AEROSOLES PRUEBAS DE CALIDAD PARA EL … · RECOMENDACIÓN FLADA 001 GLOSARIO Aerosoles –...

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RECOMENDACIÓN / RECOMENDAÇÃO

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AEROSOLES – PRUEBAS DE CALIDAD PARA EL

PROPELENTE HIDROCARBURO (PHC). Rev. 00

METODOLOGÍAS Y CRITERIOS DE ACEPTACIÓN PARA EVITAR

DAÑOS A LA SALUD, AL AMBIENTE Y AL SISTEMA AEROSOL. Página 1 de 25

CONTENIDO 1. ANTECEDENTES ................................................................................................. 2

2. OBJETIVO ............................................................................................................ 2

3. ALCANCE ............................................................................................................. 2

4. REFERENCIAS .................................................................................................... 3

5. DEFINICIONES .................................................................................................... 3

6. DESARROLLO ..................................................................................................... 5

6.1 Pruebas de calidad para el PHC .................................................................... 5

6.2 Pruebas de calidad y criterios de aceptación para el PHC. ............................ 5

6.3 Recomendaciones generales para la toma de muestra del PHC. .................. 7

7. MÉTODOS DE PRUEBA ...................................................................................... 8

7.1 Recomendaciones generales para la aplicación de las pruebas. ................... 8

7.2 Prueba de olor del PHC. ................................................................................. 9

7.3 Metodologías para medir la presión de vapor del phc. ................................. 11

7.3.3 Cálculo Teórico de la Presión de Vapor .................................................... 13

7.4 Determinación de la densidad relativa del phc ............................................. 14

7.5 Determinación de residuo no volátil en el PHC. ........................................... 15

7.6 Metodología para la composición cromatográfica del PHC. ......................... 16

7.7 El método cromatográfico es el ASTM D2163. Standard Test Method for

Determination of Hydrocarbons in Liquefied Petroleum; Gases and Propane /

Propene Mixtures by Gas Chromatography ........................................................... 16

7.8 Determinación de azufre por cromatografía de gases. ................................. 17

7.9 Determinación del contenido azufre total en el phc. ..................................... 18

7.10 Método para hidrocarburos insaturados y 1,3-butadieno. ......................... 19

7.11 Determinación de benceno y n-hexano por cromatografía de gases. ....... 19

7.12 Metodología para determinar humedad en phc ......................................... 19

8. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................... 21

9. ANEXOS ............................................................................................................. 21

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1. ANTECEDENTES

El propelente hidrocarburo (PHC), es una mezcla de gases licuados del petróleo, compuesta principalmente por propano, isobutano y n-butano (ver tabla 1 en anexos). Por lo general, el PHC es de origen natural, se obtiene por fraccionamiento y purificación de los líquidos del gas natural (NGLs), no daña la capa de ozono (ODP = 0), tiene un bajo potencial de calentamiento global (GWP) y baja reactividad (MIR y POCP) como precursor de ozono troposférico (ver tabla 2 en anexos). Por su bajo costo y disponibilidad, el PHC se utiliza en más del 90% de los aerosoles que se envasan en Latinoamérica.

Sin embargo, se debe reducir y controlar el contenido de impurezas, que pueden estar asociadas al origen o proceso de los hidrocarburos. Estas impurezas no solo pueden impartir un mal olor al propelente, también pueden reaccionar con el producto, envase o válvula del aerosol. Otras pueden generar mayor contaminación ambiental o tener propiedades nocivas a la salud.

Por lo anterior, es necesario establecer las pruebas de calidad, los métodos y los criterios de aceptación para los gases hidrocarburos que van a ser usados como propelente para aerosol.

2. OBJETIVO

Homologar las pruebas de calidad, metodologías y criterios de aceptación que aplican al propelente hidrocarburo, para evitar daños a la salud, al ambiente y garantizar la estabilidad fisicoquímica del sistema aerosol.

3. ALCANCE

Aplica al PHC utilizado para el llenado de aerosoles que se comercializan en los países miembros de la Federación Latinoamericana del Aerosol (FLADA). No aplica para aerosoles que utilizan gases comprimidos u otros gases licuados no inflamables.

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4. REFERENCIAS

RECOMENDACIÓN FLADA 001 GLOSARIO Aerosoles – Definiciones.

RECOMENDACIÓN FLADA 012 Aerosoles – Prueba de baño con agua caliente.

RECOMENDACIÓN FLADA 013 Aerosoles – Buenas prácticas de manufactura.

5. DEFINICIONES

Aerosoles o generadores de aerosoles: Son recipientes no rellenables fabricados en metal, vidrio o plástico y que contienen un gas comprimido, licuado o disuelto a presión, con o sin líquido, pasta o polvo, y dotados de un dispositivo de descarga que permite expulsar el contenido en forma de partículas sólidas o líquidas en suspensión en un gas, en forma de espuma, pasta o polvo, o en un estado líquido o gaseoso.

Buenas Prácticas de Laboratorio: Conjunto de reglas, procedimientos operativos y prácticas establecidas para asegurar la calidad e integridad de los resultados generados por un laboratorio.

Calidad: Cumplimiento de las especificaciones establecidas para garantizar la aptitud de uso.

Calibración: Demostración que un instrumento particular o dispositivo produce resultados dentro de límites especificados, en comparación con los producidos por una referencia o estándar trazable sobre un intervalo de mediciones establecido.

Criterios de aceptación: Las especificaciones, estándares o intervalos predefinidos que deben cumplirse bajo condiciones de prueba establecidas. Certificado de análisis (CoA) Documento que recoge los resultados del análisis de una muestra representativa tomada del lote a entregar.

Contaminante Impureza no deseable en un material.

Especificación: Descripción de un material, sustancia o producto, que incluye los parámetros de calidad, sus límites de aceptación y la referencia de los métodos a

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utilizar para su determinación.

Gas comprimido: Es un gas que está sometido a una presión mayor a la atmosférica. Los más utilizados son el nitrógeno (N2), aire comprimido, dióxido de carbono (CO2) y óxido nitroso (N2O). Su presión, en un aerosol varía en proporción al volumen de producto extraído.

Gases licuados: Son gases que se han comprimido hasta su estado líquido, están en equilibrio con su vapor y mantienen su presión hasta la última gota contenida en un aerosol. Los más usuales son el propelente hidrocarburo (PHC), dimetil éter (DME), 1,1 difluoroetano (HFC-152a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y el trans-1,3,3,3-tretrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze).

Ficha de Datos de Seguridad (FDS): es la información sobre las condiciones de

seguridad e higiene necesarias, relativa a las sustancias químicas peligrosas, que

sirve como base para programas escritos de comunicación de peligros y riesgos.

Muestra: Cantidad de material cuya composición es representativa del lote que va a ser examinado.

Propelente: Cualquier gas licuado, disuelto o comprimido, con una presión de vapor mayor a una atmósfera, con la función de expedir el contenido del envase por el accionamiento de la válvula. También puede cumplir funciones como solvente.

Propelente hidrocarburo (PHC): Es una mezcla de gases hidrocarburos licuados compuesta principalmente por propano, isobutano y n-butano y que cumple con las especificaciones de calidad del cliente.

Presión de vapor: Es la presión ejercida por la fase vapor de un líquido que se encuentran en estado de equilibrio.

Sistema aerosol: Sistema para dispensar productos, caracterizado por poseer energía propia para su funcionamiento. Esta energía se debe a que el producto se encuentra presurizado dentro de un recipiente hermético por medio de un propelente que puede formar parte o no del mismo.

Validación de un método analítico: Proceso documentado por el cual un método analítico demuestra ser adecuado para el uso que está destinado.

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6. DESARROLLO

6.1 Pruebas de calidad para el PHC

A continuación se presentan las pruebas de calidad que se aplican al propelente hidrocarburo:

6.1.1 Pruebas físicas:

Prueba de olor Presión de vapor Residuo no volátil Densidad relativa

6.1.2 Pruebas analíticas:

Composición cromatográfica del PHC Contenido de azufre total Humedad n-Hexano 1,3-Butadieno Benceno

6.2 Pruebas de calidad y criterios de aceptación para el PHC.

En la tabla 1, se muestran las principales pruebas de calidad, métodos y criterios de aceptación del PHC.

TABLA 1 PRUEBAS DE CALIDAD PARA EL PHC

Pruebas de calidad Unidades Método Criterios de aceptación

Referencia y/o comentarios

Prueba de Olor No aplica Comparación por pares

Especificado por el cliente

Similar a muestra de referencia.

Presión de vapor BARES o PSIG ASTM D1267 ASTM D6897 ASTM D2598

Especificado por el cliente @ T y 1 atm.

@ conforme a la especificación (T = 20, 21 ó 25)

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Densidad relativa @ T 15.6/15.6 ó 20/20 °C

Adimensional ASTM D1657 ASTM D2598

A reportar @ T conforme a la especificación

Residuo no volátil mL/100 mL ASTM D2158 Por el cliente Sin sedimentos

Hidrocarburos C3 y C4 saturados

% peso (% mol) ASTM D2163 Especificado por el cliente

No son tóxicos (ver notas 1.

Hidrocarburos ligeros (metano y etano)


Incrementa la presión del PHC

Hidrocarburos pesados (C5 y mayores )


Decrementa la presión del PHC

Hidrocarburos insaturados


Tienen mayor reactividad

Azufre total mg/Kg ASTM D6228 ASTM D5504 ASTM D6667


Sus compuestos generan mal olor (ver nota 3).

Humedad mg/Kg ASTM D1142 ASTM D5454


Puede producir oxidación.

n-Hexano % peso ASTM D2163 ≤ 0.1 Ver nota 4.

1,3 Butadieno % peso ASTM D2163 ≤ 0.1 Ver nota 2.

Benceno % peso Cromatográfico < 0.1 Ver nota 5.

NOTAS APLICABLES A LA TABLA 1

Nota1:

Estos hidrocarburos son reconocidos como sustancias seguras (GRAS) y están incluidos en la lista de aditivos autorizados para alimentos por la FDA (Food and Drug Administration): 21CFR184.Food And Drugs Chapter I--Food And Drug Administration Department Of Health And Human Services Subchapter B--Food For Human Consumption (Continued). Part 184 Direct Food Substances Affirmed As Generally Recognized As Safe (GRAS). Sec.184.1165 (n-butane and iso-butane), Sec.184.1655 (propane), Abril 2016.

Nota 2:

La Directiva Europea 76/768 CEE (equivalente a MERCOSUR /XXXVI SGT Nº 11/P. RES. /11)

En su anexo II, se encuentra la lista de las sustancias que no pueden entrar en la composición de productos cosméticos: con el número 569 se encuentran los Gases licuados de petróleo, (C2-4) desazufrados (CAS 68783-65-3), si contienen >0,1 % w/w de butadieno.

Nota 3:

El sulfuro de carbonilo (COS), es difícil de percibir olfativamente a bajas concentraciones,

pero cuando entra en contacto con agua puede reaccionar produciendo sulfuro de hidrógeno

(H2S) que es un gas tóxico y con olor muy desagradable (similar a huevo en

descomposición).

Nota 4:

No se cuenta con un valor de referencia límite para el n-Hexano en aerosoles o productos

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cosméticos. La NOM-010-STPS-2014 establece un límite máximo permisible de exposición al

n-hexano de 50 ppm.

Nota 5:

REGLAMENTO (CE) No 1272/2008 DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO de 16 de diciembre de 2008 sobre clasificación, etiquetado y envasado de sustancias. p 335 (nota p)

6.3 Recomendaciones generales para la toma de muestra del PHC.

6.3.1 Método para toma de muestras.

Para asegurar la representatividad de PHC, la muestra deberá ser obtenida de los tanques de almacenamiento, recipientes de los transportes y de cilindros portátiles conforme al método ASTM D1265: Standard Practice for Sampling Liquefied Petroleum (LP) Gases, Manual Method. O bien, conforme al método ISO 4257: Liquefied Petroleum (LP) Gases, Method of Sampling.

6.3.2 Requisitos de seguridad para realizar la toma de muestras. 1) La toma de muestras de PHC será realizada por personal capacitado y

provisto con su equipo de protección personal (ropa de algodón, guantes, zapatos, lentes y casco de seguridad).

2) El personal debe estar capacitado en la ficha de datos de seguridad (FDS) del

PHC, que debe ser proporcionada por su proveedor. 3) Los recipientes, mangueras y accesorios deberán ser aprobados para el uso

de propano o de gas LP. 4) Respetar el volumen máximo de llenado del recipiente (80% volumen). 5) La conexión para la toma de muestra, no deberá ser mayor a 6.4 mm de

diámetro y deberá de contar con una válvula de cierre. 6) Evitar fugas o emisiones al ambiente de PHC.

7) La ventilación natural es la forma más económica, sencilla y segura para evitar

concentraciones peligrosas. 8) Evitar la presencia de cualquier fuente de ignición (descarga estática, chispas,

flama abierta, uso de teléfonos celulares, etc.).

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6.3.3 Acciones a seguir en caso de emergencias y para primeros auxilios.

1) En casos de emergencias por fuga, incendio o explosión, active la alarma y siga las indicaciones de la FDS de su proveedor de PHC.

2) Los vapores de PHC son más pesados que el aire y pueden provocar asfixia en lugares cerrados. Salpicaduras de PHC en la piel, ojos o boca, puede producir quemaduras frías, por los bajos puntos de ebullición de los hidrocarburos (ver tabla 1 en anexos). En cualquiera de estos casos, aplique los primeros auxilios indicados en la FDS de su proveedor.

7. MÉTODOS DE PRUEBA

7.1 Recomendaciones generales para la aplicación de las pruebas.

7.1.1 Las pruebas analíticas deben ser realizadas en laboratorios acreditados,

o en aquellos que cuenten con un sistema establecido de buenas prácticas de laboratorio, pues requieren la aplicación de métodos normalizados, personal competente, equipos calibrados y estándares certificados.

7.1.2 Para asegurar la confiabilidad, exactitud y precisión de los resultados, es recomendable utilizar métodos normalizados ASTM (American Society for Testing and Materials) que son reconocidos internacionalmente. Podrán utilizarse otros métodos debidamente validados y acordados entre cliente y proveedor.

7.1.3 Las pruebas de calidad dependen de los requerimientos del producto a

envasar y de las legislaciones aplicables.

7.1.4 Los criterios de aceptación del PHC, deberán estar definidos y

establecidos en la especificación del cliente.

7.1.5 Los resultados obtenidos de las pruebas de calidad del PHC se

reportarán en el certificado de calidad (CoA).

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7.2 Prueba de olor del PHC.

La prueba de olor nos permite valorar cualitativamente el desodorizado del PHC.

7.2.1 Método de comparación por la muestra de referencia

Es una prueba sensorial para determinar si hay diferencia entre la muestra a valorar y un estándar o muestra de referencia.

7.2.2 Equipo y materiales.

1) Espacio ventilado y libre de olores.

2) Muestra a valorar y estándar o muestra de referencia (en envases de aerosol).

Nota: La muestra de referencia debe ser acordada entre cliente y proveedor. Si se utiliza un

estandard hecho con etil-mercaptano, por ser el contaminante más común del PHC y por su

disponibilidad, este debe provenir de un acuerdo entre proveedor y cliente.

3) Tiras de papel secante de 20 mm x 100 mm (180 gr/m2).

7.2.3 Desarrollo de la prueba.

Paso 1: Impregnar el estándar de referencia sobre una tira de papel secante limpia en cantidad suficiente para cubrir aproximadamente el 40% de la superficie de la tira, sacudir el exceso de líquido y percibir el olor característico.

Paso 2: A continuación del paso1 y en un tiempo no mayor a un minuto, impregnar sobre otra tira de papel secante limpia la muestra a comparar, en cantidad suficiente para cubrir aproximadamente el 40% de la superficie de la tira, sacudir el exceso de líquido y percibir el olor característico.

Esta detección olfativa se realiza respirando de manera natural, acercando y retirando la muestra a la nariz. En ambos casos, se consideran tres etapas:

Etapa 1. Notas de salida (se tienen al inicio de la evaporación de la muestra)

Etapa 2. Notas intermedias (se desarrollan durante la evaporación de la muestra)

Etapa 3. Notas de fondo (se presentan al final de la evaporación)

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7.2.4 Expresión de Resultados.

Se deben establecer los criterios para la aceptación o rechazo de la muestra con respecto al estándar de referencia. La siguiente tabla nos ayuda a establecer el grado de diferencia en una escala de 0 a 4.

GRADO DE DIFERENCIA DE OLOR ENTRE LA MUESTRA Y EL ESTANDAR

Valor Diferencia con estándar Descripción

0 Ninguna diferencia La muestra de PHC es similar al estándar.

1 Ligera Diferencia La muestra tiene una ligera diferencia en intensidad y/o nota, pero el olor característico es esencialmente el mismo que el estándar.

2 Diferencia Moderada

La muestra tiene una diferencia moderada en intensidad y/o nota. La diferencia moderada puede ser anulada por el producto o perfume. No afecta el olor característico que se pretende en el producto.

3 Diferencia Definitiva

Se puede conocer cuál es la muestra porque el olor característico está afectado significativamente por un olor inusual. La muestra ya no representa el olor característico que pretende en el producto.

4 Gran Diferencia Se conoce la muestra porque contiene un olor predominante que es inusual, desagradable y/o indeseable para el producto.

7.2.5 Ventajas y limitaciones de la prueba de olor.

1) Es una prueba rápida que no requiere el uso de técnicas analíticas complicadas, ni de equipos sofisticados para poder aceptar o rechazar el PHC.

2) Existen compuestos que no son percibidos hasta que reaccionan con otras sustancias, por ejemplo, el sulfuro de carbonilo (COS).

3) Esta prueba no garantiza la ausencia de otras impurezas que pueden afectar la salud o la estabilidad del sistema aerosol y que solo pueden ser detectados por métodos analíticos.

4) Es una prueba subjetiva, donde la salud, edad, estado emocional, etc., pueden originar resultados diferentes.

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5) Es recomendable que esta prueba sea realizada por un panel de expertos capacitados, entrenados y calificados, para asegurar un grado de confiabilidad.

6) El criterio de aceptación deberá ser acordado entre el proveedor y el cliente.

7.3 Metodologías para medir la presión de vapor del phc.

La presión de vapor del PHC es de suma importancia para obtener el desempeño esperado del aerosol. Es especificada por el cliente o formulador del aerosol, en base a las propiedades físicas del producto a llenar y del patrón de pulverización o dosificación deseado. Las presiones más comercializadas se muestran en la gráfica 1 (en anexos).

Existen tres métodos ASTM para determinar la presión de vapor (manométrico, electrónico y calculado), los cuales se describen a continuación.

7.3.1 Método manométrico para medir la de presión de vapor.

El método manométrico se realiza conforme al método ASTM D1267: Standard Test Method for Gage Vapor Pressure of Liquefied Petroleum (LP) Gases. (LP-Gas Method).

NOTA: A diferencia de la industria del petróleo, donde la presión de vapor se especifica a 37.8 °C (100 °F), en la industria del aerosol se puede especificar a 20 °C (Europa), a 21 °C (USA, Argentina y México), a 25 °C (Brasil), etc. Algunos llenadores también la solicitan a la temperatura de la prueba del baño de agua caliente (a 50 o 54.4 °C).

7.3.1.1 Equipo y materiales utilizados para la prueba.

1) Baño de temperatura constante con agitador.

2) Aparato para prueba de presión de vapor.

3) Manómetro y termómetro calibrado.

7.3.1.2 Desarrollo de la prueba.

a) El baño de agua deberá mantenerse a temperatura constante.

b) Agitar periódicamente la muestra para homogenizar la temperatura.

c) El tiempo de inmersión será hasta alcanzar el equilibrio del sistema y que la

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presión se mantenga constante, esto se logra entre 20 y 30 minutos.

7.3.1.3 Expresión de resultados.

Generalmente, la presión de vapor se expresa en libras por pulgada cuadrada manométrica (psig), referida siempre al nivel del mar (1 atmósfera = 760 mm Hg).

A otra altura, la presión manométrica deberá ser corregida de la siguiente manera:

Presión de vapor corregida = presión manométrica (PSIG) – (760 mm Hg – p) x 0.0193

Donde p = presión barométrica local, en mm Hg.

Normalmente, se acepta una tolerancia de +/- 2 PSIG.

La presión de vapor también puede expresarse en otras unidades como: Bares, Pascales, etc. Ver tabla 3 (en anexos) para factores de conversión de presión.

7.3.1.4 Ventajas y desventajas del método manométrico.

El equipo para este método es relativamente más económico que el electrónico, pero requiere más tiempo, más consumo de energía, mayor cantidad de muestra (700 mL o más de PHC) y la calibración continua de los manómetros y termómetros.

7.3.2 Método automático para medir la presión de vapor.

Se realiza conforme al método ASTM D6897: Standard Test Method for Vapor Pressure of Liquefied Petroleum Gases (LPG) (Expansion Method).

7.3.2.1 Equipo y materiales utilizados para la prueba.

1) Recipiente con la muestra de PHC.

2) Equipo para prueba de presión de vapor automático.

7.3.2.2 Desarrollo de la prueba.

1) Tomar la muestra conforme al método ASTM D1265. 2) Conectar el recipiente de la muestra con el equipo para dosificar fase líquida y

después abra la válvula del recipiente.

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3) El enjagüe, llenado y expansión de la muestra es realizado de manera automática por el equipo.

4) Establecer la temperatura deseada para determinar la presión de vapor en el equipo, espere el resultado y retire el recipiente con la muestra.

7.3.2.3 Expresión de resultados.

Corregir la presión registrada a la presión atmosférica.

7.3.2.4 Ventajas del método automático.

El equipo es totalmente automatizado. Requiere de solo 15 ml de muestra para la ejecución de la prueba.

Menor tiempo de prueba, cinco minutos en promedio.

No requiere de baño de agua caliente.

7.3.3 Cálculo Teórico de la Presión de Vapor

Está basado en el método ASTM D2598 - Standard Practice for Calculation of Certain Physical Properties of Liquefied Petroleum (LP) Gases from Compositional Analysis.

7.3.3.1 Datos requeridos. Composición cromatográfica, en porciento mol (ver sección 7.6). La presión de vapor de los componentes puros a la temperatura requerida

(ver tabla 1, en anexos).

7.3.3.2 Cálculo de la presión de vapor (Ley de Raoult y de Dalton). La ley de Raoult establece que la presión parcial de vapor de un componente líquido en una solución ideal, es proporcional a la fracción molar de dicho componente multiplicado por su presión de vapor en estado puro. La presión parcial se define como la presión de un gas ejercería si fuera el único contenido en el recipiente.

P1 = x1 P1o

Donde: P1 = presión parcial del componente en la mezcla.

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P1o = presión de vapor del componente puro.

x1 = fracción molar del componente en la solución ideal.

La ley de Dalton, establece que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los gases individuales.

PT = P1 + P2 + P3

Siendo: PT = presión total ejercida por la mezcla.

7.3.3.3 Cálculo y expresión de resultados de la presión de vapor

Ejemplo. Calcular la presión de vapor del PHC con la siguiente composición: Propano = 28.87 %, isobutano = 19.13% y n-butano = 51. 75% mol. La presión de vapor en psig @ 1 atm y 21°C, se obtiene de la tabla 1, en anexos: P del PHC = (0.2887 x 109.3) + (0.1913 x 31.1) + (0.5175 x 16.92) = 31.55 + 5.95 + 8.75 = 46.25 psig @ 1 atm y 21°C 7.3.3.4 Ventajas y limitaciones.

El cálculo es muy sencillo, se complica al aumentar los componentes del PHC.

7.4 Determinación de la densidad relativa del phc La densidad relativa es la relación de la densidad del PHC y la densidad del agua a una temperatura determinada. Se obtiene conforme al método ASTM D1657 Standard Test Method for Density or Relative Density of Light Hydrocarbons by Pressure Hidrometer.

7.4.1 Equipo requerido

1) Hidrómetro con escala graduada de 0.500 a 0.650 para densidad relativa (de 500 a 650 kg/m3 para densidad).

2) Termómetro calibrado con divisiones mínimas de 0.5 ° C.

3) Baño de temperatura constante.

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1) Tomar la muestra conforme al método ASTM D1265.

2) Registrar la lectura indicada por el hidrómetro (densidad relativa o densidad) a

la temperatura del baño de agua.

7.4.3 Expresión de resultados.

1) La densidad relativa puede expresarse a 15 o a 20 °C. Esto de acuerdo a lo especificado en la escala del hidrómetro.

2) Para cualquier otra temperatura se deberá aplicar el factor de corrección de volumen correspondiente (GPA 214257- Standar Factors for Volume Correction and Specific Gravity Conversion of Liquefied Petroleum Gases).

3) La densidad del PHC puede ser obtenida al multiplicar la densidad relativa por

la densidad del agua a 15 °C (0.9981266 Kg/L) o a 20 °C (0.9972343). Nota: Al igual que la presión de vapor, la densidad del PHC también se puede calcular conforme al método ASTM D2598. Para esto solo se multiplica el % volumen de cada componente del PHC por su densidad a 15.6 °C y se realiza la suma para obtener la densidad de la mezcla.

7.5 Determinación de residuo no volátil en el PHC. Se realiza conforme al método ASTM D2158 (Standard Test Method for Residues in Liquefied Petroleum (LP) Gases). 7.5.1 Material utilizado: Tubo centrífugo graduado de 100 mL con terminación cónica y divisiones de 0.05 mL (para el primer medio mililitro).


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La muestra de PHC, se deja evaporar en el tubo centrífugo conforme el método. Los residuos no volátiles son aquellos que persisten después de la evaporación, que se mantienen por más de 2 minutos y permanecen sin cambio de volumen. 7.5.3 Expresión de resultados. Los resultados se expresan en mL/100 mL. Un gas con residuo, líquidos o sólidos, generalmente debe ser rechazado. 7.5.4 Comentarios. En general, esta prueba aplica principalmente para la inspección de la materia prima en las plantas purificadoras de PHC. Después de los procesos de purificación ya no debe existir ningún tipo de residuos en el PHC.

7.6 Metodología para la composición cromatográfica del PHC.

La cromatográfica de gases nos permite conocer la composición de los hidrocarburos presentes en el PHC de manera cualitativa (qué componentes) y cuantitativa (en qué cantidad).

7.6.1 Método de la prueba.

7.7 El método cromatográfico es el ASTM D2163. Standard Test Method for Determination of Hydrocarbons in Liquefied Petroleum; Gases and Propane / Propene Mixtures by Gas Chromatography

7.7.1 Equipo, material y reactivos.

a) Equipo. Cromatógrafo de gases (CG), equipado con detector de ionización de flama (FID) y con inyector split-splitless.

b) Materiales. Jeringa para gases en fase líquida “gas tigth” de 25 micro litros o sistema de inyección por válvula. Recipientes y accesorios para muestra de PHC.

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c) Reactivos. Estándares certificados de PHC (componentes puros o en mezclas).


El desarrollo de la prueba se realiza conforme al método ASTM D2163. Los estándares puros son utilizados para obtener los factores de respuesta relativos y sirven para calcular la concentración. Estos factores son válidos para un determinado equipo de CG, bajo las mismas condiciones operativas y deben verificarse periódicamente. 7.6.4 Expresión de Resultados. Los equipos actuales de cromatografía cuentan con softwares que permite la cuantificación directa de los componentes y expresión directa de los resultados.

7.8 Determinación de azufre por cromatografía de gases.

Por naturaleza, los hidrocarburos vienen asociados con compuestos de azufre, como mercaptanos ligeros (R-SH), sulfuros (R-S-R´) y disulfuros (R-S-S-R´). Estos compuestos tienen un olor muy intenso y desagradable, que es indeseable en los aerosoles.

7.8.1 Método de Prueba. La cromatografía de gases con detector fotométrico de flama (FPD), por sus siglas en inglés (Flame Photometric Detector), es la técnica utilizada para la identificación y cuantificación de los compuestos de azufre en el PHC. También se pueden utilizar otros detectores referenciados en la norma ASTM D5504.


1) Cromatógrafo de gases (CG), con columna y detector selectivo a azufre. 2) Estándares certificados de compuestos de azufre.


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1) Desarrollar el método para analizar los estándares y validar sus resultados. 2) Inyectar la muestra de PHC a analizar y obtener el reporte cromatográfico.


Reportar los resultados en mg azufre total/Kg de PHC (ppm).

7.9 Determinación del contenido azufre total en el phc.

7.9.1 Método de prueba.

El método recomendado para la determinación de azufre total es el ASTM D6667 Standard Test Method for Determination of Total Volatile Sulfur in Gaseous Hydrocarbons and Liquefied Petroleum Gases by Ultraviolet Fluorescence.


Equipo de fluorescencia ultra violeta (UVF). Muestras a determinar.


En este método, la muestra de PHC entra en un tubo de pirolisis, a una temperatura de combustión entre 1050 a 1100 °C. Debido a una atmósfera rica en oxígeno los compuestos de azufre presentes, reaccionan para formar dióxido de azufre y otros productos de combustión. El agua producida durante la reacción se retira por una membrana de secado y los gases de combustión quedan expuestos a la luz ultravioleta (UV). Cuando se someten a la radiación de una lámpara de UV el SO2 absorbe la energía y se convierte en el SO2

* excitado. La siguiente reacción simplifica el análisis descrito:

R-S + O2 SO2 + productos de combustión

SO2 + hvSO2*

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La fluorescencia emitida por el dióxido de azufre cuando se regresa a su estado basal es detectada por un tubo fotomultiplicador y la señal resultante es el azufre total de la muestra. El equipo reporta automáticamente el resultado obtenido.

7.10 Método para hidrocarburos insaturados y 1,3-butadieno.

Los hidrocarburos insaturados (olefinas), por su naturaleza reactiva no son recomendables en el PHC. La presencia del doble enlace puede reaccionar con diferentes ingredientes activos del aerosol. Además, el 1,3-Butadieno está clasificado como una sustancia potencialmente cancerígena en concentraciones mayores a 0.1% peso. El método cromatográfico recomendado para determinar el 1,3-butadieno y los hidrocarburos insaturados es el ASTM D2163, que ya fue descrito en la sección 7.6.

7.11 Determinación de benceno y n-hexano por cromatografía de gases.

El benceno y n-hexano pueden ser identificados y cuantificados mediante cromatografía de gases, tomando como referencia el método ASTM-D2163. Se requiere un detector de ionización de flama (FID) con inyector split-splitless y estándares certificados de los compuestos a identificar y cuantificar.

7.12 Metodología para determinar humedad en phc

La humedad puede originar problemas por corrosión o reacciones con otras sustancias del sistema aerosol por lo que su presencia debe limitarse.

Existen tres métodos disponibles para la determinación de la humedad en el PHC:

1) ASTM D5454 Water Vapor Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture Analyzers.

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2) ASTM D1142 Standard Test Method for Water Vapor Content of Gaseous

Fuels by Measurement of Dew-Point Temperature

3) Titulación por Karl-Fisher

Nota: Los dos primeros requieren una muestra mayor a un litro para determinar la humedad, mientras que la titulación se puede realizar con menos de 10 mL.

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8. BIBLIOGRAFÍA Las referencias están citadas en cada metodología y en el desarrollo del texto.

9. ANEXOS Tabla 1. Propiedades Físicas de los Propelentes Licuados más Usuales. Tabla 2. Propiedades Ambientales de los Propelentes Licuados. Gráfica 1. Presión de Vapor vs. Temperatura para PHC. Tabla 3. Factores de Conversión para Unidades de Presión.

TABLA 1. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS PROPELENTES LICUADOS MÁS USUALES.

PROPELENTE n-Butano Iso-

Butano Propano DME 152a 134a

Fórmula Química C4H10 C4H10 C3H8 CH3-O-CH3 CH3-CHF2 CF3-CFH2

Peso Molecular 58.123 58.123 44.096 46.069 66.051 102.03

Presión de Vapor @ 21.1 °C psig 16.9 31.1 109.3 61.3 63.9 71.0

Presión de Vapor @ 54.4 °C psig 66.1 95.2 259.1 174 177 200

Punto de ebullición @ 1 atm., °C -0.5 -11.7 -42.1 -24.8 -25 -26.5

Temperatura de autoignición °C 405 543 450 350 454 770

Densidad relativa del gas @ 15.6 °C (aire = 1) 2.006 2.006 1.522 1.590 2.280 3.523

Densidad del líquido g/cm3 a 21.1 °C 0.578 0.557 0.500 0.66 0.91 1.21

Relación de expansión (L G) @ 1 ATM., 21.1 °C 240.11 231.3 273.8 345.6 330.49 289.0

Flash Point °C -74 -83 -104 -41 -50 No aplica

Calor de vaporización KJ/g @ P.eb. 385.7 365.7 425.7 467.5 327.7 217.3

Viscocidad de líquido, centipoise @ 37.8 °C 0.140 0.131 0.084 0.115 0.141 0.166

Coeficiente de dilatación de líquido @ 21.1 °C 0.0011 0.0012 0.0016 0.0012 0.0014 0.0016

Solubilidad en agua, % en peso, @ 21.1 °C 0.008 0.008 0.007 35.0 1.7 0.95

Valor de Kauri-butanol 20 18 15 60 11 9.2

Límites de inflamabilidad, gas en aire, % volumen 1.9-8.5 1.8-8.4 2.2-9.5 3.3-18.0 3.9-16.9 Nota (1)

Calor de combustión del lìquido a 21ºC, KJ/g 45.7 45.6 46.3 28.8 11.5 6.7

Nota

1. El propelente 134a se considera como no inflamable. Sin embargo, cuando se mezcla con oxigeno o con oxido nitroso, a presiones y temperaturas elevadas es inflamable. Referencia: CSPA, Aerosol Propellants Safety Manual. Considerations for Effective Handling in the Aerosol

Plant and Laboratory. Fourth Edition. Washington D.C. 2016.

TABLA 2. PROPIEDADES AMBIENTALES DE LOS PROPELENTES LICUADOS.

PROPELENTE FÓRMULA ODP1 GWP2,3 POCP4 MIR5,6 VIDA MEDIA7 NOTAS

CFC-11 CCI3F 1.00 4660 - - 45 años Ver nota 1

CFC-12 CCI2F2 1.00 10200 - - 102 años Ver nota 1

HFC-152ª CH3-CHF2 0 138 - 0.017 1.5 años Ver nota 2

HCFC-142b CH3-CCIF2 0.065 1980 - - 9.5 años Ver nota 3

HFC-134a CH2F-CF3 0 1300 - 0.001 14 años Ver nota 3

Dimetil-éter CH3-O-CH3 0 1 26 0.76 8 días Ver nota 4

Propano CH3-CH2-CH3 0 3.3 41 0.46 14 días Ver nota 5

n-Butano (CH3-CH2-)2 0 4 60 1.08 9 días Ver nota 5

Isobutano (CH3)3CH 0 3 43 1.17 9 días Ver nota 5

Dióxido de carbono CO2 0 1 - - 122 años Ver nota 6

Óxido nitroso N2O 0.017 265 - - 120 años Ver nota 6

HFO-1,2,3,4ze CHF=CHCF3 0 6 - 0.091 18 días Ver nota 7

ODP = OZONE DEPLETION POTENTIAL Referencia ODP: CFC-11 = 1 GWP = GLOBAL WARMING POTENTIAL Referencia GWP: CO2 = 1

POCP = PHOTOCHEMICAL OZONE CREATION POTENTIAL Referencia POCP: Etileno = 100 MIR = MAXIMUM INCREMENTAL REACTIVITY = Δ (O3) / Δ(VOC) HC + NOX + hᵞ = OZONO(O3) + NOY

Notas: 1. Prohibido por Protocolo de Montreal el 16 de septiembre de 1987, entra en vigor a partir del 1 de

enero de 1989. México ratifica su compromiso el 31 de marzo de 1988, al mismo tiempo lo hace Argentina y Brasil.

2. En Europa no se usa HFC-152a, por ser un VOC, extremadamente inflamable y 4 veces más caro que el PHC.

3. En la Regulación de la Comunidad Europea No.517/2014 recomienda que para el 2018 se dejen de utilizar sustancias con un GWP mayor a 124.

4. El DME es un compuesto sintético que actualmente no se produce en Latinoamérica. Debido a su alto valor de Kauri-butanol (60) afecta a los envases de plástico de aerosol. Su compatibilidad con los componentes del sistema aerosol debe ser analizado conforme al Estándar FEA 603 E.

5. Los hidrocarburos son compuestos naturales, disponibles en el mercado, extremadamente inflamables, de bajo costo, baja reactividad ambiental (MIR y POCP) bajo potencial de calentamiento global (GWP).

6. El Protocolo de Kioto limita el uso de gases con efecto invernadero como el Dióxido de Carbono (CO2), Óxido nitroso (N2O), Hidrofluorocarbonos (HFC´s), Metano (CH4) y Hexafluoruro de Azufre (SF6).

7. El HFO es un gas no inflamable, con baja reactividad ambiental pero tiene un costo muy elevado y no se produce en Latinoamérica.

Referencias: 1. Manual del Protocolo de Montreal relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono. Octava

edición, 2009. 2. Valores tomados de Fifh Assessment Report, Greenhouse Gas Protocol: www.ghprotocol.org. (Para

más información consultar www.ipcc.ch). 3. www.epa.gov./sites/production/files/2015-07/documents 4. Atmospheric Environment Vol. 30, No. 2 p.15. Elsevier Science LTD, U.K., 1996. 5. W. Carter, Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for

regulatory applications. University of California, CA. 2009. Appendix A. 6. Chapter 6, The VOC Exemption Game. Generation of ozone by paraffinic hydrocarbons and others.

2014. 7. www.unfccc.int/ghg_data/items/3825.php

http://www.ghprotocol.org/

NOTA: A = Grado Aerosol y los números indican la presión de vapor del propelente hidrocarburo a 21ºC

TABLA 3. FACTORES DE CONVERSIÓN PARA UNIDADES DE PRESIÓN.

Multiplique

por Kg/ cm² Psi Atmósfera Bar Pulg. Hg KPa

Kg/ cm² 1.00 14.2200 0.9678 0.9806 28.9600 98.0670

Psi 0.0703 1.0000 0.0680 0.0689 2.0360 6.8450

Atmósfera 1.0332 14.6960 1.0000 1.0132 29.9200 101.3250

Bar 1.0197 14.5030 0.9869 1.0000 29.5300 100.0000

Pulg. 0.0345 0.4912 0.0334 0.0338 1.0000 3.3864

KPa 0.0101 0.1450 0.0098 0.0100 0.2953 1.0000

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