Advanced Chemical Engineering Thermodynamics

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AdvancedChemical Engineering

Thermodynamics

Appendix BA brief introduction to statist

ical thermodynamics

Prausnitz

2Appendix B

A brief introduction tostatistical thermodynamics

由統計的角度建構狀態方程式

由微觀的性質直接描述巨觀的系統

因巨觀系統的觀察無法完全周延的描述分子的行為

統計熱力學統計力學中討論平衡的部分

極為統計熱力學的範疇統計熱力學在於計算時間平

均的分子性質之函數

3Appendix B


觀察的範圍 ( 觀察時間刻度之觀念 ) 決定觀察之結果

在巨觀的均一系統中若觀察的時間刻度足夠小將可看到不連續的分子性質之行為

觀念對非常大量之量子態的系統求取其時間平均性質是量子力學討論的基石

4Appendix B


定義或然率

一個不連續系統中某一量子態出現數與總出現數之比稱為該量子態的或然率

出現數 Nj 為持有該 j 量子態 [ 能量態 ] 之分子數

一系統之或然率之總合為 1

該量子態分子若有一物理性質數值為 bj 則其平均值定義符號 <b> 或 b on hat 與算式如式 ( 下頁首 ) 所示

5Appendix B


系統之該總性質 B 算是如式各量子態性質 bj 與平均值

之平均偏差為 0 分子之分佈如圖稱為 Gaussian 分佈

與平均值偏差的平方的平均值稱為變異 (variance)

其計算式推演結果如式 (18行 ) 所示

平均 - 平方 =平方的平均 – 平均的平方

6Appendix B


標準偏差有兩種定義之表示式

連續函數在整個系統範圍將或然率做

全域積分結果為 1 所以 x 的平均值之計算式

如式 (18 行 ) 所示

7Appendix B


Stirling’s 近似式階乘運算當 N 值相當大時

宜使用自然對數運算階乘之自然對數為一不連續

數列的總合利用積分計算為一連續函數

之計算觀念微狀態與巨狀態之觀念

巨狀態 : 以巨觀變數完全描述系統平均行為

微狀態 : 系統之分子狀態行為

Complete

8Appendix B


1 莫耳分子有亞佛家德羅數個分子共須 6 倍的座標變數來完全描述其行為

範例兩結晶系統各有四個粒子共

有八個結晶格子可能的巨觀狀態有五種如右

講義所示每個巨觀狀態之可能微觀排

列利用排列組合運算計算結果如講義

9Appendix B


每一個微觀分佈代表一種可能且唯一之量子態

我們可計算得到每個巨觀狀態出現的或然率 ( 被觀察到的機率 )

系綜與基本觀念系綜為一觀念性之構造為一物理系統可描述相同限

制條件變數之最小單元或代表單元的無限複製

每一個系綜其特性具有相同巨觀狀態但有不同微觀狀態的分佈

10Appendix B


統計力學的兩個假設一系統之動態性質的時間平

均等於該性質的系綜平均時間平均長時間觀察之

平均值系綜平均無限個複製的

系綜瞬間觀察的行為一密閉系統在一固定能量下

所有可能與各個可區別量子態的或然率 ( 被觀察到的機率 ) 相等

X 表示一真實系統量測之巨觀動態性質

11Appendix B


Xi 為系統的系綜之各個量子態的該性質的量化值

Pi 為系統系宗的各個量子態之或然率

另一種觀點的描述可能狀態數可接受狀態數的

觀念應用一系統之總元件元素有 n

個各有 n1,n2,n3,… 個不可區

分 ( 相同能態 ) 的元件元素總可能狀態數目以排列組合

觀念計算表示式如講義

12Appendix B


熵或然率分佈的描述以熵值最大為平衡分佈之基

準

熵的定義數學表示是如第 12 行

另一個觀點的熵的數學表示式如第 18 行

13Appendix B


熵值以或然率表示式計算之範例

以擲硬幣為例的熵值計算以十字路口選擇方向的熵值

的計算

以允許存在狀態數的熵值計算

以完整晶體與晶體缺陷的結晶個子充填的排列組合之允許狀態數來說明

14Appendix B


以輪盤遊戲之下注為範例一次遊戲須壓 10 個碼片押注在不同顏色位址時，付

出之碼片價額不同，共有 4 種顏色的位址

每次下注之總價額支出固定為 8 個單元

請問某顏色位址接受一個籌碼的或然率為多少呢？

應用例：在一溫度下，催化反應之分子吸附在不同活性位置的或然率之問題

15Appendix B


表列數據說明共有 10 種巨觀狀態如最左欄每個巨觀狀態之微觀分佈情形每一個巨觀狀態之微觀狀態以

排列組合計算其總狀態數於最右欄

各個位址接受下注的相對總數巨觀最可能狀態為第 9 種情況，各位址受注分佈為 1、 1、3、 5。其正規化值為 0.1、0.1、 0.3、 0.5。

微觀之各個位址接受到碼片的或然率為 0.0700、 0.1510、0.2898、 0.4912

當碼面個數增加兩者之或然率分佈將接近相等

16Appendix B


最大熵值法熵值之定義式兩個限制條件

或然率總合為 1 平均能量表示式

利用 Lagrange-multiple 法在計算最大熵值平衡分佈程序中引入所有限制條件

極大值或極小值之條件為函數依各自變數的一次微分式為 0

17Appendix B


其中兩個限制條件之乘子 λ1 、 λ2 為常數可以計算得到

定義新常數 Z 與 β 取代兩個乘子的角色來描述系統行為

Z 稱為分部函數 (Partition function)

為一種微觀能量的平均值為或然率的正規化因子描述系統在各分子的 ( 微觀

的 ) 狀態的或然率的數學表示式

18Appendix B


由前述輪盤遊戲之範例可求取分佈函數 Z 與能量參數 β的量化數值

計算得在最大熵值下之四個位址下注碼片的或然率

若有 1 莫耳個數的分子( 碼片 ) 的系統，或然率分佈將會如何呢？

19Appendix B


比較三種情況之相對或然率連續函數 ( 最大熵值法 ) 的

或然率分佈不連續函數 ( 取其最大可能

巨觀狀態 ) 的或然率分佈表列的或然率分佈

系統計算得之熵值

分佈函數的自然對數對能量變數的偏微分為系統的平均能量

20Appendix B


也就是每個分子的平均能量

分佈函數的自然對數對能量變數的兩次偏微分則為能量的變異 (variance) 值

每個碼片之價額的範圍值每個分子吸附在活性位置的

平能量

21Appendix B


系綜的分類孤立系統密閉系統開放系統 …

22Appendix B


Heisenberg’s 測不準原理一 N 粒子的系統的總能量是

由在一 6N 個因次的相空間之相點的函數來描述

6 是一個粒子的動能與位能，是須要由 3 個位置向量與 3 個動量向量所描述

將相空間分割成 M 個胞室，每個胞室的大小要遵守 HUP

依 HUP 觀測之要件是位置間隔與動量間隔的乘積要大於等於弗郎克常數 h

相點 P 在系統中被觀察，相點在 j 胞室被發現的或然率

23Appendix B


卡諾尼可系綜一個大數量的密閉系統，其

體積固定，分子數固定，且浸持於一個大熱槽中

觀察複製原系統於恆定之 N,V,T 將相空間分割為 M 個胞室定義或然率所有 M 個胞室之或然率分

佈如式第 11 行找出最有可能之或然率分佈

最大熵值法

24Appendix B


最大熵值法熵的定義或然率的準據系綜的平均能量 Q 為分佈函數 Β為能量參數 ( 溫度特性 )

Boltzmaun- Maxwell 分佈

系綜之分佈函數如式第 15行

熵值如式下頁第 1 行

25Appendix B


基於熱力學之相似性 Β與溫度的關係能量函數 (A 自由能 )與

分佈函數之關係連繫著微觀分佈與巨觀熱

力性質壓力的計算式化學勢能的計算式

內能的統計熱力學表示方程式

26Appendix B


恆容熱容量傳統熱力學表示式統計熱力學表示式

熱容量之統計熱力學表示式的義意

27Appendix B


資熱容量是基準於平均能量(內能 ) 的能量浮動的一個度量的標度

熵熵的定義 A 自由能的定義熵的統計熱力表示方程式 Special case

若所有量子態有相同或然率時，藉以可推演另一類型之熵的定義

28Appendix B


熱力學第三定律絕對熵值得定義噢！ㄧㄝˋ ！

教科書採用另一類型的方式討論卡諾尼可系綜

各量子態有一定數目粒子粒子數之總合

總能量計算式可能排列組合之微觀狀態總

數

29Appendix B


以最大可能微觀狀態數為標的

在極大值條件下三個項目之一次導數為零

用 Lagrange‘s 未定係數乘子運算法

三條件為 0 其中兩項各乘上一個乘子 ( )後三項之總合亦為 0

消去一個乘子 ()解析推演

30Appendix B


解析得之代換式解得各量子態之粒子數目定義分佈函數求取各量子態的或然率

能量變數的求取內能與分佈函數之關係式

31Appendix B


巨總卡諾尼可系綜 T-V- 系綜考慮一大數量的開放系系統

大小固定系統達內平衡開放系統與外界可質量交換

將原系統複製複製在分子數目趨於無限大

Nmax 之條件下系綜用 6*Nmax加 1 個因

次描述其中之 1 個因次為每個副

系統的分子數目

32Appendix B


將相空間切割成 M 個大小如述之胞室

每個胞室的能量如述想像有如一團霧的點在相空

間分部於 M 個胞室中一個胞室 j 發現相點的或

然率為何呢

利用最大熵值法熵的定義或然率守恒準據系綜之平均能量表示式系綜之平均分子數目表示式

33Appendix B


引用 Lagrange 乘子經推驗運算

函數一次導數為 0 為極值條件

各量子態或然率如式分布函數如式

34Appendix B


熵值表示式如式

熱力性質相似分布函數和乘子 ( ) 與熱

力性質變數間之關係式

壓力與分佈函數之關係式狀態方程式由統計熱學推

演得到之關係方程式

35Appendix B


平均能量之推演式平均分子數目之推演式

能量擾動浮動量恆容熱容量與分布函數之關係式

分子數量 ( 密度 )擾動浮動量之關係式

36Appendix B


可直接描述混合物系統

混合物之分佈函數

37Appendix B


微卡諾尼可系綜 N-V-E 系綜為孤立系統之行為

複製原系統給予無窮多個複製系統在一能量 E 下由量子力學知有個等能態量 (退化 ) 量子態且與能量 E 不相依

或然率為的倒數

熵的計算式

38Appendix B


由熱力學第一定律與熱力學相似性

內能變化計算式熵變化計算式

溫度與分佈函數的關係壓力與分佈函數的關係

狀態方程式化學勢能與分佈函數之關係

39Appendix B


等溫等壓系綜熵的定義或然率平均能量平均體積

分布函數

熵的計算式

熱力性質相似性

40Appendix B


吉普士 (G) 自由能與分佈函數之關係

平均能量與分佈函數之關係平均體積與分佈函數之關係恆壓熱容量與分佈函數之關係

體積 ( 密度 )擾動浮動量與分佈函數之關係

四種系綜的各類比較

41Appendix B


半古典分佈函數系統能量區分為兩項外因能量內因能量

內因能量可分為四類

分布函數與系統能量之關係式

以兩個項目分佈函數描述

42Appendix B


內因分佈函數考慮其不為體積的函數關係

所以此項貢獻值對密緻流體與固體皆與理想氣體有相同的值

但僅適用於球型對稱分子，非對稱分子

轉移 (移動 ) 分部函數由動能項之貢獻由位能項之貢獻以動能與位能的指數函數關係描述分部函數

在同一空間積分

43Appendix B


在空間重積分之表示式

分佈函數表示式

動能位能

動能項之分佈函數

44Appendix B


德布羅依波長量子力學物質波之觀念

位能之分佈函數

對理想氣體而言位能函數為 0 位能項之分布函數為體積的

N 次方理想氣體之轉移部份的分佈

函數

卡諾尼可之分佈函數表示式

45Appendix B


構形性質是由於分子間作用力所貢獻

的

構形性質是由位能分佈函數的貢獻項來描述的

46Appendix B


理想氣體狀態方程式

殘餘性質真實性質扣除理想氣體性質

由分佈函數計算過程

47Appendix B


殘餘內能之計算式殘餘 A 自由能的計算式

48Appendix B


劇情如何發展？敬請期待！

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