ACIDO-BASE COMPLESSOMETRICA OSSIDO-RIDUZIONE · 2018. 10. 14. · ©Gary Christian, Analytical...

ANALISI VOLUMETRICA

ACIDO-BASE

PRECIPITAZIONE

COMPLESSOMETRICA

OSSIDO-RIDUZIONE

In una titolazione l’analita reagisce con un reagente addizionato sotto forma di

una soluzione di concentrazione nota (soluzione standard o titolante)

mediante una buretta. Essendo nota la concentrazione di titolante e la reazione

con l’analita è possibile calcolare la concentrazione di quest’ultimo.

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Chimica Analitica STA Compagnone

REQUISITI PER UNA TITOLAZIONE

1. La reazione deve essere stechiometrica

2. La reazione deve essere rapida

3. Assenza di reazioni collaterali (rimozione di interferenti)

4. Marcata variazione di qualche proprietà al completamento dellareazione

5. La reazione deve essere quantitativa (equilibrio molto spostato versodestra)

6. Il punto di equivalenza (punto a cui si è aggiunta una quantitàstechiometrica o equivalente di titolante) ed il punto finale (cheindividua la variazione di una proprietà chimico-fisica) di unatitolazione devono coincidere (essere molto vicini)

2Chimica Analitica STA Compagnone

Le soluzioni standard si preparano pesando accuratamente uno standard

primario che deve essere puro al 100% (fino allo 0.02% di impurezze sono

tollerate), stabile alle temperature di essiccamento, facilmente disponibile,

avere un alto peso formula e deve possedere le proprietà richieste per una

titolazione.

Calcoli

moli = g / P.F. millimoli = mg / P.F

Molarità (M) = moli/L o millimoli/mL

aA + tT P

mmolA = mmolT a / t

mmolA = MT mLT a / t

mgA = mmolA P.F.A

mgA = MT mLT a / t P.F.A


Percentuale di analita (A) in un campione:

%A = MT mLT a / t P.F.A × 100%

mgcampione

Un campione di 0.4671 g contenente bicarbonato di sodio è stato sciolto e titolato

con 40.72 mL di una soluzione di HCl, preventivamente standardizzato titolando

0.1876 g di carbonato di sodio (volume di HCl richiesto 37.86 mL). Calcolare la

percentuale di bicarbonato di sodio nel campione.

Reazioni:

HCO3- + H+ CO2 + H2O

CO32- + 2H+ CO2 + H2O

mmolA = MT mLT a / t quindi, MHCl = mmolNaCO3 (t/a) / mLHCl =

= (187.6 / 105.99) 2 / 37.86 = 0.09350 M

%HCO3- nel campione = 0.0935 40.72 1 84.01 x 100% / 467.1 = 68.48%


DILUIZIONI

C1 V1 = C2 V2

preparare 200 mL di una soluzione 15 mM di acido acetico a partire da unasoluzione 0.1 M

Che volume devo prendere? 100 (C1) x (V1) = 15 200

x = 30 mL di acido acetico 0.1 M

NORMALITA’ E PESO EQUIVALENTE

Spesso per reazioni che non hanno una stechiometria 1:1 si usa la normalità (N) al

posto della molarità

N = equivalenti/L = meq./mL

Il numero di equivalenti dipende dal numero di unità reagenti fornite da ciascunamolecola. HCl fornisce un H+ nelle reazioni acido-base, H2SO4 fornisce invece 2H+ quindi il peso equivalente di HCl (quantità di HCl in grado di fornire una moledell’unità reagente) = P.F. /1 (N =M), il peso equivalente di H2SO4 = P.F./2 ( N = 2M). Il vantaggio nei calcoli è che un equivalente di sostanza A reagisce sempre conun equivalente di sostanza B !


TITOLAZIONI ACIDO-BASE

La reazione coinvolta è di neutralizzazione

La curva di titolazione riporta il pH in funzione del volume di titolante aggiunto

Il titolante è sempre un acido o una base forte (completamente dissociato)

L’analita può essere un acido o una base sia forte che debole

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©Gary Christian,

Analytical Chemistry,

6th Ed. (Wiley)

ACIDO FORTE –BASE FORTE

titolazione di 100 mL di HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M

pH iniziale = 1; [H+] = 10-1 M

pH al 10% del punto di equivalenza ; 10 mL di NaOH

aggiunti = 0.1 M 10 = 1 mmol di OH- ; mmol H+ = 10 – 1 = 9; [H+]

= 9 mmol in 110 mL = 0.0818 M; pH = - log 0.0818 = 1.09

pH al 90 % del punto di equivalenza; 0.1 90 = 9 mmolNaOH; mmol HCl = 10 – 9 = 1; [H+] = 1 / 190 mL = 0.00526 M;

pH = 2.28

Al punto di equivalenza pH = 7.00 (soluzione di NaCl)

Oltre il punto di equivalenza il pH sarà dovuto solo alla presenza

di OH- in


La cella B5 calcola la concentrazione

dell’ HCl rimamente. La Cella E5

converte [H+] in pH.

La cella C24 è il punto di equivalenza

[H+] = (√Kw).

C25 calcula la concentrazione di

NaOH in eccesso. La cella D25 lo

converte in pOH, e la cella E25 in

pH.

le formule corrispondenti sono

copiate in basso.

Sto misurando la variazione del pH

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)


TITOLAZIONE DI UN ACIDO FORTE CON UNA BASE FORTE

La curva è speculare rispetto alla precedente e si tratta in modo analogo.

La grandezza del salto di pH dipende sia dalla concentrazione dell’analita che da quella del titolante!

Il salto di pH può essere valutato tramite un elettrodo a pH, procedura più

lenta e costosa ma più accurata perché non soggetta a errori individuali, o con

indicatori acido-base, acidi o basi deboli che presentano colori molto diversi

per la forma dissociata e quella indissociata


Dipendenza del salto al punto di equivalenza dalla concentrazione per titolazioni

acido-base forti

0.001 M

0.01 M

0.1 M

©Gary Christian,

Analytical Chemistry,

6th Ed. (Wiley)


INDICATORI

HIn H+ + In-

pH = pKa + log [In-] / [Hin]

Generalmente l’operatore è in grado di apprezzare una differenza netta di

colore solo nell’intervallo 10:1 – 1:10 del rapporto [In-] / [Hin] l’intervallo di

viraggio di un indicatore è quindi circa 2 unità di pH.

Intervallo di pH = pKa 1

Il pKa dell’indicatore deve essere vicino al pH del punto di equivalenza!

Se l’indicatore è una base debole il punto di equivalenza deve essere vicino

al pKb, che corrisponde ad un pH = 14 - pKb


L’intervallo può variare leggermente a seconda dell’indicatore, dipendentemente

dai colori (p.es. è più facile rilevare la variazione con la fenolftaleina rispetto al

rosso cresolo). E’ necessario utilizzare una quantità minima di indicatore per

evitare l’effetto tampone!


ACIDO DEBOLE –BASE FORTE

Titolazione di 50 mL acido acetico 0.1 M con NaOH 0.1 M

HOAc + Na+ + OH- H2O + Na+ + OAc-

All’inizio della titolazione si instaura un

sistema tampone ed pH aumenta in modo

poco marcato all’aggiunta di NaOH

Al punto di mezzo della titolazione pH =

pKa

Al punto di equivalenza il pH è alcalino

(soluzione di acetato di sodio)

Oltre il punto di equivalenza l’equilibrio è

simile ad una titolazione acido forte-base

forte


pH iniziale. HOAc OAc- + H+

(x) (x) / (0.1-x) = 1.75 x 10-5 [H+] = x = 1.32 10 –3 ; pH = 2.88

pH dopo 10 mL di NaOH. 1 mmol di OH- aggiunta, mmol HOAc = 5-1 = 4

mmol in 60 mL;

pH = pKa + log [OAc-] / [HOAc]

pH = 4.76 + log 1.0 / 4.0 = 4.16

pH dopo 25 mL di NaOH.

pH = 4.76 + log 2.5 / 2.5 = 4. 76

pH dopo 50 mL di NaOH. OAc- + H2O HOAc + OH-

[OH] = (Kw/Ka) [OAc-] = 5.35 x 10-6 M ; pOH = 5.27 ; pH = 8.73


Effetto della concentrazione.

Curve di titolazione di acido acetico-NaOH a diverse diluizioni (0.1; 0.01 e 0.001 M). Il pH del punto di equivalenza ed il salto di pH diminuiscono

Effetto della costante di ionizzazione

Il salto di pH diminuisce al diminuire di Ka. Acidi deboli con Ka 10-6

possono essere titolati con indicatori solo a concentrazioni di 0.1 M.

Condizioni di titolabilità di un acido debole (con indicatori) : C Ka = 10-7


TITOLAZIONE BASE DEBOLE - ACIDO FORTE

Titolazione di ammoniaca 0.1 M con HCl 0.1 M

NH3 + H+ + Cl- NH4+ + Cl-

pH all’inizio. Alcalino e dipendendente

dalla concentrazione di ammoniaca.

pH al punto di mezzo. pH = 14 – pKb

pH al punto di equivalenza. Acido

(soluzione di cloruro di ammonio)

Oltre il punto di equivalenza il pH è

funzione dell’acido forte aggiunto


TITOLAZIONE DEL CARBONATO DI SODIO

CO32- + H2O HCO3

- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 2.1 x 10-4

HCO3- + H2O CO2 + OH- Kb2 = Kw/Ka1 = 2.3 x 10-8

I valori di Ka1 e Ka2 devono differire di almeno 10-4 per poter differenziare bene i due punti di equivalenza.

Si instaurano 2 regioni tampone. La fenolftaleina viene utilizzata solo per individuare approssimativamente il punto finale valutato con metilarancio o rosso metile.

Una soluzione contenente solo HCO3- ha

sempre pH = Ka1 Ka2 = 8.3

E’ possibile rendere più netto il punto finale (curva tratteggiata) eliminando per ebollizione la CO2.


TITOLAZIONE DI MISCELE DI ACIDI O BASI

Perché si possano titolare separatamente si devono sempre verificare le condizioni di titolazione.

Miscele di acidi e basi forti danno punti di equivalenza allo stesso pH.

Acidi e basi deboli sono separate per differenze di 104 tra le costanti.

Per una miscela di acido (o base) debole + acido (o base) forte la Ka

(Kb) deve essere 10-5 o minore.

50 mL di HCl 0.1 M + HOAc 0.2 M


TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE

Sfruttano la capacità di alcune molecole di complessare

in modo stabile e stechiometrico i metalli. Il reagente

più importante è l’EDTA (acido

etilendiamminotetraacetico)

FORMAZIONE DI COMPLESSI

Gli ioni metallici reagiscono con molecole in grado di donare coppie

elettroniche formando complessi (composti di coordinazione).

Un chelante è una molecolare capace di formare complessi tramite uno più

gruppi generando un anello eterociclico abbastanza stabile.

L’EDTA è un legante esadentato

Ka1 = 1.02 10-2

Ka2 = 2.14 10-3

Ka3 = 6.92 10-7

Ka4 = 5.50 10-11

L’acido libero H4Y è uno standard primario ma anche Na2 H2 Y . 2H2O può essere

utilizzato con sufficiente accuratezza (contiene lo 0.3% di acqua).

L’EDTA completamente dissociato (abbreviato Y4-) forma complessi stabili con

stechiometria 1:1 con la maggior parte degli ioni metallici

Mn+ + Y4- MY(n-4)+ Kf = [MY(n-4)+ ] / [Mn+] [Y4-]

La [Y4-] varia in funzione del pH della

soluzione (vedi grafico) per questo

motivo la titolazione si effettua sempre

in soluzione tamponata a pH noto (la

concentrazione di titolante rimane

costante).

I valori di [Y4-] = a4 [Ytot] sono tabulati

a vari pH.

Anche i valori delle costanti di

formazione condizionali (Kf’) valide

solo per determinati valori di pH sono

tabulati per ogni ione metallico.

a pH 10 a4 = 0.35 (p.es per 1 ogni mole di EDTA

ce ne saranno 0,35 di Y4-)

Kf’CaY a pH 10 = [CaY2-] / [Ca2+] [Y4-] = a4KfCaY

= 0.35 5 1010 = 1.75 1010

prima del punto di equivalenza;

Si assume che, nella soluzione, tutto il [Ca2+] sia

sotto forma di [CaY2-] ([Y4-] è trascurabile); p.es.

dopo 10 mL di titolante [Ca2+] = (0.25 – 0.10) / 60

= 2.50 10-3 ; pCa = 2.60

punto di equivalenza;

Aggiunti 25 mL di titolante. [Ca2+] = [Y4-] e sono

molto piccole; [CaY2-] ~ 0.25/ 75 = 0.00333 M.

[CaY2-] / [Ca2+] [Y4-] = a4KfCaY

0.00333 / [Ca2+]2 = 1.75 1010 ; [Ca2+] = 1.38

10-6 ; pCa = 6.36

oltre il punto di equivalenza;

essendo nota la [CaY2-] , e Kf’CaY il pCa si ricava

dal calcolo del [Ca2+] in eccesso

Ca2+ + Y4- CaY2-

Calcoli per la titolazione di 50 ml di Ca2+ 0.005 M con EDTA 0.01 M a pH 10

EFFETTO DEL pH

(influenza la quantità di Y4-)

EFFETTO DELLA Kf

(maggiore la Kf più grande il salto di

pM)

pH minimo di titolazione

Agenti complessanti ausiliari vengono aggiunti talvolta per impedire la

precipitazione dello ione come idrossido. La loro concentrazione deve

essere mantenuta al minimo perché influenzano il salto di pM nella

regione prima del punto equivalente.

INDICATORI

Sono coloranti organici che formano chelati colorati con lo ione in un

particolare intervallo di pM. E’ possibile distinguerli per il loro colore intenso

a concentrazione di 10-6 – 10-7 M. Ne sono stati descritti moltissimi. Ad

esempio, il Nero Eriocromo T che è un acido debole i cui gruppi fenolici si

dissociano parzialmente.

H2In- HIn2- + H+

HIn2- In3- + H+

MIn- + H Y3- HIn2- + MY2-

E’ necessario operare a pH > 7 per far predominare la forma blu in assenza di

ione metallico. E’ un indicatore ideale per Zn2+ e Mg2+.

Viene utilizzato per la determinazione della durezza dell’acqua

(concentrazione totale di calcio e magnesio nelle acque derivanti da sali

solubili ) .

Quando non esiste un tipo di indicatore adatto per la titolazione si può ovviare

con varie strategie. Una è rappresentata dall’uso di elettrodi iono-selettivi.

Altrimenti, si sceglie un sistema metallo-indicatore efficace, ma che forma

complessi meno stabili con l’EDTA rispetto allo ione che vogliamo determinare.

Si può poi operare per titolazione diretta, retrotitolazione o spostamento.

Esempio: lo ione Ca2+ forma complessi più stabili del Mg2+ con EDTA ma non

esiste un buon indicatore.

Si può effettuare la titolazione diretta con Mg – EDTA in presenza di Nero

Eriocromo T. Prima del punto di equivalenza l’EDTA sarà legato al Ca2+,

successivamente legherà il Mg2+ con variazione del colore dell’indicatore.

Si può aggiungere un eccesso di EDTA in soluzione e retrotitolare con Mg-

Nero Eriocromo T.

Si può aggiungere un eccesso di Mg – EDTA e titolare il Mg2+ spostato dal

Ca2+.

TITOLAZIONI REDOX

Sfruttano reazioni di ossido-riduzione (scambio di

elettroni) tra un agente ossidante e uno riducente.

Oss1 + Rid2 Rid1 + Oss2

La tendenza riducente o ossidante di una sostanza

dipende dal suo potenziale redox.

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Celle galvaniche ed elettrolitiche


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Movimento di carica (corrente) in una cella

galvanica


Reazione redox:

2 Ag+ + Cus 2 Ags + Cu2+

Il valore di potenziale (E) misurato in una cella galvanica è una misura della tendenza

della reazione ad avvenire.

Il potenziale redox di una coppia (ridotto/ossidato) viene calcolato mettendolo in

relazione a quello di una coppia (H2/H+) il cui valore viene posto uguale a zero.

Il potenziale elettrodico standard E0 è definito come il potenziale di un elettrodo con

reagenti e prodotti ad attività unitaria nei confronti dell’elettrodo di riferimento

standard ad idrogeno

Prendere come riferimento la coppia redox H2/H+ significa che il potenziale redox di

una coppia viene misurato nei confronti dell’elettrodo di riferimento standard ad

idrogeno.


Chimica Analitica STA Compagnone 32

Pt, H2 (p = 1.00 atm) | H+ (aH+ = 1.00 M) || Ag+ (aAg+ = 1.00)

| Ag

SHE || Ag+ (aAg+ = 1.00) | Ag E0 = + 0.799 V

semicella (elettrodo) costituita

da un filo di Pt ricoperto di nero

di platino immerso in una

soluzione acquosa di ioni H+

con attività unitaria (circa 1 M)

su cui viene gorgogliato H2 alla

pressione di 1 atm.

Per convenzione IUPAC

(international union of pure

and applied chemistry) le

semireazioni si scrivono nel

verso della riduzione e il

segno del potenziale è uguale

alla carica dell’elettrodo

confrontato con SHE

Il segno in pratica indica se

la riduzione è spontanea

rispetto a SHE


EQUAZIONE DI NERST

Se si vuole mettere in relazione il potenziale di una semicella (elettrodo) in

funzione delle concentrazioni dei reagenti si deve utilizzare l’equazione di Nerst

E = E° - RT / nF log arid / aox

In pratica si usa questa versione

E = E°’ - 0.059 /n log [rid ] / [ox] (a 25°C )

E°’ = potenziale formale, è misurato empiricamente in determinate condizioni

sperimentali, compensa per variazioni di attività e l’effetto di altri equilibri su

quello redox.

Elettrodo di platino in soluzione contenente 0.20 M Fe2+ e 0.05 M di Fe3+

E = 0.771 – 0.059/1 log 0.2/0.05 = 0.771 – 0.035 = 0.736 V

Elettrodo di Ag in soluzione contenente 0.05 M di NaCl

[Ag] = Ksp /[Cl-] = 1.82 10-10 / 0.05 = 3.64 10-9

E = 0.799 – 0.059 log 1/ 3.64 10-9 = 0.299


Mediante i potenziali redox standard e l’equazione di Nerst è possibile

calcolare E generato da una cella galvanica o E richiesto per far operare

una cella elettrolitica

Ecella = Ecatodo – Eanodo

I potenziali calcolati si riferiscono a celle in cui non si ha passaggio di

corrente! (legge di Ohm E = IR)

Cu| Cu2+ (0.02 M) || Ag+ (0.02 M) | Ag

anodo catodo

EAg+ = 0.799 – 0.059 log 1/0.02 = 0.698

ECu2+ = 0.337 – 0.059/2 log 1/0.02 = 0.286

Ecella = 0.698 – 0.286 = 0.412 V

Se voglio far avvenire l’ossidazione dell’Ag e la riduzione del Cu2+ (cella

elettrolitica) devo fornire almeno 0.412 V alla cella!


COSTANTI DI EQUILIBRIO REDOX

Alla fine di una reazione redox condotta sia in fase omogenea che in una cella

elettrochimica le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti raggiungono il loro

valore di equilibrio. Il potenziale di cella diviene zero! Questo significa che

all’equilibrio i potenziali elettrodici per tutte le semireazioni sono uguali

Cus + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ags

Ke = [Cu 2+] / [Ag+]2

E°Ag+ - E°Cu2+ = 0.059/2 log 1 / [Ag+]2 - 0.059/2 log 1 / [Cu2+] =

= 0.059/2 log 1 / [Ag+]2 + 0.059/2 log [Cu2+] / 1 ,

quindi

2 (E°Ag+ - E°Cu2+ ) /0.059 = log [Cu 2+] / [Ag+]2 = log Ke

Ke = 4.1 1015


CURVE DI TITOLAZIONE

Nelle curve di titolazione si grafica il potenziale (E) verso il volume di titolante.

Analogamente alle altre titolazioni, si può assumere che il sistema sia sempre in

equilibrio (reazione molto veloce). Quindi sarà possibile calcolare E solo da una

delle semireazioni. In pratica si calcola E usando la semireazione che ha

concentrazioni di reagenti e prodotti apprezzabili (semireazione dell’analita

prima del punto di equivalenza e del titolante dopo il punto di equivalenza).

Al punto di equivalenza si calcola il potenziale dal rapporto delle concentrazioni

della reazione totale e dai potenziali standard .

Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3

Fe+3 + e Fe+2 E°’ = 0.68 V (H2SO4 1M )

Ce+4 + e Ce+3 E°’ = 1.44 V (H2SO4 1M )


E iniziale ; indefinito

E dopo 10 mL di Ce4+ ;

[Fe2+] = mmol Fe2+ – mmol [Ce+4]/V =

(50 0.05) – (10 0.1) / 55 = 2 /55

[Fe3+] = mmol [Ce+4] /V = 0.5 /55

E = +0.68 – 0.059/1 log 2 /0.5 =0.64 V

E al punto di equivalenza;

[Fe2+] = [Ce4+] e [Fe3+] = [Ce3+]

2Eeq = E°’Ce4+ + E°’Fe3+ - 0.059 log [Ce4+]

[Ce3+] / [Ce3+] [Ce4+]

Eeq = E°’Ce4+ + E°’Fe3+ /2 = (1.44 – 0.68)

/2 = 1.06

Oltre il punto di equivalenza E si calcola

dalla semireazione del Ce


EFFETTO DELLA Ke

(reazione monoelettronica E°analita = 0.200 V)


INDICATORI Indicatori specifici. p.es. l’amido da un complesso blu con lo iodio e il SCN-

rosso con Fe3+

Indicatori redox. Rispondono alle variazioni di potenziale del sistema funzionano

in modo analogo agli indicatori acido-base

Inox + ne Inred

E = E° - 0.059/n log [Inred] / [Inox]

La variazione di colore sarà netta per 2 0.059 /n corrispondente alla variazione

da 1/10 a 10/1 del rapporto [Inred] / [Inox]

In molti casi nella reazione redox dell’indicatore sono coinvolti H+.

Tipici indicatori redox sono i complessi Fe3+ e derivati della fenantrolina.

Le titolazioni redox sono facilmente rilevabili mediante metodi potenziometrici!


REAGENTI E TIPI DI TITOLAZIONI REDOX

Spesso è necessario riportare l’analita ad un

singolo stato di ossidazione prima di effettuare la

titolazione. Se vogliamo titolare utilizzando un

ossidante standard dovremo usare un agente

riducente ausiliario per l’analita e viceversa. Il

reagente ausiliario deve reagire quantitativamente

e con l’analita.

Per la riduzione si impiegano metalli quali Zn, Cd,

Al, Ni.

Un riduttore Jones è costituito da un amalgama di Zn

con Hg. L’amalgama inibisce la formazione di H2 per

riduzione di H+.

Un riduttore Walden è costituito da Ag metallico

granulare. Il campione viene passato in soluzione di

HCl


Reagenti ausiliari di ossidazione:

Bismutato di sodio. Trasforma il Mn2+ in MnO4

Persolfato di ammonio. S2O82- + 2e 2 SO4

2- E° = 2.01 V viene usato per

il MnO4- , Ce4- e Cr2O7

2-

Perossido di idrogeno. H2O2 + 2e + 2H+ 2 H2O E° = 1.78 V

Le reazioni vengono effettuate in soluzione il reagente in eccesso viene

eliminato per filtrazione (bismutato) o portando ad ebollizione (H2O2 e S2O82- )


RIDUCENTI STANDARD

Il maggior problema nell’uso dei riducenti standard è quello dell’ossidazione

da parte dell’O2 atmosferico. I più usati sono Fe2+ (stabile un giorno in acido) e

tiosolfito di sodio.

Il tiosolfito viene standardizzato con KIO3 (standard primario) e utilizzato con

KI. La riduzione da parte di KI dell’analita produce I2 che viene titolato.

OCl- + 2 I- + 2 H+ Cl- + I2 + + H2O

I 2 + 2 S2O32- 2 I- + S2O4

2-

Come indicatore si usa l’amido le cui catene di b-amilosio legano

reversibilmente lo iodio e danno un colore blu. Non deve essere presente a-

amilosio che da un colore rosso ma lega irreversibilmente.

L’amido deve essere aggiunto poco prima del punto di equivalenza perché si

decompone rapidamente in presenza di I2.


OSSIDANTI STANDARD

Permanganato e cerio(IV): sono ossidanti forti con E° paragonabile (intorno a

1.5 V). Possono venire usati per lo stesso tipo di analiti. Le differenze sono

nella stabilità delle soluzioni, nell’individuazione del punto di equivalenza e

nel costo dei reagenti.

MnO4- : non è molto stabile in soluzione acquosa perché ossida l’H2O

4 MnO4- + 2 H2O 4 MnO2(s) + 3 O2 + 4 OH-

Deve essere quindi standardizzato con ossalato di sodio:

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Ha un intenso color porpora e la sua scomparsa può indicare il punto di

equivalenza.

Ce4- : è molto stabile, necessita di indicatore (complesso Fe2+- 1,10-

fenantrolina) è più costoso del permanganato.


Dicromato di potassio:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E° = 1.33 V

È stabile ed è sufficientemente puro da poter essere utlizzato come standard

primario necessita di indicatore (acido difenilammino-solfonico). Viene usato

spesso per la titolazione del Fe2+.

Iodio

I3- + 2e 3 I- E° = 0.536

È un debole ossidante che serve a titolare riducenti forti. Viene usato soprattutto

perché il sistema dispone di un indicatore stabile e reversibile (amido). Deve

essere sciolto in soluzioni contenenti KI in cui è ragionevolmente solubile.

I2(s) + I- I3- Ks = 7.1 10-2

Necessita di standardizzazione con tiosolfato di sodio


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