Acidez y Basicidad
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CÁTEDRA DE QUÍMICA ORGÁNICA I DPTO. DE QUÍMICA INDUSTRIAL Y APLICADA
Profesor: Dr Edgardo Calandri
Conceptos de acidez y basicidad
• Sabemos que las sustancias ácidas presentan sabor agrio y viran a rojo el papel de tornasol
• Por el contrario, los compuestos alcalinos son de sabor amargo y viran a azul el papel de tornasol
• ¿Qué caracterísDcas de sus estructuras químicas le confieren esas propiedades?
Dr Edgardo Calandri 2
Svante Arrhenius: • Los ácidos son de la forma HX y en solución se disocian como:
HX X-‐ + H+ • Las bases poseen la forma MOH y en solución se disocian así:
MOH M++ OH-‐ • Para Arrhenius es ácida la sustancia que aporta H+
• Y es alcalina o básica si aporta OH-‐
Dr Edgardo Calandri 3
• La definición de Arrhenius era insuficiente pues no explicaba, por ejemplo, la basicidad del NH3
• El Sistema del Disolvente General postula que cualquier solvente puede estar algo disociado en fragmentos negaDvos y posiDvos.
• Las sustancias que aumentan sus fragmentos posiDvos son ácidas
• Las que aumentan sus fragmentos negaDvos son básicas.
Dr Edgardo Calandri 4
Consideremos como ejemplo al agua como solvente:
• La autoprotólisis del agua:
H2O + H2O OH-‐ + H3O+
• Que podemos representar con estructuras de Lewis, de esta forma:
Este protón migra hacia la molécula vecina, dejando un electrón…
Ese electrón completa el octeto de este oxígeno…
…Mientras que el protón se une a este oxígeno, por enlace daDvo
Dr Edgardo Calandri 5
HCl + H2O Cl-‐ + H3O+
• Entonces, los iones posiDvos del agua son los protones (o mejor, hidronios)
• Los negaDvos los oxidrilos • Por lo tanto, el HCl es un ácido porque
incrementa los iones hidronios
• Pero ahora podemos decir que el amoníaco es una base… :NH3 + H2O NH4
+ + HO-‐ …Porque aumenta la
canDdad de hidroxilos Dr Edgardo Calandri 6
Bronsted propuso otra definición: • Ácidos son los que aportan protones • Bases son las que receptan protones
HCl + H2O Cl-‐ + H3O+
• HCl es un ácido porque dona un protón al agua • H2O es una base, porque recibe un protón • Pero la reacción anterior puede ser vista en senDdo inverso: HCl + H2O Cl-‐ + H3O
+ • Ahora el hidronio es el ácido y cloruro la base. HCl + H2O Cl-‐ + H3O
+ Ácido Base Base
Conjugada Ácido
Conjugado
Dr Edgardo Calandri 7
Sin embargo las definiciones anteriores resultan, en algunos casos, insuficientes, por ejemplo:
F3B + :NH3 F3B:NH3 Es una reacción ácido-‐base.
• Una definición más amplia es la dada por Lewis: • Ácido es cualquier especie capaz de aceptar electrones • Base es cualquier especie capaz de donar electrones • Nótese que esta definición engloba a todas las
anteriores • Por ejemplo:
F3B + :NH3 O+B-
HH
H
Dr Edgardo Calandri 8
Numerosas reacciones en química orgánica son ácido – base:
CH3 OH + BrH CH3 O+H
H+Br-
CH3 CH3
O
+ H2SO4CH3 CH3
O+ H
+ HSO4-
N
CH3
CH3
CH3 + Al
Cl
Cl
Cl
N+
CH3
CH3
CH3 Al-
Cl
Cl
Cl
Dr Edgardo Calandri 9
• la fuerza de un ácido depende de su avidez por tomar electrones
• La fuerza de una base residirá en su capacidad de ceder electrones
¿Qué factores afectan a la acidez y la basicidad? • Efecto induc7vo • Hiperconjugación • Resonancia
Dr Edgardo Calandri 10
Efecto inducDvo • En un enlace polar, los electrones del enlace pasan más Dempo sobre el elemento más electronegaDvo.
• Analicemos lo siguiente:
Pero en este, además, los 3 Flúor privan aún más de electrones al
carbono. Entonces, más ávido de e-‐ è más
ácido
C+F
F
F
C+H
H
HEste carbono ha
perdido un H-‐, Dene una carga neta
posiDva: es ávido de electrones (ácido)
C+CH3
CH3
CH3Aquí ocurre lo
contrario, los meDlos ceden e-‐ al carbono è
menos ácido
Dr Edgardo Calandri 11
Hiperconjugación: • En el úlDmo ejemplo, además del efecto inducDvo, debemos considerar el aporte de electrones de los enlaces C-‐-‐H
El carbono que porta la carga, adopta una hibridación sp2; el orbital p libre está vacío (carga posiDva).
El orbital molecular σ, c o p l a n a r c o n e l o rb i ta l p , puede aportar electrones
El aporte de e-‐ del orbital σ reduce la carga posiDva sobre el carbono è se vuelve menos ácido
Estos, a su turno, también
aportan electrones…
…Y estos
Dr Edgardo Calandri 12
• Para el ejemplo anterior, los efectos inducDvo y de hiperconjugación no se pueden separar
• Pero sus efectos son adiDvos • De ese modo, el grado de susDtución afecta al resultado.
CH3+
CH3 CH2+
CH3 CH+
CH3CH3 C
+
CH3
CH3
Se reduce la carga posiDva
Aumenta la acidez
Dr Edgardo Calandri 13
La hibridación afecta también la capacidad de liberar protones, por efecto inducDvo.
CH3 CH3 CH3 CH2- + H
+
CH2 CH2 CH2 CH- + H
+
CH CH CH C- + H
+
pKa ≅ 49
pKa ≅ 44
pKa ≅ 25
Mientras más estable es la base conjugada, más ácido será el compuesto. En este caso el incremento de la acidez se relaciona con la hibridación del Carbono:
sp3 < sp2 < sp
Analicemos este ejemplo:
Dr Edgardo Calandri 14
Resonancia • Se da cuando dos o más estructuras de Lewis difieren sólo en la posición de los electrones de valencia. • La especie suele presentar caracterísDcas parciales de cada estructura • Se dice que es una estructura híbrida
CH2+
NH
HCH2 N
+ H
HFlecha de doble punta:
indica que la estructura real es un híbrido de las dos
Flecha curva: indica movimiento de electrones, desde el donor, al aceptor
Dr Edgardo Calandri 15
• Las estructuras de resonancia no Denen existencia real
• Nos permiten representar fenómenos que de otra manera serían dimciles de explicitar
• La resonancia Dene gran importancia en la química orgánica.
• Muchas propiedades de las moléculas pueden entenderse a través de este fenómeno
Dr Edgardo Calandri 16
La resonancia reduce la carga sobre un átomo:
CH3O
O
H
+ OH2 CH3O-
O
CH3O
O-
+ OH3+
CH3O
O-
Usualmente las formas de resonancia se encierran
entre corchetes
La dispersión de carga disminuye la alcalinidad de la base conjugada y por lo tanto, incrementa la fuerza del ácido
La resonancia permite dispersar la carga entre más elementos, reduciendo así la carga sobre uno de ellos
Otra forma de representar la dispersión de la carga
Dr Edgardo Calandri 17
Algunos ejemplos:
C CH2 OHClCl
Cl
C CH2 OHF
F
F
CH3 COOH
C COOHF
FF
CH3 CH2 OH pKa: 16,00
pKa: 12,73
pKa: 12,43
pKa: 4,75
pKa: 0,23
AUMENTO DE LA ACIDEZ
El etanol Dene una acide muy baja (pKa elevado)
El efecto inducDvo de 3 átomos de cloro reduce notablemente el pKa en el tricloroetanol
El trifluoretanol es aún más ácido, dado que flúor es más electronegaDvo que cloro El ácido acéDco presenta un muy marcado incremento de la acidez, fundamentalmente debido al aporte de la resonancia
El efecto combinado de resonancia y efecto inducDvo hacen del trifluoracéDco un ácido fuerte.
Dr Edgardo Calandri 18
Veamos más ejemplos ¿Cuál hidrógeno es más ácido? ¿Cuál lo es menos?
C-
H
H
H
H
H
C-
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
C-
H
H
HH
H
C-
HH
HH
H
C-
H
H
H
H
H
+ H+
C-
H
H
HH
H
Aquí la carga negaDva queda localizada en un
orbital sp2
C-
H
H HH
H
Aquí también, pero el meDlo aporta efecto inducDvo
(desestabilizante)
La deslocalización reduce la carga negaDva sobre cada centro (base conjugada más estable è mayor acidez)
Dr Edgardo Calandri 19
Si la conjugación se exDende, la carga se diluye más y el resulado es una mayor estabilización:
CH3 CH3
O
HH
O
CH3 CH3
O
HH
CH3 C-
CH3
O
H
O
CH3 CH3
O-
H
O
CH3 CH3
O
H
O-
CH3 C-
CH3
O
HCH3 CH3
O-
H
La carga negaDva en C3 de la 2-‐pentanona puede deslocalizarse en tres centros
Pero en la 2,4 butanodiona la deslocalización se exDende entre cinco centros è Esta molécula es más ácida que la anterior
-‐H+
-‐H+
Dr Edgardo Calandri 20
Analicemos este otro caso:
CH3 CH3
O
HH
O
CH3 CH3
OO-
-H+
CH3 O
O
HH
OCH3
CH3 O
OOCH3--H+
O O
O
HH
O
CH3 CH3O O
OO
CH3 CH3--H+
Estos grupos metoxilos atraen carga negaDva por efecto inducDvo
AUMENTO DE LA ACIDEZ
UDlizamos la forma
compacta para
representar la resonancia
Dr Edgardo Calandri 21
Tengamos en cuenta que: CH3
-CH3 CH2
-CH3 CH
-CH3 CH3 C
-CH3
CH3
CH3+
CH3 CH2+
CH3 CH+
CH3 CH3 C+
CH3
CH3
LA ESTABILIDAD CRECE EN ESTA DIRECCIÓN
LA ESTABILIDAD AUMENTA EN ESTA DIRECCIÓN
Pero cuando la carga neta es posiDva la tendencia cambia:
Dr Edgardo Calandri 22
La aromaDcidad: un caso muy especial de resonancia
• En 1834 se aisló un compuesto de fórmula molecular C6H6
• Se lo llamó bencina, por derivar de la resina de benzoína y hoy se lo llama benceno.
• La estructura del benceno fue objeto de largas controversias, hasta que finalmente Kekulé dio con la fórmula definiDva y que es la que hoy conocemos.
Dr Edgardo Calandri 23
• La estructura propuesta por Kekulé consiste en un ciclo plano, de seis carbonos, con enlaces dobles alternados:
• Pero esta estructura no parecía posible, ya que los enlaces dobles son más cortos que los simples; la estructura debería ser:
• Sin embargo, todos los estudios realizados indicaban que la estructura debía ser regular, como la primera.
Dr Edgardo Calandri 24
• La solución propuesta por Kekulé fue considerar que una sola representación era insuficiente, proponiendo dos estructuras simultaneas:
• Las estructuras de Kekulé fueron los primeros híbridos de resonancia propuestos e inauguró un nuevo campo de estudios dentro de la Química Orgánica: la de los compuestos aromáDcos.
• Como ya adelantamos, los híbridos de resonancia no existen en realidad, sólo son representaciones de esta.
Dr Edgardo Calandri 25
• Los compuestos aromáDcos se caracterizan por su gran estabilidad, comparados con otros insaturados, como los alquenos, por ejemplo:
KMO4, H2OOH
OH+ MnO2
KMO4, H2O NO REACCIONA
• Otro ejemplo es la reacción con los halógenos, con los alquenos es una reacción rápida, mientras que, en iguales condiciones, el benceno no reacciona:
Br
Br
HH + MnO2
Br2
CCl4
Br2
CCl4NO REACCIONA
Dr Edgardo Calandri 26
La diferencia entre -‐356 y -‐206 kJ/mol, representa la estabilidad adicional que aporta la resonancia en el benceno (-‐150 kJ/
mol)
La estabilidad del benceno se evidencia en los estudios de hidrogenación:
-‐150 kJ/mol
-‐206 kJ/mol
-‐118 kJ/mol
-‐356 kJ/mol
-‐230 kJ/mol
1,3,5 Ciclohexatrieno
1,3 Ciclohexadieno
Ciclohexeno
Ciclohexano
Este liberaría 3 veces la energía del ciclohexano= 3 x -‐118= -‐356
kJ/mol
El ciclohexadieno libera -‐230 en lugar de -‐236 kJ/mol, debido a la estabilización por resonancia.
• La hidrogenación total de los compuestos siguientes conduce a la obtención de ciclohexano
• El ciclohexano es más estable y por eso todos los valores son negaDvos
Dr Edgardo Calandri 27
¿De dónde proviene tal estabilidad?
En benceno no Dene ese problema, los seis lóbulos
p se solapan bien
…El hexatrieno no puede solapar bien a los orbitales p, por agolpamiento de los
hidrógenos de C1 y C6
• Parece que la condición es que haya enlaces π alternados
1,3,5 -‐hexatrieno
HH
H
H
H
H
H H
• Sin embargo: Estos hidrógenos impiden que los
extremos se aproximen lo suficiente
Ambas moléculas Denen 3 enlaces pi alternados
Dr Edgardo Calandri 28
Podemos decir que una molécula aromáDca: • Posee estructura cíclica con enlaces π alternados • Cada átomo Dene un orbital p, que puede estar vacío, o
no. • La hibridación de los átomos del anillos será sp2 (en raras
ocasiones, sp) • Los orbitales p se solapan conformando una nube
conDnua, con forma de anillos, por encima y debajo del ciclo.
• El ciclo será plano o casi plano, para que el solapamiento de los p sea efecDvo.
• La deslocalización de los electrones debe disminuir la energía interna de la molécula, haciéndola más estable.
Dr Edgardo Calandri 29
¿Porqué esos orbitales aportan tanta estabilidad?
Los dos orbitales atómicos p del eDleno se unen y forman…
Un orbital π enlazante
Un orbital π* anDenlazante
• La mecánica cuánDca nos dice que: • El solapamiento de orbitales atómicos produce tantos orbitales moleculares, como atómicos se mezclaron.
• La mitad serán enlazantes y la otra mitad, anDenlazantes o no enlazantes.
Dr Edgardo Calandri 30
• El 1,3,5 hexatrieno, con seis orbitales p, forma 6 orbitales moleculares
• El benceno también, pero con algunas diferencias:
Los orbitales enlazantes del benceno son de menor energía que los del hexatrieno
AnD -‐enlazantes
Enlazantes
Dr Edgardo Calandri 31
Ahora podemos entender la diferencia de estabilidad entre benceno y hexatrieno
Ambos forman 6 orbitales moleculares. Sin embargo, los enlazantes del benceno son de menor energía que
hexatrieno
Mayor diferencia entre enlazantes y anDenlazantes para
benceno • Para que un enlace se rompa deben pasar electrones del nivel enlazante al anDenlazante.
• Mientras mayor sea la diferencia entre esos niveles, más estable es la
molécula
Dr Edgardo Calandri 32
• El benceno muestra un orbital enlazante de menor energía • Luego le siguen 2 enlazantes, que poseen igual energía (orbitales degenerados)
• Todos los compuestos aromáDcos Denen esa caracterísDca. • El número de orbitales enlazantes es siempre impar • Un enlazante ocupará el siDo de menor energía • Los restantes se distribuirán de a pares en orden ascendente de energía
• Entonces el total de electrones pi resulta de sumar 2 (electrones de menor energía) más 4 por cada para de orbitales degenerados
• De allí se origina la regla de Hückel : el total de electrones pi = 4n + 2, donde n es un numero entero ≥ 1 Dr Edgardo Calandri 33
O NH
NH
S
Ejemplos: ¿cuáles son aromáDcas?
Ciclobutadieno Ciclooctatetraeno
Ciclopentadieno Naxaleno
Cicloheptatrieno Furano Pirrol
10H-‐FenoDazina
• 4e ≠ 4n+2: no cumple
• No es aromáDco
• 8e ≠ 4n+2: no cumple • No es aromáDco
• 4e ≠ 4n+2: no cumple
• No es aromáDco
• 10e =4n+2: cumple
• Es aromáDco
• 6e = 4x1+2: cumple • Pero no es
completamente conjugado
• No es aromáDco
• 6e=4x1+2: cumple, el O aporta 2 e
• Es aromáDco
• 6e =4x1+2: cumple, el N aporta 2 e
• Es aromáDco
• 16e ≠ 4n+2: no cumple
• No es aromáDco
Dr Edgardo Calandri 34
Los anillos aromáDcos son planos:
Los que no cumplen con las reglas de la aromaDcidad, pierden la forma plana:
BENCENO FENANTRENO
CICLOOCTATETRAENO Dr Edgardo Calandri 35
No se rompe la conjugación…
¿Cuál es el más ácido? H
C-
+ H+
HHC-H
+ H+
¿Cuál es más básico?
Aquí la carga no interviene en el sistema aromáDco (reside en un lóbulo sp2)
Aquí la carga completa al sistema aromáDco: anión muy
estable è mayor acidez
N
NH
+
+
H+
H+
N+
H
N+ HH
Este par de electrones no parDcipa del sistema pi…
Este parDcipa del sistema
pi
Aquí sí se rompe la conjugación
Este es más ácido
Este es más básico
Dr Edgardo Calandri 36
Otro problema: • El azuleno es un isómero estructural del naxaleno. • Ambas estructuras son aromáDcas • Se observa que, mientras el naxaleno posee momento
dipolar nulo, en el azuleno asciende a 1,0 D. • ¿Qué explicación podemos dar?
Naxaleno Azuleno
• Si contamos los electrones π dentro de cada anillo:
• Estos Denen seis..
• …y estos también • Entonces, por separado también
cumplen Hückel: 6 = 4x1 + 2
• Si hacemos lo mismo aquí vemos que: • El anillo mayor Dene 7 electrones pi…
• …Y el otro Dene 5 • …No cumplen Hückel, aunque la
molécula completa sí la cumple. Dr Edgardo Calandri 37
Las siguientes estructuras de resonancia confieren estabilidad a la molécula:
+-
+
-
+
-
Estos anillos Denen ahora 6 electrones pi…
Y estos también…
δ+ δ- + -
Dr Edgardo Calandri 38
Algunos ejemplos:
N
NH
NH
O
O
¿Cuál nitrógeno es más básico? ¿Es plana esta estructura?
¿Es plana esta estructura? Este par no interviene. ES MÁS BÁSICO
Este parDcipa del sistema pi
Hay 10 electrones pi. Cumple con
Hückel ES PLANO
Hay 8 electrones pi. No cumple con
Hückel NO ES PLANO
Dr Edgardo Calandri 39
Dr Edgardo Calandri 40