publikationsserver.tu-braunschweig.de · Abstract This thesis deals with the measurement and...

Räumliche Variabilität des Herbizidtransportsin einem Sandboden

– Messung und Modellierung –

Von der Gemeinsamen Naturwissenschaftlichen Fakultät

der Technischen Universität Carolo-Wilhelmina

zu Braunschweig

zur Erlangung des Grades einer

Doktorin der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

genehmigte

D I S S E R T A T I O N

von Christine Zander

aus Bad Harzburg

1. Referent: Prof. Dr. J. Richter

2. Referentin: Prof. Dr. I. Kögel-Knabner

eingereicht am: 12. Februar 1998

mündliche Prüfung am: 09. Oktober 1998

Druckjahr: 1998

Abstract

This thesis deals with the measurement and modelling of the spatial variability of pesticide

transport at the field scale. The experimental work was carried out as part of the Collabora-

tive Research Project 179 ˝Water and Matter Dynamics in Agro-Ecosystems˝ of the

German Research Society (DFG). In the winter of 1994/95, a field scale experiment was

set up on a sandy field plot of about one hectare total size. 2.1 kg ha-1 active substance of

the phenyl urea herbicide Chlortoluron was applied post emergence in a conventional for-

mula on conventionally tilled winter barley field. On this site, a regular grid of 12 x 10 m

was laid out. At day 33, 61 and 136 after application, corresponding to 60, 130 and 353 mm of

natural precipitation, respectively, soil samples were taken as coherent columns of 30 cm

length at 30 distinct points in the field. They were divided into increments of 3 cm resulting in

10 samples per point and date and 900 samples altogether.

A routine method was developed and the total amount of Chloroluron in each increment was

measured by HPLC/UV after a methanolic extraction and a solid phase extraction. Each

column was subsequently bulked and the organic carbon content was measured by dry combu-

stion. Air-dried soils of 8 sampling points from the first sampling date were bulked separately

to each column between 9 and 24 cm depth to measure sorption/desorption isotherms. One

sorption/desorption isotherm was measured at a field mixed sample at 3 °C and 20 °C, respec-

tively.

Concentration profiles of Chlortoluron as well as displacement depths showed spatial

variability with a coefficient of variation (CV) between 30 and 40 %, but were not spatially

correlated. About 1 % of the applied mass underwent fast transport and were leached from

the Ap-horizon by the first 60 mm of precipitation. The distribution of organic carbon

varied by a CV of 16 % around a mean of 1.02 % and was found to be spatially correlated

with a correlation length of 60 m. Displacement depths and organic carbon content were

only correlated after 353 mm of precipitation.

A kinetic two stage sorption model and the Freundlich-equation were fitted to the sorption/

desorption isotherms to obtain parameters for a deterministic transport model based on the

convection-dispersion equation. Spatial variability was taken into account in two ways

using parameters of the isotherms measured individually and the stochastic Monte-Carlo

approach, respectively.

The sorption model fitted sorption/desorption data very well, while the Freundlich-equation

overestimated the sorption parameters. The results of transport simulation were found to be

highly dependent on the temperature of parameter determination, but less dependent on sorpti-

on kinetics. Parameters determined at mixed field samples predicted the displacement depth

quite well, but unterestimated vertical dispersion considerably. Best agreement between model

and measured data was achieved when spatial variability was considered. Maximum profile

concentration and the spreading of the displacement peak were predicted very well using para-

meters of the individually measured isotherms as well as the Monte-Carlo approach.

INHALTSVERZEICHNIS

1.0 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1

1.1 Einleitung und Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1

1.2 Versuchsfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

2.0 Theorie des Stofftransports im Boden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

2.2 Stofftransport in einer Bodensäule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

2.3 Transport sorptiver Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

2.4 Der Begriff der Sorptionsisotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

2.5 Sorptionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7

3.0 Material und Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .9

3.1 Charakteristik des Herbizids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10

3.2 Auswahl und Beschreibung des Standortes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

3.2.1 Bodenmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11

3.3 Freilandversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

3.3.1 Witterungsverlauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12

3.3.2 Applikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14

3.3.3 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14

3.3.3.1 Applikationskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

3.3.3.2 Verlagerungsversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

3.3.3.3 Isothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

3.4 Chemische und physikalische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

3.4.1 Bestimmung des Gehalts an organischem Kohlenstoff (Corg) . . . . .16

3.4.2 Bestimmung des gravimetrischen Wassergehalts . . . . . . . . . . . . . . .16

3.4.3 pH-Wert und Korngrößenverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

3.4.4 Extraktionsversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .16

3.4.4.1 Ermittlung der Extraktionszeit für einen

methanolischen Extrakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

3.4.4.2 Ergebnis des Extraktionsversuchs . . . . . . . . . . . . . . . . . .19

3.4.5 Bestimmung des Chlortoluron-Gesamtgehalts . . . . . . . . . . . . . . . . .19

3.4.6 Sorptions/Desorptionsisothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

3.5 Reagenzien, Gefäße und Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22

Inhaltsverzeichnis I

3.6 Mathematische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23

3.6.1 Allgemeine Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23

3.6.2 Verlagerungstiefen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24

3.6.3 Verteilungsfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .24

3.6.4 Geostatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25

3.6.5 Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

3.7 Begriffsdefinitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26

4.0 Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

4.1 Verteilung des organischen Kohlenstoffs (Corg) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

4.1.1 Vertikale Variabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27

4.1.2 Horizontale Variabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30

4.1.3 Räumliche Abhängigkeit der Corg-Gehalte . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31

4.1.4 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31

4.2 Sorption und Verlagerung von Chlortoluron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32

4.2.1 Sorptions/Desorptionsisothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32

4.2.1.1 Feldmischisothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .32

4.2.1.2 Einzelisothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35

4.2.1.3 Abhängigkeit des Freundlich-Parameters kad

vom Corg-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .37

4.2.1.4 Verteilungskoeffizient kD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38

4.2.2 Verlagerungsversuch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

4.2.2.1 Applikationsverteilung und

flächenbezogene Konzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . .40

4.2.2.2 Feldgemittelte Konzentrationsprofile . . . . . . . . . . . . . . . .43

4.2.2.3 Einzelne Konzentrationsprofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45

4.2.2.4 Verlagerungstiefen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45

4.2.2.5 Räumliche Abhängigkeit der Verlagerungstiefen . . . . . . .48

4.2.2.6 Abhängigkeit der Verlagerungstiefen vom

Corg-Gehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48

4.2.2.7 Zusammenhang zwischen den Verlagerungstiefen und

den kad-Werten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50

4.2.2.8 Einfluß der Korngrößenverteilung auf die Verlagerung . .50

4.2.3 Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.2.4 Diskussion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.4.1 Diskussion der Isothermen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.4.2 Diskussion des Verlagerungsversuchs . . . . . . . . . . . . . . . 55

II Inhaltsverzeichnis

5.0 Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

5.1 Modellansätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

5.1.1 Beschreibung der Sorption mit dem Freundlich-Ansatz . . . . . . . . .61

5.1.2 Beschreibung der Sorption und Verlagerung mit dem

Zweistufigen Sorptionsmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61

5.1.3 Beschreibung der horizontalen Variabilität

durch Monte-Carlo Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .65

5.2 Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67

5.3 Parametrisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67

5.3.1 Parametrisierung der Sorptionssimulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .67

5.3.2 Variabilität der Sorptionsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71

5.3.3 Parameter der Verlagerungssimulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72

5.3.4 Parameter der Monte-Carlo Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .74

5.4 Simulationsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75

5.4.1 Freundlich-Ansatz und wahres Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . .75

5.4.2 Kinetisches Transportmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79

5.4.3 Punktsimulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79

5.4.4 Regional-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83

5.4.5 Monte-Carlo Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85

5.5 Abschließende Betrachtung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .87

6.0 Schlußfolgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .89

7.0 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91

8.0 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .93

9.0 Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103

Inhaltsverzeichnis III

1.0 Einführung

1.1 Einleitung und Problemstellung

Seit der zunehmenden Intensivierung und Industriealisierung der Landwirtschaft in den

letzten Jahrzehnten gelangen in zunehmendem Maße organische und anorganische Schad-

stoffe sowie Pflanzenschutzmittel und Wachstumsförderer in den Boden (Richter, 1986).

Im Jahr 1991 betrug allein für Pflanzenschutzmittel der Inlandsabsatz im gesamten Bundes-

gebiet 37 000 t reine Wirksubstanz. Davon entfielen 53 % auf Herbizide, gefolgt von Fungi-

ziden und Insektiziden (Umweltbundesamt, 1994).

Pflanzenschutzmittel unterliegen im Boden einer Reihe von chemischen und physikalischen

Vorgängen. In Abhängigkeit von ihrer chemischen Struktur und den Eigenschaften der Böden,

auf die sie aufgebracht werden, zeigen sie große Unterschiede in ihrem Verhalten bezüglich

Verdampfung, Löslichkeit, Adsorption, Desorption, Abbau und Transport. Die in den Anfängen

des Pflanzenschutzmitteleinsatzes weit verbreitete Meinung, daß diese Stoffe durch Sorption

und Abbau vollständig aus dem dynamischen System des Stofftransports entzogen würden

(z.B. Hance, 1979), ist seit Mitte der achtziger Jahre durch eine Vielzahl von Pflanzenschutz-

mittelfunden in Grund- und Oberflächenwässern widerlegt worden (z.B. Wehtje et al., 1984;

Ahlsdorf et al., 1987; Hance, 1987; Pestemer et al., 1993). Als Hauptursache für das Auftreten

von Pflanzenschutzmitteln im Grundwasser ist ihre Auswaschung aus Ackerböden identifiziert

worden. Zwar ist die Zahl der Funde in der Bundesrepublik wieder rückläufig, doch 1992

wurden in einer flächendeckenden Studie des Umweltbundesamtes noch in 9,7 % der unter-

suchten Brunnen Pflanzenschutzmittel nachgewiesen.

Zu den am häufigsten im Grundwasser nachgewiesenen Substanzklassen gehören Triazine und

Phenylharnstoffe. Während die Anwendung einiger Triazin-Wirkstoffe aufgrund früherer

Funde bereits verboten wurde, dürfen Phenylharnstoffherbizide weiter ausgebracht werden.

Ein typischer Vertreter dieser Klasse ist das Chlortoluron. Es wird auf Wintergetreide ange-

wandt und wirkt gegen zweikeimblättrige Unkräuter. In der Studie des Umweltbundesamtes

trat Chlortoluron mit einem Anteil von 15 % am häufigsten von allen Phenylharnstoffen in den

untersuchten Proben auf.

Das Vorkommen von Pflanzenschutzmitteln im Grundwasser offenbart die Grenze unseres

Verständnisses von Transportprozessen im Boden. Neben der experimentellen Messung in

Labor- und Feldversuchen wurden seit Anfang der 70er Jahre mathematische Simulations-

Einleitung 1

modelleentwickelt, über die Addiscott & Wagenet (1985), Jury et al. (1991), und Mackay et al.

(1992)einen Überblick geben. Im allgemeinen fordern diese Transportmodelle zu ihrer Lösung

Randbedingungen, wie sie nur im Laborexperiment angenommen werden können, z.B. homo-

genen Boden und lineares Sorptionsverhalten und werden an Parametersätzen, die im Labor

ermittelt wurden, validiert. Wie Hance (1981)und Elabd et al. (1986)zeigten, sind Ergebnisse

aus Laborexperimenten aber nicht immer auf Feldbedingungen übertragbar. Pestizide, die im

Labor als immobil eingestuft wurden, wurden unter Freilandbedingungen über große Strecken

transportiert (Jury et al., 1986). Diese Inkonsistenz zwischen Labor- und Feldexperimenten

kann durch räumliche Variabilität erklärt werden, die ein wesentliches Merkmal von Acker-

böden ist und durch zufällige Inhomogenitäten hervorgerufen wird. Sie muß bei einer Über-

tragung von Modellen aus dem Labor auf das Freiland berücksichtigt werden (Richter, 1996).

Zur Modellierung der räumlichen Variabilität sind wichtige Modellansätze von van der Zee &

van Riemsdijk (1987)und Jury & Gruber (1989)entwickelt worden. Die Validierung solcher

Ansätze erfordert Transportversuche in großem Maßstab unter natürlichen Feldbedingungen,

von denen bisher nur wenige durchgeführt wurden (z.B. Butters, 1989). Für Pestizide liegen

Untersuchungen der räumlichen Variabilität auf Schlagebene und deren Modellierung von

Cambardella et al. (1994)und Jaynes et al. (1995)auf lehmigem Substrat vor. An Daten aus

Feldversuchen in Sandböden besteht weiterhin Bedarf (Flury, 1996).

Mit der vorliegenden Arbeit wurde der Versuch unternommen, diese Lücke zu schließen. In

einem ca. 1 ha großen Freilandversuch wurde unter natürlichen Bedingungen die räumliche

Variabilität des Transports in einem Sandboden am Beispiel des Phenylharnstoffherbizids

Chlortoluron untersucht. Neben umfangreichen Messungen zur Variabilität der Konzentra-

tionsverteilungen und Verlagerungstiefen von Chlortoluron im Ap-Horizont war die

Untersuchung des Gehalts an organischem Kohlenstoff und dessen räumlicher Zusammenhang

mit dem Verlagerungsverhalten Gegenstand der Arbeit. Zur Modellierung wurde an Laboriso-

thermen das Sorptions/Desorptionsverhalten des Herbizids studiert und mit Hilfe eines kineti-

schen Sorptionsmodells Parameter an diese Daten angepaßt. Das Sorptionsmodell wurde mit

einem eindimensionalen deterministischen Transportmodell gekoppelt und dieser Ansatz mit

verschiedenen Parametersätzen getestet. Zur Berücksichtigung der räumlichen Variabilität

wurde zum einen das stochastische Element der Monte-Carlo Simulation angewendet, zum an-

deren die Verteilung der Parameter im Feld explizit berücksichtigt. Abschließend wurden die

Ergebnisse mit den gemessenen Daten verglichen.

2 Einleitung

1.2 Versuchsfragen

Als Leitfaden für die Untersuchungen der Bodenproben sowie für die Bestimmung der

Sorptionsparameter und die Simulationen mit verschiedenen Modellansätzen dienten

folgende Versuchsfragen:

1.) Wie sind die Verlagerungstiefen von Chlortoluron und der Corg-Gehalt unter natür-

lichen Witterungs- und konventionellen Bearbeitungsbedingungen im Ap-Horizont

verteilt?

2.) Sind Verlagerungstiefen und Corg-Gehalt räumlich korreliert?

3.) Mit welchem Modellansatz läßt sich das Sorptionsverhalten im Labor beschreiben?

4.) Läßt sich ein Zusammenhang zwischen dem Sorptionsverhalten im Labor und

Bodenkenngrößen im Feld ableiten?

5.) Unter welchen Bedingungen muß ein Parametersatz im Labor erstellt werden, um

die gemessene Herbizidverlagerung im Feld in einer Modellsimulation wiederzu-

geben?

6.) Ist es möglich, die Auswirkung der räumlichen Variabilität zu simulieren und wenn

ja, welcher Ansatz ist dafür am besten geeignet und praktikabel?

Einleitung 3

2.0 Theorie des Stofftransports im Boden

2.1 Einleitung

Um die in Kapitel 5 dargestellten Modellansätze für die Simulation des Herbizidtransports

transparent zu machen, werden in diesem Kapitel kurz die wesentlichen Mechanismen des

Stofftransports und der Sorption im Boden erläutert.

Unter Stofftransport wird im folgenden der Transport von gelösten Stoffen in und mit der

Bodenlösung verstanden. Wie die Wasserbewegung selbst ist er ein dreidimensionaler

Vorgang. Eine Beschreibung dieses komplexen Prozesses ist möglich, eine Lösung in einer

praktischen Anwendung jedoch schwierig (Streck, 1993). Zur Vereinfachung wird daher

die Betrachtung auf den Stofftransport in vertikaler Richtung durch eine Bodensäule, also

eine Dimension, beschränkt. Wird ein Feld als Ensemble von parallelen Bodensäulen

betrachtet (van der Zee & van Riemsdijk, 1987), ist dieses Modell unter bestimmten

Voraussetzungen auch für die Beschreibung des Stofftransports in heterogenen Böden ein-

setzbar.

2.2 Stofftransport in einer Bodensäule

Die Bewegung eines gelösten Stoffes in einem porösen Medium entspricht der Summe aus

konvektivem und diffusiv-dispersivem Fluß. Soll der Transport eines nicht mit der Boden-

matrix wechselwirkenden Stoffes („Tracer“) beschrieben werden, kann dieser Fluß in eine

differentielle Massenbilanzgleichung eingesetzt werden und man erhält die Konvektions-

Dispersions-Gleichung, kurz KDG (z.B. Richter, 1986; Gisi, 1990; Jury et al., 1991):

mit C – Konzentration des gelösten Stoffes in der Bodenlösung [µg l-1]

θ – volumetrischer Wassergehalt [cm3 cm-3]

t – Zeit

z – Verlagerungstiefe, positiv abwärts

Ds – scheinbarer Dispersionskoeffizient [cm2 d-1]

q – volumetrische Wasserflußdichte = Darcy-Fluß [cm d-1]

(1)∂θC∂t

= ∂∂z

Ds∂C∂z

− ∂qC∂z

4 Theorie

Als Konvektion oder Massenfluß wird die Verlagerung eines Stoffes mit der Strömung der

Lösung bezeichnet. Unter diffusivem Fluß wird die molekulare Diffusion , z.B. in Hohl-

räume, verstanden. Der dispersive Fluß, die eigentliche hydrodynamische Dispersion, die

zur Herabsetzung der Fließgeschwindigkeit beiträgt, beruht darauf, daß die Lösung ein

kompliziertes poröses Medium durchströmt. Der dispersive Fluß besteht aus zwei „gleich-

berechtigten“ Vorgängen: der durch Wandreibung bedingten Dispersion und dem Einfluß,

den unterschiedliche Längen der Poren auf die Fließgeschwindigkeit ausüben. Der resul-

tierende scheinbare Dispersionskoeffizient DS setzt sich dementsprechend aus einem fließ-

geschwindigkeitsabhängigen und einem fließgeschwindigkeitsunabhängigen Anteil

zusammen. Damit wird der eigentlich konvektive Vorgang der hydrodynamischen Disper-

sion in der KDG als diffusiv behandelt. Diese Annahme ist nur dann gültig, wenn die Zeit,

die zur transversalen Vermischung der unterschiedlichen Konzentrationen in einzelnen

Poren nötig ist, kurz ist im Vergleich zur Transportzeit (Jury et al., 1991).

Für den Fall eines homogenen Bodens und eines Wasserhaushalts, der sich im stationären

Gleichgewicht befindet, kann Gleichung (1) vereinfacht werden zu

mit D – effektiver Dispersionskoeffizient D = Ds θ -1

v – Porenwasserfließgeschwindigkeit v = q θ -1

Diese Gleichung findet vor allem Anwendung auf Laborexperimente unter kontrollierten

Bedingungen, z.B. bei der Modellierung von Durchbruchskurven (van Genuchten &

Wierenga., 1977; Rao et al., 1979; Brusseau et al., 1989; Jury & Gruber, 1989). Eine

Übertragung in komplexere Systeme ist unter anderem beschrieben bei Amoozegar-Fard

et al. (1982), van der Zee & van Riemsdijk (1987), Dibbern (1992), Gaston & Locke

(1995), Hennig (1995), Persaud et al. (1995), Salzmann & Richter (1995), Streck et al.

(1995)und Wagner et al. (1995).

(2)∂C∂t

= D ∂2C

∂z2− v ∂C

∂z

Theorie 5

2.3 Transport sorptiver Stoffe

Soll im Gegensatz zu dem Transport eines nicht sorbierenden Tracers der eines sorbieren-

den Herbizids betrachtet werden, muß der Anteil der an der Bodenfestphase sorbierten

Substanz berücksichtigt werden. Wird die zeitliche Änderung des Festphasengehalts

S [µg kg-1] und die Lagerungsdichte ρ [kg m-3] mit einbezogen, kann auch dieser Vorgang

mit der KDG beschrieben werden. Erfolgt die Sorption schnell im Vergleich zum Trans-

port, kann zwischen dem an der Bodenfestphase sorbiertem Anteil und dem in der Boden-

lösung gelösten Anteil ein lokales Gleichgewicht angenommen werden. Es gilt dann:

2.4 Der Begriff der Sorptionsisotherme

Der Zusammenhang zwischen der Konzentration eines Herbizids in der Bodenlösung und

dem Gehalt in der festen Phase läßt sich wie bei anorganischen Ionen mit einer Sorptions-

isotherme beschreiben. Der einfachste Ansatz einer linearen Gleichgewichtssorption wird

nachLapidus & Amundson (1952)ausgedrückt als

mit dem Verteilungskoeffizienten kD [l kg-1]. Er ist eine substanzspezifische Größe.

Zur Beschreibung nichtlinearer Sorption sind mehrere Ansätze denkbar. Sie sind im

Überblick z.B. bei Richter (1986)zusammengestellt. Häufig wird der Ansatz der Freund-

lich-Isotherme verwendet:

Bei Pestiziden liegt der Exponent m in der Regel zwischen Null und Eins. Die relative

Sorption nimmt dann mit steigender Konzentration ab, während die absolute zunimmt

(Scheffer & Schachtschabel, 1992). In der logarithmierten Form ergibt sich eine Geraden-

(5)S = k Cm

(4)S = kD C

(3)∂C∂t

+ ρθ

∂S∂t

= D ∂2C

∂z2 − v

∂C∂z

6 Theorie

gleichung, aus der lg k als Achsenabschnitt und m als Steigung der Isotherme hervorgehen

und durch lineare Regression bestimmt werden können:

Verknüpft man den Ansatz der KDG für sorptive Stoffe mit dem der Sorptionsisotherme,

so erhält man unter Anwendung der Kettenregel

mit

.

Der Retardationsfaktor R beschreibt die Streckung der Zeitachse bei der Verlagerung eines sorptiven Stoffs im Vergleich zu einem Tracer. Je

stärker die Sorption, um so größer ist R

und um so langsamer erfolgt der Transport, wobei die – in Gleichung (4) konstante,

in Gleichung (5) konzentrationsabhängige – Steigung der Sorptionsisotherme bezeichnet.

2.5 Sorptionskinetik

Im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß Isothermen einen reversiblen Vorgang

beschreiben. Wenn das der Fall ist, müssen in einem System aus Bodenlösung und Boden-

festphase, das sich im Gleichgewicht befindet, Sorptions- und Desorptionsisotherme auf-

einanderfallen. Die Lage der Gleichgewichtsisotherme ist in diesem Fall unabhängig

davon, ob sie die Festlegung eines Stoffs an der Bodenmatrix oder dessen Freisetzung

beschreibt (Pignatello, 1991). Weicht die Desorptionsisotherme von der Sorptionsiso-

therme ab, wird diese Erscheinung als „Hysterese“ bezeichnet. Nach Rao & Davidson

(1980)sind die drei wichtigsten Ursachen für das Auftreten einer Hysterese bei Pestiziden

zu suchen in:

∂S∂C

(8)R = 1 + ρθ

∂S∂C

(7)∂C∂t

= DR

∂2

C

∂z2

− vR

∂C∂z

(6)lg S = lg k + m lg C

Theorie 7

• der Artefaktbildung, die aus der Untersuchungsmethode resultiert (z.B. Methanolge-

halt der Isothermenlösung oder Verluste in der Analytik)

• einer chemischen oder biologischen Veränderung (z.B. Metabolitenbildung durch

Abbau)

• einer unzureichenden Annahme über das Sorptionsgleichgewicht, das nicht wirklich

erreicht wird.

Eine unzureichende Annahme über das Sorptionsgleichgewicht ist bedingt durch den

langsamen diffusiven Transport der Chemikalie ins Innere bzw. aus dem Inneren der orga-

nischen Substanz. Dieser Transport täuscht ein Gleichgewicht vor, obwohl die Sorption/

Desorption nicht abgeschlossen ist (Rao & Davidson, 1980). Aus der Vorstellung einer

zweistufigen kinetischen Sorption mit einem Anteil schneller Sorptionsplätze und der

langsamen Einstellung des Gleichgewichts bedingt durch konzentrationsabhängigen

Massentransfer in das Partikelinnere resultiert das Modell, das in Kapitel 5 erläutert wird.

8 Theorie

3.0 Material und Methoden

Die Erfassung der für die vorliegende Arbeit benötigten Daten gliederte sich in folgende

Untersuchungsmethodik:

• Auswahl eines geeigneten Feldes für den Freilandversuch und dessen Überprüfung

auf Pestizidreste vergangener Anwendungen durch eine Probenahme

• Applikation des Herbizids Chlortoluron im Rahmen der Bewirtschaftung

• Probenahme an 62 Rasterpunkten in 0-10 cm Tiefe nach der Applikation zur

Bestimmung der tatsächlich auf den Boden gelangten Chlortoluronmenge und an

drei Terminen an je 30 Rasterpunkten in 0-30 cm Tiefe zur Untersuchung der

Chlortoluronverlagerung

• Bestimmung der Boden-Kenngrößen

- organischer Kohlenstoffgehalt

- gravimetrischer Wassergehalt

• - pH-Wert

- Korngrößenverteilung

• Bestimmung des Chlortoluron-Gesamtgehalts mit Vorversuchen zur Ermittlung der

Extraktionsdauer

• Durchführung von Sorptions/Desorptionsisothermen von Chlortoluron.

Ausgehend von den erhaltenen Meßdaten wurden Untersuchungen über den Zusammen-

hang der Chlortoluronverlagerung mit Bodenkenngrößen angestellt und Verlagerungs-

simulationen für den Chlortolurontransport im Feld sowohl mit als auch ohne Berücksich-

tigung der räumlichen Variabilität berechnet.

Material und Methoden 9

3.1 Charakteristik des Herbizids

Für die Untersuchungen wurde ein Herbizid aus der Gruppe der Phenylharnstoffe

ausgewählt, das aufgrund seiner relativ guten Wasserlöslichkeit von 70 mg l-1 als mittel

mobil eingestuft wird (Scheffer & Schachtschabel, 1992). Chlortoluron ist ein Vor- und

Nachauflaufherbizid und wird auf Wintergetreide gegen Ackerfuchsschwanz, Windhalm,

einjährige Rispe und zweikeimblättrige Unkräuter eingesetzt (Biologische Bundesanstalt,

1994). Es bewirkt eine Hemmung der Lichtreaktion der Photosynthese im Photosystem II

(Hasall, 1990), woraus sich eine geringe Toxizität für Säugetiere ableiten läßt. In Tabelle 1

sind die chemischen, physikalischen und physiologischen Daten des Herbizids nach Per-

kow (1992), sowie Kenndaten der Anwendung zusammengestellt.

10 Material und Methoden

Tab. 1: Chemische und physikalische Eigenschaften des Herbizids Chlortoluron nach

Perkow (1992) und Kenndaten der Anwendung (Biologische Bundesanstalt, 1994).

Wirkstoff Chlortoluron

Chemische Bezeichnung (IUPAC) 3-(3-Chlor-p-tolyl)-1,1-dimethyl-harnstoff

Summenformel C10H13Cl N2O

Molare Masse 212,69 g mol-1

Dampfdruck 1,7 • 10-7 hPa (20 °C)

Wasserlöslichkeit 70 mg l-1 (25 °C)

Verteilungskoeffizient (log P o/w)* 2,29

Akute orale LD 50 für Ratte** > 10 000 mg kg-1 Körpergewicht

Handelsname Dicuran®

Formulierung Suspensionskonzentrat mit 70 % Wirkstoffgehalt

empfohlene Aufwandmenge 2,1 kg Wirkstoff ha-1

* negativer dekadischer Logarithmus des Verteilungskoeffizienten zwischen n-Oktanol und Wasser

** LD 50 = letale Dosis für 50 % der Versuchstiere

3.2 Auswahl und Beschreibung des Standortes

Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit wurden im Rahmen des Sonderforschungs-

bereichs 179 „Wasser- und Stoffdynamik in Agrar-Ökosystemen“ (SFB 179) der Deutschen

Forschungsgemeinschaft durchgeführt. Für den Freilandversuch wurde ein Schlag am nörd-

lichen Rand des SFB-Untersuchungsgebiets Nienwohlde, ca. 25 km südlich von Uelzen und

70 km nördlich von Braunschweig am Südrand des Uelzener Beckens, ausgewählt. Das Ge-

biet ist in einen Stauchendmoränenzug mit einem rückwärtigen Zungenbecken gegliedert,

der während der Saale-Eiszeit entstand. Im Profil werden die oberen 30 cm durch Geschie-

bedecksand gebildet (D. Krug, unveröffentlichte Daten). Eine auffällige Subvariabilität bil-

den die weit verbreiteten schwach lehmigen Spaltenfüllungen von Eiskeilnetzen (Bork,

1989). Das Gebiet war bis vor ca. 30 Jahren bewaldet, wurde tiefgepflügt und danach land-

wirtschaftlich bearbeitet. Es ist durch eine Pflugsohlenverdichtung gekennzeichnet.

Der Schlag, auf dem der Verlagerungsversuch durchgeführt wurde, ist ca. 1 ha groß mit

einer Längsausdehnung in annähernd Südwest-Nordost-Richtung. Er liegt auf einer ebenen

Fläche von weniger als 1 % Neigung mit carbonatfreiem Sandboden von pH 5,5 (CaCl2)

und einem durchschnittlichen Gehalt an organischem Kohlenstoff von 1 %. Der Grund-

wasserflurabstand beträgt 1-2 m. Die mittlere Lagerungsdichte im Bearbeitungshorizont

von 0-30 cm ist mit 1,55 g cm-3 in der SFB-Datenbank dokumentiert und gründet sich auf

die Reichsbodenschätzung von 1938.

3.2.1 Bodenmaterial

Der Bodentyp der Versuchsfläche bildet eine Vergesellschaftung aus Braunerde und

Pseudogley. Eine genaue Beschreibung findet sich bei Kumke (1998). Untersucht wurde

der Ap-Horizont von 0-30 cm Tiefe, der vorwiegend aus lehmigem Sand (Sl2) besteht. Im

Nordwesten des Schlags befindet sich in einer Tiefe von 40-70 cm eine Tonlinse, die auch


Tabelle 2: Chemische und physikalische Eigenschaften des Bodens und deren Variations-

breite.

Bodenart Sand Schluff Ton Corg pH (CaCl2)

lehmiger Sand Sl2 69 – 85 % 12 – 22 % 2 – 8 % 0,8 – 1,4 % 5,5

im Oberboden durch leicht erhöhte Tongehalte angezeigt wird. Die Variationen der Korn-

größenverteilung und des Gehaltes an organischem Kohlenstoff gemessen an 30 Punkten

im Feld sind in Tabelle 2 aufgeführt.

3.3 Freilandversuch

Um für die Anwendung von Chlortoluron realistische Bedingungen zu gewährleisten,

wurde die Anlage des Verlagerungsversuchs in den zeitlichen Ablauf der normalen Bewirt-

schaftung eines Schlages eingebunden. Als Feldfrucht wurde Wintergerste angebaut. Die

Aussaat fand am 20. September 1994 statt, geerntet wurde am 17. Juli 1995. Zur Überprü-

fung einer Restbelastung des Bodens mit Herbiziden aus vorangegangenen Anbauperioden

wurden am 31.8.1994 an zehn unregelmäßig über das Feld verteilten Punkten Proben von

0-10 cm Tiefe genommen und auf ihren Gesamtgehalt an Phenylharnstoffen untersucht.

Dabei konnten oberhalb der Nachweisgrenze keine Restmengen bestimmt werden.

Die für die Simulation der Verlagerung benötigten Daten über Niederschläge und Boden-

temperaturen standen für den gesamten Untersuchungszeitraum über die Datenbank des

SFB zur Verfügung. Auf zusätzliche Beregnung wurde verzichtet, um das natürliche

System möglichst wenig zu beeinflussen.

3.3.1 Witterungsverlauf

Die Wetterdaten wurden durch eine Meßstation des SFB ca. 3 km südlich des untersuchten

Schlages erfaßt. Die Abbildungen 1 und 2 zeigen die Verläufe der Niederschläge sowie der

Bodentemperaturen in 5 und 20 cm Tiefe ab dem Tag der Applikation am 4. November

1994 bis zur Beendigung des Versuchs am 20. März 1995.

Die mittlere Bodentemperatur in 5 cm Tiefe betrug für den Zeitraum des Versuchs 3 °C bei

einer Gesamtniederschlagsmenge von 353 mm. Starkregenereignisse mit Niederschlägen

> 10 mm h-1 traten nicht auf.



0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135

Versuchstag

Nie

der

sch

lag

[m

m d

-1]

0

50

100

150

200

250

300

350

400TagesniederschlagNiederschlagssumme

-2

0

2

4

6

8

10

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135

versuchstag

Tem

per

atu

r

-2

0

2

4

6

8

105 cm

20 cm

Abb. 1: Tägliche und kumulative Niederschlagsmenge [mm d-1 bzw. mm] im Unter-

suchungsgebiet Nienwohlde vom 4.11.1994 bis 20.3.1995, aufgetragen in Versuchstagen.

Abb. 2: Verlauf der täglichen Bodentemperatur [°C] in 5 cm und 20 cm Tiefe im Unter-

suchungsgebiet Nienwohlde vom 4.11.1994 bis 20.3.1995, aufgetragen in Versuchstagen.

Versuchstage

Versuchstage

Nie

ders

chla

g [m

m d

-1]

Tem

pera

tur

[°C

]

Sum

me [m

m]

(4.11.)

(4.11.)

(20.3.)

(20.3.)

3.3.2 Applikation

Am 4. November 1994 wurde Chlortoluron in der Formulierung Dicuran® 700 flüssig als

Nachauflaufanwendung in einer Spritzbreite von 21 m ausgebracht. Gemäß Empfehlung der

Biologischen Bundesanstalt wurde eine Menge von 2,1 kg Wirkstoff pro Hektar appliziert.

3.3.3 Probenahme

Auf dem Schlag wurde auf einer Fläche von 72 m x 120 m ein Raster mit einer

12 m x 10 m Grundstruktur eingemessen (Abb. 3). Um diese Fläche wurde ein Streifen von

10 m mit in die Ausbringung einbezogen, um Randeffekte zu vermeiden. Zur Kontrolle der

applizierten Chlortoluronmenge und zur Untersuchung des Verlagerungsverhaltens wurden

an insgesamt vier Terminen (Kap. 3.3.3.2) Proben des Ap-Horizontes entnommen.


Abb. 4: Ausgewählte Rasterpunkte für die

Isothermenbestimmung.

Abb. 3: Probenahmeraster der Appli-

kationskontrolle (o ) und des Verlage-

rungsversuchs (●).

Y-A

chse

[m]

Y-A

chse

[m]

X-Achse [m]

3.3.3.1 Applikationskontrolle

Vier Tage nach der Applikation wurden an 62 Rasterpunkten (Abb. 3) mit einem Proben-

stecher von 5 cm Innendurchmesser Proben der Tiefe 0-10 cm entnommen. Jede Probe

wurde homogenisiert und der Gesamtgehalt an Chlortoluron, der Corg-Gehalt und der

gravimetrische Wassergehalt bestimmt.

3.3.3.2 Verlagerungsversuch

An 30 Rasterpunkten (Abb. 3) wurde am 7.12.94, am 4.1.95 und am 20.3.95 der Oberboden

(0-30 cm) in einer Tiefenauflösung von 3 cm beprobt. Die Probenahme erfolgte in einem

Abstand von maximal 0,5 m vom eingemessenen Rasterpunkt nach 60, 130 und 353 mm

Niederschlag. Dazu wurden säulenförmige Probekörper mit einem Durchmesser von 5 cm in

PVC-Hülsen entnommen (HUMAX-Verfahren nach Dibbern 1992), tiefgefroren und in 3 cm

dicke Scheiben zersägt (Kompartimentproben). Um Verschleppungseffekte zu vermeiden,

wurde eine Randschicht von einem Zentimeter mit Hilfe von Edelstahlzylindern entfernt. Die

feldfeuchten Kompartimentproben wurden tiefgefroren in dicht verschlossenen Petrischalen

aus Glas bei -18 °C gelagert, um Abbauprozessen vorzubeugen. An allen 900 Proben wurden

der Gesamtgehalt an Chlortoluron und der gravimetrische Wassergehalt bestimmt.

3.3.3.3 Isothermen

Nach der Bestimmung der Gesamtgehalte wurden acht Rasterpunkte ausgewählt (Abb. 4),

die in den Schichten von 9-12 cm, 12-15 cm, 15-18 cm, 18-21 cm und 21-24 cm des Pro-

benmaterials vom 7.12.94 keine Belastung mit Chlortoluron aufwiesen. Die Komparti-

mentproben wurden luftgetrocknet, < 2 mm gesiebt und innerhalb einer Profilbohrung

gemischt. Aus den Profilmischproben wurde eine Feldmischprobe erstellt. Von allen

Mischproben wurden Sorptions/Desorptionsisothermen bei 3 °C angefertigt. Die Feld-

mischprobe wurde zusätzlich bei 20 °C untersucht.


3.4 Chemische und physikalische Analyse

3.4.1 Bestimmung des Gehalts an organischem Kohlenstoff (Corg)

Diese Untersuchung wurde an Probenmaterial der Applikationskontrolle sowie des Ver-

lagerungsversuchs durchgeführt. Zur Ermittlung des Corg-Gehalts wurden alle 962 Proben

luftgetrocknet. Von den 900 Kompartimentproben wurden 3 x 30 Profilmischproben

erstellt. Die Bestimmung erfolgte nach Kretschmar (1994)mittels trockener Veraschung im

Sauerstoffstrom und coulumetrischer Titration des entstandenen CO2. An fünf Profilen der

Probenahme vom 7.12.1994 wurden zusätzlich die einzelnen Kompartimentproben unter-

sucht. Es erfolgten jeweils Doppelbestimmungen, bei denen ein maximaler Variationskoef-

fizient von 10 % zugelassen wurde.

3.4.2 Bestimmung des gravimetrischen Wassergehalts

Von jeder Kompartimentprobe wurden 6 g feldfeuchter Boden in eine Aluminiumschale

eingewogen, bei 105 ± 2° C über Nacht getrocknet, im Exsikkator abgekühlt und erneut

gewogen. Aus der Differenz der Wägungen wurde der gravimetrische Wassergehalt

bestimmt (Kretschmar, 1994).

3.4.3 pH-Werte und Korngrößenverteilung

Die Meßwerte der pH-Bestimmung und der Korngrößenverteilung wurden von U. Lampe

(unveröffentlichte Daten, 1996)übernommen. Die pH-Werte wurden potentiometrisch in

CaCl2-Lösung bei einem Boden-Lösungsverhältnis von 1:2,5 bestimmt. Die Korngrößen-

verteilung wurde nach DIN 19683, Teil 1 und 2 mit der Sedimentationsmethode unter

Anwendung der Apparatur nach Moschrefi (1983) ermittelt.

3.4.4 Extraktionsversuch

In einem zweiphasigen System aus Bodenfestphase und der Bodenlösung bzw. einer

Extraktionslösung verteilen sich sorbierende Stoffe wie Chlortoluron zwischen beiden Pha-

sen bis zur Einstellung eines Gleichgewichts. Als effektivstes Extraktionsmittel zur


Bestimmung des Gesamtgehalts von Pestiziden in Boden und Bodenlösung haben sich

Methanol-Wasser-Gemische erwiesen (Cotterill, 1980b). Sie werden in der Regel bei einer

Extraktionszeit von einer Stunde angewandt (Stalder & Pestemer, 1980; Walker, 1987;

Bunte et al., 1992; Dibbern, 1992). Neuere Untersuchungen von Poletika et al. (1995)zum

Sorptionsverhalten von Simazin aus wässriger Lösung zeigen jedoch, daß sich auch nach

24 Stunden kein Gleichgewicht eingestellt hat. Selbst nach 512 Stunden ist der Vorgang

nicht abgeschlossen (Ma & Selim, 1994; Xue & Selim, 1995). Bei einem System aus

Bodenfestphase und methanolischer Lösung ist dagegen eine schnellere Einstellung des

Gleichgewichts zu erwarten, da sich Pestizide in organischen Lösungsmitteln im allgemei-

nen sehr viel besser lösen als in Wasser. So liegt die Löslichkeit von Chlortoluron in

Wasser bei 70 mg l-1, während sie für Ethanol 48 g l-1 beträgt (Perkow, 1992).

Anhand einer Untersuchungsreihe wurde geprüft, nach welcher Zeit die höchsten Chlortol-

uronkonzentrationen in einem methanolischen Extrakt erreicht werden können. Dazu

wurden Bodenextrakte mit variierenden Extraktionszeiten erstellt. Als Probenmaterial

wurde Boden der Probenahme vom 31.8.94 eingesetzt. Er wurde gemischt, luftgetrocknet

und auf < 2 mm gesiebt.

3.4.4.1 Ermittlung der Extraktionszeit für einen methanolischen Extrakt

In 2 x 6 Erlenmeyerkolben mit Schliff wurden je 25 g Boden mit 12,5 ml Methanol

(MeOH) vom Gehalt 16,43 mg l-1 Chlortoluron versetzt, verschlossen und über Nacht bei

10 °C aufbewahrt. Zur Extraktion wurde MeOH bis zu einem Gesamtvolumen von 50 ml

zugegeben und in Doppelbestimmungen 1 h, 2 h, 3 h, 4 h, 17 h bzw. 24 h geschüttelt (Hori-

zontalschüttler, 110 U min-1). Der Extrakt wurde 5 min bei 4500 g zentrifugiert und 20 ml des

Überstands am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 20 ml

MeOH : H2O (3:7 v/v) aufgenommen.

Für die weitere Aufreinigung über Festphasenextraktion wurde eine Absaugeinheit verwendet

(Säulenmaterial: Bakerbond ODS, 200 mg C18 endcapped, 3 ml). Die Säulen wurden mit

einem Säulenvolumen Methanol und drei Volumina bidestilliertem Wasser konditioniert.

10 ml des aufgenommenen Rückstands wurden über ein Reservoir auf die Säule gegeben,

bei einem Unterdruck von 5 x 105 Pa durchgesaugt und eine Stunde im Luftstrom getrocknet.

Die Elution erfolgte mit 2 x 2 ml MeOH in einen 150 ml Rundkolben bei einem Druck von


8 x 105 Pa. Jedes Teilvolumen wirkte vor der Elution 15 min auf die Festphase ein. Die

Elutionslösung wurde eingeengt und in 2 ml Fließmittel aufgenommen.

Die quantitative Bestimmung der Elutionslösung erfolgte durch Hochleistungsflüssigchro-

matographie in Anlehnung an eine Methode von Stalder & Pestemer (1980). Zur Analyse

wurden 100 µl des Eluats eingesetzt und unter folgenden Bedingungen bestimmt:

Vorsäule: Nucleosil 100, 5 µm, 8 x 3 mm i. D.

Trennsäule: Nucleosil 100, 5 µm, 12,5 x 2 mm i. D.

Fließmittel: 47 % MeOH in H2O, isokratisch

Flußrate: 0,3 ml min-1

Detektion: UV 248 nm

Die Fläche des detektierten Extinktionspeaks ist der Konzentration der Lösung proportio-

nal. Die Kalibration des Systems erfolgte mit Standardlösungen der Konzentrationen 0,05,

0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1, 1,6 und 2 mg l-1.Die Bestimmungsgrenze liegt bei 0,05 mg l-1. Im

linearen Meßbereich von 0,05 bis 2 mg l-1 beträgt der Variationskoeffizient für reine

Standardlösungen bei sechs Wiederholungen 3,4 % bei einer Wiederfindungsrate von 92 %.


75

80

85

90

95

100

1 2 3 4 17 24

Wie

derf

indu

ng [%

]

Abb. 5: Wiederfindungsraten der methanolischen Extraktion nach 1 h, 2 h, 3 h,

4 h, 17 h und 24 h Extraktionszeit.

Zeit [h]

Wie

derf

indu

ng [%

]

Der Gesamtgehalt der Probe an Chlortoluron wurde aus dem Gehalt der Analysenlösung

berechnet. Dabei muß berücksichtigt werden, daß bei der Festphasenextraktion eine

Konzentration um den Faktor 10 stattfindet:

3.4.4.2 Ergebnis des Extraktionsversuchs

Nach einer Stunde Extraktionszeit wurde eine Wiederfindungsrate von 93 % bezogen auf

die zugegebene Chlortoluronmenge erzielt (Abb. 5). Die Extraktionsausbeute konnte durch

eine Schüttelzeit von 17 Stunden um 3,3 % gesteigert werden. Eine weitere Verlängerung

des Versuchs auf 24 Stunden brachte lediglich eine Erhöhung um 0,8 %. Für die Bestim-

mung der Gesamtgehalte wurde daher eine Extraktionszeit von 17 Stunden gewählt, die

eine hohe Ausbeute ergab und zugleich eine rationelle Bearbeitung des hohen Probenauf-

kommens zuließ.

3.4.5 Bestimmung des Chlortoluron-Gesamtgehalts

Für die Bestimmung des Gesamtgehalts wurden die Kompartimentproben feldfeucht einge-

wogen, um Verluste durch Metabolisierung infolge thermischer Belastung zu vermeiden.

Als Extraktionsmittel wurde Methanol eingesetzt.

15 g Boden wurden mit 30 ml MeOH versetzt und 17 Stunden geschüttelt (Horizontal-

schüttler, 110 U min-1). Ca. 32 g des Extrakts wurden in ein Isothermenröhrchen einge-

wogen und 10 min bei 4500 x g zentrifugiert. Ein Aliquot von 20 ml des Überstandes

wurde abgenommen und am Rotationsverdampfer bis auf ca. 1 ml eingeengt.

Die Vorbereitung der Festphasenextraktion erfolgte wie in Kapitel 3.4.4.1 beschrieben. Auf

die konditionierten Festphasensäulen wurden Reservoirs von ca. 70 ml Volumen gesteckt

und ca. 2 ml bidestilliertes Wasser vorgelegt. Die Probe wurde unter Spülen mit 3 x 1 ml

MeOH überführt und 100 µl interner Standard (50 mg l-1 Diuron in MeOH) zugesetzt. Es

wurde mit soviel Wasser aufgefüllt, daß das Methanol-Wasser-Verhältnis mindestens 1 : 10

(9)Sgesamt=CLösung [mg l−1]

10 × Extraktionsvolumen [ml]

Bodeneinwaage [g]


betrug. Bei einem Unterdruck von 5 x 105 Pa wurde die Probe durch die Säule gesaugt und

1 Stunde im Luftstrom getrocknet.

Zur Elution wurden 2 x 2 ml Aceton eingesetzt, da es zu höheren Wiederfindungsraten als

Methanol führt (Altfelder, 1997). Jedes Teilvolumen wirkte 15 min auf die Festphase ein

und wurde dann in einen 150 ml Rundkolben mit einem Druck von 8 x 105 Pa abgesaugt.

Der Hals des Rundkolbens wurde mit ca. 1 ml Aceton gespült, das Eluat zur Trockne

eingeengt und in 2 ml Fließmittelgemisch MeOH : H2O (47 : 53 v/v) aufgenommen und

eingespritzt. Die chromatographischen Bedingungen entsprachen denen in Kapitel 3.4.4.1.

3.4.6 Sorptions/Desorptionsisothermen

Zur Untersuchung des Sorptionsverhaltens von Chlortoluron wurden Sorptions/Desorp-

tionsisothermen bestimmt. Dazu wurde Boden mit einer künstlichen Bodenlösung definier-

ten Ionen- und Herbizidgehalts versetzt und geschüttelt. Es stellte sich eine Verteilung des

Chlortoluron zwischen Bodenfestphase und Bodenlösung ein. Zur Desorption wurde das

Gleichgewicht in Richtung Bodenlösung verschoben, indem die Hälfte der Lösung durch

eine Lösung ohne Chlortoluron ersetzt und der Ansatz erneut geschüttelt wurde. Die ent-

nommene Bodenlösung wurde auf ihren Chlortolurongehalt untersucht und der sorbierte

Gehalt berechnet. Aus der Auftragung der sorbierten gegen die gelöste Konzentration

können durch Anpassung mathematischer Funktionen Aussagen über das Sorptionsverhal-

ten gemacht und Parameter für eine Simulation geschätzt werden.

Als flüssige Phase (Isothermenlösung) wurde eine 0,001 mol l-1 Calciumchloridlösung mit

einem Methanolgehalt von 4 % (v/v) verwendet. Dieser Methanolgehalt entspricht dem

höchstmöglichen Gehalt der Verdünnungsstufe 1 mg l-1 aus einer methanolischen Stammlö-

sung von 50 mg l-1 Chlortoluron. Alle Lösungen wurden auf diesen Gehalt an Methanol

eingestellt, da sich bereits eine geringfügige Änderung des Methanol-Wasser-Verhältnisses

deutlich auf das Sorptionsverhalten auswirkt (Altfelder, 1997). Die Ausgangskonzentra-

tionen der Isothermenlösungen betrugen 0,2 mg l-1, 0,6 mg l-1 und 1,0 mg l-1 Chlortoluron.

Die Versuche wurden in einem klimatisierten Raum bei 20° ± 2 °C bzw. in einer Kühlzelle

bei 3° ± 0,5 °C durchgeführt.

In Teflonzentrifugenröhrchen (50 ml) wurden 5,0 g luftgetrockneter Boden eingewogen

und mit 10 ml Isothermenlösung versetzt. Der Ansatz wurde 22 1⁄2 Stunden auf einem

Überkopfschüttler (30 U min-1) geschüttelt und anschließend 20 min bei 4500 x g und


20 °C zentrifugiert. Vom Überstand wurden 5 ml abgenommen und durch 5 ml

0,001 mol l-1 CaCl2-Lösung mit 4 % Methanol ersetzt. Die Nalgene-Röhrchen wurden

wieder verschlossen und erneut 22 1⁄2 Stunden geschüttelt.

Die Aufarbeitung erfolgte analog der Gesamtgehaltsbestimmung. Abweichend wurden

80 µl Diuron (50 mg l-1) als interner Standard zugegeben und mit 3 x 400 µl Methanol in

2 ml Meßkolben eluiert. Die Meßkolben wurden mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt, um

Fließmittelbedingungen zu erreichen. Die quantitative Bestimmung erfolgte wie in Kapitel

3.4.4.1 beschrieben.

Der Anteil des sorbierten Chlortoluron nach dem Sorptionsschritt (Sad [mg kg-1 Boden])

wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

mit C0 – Chlortoluronkonzentration in der Lösung zu Beginn des Versuchs [mg l-1]

Ct – Chlortoluronkonzentration nach dem Sorptionsschritt [mg l-1]

Die Konzentration des nach einem Desorptionsschritt an der Bodenmatrix verbleibenden

Chlortoluron (Sdesin mg kg-1 Boden) berechnet sich nach:

mit Ct1– Chlortoluronkonzentration in der Lösung vor dem Desorptionsschritt [mg l-1]

Ct2– Chlortoluronkonzentration in der Lösung nach dem Desorptionsschritt [mg l-1]

Sv – Chlortoluronkonzentration im Boden vor dem Desorptionsschritt [mg kg-1]

Sdes– Chlortoluronkonzentration im Boden nach dem Desorptionsschritt [mg kg-1]

Zur Auswertung wurden die sorbierten Konzentrationen gegen die Lösungskonzentrationen in

doppelt-logarithmisch aufgetragen. Die Sorptionsisotherme ergibt sich, wenn die Datenpunkte

des ersten Versuchsschritts aller Konzentrationsniveaus verbunden werden.

(11)Sdes = Sv

Ct1

2 − Ct2

Lösungsvolumen [ml]Bodeneinwaage [g]

(10)Sad= (C0−Ct) Lösungsvolumen [ml]

Bodeneinwaage [g]


Als Desorptionsisothermen werden, ausgehend von den Adsorptionspunkten, die Daten-

punkte verbunden, die nacheinander ausgeführten Desorptionsschritten entsprechen. Zu

einer Sorptionsisotherme gehören somit soviele Desorptionsisothermen, wie sie Ausgangs-

konzentrationssniveaus hat (Abb. 6).

3.5 Reagenzien, Gefäße und Geräte

In der Rückstandsanalytik wirken sich Verschleppungseffekte besonders stark auf die

Analysenergebnisse aus, da in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen gearbeitet wird.

Daher wurden nur Arbeitsgeräte aus Material verwendet, bei dem mit Sicherheit eine

Adsorption an der Gefäßwand ausgeschlossen werden konnte, und alle verwendeten

Gefäße vor Gebrauch mit Aceton gespült.

Die verwendeten Pestizidstandardsubstanzen wurden von der Fa. Riedel de Haën, Cal-

ciumchlorid von der Fa. Merck bezogen. Als Lösungsmittel wurde Methanol der Qualität


Abb. 6: Schematische Darstellung einer Adsorptionsiso-

therme und der dazugehörigen Desorptionsisothermen.

C [mg l-1]

S [m

g kg

-1]

„HPLC reagent“ und Aceton der Qualität „ultra resi-analysed“ der Fa. Mallinckrodt-Baker

eingesetzt. Zur Einengung der Lösungen wurden Rotationsverdampfer der Firma Büchi

verwendet. Vakuumpumpe und Druckkontrolle wurden von der Fa. Saskia hergestellt.

Die für die Festphasenextraktion benötigten Geräte und Extraktionssäulen wurden eben-

falls von Fa. Mallinckrodt-Baker bezogen. Die Aufsatzreservoirs und Adapter bestanden

aus Polyethylen. Es wurde eine Absaugeinheit mit Edelstahlhähnen und Edelstahldurch-

flüssen verwendet. Die Zentrifugation der Proben erfolgte in Zentrifugenröhrchen aus

Polyethylen bzw. Isothermenröhrchen aus Teflon (Fa. Nalgene) in einer temperierbaren

Zentrifuge der Firma Sigma. Als Schüttelgerät wurde für die Bestimmung des Gesamtge-

halts ein Horizontalschüttler (Fa. Gebhard) bzw. für die Bestimmung der Isothermen ein

Überkopfschüttler (Fa. Guwina Hoffmann GmbH) verwendet.

Für die quantitative Bestimmung des Chlortoluron kamen Vor- und Trennsäulen (Kar-

tuschensystem) der Firma Macherey & Nagel zur Anwendung. Die quantitative Analyse

wurde an folgenden Geräten durchgeführt:

Beckman HPLC System Gold

Autosampler 502 mit 100 µl Probenschleife

Pumpe 126

UV/VIS-Detektor 166

Zur Messung des Gehalts an organischem Kohlenstoff wurde ein Coulomat der Firma

Ströhlein eingesetzt. Die pH-Bestimmung wurde mit einem Gerät der Fa. WTW durch-

geführt.

3.6 Mathematische Methoden

3.6.1 Allgemeine Statistik

Neben den üblichen statistischen Methoden wie der Berechnung des Mittelwertes, der

Standardabweichung und des Variationskoeffizienten wurde zur Überprüfung der Mittel-

werte auf eine gemeinsame Grundgesamtheit der U-Test nach Mann und Whitney ange-

wandt (Weber, 1980).


Ein Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, Abhängigkeiten festzustellen zwischen räumlich

variablen Bodenkenngrößen wie Corg-Gehalt, Korngrößenverteilung und Verteilungs-

sowie Adsorptionskoeffizienten (kad) und der ebenfalls räumlich variierenden Ver-

lagerungstiefe von Chlortoluron. Die Aufgabe ist zu prüfen, ob zwischen zwei meßbaren

Merkmalen ein Zusammenhang besteht und welchen Grad dieser besitzt (Weber, 1980). Als

mathematisches Werkzeug dient dazu die lineare Regression mit der statistischen Maßzahl

des Korrelationskoeffizienten r. Dieser kann Werte von -1 bis 1 annehmen. Ein Korrela-

tionskoeffizient von r = 0 sagt aus, daß die beiden Merkmale unabhängig voneinander sind.

3.6.2 Berechnung der Verlagerungstiefe

Um die Hauptverlagerungstiefe aus einer gemessenen Konzentrationsverteilung innerhalb

eines Profils bestimmen zu können, muß das Dichtemittel der Verteilung berechnet werden.

Dazu wurde eine Gewichtung der Konzentrationen C innerhalb eines Profils der Tiefe z

vorgenommen. Die im folgenden als Verlagerungstiefe bezeichnete Größe ist definiert als

die mittlere Verlagerungstiefe

3.6.3 Verteilungsfunktionen

Die Verteilung der Konzentrationen in den Kompartimenten innerhalb einer Schicht, die

Verteilung des Corg-Gehalts bzw. die Verteilung der Modellparameter wurden mit dem

Kolmogorov-Smirnov-Test (α = 0,05) geprüft (Weber 1980). Es wurde geprüft, ob eine

normale oder lognormale Verteilung vorlag, wobei die verschärften Grenzen von Lilliefors

(1967) angewendet wurden. Dieser Test wird in der Folge mit „KSL -Test“ abgekürzt.

Innerhalb einer Prüfgruppe müssen mindestens vier Datenpunkte gegeben sein, um die

Grenzen der Verteilung mit denen nach Lilliefors vergleichen zu können. Konnten beide

Hypothesen einer Verteilungsform nicht abgelehnt werden, wurde diejenige mit der kleine-

ren Prüfgröße angegeben.

(12)z̄ = ∫ z C(z) dz∫ C(z) dz


3.6.4 Geostatistik

Die Verlagerungtiefen sowie der Corg-Gehalt wurden geostatistisch auf eine räumliche

Abhängigkeit untersucht. Nach Rao & Wagenet(1985) geht die Geostatistik von der

Annahme aus, daß zwei Proben, die an nahe beieinander liegenden Rasterpunkten genom-

men wurden, sich ähnlicher sind als zwei Proben von Rasterpunkten, die weit voneinander

entfernt liegen. Die Grundvoraussetzung für eine geostatistische Untersuchung ist ein

Probenahmeraster, in dem jedem Rasterpunkt eine x- und eine y- Koordinate zugeordnet

werden kann. Wird ein Parameter an Boden des Rasterpunktes i gemessen und die

Messung mit Boden des Rasterpunktes (i+h) wiederholt, wobei h als Abstand zwischen den

Rasterpunkten definiert ist, können diese beiden Werte auf ihre räumliche Abhängigkeit

untersucht werden. Werden die Messungen für eine Vielzahl Proben in einem gegebenen

Feld wiederholt, kann die Semivarianz γ (h) berechnet werden nach:

mit N(h) – Anzahl der Paare, die durch die Distanz h getrennt sind

z – gemessener Parameter

In einem Semivariogramm wird die räumliche Korrelation der Meßwerte dargestellt, indem

die Semivarianz γ (h) gegen die Abstände h der Meßpunkte aufgetragen wird. Im Idealfall

steigt die Semivarianz mit dem Abstand der Rasterpunkte voneinander kontinuierlich an.

Von einem Anfangswert (Nugget) geht die Funktion in einen Grenzwert (Sill) über. Der x-

Wert am Übergang entspricht der Korrelatinslänge (Range). Wertepaare, die im Bereich der

Funktion zwischen Nugget und Sill liegen, sind räumlich korreliert. Die Semivariogramme

und die an die Meßwerte angepaßten Funktionen wurden nachIsaaks und Srivastava

(1989) mit Hilfe des Programms GEOEAS erstellt.

Um den Begriff der räumlichen Abhängigkeit zu verdeutlichen, wurde der Nugget in

Relation zum Sill-Wert gesetzt. Anhand des resultierenden Prozentwertes wurde die

räumliche Abhängigkeit nach Cambardella et al., 1994 in drei Klassen eingeteilt: Ist der

relative Nugget ≤ 25 %, sind die Meßwerte streng räumlich voneinander abhängig. Liegt

der Nugget zwischen 25 % und 75 %, spricht man von einer mittleren räumlichen Abhän-

gigkeit, während bei Werten > 75 % eine schwache räumliche Korrelation angenommen

wird. Nach dieser Klassifizierung wurden die Ergebnisse der geostatistischen Unter-

suchung bewertet.

(13)γ ( h) = 12N (h) ∑

N(h)

i=1 [ z( i ) −z( i +h) ]2


3.6.5 Abbau

Der Abbau von Chlortoluron wird in der Regel als eine Reaktion 1. Ordnung angenommen

(Guth et al. 1970; Smith & Briggs, 1978; Hurle et al., 1982). Die Reaktionsordnung des

Abbaus im Freilandversuch wurde nach dem Ansatz von Arrhenius berechnet. Danach

lassen sich für Abbaureaktionen folgende Gesetzmäßigkeiten ableiten (Blaschette, 1984):

Abbau 1. Ordnung:

Abbau 2. Ordnung:

Wird die Konzentration C als ln [Ct] bzw. [Ct]-1 gegen die Zeit aufgetragen, entspricht die

Abbaukonstante - µ1 bzw. µ2 der Steigung der Regressionsgeraden. Für C0 wurde in der

vorliegenden Arbeit die gemittelte Flächenkonzentration der Probenahme nach 60 mm und

für Ct die der Probenahmen nach 130 bzw. 353 mm Niederschlag eingesetzt. Dabei ergab

sich für die Anpassung einer Reaktion 2. Ordnung mit r = 0,932 ein geringfügig höherer

Korrelationskoeffizient als für die Anpassung einer Abbaureaktion 1. Ordnung (r = 0,905).

Beide Anpassungen sind zufriedenstellend. Nach Richter et al. (1992)folgt der Abbau auch

dann in erster Näherung einer Kinetik 1. Ordnung, wenn ein Teil der Chemikalie durch

Adsorption dem Abbauprozeß entzogen wird. Daher wurde für die Berechnung des Abbau-

koeffizienten µ die Funktion nach Gleichung (14) als ausreichende Näherung verwendet.

3.7 Begriffsdefinitionen

Bei der Untersuchung der Isothermen wird der Begriff „Verteilungskoeffizient“ mit dem

Kürzel kD gebraucht für das Verhältnis von sorbiertem zu gelöstem Chlortoluron, das aus

den Adsorptionsisothermen berechnet wurde.

Der Freundlich-Parameter k, der durch Anpassung der Freundlich-Isotherme an die Adsorp-

tionsisothermen gewonnen wurde, wird im folgenden als kad-Wert bezeichnet. Wurde die

Freundlich-Isotherme an die Desorptionsisotherme angepaßt, wird er als kdesbenannt.

Die Begriffe „Adsorption“ und „Sorption“ werden synonym verwendet. Sorptions/Desorp-

tionsisothermen werden mit dem Begriff „S/D-Isothermen“ abgekürzt.

(15)1Ct

=1C0

+ µ2 t

(14)Ct = C0 e−µ1t


4.0 Ergebnisse und Diskussion

Im Folgenden werden die Ergebnisse der Labor- und Felduntersuchungen dargestellt,

wobei zuerst auf die Untersuchungen zum Gehalt an organischem Kohlenstoff und daran

anschließend auf diejenigen zum Verhalten von Chlortoluron eingegangen wird. Sie wer-

den jeweils am Ende eines Unterkapitels diskutiert. Der Anwendung mathematischer

Modelle ist im Anschluß ein eigenes Kapitel gewidmet (Kapitel 5).

4.1 Verteilung des organischen Kohlenstoffs (Corg)

4.1.1 Vertikale Variabilität

Im Bearbeitungshorizont mitteleuropäischer Ackerböden wird der Corg-Gehalt, bedingt

durch den Einsatz wendender Geräte, vertikal als hoch homogen angenommen. Da die

Untersuchungen der vorliegenden Arbeit in einer vertikalen Auflösung von 3 cm - Kom-

partimenten durchgeführt wurden und angenommen wird, daß auch relativ geringe Variabi-

litäten im Corg-Gehalt sich auf das Sorptionsverhalten von Chlortoluron auswirken, wurde

die Homogenität des Ap-Horizonts an fünf Einzelprofilen überprüft.

Ergebnisse und Diskussion 27

X-Koordinate Y-Koordinate Mittelwert (0-30 cm) Varianz

0 0 0,92 0,027

36 60 0,73 0,0011

36 120 0,97 0,007

60 100 0,63 0,032

72 80 1,17 0,087

Mittelwert – 0,033

Varianz 0,05 –

Tab. 3: Mittelwerte und Varianzen der Corg-Gehalte in fünf Profilen.

28 Ergebnisse und Diskussion

Abb. 7: Ergebnisse der vertikalen Messung des Corg-Gehalts an fünf Rasterpunkten im

Ap-Horizont (0-30 cm) in einer Auflösung von 10 Schichten. Dargestellt sind die Raster-

punkte 0/0 (●), 36/60 (∇ ), 36/120 (■), 69/100 (◆) und 72/80 (o). Als Untersuchungs-

material diente Boden der Probenahme nach 60 mm Niederschlag.

Corg [g 100 g-1]

Tie

fe [c

m]

Die Ergebnisse der Corg-Gehaltsbestimmung in einer Auflösung von 3 cm über eine Tiefe

von 30 cm (Pflugtiefe) zeigt Abbildung 7. Als Untersuchungsmaterial diente Boden der

Probenahme am 7.12.1994 (s. Kapitel 3.4.4). Es sind keine deutlichen Tendenzen innerhalb

eines Profils zu erkennen, die auf eine kontinuierliche Abnahme des Corg-Gehalts mit der

Tiefe schließen lassen. Auf statistischer Basis läßt sich eine Aussage machen, wenn für die

fünf Profile vertikale Mittelwerte berechnet und die Varianzen innerhalb jedes Profils

bestimmt werden. Ist der Mittelwert dieser Varianzen wesentlich kleiner als die Varianz der

fünf Mittelwerte untereinander, ist die vertikale Variabilität kleiner als die horizontale. In

Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Berechnungen dargestellt. Der Mittelwert der Varianzen

wurde zu 0,03 berechnet und beträgt damit 60 % der Varianz der Mittelwerte von 0,05.

Diese Differenz wurde als ausreichend angenommen, um die vertikale Variabilität im Ap-

Horizont vernachlässigen zu können.


0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

0

12

2436

4860

72

2040

6080

1000.4

0.8

1.2

1.6

2.0

0

12

2436

4860

72

2040

6080

100

Abb. 8: Räumliche Variabilität des Gehalts an organischem Kohlenstoff im

Ap-Horizont. Jeder Punkt symbolisiert den Mittelwert aus vier Probe-

nahmen.

Y [m]

X [m

]

Cor

g[g

100

g-1

]

4.1.2 Horizontale Variabilität

Die Corg-Gehalte für die Profilmischproben der Rasterfläche sind in Abbildung 8 dar-

gestellt. Jeder Kreis symbolisiert den Mittelwert aus vier Probenahmen (s. Kapitel 3.4.4).

Eine Tabelle der berechneten Werte findet sich im Anhang (Tab. I). Die Verteilungsfunkti-

on wurde mit dem KSL-Test geprüft und als lognormal bestimmt. Sie weist einen Mittel-

wert von 1,02% bei einem Variationskoeffizienten (CV) von 16 % auf. Der niedrigste

nachgewiesene Gehalt an organischem Kohlenstoff betrug 0,80 %, während der höchste

Wert bei 1,38 % lag.

Im Feld lassen sich zwei unterschiedliche Regionen erkennen. Im südöstlichen Teil mit den

Koordinaten x ≤ 60 m undy < 80 m (Feldregion 1) ist mit einem Mittelwert von

0,93 g/100 g ein um 9 % niedrigerer Gehalt an organischem Kohlenstoff festzustellen als im

Feldmittel. In einem Streifen mit den Koordinaten x > 60 m odery > 80 m, der das Feld

westlich und nördlich begrenzt (Feldregion 2), beträgt der Mittelwert 1,14 g/100 g und liegt

damit um 12 % über dem Feldmittelwert. Die beiden Mittelwerte wurden mit dem U-Test

nach Mann und Whitney getestet und sind signifikant voneinander verschieden (α = 0,05).

Eine getrennte Betrachtung der beiden Regionen bezüglich ihrer Eigenschaften ist damit

zulässig.


Abb. 9: Semivariogramm des organischen Kohlenstoffgehalts.

Distanz [m]

Sem

ivar

ianz

γ[(

g 10

0 m

-2)2 ]

0,10

0,05

0

0 40 80 120 160

4.1.3 Räumliche Abhängigkeit der Corg-Gehalte

Über die räumliche Abhängigkeit des Corg-Gehalts gibt das Semivariogramm Auskunft

(Abb. 9). Aufgetragen wurde die Semivarianz [γ] gegen den Abstand der Wertepaare

(s. Kapitel 3.6.4). Die Corg-Werte des Feldes weisen eine räumliche Struktur auf, die mit

einem exponentiellen Modell beschrieben werden kann. Die Korrelationslänge liegt bei

60 m. Der Sill läßt sich zu 0,3 (g/100g)2 bei einem Nugget-Wert von Null ermitteln. Da der

relative Nugget nach Cambardella et al. (1994)damit ebenfalls bei Null liegt, ist der Corg-

Gehalt räumlich streng korreliert. Aufgrund dieser räumlichen Abhängigkeit wurde für den

Vergleich der Mittelwerte der beiden Feldregionen (Abschnitt 4.1.2.2) der U-Test ange-

wendet, der im Gegensatz zum t-Test keine unabhängigen Stichproben voraussetzt.

4.1.4 Diskussion

Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen bei einem für Ackerböden durchschnittlichen

Gehalt an organischem Kohlenstoff (Mittelwert 1,02 g/100 g) und einer kleinen Spannwei-

te der vertikalen Profilmittelwerte eine deutliche horizontale Variabilität (CV = 16 %) für

einen 0,86 ha großen Feldversuch, die jedoch etwas geringer ausfällt als in vergleichbaren

Studien. Elabd et al. (1986)untersuchten in Etiwanda (Kalifornien) lehmigen Sand auf

einer Ackerfläche von 0,64 ha und stellten eine Variabilität im Corg-Gehalt von 28 % fest.

Zu Streubreiten derselben Größenordnung gelangten Starrett et al. (1996), die in Iowa auf

einer Grünlandfläche von 400 m2 in lehmigem Substrat einen Korrelationskoeffizienten

von 20 % feststellten. Im gleichen Gebiet untersuchten Cambardella et al. (1994)und Jay-

nes et al. (1995) einen mit Mais und Sojabohnen bebauten Lehmboden und konstatierten

eine Variabilität des Corg-Gehalts von 31 % bei einer Flächengröße von 36 ha bzw. 37,7 %

bei einer Flächenausdehnung von 32 ha. Eine Abhängigkeit des Variationskoeffizienten

von der Größe der Fläche generell kann jedoch nicht angenommen werden, wie die

Untersuchungen von Cambardella et al. (1994)weiter zeigen. Eine zweite Versuchsvarian-

te, die auf einer nicht bearbeiteten Ackerfläche durchgeführt wurde, wies bei annähernd

gleichem Mittelwert auf 96 ha nur einen Variationskoeffizienten von 22 % auf, so daß der

Einfluß der Bearbeitung stärker einzuschätzen ist als der der Flächengröße.

Überraschend ist die statistisch nachweisbare Teilung des Feldes in zwei Regionen. Über

die gesamte Breite des Schlags befindet sich am westlichen Rand jenseits der Koordinaten

y = 120 m ebenso wie an der nördlichen Schlaggrenze jenseits x = 72 m ein Waldstück

bzw. Weideland. Das Feld könnte ursprünglich kleiner gewesen und nach einiger Zeit ver-


größert worden sein. Eine solche Änderung der Bodennutzung ist im Untersuchungsgebiet

nicht ungewöhnlich, da Ende der 60er Jahre ein großer Teil ursprünglich als Wald und Wiese

genutzten Bodens in Ackerland umgewandelt wurde. Im selben Gebiet ca. 3 km südlich des

in der vorliegenden Arbeit untersuchten Schlags stellten Bunte & Pestemer (1991)auf einer

Fläche von 9,5 ha hohe Variabilitäten im Corg-Gehalt fest (CV = 68 %) und zeigten einen

Zusammenhang zwischen ehemaliger Bodennutzung und heutigem Corg-Gehalt auf. Für die

Fläche der vorliegenden Arbeit ist die Nutzungsgeschichte nicht dokumentiert.

4.2 Sorption und Verlagerung von Chlortoluron

4.2.1 Sorptions/Desoptionsisothermen

Die Bestimmung von Isothermen erfolgte, um Aussagen über das Sorptions- bzw. Desorp-

tionsverhalten von Chlortoluron im Boden machen zu können und durch Anpassung einer

mathematischen Funktion Parameter für Simulationen zu gewinnen. Der Einfluß der räum-

lichen Variabilität auf die Verlagerungstiefe, der im Mittelpunkt der Untersuchungen stand,

wurde durch Isothermen ermittelt, die an unterschiedlich gemischtem Probenmaterial

durchgeführt wurden: Zum einen wurden die Sorptionseigenschaften im gesamten Feld an

Probenmaterial untersucht, das aus unbelasteten Schichten aller Rasterpunktegemischt

wurde (s. Kapitel 3.3.3.3). Diese Isothermen werden in der Folge als „Feldmisch-

isothermen“ bezeichnet. Zum anderen mußte Boden einzelner Rasterpunkte untersucht

werden, um die räumliche Variabilität der Parameter bestimmen zu können. Für diese Iso-

thermen, die mit innerhalb eines Profilsgemischtem Boden durchgeführt wurden, wurde

der Begriff „Einzelisothermen“ gewählt.

4.2.1.1 Feldmischisothermen

Abbildung 10 zeigt die Feldmischisothermen bei zwei Untersuchungstemperaturen. Es

wurden die sorbierten Konzentrationen und die Konzentrationen der Bodenlösung nach

den 24-stündigen Versuchsschritten aufgetragen. In der doppelt logarithmischen Auf-

tragung beschreibt die Regressionsgerade die Freundlich-Isotherme als

lg S = lg k + m lg C, (6)



Abb. 10: S/D-Isothermen der Feldmischprobe bei 20 °C

(oben) und 3 °C (unten). Aufgetragen ist der sorbierte Gehalt

S [mg kg-1] gegen den Gehalt an Chlortoluron in der Lösung

C [mg L-1]. Gefüllte Symbole zeigen die Meßpunkte der Sorp-

tionsisotherme, offene Symbole die Desorptionsisothermen.

Die Linien stellen die linearen Regressionen dar.

S [m

g kg

-1]

S [m

g kg

-1]

C [mg l-1]

C [mg l-1]

so daß man nach Entlogarithmierung von k aus dieser Gleichung die beiden Freundlich-

Parameter k und m erhält.

Die Feldmischisothermen wurden bei Raumtemperatur (20 °C) und bei der Durchschnitts-

temperatur während des Freilandversuchs (3 °C) bestimmt. Bei Ausgangskonzentrationen

von 0,2 mg l-1, 0,6 mg l-1 und 1 mg l-1 wurde das nach 24 Stunden adsorbierte Chlortoluron

in drei Schritten desorbiert. An den Grafiken sind gut die kontinuierlich abnehmenden

sorbierten Herbizidmengen während der Desorptionsphase zu erkennen.

In beiden Temperaturvarianten sind Adsorptions- und Desorptionsisothermen nicht iden-

tisch. Bei 3 °C weichen die Desorptionsisothermen stärker von der Adsorptionsisotherme

ab. Die Steigung der Desorptionsisothermen nimmt dabei mit steigender Ausgangskonzen-

tration zu (Tab. 4). Bei 3 °C ist der Freundlich-Parameter m ist für die Desorptionsisotherme

der Konzentration C0 = 1 mg l-1 ca. 1,7 mal so hoch wie bei C0 = 0,2 mg l-1.


Tab. 4: Ergebnisse für die Freundlich-Parameter k und m aus der Berechnung linearer

Regressionen für die Adsorptions- und Desorptionsisothermen der Feldmischprobe in

Abhängigkeit von der Untersuchungstemperatur.

Temp. IsothermeC0

[mg l-1] m kKorrelations-koeffizient r

Adsorption 0,2 - 1 0,912 2,42 0,9994

3 ˚C Desorption 0,2 0,285 0,50 0,9503

Desorption 0,6 0,477 1,37 0,9971

Desorption 1 0,488 1,70 0,9787

Adsorption 0,2 - 1 0,973 2,07 0,9995

20 ˚C Desorption 0,2 0,748 1,26 0,9902

Desorption 0,6 0,686 1,38 0,9913

Desorption 1 0,762 1,86 0,9758

Bei 20 °C liegen nur geringe Unterschiede zwischen den Desorptionsisothermen bezüglich

ihrer Steigung vor. Die Regressionsgeraden verlaufen annähernd parallel. Der Mittelwert

ihrer Steigungen (m = 0,732) ist jedoch deutlich kleiner als die Steigung der Adsorptionsiso-

therme. Die kdes-Werte steigen in Abhängigkeit der Ausgangskonzentration kontinuierlich

an. Alle Desorptionskoeffizienten, die bei 3 °C gemessen wurden, liegen unter den bei

20 °C ermittelten.

4.2.1.2 Einzelisothermen

Die acht Rasterpunkte der Proben, an denen Einzelisothermen gemessen wurden, befinden

sich je zur Hälfte in den Feldregionen 1 und 2 (s. Kapitel 3.3.3.3). Exemplarisch für alle

Einzelisothermen sind in Abbildung 11 die S/D-Isothermen für 3 °C an den Punkten 24/50

und 12/100 dargestellt. Sie repräsentieren bezüglich ihrer Lage sowie der Freundlich-Para-

meter kadund m die beiden Feldregionen.


Abb. 11: S/D-Isothermen aus Feldregion 1 am Punkt 24/50 (links) und Feldregion 2 am

Punkt 12/100 (rechts) gemessen bei 3 °C. Gefüllte Symbole stellen die Adsorptionsiso-

thermen, offene Symbole die Desorptionsisothermen dar. Die Linien zeigen die linearen

Regressionen.

C [mg l-1]C [mg l-1]

S [m

g kg

-1]

S [m

g kg

-1]

Verglichen mit den Feldmischisothermen, bei denen das unterschiedliche Sorptionsverhal-

ten durch die Variation der Temperatur verursacht wurde, variieren die acht Einzelisother-

men in ihrem kinetischen Sorptionsverhalten weniger. Dennoch lassen sich deutliche Diffe-

renzierungen anhand der Parameter in Tabelle 5 und 6 feststellen. Sowohl für die kad-Werte

als auch für die Freundlich-Exponenten m gilt, daß der Mittelwert der vier Isothermen aus

Feldregion 1 niedriger ist als der Mittelwert aller acht Punkte (kad = 2,2047 und

m = 0,8000), während er für Feldregion 2 höher liegt. Dieses Ergebnis stimmt mit dem der

Corg-Untersuchung überein: Der Gehalt an organischem Kohlenstoff ist in Feldregion 1

ebenfalls niedriger und liegt in Feldregion 2 höher als der Feldmittelwert.

Die Mittelwerte von kadbzw. m der beiden Feldregionen wurden mittels U-Test nach Mann &

Whitney (Weber, 1980) auf ihre Unabhängigkeit geprüft. Dabei ergab sich, daß die Mittelwerte

der Exponenten m signifikant verschieden sind, während für kaddie Hypothese der Zugehörig-

keit zu einer gleichen Grundgesamtheit nicht abgelehnt werden konnte (α = 0,05). Dieses

Ergebnis verdeutlicht die große räumliche Variabilität des Sorptionsparameters kad. Eine klein-

räumige Variabilität, die sich in der Unterteilung der Versuchsfläche bezüglich ihrer Merkmals-


Feldregion 1 Parameter bei 3 ˚C

X Y kad m r

12 40 2,18 0,80 0,998

24 50 1,50 0,71 0,999

48 0 2,18 0,77 0,996

60 40 2,15 0,75 1,000

Mittelwert 2,00 0,75 0,999

Standardabweichung 0,334 0,038 0,002

Variationskoeffizient 17 % 5 % 0,2 %

Tab. 5: Statistische Auswertung der vier Adsorptionsisothermen aus Feld-

region 1 (x ≤ 60 m und y < 80 m) für die Freundlich-Parameter kad und m

bei 3 °C.

ausprägungen für den Corg-Gehalt oder den Parameter m ausdrückt, wird von ihr überlagert, so

daß für die Parameter kadkeine Differenzierung in zwei Feldregionen möglich ist.

4.2.1.3 Abhängigkeit des Freundlich-Parameters kadvom Corg-Gehalt

Ein möglicher Zusammenhang zwischen dem das Sorptionsverhalten beschreibenden Para-

meter kad und dem Corg-Gehalt wurde durch eine Regressionsanalyse geprüft. Als erstes

Merkmal wurden die Corg-Gehalte der Einzelisothermen bzw. des Feldmittelwerts gewählt.

Dagegen wurden die kad-Werte der Einzelisothermen und die kad-Werte der Feldmischisother-

men aufgetragen. Der Korrelationskoeffizient wurde für eine lineare Regression

1. Ordnung berechnet und beträgt r = 0,446. Er ist nicht signifikant von Null verschieden

(α = 0,01).


Feldregion 2 Parameter bei 3 ˚C

X Y kad m r

0 90 2,07 0,86 0,999

12 100 3,16 0,84 0,999

48 120 2,38 0,83 0,998

60 100 2,03 0,85 1,000

Mittelwert 2,41 0,85 0,999


Variationskoeffizient 22 % 2 % 0,1 %

Tab. 6: Statistische Auswertung der vier Adsorptionsisothermen aus Feld-

region 2 (x > 60 m oder y > 80 m) für die Freundlichparameter kad und m

bei 3 °C.

4.2.1.4 Verteilungskoeffizient kD

In vielen Studien zur Sorption wurden Korrelationen zwischen dem Corg-Gehalt und dem Ver-

teilungskoeffizienten untersucht (z.B. van Bladel et al., 1977; Litz & Blume, 1985; Gottesbüren

1991; Bunte et al., 1992; González-Pradas et al., 1994). Der Verteilungskoeffizient kD leitet

sich aus der Annahme linearen Sorptionsverhaltens ab (s. Kapitel 2.4):

Diese Vereinfachung wird häufig in Sorptionsmodellen gemacht, da der Parameter kD einfach

zu bestimmen bzw. über Näherungsgleichungen abzuschätzen ist (Dibbern, 1992) und die Ver-

nachlässigung der Nichtlinearität bei Modellierungen bis dato als gute Näherung angesehen

wurde (Walker, 1987). Die Beziehung in Gleichung (4) setzt jedoch voraus, daß der Quotient

aus sorbiertem und gelöstem Anteil des Stoffs für beliebige Ausgangskonzentrationen gleich

bleibt.

(4)S = kD C


PunktkD 1

1,0 mg l-1kD 2

0,6 mg l-1kD 3

0,2 mg l-1kD

Mittelwert

0/90 2,27 2,58 2,90 2,59

12/40 2,50 3,06 3,59 3,05

12/100 3,66 4,27 4,84 4,26

24/50 1,85 2,14 3,09 2,36

48/0 2,55 3,30 3,94 3,26

48/120 2,68 3,22 3,63 3,18

60/40 2,68 3,10 4,20 3,33

60/100 2,68 2,47 2,90 2,88

Misch 3 °C 2,66 2,83 2,98 2,82

Misch 20 °C 2,16 2,08 2,23 2,16

Tab. 7: Verteilungskoeffizienten kD der acht Einzelisothermen bei 3 °C und der

Feldmischisothermen bei 3 °C und 20 °C. Die Bezeichnung kD 1-3 bezieht sich

auf die drei Konzentrationsstufen der Ausgangslösung.

Tabelle 7 zeigt die nach Gleichung (4) berechneten Verteilungskoeffizienten kD der Einzel-

und der Feldmischisothermen. Bei allen 3 °C-Isothermen war kD abhängig von der Aus-

gangskonzentration der Adsorptionslösung und verhielt sich antiproportional zum

Chlortolurongehalt vor dem Adsorptionsschritt. Die kD-Werte der bei 20 °C gemessenen

Feldmischisotherme weist diesen Trend nicht auf. Um die Hypothese eines Zusammen-

hangs zwischen den Corg-Gehalten der Einzelisothermen und den kD-Werten zu prüfen,

sind in Abbildung 12 die Mittelwerte der Verteilungskoeffizienten gegen die Corg-Gehalte

an den Rasterpunkten bzw. im Fall der Feldmischisothermen gegen den Feldmittelwert auf-

getragen. Der Korrelationskoeffizient beträgt r = 0,292 und ist nicht signifikant von Null

verschieden (α = 0,01). Ein Zusammenhang zwischen Verteilungskoeffizienten und orga-

nischer Substanz ist daraus nicht abzuleiten.


Abb. 12: Korrelation zwischen den Verteilungskoeffizienten kD [l kg-1]

und den Gehalten an organischem Kohlenstoff Corg [g 100 g-1]. Die

Verteilungskoeffizienten wurden berechnet aus den Adsorp-

tionsisothermen der Einzel- und Feldmischisothermen nach Gl. (4).

Corg [g 100 g-1]

Ver

teilu

ngsk

oeffi

zien

t k D

[l k

g-1 ]

4.2.2 Verlagerungsversuch

4.2.2.1 Applikationsverteilung und flächenbezogene Konzentrationen

Nach der Applikation von 2,1 kg/ha Chlortoluron im Herbst 1994 wurde die Unter-

suchungsfläche an 62 Rasterpunkten beprobt, um die Verteilung des Wirkstoffs nach der

Applikation zu ermitteln (s. Kapitel 3.3.3.1).

Wie Abbildung 13 zeigt, war bereits die Ausbringung des Chlortoluron mit einer hohen

Variabilität behaftet. Obwohl die theoretische durchschnittliche Applikationsmenge

210 mg m-2 betrug, fand sich im Mittel nur eine Flächenkonzentration von 160 mg m-2 bei

einem Variationskoeffizienten von 60 % wieder. Die Mittelwerte späterer Probenahmen in


0

100

200

300

400

500

0

12

24

36

48

6072

2040

6080

1001200

100

200

300

400

500

0

12

24

36

48

6072

2040

6080

100120

Abb. 13: Verteilung des Wirkstoffs Chlortoluron nach der Applikation im

Herbst 1994 berechnet als Flächenkonzentration.

Y [m]

X [m

]

Kon

zent

ratio

n [ m

g m-2

]

Tabelle 8 zeigen, daß der Gesamtgehalt von der Applikation zur nächsten Probenahme

stieg, danach jedoch kontinuierlich fiel. Für die Umrechnung der Konzentrationen auf die

flächenbezogene Belastung wurde eine mittlere Lagerungsdichte von 1,55 g cm-3 angenom-

men, wie sie in der SFB-Datenbank dokumentiert ist. Ein Vergleich der berechneten

Flächenkonzentration mit den gemessenen Werten nach 60 mm Niederschlag über einen

t-Test (Weber, 1980) ergab keinen signifikanten Unterschied. Für die Simulation der Ver-

lagerung wurde daher als Ausgangsmenge eine Flächenkonzentration von 222 mg m-2

angenommen.


Applikation

4.11.1994

60 mm

7.12.1994

130 mm

4.1.1995

353 mm

20.3.1995

Flächenmittel [mg m-2] 160 222 156 130

Variationskoeffizient [%] 60 57 49 52

Tabelle 8: Flächenkonzentrationen [mg m-2] und Variationskoeffizienten des Wirkstoffs

Chlortoluron an den drei Probenahmeterminen.


Abb. 14: Feldgemittelte Massenkonzentrationen von Chlortoluron in den Bodenschichten

des Ap-Horizonts. Dargestellt sind die gemessenen Verlagerungsprofile nach 60 mm (o),

130 mm (●) und 353 mm (∇ ) Niederschlag in einer Tiefenauflösung von 3 cm.

Konzentration [mg kg-1]

Tief

e [c

m]

4.2.2.2 Feldgemittelte Konzentrationsprofile

Einen Überblick über die Verlagerungssituation im Freiland gibt Abbildung 14. Aufge-

tragen wurde das arithmetische Mittel der Massenkonzentration im Ap-Horizont, das an 30

Rasterpunkten in einer Tiefenauflösung von 3 cm nach 60, 130 und 353 mm Niederschlag

gemessen wurde (s. Kapitel 3.3.3.2).

Am ersten Probenahmetermin nach 60 mm Niederschlag befand sich der Hauptanteil des

aufgebrachten Wirkstoffs noch im Bodenkompartiment von 0-3 cm. Die durchschnittliche

Massenkonzentration betrug 3,7 mg Chlortoluron pro kg Boden bei einem Variations-

koeffizienten von 55 %. Ein zweiter sehr kleiner Konzentrationspeak trat in einer Tiefe von

27-30 cm auf und konnte an sieben Beprobungsstellen nachgewiesen werden. Sein Anteil

an der gesamten verlagerten Masse betrug etwa 1%.

Zum Zeitpunkt der zweiten Beprobung hatte eine geringe aber deutliche Verlagerung

eingesetzt. Nach einer Niederschlagsmenge von 130 mm zeichnete sich eine leichte Ver-

breiterung des Konzentrationsprofils ab. Der Hauptanteil des Chlortoluron (86%) war bis

in 6 cm Tiefe gleichmäßig auf die beiden oberen Kompartimente verteilt bei Mittelwerten

von 1,5 bzw. 1,4 mg kg-1 (CV = 54 % bzw. 69 %).

Am Verlagerungsprofil nach 353 mm Niederschlag ist die zunehmende Verbreiterung des

Peaks gut zu erkennen. Chlortoluron war bis in die Tiefe von 15-18 cm nachweisbar, wobei

77% des Wirkstoffs sich in den ersten neun Zentimetern des Profils befanden. Die restliche

Substanz bildete eine lange Tailing-Front mit sehr geringen Konzentrationen unter

0,5 mg kg-1 Boden.

Aus Tabelle 9 lassen sich die Mittelwerte der Konzentrationen in den gemessenen Boden-

schichten, ihre Streuungen und Verteilungsformen über den gesamten Versuchszeitraum

ablesen. Die Variationskoeffizienten der Gesamtkonzentrationen steigen in den Bodenkom-

partimenten, die unterhalb der Hauptfrachten liegen, zu allen Probenahmeterminen auf den

doppelten Wert und darüber an. Die Verteilungsform der Konzentrationen wurde mit dem

KSL-Test geprüft. Um die Grenzkriterien der Verteilung nach Lilliefors (1967) auf die

Ergebnisse anwenden zu können, muß die Stichprobenzahl n>3 sein, d. h. innerhalb einer

Schicht muß in mindestens vier Proben Chlortoluron nachgewiesen worden sein. Daher

sind nicht für alle Schichten Verteilungsformen angegeben. Die Konzentrationen sind in

einigen Schichten normal, in anderen lognormal verteilt, ohne eine Regelmäßigkeit bezüg-

lich der Tiefe oder Stichprobenzahl erkennen zu lassen. Konnten beide Hypothesen einer

Verteilungsform nicht abgelehnt werden, wurde diejenige mit der kleineren Prüfgröße



Probenahme nach 60 m

m N

iederschlagProbenahm

e nach 130 mm

Niederschlag

Probenahme nach 353 m

m N

iederschlag

Tiefe

[cm]

Mittel-

wert

[mg kg

-1]

Varia-

tionsko-effizient

Ver-

teilungA

nzahlM

ittel-w

ert

[mg kg

-1]

Varia-

tionsko-effizient

Ver-

teilungA

nzahlM

ittel-w

ert

[mg kg

-1]

Varia-

tionsko-effizient

Ver-

teilungA

nzahl

0 - 33,723

55 %–

301,516

54 %norm

al30

0,730 61 %

lognorm.

30

3 - 60,770

158 %lognorm

.28

1,397 69 %

normal

290,854

62 %norm

al30

6 - 90,005

235 %norm

al3

0,380141 %

lognorm.

220,612

63 %norm

al28

9 - 120,001

548 %2

0,050249 %

lognorm.

90,335

136 %lognorm

.20

12 - 150,003

402 %1

0,001548 %

10,189

166 %norm

al13

15 - 180,001

382 %2

0,003548 %

10,065

275 %lognorm

.9

18 - 210,002

387 %2

0,001548 %

10,007

329 %lognorm

.4

21 - 240,002

306 %3

0,001548 %

10,002

548 %1

24 - 270,002

389 %2

0,002548 %

20,004

548 %1

27 - 300,050

291 %norm

al7

0–

00,006

445 %2

Tab. 9: Mittelw

erte, Variationskoeffizienten und V

erteilungsformen der G

esamtkonzentrationen von C

hlortoluron [mg kg

-1], berechnet für

α=

0,05 nach 60, 130 und 353 mm

Niederschlag sow

ie die Anzahl der P

roben, in denen Chlortoluron in der S

chicht über der Bestim

-

mungsgrenze lag.

gewählt. Ein Ausnahme bildete die obere Bodenschicht der Beprobung nach 60 mm

Niederschlag, bei der sowohl die Hypothese einer normalen wie die einer lognormalen

Verteilung abgelehnt werden mußte. Eine Gesetzmäßigkeit oder Tendenzen im Zusammen-

hang der Verteilungsform mit der Höhe des Variationskoeffizienten lag nicht vor.

4.2.2.3 Einzelne Konzentrationsprofile

Die Untersuchungsergebnisse aller 30 Profile finden sich im Anhang (Tab. II-IV). Es traten

große Unterschiede im Sorptionsverhalten auf. An Rasterpunkten, die sich in der Feld-

region 1 befinden, trat eine stärkere Verlagerung ein als an den übrigen Rasterpunkten. In

diesem Teil des Schlages liegen die Gehalte an organischem Kohlenstoff niedriger als in

Feldregion 2 (s. Kapitel 4.1.2). Die auftretende Dispersion ist besonders gut an der Anzahl

der Bodenschichten zu erkennen, in denen innerhalb eines Profils Chlortoluron nachgewie-

sen werden konnte, z.B. an den Punkten 0/90, 12/40 und 24/50 nach 353 mm Niederschlag.

Je mehr Kompartimente in das Konzentrationsprofil einbezogen sind, desto größer ist der

Einfluß der Dispersion. Eine Besonderheit weist das Verlagerungsprofil am Punkt 60/100

auf. Nach 353 mm Niederschlag hatte sich ein zweiter Verlagerungspeak ab einer Tiefe von

18 cm ausgebildet, der sich über die Untersuchungsgrenze von 30 cm hinaus erstreckte.

Das abweichende Sorptionsverhalten an diesem Punkt ist durch einen erhöhten Tongehalt

zu erklären, auf den in Kapitel 4.2.5.2 näher eingegangen wird. Der Gehalt an organischem

Kohlenstoff liegt niedriger als der Feldmittelwert und kann nicht mit der Erscheinung eines

zweiten Peaks in Verbindung stehen.

4.2.2.4 Verlagerungstiefen

Zur Darstellung der Verlagerung innerhalb der 90 analysierten Profile wurde als Ver-

lagerungstiefe die mittlere Verlagerungstiefe definiert, die sich nach einer Gewichtung der

Konzentrationen innerhalb des Profils ergibt (s. Kapitel 3.6.2): Die räumlichen Muster sind

in den Abbildungen 15-17 dargestellt. Die Berechnungsergebnisse für alle 90 Profile sind

im Anhang (Tab. V) dokumentiert.

Ein räumliches Muster, wie es sich für den Corg-Gehalt durch die Feldregionen 1 und 2 darstel-

len ließ, war nicht eindeutig auszumachen. Allgemein war lediglich ein tendenzieller Zusam-

menhang zu erkennen: In Feldregion 1, der Region mit niedrigerem Corg-Gehalt, wurden im

Durchschnitt höhere Verlagerungstiefen erreicht als in Feldregion 2. Die größte Transport-

strecke der maximalen Profilkonzentration wurde mit 10 cm am Rasterpunkt 12/70 gemessen.



1211109876543210

012

2436

4860

72

20406080100

Abb. 16: Verlagerungstiefe von Chlortoluron [cm] im Freilandver-

such nach 130 mm Niederschlag.

1211109876543210

012

2436

4860

72

20406080100



Tie

fe [c

m]

Tie

fe [c

m]

X [m

]X

[m]

Y [m]

Y [m]


1211109876543210

012

2436

4860

72

20406080100



Tie

fe [c

m]

X [m

]

Y [m]

Probenahme 160 mm Nd



Mittelwert [cm] 2,1 3,4 5,8Variations-koeffizient [%] 36 31 39

Minimum [cm] 1,5 1,5 2,2

Maximum [cm] 4,9 5,5 10,3

Tab. 10: Ergebnisse der statistischen Untersuchung der Verlagerungstiefen nach 60, 130

und 353 mm Niederschlag.

Am Punkt 48/0 wurde Chlortoluron am geringsten verlagert. An dieser Stelle verblieb die

höchste Konzentration bis zum Ende des Versuchs in der 0-3 cm Schicht. Im Bereich der

Punkte 60/70, 60/100 und 72/80 hatte sich in der Fläche, die durch die Verlagerungstiefen

aufgespannt wird, ein „Loch” ausgebildet. Auf einen Zusammenhang mit ebenfalls in die-

sem Teil des Feldes auftretenden erhöhten Ton- und Schluffgehalten wird in Kapitel 4.2.4.2

eingegangen.

Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der klassischen statistischen Untersuchung der

Verlagerungstiefen aller Probenahmen im Überblick. Der Mittelwert der Verlagerungstiefe

nahm bei nur wenig verändertem Variationskoeffizienten von 31-39 % mit zunehmender

Niederschlagsmenge von 2,1 auf 5,8 cm kontinuierlich zu. Die Länge der kürzesten Trans-

portstrecke veränderte sich erst nach der zweiten Probenahme und auch dann weniger als 1

cm von 1,5 auf 2,2 cm, wohingegen der weiteste Transportweg sich vom ersten zum dritten

Probenahmetermin von 4,9 auf 10,3 cm verdoppelte. Es trat wie erwartet eine sorptions-

bedingte Spreizung des feldgemittelten Verlagerungspeaks ein.

4.2.2.5 Räumliche Abhängigkeit der Verlagerungstiefen

Die mangelnde Korrelation der Verteilungskoeffizienten kD der Isothermen mit dem Corg-

Gehalt läßt vermuten, daß trotz strenger räumlicher Abhängigkeit der organischen Substanz

die Verlagerungstiefen nicht räumlich korreliert sind. Sie wurden geostatistisch anhand von

Variogrammen nach Isaaks & Srivastava (1989)untersucht (s. Kapitel 3.6.4). In Abbildung

18 sind die resultierenden Semivariogramme dargestellt. Die Wertepaare zeigen keinen

Anstieg im unteren Abstandsbereich. Eine Korrelationslänge kann nicht bestimmt werden,

da sie unterhalb der Auflösung des Meßrasters liegt. Daher ist die Anpassung einer Vario-

grammfunktion nicht sinnvoll. Die Verlagerungstiefen sind damit bei der angewandten

Rasterweite von 12 bzw. 20 m als räumlich unabhängig anzusehen.

4.2.2.6 Abhängigkeit der Verlagerungstiefe vom Corg-Gehalt

Wie bereits in Kapitel 4.2.2.4 angeführt, ließ sich nur eine tendenzielle Übereinstimmung

in der räumlichen Struktur der Corg-Gehalte und der Verlagerungstiefen ausmachen. Da die

Verlagerungsgeschwindigkeit von der Stärke der Sorption abhängig ist und diese durch den

Gehalt an organischem Kohlenstoff bestimmt wird, sollte ein mathematischer Zusammen-

hang zwischen der Verlagerungstiefe und dem Corg-Gehalt bestehen. Diese These wurde

überprüft durch eine Regressionsanalyse des Corg-Gehalts und der Verlagerungstiefen nach



Abb. 19: Lineare Regression der Verlagerungstiefen von

Chlortoluron [cm] nach 353 mm Niederschlag und dem Corg-

Gehalt.

Corg [g 100 g-1]

Ver

lage

rung

stie

fe [

cm]

Abb. 18: Semivariogramme der Verlagerungstiefen von

Chlortoluron [cm] im Freilandversuch nach 60 mm (o ),

130 mm (●) und 353 mm (∇ ) Niederschlag.

Abstand [m]

Sem

ivar

ianz

γ[(

g 10

0 m

-2)2 ]

60, 130 und 353 mm Niederschlag. Beispielhaft zeigt Abbildung 19 die lineare Regression

für den letzten Probenahmetermin.

Zu Beginn des Freilandversuchs waren die geprüften Größen schwach negativ korreliert.

Die Verlagerungstiefe verhielt sich umgekehrt proportional zum Corg-Gehalt. Der Korre-

lationskoeffizient der ersten Probenahme lag mit r = 0,147 sehr niedrig. Mit zunehmender

mittlerer Verlagerungstiefe im Feld stieg er von r = 0,225 bis auf r = 0,537 am Ende des

Versuchs an. Die Prüfung auf Signifikanz nach Weber (1980)weist allein den letzten Wert

mit einer Wahrscheinlichkeit von 99 % als signifikant von Null verschieden aus. Damit war

nur zum letzten Probenahmezeitpunkt eine statistisch gesicherte Abhängigkeit der Ver-

lagerungstiefe vom Gehalt an organischem Kohlenstoff gegeben.

4.2.2.7 Zusammenhang zwischen den Verlagerungstiefen und den kad-Werten

In Verlagerungsmodellen werden kad-Werte, wie sie im Kapitel 4.2.1.2 vorgestellt wurden,

als Kennwerte für das Sorptionsverhalten eingesetzt. Dabei wird angenommen, daß mit

diesen im Labor ermittelten Parametern das Sorptionsverhalten auch im Freiland charakte-

risiert werden kann. Um diese Annahme zu überprüfen, wurde eine lineare Regression

zwischen den kad-Werten der Einzelisothermen und den Verlagerungstiefen an den acht

Rasterpunkten vorgenommen, deren Boden für die Bestimmung der Isothermen als

Material diente.

Nach 60 mm Niederschlag betrug der Korrelationskoeffizient r = 0,166. Er erhöhte sich mit

zunehmender Niederschlagsmenge über r = 0,261 bei 130 mm auf r = 0,386 nach 353 mm

Niederschlag. Alle Korrelationen sind nicht signifikant von Null verschieden.

4.2.2.8 Einfluß der Korngrößenverteilung auf die Verlagerung

Neben einer Adsorption an die organische Substanz des Bodens ist für Phenylharnstoffe

auch eine Beeinflussung des Sorptionsverhaltens durch Ton dokumentiert (z.B. Scheffer &

Schachtschabel, 1992; Ukrainczyk & Ajwa, 1996). Für das untersuchte Feld des Freiland-

versuchs liegen für elf zufällig ausgewählte Punkte Korngrößenanalysen des Ap-Horizontes

vor (Lampe, 1996). Die Variation des Sand-, Schluff- und Tongehalts ist in Abbildung 20

gegen die Feldkoordinaten aufgetragen.



Abb. 20: Korngrößenverteilung auf der Untersuchungsfläche des Freilandversuchs. Aufge-

tragen sind die Massenanteile [g/100g] von Sand (oben), Schluff (Mitte) und Ton (unten)

im Ap-Horizont gegen die Koordinaten der Probenahmepunkte.

60

70

80

90

012

2436

4860

72

2040

6080

100

0

10

20

30

012

2436

4860

72

2040

6080

100120

0

10

20

30

012

2436

4860

72

2040

6080

100120

X [m

]

X [m

]

X [m

]Y [m]

Y [m]

Y [m]

Sch

luff

[g 1

00 g

-1]

San

d [g

100

g-1]

Ton

[g 1

00 g

-1]

72

72

Der Sandgehalt ist auf der gesamten Fläche gleichmäßig hoch bei einem mittleren Gehalt

von 80 %. Auch im Tongehalt (Mittelwert 5 %) sind wenige Schwankungen zu erkennen.

Der Schluffgehalt weist stärkere räumliche Differenzen auf und bewegt sich im Mittel um

15 %. Deutlich ist im Nordwesten des Feldes an den Rasterpunkten 48/90, 48/120 und

60/100 ein Anstieg der Ton- und Schluffgehalte bei stark sinkendem Sandgehalt zu erken-

nen. Am Punkt 60/100 ist der Tongehalt doppelt so hoch und der Schluffgehalt um die

Hälfte höher als der Feldmittelwert, während der Sandgehalt um 10 % tiefer liegt. Im

Unterboden (40-70 cm) wurden dreifach höhere Schluff- und Tongehalte gemessen als an

den benachbarten Rasterpunkten 48/90 und 72/50.

Die Überprüfung einer Abhängigkeit der Verlagerungstiefen von der Korngrößenverteilung

(Tab. 11) ergab zu keinem Zeitpunkt des Versuchs eine signifikante Korrelation oder einen

tendenziellen Zusammenhang.

4.2.3 Abbau

Neben der Sorption und Verlagerung unterliegt Chlortoluron im Boden wie alle Pflanzen-

schutzmittel chemischen und biologischen Abbauprozessen. Ihre Geschwindigkeit wird

durch den Abbaukoeffizienten µ bestimmt. Er gibt die Menge Wirkstoff an, die pro Zeit-

einheit abgebaut wird. In der Regel wird die Kinetik des Abbaus mit einer Reaktion 1. Ord-

nung beschrieben. Aus dem Abbaukoeffizienten wird die Halbwertszeit berechnet. Sie gibt

den Zeitraum an, nach dem 50 % des Wirkstoffs nicht mehr in seiner ursprünglichen, wirk-

samen Form vorliegen (s. Kapitel 3.6.4).


Tiefe P1 Tiefe P2 Tiefe P3

Sand 0,0095 0,2672 0,2672

Schluff 0,0718 0,3516 0,2969

Ton 0,2175 0,1418 0,1296

Tab. 11: Korrelationskoeffizienten [r] zwischen dem Sand-, Schluff und Tongehalt und

der gemessenen Verlagerungstiefe im Freilandversuch nach 60 mm (P1), 130 mm

(P2) und 353 mm Niederschlag (P3). Signifikanzgrenze für α = 0,01: r = 0,735.

Die Abbaukoeffizienten wurden aus den gemittelten Flächenkonzentrationen der Probe-

nahmen nach 60, 130 und 353 mm Niederschlag berechnet und ergaben für den Versuchs-

abschnitt zwischen der ersten und zweiten Probenahme µ1 = 0,0126 d-1 und zwischen der

zweiten und dritten Probenahme µ2 = 0,0026 d-1. Der Abbaukoeffizient für den gesamten

Versuchszeitraum betrug µges = 0,0052. Daraus berechnen sich Halbwertszeiten von

t1⁄2 = 55 Tage und t1⁄2 = 266 Tage für die beiden Versuchsabschnitte bzw. t1⁄2 = 134 Tage über

den gesamten Versuchszeitraum.

4.2.4 Diskussion

4.2.4.1 Diskussion der Isothermen

Feldmischisothermen

In den Untersuchungen der Feldmischisothermen wurde mit Abnahme der Temperatur

weniger Chlortoluron adsorbiert. Die Freisetzung des festgelegten Herbizids in die Boden-

lösung erfolgte bei niedriger Temperatur ebenfalls stark verzögert. Die Freundlich-Para-

meter k und m lagen bei 3 °C bis zu 60 % niedriger als bei 20 °C. Dieses Ergebnis bestätigt

Beobachtungen von Barthélemy(1988), der für Chlortoluron bei 4 °C ebenfalls niedrigere

Freundlich-Koeffizienten bestimmte als in Versuchen bei 15 °C.

Adsorptions- und Desorptionsisothermen mußten mit unterschiedlichen mathematischen

Funktionen beschrieben werden. Dies läßt vermuten, daß es im Verlauf des Versuchs nicht

zu einer Gleichgewichtseinstellung gekommen ist. Die Gleichgewichtseinstellung verzö-

gerte sich um so mehr, je geringer die Energiezufuhr durch die Umgebungstemperatur und

je kleiner die Konzentrationsdifferenz zwischen Bodenfestphase und Bodenlösung war.

Mit abnehmender Temperatur und abnehmender Chlortoluronkonzentration in der

Ausgangslösung wurden auch die k-Werte kleiner. Kleinere k-Werte indizieren jedoch

einen langsameren Transport zwischen Festphase und Lösung, wie Van Genuchten &

Wierenga (1976)feststellten.

Überträgt man den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit zufolge dieses Verhalten auf Feld-

bedingungen, bedeutet eine Erniedrigung der Desorptionsgeschwindigkeit bei geringen

Temperaturen eine verstärkte Festlegung des applizierten Wirkstoffs im Winterhalbjahr,

während er im Frühjahr schneller freigesetzt wird. Eine Herbstapplikation wird im Ver-

gleich zu einer Frühjahrsapplikation den Herbizidtransport vermindern und bei systemisch


wirkenden Herbiziden wie Chlortoluron einen hohen Wirkungsgrad erzielen, da der

Wirkstoff in einem Bereich sorbiert wird, in dem die Pflanze ihn aufnehmen kann. Auch

geringere Wirkstoffkonzentrationen vermindern nach den vorliegenden Berechnungen den

Transport und verlangsamen die Desorption. Mit einer kleinen Applikationsmenge wird der

Verlust überschüssigen Wirkstoffs durch ein starkes Niederschlagsereignis kurz nach der

Applikation demnach verringert. Zusätzlich kann durch langsame Freigabe eine größere

Langzeitwirkung erzielt werden, wenn gewährleistet ist, daß dabei die Wirkschwelle über-

schritten wird.

Für eine mathematische Anwendung der Isothermenparameter ist die Berücksichtigung der

Temperatur von großer Bedeutung. In der Regel wird bei der Ermittlung von Simulations-

parametern für konkrete Anwendungen im Freiland keine Rücksicht auf die Boden-

temperatur am Standort genommen (z.B. Bunte et al. 1992; Gottesbüren et al., 1992;

Gaston & Locke, 1995, Wagner et al. 1995). Um korrekte Ausgangsdaten für eine Para-

meterschätzung zu erhalten, ist es den vorliegenden Ergebnissen zufolge jedoch wichtig,

Isothermen bei der Temperatur durchzuführen, die der zu simulierenden Situation im Frei-

land entspricht. Andernfalls kommt es zu Fehleinschätzungen der Transportgeschwindig-

keit (s. Kapitel 5).

Einzelisothermen

In vielen Studien wird als vereinfachte Annahme ein lineares Gleichgewichtssorptionsver-

halten vorausgesetzt und zur Modellierung der Sorption der Verteilungskoeffizient kD statt

des Freundlich-Koeffizienten kad herangezogen (z.B. Litz & Blume, 1985; Walker 1989a;

Bunte, 1992; Cambardella et al., 1994; Jaynes et al, 1995). Das Sorptionsgleichgewicht

kann mit einer linearen Beziehung jedoch nicht korrekt beschrieben werden, wenn das

Ergebnis von der Adsorptionskonzentration abhängig ist. Wird in einer Verlagerungssimu-

lation der Sorptionsparameter kD für die Adsorptionsphase als zu groß angenommen, ist

eine Unterschätzung der Mobilität des organischen Stoffs die Folge. Walker (1987)stellte

fest, daß ein zeitlich variierender kD-Wert zur Beschreibung der Sorption mittels eines

Modells besser geeignet ist als ein über den Simulationsverlauf konstanter Wert. Elabd et

al. (1986)sind dagegen der Ansicht, daß der Transport unter natürlichen Bedingungen zu

komplex ist, als daß er überhaupt mit einem einfachen Parameter wie dem Verteilungskoef-

fizienten kD beschrieben werden könnte.


Wie die Ergebnisse der Einzelisothermenuntersuchung zeigen, steigen die Werte der Ver-

teilungskoeffizienten kD mit abnehmender Ausgangskonzentration des Chlortoluron. Für

einzelne Rasterpunkte nimmt der approximierte kD-Wert doppelt so große Werte an wie

der Freundlich-Parameter kad. Eine vereinfachende Annahme bezüglich des Sorptionsvor-

gangs kann somit nicht ohne Verluste der Genauigkeit getroffen werden.

Räumliche Variabilität des Adsorptionskoeffizienten

Die Werte für den Freundlich-Parameter kadsind einer großen Streubreite unterworfen, wie

an den Variationskoeffizienten der Isothermenuntersuchungen zu erkennen ist. Für beide

Feldregionen gemeinsam beträgt er 21 %. Studien über die räumliche Verteilung dieses

Parameters im Feldmaßstab wurden von Jaynes et al. (1995)auf einer Fläche von 250 x

250 m durchgeführt. Ihre Untersuchungen des Adsorptionskoeffizienten ergaben bei 117

Proben einen Variationskoeffizienten von 38 %. Zu etwas höheren Werten gelangten

Cambardella et al. (1994). Auf der gleichen Flächengröße ermittelten sie 241 kad-Werte

und erhielt einen Variationskoeffizienten von 46 %. Auch Elabd et al. (1986)berichteten

von Variationskoeffizienten im Bereich von 31 bzw. 38 %, jedoch an 36 Proben auf einer

Fläche von 0,64 Hektar. Der in der vorliegenden Arbeit ermittelte Variationskoeffizient

liegt damit in der gleichen Größenordnung wie die in der Literatur angegebenen. Da er

aber auf einer vergleichsweise geringen Stichprobenzahl von 8 Proben beruht, ist er

weniger gut abgesichert.

4.2.4.2 Diskussion des Verlagerungsversuchs

Applikation

Nach der Applikation des Chlortoluron auf dem Versuchsfeld wurden starke räumlich ver-

teilte Schwankungen in der flächenbezogenen Gesamtkonzentration festgestellt. Ähnliche

Beobachtungen sind in der Literatur dokumentiert. Fryer & Kirkland (1970)erzielten nach

einer Nachauflaufapplikation von MCPA auf Gerste im 5-Blattstadium Wiederfindungsra-

ten zwischen 42 und 72 % in Proben aus 0-15 cm Tiefe. In der Arbeit von Hurle et al.

(1982) betrug die Wiederfindungsrate einer im Nachauflauf applizierten Chlortol-

uronmenge von 2 kg ha-1 in der Bodenschicht von 0-5 cm 75 %.


In der vorliegenden Arbeit ist der hohe Variationskoeffizient von 60 % neben witterungsbe-

dingten Einflüssen, wie Abdrift durch starken Wind, vermutlich dadurch verursacht, daß

die Wintergerste bereits einen hohen Deckungsgrad erreicht hatte, so daß die applizierte

Menge nicht an jedem Punkt der untersuchten Fläche unmittelbar auf die Bodenoberfläche

gelangen konnte. Nach 60 mm Niederschlag stieg die flächenbezogene Konzentration an,

obwohl eine Abnahme durch einsetzende Abbauprozesse und Verlagerung erwartet wurde.

Im weiteren Verlauf des Versuchs nahm die flächenbezogene Bodenkonzentration des

Chlortoluron wie erwartet kontinuierlich ab.

Dieser Konzentrationsverlauf läßt den Schluß zu, daß ein Teil der applizierten Formu-

lierung auf der Blattoberfläche haften blieb und mit den folgenden Niederschlägen in den

Boden eingewaschen wurde. Daher wurde als Ausgangskonzentration für die Verlagerungs-

simulation die Menge Chlortoluron gewählt, die nach 60 mm Niederschlag nachgewiesen

werden konnte. Sie entspricht der höchsten Wiederfindungsrate und unterscheidet sich nicht

signifikant von der berechneten Applikationsmenge.

Abbau

Über das Abbauverhalten von Chlortoluron liegen zahlreiche Untersuchungen vor. In der

Mehrzahl wurden sie unter Laborbedingungen durchgeführt (z.B. Bouchard et al., 1982;

Litz & Blume, 1985; Walker et al., 1989a; Walker et al., 1989b; Heiermann et al., 1995;

Mallawatantri et al., 1996). Die Übertragbarkeit dieser Erkenntnisse auf Freilandbedingun-

gen ist schwierig, weil im Feld sich ständig ändernde biologische und klimatische Faktoren

beteiligt sind (Pestemer, 1988). Im folgenden wird daher nur auf Studien Bezug genommen,

die im Freiland durchgeführt wurden, um eine bessere Vergleichbarkeit der Ergebnisse mit

denen der vorliegenden Arbeit zu ermöglichen.

Die erste Studie über Chlortoluron wurde von Guth et al. (1970)veröffentlicht, in der für

den Abbau in vier Böden eine Reaktionskinetik 1. Ordnung ermittelt wurde. Die berechnete

Halbwertszeit nach einer Frühjahrsapplikation betrug 30 Tage auf unbewachsenen Freiland-

parzellen.

Unter Bewuchs wird das Abbauverhalten geringfügig gesteigert, wie aus den Ergebnissen

von Pestemer & Malkomes (1981)zu ersehen ist. Im Vergleich zu Parzellen mit Schwarz-

brache verringerte sich die Halbwertszeit unter Wintergerste von 46 auf 40 Tage nach einer


Applikation im Herbst und stieg nach dem Erfrieren der Pflanzen wieder leicht an. Unter

Winterweizen stellten Hurle et al. (1982) bei einer Reaktion 1. Ordnung nach Frühjahrs-

applikation eine Halbwertszeit von 49 bzw. 34 Tagen fest. Sie fiel damit um 50 % geringer

aus als in Laborversuchen der gleichen Arbeit ohne Bewuchs.

Die aus dem Freilandversuch der vorliegenden Arbeit berechnete Halbwertszeit von 134

Tagen ist um das Drei- bis Vierfache größer als die in der Literatur dokumentierten Werte.

Dieses Ergebnis wird zurückgeführt auf die im Herbst erfolgte Applikation und die durch

einen strengen Winter bedingte geringe mittlere Durchschnittstemperatur des Freilandver-

suchs von 3 °C. Da der Hauptanteil des Chlortoluron biologisch abgebaut wird (Smith &

Briggs, 1978; Gross et al, 1979) und Mikroorganismen bei niedrigen Temperaturen wenig

aktiv sind, konnte ein Abbau nur in den ersten vier Wochen und in den letzten Tagen des

Versuchs eintreten, an denen die mittlere Bodentemperatur über 4 °C lag (s. Abb. 2). Bei

dem weitaus überwiegenden Teil der Bodenmikroorganismen befindet sich das Temperatur-

optimum jedoch zwischen 10 ° und 35 °C (Scheffer & Schachtschabel, 1992), so daß die

geringe Abbaurate durch suboptimale Bedingungen für die Mikroflora während des gesam-

ten Freilandversuchs zu erklären ist.

Verlagerungsverhalten von Chlortoluron

Phenylharnstoffherbizide werden im Verlagerungsverhalten als mittelmobil eingeschätzt

(Datensammlung zur Toxikologie der Herbizide, 1986; Scheffer & Schachtschabel, 1992).

In Parzellenversuchen stellten Bunte et al. (1992)für Chlortoluron in schluffigem Tonboden

nach einer Vegetationsperiode eine noch nachweisbare Konzentration bis in eine Tiefe von

22 cm fest. Dibbern (1992)wies innerhalb einer Vegetationsperiode in einem lehmigen

Sand für Chlortoluron noch in 30 cm eine Konzentration oberhalb der Nachweisgrenze

nach. Ältere Untersuchungen bescheinigen ebenfalls niederschlagsabhängige Verlagerun-

gen nach Frühjahrsapplikation in sandigem Lehm bis in eine Tiefe von 30 cm (Börner,

1981; Hurle et al. 1982). Diese Tiefenangaben beziehen sich jeweils auf die kleinste noch

nachweisbare Konzentration von feldgemittelten Konzentrationsprofilen. Eine Gewichtung

der Verlagerungstiefen wurde nicht vorgenommen.

Die vorliegende Arbeit verlangt eine differenziertere Betrachtung des Verlagerungs-

verhaltens. Innerhalb der Hauptniederschlagsperiode verblieben im Mittel 77 % des auf-

gebrachten Wirkstoffs im Ap-Horizont bei einer feldgemittelten gewichteten Verlagerungs-


tiefe von 6 cm. Diese scheinbar geringe Mobilität darf nicht darüber hinwegtäuschen, daß

die Einwaschungstiefe des Konzentrationsmaximums räumlich um den Faktor 5 variierte,

so daß nach 353 mm Niederschlag die maximale Verlagerungtiefe mit 10 cm annähernd

doppelt so hoch lag wie der Feldmittelwert. Läßt man die Gewichtung außer Acht, werden

nach dieser Niederschlagsmenge räumlich variable Verlagerungenstiefen bis zu 30 cm

erreicht. Ein Massenanteil von etwa 1 % des applizierten Chlortoluron wurde zudem noch

weit schneller verlagert. Die an sieben von 30 Rasterpunkten nachgewiesene Verlagerung

bis in 30 cm Tiefe bereits nach 60 mm Niederschlag deutet auf präferentiellen Fluß hin

(Flury, 1996). Die in der Schicht von 27-30 cm gemessenen Konzentrationen bewegten

sich in drei der sieben Fälle nahe der Nachweisgrenze von 0,02 mg/kg und sind entspre-

chend vorsichtig zu bewerten. In vier Fällen lagen die Konzentrationen um das Fünf- bis

Dreißigfache darüber, so daß hier Meßfehler sicher ausgeschlossen werden können.

Ein ausgeprägtes Beispiel für das räumlich unterschiedliche Verhalten beim Herbizidtrans-

port bildet die Ausbildung eines zweiten Verlagerungspeaks am Rasterpunkt 60/100. An

diesem Punkt im Feld befindet sich in einer Tiefe von 40-70 cm eine Tonlinse. Auch im

Ap-Horizont sind die Tongehalte gegenüber den benachbarten Rasterpunkten erhöht. Durch

Abfluß auf der Linsenoberfläche oder vertikalen Transport durch stabile Makroporen in der

Linse kann ein partiell beschleunigter Lösungstransport stattfinden, der zur Ausbildung

eines zweiten Peaks im Profil führt. Eine endgültige Klärung dieses Verhaltens, wie es bei

Butters et al. (1989)für feldgemittelte Daten beschrieben ist, kann hier jedoch nicht gege-

ben werden.

Zusammenhang zwischen Sorptionsparametern, Bodenkenngrößen und Verlagerungstiefe

In zahlreichen Studien ist das Sorptionsverhalten von Pestiziden im Zusammenhang mit

dem Gehalt an organischem Kohlenstoff untersucht worden. Dabei wurden sowohl Ver-

teilungskoeffizienten (kD) als auch die Freundlich-Koeffizienten kadbetrachtet.

So stellte Hance (1965)in einer der ersten Arbeiten über das Sorptionsverhalten von

Phenylharnstoffen eine ansteigende Tendenz der kad-Werte von Diuron mit steigendem

Corg-Gehalt fest, konnte aber keine signifikante Abhängigkeit finden. Daß das Sorp-

tionsverhalten nicht streng mit dem Corg-Gehalt korreliert ist, konstatierten auch Ukrain-

czyk & Ajwa (1996). In ihrer grundlegenden Studie zum Sorptionsverhalten von Primisulf-

uron an verschiedenen Mineralien und Böden waren die Verteilungskoeffizienten kD nicht



MerkmalX

MerkmalY

Korrelations-koeffizient r

Signifikanz(α = 0.01)

Corg kD 0,2915 nicht signifikant

Corg kad 0,4464 nicht signifikant

Corg Verlagerungstiefe P1 0,1470 nicht signifikant

Corg Verlagerungstiefe P2 0,2249 nicht signifikant

Corg Verlagerungstiefe P3 0,5366 signifikant

Sand Verlagerungstiefe P1 0,0095 nicht signifikant



Schluff Verlagerungstiefe P1 0,0718 nicht signifikant



Ton Verlagerungstiefe P1 0,2175 nicht signifikant



kad Verlagerungstiefe P1 0,1657 nicht signifikant



Tab. 12: Merkmalskombinationen der linearen Regressionen, ihre Korrelationskoeffizien-

ten und deren Signifikanz bezüglich der Verschiedenheit von Null für alle gemessenen

Parameter des Feldversuchs und der Isothermenmessungen.

mit dem Corg-Gehalt korreliert, sondern zeigten einen Zusammenhang mit dem Tongehalt

und dem von extrahierbarem Eisen und Aluminium. Zu hohen Korrelationen, jedoch einem

ähnlichen Ergebnis bezüglich des Korngrößeneinflusses gelangten Bunte et al. (1992).

Zwischen dem Verteilungskoeffizienten von Simazin und den Corg-Gehalten stellten sie in

einem 9,5 ha großen Sandschlag eine sehr gute Korrelation von 0,91 fest. In einem paralle-

len Versuch mit der gleichen Flächengröße, jedoch in lößbürtigem Substrat, ermittelten sie

einen schwächeren Zusammenhang (r = 0,58), den sie auf den höheren Tongehalt zurück-

führten. Eine Korrelation gleicher Größenordnung konstatierten Jaynes et al. (1995). Auf

einem Lehmboden (32 ha) erreichte der von ihnen ermittelte Korrelationskoeffizient

zwischen den kad-Werten von Atrazin und dem Corg-Gehalt einen Wert von 0,69. Einen

direkten Zusammenhang zwischen der Verteilung der Konzentrationen und der der Corg-

Gehalte stellten Essington et al. (1995)in ihrer Studie über das Verhalten von Fluometuron

fest. In einem schluffigen Lehmboden korrelierten auf einem ca. 100 m2 großen Parzelle

die Fluometuronkonzentrationen mit dem gemessenen Corg-Gehalt über die Profiltiefe, die

horizontale Variabilität fand hingegen keine Berücksichtigung.

Da in der vorliegenden Arbeit lineare Regressionen für diverse Merkmalskombinationen

durchgeführt wurden, sind sie in Tabelle 12 nochmals im Überblick zusammengestellt. Von

allen untersuchten Parametern war allein die Korrelation des Gehaltes an organischem

Kohlenstoff mit der Verlagerungstiefe nach 353 mm Niederschlag signifikant (α = 0,01).

Für alle anderen Merkmalskombinationen konnten auch bei geringeren Wahrscheinlich-

keiten keine Abhängigkeiten festgestellt werden.

Die geringe Korrelation des Corg-Gehalts mit den Sorptionsparametern kD und kadder Ein-

zelisothermen ist möglicherweise auf den geringen Stichprobenumfang der Untersuchung

zurückzuführen. Für die Untersuchung der Abhängigkeit der Verlagerungstiefen vom

Gehalt an organischem Kohlenstoff wurde dagegen ein annähernd viermal so großer Stich-

probenumfang gewählt. Zudem geben diese Ergebnisse direkt die Situation im Feld wieder

und sind daher besser geeignet, Schlüsse über das Sorptionsverhalten zu ziehen, als Para-

meter, die im Labor ermittelt wurden und denen dadurch ein zusätzlicher Unsicherheitsfak-

tor anhaftet. Wenn die Korrelation zwischen Verlagerungstiefen und Corg-Gehalt wie im

vorliegenden Fall nicht hoch ausfällt (r = 0,537), kann gerade dieser Zwischenschritt über

eine Signifikanz entscheiden.


5.0 Simulation

5.1 Modellansätze

5.1.1 Beschreibung der Sorption mit dem Freundlich-Ansatz

Bereits in Kapitel 2 wurde die Freundlich-Sorptionsisotherme eingeführt als ein Ansatz, mit

dem nichtlineare Sorption im Gleichgewicht beschrieben werden kann:

Ein ideales System, das sich im Gleichgewicht befindet, wird für den Verteilungsparameter k

identische Werte liefern, unabhängig davon, ob das Gleichgewicht aus der Richtung der

Adsorption oder der Desorption erreicht wird (Pignatello, 1991). Häufig werden zur

Ermittlung der Freundlich-Koeffizienten k und m daher unter Annahme der Gleichgewichts-

situation nur Adsorptionsisothermen bestimmt (z.B.Hance, 1965; van Blandel & Moreale,

1977; Chassin, 1981; Cotterill, 1988; Walker et al., 1989a, b; Bunte 1991a, b; Dibbern, 1992;

Cambardella et al. 1994). Barthélemy (1981)zeigte jedoch in Laborexperimenten mit Chlor-

toluron, daß die Desorptionsisotherme nicht notwendigerweise mit der Adsorptionsisotherme

zusammenfallen muß. Diese Beobachtung wurde von Klimsa & Brümmmer (1995)bestätigt

und in Untersuchungen an anderen Pestiziden wie Isoproturon (Blair et al., 1988), Atrazin (Ma

et al., 1993), Alachlor (Xue & Selim, 1995) und Simazin (Poletika et al., 1995) gefestigt. Auch

in der vorliegenden Arbeit wurde diese als Hysterese bezeichnete Erscheinung festgestellt

(Kapitel 4). Daher soll der Gleichgewichtsansatz nach Freundlich unter Vernachlässigung der

Sorptionshysterese nur angewendet werden, um als Vergleich zum herkömmlichen Ansatz

vieler Arbeiten zu dienen und den Einfluß der Gleichgewichtsannahme auf den Simulations-

verlauf zu testen (Kapitel 5.3).

5.1.2 Beschreibung der Sorption und Verlagerung mit dem Zweistufigen Sorptionsmodell

In den letzten Jahren setzte sich die Ansicht durch, daß Hysterese oft als experimentelles

Artefakt aufgrund einer langsamen Sorptionskinetik zu erklären ist (Boesten & van der

Pas, 1988; Pignatello, 1989; Miller & Pedit, 1992; Klimsa & Brümmer, 1995; Streck et al.

1995, Altfelder et al., 1997). Ball & Roberts (1991)stellten fest, daß für die Einstellung des

(5)S = k Cm

Simulation 61

Gleichgewichts bei hydrophoben Stoffen wie Tetrachlorethen Zeiten von 10-100 Tagen zu

veranschlagen sind. In vielen Laborexperimenten wird demnach das Gleichgewicht zwischen

Bodenfestphase und Bodenlösung nicht erreicht, da Adsorptionsvorgänge wie auch Extrak-

tionen zur Desorption in der Regel in Zeiträumen von 1 bis 48 Stunden bearbeitet werden (z.B.

van Blandel et al., 1977; Cotterill, 1980a, 1988; Walker, 1987; Walker et al. 1989a; Bunte et

al., 1991b; Poletika et al. 1995). Die nach 24-48 Stunden berechnete Verteilung zwischen

gelöster und sorbierter Phase unterschätzt dann die Sorption, so daß eine Überschätzung der

Mobilität der Chemikalie im Boden die Folge ist, wie Ergebnisse von Walker (1987) zeigen.

Für die Modellierung der Sorption wurde daher ein Modell verwendet, das die Sorptionskinetik

berücksichtigt. Derartige Modelle, wie sie von Wu & Gschwend(1986), Brusseau et al.(1989),

Ma & Selim(1994), Xue & Selim(1995) und Streck et al.(1995) entwickelt und angewendet

wurden, sollten für die Transportmodellierung dann verwendet werden, wenn die Sorptionsrate

langsam ist im Vergleich zur Geschwindigkeit, mit der die Chemikalie sich durch den Boden

bewegt (van Genuchten & Wierenga, 1976). Bei einem solchen Ansatz ist nicht entscheidend,

ob sich das System im Gleichgewicht befindet, da jeder Moment der Verteilungssituation

beschrieben werden kann.

62 Simulation

Abb. 21: Schematische Darstellung unterschiedlicher Partikelgeometrien organischer

Substanz im Boden unter Berücksichtigung innerer und äußerer Sorptionsplätze nach

Streck et al. (1995); verändert.

S2

S1

S1

k C m

S2

Das Zweistufige Sorptionsmodell nach Streck et al. (1995), das in der vorliegenden Arbeit

verwendet wurde (Abb. 21), geht von der Annahme aus, daß die Sorption organischer Chemi-

kalien in der Bodenmatrix durch langsame Diffusion in dieselbe verzögert wird (Brusseau &

Rao, 1989). Das Gleichgewicht wird in zwei Schritten erreicht: Einer schnellen Anfangsauf-

nahme innerhalb von Minuten bis Stunden folgt eine langsame Annäherung des Gleichge-

wichts, die sich über Wochen erstrecken kann.

Im vorliegenden Fall wurde für den Sorptionsvorgang angenommen, daß in dem Teil der Fest-

phase, der direkt mit der Bodenlösung in Verbindung steht (Region 1), der betrachtete Stoff

Chlortoluron sich stets im Gleichgewicht befindet. Der Transport ins Innere der Festphase

(Region 2) wird als Massentransfer in Abhängigkeit von der Konzentrationsdifferenz

beschrieben (2S1R-Modell nach Streck, 1995):

mit S1 – Konzentration des sorbierten Stoffs in Region 1 [mg kg-1 Boden]

S2 – Konzentration des sorbierten Stoffs in Region 2 [mg kg-1 Boden]

f – Anteil der Sorptionsplätze in Region 1

α – Massentransfer-Koeffizient zwischen Region 1 und Region 2 [d-1]

Mit diesem Ansatz wurde die Adsorption/Desorption von Chlortoluron sowohl im Labor als

auch im Feld modelliert. Soll das Sorptions/Desorptionsverhalten anhand von Laborisother-

men-Daten berechnet werden, müssen weitere Annahmen getroffen werden.

Die gesamte Masse der Chemikalie pro Bodenvolumen ist gegeben durch

mit dem volumetrischen Wassergehalt θ [dm3 dm-3] und der Lagerungsdichte ρ [kg dm-3]. Die

sorbierte Stoffmenge wird durch Summenbildung über beide Sorptionsregionen berechnet:

(18)S = f S1 + (1-f ) S2

(17)Ct = θC + ρS

(16)( 1 − f )∂S2

∂t= α ( S1 − S2 )

Simulation 63

Unter der Voraussetzung, daß aufgrund eines geringen Abbaus, wie er bei einem kurz-

zeitigen Batch-Versuch und in methanolischem Millieu zu erwarten ist, ein Massenverlust

vernachlässigt werden kann, gilt die Annahme:

Werden die Gleichungen 16-19 kombiniert, ergibt sich für den Konzentrationsverlauf im

Gefäß nach Streck et al. (1995)folgende nichtlineare gewöhnliche Differentialgleichung:

Um den Lösungstransport im Feld zu beschreiben, wird das Zweistufige Sorptionsmodell

(Gl. 16) mit der Konvektions-Dispersionsgleichung gekoppelt, in die ein Term eingefügt

wurde, der den Abbau mit einer Kinetik 1. Ordnung beschreibt. Bei homogenem Boden

und konstantem Wassergehalt und Wasserfluß gilt dann:

mit z – vertikale Koordinate [cm] (positiv abwärts)

D – Dispersionskoeffizient [cm2 d-1]

Jw – volumetrische Wasserflußdichte [cm d-1]

µ – Abbau-Koeffizient [d-1]

Ct – Gesamtkonzentration der Chemikalie (nach Gl. 17)

(21)( θ+ ρf k m Cm−1 ) ∂C∂t

+ ρ (1− f )∂S2

∂t=Dθ ∂2C

∂z2+Jw

∂C∂z

− µCt

(20)( θ+ ρf k m Cm−1 ) ∂C∂t

= α(1−f)

[Ct − θC − ρkCm]

(19)dCt

dt=0

64 Simulation

5.1.3 Beschreibung der horizontalen Variabilität durch Monte-Carlo Simulation

Im Feldmaßstab stellt die Charakterisierung der räumlichen Variabilität des Bodens das Haupt-

problem dar (Hance, 1987). Der deterministische Ansatz der Konvektions-Dispersions-Glei-

chung fordert für eine analytische Lösung Randbedingungen, wie sie in gut kontrollierten

Laborexperimenten angenommen werden können, z.B. homogenen Boden und lineare Sorpti-

on. Diese Randbedingungen repräsentieren jedoch selten Freilandbedingungen (Addiscott &

Wagenet, 1985). Will man heterogenen Boden und nichtlineare Sorption beschreiben, eignet

sich dafür ein numerisches Verfahren besser. Da das Sorptionsverhalten von Chlortoluron

einem nichtlinearen Ansatz entspricht, erfordert es eine numerische Lösung.

Da es sich bei der eindimensionalen KDG um ein Punktmodell handelt, können als Parameter

nur Feldmittelwerte, sogenannte „effektive Parameter“ eingesetzt werden, so daß die Aus-

wirkung der Heterogenität im Feld nicht berücksichtigt werden kann. Um den Einfluß der

räumlichen Variabilität auf eine Simulation darzustellen, wurde daher der stochastische Ansatz

der Monte-Carlo Simulation gewählt. Unter der Annahme, daß der Boden sich wie ein Ensem-

ble paralleler, räumlich voneinander unabhängiger Bodensäulen verhält, wird die Variabilität

der Parameter α, f, k und m durch die Erzeugung von zufälligen Werten simuliert, wobei

jedoch die statistische Verteilung der Eingangswerte erhalten bleibt. Amoozegar-Fard et al.

(1982)wandten dieses Verfahren mit analytischer Lösung zur Berechnung von Ionenkonzen-

trationen als Folge der räumlichen Variabilität von Dispersionskoeffizient (D) und Poren-

wasserfließgeschwindigkeit (ν) auf Daten von Biggar und Nielsen (1976)an und erhielten

wesentliche Unterschiede zu einem rein deterministischen Ansatz. Streck (1993)verwendete

eine numerische Lösung aufgrund nichtlinearen Sorptionsverhaltens für die Modellierung des

Schwermetalltransports in einem Sandboden.

Simulation 65

66 SimulationTab. 13: S

chema der V

orgehensweise bei den fünf M

odellvarianten Freundlich-M

odell, Kinetisches Transportm

odell, Punkt-

simulationen, R

egional-Modell und M

onte-Carlo S

imulation.

ohne räumliche V

ariabilitätm

it räumlicher V

ariabilität

Modell

Freundlich-A

nsatzw

ahresG

leichgewicht

Kinetisches

Transportm

odellPunkt-

simulationen

Regional-M

odellM

onte-Carlo

Simulation

Isothermen

Feldmischprobe

8 Profilmischproben

Sorptions-param

eter

k und m

Lineare

Regression der

Adsorptions-

isotherme

Anpassung des Z

weistufigen Sorptionsm

odells an

Sorptions/Desorptions-Isotherm

en

Sorptions-param

eterα

, f

Festwerte:

α = 0

f = 0.9999

Festwerte:

α = 0

f = 0.9999

Anpassung des Z

weistufigen Sorptionsm

odells an

Sorptions/Desorptions-Isotherm

en

Verlagerungs-

simulation

11

11

1je 1

8 Kurven

simuliert,

gemittelt

1000 Kurven

simuliert,

gemittelt

Versuchs-

temperatur

20 ˚C 3 ˚C

20 ˚C 3 ˚C

3 ˚C3 ˚C

3 ˚C3 ˚C

5.2 Simulationen

Auf der Grundlage des in Abschnitt 5.1.2 beschriebenen Transportmodells wurden ver-

schiedene Ansätze zur Modellierung des Chlortolurontransports im Feld durchgeführt.

Tabelle 13 gibt eine Übersicht über die Vorgehensweise bei den sechs Simulations-

varianten. Die Varianten „Freundlich-Ansatz“, „wahres Gleichgewicht“, „Kinetisches

Transportmodell“ und „Punktsimulationen“ simulieren den Transport, ohne die räumliche

Variabilität der Parameter einzubeziehen. Im Freundlich-Ansatz wird dabei bezüglich der

Sorption der Gleichgewichtszustand angenommen, wie er sich nach einem 24-stündigen

Laborversuch darstellt. Der Ansatz des „wahren Gleichgewichts“ geht von der Verteilungs-

situation aus, die nach vollständiger Einstellung des Gleichgewichts herrscht, wie sie das

Zweistufige Sorptionsmodell berechnet. Für das Kinetische Transportmodell wird von

Parametern ausgegangen, die bei zwei verschiedenen Temperaturen unter Annahme

kinetischer Sorption ermittelt wurden. Im Ansatz der Punktsimulationen wird der Transport

für acht unabhängige Bodensäulen einzeln berechnet. Die Varianten „Regional-Modell“

und „Monte-Carlo Simulation“ gehen dagegen von einem Ensemble von Bodensäulen aus,

die die räumliche Variabilität in unterschiedlichem Maß durch die Anzahl der Verlage-

rungssimulationen berücksichtigen.

5.3 Parametrisierung

Geeignete Parameterwerte zu erhalten, erweist sich oft als die schwierigste Aufgabe bei der

Modellierung. Eine häufig angewandte Methode ist die Kurvenanpassung eines Modells an

experimentelle Daten, wobei die Parameter durch eine Optimierungsfunktion bestimmt

werden (Brusseau et al., 1989). Aus dem Laborisothermenexperiment standen Daten zur

Verfügung, die durch Anpassung der verschiedenen Modelle unterschiedliche Parameter-

sätze lieferten.

5.3.1 Parametrisierung der Sorptionssimulation

Bei allen verwendeten Ansätzen wurden zuerst die Isothermen doppelt logarithmisch auf-

getragen und die Adsorptionspunkte untersucht. Mittels linearer Regression wurde an diese

Punkte das logarithmierte Modell der Freundlich-Isotherme (Gl. 6) angepaßt. Man erhält

Simulation 67

68 Simulation

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Abb. 22: Gemessene und angepaßte S/D-Isothermen

der Feldmischprobe bei 20 °C (oben) und 3 °C (unten).

Aufgetragen ist der sorbierte Gehalt S [mg kg-1] gegen

den Gehalt an Chlortoluron in der Lösung C [mg l-1].

Im Gleichgewicht gilt: S = k Cm.

C [mg l-1]

S [m

g kg

-1]

S [m

g kg

-1]

C [mg l-1]

lg k als Achsenabschnitt und m als Steigung. Nach Entlogarithmierung von k wurden diese

Parameter im Freundlich-Ansatz direkt ins Verlagerungsmodell übernommen. Bei den fünf

anderen Modellvarianten, in denen das Zweistufige Sorptionsmodell angewandt wurde,

dienten die Parameter aus der Isothermenanpassung als Startwerte für eine Optimierung

nach Gleichung 20 unter Anwendung des Levenberg-Marquardt-Algorithmus.

In Abbildung 22 sind die Isothermen der Feldmischproben bei den Untersuchungstempera-

turen 3 °C und 20 °C dargestellt, die die Grundlage für den Freundlich-Ansatz, das „wahre

Gleichgewicht“ und das Kinetische Transportmodell darstellen. Die gemessenen Daten

werden durch die berechneten Kurven sehr gut beschrieben. Diese Beobachtung bestätigt

die Untersuchungen von Streck et al. (1995)an Laborisothermen von Simazin, bei denen

das Modell ebenfalls sehr gut das nichtlineare Sorptionsverhalten beschrieb.

Die als gestrichelte Linien eingezeichneten Isothermen zeigen die vom Modell vorherge-

sagte Verteilung im wahren Gleichgewicht. Die k-Werte für die Gleichgewichtssituation

werden im Vergleich zu den Meßwerten der Isothermen um so mehr überschätzt, je größer

der Einfluß der Sorptionskinetik auf die Verteilung zwischen Bodenmatrix und Boden-

lösung ist. Im Laborversuch bei 3 °C ist das System, bedingt durch die langsamere Gleich-

gewichtseinstellung bei niedrigen Temperaturen nach 24 Stunden, weiter vom vorhergesag-

ten Gleichgewichtszustand entfernt als im Laborversuch bei 20 °C. Die vorhergesagte

Gleichgewichtsisotherme bei 20 °C schneidet die Adsorptionsisotherme im oberen

Konzentrationsbereich bei lg S = 0,51.

Die Parameter für die Simulationen mit dem Freundlich-Ansatz und dem „wahren Gleich-

gewicht“ sind in Tabelle 14 zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Parameteroptimierung

für das Kinetische Transportmodell sind in Tabelle 15 dargestellt. Indikatoren für die Güte

der Anpassung sind der t-Wert, der >2 sein sollte, und die Korrelationsmatrix. Je kleiner

der t-Wert einer Anspassung und je höher der Korrelationskoeffizient mit anderen Para-

metern ist, desto unsicherer ist der Schätzwert (Streck et al., 1995). Für α ist der t-Wert bei

beiden Anpassungen für das Kinetische Transportmodell relativ klein, während für m die

t-Werte sehr hoch liegen. Die Korrelationskoeffizienten für α liegen zwar vor allem für die

3 °C-Isotherme relativ hoch., weisen aber im Vergleich zu Schätzungen in der Literatur

(Streck et al., 1995) nicht auf eine außergewöhnlich hohe Korrelation und eine damit ver-

bundene Überparametrisierung hin. Dennoch ist die Parameterschätzung von α als der-

jenige anzusehen, die mit der größten Unsicherheit behaftet ist.

Simulation 69

70 Simulation

Tabelle 15: Ergebnisse der Parameteranpassung mit dem Zweistufigen Sorptionsmodell für

das Kinetische Transportmodell bei 20 °C und 3 °C.

20 ˚C 3 ˚CParameter α f k m α f k m

Startwert

Schätzung

t-Wert

0,1

0,068

0,52

0,5

0,830

12,43

2,074

2,134

6,52

0,973

0,912

20,22

0,1

0,101

1,42

0,5

0,465

5,07

2,535

4,521

3,30

0,932

0,929

20,22Korrelations-matrix α f k m α f k m

α

f

k

m

1,000

-0,204

-0,587

0,076

1,000

-0,546

-0,672

1,000

-0,698 1,000

1,000

0,846

-0,887

0,040

1,000

-0,952

-0,303

1,000

0,391 1,000

Tabelle 14: Sorptionsparameter für den Freundlich-Ansatz bei 20 °C und 3 °C und für das

„wahre Gleichgewicht“ bei 20 °C und 3 °C. Die Parameter k und m des Freundlich-Ansatzes

sind aus der Adsorptionsisotherme berechnet, die des “wahren Gleichgewichts“ wurden mit

dem Zweistufigen Sorptionsmodell angepaßt.

Modell Temperatur Parameterα f k m

Freundlich-Ansatz 3 °C 0 0,9999 2,4249 0,9124

Freundlich-Ansatz 20 °C 0 0,9999 2,0740 0,9732

wahres Gleichgewicht 3 °C 0 0,9999 4,5258 0,9286

wahres Gleichgewicht 20 °C 0 0,9999 1,9373 0,8600

5.3.2 Variabilität der Sorptionsparameter

Untersuchungen der letzten Jahre zum Stofftransport im Feld haben gezeigt, daß eine Ver-

lagerung nicht unabhängig von der Heterogenität im Feldboden betrachtet werden sollte

(Butters et al., 1989). Daher wurde mit dem Ansatz des Regional-Modells versucht, die

räumliche Variabilität und damit die Heterogenität im Feld genauer zu erfassen. Das Sorp-

tionsverhalten wurde an Bodenproben einzelner über das Feld verteilter Punkte untersucht

(Kapitel 3.3.3.3) und die Parameter für jeden dieser Punkte bestimmt. Tabelle 16 zeigt die

Ergebnisse der Parameterschätzung für die Punktsimulationen.

Der Mittelwert für α liegt mit einem Wert von 0,181 nahe an dem von Streck et al. (1995)

mit dem gleichen Modell ermittelten α-Wert für Simazin von 0,145. Der Parameter f, der

für Simazin zu 0,508 berechnet wurde und für lineares Sorptionsverhalten bei Streck et al.

(1995) als f = 0,5 angenommen wird, liegt für Chlortoluron mit 0,534 in der gleichen

Größenordnung. Der Parameter m, der bei linearer Sorption den Wert 1 annimmt, wurde

für Chlortoluron im Mittel zu 0,912 bestimmt und zeigt wie der von Streck et al.(1995)

Simulation 71

Tab. 16: Geschätzte Parameter der Punktsimulationen für die bei 3 °C unter-

suchten Einzelisothermen.

Koordinaten 3 ˚C

X Y α f k m

0 90 0,1467 0,4862 3,8753 0,9766

12 40 0,2196 0,5455 3,5430 0,9181

12 100 0,1450 0,5046 5,8654 0,9498

24 50 0,2179 0,5402 2,4243 0,8250

48 0 0,1482 0,5623 3,6708 0,8747

48 120 0,2199 0,5142 3,8354 0,9220

60 40 0,1819 0,5582 3,5408 0,8622

60 100 0,1670 0,5605 3,3289 0,9650

Mittelwert 0,1808 0,5340 3,7605 0,9117

Standardabweichung 0,0340 0,0288 0,9655 0,0534

Variationskoeffizient 19 % 5 % 26 % 6 %

bestimmte Wert m = 0,868 für Simazin ein deutlich nichtlineares Sorptionsverhalten an. Die

Werte für den Parameter k differieren um eine Zehnerpotenz zwischen k = 0,620 für Simazin

und k = 3,761 für Chlortoluron. Am k-Wert zeichnet sich vor allem die unterschiedliche

chemische Struktur und daraus abzuleitende Eigenschaften wie z.B. die Wasserlöslichkeit ab,

die analog für Simazin mit 5 mg l-1 ebenfalls eine Zehnerpotenz unter der von Chlortoluron

(70 mg l-1) liegt.

Vergleicht man die Schätzungen der Chlortoluron-Parameter untereinander, so geben die hohen

Variationskoeffizienten für den Freundlichkoeffizienten k sowie die Sorptionsrate α die Hete-

rogenität der Sorptionseigenschaften wieder. Während der größte Wert für α um den Faktor 1,5

höher liegt als der kleinste Parameterwert, beträgt der maximale Wert für k das Zweieinhalb-

fache des minimalen. Dagegen ist die Variabilität der Parameter f und m mit Variations-

koeffizienten von 5 % bzw. 6 % gering.

5.3.3 Parameter der Verlagerungssimulation

Für die Modellierung der Verlagerung nach Gleichung 21 werden weitere Parameter

benötigt. Sie wurden entweder direkt gemessen oder unabhängig aus gemessenen Daten

bestimmt (Tab. 17). Der volumetrische Wassergehalt wurde als Feldmittelwert aus den

900 Proben des Verlagerungsexperiments zu 13,01 % bestimmt. Die Infiltrationsraten

bis zur jeweiligen Probenahme berechnen sich aus den Niederschlagsmessungen

und den Zeiträumen zwischen den Probenahmeterminen zu q01 = 0,1818 cm d-1,

q02 = 0,2536 cm d-1 und q03 = 0,2973 cm d-1. Daten für die Dispersionslänge wurden aus

einem Tracerexperiment übernommen, das zur selben Zeit im selben Raster durchgeführt

wurde wie der Herbizid-Verlagerungsversuch (Richter et al. 1996). In den Simulationen

ohne Berücksichtigung der räumlichen Variabilität, in denen das Feld als eine Bodensäule

betrachtet wird, wurde der Feldmittelwert berechnet und optimiert (λ = 2,5632, Kumke,

1998). Für das Regional-Modell und die Monte-Carlo Simulation wurden 30 Schätzungen

zu einem Wert gemittelt (λ = 0,7420). Als mittlere Lagerungsdichte des Bodens wurden

1,55 g cm-3 angenommen (s. Kap. 3.2). Der Abbau-Koeffizient µ wurde – ausgehend von

der Flächenkonzentration des ersten Probenahmetermins – berechnet aus der Wieder-

findung der Flächenkonzentrationen an den weiteren Probenahmetermine (s. Kap. 4.2.2.1).

Er beträgt daher für den Zeitraum zwischen Applikation und 60 mm Niederschlag

µ1 = 0 d-1, für den weiteren Simulationsverlauf bis 130 mm µ2 = 0,0126 d-1 und für den

letzten Abschnitt µ3 = 0,0026 d-1.

72 Simulation

Simulation 73

Tab. 17: Parameter für das Verlagerungsmodell.

Abkürzung Einheit Parameter Quelle

θ – volum. Wassergehalt Mittelwert der Messungen

q0(t) cm d-1 Infiltrationsrate Mittelwert der Messungen

λ cm Dispersionslänge Tracer-Experiment

ρ kg dm-3 Lagerungsdichte Datenbank

mapp g m-2 applizierte MasseWiederfindung1. Probenahme

µ d-1 Abbau-Koeffizientberechnet aus derWiederfindung

α d-1 kinet. Parameter SD-Isothermen

f– Anteil schneller

Sorptionsplätze SD-Isothermen

k mg1-m lm kg-1 Freundlich-Koeffizient SD-Isothermen

m – Freundlich-Exponent SD-Isothermen

5.3.4 Parameter der Monte-Carlo Simulation

Als Ausgangsdaten für die Monte-Carlo Simulation wurden die optimierten Parameter der

acht Einzelisothermen gewählt (Tab. 15). Die Art der Verteilung der Werte für einen Para-

meter wurde nach Kolmogorov-Smirnov mit den Kriterien von Lilliefors (1967)getestet.

Die Parameter f und m waren normal verteilt. α und k waren lognormal verteilt und

wurden logtransformiert, so daß auch diese Variablen in einer normal verteilten Form vor-

lagen. Tabelle 18 zeigt die Korrelationsmatrix der multivariaten Verteilung. Unter Bei-

behaltung der Mittelwerte, Varianzen und der Korrelationsmatrix wurden tausend Werte

gleicher Verteilung für jeden Parameter zufällig erzeugt (Streck, 1993).

74 Simulation

Tab. 18: Korrelationsmatrix der Parameter k, m, α und f für die Monte-Carlo Simulation.

Korrelationsmatrix lg α f lg k m

lg α 1,000

f 0,233 1,000

lg k 0,5597 0,458 1,000

m 0,456 -0,530 0,647 1,000

5.4 Simulationsergebnisse

5.4.1 Freundlich-Ansatz und „wahres Gleichgewicht“

Die unter Annahme des Gleichgewichtszustands berechneten Konzentrationsprofile sind in

Abbildung 23 dargestellt. Es werden vier mögliche Lagen des Gleichgewichts berück-

sichtigt. Zum einen gibt der Freundlich-Ansatz die Verteilungssituation wieder, die sich

nach einem 24-stündigen Adsorptionsversuch darstellt. Die durchgezogene Kurve wurde

auf der Grundlage der bei 3 °C ermittelten Parameter berechnet, die gestrichelte Kurve

bezieht sich auf den Parametersatz bei 20 °C. Zum anderen zeigen die Simulationen mit

dem „wahren Gleichgewicht“ den Zustand, wie er sich für die mit dem Zweistufigen Sorp-

tionsmodell errechnete tatsächliche Gleichgewichtssituation darstellt. Die gepunktete

Kurve zeigt das Ergebnis der Parameter bei 3 °C, die fette Kurve beschreibt die

Verlagerung, wie sie für das „wahre Gleichgewicht“ bei 20 °C berechnet wurde. Das

Balkendiagramm stellt gemessene Gesamtkonzentrationen im Feld nach 60, 130 und

353 mm Niederschlag dar. Aufgetragen ist das arithmetische Mittel jeder Kompartiment-

tiefe aus 30 Rasterpunkten an drei Probenahmeterminen. Die verlagerte Gesamtmenge

wird von allen Simulationen exakt wiedergegeben, das heißt, die Flächen unter den Kurven

entsprechen der Summe der Balkenflächen.

Wie Abbildung 23 zeigt, werden die Unterschiede in den verschiedenen Simulationsverläufen

mit zunehmender Versuchsdauer deutlicher. Nach 353 mm Niederschlag lassen sich alle

Kurven gut differenzieren. Für beide Modellansätze gilt, daß die Verlagerungstiefe des

Konzentrationsmaximums bei 3°C geringer ausfällt als bei 20 °C. Während sich im Freund-

lich-Ansatz die Temperatur relativ geringfügig auf die Simulation auswirkt und das

Konzentrationsmaximum bei 3 °C nur ca. 1 cm höher liegt als bei 20 °C, wirkt sich im

„wahren Gleichgewicht“ der Temperatureinfluß sehr stark auf die Simulation aus. Hier

beschreiben die 3°C-Parameter mit einer Hauptverlagerungstiefe von ca. 5 cm die gemessene

Verlagerung sehr gut, während die 20 °C-Parameter die Verlagerung bis in eine Tiefe von

12 cm berechnen. Die Tiefe des Konzentrationsmaximums wird trotz des korrekten Gleich-

gewichtszustands ebenso überschätzt wie mit dem Freundlich-Ansatz bei 3 °C und 20 °C.

Die Spreizung des Verlagerungspeaks wird in beiden Modellen bei 3 °C geringer berechnet

als bei 20 °C. Der schmalste Simulationspeak wurde für das „wahre Gleichgewicht“ bei

3 °C simuliert. Dieser Ansatz berechnet für die maximale Verlagerungstiefe nur die Hälfte

der gemessenen Strecke. Die Spreizung der Freundlich-Simulationskurve fällt bei 3°C nur

geringfügig kleiner aus als für die beiden 20 °C-Simulationen, die sich nur durch die Form,

Simulation 75

76 Simulation

Abb. 23: Gemessene und modellierte Verlagerung von Chlortoluron im Feld nach 60, 130

und 353 mm Niederschlag. Vergleich zwischen dem Freundlich-Ansatz, dem wahren

Gleichgewicht bei 20 °C und 3 °C und den feldgemittelten Meßdaten (n = 30).

Tief

e [c

m]

Gesamtkonzentration [mg kg-1]

nicht aber durch die Lage der Simulationskurven differenzieren lassen. Sie erfassen am

besten die tiefste gemessene Verlagerung.

Zusammenfassend stellt sich das „wahre Gleichgewicht“ bei 3 °C als die beste der vier

Varianten dar, um die Lage des Konzentrationsmaximums zu beschreiben, unterschätzt

aber die größte Verlagerungstiefe einer nachweisbaren Konzentration um die Hälfte. Die

größte Transportstrecke sowie die Spreizung des Verlagerungspeaks wird dagegen sowohl

vom Freundlich-Ansatz wie auch vom „wahren Gleichgewicht“ bei 20 °C gut erfaßt. Die

Überlappung dieser beiden Simulationskurven ist aus dem Verlauf der Geraden in

Abbildung 22 abzuleiten. Die für das wahre Gleichgewicht berechnete Gerade schneidet

die Adsorptionsisotherme, so daß eine Überlappung der Simulationskurven zu erwarten

war.

Die Temperatur, bei der die Parameter für die Simulationen ermittelt wurden, ist im Ver-

gleich zur Annahme über die Lage des Gleichgewichts von gleichwertiger Bedeutung,

wenn die Verlagerungstiefe des Konzentrationsmaximums berechnet werden soll. Simula-

tionen mit Parametern aus 24-stündigen Experimenten überschätzen den Transport ebenso

stark wie mit Parametern, die den wahren Gleichgewichtszustand beschreiben, jedoch nicht

bei der den Feldbedingungen entsprechenden Temperatur ermittelt wurden.

Simulation 77

78 Simulation

Abb. 24: Gemessene und modellierte Verlagerung von Chlortoluron im Feld nach 60, 130

und 353 mm Niederschlag. Vergleich zwischen dem Freundlich-Ansatz, dem Kinetischen

Transportmodell mit bei 20 °C und 3 °C ermittelten Parametern und den feldgemittelten

Meßdaten (n = 30).

Tief

e [c

m]


5.4.2 Kinetisches Transportmodell

Die Ergebnisse der Verlagerungssimulationen unter Berücksichtigung der Sorptionskinetik

sind in Abbildung 24 dargestellt. Die durchgezogene Kurve beschreibt die Verlagerungs-

simulation mit dem Kinetischen Transportmodell bei 3 °C. Die gestrichelte Kurve zeigt

ebenfalls ein Ergebnis des Kinetischen Transportmodells, jedoch auf der Grundlage von

bei 20 °C ermittelten Parametern. Die gepunktete Kurve gibt zum Vergleich die Simulation

mit dem Freundlich-Ansatz bei 3 °C wieder. Das Balkendiagramm stellt wiederum die

gemittelten gemessenen Gesamtkonzentrationen im Feld dar.

Wie Abbildung 24 zeigt, lassen sich auch hier die Simulationen nach 60 mm Niederschlag

kaum differenzieren. Das Kinetische Transportmodell bei 20 °C und der Freundlich-Ansatz

bei 3 °C überschätzen bereits nach 130 mm Niederschlag die Tiefe des Konzentrations-

maximums leicht. Nach 353 mm Niederschlag wird das Maximum des Konzentrations-

peaks nur noch von der Variante des Kinetischen Transportmodells bei 3 °C annähernd

korrekt nachvollzogen. Der Freundlich-Ansatz überschätzt zu diesem Zeitpunkt den Trans-

port weniger als das Kinetische Transportmodell bei 20 °C.

Der Vergleich dieser Simulationsergebnisse zeigt, daß sowohl der Sorptionskinetik als auch

der Temperatur, bei der die Parameter gemessen wurden, eine wichtige Bedeutung

zukommen. Der Einfluß der Sorptionskinetik läßt sich aus dem Vergleich der Simulationen

bei gleicher Temperatur ablesen. Das Konzentrationsprofil des Freundlich-Ansatzes, das

wie das Kinetische Transportmodell mit bei 3 °C ermittelten Parametern simuliert wurde,

weist im Vergleich etwa eine Verdoppelung des Transportwegs bezüglich des Konzentra-

tionsmaximums bzw. eine Halbierung der Transportzeit auf, in der eine vorgegebene Tiefe

erreicht wird. Die Auswirkung der Temperatur ist an den beiden Simulationskurven des

Kinetischen Transportmodells zu erkennen. Eine Temperaturerhöhung von 17 °C im

Laborversuch bewirkt eine noch etwas stärkere Überschätzung der Verlagerung als die Ver-

nachlässigung der Sorptionskinetik.

5.4.3 Punktsimulationen

Auf den folgenden Seiten sind für jedes der acht Profile, an denen Einzelisothermen

gemessen wurden, die an den entsprechenden Rasterpunkten (Abb. 4) gemessenen Feld-

konzentrationen zusammen mit den Simulationskurven dargestellt.

Simulation 79

80 Simulation

Abb. 25: Gemessene und simulierte Verlagerung in Feldregion 1 an den Rasterpunkten

12/40 (oben links), 24/50 (oben rechts), 48/0 (unten links) und 60/40 (unten rechts) nach

60, 130 und 353 mm Niederschlag.

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Simulation 81

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Gesamtkonzentration [mg kg-1] Gesamtkonzentration [mg kg-1]

Tief

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m]

Tief

e [c

m]

Abb. 26: Gemessene und simulierte Verlagerungen in Feldregion 2 an den Rasterpunkten

0/90 (oben links), 12/100 (oben rechts), 48/120 (unten links) und 60/100 (unten rechts)

nach 60, 130 und 353 mm Niederschlag.

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Gesamtkonzentration [mg kg-1]Gesamtkonzentration [mg kg-1]

Tief

e [c

m]

Tief

e [c

m]

82 Simulation

Abb. 27: Einfluß der räumlichen Variabilität auf das Simulationsergebnis am Beispiel des

Kinetischen Modells bei 3 °C und des Regional-Modells im Vergleich zu den feld-

gemittelten Meßdaten.

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Tief

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Zu jeder Verlagerungssimulation wurde der bei 3 °C ermittelte Parametersatz eingesetzt,

der aus der Isotherme des jeweiligen Rasterpunktes gewonnen wurde (vgl. Tab. 15). Als

Balkendiagramm aufgetragen wurden die Gesamtkonzentrationen der Kompartimente, die

am jeweiligen Punkt gemessen wurden. Die drei Bodenentnahmestellen pro Rasterpunkt

lagen maximal einen Meter neben den eingemessenen Koordinaten. Da für die Simulation

der Verlagerung nach 130 und 353 mm Niederschlag Sorptionsparameter eingesetzt

wurden, die an Boden der Probenahme nach 60 mm Niederschlag gemessen wurden,

kommt es – bedingt durch den Abstand der Proben voneinander – zu weniger guten

Übereinstimmungen zwischen Simulation und Meßwerten.

Wie die Abbildungen 25 und 26 zeigen, treten große Unterschiede sowohl bei der gemes-

senen Verlagerung als auch bei deren mathematischer Beschreibung auf. An Raster-

punkten, die sich in der vorderen Region des Feldes zwischen den Koordinaten x ≤ 60 m

undy < 80 m befinden (Abb. 25), tritt ein relativ schneller Transport mit starker Spreizung

ein. Das Modell unterschätzt hier die Tiefe des Konzentrationsmaximums etwas. Vor allem

kann aber die Spreizung des Peaks nicht genügend nachvollzogen werden. Die geringen

gemessenen Konzentrationen des Punktes 48/0 sind auf Fehler bei der Applikation zurück-

zuführen, da es sich um einen Punkt am Rand des Rasters handelt.

An den Rasterpunkten im Bereich der Koordinaten x > 60 m odery > 80 m (Abb. 26) wird

das Herbizid weniger weit verlagert. Hier überschätzt das Modell die Tiefe des Konzen-

trationsmaximums, wobei die maximale Tiefe, bis zu der Chlortoluron nachgewiesen

wurde, jedoch gut erfaßt wird. Ein zweiter Peak, wie er am Punkt 60/100 auftritt, kann mit

dem hier verwendeten Modell nicht nachgebildet werden.

5.4.4 Regional-Modell

Die räumliche Variabilität der Verlagerung und der Simulationsverläufe, wie sie die Ergeb-

nisse der Punktsimulationen zeigen, wirft die Frage auf, inwiefern sich Differenzen

ergeben zwischen einer Simulation, der Sorptionsparameter von Bodenproben einzelner

Rasterpunkte zugrunde liegen, und der Simulation mit Parametern, die aus einer ein ganzes

Feld repräsentierenden Mischprobe ermittelt wurden. Demgemäß wurden in Abbildung 27

die Ergebnisse des Regional-Modells zusammen mit denen des Kinetischen Transport-

modells bei 3 °C aufgetragen. Wie in Abbildung 23 zeigt das Balkendiagramm die Mittel-

werte der an 30 Rasterpunkten gemessenen Gesamtkonzentrationen.

Simulation 83

84 Simulation

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Abb. 28: Monte-Carlo Simulation im Vergleich zum Kinetischen Transportmodell bei 3 °C

und dem wahren Gleichgewicht bei 3 °C nach 60, 130 und 353 mm Niederschlag.


Tief

e [c

m]

Die durchgezogene Kurve kennzeichnet das Kinetische Transportmodell mit dem Para-

metersatz der 3°C-Feldmischisotherme, während die gestrichelte Linie das Regional-

Modell darstellt, mit dem die räumliche Variabilität der Parameter berücksichtigt wird.

Nach 60 mm Niederschlag ist bezüglich des Konzentrationsmaximums kein Einfluß

bemerkbar. Zum Zeitpunkt der zweiten Probenahme kann eine Differenzierung getroffen

werden, die sich aber erst nach 353 mm Niederschlag deutlich abzeichnet. Während das

Kinetische Transportmodell die Verlagerungstiefe des Konzentrationsmaximums gut

erfaßt, überschätzt das Regional-Modell leicht den Transport der größten Konzentration.

Die im Vergleich zum Kinetischen Transportmodell geringere Spreizung der Regional-

Modell-Simulation tritt deutlich hervor. Sie bedingt eine Unterschätzung der Konzen-

trationen in der Schicht von 0-3 cm und eine Überschätzung am Konzentrationsmaximum.

Die am tiefsten verlagerte meßbare Konzentration wird von beiden Simulationskurven

gleichermaßen unterschätzt. Die Einbeziehung der räumlichen Variabilität anhand von acht

Isothermen bringt keine Verbesserung der Simulation. Die Peakspreizung kann anhand des

Feldmittelwertes aus 30 Rasterpunkten besser abgebildet werden.

5.4.5 Monte-Carlo Simulation

Neben der Möglichkeit, die räumliche Variabilität durch die Simulation einzelner Para-

metersätze im Feld darzustellen, wurde der Ansatz der Monte-Carlo Simulation gewählt.

Eintausend bzw. dreitausend Verlagerungskurven wurden mit zufällig generierten Werten

simuliert und gemittelt. Die Anzahl der Simulationen hatte auf das Ergebnis keinen

Einfluß.

Der Vergleich der aus 1000 Berechnungen gemittelten Kurve der Monte-Carlo Simulation

mit dem Kinetischen Transportmodell bei 3 °C, dem „wahren Gleichgewicht“ bei 3 °C und

den über alle Rasterpunkte gemittelten Meßdaten ist in Abbildung 28 dargestellt. Über das

Balkendiagramm der feldgemittelten Meßdaten sind als durchgezogene Linie die Kurve

des Kinetischen Transportmodells bei 3 °C, als gestrichelte Linie die des „wahren Gleich-

gewichts“ bei 3 °C und als gepunktete Linie die Kurve der Monte-Carlo Simulation gelegt.

Die Monte-Carlo Simulation überschätzt im Vergleich zum Kinetischen Transportmodell

und dem „wahren Gleichgewicht“ die Verlagerungstiefe des Konzentrationsmaximums

geringfügig und gibt die Spreizung des Verlagerungspeaks ein wenig breiter wieder. Die

größte Tiefe, bis in die eine Verlagerung nachweisbar ist, wird um ca. 6 cm unterschätzt,

Simulation 85

während das Kinetische Transportmodell und das Modell des „wahren Gleichgewichts“ sie

um ca. 8 cm unterschätzen.

Die Simulationenkurven des Kinetischen Transportmodells bei 3 °C und des „wahren

Gleichgewichts“ bei 3 °C fallen nahezu aufeinander. Der Massentransfer scheint bei der

Anpassung der Feldmischisothermen demnach nur eine untergeordnete Rolle zu spielen,

wie schon die relativ unsichere Schätzung für den Parameter α aufzeigt (s. Kap. 5.3.1).

Daraus läßt sich schließen, daß die Berücksichtigung der Sorptionskinetik mit einem zwei-

stufigen Modell nicht von vorderster Bedeutung ist. Wichtig ist vor allem eine zutreffende

Annahme über den Gleichgewichtszustand, die jedoch mit dem Zweistufigen Sorptions-

modell treffend beschrieben werden kann.

Die Monte-Carlo Simulation bietet im Vergleich zum Kinetischen Transportmodell bei

3 °C und dem Ansatz des „wahren Gleichgewichts“ bei 3 °C keine nennenswerte Verbes-

serung. Da es für die Monte-Carlo Simulation einer aufwendigeren Parameteranalyse und

langer Rechenzeiten bedarf, die um ein Vielfaches über dem der beiden vergleichbaren

Modelle liegt, sind das Kinetische Transportmodell bei 3 °C und das „wahre Gleichge-

wicht“ bei 3 °C einer Monte-Carlo Simulation aus praktischen Gründen vorzuziehen.

86 Simulation

5.5 Abschließende Betrachtung

Die Ergebnisse der Laboruntersuchungen zeigen, daß die Annahme einer Gleichgewichts-

situation für Chlortoluron im Boden für kurzzeitige Laborexperimente nicht als allgemein-

gültig angesehen werden kann. Je nach Versuchstemperatur kommt es im wahren Gleich-

gewicht zu großen Abweichungen von der durch den Freundlich-Ansatz beschriebenen

Gleichgewichtssituation nach 24 Stunden. Das Zweistufige Sorptionsmodell läßt sich bei

beiden Versuchstemperaturen gut an die durch unterschiedlich starke Hysterese geprägten

Chlortoluron-Isothermen anpassen.

Auch die Verläufe der Verlagerungssimulationen werden stark von der Temperatur, bei der

die Sorptionsparameter gemessen wurden, beeinflußt. Nach den vorliegenden Erkenntnis-

sen ist der Einsatz von im Labor gemessenen Parametern für die Simulation von Feld-

experimenten nur dann sinnvoll, wenn die Temperatur im Feld bei der Erstellung der

Parameter berücksichtigt wurde. Wie sich aus dem Vergleich des Kinetischen Transport-

modells mit dem Freundlich-Ansatz und dem „wahren Gleichgewicht“ ableiten läßt,

kommt dem Temperatureinfluß eine ebenso große Bedeutung zu wie der Annahme über die

Lage des Gleichgewichts. Die Einbeziehung der Sorptionskinetik auf Grundlage eines

zweistufigen Sorptionsmodells ist dagegen von untergeordneter Bedeutung, da die

Parameter α und f keinen wesentlichen Einfluß auf den Simulationsverlauf nehmen.

Werden in der Parameterschätzung sowohl die Temperatur als auch der vollständig abge-

schlossene Sorptionsvorgang berücksichtigt, wie es beim Kinetischen Transportmodell

und beim „wahren Gleichgewicht“ jeweils bei 3 °C der Fall ist, kann die Verlagerungstiefe

des Konzentrationsmaximums anhand einer Feldmischprobe gut nachvollzogen werden.

Somit ist auch eine Vorhersage möglich, zu welchem Zeitpunkt die höchste Konzentration

der Chemikalie eine bestimmte Tiefe erreicht.

Welches Ausmaß die räumliche Variabilität des Herbizidtransports auf einer Fläche von ca.

1 ha Größe und für einen relativ homogenen Sandboden wie dem untersuchten annehmen

kann, zeigen approximativ die acht Punktsimulationen. Obwohl für jede Isotherme spezi-

fische Parameter bestimmt wurden, weisen die Punktsimulationen sowohl für die Haupt-

verlagerungstiefen wie auch für die Peakspreizungen im Vergleich zu den gemessenen

Werten überraschende Abweichungen auf. Sie sind dadurch bedingt, daß mit den Para-

metern, die aus Boden der ersten Probenahme gewonnen wurden, auch die Simulationen

durchgeführt wurden, die die Verlagerungssituation zu anderen Probenahmeterminen, also

nicht exakt an diesem Punkt, darstellen. Ein Konzentrationsprofil, das aus den Mittel-

Simulation 87

werten der acht Sorptionsparametersätze berechnet wurde, bringt keine bessere Überein-

stimmung mit den gemessenen feldgemittelten Gesamtkonzentrationen als das Kinetische

Transportmodell.

Erst ein Parametersatz, der eine größere Anzahl realisierter Zustände der Sorptions-

gleichung erfaßt, macht den Dispersionseinfluß, wie er sich in der Spreizung des Peaks der

gemessenen Feldkonzentrationen zeigt, besser simulierbar. Dabei ist es von untergeord-

neter Bedeutung, ob die Bodenkenngrößen der Probe, an der die Sorptionsparameter

ermittelt werden, einen Feldmittelwert darstellen, oder ob die Sorptionsparameter aus

unterschiedlichen Bodenproben gemittelt werden, solange die Stichprobenanzahl groß

genug ist. Wie das Regional-Modell zeigt, reicht es nicht aus, die Parametersätze von acht

Isothermen zu mitteln. Erst eine rechnerische Erweiterung der Stichprobe durch Monte-

Carlo Simulation bringt eine ebenso gute Anpassung wie die Sorptionsparameter einer

Feldmischprobe. Eine gute Übereinstimmung mit den über das Feld gemittelten Gesamt-

konzentrationen wird demzufolge sowohl mit dem Kinetischen Transportmodell als auch

mit dem Ansatz des „wahren Gleichgewichts“ und der Monte-Carlo Simulation erzielt.

Die Modellierung der Sorption und des Transports mit dem Zweistufigen Sorptionsmodell

stellt somit eine Möglichkeit dar, im Labor gewonnene Erkenntnisse und Parameter des

Sorptionverhaltens von Herbiziden auf Feldbedingungen zu übertragen. Für die betreffende

Fläche müssen dafür am Boden einer Feldmischprobe Sorptionsparameter bei der den Frei-

landverhältnissen entsprechenden Temperatur bestimmt werden. Auch die Bestimmung der

Parameter an einigen einzelnen Bodenproben ist möglich, wenn sich eine Monte-Carlo

Simulation anschließt. Daten aus einem herkömmlichen 24-stündigen Sorptionsversuch

sind für eine Verlagerungssimulation anwendbar, wenn mit Hilfe des Zweistufigen Sorp-

tionsmodells die Sorptionsparameter im wahren Gleichgewicht berechnet werden.

Weiterhin werden Angaben über die feldgemittelte Dispersion, den feldgemittelten Wasser-

gehalt, die Niederschlagsmenge und den Abbau benötigt. Mit Hilfe des Verlagerungs-

modells kann eine Vorhersage über den Zeitpunkt gemacht werden, an dem voraussichtlich

eine hohe Konzentration an Herbizideinträgen eine bestimmte Bodentiefe oder den Grund-

wasserspiegel erreicht. Es bietet eine gute Möglichkeit zur Abschätzung ökologischer

Risiken im Bodenschutz.

88 Simulation

6.0 Schlußfolgerungen

Chlortoluron wird räumlich variabel verlagert. Die Verlagerung ist abhängig von der

Niederschlagsmenge und dem Gehalt an organischem Kohlenstoff. Aufgrund der Varia-

bilität der Verlagerungstiefen hat ein Feldmittelwert nur bedingte Aussagekraft über eine

potentielle Grundwasserbelastung. Punktuell kann die Verlagerungstiefe der höchsten

Konzentrationen innerhalb eines Profils ein Mehrfaches der feldgemittelten Verlagerungs-

tiefe betragen. Zusätzlich müssen die Aspekte der Spreizung des Konzentrationsprofils

oder des durch präferentiellen Fluß beschleunigten Transports bei der Vorhersage einer

Grundwassergefährdung berücksichtigt werden.

Die Sorption/Desorption von Chlortoluron ist ein kinetischer Prozeß.

Niedrige Temperaturen und geringe Konzentrationen verlangsamen Sorptions/Desorptions-

prozesse zwischen Bodenfestphase und Bodenlösung. Das Auftreten von Desorptions-

hysterese nach 24 Stunden zeigt, daß im allgemeinen kein Gleichgewicht innerhalb dieses

Zeitraums für die Sorptionsvorgänge angenommen werden kann. Eine Berechnung von

Sorptionsparametern nach Freundlich unter Annahme des Gleichgewichts nach 24 Stunden

überschätzt daher den in der Desorptionsphase freigesetzten Anteil eines sorbierenden

Stoffs. Ein Parametersatz, der direkt auf diesen Daten basiert, führt zur Überschätzung des

Transports in einer Verlagerungssimulation.

Die Sorptionskinetik kann mit einem zweistufigen Sorptionsmodell beschrieben werden.

Mit dem Zweistufigen Sorptionsmodell nach Streck et al. (1995)können alle Isothermen

eines Sorptions/Desorptionssystems einschließlich auftretender Hysterese-Erscheinungen

beschrieben werden. Auch eine unterschiedlich stark ausgeprägte Sorptionskinetik durch

Variation der Temperaturbedingungen läßt sich erfassen.. Ebenso kann das wahre Gleich-

gewicht eines Sorptions/Desorptionssystems mit dem Modell berechnet werden. Mit dem

Zweistufigen Sorptionsmodell können im Labor ermittelte Parameter so angepaßt werden,

daß eine Übertragung der Simulationsergebnisse auf das Freiland möglich ist.

Die Kopplung des Zweistufigen Sorptionsmodells mit der Konvektions-Dispersions-

Gleichung führt zu einem Transportmodell, mit dem die Verlagerung von Chlortol-

uron im Feld gut nachvollzogen werden kann. Die Güte der Transportmodellierung ist

abhängig von der Übereinstimmung der Versuchsbedingungen zur Ermittlung des Sorp-

tionsparametersatzes mit den Bedingungen des Freilandversuchs. Gleichermaßen stark

wirken sich dabei die Temperatur und der Gleichgewichtszustand aus. Die explizite

Schlußfolgerungen 89

Berücksichtigung eines zweistufigen Sorptionsvorgangs ist von untergeordneter Bedeu-

tung. Wird zur Simulation ein Parametersatz verwendet, der auf der Messung der Sorp-

tionseigenschaften einer Feldmischprobe beruht, wird die Verlagerungstiefe der größten

sorbierten Konzentration sehr gut berechnet. Die Spreizung der Konzentrationskurve wird

nicht vollständig erfaßt.

Die Einbeziehung der räumlichen Variabilität für Verlagerungssimulationen von

Herbizideinträgen bringt keine Verbesserung des Simulationsergebnisses.Ein Para-

metersatz aus Mittelwerten einer kleinen Stichprobe bildet die Spreizung des Verlagerungs-

peaks im Vergleich zu einem gemessenen feldgemittelten Konzentrationsprofil nicht

hinreichend nach. Eine aufwendigere Monte-Carlo Simulation berechnet die Tiefe des

Konzentrationsmaximums sehr gut, die Spreizung des Konzentrationsprofils wird aber

auch mit diesem Ansatz unterschätzt. Im Vergleich zu einem Parametersatz aus einer Feld-

mischprobe verbessert eine Monte-Carlo Simulation den Simulationsverlauf nur wenig.

Der erhöhte rechnerische Aufwand erscheint daher nicht gerechtfertigt.

90 Schlußfolgerungen

7.0 Zusammenfassung

Auf einer sandigen, mit Wintergerste bebauten Fläche von 72 m x 120 m wurde ein Feld-

versuch zur räumlich variablen Verlagerung des Phenylharnstoffherbizids Chlortoluron durch-

geführt. Unter natürlichen Witterungs- und konventionellen Bearbeitungsbedingungen wurde

anhand von Beprobungen des Ap-Horizontes (0-30 cm) in einer Tiefenauflösung von 3 cm an

30 Rasterpunkten das Verlagerungsverhalten in Abhängigkeit von Bodenparametern unter-

sucht. Die Rasterweite betrug 12 x 20 m. Nach einer Herbstapplikation erfolgte die Beprobung

nach 60, 130 und 353 mm Niederschlag in den Monaten Dezember 1994 bis März 1995. Alle

Proben wurden auf ihren Gesamtgehalt an Chlortoluron und alle Profile auf ihren Gehalt an

organischem Kohlenstoff untersucht.

An einer feldgemischten Bodenprobe der Tiefen 9-24 cm und acht Profilmischproben der-

selben Tiefen aus der Probenahme nach 60 mm Niederschlag wurden Sorptions/Desorptions-

isothermen mit drei Desorptionsschritten angefertigt. Die Untersuchungen erfolgten bei 20 °C

und 3 °C für die Feldisotherme und bei 3 °C für die Profilmischproben. Für jede Sorptions-

und jede Desorptionsisotherme wurden die Parameter k und m der Freundlich-Isotherme

berechnet. Mit einem zweistufigen Sorptionsmodell wurden für jedes Sorptions/ Desorptions-

system Parameter für eine Verlagerungssimulation bestimmt.

Der Feldmittelwert des Corg-Gehalts betrug 1,02 % bei einem Variationskoeffizienten von

16 %. Zwischen den Corg-Gehalten der Rasterpunkte bestand eine strenge räumliche Ab-

hängigkeit mit einer Korrelationslänge von 60 m. Die Untersuchungsfläche teilte sich in eine

Region höheren und eine Region niedrigeren Corg-Gehalts, deren Mittelwerte signifikant von-

einander verschieden sind.

Nach 60 mm Niederschlag betrug die Hauptverlagerungstiefe von Chlortoluron im Feldmittel

2,1 cm. Ein Massenanteil von ca. 1 % wurde bis in eine Tiefe von 30 cm verlagert. Nach

130 mm Niederschlag wurde eine feldgemittelte Hauptverlagerungstiefe von 3,4 cm und nach

353 mm Niederschlag von 5,8 cm bei einer maximalen Hauptverlagerungstiefe von 10,3 cm

berechnet. Die Variationskoeffizienten eines Probenahmetermins schwankten zwischen 31 %

und 39 %. Innerhalb einer Schicht waren die Konzentrationen normal oder lognormal verteilt.

Zwischen den Verlagerungstiefen der Rasterpunkte bestand kein räumlicher Zusammenhang

innerhalb des Beprobungsrasters. Von allen getesteten Abhängigkeiten zwischen Verlagerung-

stiefe und Boden- bzw. Sorptionsparametern war allein die Korrelation des Corg-Gehalts mit

der Verlagerungstiefe nach 353 mm Niederschlag signifikant von Null verschieden.

Zusammenfassung 91

Die Untersuchung des Sorptions/Desorptionsverhaltens der Feldmischisothermen ergab eine

starke Temperaturabhängigkeit. Bei 3 °C verlangsamte sich die Sorption wie die Desorption im

Vergleich zu den Vorgängen bei 20 °C. Ebenso wurde eine Abhängigkeit der Reaktions-

geschwindigkeit von der Anfangskonzentration eines Sorptions- bzw. Desorptionsschritts fest-

gestellt. Der kad-Wert der Freundlich-Isotherme lag für die Sorptionsisotherme bei 2,43 (3 °C)

bzw. 2,07 (20 °C), die berechneten Werte für den Parameter m betrugen 0,91 (3 °C) bzw. 0,97

(20 °C). Die Untersuchung der Sorptionsparameter der acht Einzelisothermen ergab einen Mit-

telwert für kad von 2,00 bei einem Variationskoeffizienten von 17 % und einen Mittelwert für

m von 0,75 (CV = 5 %).

Mit dem Zweistufigen Sorptionsmodell konnte das kinetische Sorptionsverhalten gut nachvoll-

zogen werden. Es beschrieb auch die Desorptionsisothermen gut, wobei im oberen Konzen-

trationsbereich die Meßwerte leicht überschätzt und im unteren Konzentrationsbereich leicht

unterschätzt wurden.

Für die Simulation der Verlagerung wurden vier Ansätze ohne Berücksichtigung der

räumlichen Variabilität berechnet.Das Kinetische Transportmodell bei 3 °C beschrieb die

Hauptverlagerungstiefe von Chlortoluron sehr gut. Eine Temperaturerhöhung von 17 °C

bei der Parametermessung bewirkte in der Simulation mit dem Kinetischen Transport-

modell bei 20 °C eine Verdoppelung des Transportwegs und halbierte somit die Transport-

zeit. Ein ebenso großes Gewicht für den Simulationsverlauf kam dem Gleichgewichtszu-

stand zu. Das Freundlich-Modell, das die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung

überschätzt, berechnet auch für den Transport bei 3 °C eine um 100 % tiefere Verlagerung

im Vergleich zum „wahren Gleichgewicht“ und dem Kinetischen Transportmodell bei der

gleichen Temperatur. Alle drei Modelle konnten jedoch die Spreizung des Verlagerungs-

peaks nicht ausreichend nachvollziehen.

Das Regional-Modell, das die räumliche Variabilität auf Grundlage von acht Einzelisother-

men berücksichtigt, überschätzte die Verlagerungstiefe des Konzentrationsmaximums

geringfügig, unterschätzte jedoch sowohl die Konzentration der Schicht von 0-3 cm wie

auch die der Bodenschichten unterhalb von 9 cm. Sehr gute Simulationsergebnisse bezüg-

lich des Konzentrationsmaximums wurden mit der Monte-Carlo Simulation erzielt. Sie

brachte im Vergleich zum Kinetischen Transportmodell bei 3 °C und zum „wahren Gleich-

gewicht“ bei 3 °C jedoch keine wesentliche Verbesserung bezüglich der Peakspreizung.

Die drei Ansätze machen damit über die Verlagerungstiefe der größten Chlortoluron-

konzentration eine zutreffende, gleichwertig gute Aussage, so daß in diesem Fall der

erhöhte rechnerische Aufwand einer Monte-Carlo Simulation nicht nötig erscheint.

92 Zusammenfassung

Literatur 93

8.0 Literatur

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102 Zusammenfassung

Anhang 103

9.0 Anhang

104 Anhang

Tab. I: Gemessene Gehalte des organischen Kohlenstoffs

[g 100 g-1] im Ap-Horizont (0-30 cm). Jeder Wert bildet das

arithmetische Mittel aus vier Meßwerten.

X - Koordinate Y - Koordinate Corg0 0 0,930 30 0,840 60 0,850 90 0,910 120 0,86

12 10 0,9712 40 0,9512 70 0,9112 100 1,0224 20 0,8924 50 0,9024 80 0,8624 110 1,1136 30 1,0736 60 0,8836 90 1,1336 120 1,3048 0 1,0448 30 1,0848 60 1,0148 90 1,1348 120 1,2360 10 0,8460 40 0,9660 70 0,8060 100 0,8972 20 1,3872 50 1,2772 80 1,2872 110 1,25

Mittelwert 1,02

Standardabweichung 0,165

Variationskoeffizient 16 %

Anhang 105Ta

b. II

: Gem

esse

ne C

hlor

tolu

ron-

Ges

amtg

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g kg

-1] n

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60 m

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300/

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900/

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12/1

012

/40

12/7

012

/100

24/2

00-

37,

365

4,60

22,

520

9,69

73,

828

4,34

34,

713

4,26

37,

706

4,48

13-

60,

345

0,33

01,

476

3,19

20,

077

0,24

70,

315

1,63

82,

528

0,87

06-

90,

000

0,02

40,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

09-

120,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

012

-15

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

028

0,00

00,

000

0,00

00,

000

15-1

80,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,02

00,

000

0,00

00,

000

0,00

018

-21

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

21-2

40,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

024

-27

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

021

0,00

00,

000

0,00

00,

000

27-3

00,

000

0,00

00,

032

0,00

00,

000

0,00

00,

024

0,00

00,

098

0,50

7

Kon

z.[m

g/kg

]K

oord

inat

en (

X/Y

) [m

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iefe

[cm

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/50

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024

/110

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036

/60

36/9

036

/120

48/0

48/3

048

/60

0-3

3,64

74,

555

2,09

05,

416

3,28

23,

466

3,84

20,

395

4,19

91,

628

3-6

0,92

40,

716

0,00

00,

492

0,70

55,

870

0,31

90,

000

0,35

70,

073

6-9

0,00

00,

000

0,00

00,

026

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

033

9-12

0,00

00,

000

0,02

60,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

12-1

50,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

015

-18

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

18-2

10,

000

0,03

30,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,02

321

-24

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,02

50,

000

0,00

00,

025

24-2

70,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

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127

-30

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00,

000

0,00

00,

205

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00,

616

0,00

00,

000

0,00

00,

000

Kon

z.[m

g/kg

]K

oord

inat

en (

X/Y

) [m

]T

iefe

[cm

]48

/90

48/1

2060

/10

60/4

060

/70

60/1

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/20

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072

/80

72/1

100-

32,

428

4,42

11,

366

2,38

21,

388

1,69

80,

046

3,97

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520

4,45

63-

60,

344

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00,

000

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450

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480

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00,

094

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96-

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0,00

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-15

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15-1

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27-3

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000

0,02

10,

000

0,00

00,

000

0,00

0

106 AnhangTa

b. II

I: G

emes

sene

Chl

orto

luro

n-G

esam

tgeh

alte

[mg

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ach

130

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/100

24/2

00-

33,

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531

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981

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843

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747

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000

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15-1

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044

27-3

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000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

0

Kon

z.[m

g/kg

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X/Y

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[cm

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036

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48/3

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/60

0-3

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184

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696

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539

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334

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624

3-6

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01,

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00,

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-18

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18-2

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-24

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00,

000

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24-2

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00,

000

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00,

000

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00,

000

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00,

000

0,00

027

-30

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00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

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000

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000

Kon

z.[m

g/kg

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X/Y

) [m

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]48

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072

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100-

31,

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21,

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63-

62,

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0,06

10,

807

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10,

857

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16-

90,

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0,00

00,

669

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29-

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012

-15

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00,

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15-1

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024

-27

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27-3

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000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

0

Anhang 107Ta

b. IV

: Gem

esse

ne C

hlor

tolu

ron-

Ges

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ehal

te [m

g kg

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ach

353

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Nie

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X/Y

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300/

600/

900/

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24/2

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32,

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173

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20,

845

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572

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90,

483

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19-

120,

475

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40,

357

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205

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00,

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000

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00,

000

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024

-27

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27-3

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0,00

00,

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000

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0

Kon

z.[m

g/kg

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X/Y

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-24

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24-2

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Kon

z.[m

g/kg

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inat

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X/Y

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]T

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[cm

]48

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2060

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72/1

100-

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49-

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00,

000

0,00

00,

035

0,00

00,

036

0,00

00,

000

21-2

40,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,06

90,

000

0,00

00,

000

0,00

024

-27

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

127

0,00

00,

000

0,00

00,

000

27-3

00,

000

0,00

00,

000

0,00

00,

000

0,13

40,

000

0,00

00,

000

0,00

0

108 Anhang

Tab. V: Gewichtete Verlagerungstiefen nach 60, 130 und 353 mm Niederschlag. Die

Berechnung erfolgte nach Kap. 3.6.1.

X - Koordinate[m]

Y - Koordinate[m]

z P1[cm]

z P2[cm]

z P3[cm]

0 0 1,6 3,3 4,70 30 1,7 3,8 5,20 60 2,8 2,2 7,60 90 2,2 5,4 8,60 120 1,6 3,0 5,5

12 10 1,9 3,9 6,212 40 1,8 3,1 8,312 70 2,3 2,5 10,312 100 2,5 2,6 4,024 20 4,3 5,0 7,224 50 2,1 3,2 6,524 80 2,0 3,5 8,924 110 1,6 4,5 4,936 30 2,7 3,9 4,136 60 2,0 1,5 8,536 90 4,9 3,7 4,436 120 1,9 3,5 4,048 0 1,5 2,0 2,248 30 1,7 4,7 4,048 60 2,7 5,5 2,748 90 1,9 3,4 3,348 120 1,6 2,0 2,660 10 1,5 4,7 8,860 40 2,1 3,4 3,060 70 2,2 4,3 8,060 100 2,5 2,6 7,472 20 1,7 2,2 4,172 50 1,6 2,4 4,172 80 1,6 2,3 7,972 110 1,6 3,8 5,3

Mittelwert 2,1 3,4 5,7


Variationskoeffizient 36 % 31 % 39 %

Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 179 „Wasser- und Stoff-

dynamik in Agrarökosystemen“ durchgeführt und von der Deutschen Forschungsgemeinschaft

finanziell gefördert.

Herrn Prof. Dr. J. Richter bin ich zu besonderem Dank verpflichtet für die Betreuung der Arbeit,

die optimalen Arbeitsbedingungen und die große Freiheit sowie das Vertrauen, das er mir bei weit-

reichenden Entscheidungen entgegenbrachte. Für die Übernahme des Korreferats möchte ich mich

bei Frau Prof. Dr. Kögel-Knabner bedanken.

Herrn Dr. Streck danke ich herzlich für die Bereitstellung der mathematischen Modelle und die

intensive Einarbeit in die Thematik. Daneben verdanke ich ihm viele Anregungen und Diskus-

sionen, ohne die diese Arbeit nicht zustande gekommen wäre. Für die Durchsicht zahlreicher

Manuskripte sei ihm besonders gedankt.

Die Laboruntersuchungen und die wissenschaftliche Auswertung der Daten erfolgte am Institut für

Geographie und Geoökologie der TU Braunschweig. Frau B. Heine und Herrn U. Lampe, die

einen Großteil der Analysen durchführten, sei dafür herzlich gedankt. Besonderen Dank schulde

ich meinen Kolleginnen und Kollegen, die für das hervorragende Arbeitsklima sorgten, ohne das

ein produktives Arbeiten mit fruchtbaren Diskussion nicht möglich gewesen wäre. Hervorheben

möchte ich Herrn Sven Altfelder, der wesentliche Anregungen zur Methodenentwicklung gab,

Herrn Torsten Harden, dem ich tiefe agrarwissenschaftliche Einblicke verdanke, und Herrn

Dr. Marco Roelcke, der mir ein großes Vorbild war.

Ein Freilandversuch ist ein aufwendiges Experiment, zumal wenn er, wie in der vorliegenden

Arbeit, in die Praxis eines landwirtschaftlichen Betriebes eingebunden sein muß. Mein Dank gilt

daher dem Landwirt Herrn Otto Müller aus Hamborg für die Durchführung der landwirtschaft-

lichen Arbeiten auf der Versuchsfläche und seiner Familie für die freundliche Aufnahme.

Bei meinen Eltern möchte ich mich für die finanzielle Unterstützung meines Studiums bedanken.

Leider kann mein Vater den Abschluß dieser wissenschaftlichen Arbeit nicht mehr erleben.

Nicht zuletzt bedanke ich mich für die Durchsicht bei Frau Petra Heyer und bei meinem Mann, der

mir immer mit Rat und Tat hilfreich zur Seite stand und mich moralisch unterstützte.

Tabellarischer Lebenslauf

Name: Christine Zander, geb. EbelingGeburtsdatum: 10. August 1967Geburtsort: Bad HarzburgFamilienstand: verheiratetStaatsangehörigkeit: deutsch

Schulbildung:

1974-1978 Grundschule in Bad Harzburg1978-1980 Orientierungsstufe in Bad Harzburg1980-1987 Werner - von - Siemens Gymnasium in Bad Harzburg

Abschluß: Abitur

Studium:

1987-1988 Studium der Chemie an der Technischen Universität Braunschweig1988-1992 Studium der Lebensmittelchemie an der Technischen Universität

Braunschweig mit dreimonatiger wissenschaftlicher Abschlußarbeit in der Forschungsabteilung der Dr. Oetker Nahrungsmittel KG inBielefeld

1992 Erste Staatsprüfung für Lebensmittelchemikerinnen1993 Zweite Staatsprüfung für Lebensmittelchemikerinnen

Praktika:

1990 Zweiwöchiges Industriepraktikum bei den Vortella Lebensmittel-werken in Preußisch Oldendorf

1992-1993 Praktisches Jahr in den Lebensmitteluntersuchungsämtern Braunschweig und Hannover sowie dem Bedarfsgegenstände-untersuchungsamt Lüneburg

Berufliche Tätigkeiten:

1994-1996 Wissenschaftliche Mitarbeiterin am Institut für Geographie und Geoökologie der TU Braunschweig im Sonderforschungsbereich 179 der Deutschen Forschungsgemeinschaft „Wasser- und Stoffdynamik in Agrarökosystemen“

seit März 1998 Sales-Managerin bei der Pegasus-Spiele Verlags- und Medienver-triebsgesellschaft mbH in Friedberg (Hess.)

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