Absorção Atômica
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Curso de Espectrofotometria de Absorção Atômica
Fontes de Radiação• Considerações teóricas demonstram que a
radiação a ser absorvida, deve possuir as seguintes características para uma melhor precisão:– Radiação mais monocromática
• Centrada o mais estritamente possível sobre o comprimento de onda de ressonância.
– Tamanho da raia : +/- 10-3 nm– Mais estável
• Importante para os instrumentos monofeixes.– Mais intensa
• Quanto maior for o sinal menor amplificação necessária e consequentemente menor o “ruido de fundo”.
Utilização de Fontes Contínuas
• Uma fonte contínua exigiria um monocromador de elevada resolução (<10-2 nm).
• Mesmo assim os resultados não seriam favoráveis.
• Uma aplicação interessante das fontes contínuas é na correção de absorção não específica.
Fontes de Raias Espectrais• Importante
– Limitar os parâmetros de excitação dos átomos emissores.
– A largura das raias de emissão são da mesma ordem das raias de absorção.
– É importante que as fontes funcionem:• Baixa temperatura
– Evitar o efeito Doppler.• Baixa pressão
– Evitar o efeito Lorentz• Evitar efeitos de auto-absorção
– Muito importante e aparece com aumento de corrente.
Lâmpada de Cátodo Oco (HCL)– Tensão de funcionamento
• 180 – 300 V (Varia com a geometria dos eletrodos, pressão e natureza do gás).
– Intensidade máxima– 10 – 40 mA
» Elementos voláteis (Pb, Zn, Cd)– 30 – 40 mA
» Elementos refratários (Fe, Ni, Cr, etc...)– Durabilidade
• +/- 1.000 horas– Efeito da Corrente
• Aumento da auto-absorção.• Redução da vida da lâmpada.
Lâmpada de Cátodo Ôco de Cádmio
• Corrente X Expectativa de vida
32.000 horas3 mA
8.000 horas6 mA2000 horas12 mA
Combinações Permitidas
• Sódio / Potássio• Cálcio / Magnésio• Cobre / Chumbo / Zinco• Cobalto / Cromo / Cobre / Ferro /
Manganês / Níquel
Lâmpadas de Alta Frequência
• Excitação de átomos em um campo que emite rádio frequência Ex. 2.450 MH2
• Tubo de quartzo de alguns mm de diâmetro interno e 4 Cm de comprimento.
• Dentro do tubo– Metal + Iodeto do Metal e gás raro sob baixa pressão.
• Radiações intensas– Cd, Hg, Pb, As, Se, etc...
• Estabilidade– Muito irregular, mas as vezes superior a HCL.
Mecanismo Geral da Atomização
• Nebulização• Evaporação• Fusão – Sublimação• Vaporização• Dissociação• Excitação• Ionização• Ionização e excitação
Reações entre átomos, radicais e moléculas na chama
• M + O MO• M + OH MO + H• M + OH MOH• M + H2O MO + H2
• MO + C M* + C
Tipos de Chamas mais usadas em Absorção Atômica
10711,303.300AcetilenoO2
1071,803.220AcetilenoN2O
1076,403.090Acetileno50% O2
1072,662.600AcetilenoAr
5400,822.200PropanoAr
Kilo/CaloriasV m/sTºKTipoChama
Sistema de Nebulização – Queima• Função do queimador
– Última parte instrumental, encarregado de introduzir a amostra na chama.
– Conduz os gases que entram em combustão para produzir a chama.
• Tipos de queimadores– Queimador de consumo total.– Queimador de pré-mistura.
Consumo Total • Vantagens
– Maior quantidade de amostra é queimada.– Não perigo de explosão.
• Desvantagem– Grande consumo de energia.
• Baixa temperatura.– Grande turbulência.– Fenda estreita.
Outros Sistemas
• Sistema “Glass Bead”• Sistema “Mixing Vanes”• Sistema “Ulta Som”
“Pre – mix– Vantagens
• Não é turbulento.• Não diminui a temperatura da chama.• Apresenta grande caminho para absorção.
– 10 ou 5 Cm.
– Desvantagens• Apenas cerca de 10 – 15% da amostra vai ter
ao queimador.• Perigo de explosão.
Queimadores (Propriamente ditos)
• Ar/Acetileno• Óxido nitroso/Acetileno
Interferências e Correções em Absorção Atômica com Chama
• Interferências Espectrais
• Interferências Físicas
• Interferências Químicas
Interferências Espectrais
• Superposição de raias de absorção devido aos elementos introduzidos na chama.– Exemplo:
• V 308,21 nm e Al 308,15 nm• V 250,69 nm e Si 250,68 nm• Pt 271,82 nm e Fe 271,98 nm
– Correção• Monocromador de grande dispersão.
Superposição de raias de emissão
• A emissão a 422,6 nm do Cálcio excitado pode compensar quase totalmente a sua absorção atômica.
• Correção– Modulação
Superposição de banda de absorção a uma raia de absorção.
• Banda de absorção– Absorção molecular
• Exemplo:– Solução de NaCl a ser atomizada em chama.– Ar – Acetileno absorve a radiação do Zn a 213,9 nm
• Correção– Utilização de fonte contínua (Lâmpada de Hidrogênio
ou Deutério, também usada para corrigir espalhamento (Light Scattering).
– Uso do branco contendo os mesmos elementos da matriz.
Correção de Fundo
• Manual (sequencial)
• Automática (Simultânea)
Sistema de Correção Automático
• Absorção total e absorção molecular são frequentemente medidas.
• Disposição ótica das duas lâmpadas.
• Observações:– Absorção molecular e espalhamento de
radiação são sempre interferências que causam aumento do sinal.
– São designadas de absorção não específica.
Absorção não-específica
• Ocorre nas seguintes situações:– Comprimento de onda < 300 nm.– Sólidos totais dissolvidos > 0,5%– Concentração do elemento < 1 ug/mL
• Absorção molecular ocorre quando a chama não é suficiente para decompor todos os compostos da amostra.
Superposição de Banda de Emissão
• Exemplo– Dosagem de bário por absorção é sujeita a
interferência ao cálcio, devido a banda de emissão do CaOH.
• Max. De emissão do CaOH – 554 nm• Radiação do bário – 553,5 nm
• Correção– Modulação
Métodos usados para decrescer interferências de emissão
• Diminuir a banda espectral.
• Aumentar a corrente da lâmpada de cátodo ôco.
• Usar chama de mais baixa temperatura.
• Diluir a amostra.
Interferências Físicas
• Ação sobre a nebulização.– Fatores que afetam a quantidade de solução a ser
nebulizada:• Salinidade• Viscosidade• Tensão superficial
• Ação sobre a chama– O aerosol que atinge a chama modifica as suas
propriedades;• Temperatura• Composição• Transparência• Homogeneidade
Interferências de Matriz
• É causada pela presença na solução da amostra de materiais, os quais podem diminuir ou aumentar a taxa de nebulização e/ou as características de queima de amostra em relação ao padrão.
• Consequência:– O sinal pode aumentar ou diminuir.
• Método de compensação de interferências de matriz;– Fazer padrão na mesma matriz das amostras.– Método de adição de padrão.
Atomização sem Chama
• Baixa eficiência de atomização da chama produz limitações na sensibilidade.
• Principais tipos:– Atomizadores eletrotérmicos.– Sistema de geração de vapores.
Atomizadores Eletrotérmicos
• Início: L’Vov• Atomizadores atuais: Forno de Massmann
– Amostra colocada num tubo o qual é aquecido eletricamente.
– Não usa nebulizador pneumático de modo que as propriedades físicas da solução não tem muita importância.
– O sinal é constante como na chama e deve ser medido como um pico.
Principais vantagens da Atomização Eletrotérmica sobre a Chama
• Limites de detecção 100 a 1000 vezes maior que a chama.
• Pequena quantidade de amostra 5 a 100 uL.
• Suspensões homogêneas e emulsões podem ser analisadas.
• Possibilidade de análise de amostras sólidas.
Situações onde a atomização eletrotérmica não deve ser utilizada
• Altas concentrações dos elementos.
• Amostras sólidas onde o elemento de interesse é o componente principal.
• Elementos com alta estabilidade térmica - Ta
Programação de Temperatura e Tempo
• Temos três estágios– Secagem
• Remoção do solvente no forno.
– Decomposição• Eliminação de moléculas orgânicas ou materiais
inorgânicos.
– Atomização• Geração de átomos livres dentro de uma zona
confinada do tubo.
Secagem
• Objetivo– Evaporar o solvente.
• Temperatura– Um pouco abaixo do ponto de ebulição do
líquido.
• Tempo– Em função do volume da amostra.
• Tecidos biológicos podem exigir maior tempo.
Atomização
• Temperatura– Função da volatilidade da forma química ou
matriz do elemento.
• Tempo– Mais curto possível mas, que provoque uma
atomização completa.– Pode ser determinado experimentalmente
usando-se registrador.
Decomposição
• Objetivo– Remover qualquer componente da matriz mais
volátil que o elemento de interesse, antes do processo de atomização.
– O que diminui a possibilidade de interferências (absorção das bandas).
Aspectos conflitantes da decomposição
• Temperatura alta e tempo suficiente para volatilizar de modo mais completo possível a matriz.
• Temperatura baixa bastante e tempo curto para evitar perdas do elemento a ser determinado por volatização.
Outros Parâmetros Instrumentais
• Tubos de grafite– Tubos padrão (alta densidade)– Tubos recobertos (Piroliticamente)
• Posição do forno• Água de resfriamento• Gás de purga
– Argonio ou Nitrogênio– Interrupção do gás de arraste
Análise por geração de Hidretos
• Para alguns elementos a análise por chama não é suficientemente sensível para detectar teores normalmente encontrados em muitas amostras.– As, Se, Sb, Bi, Te, e Ge.– Hg
• Princípio• Redução química do elemento ao hidreto gasoso.• O hidreto é então dissociado numa célula de quartzo
aquecida eletricamente ou por uma chama.
Geração do hidreto
• Reação do elemento com hidrogênio, gerado pela adição do borohidreto de sódio a uma solução ácida.
• O vapor é introduzido na célula mediante uma corrente de nitrogênio (gás de purga).– Funções do Nitrogênio
• Eliminar o ar do sistema.• Eliminar o elemento do sistema após determinação.
Geração de Hidretos
• 2NaBH4 + 2HCl 10 H (hidrogênio nascente) + 2NaCl + B2
• As+3 + 3H* AsH3
• Amostra, ácido e borohidreto são bombeados e misturados na célula de
reação.
• Um vaso scrubber separa o gás formado do líquido.
• O nitrogênio arrasta os gases para a célula de quartzo previamente aquecida.
Razões da maior sensibilidade do sistema
• A eficiência da evolução atinge +/- 100%.
• Todo o elemento é introduzido na célula dentro de poucos segundos.
Determinação do mercúrio
• Hg é determinado por método similar, mas a formação do hidreto gasoso não é necessário.
• Compostos de mercúrio em solução ácida são reduzidos pelo cloreto estanhoso.
• Hg+2 + 2 e- Hg0
• O vapor de Hg é introduzido numa célula de quartzo, colocada no caminho ótico do
instrumento.
• Sensibilidade = 1ng/mL