Ab initio calculations of thermodynamic equilibrium...

Chémia jódu v atmosfére:Známa neznáma

Katedra fyzikálnej a teoretickej chémie, Univerzita Komenského, Prírodovedecká fakulta

Bratislava

Ivan Černušák

„Podporujeme výskumné aktivity na Slovensku, Projekt je spolufinancovaný zo zdrojov ES“

BratislavaUniv. Sci. & Technol. IRSNLille Cadarache

Sponzori

• France: Inst. Développement & Ressources en Informatique Scientifique (IDRIS) ROMEO2 comput. Ctr Univ. Reims Champagne-Ardenne Ctr. Res. Informatiques de Haute Normandie, Ctr. Res. Informatiques Univ Lille 1 Nord Pas de Calais Region, Eur. funds for Reg. Economic Dev. & Air Quality Prog. -

Institut de Recherche en Environnment Industriel (IRENI) • Slovakia: VEGA (1/0428/09), APVV (LPP-0150-09)• EU: CGreen-II 26240120025 – Res. & Dev. Oper. Prog. funded by the ERDF

Poďakovanie


Program (30minút)

• Prečo jód?

• Prierez históriou (literatúra)

• Zdroje jódu v životnom prostredí a v atmosfére

• Metamorfózy a cykly

• A čo my...?

• Pokus o syntézu

Prečo jód?

• Chémia jódu sa pre troposféru a stratosféru ukazuje rovnako dôležitá ako chémia „ľahších“halogénov

• Interakcie zlúčenín jódu s bromidmi, chloridmi a oxidmi(HOx, NxOy)

• Vstup do ozónového cyklu v spodnej stratosfére prostredníctvom IO, OIO a ďalších species

• Primárny okruh JE a jadrová bezpečnosť (CH3I, IO, HIO, CsI, …)

• Trik s jódovými tabletkami a ochrana zdravia (prečo, kedy, ako...)


História J.E. Lovelock, R.J. Maggs, R.J. Wade, Halogenated Hydrocarbons in and over the Atlantic, Nature,

241 (1973) 194.

W.L. Chameides, D.D. Davis, Iodine: Its Possible Role in Tropospheric Photochemistry, J. Geophys.

Res. - Oceans Atm., 85 (1980) 7383.

S. Solomon, R. Garcia, A. Ravishankara, On the role of iodine in ozone depletion, J. Geophys. Res. –

Atm., 99 (1994) 20491.

D. Davis et al., Potential impact of iodine on tropospheric levels of ozone and other critical

oxidants, J. Geophys. Res.,- Atm. 101 (1996) 2135.

R. Vogt, in: P. Fabian, N.O. Singh (Eds.) Reactive Halogen Compounds in the Atmosphere, Springer,

Berlin - Heidelberg, 1999.

G. McFiggans et al., Active chlorine release from marine aerosols: Roles for reactive iodine and

nitrogen species, J. Geophys. Res., 107 (2002) 4271.

H. Bösch et al., Upper limits of stratospheric IO and OIO inferred from center-to-limb-darkening-corrected balloon-borne solar occultation visible spectra: Implications for total gaseous

iodine and stratospheric ozone, J. Geophys. Res., 108 (2003) 4455.

L.J. Carpenter, Iodine in the Marine Boundary Layer, Chem. Rev., 103 (2003) 4953.

K.A. Read et al., Extensive halogen-mediated ozone destruction over the tropical Atlantic Ocean,

Nature, 453 (2008) 1232.

F. Louis et al., Atmospheric reactivity of CH3I and CH2I2 with OH radicals: A comparative study

of the H- versus I-abstraction, Comput. Theoret. Chem. 965 (2011) 275


Rozhranie voda/vzduch na pobreží morí a v otvorenom

oceáne (marine boundary layer – MBL)

Riasy (fytoplanktón, hnedé riasy)

Rozpustené soli

Zdroje jódu


CH3I (0.5-2.5 ng.l-1) a CH2I2 (2-50 ng.l-1), tiež CH2Cl I

(0.1-7 ng.l-1), C3H7I (0.1-1.5 ng.l-1), C2H5I a i.

jodidy: 2I– + ½O2 + H2O + hn I2 + 2OH–

O3 + I– OI– + O2 OI– + H+ HOI

Zdroje jódu


Chladiaci systém štiepneho reaktora – reakcie v plynnej fáze (vodná para) v prípade mimoriadnych situácií

Zdroje jódu


Krátkožijúci 131I

Profil atmosféry

TV&T na Slovensku 9. 11. 2011

MezosféraTermosféra

Stratosféra

Troposféra

Exosféra

(Tropo+strato)sféra z „perspektívy“

veľkosti Zeme: 50/12742 = 0,4% priemeru

Sir S. Chapman, 1930:O2 + hn 2OO + O2 +M 2O3 + teplo

O + O3 2O2

O3 + hn O + O2 + teplo

Spektrum žiarenia a UV zložky A, B, C

Stratosférický ozón


• Observatórium Mauna Loa

• Nočné pozorovania

• Obdobie nízkej slnečnej aktivity

• Koncentrácia 10 ppm

• Čo je DU?

• 1DU hrúbka 0.01 mm pri teplote 0C a tlaku 1 atm

• 300 DU odpovedá 3 mm O3

UV: l < 400nm (A 400-315, B 315-280, C 280-200)

Ozón (Dobson)

110 220 330 440 550

Porovnanie ozónovej vrstvy: marec 2010 a marec 2011

Arktída 2010/2011


2010 2011

Zdroj: http://thewe.cc/weplanet/poles/antarcti/ozone.html#this_is_real, 2011

http://thewe.cc/weplanet/poles/antarcti/ozone.html

Teplota , tlak a polárny vír

(zimné mesiace)

Ozónová diera: prečo na póloch?

Polárne stratosférické

oblaky (PSC)

Izolácia vzduchových

más počas polárnej zimy

Zima: HCl a ClONO2 na PSC

Vznik HNO3 (adsorbovaná na povrchu PSC) a Cl2 (plynný)

Skorá jar: fotolýza Cl2 vďaka slnečnému žiareniu (atak O3)

Neskorá jar: Vzrast teploty, vymiznutie PSC, rozpad HNO3

a pasivácia Cl do ClONO2

Halogény v atmosfére a ozónová diera

HCl + ClONO2

Cl2 + hn 2Cl

HNO3 Cl2

NO2 + ClO ClONO2

Podobenstvo s autom parkujúcim počas slnečného dňa

Chémia a klimatická zmena


Rovnováha medzi prijatým žiarením (~70%)a odrazeným (~30%). Z prijatých 70% sačasť vyžiari a časť ohrieva planétu vďakaabsorpcii na vodnej pare, CO2, CH4, NxOy, O3.

Zdroj: http://thewe.cc/weplanet/poles/antarcti/ozone.html#this_is_real, 2011Vibr.spektr.

http://thewe.cc/weplanet/poles/antarcti/ozone.html

Fotochémia

najrozšírenejších foriem

jódu v atmosfére


Absorpcia žiarenia, „solárny tok“ a zotrvanie v troposfére

Prekryv medzi tokom fotónov a maximom absorpčnej krivky stredná doba života

CH2I2 ~2 minI2 ~ 10s

CH2I2

I2

Fotochemický model atmosféry...

I + O3 IO + O2 9.6x 10-13

I + HO2 HI + O2 3.6x 10-13

HI + OH I + H2O 3.0x 10-11

HOI + OH IO +H2O 2.0x 10-13

IO + NO I + NO2 2.4x 10-11

I + NO3 IO + NO2 4.5x 10-10

IO + NO2 -M IONO2 3.7x 10-12

IONO2 IO + NO2 3.2x 10-2

IO + HO2 HOI + O2 8.4x 10-11

IO + IO I + I + O2 1.4x 10-11

IO + IO I + OIO 4.1x 10-11

IO + IO I2O2 4.1x 10-11

I + NO -M INO 4.1x 10-13

INO I + NO 1.4x 10-01 s-1

2INO 2I + 2NO 7.4x 10-15

I + NO2 -MINO2 5.4x 10-12

INO2 I + NO2 2.3 s-1

2INO2 2I + 2NO2 2.7x 10-15

IO + hn I + O3 1.03x 10-1 s-1

I2O2 + hn IO + IO 2.23x 10-3 s-1

IONO2 + hn I + NO3 1.52x 10-3 s-1

HOI + hn OH + I 4.50x 10-3 s-1

OIO + hn O3 + IO 1.03x 10-1 s-1

INO2 + hn I + NO2 3.48x10-4 s-1

INO + hn I + NO 1.89x10-3 s-1

Reakcie zlúčenín jódu v MBL a súvis s O3 k [cm3 molecule-1 s-1]

Atkinson, R., et al. J. Phys. Chem. Ref. Data 26, 521 - 1011 (1997)

Alicke B. et al. Nature, 397, 572 (1999).

Poznámky k ozónovému cyklu


Premeny IO

SI: O3+ O· 2O2

X + O3 O2 + XOXO + O X + O2

X + O3 XO + O2

X' + O3 X'O + O2

XO + X'O [XOOX'] X + X' + O2

SII: 2O3 3O2

Atmosférické cykly halogénov v kocke

IO

HOI

IONO2

I

HI

OIO/I2O2

Počítačové modelovanie

chémie atmosféry

Kritický test (CCCC 73, 1340 , 2008)

(DKH-CCSD(T)/ANO-RCC-large T=298.15K)

DGteora) DGexper

b)

H2 + I2 2HI -18.6 -16.2

H + I2 HI + I -154.7 -153.4

I + H2 HI + H 133.5 134.6

I + H HI -273.1 -271.9

I + I I2 -120.9 -121.1

a) Including literature SO correction and extrapolation to FCIb) Chase M. W. J.: NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed. J. Phys. Chem. Ref. Data Monograph 1998, 9.

Náš výpočet

Reakčný profil

OH + CH3I CH3 + HOIR1 + R2 MCR TS MCP P1 + P2

+

“late” TS, R(CI)=2.538Å(Hammond’s postulate)

product’s complex MCP

reactant’s complex MCR

R(CI)=2.122Å

+

Rýchlostná konštanta HI + CH3 I + CH4

Experiment:

O‘Neal&Benson, 1962; Flowers&Benson, 1963; Seetula & al., 1990; - - - Seetula, 1991

Indirect: Baulch & al. 1981;

DH < 5 kJ/mol

Rýchlostná konštanta HI + CH3 I + CH4

Experiment:

O‘Neal&Benson, 1962; Flowers&Benson, 1963; Seetula & al., 1990; - - - Seetula, 1991

Indirect: Baulch & al. 1981; Calculations: CCSD(T); - - - CCSD(T)+cpc

Naše predpovede (pomalá reakcia)

Pokus o enviro-syntézu

Toto nebude katastrofický scenár,

ale realistické konštatovania

Najprv zhrnutie...

• Zdroje jódu – biogénne (odumieranie flóry/fauny) a z morských solí

• Dominujú organické species (alkyl jodidy) a I2

• Celkový ročný transfer (oceánatmosféra) 3-51012 g/r

• Fotolýza ako primárny reakčný kanál – reaktívne fragmenty

• Dominantný mechanizmus v troposfére: I + O3 IO + O2

• Nasledujú: trasformácia na vyššie oxidy, depozit v aerosóloch,

nukleácia (tuhé častice) a re-depozit v krajine

• Mixing s inými halogénmi (Cl, Br)

• Možnosť konvektívneho prúdenia do stratosféry (O3 vrstva)

• Impakt krátkožijúceho 131I pri nechcených únikoch z JE

Pokus o enviro-syntézu (Ako?)

Organojodidy a I2

Fotochémia

Prenos pár (more/vzduch)

Emisie z MBL (flóra/fauna)

OblakyAerosól

Ozónový cyklusReakcie s OH, NxOy

– kyslé dažde

Pokus o enviro-syntézu (Prečo?)

• Urbanizácia krajiny (odlesňovanie, odvodňovanie, polutanty)

• Akumulácia polutantov v pôde a vodách (akcelerácia splavovania)

• Transfer polutantov do morí a oceánov

• ...

• Zmeny v čistote a chemizme morí a oceánov (pH, plasty, ...)

• Zmeny v „strednej dobe života“ morskej flóry a fauny

• Zmeny v chemickej reaktivite v MBL (odumieranie rias atď... )

• Zvýšená produkcia halogénov X v rôznych formách

• Ovplyvňovanie tropo- a stratosféry (X ako katalyzátor)

• Čo dokáze jeden atóm X v katalyzovaných procesoch

Ďakujem za pozornosť

Ab initio calculations of thermodynamic equilibrium...

Documents

Transcript of Ab initio calculations of thermodynamic equilibrium...