จลนศาสตร์เคมี - mwit.ac.tht2040113/data/Kinetics/ChemicalKinetic.pdf ·...

สาขาวชาเคม โรงเรยนมหดลวทยานสรณ (องคการมหาชน) หนา 1

จลนศาสตรเคม

1. จลนศาสตรเคม

1.1 บทน า

ถาพจารณาปฏกรยาเคมทเกดขนรอบตวจะพบวาอตราการเกดปฏกรยาเคมแตละชนดไมเทากน การเปลยนแปลงทางเคมทเกดขนบางปฏกรยาอาจเกดเรว บางปฏกรยาอาจเกดชา ทงนขนกบชนดของปฏกรยา เชน การเผาไหมของเชอเพลงในเครองยนต การระเบดของ TNT เปนไปอยางรวดเรวมาก หรอปฏกรยาระหวาง AgNO3 กบ NaCl จะเกดตะกอนของ AgCl ทนท แตบางปฏกรยาชามาก เชน การเกดหนงอกหนยอย จากหนปนกบน าฝน และการเกดสนมของเหลก อตราการเกดปฏกรยาเคมบอกใหเราทราบวาสารตงตนของปฏกรยาถกใชไปและสารผลตภณฑของปฏกรยาเคมนนเกดขนไดเรวเพยงใด ขอมลของอตราการเกดปฏกรยาเคมเปนประโยชนในชวตประจ าวนมาก โดยเฉพาะอยางยงในการหาสภาวะทเหมาะสมส าหรบการผลตสารชนดตางๆ ในอตสาหกรรมใหมประสทธภาพสงทสด

ภาพท 1.1 The Wide range of reaction rates (Silberberg: 2003)

จลนศาสตรเคม (Chemical Kinetics) หรอเรยกอกชอวา อตราการเกดปฏกรยา (rate of chemical reaction) คอสาขาหนงทเกยวของกบความเรวหรออตราเรวทปฏกรยาเคมเกดขน ความรเกยวกบอตราการเกดปฏกรยามประโยชนในการออกแบบยา การควบคมมลพษ และในการแปรรปอาหาร



1.2 ความหมายของอตราการเกดปฏกรยาเคม อตราการเกดปฏกรยาเปนการศกษาการเปลยนแปลงของสารตงตนหรอสารผลตภณฑตอ

เวลา ซงการเปลยนแปลงทเกดขนนนอาจศกษาในรปของความเขมขน โมลทเปลยนไป หรอความ

ดน เปนตน ซงสามารถเขยนในรปความสมพนธไดดงน

การเปลยนแปลงความเขมขน

จากทกลาวไปแลววาเราสามารถทจะหาอตราการเปลยนแปลงของสารตงตน หรอสาร

ผลตภณฑกได โดยหากเราศกษาจากสารตงตนพบวาเมอปฏกรยาด าเนนไปจะท าใหสารตงตน

คอยๆ ลดลงและท าใหสารผลตภณฑเพมขน เราจงเขยนความสมพนธของสารตงตนทก าลงลดลง

และสารผลตภณฑทเพมขนไดดงน

การเปลยนแปลงสารตงตนทลดลง

เวลาทเปลยนไป

การเปลยนแปลงสารผลตภณฑทเพมขน

เวลาทเปลยนไป

และโดยทวไปเราจะศกษาการเปลยนแปลงของปฏกรยาเคมในรปของความเขมขนซงเขยน

ความสมพนธไดดงน

[ ]

[ ]

หรออาจกลาวไดวาอตราการเกดปฏกรยาคอ derivative ของความเขมขนกบเวลาเขยน

ความสมพนธไดดงน

[ ]

[ ]

แตตองละลกไวเสมอวาเราสามารถหาอตราการเกดปฏกรยาไดจากการเปลยนแปลงความดนตอ

เวลาหรอการเปลยนแปลงโมลตอเวลาซงเวลาทใชในการศกษานนอาจเปน วนาท นาท ชวโมง หรอ

วน เปนตนกได ขนอยกบปฏกรยานนเกดไดชาหรอเรวมากนอยเพยงใด



1.3 กราฟของการเปลยนแปลงอตราการเกดปฏกรยา หากเราตดตามปฏกรยาทเกดขน ณ เวลาใดๆ แลวน ามาเขยนกราฟเราจะไดความสมพนธของกราฟดงแสดง เมอสารตงตน A สลายตวกลายเปนสารตงตน B ดงสมการ

A B

กราฟท 1.1 การเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑตอเวลา

เมอพจารณากราฟของสารตงตน (A) พบวาความเขมขนของสารตงตน (A) จะมปรมาณมากทสด เมอเวลา t=0 แตความเขมขนของสารตงตน A จะลดลงเมอเวลาผานไป แสดงวา สารตงตน A ถกสลายกลายเปนสารผลตภณฑ B กราฟทไดโคงลง เมอเปรยบเทยบอตราการเกดปฏกรยาของสารตงตน พบวาอตราการเกดปฏกรยาในชวงแรกจะเรวมาก และจะลดลงเมอเวลาผานไป การเปลยนแปลงดงกลาวสงเกตไดจากความชนของกราฟ ถากราฟมความชนมาก แสดงวาอตราการเกดปฏกรยาจะเรวขน แตเมอพจารณากราฟของสารผลตภณฑ (B) พบวา กราฟจะโคงขนในชวงแรก และจะคงทหรอโคงนอยลง เหตผลทเปนเชนนนเพราะอตราการเกดปฏกรยาในชวงแรกจะเรวมาก เพราะมสารตงตนอยจ านวนมาก โอกาสทจะสลายตวเปนผลตภณฑ จะมมากกวา แตจะลดลงหรอคงทในชวงหลงเพราะสารตงตนถกใชหมด อตราการเกดปฏกรยาจงนอยลง หรอคงท



1.4 ประเภทของอตราการเกดปฏกรยาเคม อตราการเกดปฏกรยาเคมสามารถแสดงได 3 แบบดงน 1.4.1 อตราการเกดปฏกรยาเฉลย (Average rate) หมายถง ปรมาณของสารใหมท

เกดขน หรอสารตงตนทลดลงทงหมดในหนงหนวยเวลา สมการของปฏกรยา สารตงตน สารผลตภณฑ rateave = ปรมาณของสารใหมทงหมด หรอ ปรมาณของสารตงตนทลดลง

เวลาทใชทงหมด 1.4.2 อตราการเกดปฏกรยาในชวงเวลาหนง หมายถง ปรมาณของสารใหมทเกดขน หรอสารตงตนทลดลงในชวงเวลานน ๆ ตอระยะเวลาในชวงนน

rate = ปรมาณของสารใหมทเกดในชวงนน ๆหรอปรมาณของสารตงตนทลดลงในชวงนน ๆ ระยะเวลาในชวงนน ๆ

1.4.3 อตราการเกดปฏกรยาขณะใดขณะหนง (Instantaneous rate) หมายถง ปรมาณสารทเกดขนขณะใดขณะหนงในหนงหนวยเวลาของชวงนน ซงมกจะหาไดจากคาความชนของกราฟ ณ เวลานน ๆ

y dyslope

x dx

ตวอยางเชน การหาอตราการเพมขนของปรมาตรกาซไฮโดรเจน ณ เวลาเทากบ 60 วนาท



กราฟท 1.2 ปรมาตรกาซ H2 ทเกดขน ณ เวลาตางๆ

สามารถท าโดยลากเสนจากจดวนาทท 60 มาตงฉากทจด C แลวลากเสนสมผส AB ผานจด C หาความชนของเสนสมผส ความชนทหาไดนคอ อตราการเกดปฏกรยากาซไฮโดรเจน ณ วนาทท 60 อตราการเกดปฏกรยากาซไฮโดรเจน ณ วนาทท 60 = (5.2-3.3) / (80-30)

= 0.038 cm3/s 1.5 ความสมพนธระหวางสมการเคมและอตราการเกดปฏกรยา โดยทวไปแลวปฏกรยาเคมแตละชนดเมอสารตงตนท าปฏกรยากนอาจเปนอตราสวนใดๆ กได ตวอยางเชน O2 จ านวน 1 โมลท าปฏกรยากบ H2 2 โมล จะเกดน าเกดขน ซงเมอเราพจารณาอตราของปฏกรยาพบวา อตราการลดลงของ H2 เทากบ 2 เทาของอตราการลดลงของ O2 เขยนเปนความสมพนธไดดงน

dt

]d[O2

dt

]d[H 22

และเมอพจารณาผลตภณฑพบวาอตราการลดลงของ O2 เทากบ ½ เทาของอตราการเกด H2O หรอ

อตราการลดลงของ H2 เทากบอตราการเพมขนของ H2O ซงสามารถเขยนความสมพนธไดดงน

dt

]OH[d

2

1

dt

]d[O 22 หรอ dt

]OH[d

dt

]d[H 22



ดงนนเมอเราเขยนความสมพนธของอตราการเกดปฏกรยาของสารทกตวจะได

dt

]OH[d

2

1

dt

]d[O

dt

]d[H

2

1r 222

จะไดความสมพนธของอตราการเกดปฏกรยาหรออตราการเกดปฏกรยาเฉลยในรปทวไปดงน

dt

]D[d

d

1

dt

]C[d

c

1

dt

d[B]

b

1

dt

d[A]

a

1r

โดยท a b c และ d คอ สมประสทธปรมาณสมพนธ (stoichiometric coefficients)

และค าวาอตราการเกดปฏกรยา หมายถงอตราสทธ (net rate) มไดหมายถงอตราการเกดปฏกรยาด าเนนไปขางหนา (forward reaction) อยางเดยว เพราะปฏกรยายอนกลบ (backward reaction) กอาจเกดไดเชนกน 1.6 แนวคดของการเกดปฏกรยาเคม

ปฏกรยาเคมเกดขนไดอยางไร นกวทยาศาสตรพยายามหาค าอธบาย ในการอธบายนจะใชทฤษฎ 2 ทฤษฏ คอ ทฤษฎการชน (Collision Theory) และ ทฤษฏทรานซชนสเตด (Transition State Theory)

1.6.1 ทฤษฎการชน (Collision Theory) ทฤษฎนไดอธบายไววาการเกดปฏกรยาเคมไดนนจะตองมการชนกนของอนภาคกอน (ม

พลงงานจลนเกดขน) แลวการชนนนจะตองมพลงงานเพยงพอทใชส าหรบในการสลายพนธะเดม และมการสรางพนธะขนมาใหม และจะตองมทศทางเหมาะสมดวย ซงจะชวยใหการเกดปฏกรยาเคมเรวขนดวย แตถาชนกนแลวมพลงงานไมเพยงพอหรอชนในทศทางไมเหมาะสมกจะท าใหไมสามารถเกดปฏกรยาเคมได เชน ปฏกรยาระหวางกาซไฮโดรเจนกบกาซไอโอดนเกดกาซไฮโดรเจนไอโอไดด

H2 (g) + I2 (g) HI (g)



ภาพท 1.2 การชนกนของโมเลกล H2 และ I2

เมอพจารณาการชนกนของโมเลกล H2 และ I2 พบวาการชนกนแบบ ข. มโอกาสทจะเกดปฏกรยาเคมไดมากกวาแบบ ก เนองจากมทศทางในการชนกนของทงสองโมเลกลมความเหมาะสม ทฤษฎการชนมหลกการทสอดคลองกบหลกความเปนจรง แตเราพบวาความสมพนธระหวางอตรากบการชนของโมเลกลซบซอนกวาน ในทางปฏบตพบวาหลาย ๆ กรณปฏกรยาไมไดเกดขนเพราะการชนกนแตเพยงอยางเดยว จากการทดลองและค านวณพบวาจ านวนครงของการชนกนทไดผลเปนเพยงเศษสวนนอยมากของจ านวนครงของการชนกนทงหมด จากการค านวณพบวาในปฏกรยาทวไป การชนกนทไดผลมเพยง 1 ใน 107 ครงเทานนโดยประมาณ

โมเลกลทเขาชนกนจะมการเปลยนแปลงของพลงงานจลนและพลงงานศกย เมอสองโมเลกลเขาใกลกนและกนจะเกดแรงผลกระหวางกลมหมอกของอเลกตรอน เปนเหตใหโมเลกลเคลอนทชาลง พลงงานจลนของโมเลกลจะลดลง ในขณะเดยวกนพลงงานศกยจะเพมขน หรอกลาวอกนยหนงวา พลงงานจลนเปลยนไปเปนพลงงานศกยขณะทโมเลกลชนกน ถาโมเลกลเคลอนทชา (พลงงานจลนต า) เขาชนกน พลงงานศกยทไดจากพลงงานจลนไมเพยงพอทจะเอออ านวยใหกลมหมอกอเลกตรอนจดเรยงตวใหม โมเลกลทงสองจะเคลอนทออกจากกนโดยไมมการเปลยนแปลงเกดขน ตรงกนขาม ถาโมเลกลเคลอนทดวยความเรวสง (พลงงานจลนสง) เขาชนกนพลงงานศกยทไดจากพลงงานจลนสงพอทจะเอออ านวยใหกลมหมอกอเลกตรอนทะลทะลวงกนและกน เกดการสลายของพนธะเดมและสรางพนธะใหมเกดผลตผลขน และเมอผลตผลทไดเคลอนทออกไป พลงงานศกยจะลดลงขณะทพลงงานจลนเพมขน โมเลกลเหลานจงเคลอนทเรวขน สรปไดวาโมเลกลทมพลงงานจลนสง (พลงงานศกยสงเมอชนกน) เทานนทเกดปฏกรยาได และพลงงานขนต าสดทโมเลกลจะตองมเพอเอออ านวยใหเกดปฏกรยากคอพลงงานกอกมมนต (activation energy, Ea) นนเอง ถามพลงงานไมถงคานโมเลกลกจะไมมการเปลยนแปลงหลงจากการชน และหากปฏกรยาดงกลาวมพลงงานของสารตงตนมากกวาพลงงานของสารผลตภณฑจะเรยกปฏกรยา

แทน I แทน H

ก

ข



นนวาปฏกรยาคายความรอน ในทางกลบกนหากพลงงานของสารผลตภณฑมากกวาสารตงตนจะเรยกปฏกรยานนวาปฏกรยาดดความรอน

(http://www.chem.ufl.edu/~itl/2045/matter/FG14_013.GIF)

ภาพท 1.3 การเปลยนแปลงพลงงานศกยส าหรบปฏกรยาคายความรอน 1.6.2 ทฤษฎแอกตเวเตดคอมเพลกซ หรอ ทฤษฎทรานซชนสเตด (Transition state theory)

ทฤษฎแอกตเวเตดคอมเพลกซ หรอ ทฤษฎทรานซชนสเตด (Transition state theory) เปนผลงานของเฮนร ไอยรง และคณะ (Henry Eyring et al.) เปนอกทฤษฎหนงทเกยวกบการเกดปฏกรยาและอตราการเกดปฏกรยาทฤษฎนขยายความคดเรองการชนออกไป อธบายไดวา ในการเกดปฏกรยาจะตองมการเปลยนแปลงทพนธะบางพนธะ ซงพนธะอาจยดและแตกออกไปแลวเกดพนธะใหมชวขณะหนงทอนภาคเขามาปะทะกนมนจะรวมกนเกดเปนสารเชงซอนชนดหนง เรยกวา แอกตเวเตดคอมเพลก (activated complex) ซงไมเสถยรและปรากฏอยบนสดของเสนโคงพลงงานของแผนภาพแสดงพลงงานศกยกบการด าเนนไปของปฏกรยา แอกตเวเตดคอมเพลกนไมใชสารตงตนหรอสารผลตผล แตเปนการรวมเขาดวยกนของอะตอมของสารทเขาท าปฏกรยา ดงน

Ea

การด าเนนไปของปฏกรยา

Potential

Energy

H



แอกตเวเตดคอมเพลก

เสนขด ---- ระหวางอะตอมในแอกตเวเตดคอมเพลก แสดงใหเหนวาพนธะระหวาง X-X และ Y-Y เรมสลายลง และพนธะ X-Y ของผลตผลเรมเกดขน และวงเลบมความหมายวา แอกตเวเตดคอมเพลกนไมเสถยร ซงอาจเกดการเปลยนแปลงได 2 อยางคออาจเกดเปนผลตผลหรอสารตงตนกได บรเวณสงสดยอดของเสนโคงพลงงานศกยทพบแอกตเวเตดคอมเพลกเรยกวา ทรานซชนสเตด (transition state แปลวาภาวะทเกดการเปลยนแปลง)

ภาพท 1.4 ทรานซชนสเตด และแอกตเวเตดคอมเพลก

ถาสารตงตนมพลงงานจลนสงไมมาก การปะทะกนจะใหพลงงานศกยสงไมพอทจะท าใหเกดสารเชงซอนกอกมมนต โมเลกลทงสองกอาจแยกออกจากกนไปเลยโดยไมเกดอะไรขน ความแตกตางระหวางพลงงานของสารเชงซอนกอกมมนต (พลงงานทเปนคาสงสด) กบพลงงานของตวท าปฏกรยา คอ พลงงานกอกมมนต นนเอง

1.6.3 พลงงานกอกมมนต (Activated Energy; Ea) ดงทเสนอไวในทฤษฎของการชนวา การชนกนทจะใหเปนผลส าเรจนนตองประกอบดวยการชนในทศทางทเหมาะสม และพลงงานของอนภาคกตองสงพอเพยงดวย เราเรยกพลงงานจ านวนนอยทสดทจะท าใหเกดปฏกรยาขนไดวา พลงงานกอกมมนต เมอพลงงานกอกมมนตมคา

พลงงาน

ศกย




นอย ปฏกรยามอตราเรว ปฏกรยาเรวบางปฏกรยาแทบไมมพลงงานกอกมมนตเลย อนภาคของตวท าปฏกรยามพลงงานรวมกนแลวเกนคาพลงงานกอกมมนตไดงาย ถาพลงงานกอกมมนตมคามาก ปฏกรยาจะเกดขนชา การเพมอณหภมท าใหอตราของปฏกรยาเพมเรวขนเพราะเปนการเพมพลงงานจลนใหแกอนภาคของตวท าปฏกรยา และเพมจ านวนอนภาคทมพลงงานสงพอทจะท าใหพลงงานศกยของระบบเกนพลงงานกอกมมนต ซงท าใหปฏกรยาเกดไดส าเรจ

ภาพท 1.5 การเดนทางขามภเขา

(ทมา: หนงสอสาระการเรยนรพนฐานและเพมเตม เคม 3 สสวท.)

จากภาพคนทจะเดนขามภเขาไดจะตองแขงแรกมาก เปรยบเสมอนอนภาคของสารทมพลงงานสง ดงนนจ านวนคนทจะขามภเขาไดภายในเวลาทก าหนดจงขนอยกบองคประกอบทส าคญ 2 ประการคอ

(1) จ านวนคนทแขงแรงหรอมพลงงานมาก (2) ความสงของภเขา เมอพลงงานกอกมมนตมคานอย อตราการเกดปฏกรยาจะมคา

เรว ปฏกรยาทเกดขนเรวบางปฏกรยาแทบไมมพลงงานกอกมมนตเลย อนภาคของตวท า

ปฏกรยามพลงงานรวมกนแลวเกนคาพลงงานกอกมมนตไดงาย ถาพลงงานกอกมมนตมคามาก ปฏกรยาจะเกดขนชา การเพมอณหภม ท าใหอตราของการ

เกดปฏกรยาเพมเรวขนเพราะเปนการเพมพลงงานจลนใหแกอนภาคของตวท าปฏกรยา และเพมจ านวนอนภาคทมพลงงานสงพอทจะท าใหพลงงานศกยของระบบเกดกวาพลงงานกอกมมนต ซงท าใหปฏกรยาเกดไดส าเรจ



1.6.4 ปฏกรยาคายความรอน (exothermic reaction) และดดความรอน (endothermic reaction)

ก าหนดปฏกรยาของสาร A + B C + D เมอน ามาเขยนกราฟการเปลยนแปลงพลงงานศกย พบวา สามารถเปนไปได 2 แบบ คอกราฟ ก และ กราฟ ข

a)

b)

ภาพท 1.6 การเปลยนพลงงาน a) คายพลงงาน b) ดดพลงงาน

พลงงาน

ศกย


A + B

C + D

พลงงานความรอน

Ea

พลงงาน

ศกย


A + B

C + D


Ea



จากกราฟ a) C และ D มพลงงานต ากวา A และ B แสดงวาปฏกรยานปลอยพลงงานออกมา พลงงานทปลอยออกมาเปนความรอนของปฏกรยา ปฏกรยานเปนแบบคายความรอน ตามรปจะเหนไดวาความรอนของปฏกรยาไมเกยวของกบพลงงานกอกมมนตแตอยางใด ถาพลงงานของ C กบ D สงกวาพลงงานของ A กบ B ดงกราฟ b) ปฏกรยาเปนแบบดดความรอน ถาตองการใหปฏกรยาด าเนนตอไป จะตองใสพลงงานเขาไปเรอย ๆ

ภาพท 1.7 พลงงานกอกมมนตของปฏกรยาไปขางหนาและของปฏกรยาผนกลบ

จากกราฟท 1.9 สมมตวาปฏกรยาระหวาง A และ B ไปเปน C และ D เปนปฏกรยาคายความรอน และสามารถผนกลบได กลาวคอ C และ D สามารถท าปฏกรยากนกลบมาเปน A และ B ปฏกรยาทผนกลบกจะเปนปฏกรยาแบบดดความรอน เราจะเหนไดวาพลงงานกอกมมนตของปฏกรยาผนกลบคอ C กบ D ไปเปน A กบ B นนมคามากกวาพลงงานกอกมมนตของปฏกรยาระหวาง A กบ B ไปเปน A กบ C 1.7 ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา 1.7.1 ธรรมชาตของสารตงตน (reactant) และผลตผล (product) ปฏกรยาจะเกดขนชาหรอเรวขนอยกบธรรมชาตของสาร เชน สารทท าปฏกรยาเปนกาซทงคจะท าปฏกรยาไดเรวกวาปฏกรยาทสารอยในสถานะตางกน ชนดของพนธะจะมผลดวยกลาวคอสารแตละชนดมพนธะทยดเหนยวระหวางกนแตกตางกนไป ซงอาจเปนพนธะโลหะทมความแขงแรงมาก พนธะโคเวเลนตทเกดจากระหวางโลหะและอโลหะมความแขงแรงปานกลาง และพนธะแวนเดอรวาลล ซงเปนพนธะทมความแขงแรงนอยทสด ดงนน

พลงงาน

ศกย


A + B

C + D


Ea ปฏกรยาไป

ขางหนา

Ea ปฏกรยา

ยอนกลบ



สารตงตนมพนธะทแขงแรงกจะท าใหเกดปฏกรยาเคมไดยาก (อตราการเกดปฏกรยาเคมชา) ในทางตรงกนขามถามพนธะทไมแขงแรงมาก กจะท าใหเกดปฏกรยาเคมไดงาย (อตราการเกดปฏกรยาเคมเกดไดเรว) ซงนอกจากดพนธะแลวจะตองดโครงสรางของสารดวย ถาโครงสรางไมสลบซบซอนกจะเกดปฏกรยาเคมไดงาย และในทางตรงกนขาม ถาสารมโครงสรางซบซอนกจะเกดปฏกรยาเคมไดยากตวอยางของปฏกรยาตางๆ เชน

การเกดกาซแอมโมเนย จะพบวาเกดปฏกรยาเคมไดยาก เนองจากทง กาซไนโตรเจนและกาซไฮโดรเจน เปนกาซทเสถยรอยแลว ดงนนถาตองการกาซแอมโมเนย กจะตองท าลายพนธะเดมระหวาง กาซไนโตรเจนและกาซไฮโดรเจน ซงตองใชพลงงานจ านวนมาก ดงนนปฏกรยานจงเกดขนไดยาก

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

การเกดเกลอแกง (NaCl) ท าปฏกรยาโดยการน า เบสแก (NaOH) และกรดแก (HCl) มาผสมกน ซงปฏกรยานจะเกดไดเรว เพราะปฏกรยาเปนแบบการแลกเปลยนไอออนเทานนเอง

HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (aq) ปฏกรยาทไมเกยวของกบการสลายพนธะเคมจะท าใหเกดปฏกรยาเกดขนอยางรวดเรวตวอยางเชนปฏกรยาทเกยวของกบปฏกรยาไฟฟาเคม Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Ba2+ + SO4

2+ BaSO4 ในขณะทปฏกรยาทมการสลายพนธะแลวจงเกดเปนสารผลตภณฑจะเกดชาตวอยางเชน 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O ส าหรบสารชนดทเปนสารชนดเดยวกนแตมหลายรป เกดขนเรว เกดชาขนกบโครงสราง หากโครงสรางทมการเชอมตอกนเปนโครงสรางขนาดใหญจะเกดปฏกรยาไดชากวาโครงสรางทมขนาดเลกตวอยางเชนฟอสฟอรส ซงฟอสฟอรสขาวจะตดไฟในอากาศไดทนท ในขณะทฟอสฟอรสแดงไมตดไฟ

ฟอสฟอรสขาว ฟอสฟอรสแดง



1.7.2 ความเขมขนของสารตงตนและผลตผล การเพมความเขมขนของสารตงตนจะชวยท าใหอตราการเกดปฏกรยาเคมสามารถเกดได

เรวขน เนองจากความเขมขนมากขนปรมาณเนอสารกจะมากตาม จะท าใหการชนกนของอนภาคของสารเกดขนไดมากขน แตถาท าการเพมปรมาตรของสารโดยทปรมาณของเนอสารยงคงเทาเดม (เจอจาง) จะท าใหอตราการเกดปฏกรยาเคมชาลง การพจารณาอตราการเกดปฏกรยาเคมทขนกบความเขมขนของสารตงตนใดบางจะคาดคะเนดจากสมการเคมไมได ตองท าการทดลอง ดงตวอยาง ปฏกรยาเคมเกดขนดงสมการ

3A + 2B C

ตารางท 1.1 การทดลองเพอหาผลของความเขมขนตออตราการเกดปฏกรยาเคม

การทดลอง ความเขมขนของ A

(mol/l) ความเขมขนของ B

(mol/l)

อตราการ

เกดปฏกรยาสาร C (mol/l)

1 2 3

1.0 2.0 1.0

1.0 1.0 2.0

2.5 5.0 5.0

หากเราตองการพจารณาวาอตราการเกด C ขนอยกบความเขมขนของสารตงตนใดบางพจารณาไดจาก ท าการทดลองโดยเปลยนความเขมขนของสารตงตนทละชนด และควบคมความเขมขนสารตงตนอนใหคงทแลวพจารณาอตราการเกดปฏกรยาทเปลยนไป เชนหากพจาณาการทดลองท 1 กบ การทดลองท 2 พบวา ใหความเขมขนของ B คงทแลวเพมความเขมขนของสาร A อตราการเกดปฏกรยาเพมขน และเมอพจารณาการทดลองท 1 กบ การทดลองท 3 พบวา ความเขมขนของ A คงท เปลยนเพมความเขมขนของ B อตราการเกดปฏกรยาเพมขนเชนกน ดงนนสาร A และ B มผลตออตราการเกดปฏกรยา 1.7.2.1 กฎอตราและล าดบของปฏกรยา การศกษาผลของความเขมขนของสารตงตนตออตราการเกดปฏกรยาวธหนงคอหาวาความเขมขนเรมตนมผลตออตราเรมตน (initial rate) อยางไรบาง โดยทวไปเรามกนยมวดอตราเรมตนเพราะเมอปฏกรยาด าเนนไปสารตงตนจะมความเขมขนลดลง และอาจท าใหการวดการเปลยนแปลงความเขมขนไดยากขน นอกจากนยงอาจเกดปฏกรยายอนกลบจากผลตภณฑไปเปนสารตงตน ท าใหการวดอตราผดพลาดไดแตทเรมตนปฏกรยาจะไมมปญหาดงกลาวน ในทาง



ความเขมขน

ปฏบตอาจตดตามความเขมขนของสารตงตนหรอผลตผลทเวลาตาง ๆ แลวน ามาเขยนกราฟระหวางความเขมขนกบเวลา จากนนจงค านวณความเขมขนทเวลา t = 0 ดงแสดงในภาพ

อตราเรมตน คดจากสารเรมตน ผลตภณฑ

สารเรมตน อตราเรมตน คดจากผลตภณฑ

เวลา

ภาพท 1.ค การเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑ กบเวลา

การศกษาอตราของปฏกรยา ใชวธท าการทดลองหลาย ๆ การทดลอง โดยทแตละการทดลองใชความเขมขนเรมตน (initial concentration) ของสารตงตนตางกนแลวบนทกอตราเรมตนทไดจากการทดลอง และสามารถเขยนความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความเขมขนของสารไดในรปของคณตศาสตรดงน

A + B C + D

อตราการเกดปฏกรยา [A] [B] หรอ อตราการเกดปฏกรยา = k [A] [B] หรอ r (Rate) = k [A] [B] สมการแสดงความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความเขมขนของสารตงตนทมผลตออตราการเกดปฏกรยาเคม เรยกวา กฎอตรา (rate law หรอ Law of Mass Action) ซงถกคนพบโดย Guldberg และ Waage ชาวนอรเว ในป ค.ศ. 1864 Law of Mass Action กลาววา อตราการเกดปฏกรยาเคมจะเปนสดสวนโดยตรงกบความเขมขนของสารตงตนทเขาท าปฏกรยา คา k เปนคาคงทเรยกวา คาคงทอตรา (rate constant) คา k จะมคาเทากบอตราการเกดปฏกรยาเมอสารตงตนทกชนดมความเขมขนเทากบหนงหนวย และ k จะมคามากหรอนอยขนกบปจจยตาง ๆ เชน ธรรมชาตของสารตงตน อณหภม ฯลฯ



ส าหรบปฏกรยาตอไปน 3 A + 2 B C + D สามารถเขยนกฎอตราในเทอมของผลคณของความเขมขนของสารตงตนยกก าลงดวยเลขบางตวไดดงน

nm BAkdt

Dd

dt

Cd

dt

Bd

dt

Ad][][

][][][

2

1][

3

1

ส าหรบเลขยกก าลง m และ n อาจมคาเทาใดกได จะเปนบวกหรอลบกได โดย m คอ อนดบ (order) ของปฏกรยา เมอถอ A เปนหลก n คอ อนดบ (order) ของปฏกรยา เมอถอ B เปนหลก m + n คอ อนดบรวมของปฏกรยา (overall order of reaction)

(คา m และ n ไมจ าเปนตองเทากบคาสมประสทธในสมการปรมาณสมพนธ ดงนนคาของ m และ n จะตองหาจากการทดลองเทานน) m + n เทากบ 0 เรยกวา ปฏกรยาอนดบศนย (zero – order reaction) m + n เทากบ 1 เรยกวา ปฏกรยาอนดบหนง (first – order reaction) m + n เทากบ 2 เรยกวา ปฏกรยาอนดบสอง (second – order reaction) m + n เทากบ 3 เรยกวา ปฏกรยาอนดบสาม (third – order reaction) m + n เทากบ 3/2 เรยกวา ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง (three – halves order reaction) ตวอยางการทดลองปฏกรยาระหวางออกซเจนและไนโตรเจนออกไซด O2(g) + 2NO(g) 2NO2 (g)

การทดลองท ความเขมขนเรมตนของปฏกรยา (โมล/ลตร) อตราเรมตน (mol dm-3 s-1) O2 NO

1 2 3 4 5

1.10 x 10-2

1.10 x 10-2

1.10 x 10-2 2.20 x 10-2 3.30 x 10-2

1.30 x 10-2 2.60 x 10-2 3.90 x 10-2 1.30 x 10-2 1.30 x 10-2

3.21 x 10-3 12.8 x 10-3 28.8 x 10-3 6.40 x10-3 9.60 x 10-3



จากตาราง การทดลองท 1 และ 4 จะเหนวาถาเพมความเขมขนเรมตนของ O2 (g) เปนสองเทา โดยทความเขมขนของ NO (g) คงท อตราการเกดปฏกรยากจะเพมขน และจากการทดลองท 1 และ 2 จะเหนวาถาเพมความเขมขนเรมตนของ NO (g) เปนสองเทา โดยทความเขมขนของ O2 (g) คงท อตราการเกดปฏกรยากจะเพมขน

4

1

m nk O [NO]2 44m nk O2 [NO]

41

r=

r

mr [O ]4 2 4=

r [O ]1 2 1

m-3 3 -2 36.40×10 mol / dm s 2.20×10 mol / dm=-3 3 -3 33.21×10 mol / dm s 1.30×10 mol / dm

1.99 = (2.00)m 2 = 2m ดงนน m = 1 จะเหนวาปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบหนงเมอยด O2 เปนหลก แสดงวาเมอเพมความเขมขนของ O2 เปนสองเทา อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนเปน 2 เทา

2

1

m nk O [NO]2 22m nk O2 [NO]

41

r=

r

3.99 = (2.00)n 4 = 2n

ดงนน n = 2

nr [NO]2 2=r [NO]1 1

n-3 3 -2 36.40×10 mol / dm s 2.20×10 mol / dm=-3 3 -3 33.21×10 mol / dm s 1.10×10 mol / dm



จะเหนวาปฏกรยานเปนปฏกรยาอนดบสองเมอยด NO เปนหลกแสดงวาเมอเพมความเขมขนของ NO เปนสองเทา อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนเปน 4 เทา ดงนนจะเขยนกฎอตราของปฏกรยานไดวา r = k[O2][NO]2 ส าหรบการหาคาคงทอตรา (Determining the Rate Constant) เมอทราบกฎอตราของปฏกรยาตาง ๆ แลวกสามารถหาคาคงทอตราได คาคงทอตรานเปนคาเฉพาะทอณหภมหนง ในทนจะใชขอมลจากการทดลองปฏกรยาระหวางออกซเจนและไนโตรเจนออกไซด

k-3r 3.21x10 mol / L.s1

2 2[O ][NO] -2 -22 1.10x10 mol / L 1.30x10 mol / L

smolLxLmolx

sLmolx./1073.1

/1086.1

./1021.3 223

336

3

นกเรยนสามารถตรวจสอบไดจากการทดลองครงอน ๆ ไดดวยวธเดยวกนน จะสงเกตเหนไดวาคา k นจะมหนวยขนอยกบอนดบของปฏกรยา ดงนนคา k จงไมนยมเขยนหนวยไว นกเรยนลองตรวจสอบหนวยของคา k ในเมอเวลามหนวยเปน s ในตารางน

อนดบปฏกรยารวม หนวยของคา k (t in seconds) 0 1 2 3

Mol/L.s (or mol L-1s-1) 1/s (or s-1)

L/mol.s (or L mol-1 s-1) L2/mol2.s (or L2 mol-1 s-1)

สามารถสรปเปนสตรทวไปไดวา (L/mol)order – 1

unit of t 1.7.2.2 อนทเกรตกฏอตรา เราสามารถตดตามการเกดปฏกรยาเคมและหากฎอตราไดโดยตดตามปรมาณสารทเปลยนไปกบเวลา ซงเราสามารถน าขอมลทไดมาเขยนกราฟความสมพนธของการเปลยนแปลงความเขมขนกบเวลาทตดตาม โดยเราสามารถตดตามปฏกรยาและหาอนดบของปฏกรยาไดดงน

Unit of k =



1) ปฏกรยาอนดบศนย ส าหรบปฏกรยาอนดบศนยของปฏกรยา A ผลตภณฑ สามารถเขยนกฎอตราไดดงน

kr

เขยนสมการการเปลยนแปลงอตราการลดลงของสารตงตน A ได

dt

d[A]r

จะไดความสมพนธระหวางกฎอตราและอตราการลดลงของสาร A ดงน

kdt

d[A]

จดรปใหมได kdtd[A]

เมออนทเกรตกฏอตราดงกลาวจะได

tdk[A]dt

0

[A]

[A]

t

0

kt]A[]A[ 0t

kt]A[]A[ 0t

ครงชวต (half life) ของปฏกรยาหมายถงเวลาทใชในการท าใหความเขมขนของสารตงตนลดลงครงหนงของความเขมขนเรมตน โดยเราจะใชสญลกษณแทนครงชวตคอ t1/2 ดงนนเราสามารถหาครงชวตไดดงน t = t1/2 จะได [A]t = [A]0/2



2/100 kt]A[

2

]A[

k2

]A[t 0

2/1

2) ปฏกรยาอนดบหนง ส าหรบปฏกรยาอนดบหนงเราสามารถหาความสมพนธไดดงน

A ผลตภณฑ

]A[kdt

d[A]r

kdt[A]

d[A]

เมออนทเกรตกฎอตราดงกลาวจะได

kdt[A]

[A]ln

0

kt]Aln[]Aln[ 0t

สามารถหาครงชวตได

2/100 kt]Aln[

2

]A[ln

k

2lnt 2/1

t[A] t

[A]

d[A]k dt

[A]0 0



3) ปฏกรยาอนดบสอง ปฏกรยาอนดบสองนนมกฎอตราสองแบบไดแก r = k[A]2 และ r = k[A][B] เมอ A + B ผลตภณฑ

กรณ r = k[A]2 อนทเกรตกฏอตราจะได

2]A[kdt

d[A]r

kdt[A]

d[A]2

เมออนทเกรตกฎอตราดงกลาวจะได

tdk[A]

d[A] t

o

]A[

]A[2

t

0

kt]A[

1

]A[

1

0t

สามารถหาครงชวตได

02/1

]A[k

1t

กรณ r = k[A][B]

จะได

]B][A[kdt

d[A]r

]B][A[kdt

d[A]

จดเทอมของ [B] ท t ใดๆ ใหอยในรปเทอม [A]



[A]0 – [A] = [B]0 – [B]

จะได [B] = [B]0 – [A]0 + [A]

แทนคาจะได

]}A[]A[]B]{[A[kdt

d[A]00

kdt]}A[]A[[A]{[B]

d[A]

00

เมออนทเกรตกฏอตราดงกลาวจะได

kt]B[]A[

]B[]A[ln

]A[[B]

1

t0

0t

00

4) ปฏกรยาอนดบหนงทผนกลบได (Reversible first-order reaction) (เพมเตม) ในกรณทระบบเกดปฏกรยาทผนกลบไดดงสมการ

ก าหนดใหปฏกรยาไปขางหนาและปฏกรยายอนกลบเปนปฏกรยาอนดบหนงมคาคงทอตราเปน kf และ kr ดงนนสามารถเขยนกฎอตราทงสองไดดงน

]A[kr ff

]C[kr rr

จากสมการสมดลพบวาปฏกรยาไปขางหนา ความเขมขน A จะลดลง แตปฏกรยายอนกลบความเขมขน A จะเพมขน จงไดความสมพนธดงน

]C[k]A[kdt

]A[dr rf 1)

เมอพจารณาความเขมขนท C ณ เวลาใดๆ สามารถเขยนความสมพนธไดดงน [C] = [A]0 – [A] 2)



เมอแทนสมการท 2) ลงในสมการท 1) จะได

])A[]A([k]A[kdt

]A[dr 0rf 3)

เมอพจารณาสมการสมดลจะไดวาอตราการเกดปฏกรยาไปขางหนาเทากบอตราการเกดปฏกรยายอนกลบ สามารถเขยนความสมพนธไดวา

rf rr

eqreqf ]C[k]A[k

eq

eq0

eq

eq

r

f

]A[

]A[]A[

]A[

]C[

k

k 4)

eq

r

rf0 ]A[

k

kk]A[

5)

แทนสมการท 5) ลงในสมการท 3) จะได

])A[]A[k

kk(k]A[k

dt

]A[deq

r

rfrf

6)

])A[k]A)[kk(]A[kdt

]A[dreqrff 7)

)]A[]A)([kk(dt

]A[deqrf 8)

เมออนทเกรตสมการท 8) จะได

t)kk(]A[]A[

]A[]A[ln rf

eq0

eq

5) ปฏกรยาอนดบหนงแบบ consecutive (Consecutive first-order reaction) (เพมเตม) เมอปฏกรยาทเกดขนสามารถตดตามอนเตอรมเดยตไดซงปฏกรยาดงกลาวสามารถเขยนปฏกรยาไดดงน

PIA 21 kk

จากปฏกรยาทไดสามารถเขยนความสมพนธการเปลยนแปลงของสารไดดงน



]A[kdt

]A[d1

1)

]I[k]A[kdt

]I[d21 2)

]I[kdt

]P[d2 3)

จากการเปลยนแปลงของสาร A เมออนทเกรตจะได

tk

0t1e]A[]A[

4)

เมอแทนคา สมการท 4) ลงในสมการท 2) จะได

]I[ke]A[kdt

]I[d2

tk

011

5)

tk

0121e]A[k]I[k

dt

]I[d 6)

สามารถแกสมการท 6) โดยใชวธแกสมการเชงเสนโดยรปทวไปของสมการคอ y’ + P(x)y + Q(x) = 0

โดย intergrating factor U(x) หาไดจาก

dx)x(P

e)x(U

จากสมการท 6) สามารถหา U ได tkdtk

22

ee)t(U

คณ U(t) ในสมการท 6) ตลอดทงสมการจะได tk

01

tk

2

tktk 1222 e]A[ke]I[kedt

]I[de

tk

01

tktk

12

2

e]A[kedt

]I[de

dte]A[ke]I[detk

01

tktk 122



อนทเกรตสมการจะได

dte]A[ke]I[edtk

01

tkt

0

tkI

0

1

2

2

tktk

0

12

1t

21 ee]A[kk

k]I[

จากความสมพนธ [P]t = [A]0 – [A]t – [I]t

จะสามารถหาความเขมขนของผลตภณฑได

]ekek[kk

11]A[]P[

tk

1

tk

2

12

0t21

6) ปฏกรยาอนดบหนงคขนาน (เพมเตม)

จากสมการคขนานสามารถเขยนความสมพนธไดดงน

]A[k]A[kdt

]A[d21

]A)[kk( 21

เมออนทเกรตจะได t)kk(

021e]A[]A[

สวนความเขมขนของสาร B หาไดจากสมการการเปลยนแปลงดงน

]A[kdt

]B[d1

t)kk(

0121e]A[k



เมออนทเกรตจะได

t)kk(

21

01 21e1kk

]A[k]B[

ในท านองเดยวกนเราสามารถหาคา C ได

t)kk(

21

021 21e1kk

]A[k]C[

ถาน าสมการความเขมขน B และ C หารกนจะได

2

1

k

k

]C[

]B[

ถาทราบความเขมขน B และ C จะท าใหเราทราบอตราสวนระหวางคา k1 และ k2 ได 1.7.2.3 กลไกของปฏกรยาและอตราการเกดปฏกรยา 1) กระบวนการปฐม สมการแสดงปฏกรยาเคมไมไดบอกใหเราทราบวาปฏกรยาเกดขนอยางไร ในหลาย ๆ กรณ สมการเคมแสดงผลรวมของปฏกรยายอยหลาย ๆ ขน และปฏกรยาสวนใหญมไดเกดขนภายในขนเดยว เชน 2 O3 (g) 3 O2 (g)

ปฏกรยาน ไมไดหมายความวา 2 โมเลกลของ O3 เขามาชนกน แลวได O2

3 โมเลกลเปนผลตผลในทนท ปฏกรยานด าเนนไปโดยม 2 ขนตอน ดงน O3 (g) O2 (g) + O (g) O3 (g) + O(g) 2 O2 (g)

แตละขนของปฏกรยาทเชอวาเกดขนน เรยกวา กระบวนการปฐม (elementary process or elementary steps or elementary reactions) เปนการแสดงขนตอนการเกดปฏกรยาในระดบโมเลกล เราเรยกการแสดงขนตอนการเกดปฏกรยายอยเหลานตามล าดบวา กลไกของปฏกรยา (reaction mechanism) O3 (g) O2 (g) + O (g) กระบวนการปฐม O3 (g) + O (g) 2 O2 (g) กระบวนการปฐม

2 O3 (g) + O (g) 3 O2 (g) + O (g) ปฏกรยารวม



เราเรยก O (g) ในปฏกรยานวา สารมธยนต (Intermediate) หมายถงสารทเกดขนในกลไกของปฏกรยาแตไมปรากฏในสมการแสดงปฏกรยารวม สงเกตวาสารมธยนตรจะเกดในขนแรกของกลไกและจะถกใชตอไปในขนใดขนหนง สารมธยนตหรออนเตอรมเดยตนแตกตางกบแอกตเวเตดคอมเพลก เพราะอนเตอรมเดยตเกดขนจรง ๆ และสามารถตรวจสอบไดแมในบางกรณอาจจะไมงายนก เพราะอาจเกดขนแลวถกใชไปอยางรวดเรวมาก

พจารณากระบวนการปฐมขางตนท าใหแบงออกเปนชนดตางๆ ตามจ านวนโมเลกลของสารทเขาท าปฏกรยากนในแตละขนดงน

กระบวนการโมเลกลเดยว (unimolecular reaction) เปนกระบวนการทมสารเรมตนเพยงโมเลกลเดยว เชน

O3 (g) O2 (g) + O (g) N2O4 (g) 2 NO2 (g)

กระบวนการโมเลกลค (bimolecular reaction) เปนกระบวนการทมสารเรมตน 2 โมเลกลเขาท าปฏกรยากน เชน

O3 (g) + O (g) 2 O2 (g) NO2Cl (g) + Cl (g) NO2 (g) + Cl2 (g)

กระบวนการโมเลกลสาม (termolecular reaction) เปนกระบวนการชนดทสารเรมตน 3 โมเลกลเขาท าปฏกรยากน กระบวนการโมเลกลสามนไมคอยพบบอยนก

เนองจากเชอวาปฏกรยาเกดขนจรง ฉะนนจงเขยนกฎอตราส าหรบแตละกระบวนการได โดยดจากปรมาณสมพนธไดทนท ดงน

ขนตอนปฐมภม Molecularity กฏอตรา A Product 2A Product A + B Product 2A + B Product

Unimolecular Bimolecular Bimolecular Termolecular

r = k[A] r = k[A]2

r = k[A][B] r = k[A]2[B]



2) ขนก าหนดอตรา การเขยนปฏกรยาเคม ถาแยกออกเปนกระบวนการปฐมแสดงวาเราทราบกลไกหรอวถทางของการเกดปฏกรยา อตราการเกดปฏกรยาในกระบวนการปฐมแตละขนนนมคาไมเทากน และอตราของปฏกรยารวมยอมขนอยกบกระบวนการปฐม ในทางปฏบตเราศกษากลไกของปฏกรยาโดยเรมจากการรวบรวมขอมล (จากการวดอตราการเกดปฏกรยา) น าขอมลเหลานมาวเคราะหเพอหาคาคงทอตราและอนดบของปฏกรยา เขยนกฎอตรา แลวจงเสนอกลไกของปฏกรยาในรปของกระบวนการปฐมโดยมหลกการ 2 ขอ

1) กระบวนการปฐมทงหมดตองรวมกนไดสมการแสดงปฏกรยารวม 2) ขนก าหนดอตรา (rate determining step) ซงหมายถงกระบวนการปฐมขนทชาทสดใน

กลไกจะตองใหกฎอตราทเหมอนกบกฎอตราทไดจากการทดลอง นอกจากนในการเสนอกลไกของปฏกรยาเคม จะตองมวธตรวจสอบไดวาสารมธยนตรใน

กระบวนการปฐมแตละขนเกดขนจรงดงแสดงในกลไก

ตวอยาง ปฏกรยาระหวางไนโตรเจนไดออกไซดกบคารบอนมอนนอกไซด ดงสมการ NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)

ซงมกฎอตราคอ Rate = k[NO2]2 ดงนนเราสามารถเสนอกลไกยอยไดดงน

กลไกของปฏกรยานเปนดงน

(1) NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g) [slow;rate determining]

(2) NO3(g) + CO (g) NO2(g) + CO2(g) [fast]

พจารณาจากกลไกของปฏกรยาจะเหนวา NO3 (g) เปนสารมธยนตร หรอสารอนเทอรมเดยต และสามารถเขยนกฎอตราของกระบวนการปฐมไดดงน

(1) Rate1 = k1[NO2][NO2] = k1[NO2]2

(2) Rate2 = k2[NO3][CO]

ถา k1 = k จะไดวากฎอตราของกระบวนการปฐมท 1 เทากบกฎอตราของปฏกรยาน และกระบวนการปฐมท 1 เปนขนทชาเมอเทยบกบขนท 2 ดงนนกระบวนการปฐมขนท 1 นจงเปนขนก าหนดอตราของปฏกรยา



3) กลไกการเกดปฏกรยาและอตราการเกดปฏกรยา เปนททราบกนแลววาปฏกรยาเคมสวนใหญไมไดเกดเพยงขนเดยว แตอาจเกดขนยอยๆ อกหลายขน แตละขนเราจะเรยกวากระบวนการปฐมภม (Elementary process) เมอรวมขนยอยๆ เขาดวยกนจะไดปฏกรยารวม (Overall reaction) ส าหรบสารทเกดในกระบวนการปฐมภมแลวสลายไป เราเรยกวาสารมธยนต (intermediate) ซงมพลงงานสงกวาสารตงตนและสารผลตภณฑ และสารใดกตามหากท าปฏกรยากบสารตงตนแลวไดกลบมาดงเดมเราจะเรยกสารนนวาเปนตวเรงปฏกรยา ตวอยางปฏกรยารวมของ 2NO + O2 2NO2 ซงมปฏกรยายอยหรอกระบวนการปฐมภมดงน ขนท 1 NO + O2 NO3 ขนท 2 NO + NO3 N2O4 ขนท 3 N2O4 2NO2 จากปฏกรยาขางตน สารทเปนอนเตอรมเดยตไดแก NO3 และ N2O4 จ านวนของโมเลกลทเขาท าปฏกรยาในกระบวนการปฐมภมเรยกวาโมเลกลารต (molecularity) ของกระบวนการปฐมนน กระบวนการปฐมภมทเกดขนดงสมการ A P มโมเลกลารตเทากบ 1 หรอเรยกวา unimolecular precess A + B P หรอ 2A P เรยกวา bimolecular process หากมโมเลกลเทากบสามจะเรยกวา termolecular process สวนกระบวนการทมโมเลกลารตมากกวา 3 เกดขนไดยากมากจงไมมความส าคญตอการศกษาทางดานจลนศาสตรเคม การหากลไกการเกดปฏกรยานนสามารถหาได 2 วธดวยกนไดแก การประมาณจากขนก าหนดอตรา (rate-determining-step approximation) และการประมาณจากสภาวะนง (steady-state approximation) 3.1) การประมาณจากขนก าหนดอตรา ในปฏกรยาทวไป จะมกระบวนการปฐมขนใดขนหนงในกลไกทเกดขนไดชามากๆ เมอเทยบกบขนอนๆ จงประมาณไดวาอตราการเกดปฏกรยารวมจะขนอยกบขนทชาทสดเทานน กระบวนการปฐมขนนเรยกวาขนก าหนดอตรา (rate-determining step) ปฏกรยาสวนใหญมขนก าหนดอตราเพยงขนเดยว แตบางปฏกรยาอาจมขนก าหนดอตรามากกวา 1 ขนกได ในการประมาณวธนถอวากลไกของปฏกรยาประกอบดวยกระบวนการปฐมทผนกลบไดอยางนอย 1 ขนซงอยในสมดลตลอดเวลา ตามดวยขนก าหนดอตรา และหลงจากนนอาจมกระบวนการปฐมทคอนขางเรวอกหรอไมกได ซงกลไกทไดเมอเทยบกบกฎอตราจากการทดลองตองเหมอนกน หากเหมอนกนแสดงวากลไกทเสนอนนยอมรบได ตวอยางการหากลไกการเกดปฏกรยาท าไดดงน

มกฎอตราทไดจากการทดลองดงน

r = k[NO]2[O2]



มผเสนอกลไกดงน

เขยนกฎอตราจากขนทชาทสด

r = k2[NO3][NO] เปลยน intermediate ในกฎอตราทเขยน จากสมการท 1 ทภาวะสมดลอตราการเกดปฏกรยาไปขางหนาเทากบอตราการเกดปฏกรยายอนกลบจะได

อตราการเกดปฏกรยาไปขางหนา = อตราการเกดปฏกรยายอนกลบ k1[NO][O2] = k-1[NO3]

]O][NO[k

k]NO[ 2

1

13

เมอแทนคาในกฎอตราจะได

]O[]NO[k

kkr 2

2

1

21

จะเหนไดวากฎอตราทพสจนไดจากกลไกตรงกบกฎอตราทไดจากการทดลองสรปไดวากฎอตราทเสนอนนยอมรบได 3.2) การประมาณจากสภาวะนง กลไกทประกอบดวยกระบวนการปฐมตงแต 2 ขนขนไปมกมสารผลตภณฑอยางนอย 1 ชนดทไมปรากฏในสมการแสดปฏกรยารวมเมอเกดขนแลวจะเกดปฏกรยาอยางรวดเรวซงสารเหลานกคอมธยสาร (Intermediate) จงมความเขมขนต ามากตลอดเวลาทเกดปฏกรยา [A] >> [B] << [C] เมอ A คอสารตงตน C คอผลตภณฑและ B คอสารมธยนต จากกราฟพบวาอตราการเปลยนแปลงสารมธยนตชวงแรกจะไมคงทแตเมอเวลาผานไปจะคงทหรออาจกลาวไดวาอตราการเปลยนแปลงของสารมธยนตคงท หรอ d[B]/dt = 0 ซงเรยกสภาวะนวาสภาวะหยดนง



กราฟท 1.3 การตดตามความเขมขนของสารตงตน A ผลตภณฑ C และมธยสาร B

ตวอยางเชนการสลายตวของแกส N2O5 เปนดงสมการ

มกฎอตราทไดจากการทดลองดงน

r = k[N O ]2 5 และมการเสนอกลไกการเกดปฏกรยาเปน 3 ขนดงน

เมอเราตองการพสจนปฏกรยาดงกลาวดวยการประมาณคาจากสภาวะหยดนงจะได

3

1 2 5 -1 2 3 2 2 3

d NO= 0 = k [N O ]- k [NO ][NO ]- k [NO ][NO ]

dt

1 2 5 -1 2 2 3= k [N O ]- (k +k )[NO ][NO ] 1) และ

d[NO]= 0 = k [NO ][NO ]-k [NO][N O ]

2 2 3 3 2 5dt 2)

จากสมการท 1) จะได [NO3] เขยนในเทอมของสารตงตน [N2O5] และ ผลตภณฑ [NO2] ดงน



1 2 53

-1 2 2

k [N O ][NO ] =

(k + k )[NO ] 3)

และสมการท 2) จะได

[NO ][NO ]k

2 32[NO] =k [N O ]3 2 5

4)

แทน [NO3] จากสมการท 3 ลงในสมการท 4 เพอเปลยน intermediate k [NO ]k [N O ] k k

[NO]k [N O ](k k )[NO ] k (k k )

- -

2 2 1 2 5 1 2

3 2 5 1 2 2 3 1 2

5)

เราสามารถเขยนการเปลยนแปลงของสารตงตน N2O5 ไดดงน

2 51 2 5 -1 2 3 3 2 5

d[N O ]= -k [N O ]+ k [NO ][NO ] k [NO][N O ]

dt 6)

แทนคา [NO3] จาก 3) และ [NO] จาก 5) ลงในสมการท 6) จะได

2 5 1 2 5 3 1 2 2 51 2 5 -1 2

-1 2 2 3 -1 2

d[N O ] k [N O ] k k k [N O ]= -k [N O ]+ k [NO ] -

dt (k + k )[NO ] k (k + k ) 7)

-1 1 1 22 5 1

-1 2 -1 2

k k k k= -[N O ] k - +

(k + k ) (k + k )

8)

-1 12 5

-1 2

2k k= - [N O ]

(k + k )

9)

ดงนนจะไดกฎอตราดงน 2 5 1 2

2 5

-1 2

d[N O ] k k1r = - [N O ]

2 dt (k + 2k ) หรอ r = k[N2O5]

1.6.3 พนทผว อตราการเกดปฏกรยาเคมจะเปนสดสวนโดยตรงกบพนทผวทเกดปฏกรยา ถาพนทผว

มาก อตราการเกดปฏกรยากจะมากเชนเดยวกน ในทางตรงกนขาม ถาพนทผวนอยกจะท าใหอตราการเกดปฏกรยานอยเชนกน เชนเมอน าแทงโลหะแมกนเซยม และแผนโลหะแมกนเซยมทตดเปนชนเลก ๆ แลว (พนทผวของแผนโลหะแมกนเซยม มากกวา แทงโลหะแมกนเซยม) มาจมในกรดไฮโดรคลอรก จะพบวาเมอโลหะแมกนเซยม จมลงในกรดไฮโดรคลอรก จะเกดฟองแกสขน ซงแกสทเกดขน คอ แกสไฮโดรเจน ดงสมการ Mg (s) + 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) + H2 (g)



1.6.4 อณหภม

โดยปกตเมอท าการเพมอณหภมจะชวยท าใหอตราการเกดปฏกรยาเคมเพมขนตามเชนกน เพราะเมออณหภมสงขนจะท าใหอนภาคมพลงงานจลนมากขนและจ านวนอนภาคทมพลงงานมากกวาพลงงานกอกมมนต (Ea) มากขนเชนกน และมปฏกรยาบางชนดเทานนทเพมอณหภมแลวท าใหอตราการเกดปฏกรยาเคมนอยลงได แตจะไมสามารถลดพลงงานกอกมมนตลงได

T2 > T1

ภาพท 1.9 ผลของอณหภมทมผลตออตราการเกดปฏกรยา

จากกราฟสามารถสรปไดดงน 1) เมออณหภมสงขน จะท าใหอนภาคมพลงงานจลนมากขน จงท าใหเกดอตราการ

เกดปฏกรยามากขน



2) ถาปฏกรยาใดมพลงงานกอกมมนต (Ea) สง จะท าใหพนทใตกราฟของอนภาคทม พลงงานมากกวาพลงงานกอกมมนต (Ea) นอยลง จงท าใหมอตราการเกดปฏกรยาเคมนอยลง

อนภาคมการเคลอนทอยางไรเมอไดรบความรอน อนภาคทมพลงงานมากขน มการเคลอนทรอบ ๆ ไดเรวขน เมอมการเคลอนทเรวขน ท าใหมการชนกนเพมมากขนภายในเวลาทก าหนด ดงนนปฏกรยาจะเกดไดเรวขนเมอเราเพมอณหภมใหสงขน ในบางครงการชนกนของอนภาคท าใหเกดการเดงกลบ เนองจากการชนกนไมมความรนแรงเพยงพอทจะเรมปฏกรยาได เพราะอนภาคไมมพลงงานเพยงพอ อยางไรกตามอณหภมทเพมสงขนท าใหอนภาคมการเคลอนทเรวขน ท าใหเกดการชนทรนแรงยงขน ดงนนจงมการชนทท าใหเกดปฏกรยามากขน

ดงนนการเพมอณหภม 1) ท าใหอนภาคมการชนกนบอยครงขนในชวงเวลาทก าหนด 2) การชนกนชองอนภาคทมากขนเปนผลใหเกดปฏกรยามากขน

เนองจากมการชนทบอยครงขนและมประสทธภาพมากขนอณหภมมอทธพลเปนอยางมากตออตราการเกดปฏกรยา ถาเพมอณหภมขน 10C จะประมาณไดวาอตราเกดปฏกรยาเพมขนเปน 2 เทา

ตามสมการทวไป r = k[A]a[B]b ถาความเขมขนของ A และความเขมขนของ B คงท แตอตราการเกดปฏกรยาเพมขน เมออณหภมเพม แสดงวา k มคาสงขน ความเขมขนนนเกยวของกบจ านวนการปะทะกน สวน k จะตองเกยวของกบจ านวนการปะทะกนทใหผลส าเรจอนขนอยกบพลงงานกอกมมนตและทศทางชนทเหมาะสมของอนภาค ทงยงเกยวของกบอณหภมดวย ดงสมการของอารเรเนยส

RT/EaAek

k = คาคงตวอตรา A = อารเรเนยสแฟกเตอร (เกยวกบจ านวนการปะทะ การหนเหทศทาง และอน ๆ) Ea = พลงงานกอกมมนต R = คาคงตวของกาซ

= 8.314 JK-1 mol-1 หรอ = 1.98 คอลอร /โมล-องศา หรอ = 0.0821 l atm mol-1K-1

T = อณหภมสมบรณ (K)



จากสมการของแอรเรเนยส

RT

EaAk lnln

ท าใหเปน log10

RT

EaAk

303.2loglog

จะเหนไดวา เมอ T เปลยนไปเลกนอย k จะเปลยนไปไดมาก ซงหมายถงวา r ยอมเปลยนไปไดมากดวย (Higher T larger k increased rate) เราอาจให A เปนคาคงตว โดยประมาณวาไมขนตออณหภม ดงนนสามารถเขยนสมการใหมไดวา

RT

Eak

303.2log + คาคงตว

เมอหาคา k ทอณหภมตางๆ หลายอณหภมแลวท ากราฟของ log k กบ 1/T จะไดกราฟของเสนตรง มความชนเทากบ –Ea/2.303 R จากนกอาจค านวณพลงงานกอกมมนต (Ea) ไดจากความชน ถาหากทราบคา k ทอณหภมตางกนเพยงสองอณหภม เชน ท T1 และ T2 กอาจเขยนเปนสมการไดดงน log k1 = - Ea/2.303R T1 + คาคงตว …………(1) log k2 = - Ea/2.303R T2 + คาคงตว …………(2) (2) / (1)

1212

11

303.2loglog

TTR

Eakk

211

2 11

303.2log

TTR

Ea

k

k

จากคา k1, k2, T1 และ T2 กจะสามารถค านวณหาคา Ea ไดวา

1

2

12

21 log303.2k

k

TT

TTREa

1.6.5 ตวเรงปฏกรยา (Catalyst)



ตวเรงปฏกรยา หมายถงสารซงท าใหอตราการเกดปฏกรยาเพมขนโดยตวเรงปฏกรยาเองไมเกดการเปลยนแปลงทางเคมอยางถาวรในปฏกรยา ดงนน เมอปฏกรยาสนสดลงแลวจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา ตวเรงปฏกรยามความส าคญเปนอยางมากในกระบวนการผลตทางอตสาหกรรม

1.6.5.1 สงส าคญเกยวกบตวเรงปฏกรยาม 3 ประการดงน

1) ตวเรงปฏกรยาสามารถท าใหปฏกรยาเกดไดเรวขน แตผลผลตไมไดเพมมากขนเมอเทยบกบไมไดใชตวเรงปฏกรยา เพยงแตผลผลตเกดขนไดเรวกวาเทานน เมอเปน เชนนพลงงานของปฏกรยาทมตวเรงปฏกรยาและไมมตวเรงปฏกรยาจะมคาเทากนดวย ถงแมวาพลงงานกอกมมนตของปฏกรยาจะเปลยนไปกตาม หรออาจกลาวไดวาเมอตวเรงปฏกรยา เรงปฏกรยาใด ๆ เรยบรอยแลว ตวเรงปฏกรยาจะตองคงสภาพเหมอนเดม ดงน

S + E ES P + E เมอ S คอ สารตงตน (Substrate)

E คอ ตวเรงปฏกรยา (Catalyst)

ES คอ เอนไซมซบเตรตคอมเพลกซ (Enzyme- Substrate Complex) หรอ

สารมธยนต (Intermediate)

P คอ ผลตภณฑ (Product)

2) ตวเรงปฏกรยามความจ าเพาะเจาะจงกบสารตงตน กลาวคอ ตวเรงปฏกรยา 1 ชนด จะสามารถเรงปฏกรยาไดบางปฏกรยาเทานน ยกตวอยางเชน เอนไซมอะไมเลส จะชวยยอยแปงหรอน าตาล แตไมสามารถชวยยอยโปรตนหรอไขมนได เปนตน

3) ตวเรงปฏกรยาสามารถท าใหปฏกรยาเกดไดเรวขน โดยตวเรงปฏกรยาจะท าใหเกดกลไกใหมทมพลงงานกอกมมนตต ากวากลไกทไมไดมตวเรงปฏกรยา



ภาพท 1.10 พลงงานและการด าเนนไปของปฏกรยาระหวางกระบวนการทมตวเรงปฏกรยาและไมม ตวเรงปฏกรยา

จากภาพท 1.10 เมอไมมตวเรงปฏกรยา ปฏกรยานเกด 1 ขน ดวยกระบวนการแบบสองโมเลกล A + B Product [Slower]

และเมอมตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาท าใหเกดกลไกขน 2 ขน ดงน

ขนท 1 A + Catalyst C [Faster]

ขนท 2 C + B Product + Catalyst [Faster]

1.6.5.2 การเรงปฏกรยาโดยทวไปอาจแบงไดเปน 2 ชนด คอ การเรงปฏกรยาประเภทเอกพนธ (Homogeneous catalysis) การเรงปฏกรยาประเภทววธพนธ (Heterogeneous catalysis)

1) การเรงปฏกรยาประเภทเอกพนธ (Homogeneous catalysis) ในการเรงปฏกรยาเอกพนธ สารตงตน สารผลตภณฑ และตวเรงปฏกรยาตางกอยในวฏภาคเดยวกน ซงมกไดแก วฏภาคของเหลว ตวอยางทส าคญทสดของการเรงปฏกรยาเอกพนธคอการเรงปฏกรยาดวยกรดหรอเบสในสารละลายของเหลว ตวอยางเชนปฏกรยาระหวางเอทลแอซเตตกบน า ไดกรดแอซตกกบเอทานอล ตามปกตปฏกรยานเกดไดชามากถาไมมตวเรงปฏกรยา กฎอตราจะเปนดงน

r = k [CH3COOC2H5]



แตถามตวเรงปฏกรยาซงปกตใชกรด กฎอตราจะเปลยนเปน

r = k [CH3COOC2H5] [H+]

การเรงปฏกรยาเอกพนธอาจเกดขนไดในสถานะกาซ ตวอยางเปนทรจ กกนดไดแกกระบวนการหองตะกว (lead chamber process) ซงเปนกระบวนการหลกในการผลตกรดซลฟวรก ดงสมการ

2 SO2 (g) + 2 NO2 (g) 2 SO3 (g) + 2 NO (g)

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

ปฏกรยารวม

ในปฏกรยานสารใดคอตวเรงปฏกรยาคอ NO2

2) การเรงปฏกรยาประเภทววธพนธ (Heterogeneous catalysis)

ในการเรงปฏกรยาแบบววธพนธ สารตงตนและตวเรงปฏกรยามวฏภาคตางกน ตามปกตตวเรงปฏกรยาจะเปนของแขงและสารตงตนเปนกาซหรอของเหลว ในเคมอตสาหกรรมการเรงปฏกรยาววธพนธนบวามความส าคญมาก โดยเฉพาะอยางยงในการสงเคราะหสารเคมส าคญ ๆ หลายชนด ตวอยางการน าไปใชในชวตประจ าวนเชน ตวเรงก าจดไอเสย ทอณหภมสงในเครองยนตของรถยนต กาซไนโตรเจนกบออกซเจนท าปฏกรยากนเปนไนตรกออกไซด ดงสมการ

N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g)

NO (g) จะท าปฏกรยากบออกซเจนในอากาศเกดเปน NO2 (g) ซงกาซนเปนแหลงส าคญของภาวะมลพษทางอากาศ ปจจบนนรถยนตสวนใหญจะมอปกรณพเศษทเรยกวา ตวเรงก าจดไอเสย (catalytic converter) ดงแสดงในภาพท 12 ตวเรงก าจดไอเสยจะท าหนาท 2 อยางคอ ออกซไดซ CO กบไฮโดรคารบอนทเหลออยใหกลายเปน CO2 กบ H2O และรดวซ NO กบ NO2 เปน N2 กบ O2 ตามล าดบ วธการท างานของอปกรณนคอ ฉดอากาศเขาไปผสมกบไอเสยรอนแลวผานกาซทงหมดเขาไปยงตวเรงปฏกรยาในชองแรกเพอเรงการเผาไหมของไฮโดรคารบอนใหสมบรณและลดปรมาณของ CO ในภาพแสดงลกษณะภายในตวเรงก าจดไอเสยซงประกอบดวย Pt หรอ Pd หรอออกไซดของโลหะทรานซชน เชน CuO หรอ Cr2O3) อยางไรกตาม เนองจากกาซ NO เกดไดเรวขนทอณหภมสง ชองทสองจงบรรจตวเรงอกชนดหนง (ซงเปนโลหะทรานซชนหรอ



ออกไซดของโลหะทรานซชน) ซงสามารถแยกสลาย NO เปน N2 และ O2 ไดทอณหภมต า กอนทกาซทงหมดจะถกพนออกทางทอไอเสยตอไป

ภาพท 1.11 อปกรณตวเรงก าจดไอเสย (catalytic converter) ส าหรบรถยนต การเรงปฏกรยาแบบววธพนธนน ถงแมกลไกยงไมแนชด แตกเชอวาโมเลกลของตวท าปฏกรยาถกดดซบอยทผวของตวเรงปฏกรยา และอยในสภาพทจะท าใหเกดสารเชงซอนกอกมมนตไดงาย พนธะภายในตวท าปฏกรยาทถกดดซบอยบนผวของตวเรงปฏกรยาอาจยดออกและออนแรงลง ไมตองการพลงงานมากนกกเกดปฏกรยาได หรอบางทระหวางทถกดดซบอยบนผวอาจหนเหตวไดในทศทางทเหมาะสมตอการปะทะกบโมเลกลของอกสารหนง นอกจากนน การถกดดซบบนผวของตวเรงปฏกรยาท าใหตวท าปฏกรยาเขามารวมอยใกลเคยงกนมาก นบเปนสาเหตหนงทใหอตราของปฏกรยาเพมขน



ภาพท 1.11 The metal – catalyzed hydrogenation of ethylene.

1.6.6 ตวหนวงปฏกรยา (Inhibitor)

ตวหนวงปฏกรยาหรอตวยบยง เปนสารบางชนดทเตมลงไปในของผสมทน ามาท าปฏกรยา อาจท าใหปฏกรยาเกดชาลงหรอหยดยงปฏกรยาไดอยางสนเชง เชนการแยกสลายของ H2O2 เปนน าและออกซเจน โดยปกตจะสลายไดงายแตถาใสสารบางอยางเชนฟอสเฟต จะท าใหเกดการสลายชาลง ในสารละลาย H2O2 มกม Fe3+ ปนอยเลกนอย ซง Fe3+ น จะเปนตวเรงปฏกรยาการสลายของ H2O2 เมอใสฟอสเฟตลงไป ฟอสเฟตจะรวมกบ Fe3+ ซงเทากบชวยท าลายตวเรงปฏกรยา บางกรณตวยบยงอาจไปแยงท าปฏกรยากบตวเรงปฏกรยาเชน สาร As เปนตวยบยงของปฏกรยาการสลายของ HI เปน H2 และ I2 ซงม Pt เปนตวเรงปฏกรยา ทงน เพราะอะตอมของ As ถกดดตดบนผว Pt ไดดกวาโมเลกล HI ซงแยงพนทผวของ Pt เสยหมด HI จงหาชองวางเขามาเกาะบนอะตอมของ Pt ไมได ปฏกรยาจงเกดยาก

1.6.7 ความดน

ความดนจะมผลตอปฏกรยาในกรณปฏกรยาทเกยวกบกาซ กลาวคอเมอเพมความดนโมเลกลของกาซจะชนกนมากขนปฏกรยาจะมอตราการเกดปฏกรยาเรวขน แบบฝกหดทายบท

1. เมอน าสาร M ไปสลายตวเปนสาร N พบวาความเขมขนของสาร M มการเปลยนแปลงดงน เวลา (s) [M] (mol/dm3)

0 1.00 25 0.75 50 0.60 75 0.45 100 0.35

1.1 จงหาอตราการเกดปฏกรยาเฉลยของสาร M 1.2 จงหาอตราการเกดปฏกรยาของสาร M ในชวงเวลา 0-25 และ 50-75 นาท



2.ถาน ากาซ A 40 โมล มาใสในภาชนะขนาด 10 cm3 จากนนน ามาท าปฏกรยากบสาร B เกดปฏกรยาดงน 6 A + B 2 C + 4 D เมอปลอยให กาซ A ท าปฏกรยากบกาซ B 20 วนาท พบวา เกดกาซ C ขน 80 โมล จงหา 2.1 อตราการเกดปฏกรยาของกาซ C 2.2 อตราการลดลงของกาซ A 2.3 อตราการลดลงของกาซ B 2.4 อตราการเกดปฏกรยาของกาซ D 3.ปฏกรยาระหวาง NO2 กบ CO เปนดงน

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) ถาเรมตนม NO2 100 cm3 และ CO อย 50 cm3 เมอผสมแกสทงสองชนดดวยกนเปนเวลา 10 นาท ปรากฏวาเกดแกสคารบอนไดออกไซดขน 30 cm3 จงหา 3.1 อตราการเกดของ CO2 3.2 อตราการลดลงของสาร NO2 3.3 อตราการลดลงของสาร CO 3.4 อตราการเกดของ NO 3.5 อตราการเกดปฏกรยาเฉลย 3.6 เมอปฏกรยาด าเนนไป 5 นาท จะม CO2 เกดขนก cm

3 4. จากปฏกรยา 3A 2B +C การสลายตวของสาร A มการเปลยนแปลงความเขมขนดงน

เวลา (s) [A] (mol / dm3) 0 1.00 25 0.78 50 0.61 75 0.47 100 0.37 150 0.22 200 0.14 250 Y



ถาอตราการสลายตวเฉลยของสาร A เปน 3.68×10-3 โมลตอลกบาศกเดกซเมตร-วนาท จงหาคา Y จะมคาเทาใด 5.พลงงานกอกมมนตคออะไร มบทบาทในจลนศาสตรเคมอยางไร 6.จงระบปจจยทท าใหอนภาคชนกนแลวเกดปฏกรยาเคมได 7.จงเขยนรปแสดงการจดตวของโมเลกลและทศทางการชนกนของโมเลกลทนาจะท าใหเกดปฏกรยาเคมไดในปฏกรยาตอไปน 7.1 H2O (g) + CO (g) H2 (g) + CO2 (g) 7.2 NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) 8. จงหาอนดบของปฏกรยาตอไป NO2(g) + CO (g) NO(g) + CO2(g) จากขอมลในการทดลองทก าหนดให การทดลองท อตราเรมตน

(mol/L.s) ความเขมขนเรมตนของ [NO2](mol/L)

ความเขมขนเรมตนของ [CO](mol/L)

1 2 3

0.0050 0.0800 0.0050

0.10 0.40 0.10

0.10 0.10 0.20

9. การศกษาการสลายตวของ N2O5 ทอณหภมตาง ๆ ผลทไดบนทกในตาราง และเมอวาดกราฟ

ระหวาง log k กบ T1

พบวาผลทไดคอเสนตรง มความชน – 5400 องศา-1 ใหค านวณหาคาพลงงานกระตนของปฏกรยาน

อณหภม C 1/T k x 105 นาท-1 log k

65 55

0.002959 0.003048

987 150

-2.313 -2.824



45 35 25 0

0.003145 0.003247 0.003357 0.003663

99.8 13.5 3.46 0.0787

-3.303 -3.871 -4.461 -6.104

10. จงค านวณหาพลงงานกระตนส าหรบปฏกรยาหนงซงเมอเพมอณหภมจาก 300 K เปน 340 K อตราของปฏกรยาเพมขนเปน 3 เทา 11. ในการสลายตวของสารประกอบไนตรสออกไซด (N2O) จะมกลไก 2 ขนตอน ดงน ขนท 1 N2O N2 + O ขนท 2 N2O + O N2 + O2

กฎอตราทไดจากการทดลองคอ r = k[N2O] (ก) จงเขยนสมการแสดงปฏกรยารวม (ข) สารใดเปนสารมธยนตร (ค) กระบวนการปฐมทงสองขนมอตราการเกดตางกนอยางไร

12. ปฏกรยาทก าหนดให

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) สามารถเขยนกลไก ได 2 แบบ คอ

จงพสจนวากลไกในขอ 2.1-2.2 มกฎอตราเหมอนกน คอ r = k[NO]2[O2] 13. ปฏกรยา

CHCl3 (g) + Cl2 (g) CCl4 (g) + HCl (g) มกลไกทอาจเปนไปได 3 ขนตอนคอ

ขนตอนท 1 Cl2 2 Cl (เรว)

ขนตอนท 2 Cl + CHCl3 CCl3 + HCl



ขนตอนท 3 CCl3 + Cl CCl4 กฎอตราทไดจากการทดลองคอ r = k [CHCl3][Cl2]

1/2 กลไกทง 3 ขนตอนถกตองหรอไม ถา 13.1 ขนตอนท 2 ชากวาขนตอนท 3 13.2 ขนตอนท 3 ชากวาขนตอนท 2 และขนตอนท 2 มสภาวะสมดล 14. ปรมาณของกรดไฮโดรคลอรกทเพมขน 20 มลลลตร เมอกาซไฮโดรเจนท าปฏกรยากบกาซคลอรน เปนเวลา 5 นาท จงหาอตราการเกดปฏกรยาเคม พรอมหนวย 15.เกด ไฟไหมตกแถวในกร ง เทพมหานคร นกวทยาศาสตรไดตรวจพบว า เกด ก าซคารบอนไดออกไซด ในอตรา 20 ลกบาศกเซนตเมตรตอวนาท ถาใชเวลาในการวด 10 นาท จงหาวาในเวลา 10 นาท นมกาซคารบอนไดออกไซดเพมขนกลกบาศกเซนตเมตร 16.เมอจมแผนโลหะสงกะสหนก 1000 กรม ลงในสารละลายกรดไฮโดรคลอรกเปนเวลา 20 นาท จากนนน าสงกะสไปชงใหม พบวาเหลอน าหนกของแผนสงกะสเพยง 250 กรม จงเขยนสมการแสดงการเกดปฏกรยาและหาอตราการเกดปฏกรยา พรอมหนวย

บรรณานกรม

วรากร หรญญาภนนท. (2550). เทคนคการเรยนเคมอตราการเกดปฏกรยาเคม. กรงเทพ ฯ: ฟสกสเซนเตอร

สดจต สงวนเรองและคณะ. (2548). เคมทวไปเลม 3. กรงเทพ ฯ: ว.เจ.พรนตง. สถาบนสงเสรมการสอนวทยาศาสตรและเทคโนโลย. (2547). คมอครสาระการเรยนรพนฐาน และเพมเตม เคมเลม 3. กรงเทพ ฯ: โรงพมพครสภา. สถาบนสงเสรมการสอนวทยาศาสตรและเทคโนโลย. (2547). เคมเลม 3. กรงเทพ ฯ: โรงพมพคร สภา. Steven S. Z. (1986). Chemistry. United State of America: D.C.Health and Company. Siberberg. M. S. (2003). Chemistry. United State of America: Mc Graw-Hill Companies. Brady, J.E. (1990)., Genneral Chemistry. John Wiley and Sons, New York Brady J.E. and Holum J.R., (1993). Chemistry : The Study of Matter and Its Changes, John Wiley and Sons, New York



Goldberg D.E.., (1989). Schaum’ s 3000 Solved Problems in Chemistry, Mc Graw-Hill

Petrucci R.H. and Harwood W.S.., (1993). General Chemistry. Priciples and Modern Applications, 6th ed., Macmillan, New York Russel, J.B., (1992). Genneral Chemistry. McGraw-Hill, Inc Shoemaker D.P., Garland C.W., Steinfeld J.I. and Nibler J. W., (1998). Experiments in Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Inc. Egel, T. and Reid, P. Physical Chemistry. 3rd ed.; San Francisco: Pearson Education Inc., 2006. Mortimer, M. and Taylor, P. Chemical Kinetics and Mechanism. United Kingdom: The Open University, 2002. McQuarrie, D.A. and Simon, J.D. Physical Chemistry: A Molecular Approach. California: Edwards Brothers Inc., 1997. Espenson, J.H. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms. 2nd ed.; McGraw-Hill Inc., 1995. นภดล ไชยค า, จลนศาสตรเคม. โครงการต าราวทยาศาสตรอตสาหกรรม

จลนศาสตร์เคมี - mwit.ac.tht2040113/data/Kinetics/ChemicalKinetic.pdf ·...

Documents

Transcript of จลนศาสตร์เคมี - mwit.ac.tht2040113/data/Kinetics/ChemicalKinetic.pdf ·...