จลนพลศาสตร เคมี Chemical...
Transcript of จลนพลศาสตร เคมี Chemical...
1
จลนพลศาสตรเคมChemical Kinetics
1
โครงการจดตงสายวชาเคมคณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร
มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน01403111
จลนพลศาสตรเคม เปนการศกษา อตราการเกดปฏกรยา (reaction rate)และ กลไก (mechanism) ของปฏกรยาเคม
ศกษาปจจยตางๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา ศกษาการเปลยนแปลงในระดบโมเลกลของสารท
2
เกดขนระหวางทปฏกรยาเคมดาเนนไป
หวขอการศกษา อตราการเกดปฏกรยา ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา
ความเขมขนของสารตงตน อณหภม
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate La )
3
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law) กฎอตราอนทเกรต (Integral Rate Law) ทฤษฎของจลนพลศาสตร
Collision Theory Activated Complex Theory
ประเภทของปฏกรยา ปฏกรยาเอกพนธ (Homogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) เดยวกน
2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)H3O
+(aq) + OH-(aq) 2H2O (l)
4
ปฏกรยาววธพนธ (Heterogeneous) สารตงตนอยในวฏภาค (phase) ตางกน
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) +H2(g)C(s,graphite) + O2(g) CO2 (g)
อตราการเกดปฏกรยาเปนปรมาณทบอกใหทราบวาการเปลยนแปลงในปฏกรยาเคมเกดขนเรวเพยงใด ระบในเทอมของการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑทเกดขนตอหนวย
อตราการเกดปฏกรยา (Reaction Rate)
P odu ton
5
สารผลตภณฑทเกดขนตอหนวยเวลา
อตราการเกดปฏกรยามหนวยเปนความเขมขน/เวลา (mol L–1s–1,mol L–1min–1, etc.)
Reactant
Product
Time
Con
cent
rati
A + B P ขณะทปฏกรยาดาเนนไป (t เพม)
ความเขมขนของสารตงตน [A],[B] ลดลง 0
00
BBB
AAA
การเปลยนแปลงความเขมขน
6
ความเขมขนของสารผลตภณฑ [P] เพมขน
• [X]0 คอความเขมขนเรมตนของสาร X และ• [X] คอความเขมขนทเวลาใด ๆ (t)
00 BBB
00 PPP
2
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร สารตงตน: การเปลยนแปลง [A]
เวลาทผานไป
ผลตภณฑ: การเปลยนแปลง [P])(0
][][
t
A
dt
Ad
อตราการเปลยนแปลงความเขมขน
7
[ ]เวลาทผานไป
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละชนดในปฏกรยาอาจไมเทากน
อตราการเกดปฏกรยา(rate of reaction; r) สามารถคานวณไดจากอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร(ตวใดกได)
)(
0
][][
t
P
dt
Pd
อตราการเกดปฏกรยา อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสารแตละตวมความสมพนธกนตามปฏกรยาเคม (ปรมาณสารสมพนธ)
อตราการเกดปฏกรยาสามารถหาไดจากอตราการเปลยนแปลงของความเขมขนของสารตวใดตวหนงใน
8
ปฏกรยาเคม
2A + B 3C + 2D
dt
Dd
dt
Cd
dt
productd
n
dt
Bd
dt
Ad
dt
reactantd
nr
][
2
1][
3
1][1
][
1
1][
2
1][1
r มคาเปนบวกเสมอ
ratio
n
NH3
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
อตราการเปลยนแปลงความเขมขน
dt
Hd 2
9
Conc
entr
H2
N2
Timet1 t2
dt
Nd 2
dt
NHd 3
dt
NHd
dt
Hd
dt
Nd
dt
xd
nr
][
2
1][
3
1][][1 322
dt
ตวอยาง จากปฏกรยา A B [A] ลดลงจาก 0.1 mol L-1 เปน
0.083 mol L-1 ในเวลา 10.6 นาท อตราการเกดปฏกรยาเฉลยในชวงนมคาเทาใด
อตราการเกดปฏกรยาหาไดจาก
10
113
1
12
minLmol106.1
min6.10
Lmol100.0083.0
1
1
t
AA
t
Ar
ปฏกรยาการเกดแอมโมเนย (Ammonia)N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
a) ถาความเขมขนของ NH3 เพมขนดวยอตราการเกดเทากบ 0.024 mol L-1s-1 จงหาอตราการหายไปของ H2
ตวอยาง
11
b) อตราการเกดปฏกรยาเทากบเทาใด
ความสมพนธระหวางอตราการเปลยนแปลงความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา
11Ll
1)0240(
13
1
2
1
2
23
Hddt
Hd
dt
NHdr
12
• อตราการหายไปของ H2 = 0.036 mol L-1 s-1
11
11
sLmol
sLmol
)024.0(2
33
)024.0(2
2
2
dt
Hddt
3
อตราการเกดปฏกรยา (r) สามารถหาไดจากอตราการเปลยนแปลงของสารตวใดกได
2
1 3
dt
NHdr
2
13
1
dt
Hdr
13
11
11
sLmol
sLmol
012.0
)024.0(2
1 11
11
sLmol012.0
sLmol036.03
1
การหาอตราการเกดปฏกรยา อตราการเกดปฏกรยาหาไดโดยการวดความเขมขนของสารตงตนหรอผลตภณฑ ทเวลาตางๆ เขยนกราฟระหวางเวลา (t) และความเขมขนของสาร [A]
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร เทากบความชนของกราฟ
NEXT
14
ความชนของกราฟ
อตราการเกดปฏกรยาหาไดจากอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร
อตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร (ความชนของกราฟ) มคาไมคงท
เวลา (t)
[A]slope = d[A]
dt
ชนดของอตราการเกดปฏกรยา อตราการเกดปฏกรยาทหาไดจากกราฟม 3 แบบ
อตราเฉลย (Average rate) หาจากความชนระหวางจดสองจด (t1, t2)
อตราทขณ ใดขณ หนง (I t t t )
t
A
n
1 ใชเครองหมาย – เมอเปนสารตงตน
ใชเครองหมาย + เมอเปนผลตภณฑ
15
อตราทขณะใดขณะหนง (Instantaneous rate)หาจากความชนของเสนสมผสกราฟ ณ เวลาทสนใจ
อตราเรมตน (Initial rate: 1 จด)หาจากความชนของเสนสมผสกราฟ ทจดเรมตน
dt
Ad
ni1
dt
Ad
n01
การหาอตราการเปลยนแปลงความเขมขน20
16
14
12e L
-1)
Average slope (t2-t1)[A] (1.5–10.5) mol L–1t (8 – 1) s
= = –1.29 mol L–1 s
Instantaneous slope (ti)d[A]i (0 – 13.0) mol L–1
dt (4 – 0) s= = –3.25 mol L–1 s
Initial slope(t0)d[A]0 (0 – 20.0) mol L–1 25 0 mol L–1 s
16
dt
Ad
nr
][1 slope
n
1
0 2 4 6 8 10
8
4
0
Time (s)
[A]
(mo
l
t1 t2ti
d[A]0 (0 20.0) mol Ldt (0.8 – 0) s
= = –25.0 mol L–1 s
n คอสมประสทธในปฏกรยาเคม
ปจจยหลกๆ ทมผลตออตราการเกดปฏกรยา คอ ธรรมชาตของสารตงตน
ความเขมขนของสารตงตน(หรอความดนในกรณแกส)
ปจจยทมผลตอการเกดปฏกรยา
17
อณหภม ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) ขนาดของอนภาคในปฏกรยาววธพนธ ธรรมชาตของตวทาละลาย
ความเขมขนและอตราการเกดปฏกรยา ความเขมขนของสารตงตนสมพนธกบอตราการเกดปฏกรยา
เมอเวลาผานไปสารตงตนลดลง จะสงผลให r ลดลง คา r ไมจาเปนตองขนกบสารตงตนทกตว
[CH3I] [OH–] Initial Rate
CH3I (aq) + OH–(aq) CH3OH(aq) + I
–(aq)
18
ความเขมขนของสารผลตภณฑไมมผลตออตราการเกดปฏกรยายกเวนบางกรณ เชน reversible reaction หรอ autocatalysis
เวลา (t)
[A]slope = d[A]
dt
[CH3I](M)
[OH ](M) (M/s)
1.35 0.10 8.78 x 10-6
0.85 0.10 5.53 x 10-6
0.85 0.15 8.29 x 10-6
4
กฎอตรา (Rate Law)
กฎอตรา คอ ความสมพนธทางคณตศาสตรทแสดงวาอตราการเกดปฏกรยาแปรผนตามความเขมขนของสารตงตนอยางไร
ป ไป yx BAk
aA + bB + pP + qQ
19
รปทวไปของกฎอตรา
k คอ คาคงทเฉพาะของอตราการเกดปฏกรยา (Rate constant) ขนกบอณหภม และ ธรรมชาตของปฏกรยา
• x = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร A• y = อนดบของปฏกรยาเทยบกบสาร B• x+y = อนดบรวมของปฏกรยา
yx BAkr
อนดบ อาจเปนเลขจานวนเตมหรอเลขเศษสวน
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (Differential Rate Law) ความสมพนธระหวางความเขมขนของสารตงตนและอตราการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร
กฎอตราสามารถเขยนในรปสมการดฟเฟอเรนเชยล
yx BAkQdPdBdAd
][1][1][1][1
20
อนดบของปฏกรยาไดจากการทดลองเทานนx+y = 0 ปฏกรยาอนดบศนย
= 1 ปฏกรยาอนดบหนง= 2 ปฏกรยาอนดบสอง= 3/2 ปฏกรยาอนดบสามสวนสอง
dtqdtpdtbdta
อนดบปฏกรยาและกลไกปฏกรยาจากปฏกรยา aA + bB pP + qQ
กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล
อนดบของปฏกรยาหาไดจากการทดลองถาอนดบของปฏกรยาเทากบสมประสทธ
yx BAkdt
Ad
a
][1
21
ถาอนดบของปฏกรยาเทากบสมประสทธ(x = a และ y = b) อาจสนนษฐานไดวาปฏกรยาเคมเกดขนแบบขนตอนเดยว (simple reaction)
ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบสมประสทธ(x a หรอ y b ปฏกรยาจะเกดขนโดยผานขนตอนยอย (elementary step)
ตวอยาง 2NO + O2 2NO2 r = k[NO]2[O2]
อนดบเทากบสมประสทธ ปฏกรยานาจะเกดในขนตอนเดยว
2N2O5 4NO2 + O2 r = k[NO2]อนดบไมเทากบสมประสทธ ปฏกรยาจะมหลายขนตอน คอ
N O NO + NO
22
N2O5 NO2 + NO3
NO2 + NO3 NO2 + NO + O2
N2O5 + NO 3NO2
Elementarysteps
การหาอนดบปฏกรยา การหาอนดบปฏกรยาเทยบกบสารแตละตว
เขยนกฎอตราของปฏกรยาในเทอมของสารตงตนทกตว วดอตราการเกดปฏกรยา(initial rate)เทยบกบความสารตงตนทเขมขนเรมตนตางๆ กน
หาความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความ
23
หาความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบความเขมขนของสารแตละชนด (อนดบของปฏกรยา)
เชนหาอนดบเทยบกบสาร A โดยให [A]0 เปลยน แต [B]0 คงท
trial 1
trial 2
A + B C
yx BAkrA 1,01,011,0 ][][][ yx BAkrA 1,02,022,0 ][][][
x
yx
yx
A
A
BAk
BAk
r
r
2,0
1,0
1,02,0
1,01,0
2
1
][
][
][][
][][
ตวอยาง
การสลายตวของ nitramideNH2NO2(aq) N2O(g) + H2O(l)
จงหาrate law จากขอมลตอไปน
Initial Conc. NH2NO2(M)
Initial Rate (Ms-1)
24
กฎอตรา r=k[NH2NO2]x
(M) (Ms 1)
0.400 1.88x10-5
0.200 9.32x10-6
0.100 4.76x10-6
5
จากกฎอตรา r = k[NH2NO2]x
r1 = 1.88x10-5 = k[0.400M]x
r2 = 9.32x10-6 = k[0.200M]x
r1 = 1.88 10-5 = k (0.4 M)x
k เปนคาคงท
25
r2 9.32 10-6 k (0.2 M)x 2.01 = 2x
x 1 r = k[NH2NO2]
แทนคา x ในสมการ r1 หรอ r2 จะได k = 5.19x10-6 s–1
k เปนคาคงท
ตวอยาง คานวณหากฎอตราของปฏกรยา
2I–(aq)+2VO2+(aq)+4H+(aq) I2(aq)+2VO2
+(aq)+2H2O(l)
I– (M) VO2+(M) H+(M) Initial Rate
(Ms-1)
26
กฎอตรา r = k[I-]x[VO2+]y[H+]z
0.002 0.010 0.100 2.60x10-8
0.004 0.010 0.100 5.21x10-8
0.002 0.020 0.100 5.19x10-8
0.002 0.010 0.050 6.50x10-9
1
2
3
4
การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 2 2 (เมอให [VO2+] และ [H+] คงท)
r1/r2=2.60x10-8 / 5.21x10-8
= [0.002/0.004]x[0.010/0.010]y[0.10/0.10]z0.5=0.5x
x=1 การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 33 (เมอให [I–] และ [H+] คงท)
r1/r3=2.60x10-8 / 5.19x10-8
อนดบ 1 เทยบกบ I –
27
1 3= [0.002/0.002]x[0.010/0.020]y[0.10/0.10]z
0.5=0.5y y=1
การทดลองทการทดลองท 1 1 & & 4 4 (เมอให [VO2+] และ [I–] คงท)
r1/r4=2.60x10-8 / 6.50x10-9
= [0.002/0.002]x[0.010/0.010]y[0.10/0.05]z4.0=2.0z
z=2r=k[I-] [VO2
+][H+]2
อนดบ 1 เทยบกบ VO2+
อนดบ 2 เทยบกบ H+
กฎอตราอนทเกรต (Integrated Rate Law) กฎอตราอนทเกรตเปนสมการทแสดงความสมพนธระหวางความเขมขนของสารและเวลา อธบายวาความเขมขนของสารเปนเทาใดทเวลาตางๆ
อนดบของปฏกรยาสามารถหาไดจากความสมพนธ
28
ระหวางความเขมขนของสารตงตนหรอผลตภณฑทเวลาตางๆ (การวดอตราการเกดปฏกรยาโดยตรงทาไดยาก)
กฎอตราอนทเกรตหาไดจากการอนทเกรตกฎอตราดฟเฟอเรนเชยล
ปฏกรยาอนดบศนย อตราการเกดปฏกรยามคาคงท ไมขนกบความเขมขนของสารตงตน (สวนใหญเปนปฏกรยาววธพนธ)
00
0
0
kAkdt
Adr
BA k
กฎอตรา
29
ทเวลา = 0 [A] = a0 และทเวลา = t [A] = a
00dt
ta
adtkAd
dtkAdkdt
Ad
0 0
00
0
กฎอตรา
กฎอตราอนทเกรต
ปฏกรยาอนดบศนย (II) สมการอตราของปฏกรยาอนดบศนย
)0(0
0 0
0
0
tkA
dtkAd
a
a
ta
a
k
a0
A
Slope = –k
30
หรอ
สมการเสนตรง
tkaa 00
baxy
mol L-1s-1
t time
aความชนเปนคาคงท
tkAA 00][][
slope จดตดแกน x
6
ครงชวต (Half-life) ครงชวตครงชวต (t½) คอ เวลาทใชในการทาใหความเขมขนของสารตงตนลดลงเหลอเพยงครงหนงของความเขมขนเรมตน
ท t = t½ จะได [A] = a = ½a0
ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย
31
ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย
2/1000
2tka
a
0
02/1 2k
at
ปฏกรยาอนดบหนง อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตน
Akdt
Adr
BA k
1
1
32
ทเวลา = 0 [A] = a0; และทเวลา = t [A] = a
ta
adtk
A
Ad
dtkA
AdAk
dt
Ad
0 1
11
0
ปฏกรยาอนดบหนง (II) กฎอตราอนทเกรต
ta
a
ta
atkAdtk
A
Ad010 1 0
0
ln
011 lnlnln atkatka
a
33
0a
01 log303.2
log atk
a
303.2][
][log 1
0
tka
a
time
Slope = –k/2.303
ความชนเปนคาคงทlog[A]
log a0
s-1
หรอ
ปฏกรยาอนดบหนง (III) ครงชวต t½ a = ½ a0
2/11
0021
02/11
021
3032log)log(
log303.2
log
tk
aa
atk
a
34
12/1
121
2/1
693.0
303.2log
303.2
kt
kt
ไมขนกบความเขมขนของสาร
ตวอยาง การสลายตวของ N2O5 มคา k= 1.05x10-5 s-1 จงหาครงชวตของปฏกรยาดงกลาว
ปฏกรยาอนดบ 1 (ดจากหนวยของ k)
t½ = 0.693/k
35
½
s
st4
152/1
1060.6
1005.1/693.0
ตวอยาง การสลายตวของสารชนดหนงมคา k = 1x10-3 s-1 ถาความเขมขนเรมตนเทากบ 0.50 M จะตองใชเวลานานเทาใดสารนจงจะสลายตวไป 80%
ปฏกรยาอนดบ 1303.2
log 1
0
tk
a
a
36
ทเวลา t สารสลายตวไป 80% a = 0.20 a0 (เหลอ 20%)
0
s 7.1609s10
2.0log303.2
303.2
s1012.0log
13
13
0
0
t
t
a
a
7
ปฏกรยาอนดบสอง
อตราการเกดปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารตงตนโดยมอนดบรวมของปฏกรยาเทากบ 2 แบงเปนสองกรณคอ
A + B PA P A + B + C P
37
ขนกบสารตงตนเพยงตวเดยว ([A]2) หรอขนกบสารตงตนสองตวแตมความเขมขนเรมตนเทากน ([A] = [B])
สารตงตนตางชนดกนและมความเขมขนเรมตนไมเทากน
22 ][ Akr 2
22 ][]][[ AkBAkr
]][[2 BAkr
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 เมออตราการเกดปฏกรยาขนกบสารตงตนตวเดยว
(r = k[A]2) หรอ ขนกบสารตงตนสองตวแตมความเขมขนเทากนตลอด (r = k[A][B] = k[A]2)
A + B P 2A P
38
ta
adtk
A
Ad
Akdt
Adr
0 22
22
0
tkaa 2
0
11
222
1Ak
dt
Adr
M-1 s-1
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 1 ปฏกรยาอนดบสอง
ครงชวต t½ a = ½ a0
tkaa 2
0
11
Slope = k
39
022/1
2/1200
1
12
akt
tkaa
A
1
time
p
0
1
a
ปฏกรยาอนดบสอง: กรณ 2 เมออตราขนกบสารตงตนตวเดยวขนกบสารตงตนสองตวซงมความเขมขนไมเทากน (r = k[A][B] และ [A] [B])
เวลา = 0 [A]0 = a0; [B]0 = b0
PBA k 1
40
เวลา = t [A] = a0–x ; [B] = b0–x
กฎอตราอนทเกรต
))(()(
0020
2 xbxakdt
xadBAk
dt
Adr
303.2)(
)(log
1 2
00
00
00
tk
xba
xab
ba
สรปกฎอนทเกรต ปฏกรยาอนดบศนย (r = k)
ปฏกรยาอนดบหนง (r = k[A])
tkaa 00
1tk
time
[A]slope = –k
slope = –k/2 303
a0
log a0
41
ปฏกรยาอนดบสอง (r = k[A]2)
303.2loglog 1
0
tkaa
tkaa 2
0
11
time
Log[A]slope = k/2.303
time
1/[A]slope=k
(k1: s-1)
(k2: mol-1 L s-1)
1/a0
ทฤษฎของจลนศาสตรเคม ในการอธบายอทธพลของอณหภมทมตออตราการเกดปฏกรยา จาเปนตองเขาใจกระบวนการทเกดขนในระดบโมเลกล
ทฤษฏอยางงายทสามารถอธบายกระบวนการดงกลาวไดแก
42
ไดแก
ทฤษฎการชน (Collision Theory)
ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory หรอ Activated-Complex Theory)
8
ทฤษฎการชน (Collision Theory)ปฏกรยาเคมจะเกดขนไดกตอเมอ
สารตงตนเกดการชน (collide) กน
การชนมทศทางทเหมาะสม
การชนทเกดขนมพลงงานมากเพยงพอทจะทาใหเกดการ
43
ทาลายพนธะเดม
ปจจยการชน ความถของการชน (collision frequency) ขนกบ
ความเขมขน(ความดน)ของสารความเขมขนมาก อนภาคชนกนบอย
อณหภม
44
อณหภมสง อนภาคเคลอนทไดเรวขนอณหภมสง อนภาคชนกนบอยขน
สารตงตนทชนกนไมจาเปนตองเกดปฏกรยา
ปจจยทศทางการชน ในการชนจะตองมทศทาง(orientation)ทเหมาะสมตอการทาลายพนธะเดมและสรางพนธะใหม
45
O3 + CO O2 + CO2
O3 + CO O3 + CO
a) b) c)
a) b) c)
ปจจยพลงงานของการชน การชนกนของสารตงตนเพอใหเกดปฏกรยาเคม จะตองมพลงงาน
อยางนอยเทากบพลงงานขนตาทตองใชเพอทาลายพนธะเดม (Ea) พลงงานของอนภาคขนกบอณหภม
อณหภมเพมขน อนภาคจะมพลงงานมากขน และจานวนอนภาคทมพลงงานมากกวา Ea จะเพมขน
46
a
กราฟแสดงการแจกแจงพลงงานของโมเลกล
พลงงาน
จานว
นโมเลก
ลสมพ
ทธ
THigh
TLow
Ea
ปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา เพมความเขมขนของสารตงตน
เพมจานวนอนภาค เพมโอกาสทอนภาคชนกนอยางมประสทธภาพ
เพมอณหภม
47
เพมความเรวเฉลย เพมจานวนครงในการชน เพมพลงงานจลนของอนภาค เพมจานวนครงในการชนกนอยางมประสทธภาพ
ทฤษฎทรานซชนสเตท (Transition-State Theory) ทฤษฎทรานซชนสเตทคลายกบทฤษฎการชนแตสามารถอธบายปจจยพลงงานการชนไดด สารตงตนทเกดการชนกนอยางมประสทธภาพจะเกดเปนสารประกอบใหม เรยกวา สารเชงซอนกมมนต (activated complex) ซงมพลงงานสง ไมเสถยรและมอายสน
48
complex) ซงมพลงงานสง ไมเสถยรและมอายสน
สารประกอบนอยในสภาวะ Transition-State คอ สามารถจดเรยงตวใหมและเกดเปนผลตภณฑ หรอ สลายตวและกลบไปเปนสารตงตน
9
ทฤษฎทรานซชนสเตท
A + B [A…B]‡ C + D [A…B]‡ คอ สารเชงซอนกมมนต (activated complex) หรอสารในสถานะทรานซชน (Transition State) Activated complex มพลงงานสงและอยในสภาวะไมเสถยร
49
พลงงานของสารตงตนในสภาวะ transition เทยบกบพลงงานของสารตงตนเทากบ พลงงานกอกมมนต, Ea (activation energy)
O=OONO[ ]‡
+
O3 NO
+
O2 NO2
พลงงานกอกมมนต (Activation Energy)
พลงงานกอกมมนต หรอ พลงงานกระตน (Ea) คอพลงงานปรมาณนอยทสดทจาเปนตอการเกดปฏกรยา Ea เปนคาคงท ขนกบปฏกรยาเคม ถา Ea มคานอย ปฏกรยาเกดไดงาย อตราการ
ป
50
เกดปฏกรยาจะสง
Ea
Reaction Energy Profile แผนภาพแสดงการเปลยนแปลงพลงงานศกยในปฏกรยาเคม
Reactants ProductsActivatedComplex
Activated l
51
complex
Reaction Coordinate
Ener
gy
Reactants
Ea
Products
ปฏกรยาผนกลบได (Reversible Reaction) ในปฏกรยาทผนกลบได สารตงตนเกดปฏกรยาเดนหนา
(Forward Rxn) เปนผลตภณฑ และผลตภณฑสามารถเกดปฏกรยายอนกลบ (Reverse Rxn) เปนสารตงตนได
Forward Rxn Reverse Rxn
52Reaction Coordinate
En
erg
y
Reactants
Products
Ea,fEa,r
Hrxn
พลงงานกอกมมนตของปฏกรยา Ea,f ปฏกรยาเดนหนา Ea,r ปฏกรยายอนกลบ
A + B C + D
ความรอนของปฏกรยา (Hrxn) Hrxn = Eproduct–Ereactant หรอ Hrxn = Ea,f–Ea,r
ปฏกรยาดดความรอน(Endothermic Reaction)
ปฏกรยาคายความรอน(Exothermic Reaction)
Hrxn เปนบวก Hrxn เปนลบ
53Reaction Coordinate
Ener
gy
Reactants
Ea,r
ProductsHrxn
Ea,f
Reactants
Ea,r
Products
Hrxn
Ea,f
Reaction Coordinate
Ener
gy
อณหภมและอตราการเกดปฏกรยา อณหภมมผลโดยตรงตออตราการเกดปฏกรยา
CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)
T (K) 600 650 700 750 800
k 0 03 0 22 1 30 6 00 23 00
54
เมออณหภมเพมขน คา k จะเพมขนดวย
k(mol L-3 s-1) 0.03 0.22 1.30 6.00 23.00
T 1/T
k log k
10
สมการอารเรเนยส (Arrhenius Equation) Svante August Arrhenius (1859-1927)อธบายความสมพนธระหวาง k และ T
A: แฟคเตอรความถ (หนวยเหมอน k)
RTEaeAk /
55
Ea: พลงงานกอกมมนต (J mol-1) R: คาคงทของแกส (8.314 J K-1 mol–1) T: อณหภม (K)
RT
EAk a
303.2loglog
ความสมพนธระหวาง k และ T
กราฟความสมพนธระหวาง k และ T
RT
EAk a
303.2loglog
log AE
56
1/T
log k
slope= –Ea/2.303R1
2
11 303.2
loglogRT
EAk a
22 303.2
loglogRT
EAk a
การหาคา Ea
ถาคา k ทอณหภม T1 และ T2 เทากบ k1 และ k2
11 303.2
loglogRT
EAk a
22 303.2
loglogRT
EAk a
57
21
12
211
2
303.2
11
303.2log
TT
TT
R
E
TTR
E
k
k
a
a–
1
2
12
21 log303.2k
k
TT
TTREa
แทน Ea กลบในจะหาคา A ได
ตวอยางปฏกรยา 2NOCl(g)NO(g) + Cl2(g)
อตราการเกด Cl2(g) = k [NOCl]2
ท 300 K; k = 3.0x10-8 L mol-1 s-1
ท 400 K; k = 7.0x10-4 L mol-1 s-1
T1 , k1
T2 , k2
k
58
จงหา Ea และ k ทอณหภม 500K T3 , k3 = ?
1
11
11
molkJ
KKmolJ
KKmolJ
114.100
1033.2log1200137.19
100.3
100.7log
300400
40030031.8303.2
4
8
4
aE
1
2
12
21 log303.2k
k
TT
TTREa
ท T = 500 K (T3 k3)Ea เปนคาคงท ดงนนคา k3 หาไดดงน
4005001001
303.2log
5
32
23
2
3
TT
TT
R
E
k
k a
59
11
11
smolL
smolL
292.0
100.71017.4
1017.410101062.2antilog
62.2400500
400500
31.8303.2
100.1
423
2262.062.2
2
3
k
k
k
อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา (Catalyst) คอ สารททาใหอตราการเกดปฏกรยาเคมเพมขนโดยทตวเรงปฏกรยาเองไมมการเปลยนแปลงทางเคมอยางถาวร เมอสนสดปฏกรยาจะไดตวเรงปฏกรยากลบคนมา ตวเรงปฏกรยาทางานโดย
60
ตวเรงปฏกรยาทางานโดย เปลยนกลไกการเกดปฏกรยาของปฏกรยาเคม ทาใหพลงงานกระตน (Ea) ลดลง
• ตวเรงปฏกรยามกจะทาใหเกดกลไกเฉพาะ
)()(2)(
)()()(3)(
32
242
32 gOHCHgHgCO
gOHgCHgHgCOOCrZnO
Ni
11
ประเภทของตวเรงปฏกรยา ชนดของตวเรงปฏกรยาทสาคญ
Homogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะเดยวกบสารตงตน
Heterogeneous catalyst: ตวเรงปฏกรยาอยในสถานะตางกบสารตงตน
)(3)(2 2)(
3 gOgO gNO
61
กบสารตงตน
Enzymes: ตวเรงปฏกรยาทมองคประกอบซบซอน(MW>12000 g/mol)ในสงมชวต
Autocatalysis: ผลตภณฑทเกดขนทาหนาทเปนตวเรงปฏกรยาทาใหอตราเพมขนแมวาความเขมขนสารตงตนลดลง
)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt
2MnO4–(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H3O
+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(aq) + 14H2O
อทธพลของตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาสงผลใหกลไกการเกดปฏกรยาเปลยนไปและทาให Ea ลดลง
y
Uncatalyzed
62Reaction Coordinate
Ener
gy
Reactants
Products
Ea
Intermediate
'aE
Catalyzed
ปฏกรยาเคมเมอมตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยาจะสงผลใหกลไกเปลยนไป ในกลไกทเกดขนอาจมสารบางตวเกดขนมาเพยงชวคราวแลวหายไปเนองจากเกดปฏกรยา ซงจะไมแสดงในสมการของปฏกรยารวม
สารมธยนตร (Intermediate) คอ สารทเกดขนระหวางทกลไก
63
สารมธยนตร (Intermediate) คอ สารทเกดขนระหวางทกลไกของปฏกรยาดาเนนไป แตจะหายไปเมอปฏกรยาสนสด
NO คอ ตวเรงปฏกรยา NO2 คอ สารมธยนตร
322
22
2
221
SONOSONOstep
NOONOstep
)(2)()(2 3)(
22 gSOgOgSO gNO
กลไกเมอมตวเรงปฏกรยา Heterogeneous Catalyst
)(2)()(2)(2 22)( gCOgNgCOgNO sPt
P PP
N O OC
64
Pt(b)
Pt(c)
Pt(d)
Pt(e)
Pt(f)
Pt(a)
กลไกปฏกรยา (Reaction Mechanism) กลไกของปฏกรยา คอ ขนตอนหรอกระบวนการทเกดขนในปฏกรยาเคม ปฏกรยาเคมไมจาเปนตองเกดในขนตอนเดยว แตละขนตอนยอยของปฏกรยาเรยกวา กระบวนการมลฐาน
(elementary process)
65
(elementary process)
กระบวนการมลฐานทมอตราการเกดปฏกรยาชาทสดในกลไกเรยกวา ขนกาหนดอตรา (Rate Determining Step)
กฎอตราของปฏกรยารวมเทากบกฎอตราของขนกาหนดอตรา
กระบวนการมลฐาน (Elementary Process) กระบวนการมลฐาน คอ กระบวนการเกดปฏกรยาทสารตงตนทกตวเขาชนกนและเกดปฏกรยาไดผลตภณฑในขนตอนเดยว ชนดของกระบวนการมลฐานแบงตามจานวนอนภาคท
ป
66
เขาทาปฏกรยา• กระบวนการโมเลกลเดยว (unimolecular process)
• กระบวนการสองโมเลกล (bimolecular process)
• กระบวนการสามโมเลกล (termolecular process)32 NOONO
2242 2NOOON
3222 ONOON
12
อนดบของกระบวนการมลฐาน สาหรบกระบวนการมลฐาน อนดบของกระบวนการเทยบกบสารตงตนแตละตวเทากบคาสมประสทธของสารนน
เชน
ป ป 32
232
BAkr
DCBA
67
อนดบของปฏกรยาบอกจานวนอนภาคทเขาทาปฏกรยากนจรงๆ (Molecularity)
ถาอนดบของปฏกรยาไมเทากบส.ป.ส.ในสมการเคมปฏกรยานนไมใชกระบวนการมลฐาน
กระบวนการมลฐานทมอนดบสงๆ เกดไดยาก
การหากลไกปฏกรยา เขยนกลไกของปฏกรยา โดยปฏกรยารวมตองมปรมาณสมพนธถกตอง
หากฎอตรา(จากการทดลอง)
กลไกของปฏกรยาทสอดคลองกบกฎอตราจะเปน
68
กลไกทถกตอง
ตวอยาง จงทานายกฎอตราของปฏกรยาเมอปฏกรยานประกอบดวยขนตอนมลฐานดงน
322 23 ABBA
3.c
2.b
2.a
3
2
2
ABBA
AA
BB
เรว
ชา
เรว
69
ขนกาหนดอตราคอขนทชาทสด b.
กฎอตราของขนกาหนดอตรา คอ r = k[A2]
กฎอตราของปฏกรยา คอ r = k[A2]
3.c 3ABBA เรว
แบบฝกหด จากกลไกปฏกรยา
จงหาปฏกรยารวม
fast 3 Step
fast 2 Step
slow 1 Step
234
4334
3324
3
2
1
MnTlMnTl
MnCeMnCe
MnCeMnCe
k
k
k
)()(2)()(2 334 TlCTlC
70
ปฏกรยารวม ตวเรงปฏกรยา สารมธยนตร กฎอตราของปฏกรยา
)()(2)()(2 334 aqTlaqCeaqTlaqCe 2Mn
43 , MnMn
แบบฝกหด กฎอตราของ 2O3(g) 3O2(g) คอ
กลไกตอไปนสอดคลองกบกฎอตราหรอไม
r = [O
3]2
[O2]
71
O3
O + O2
k1
k -1
O + O3 2 O
2
แบบฝกหด ปฏกรยากฎอตราจากการทดลองคอ
มการเสนอกลไกหลายแบบ แบบไหนเปนไปได และแบบไหนเปนไปไดมากทสด
)(2)()(2 2 gNOBrgBrgNO
22 BrNOkr
72
slow 2 1 Step 12 NOBrBrNONO kMechanism 1
fast 2 2 Step
slow 1 Step2
1
2
22
NOBrNONOBr
NOBrBrNOk
k
Mechanism 2
slow 2 2 Step
fast 1 Step2
2
22
NOBrNONOBr
NOBrBrNOk
k1
k-1Mechanism 3