Elastomers and Composites

Vol. 52, No. 3, pp. 211~215 (September 2017)Print ISSN 2092-9676/Online ISSN 2288-7725

DOI: https://doi.org/10.7473/EC.2017.52.3.211

A Study of Characteristics Variation of Thermally Expandable Microspheres in

Post-polymerization Treatment by Various Initiators

Hae Na You, Ji Hoo Kim, Myeong Woo Kim, Keon Il Kim, and Hyun Duk Park†

Kum Yang Co., Ltd., 81, Nakdong-daero 960 beon-gil, Sasang-gu, Busan 47028, Korea

(Received September 14, 2017, Revised September 20, 2017, Accepted September 26, 2017)

Abstract: Thermally expandable microspheres were used as post-treatment initiators of potassium persulfate, sodium bisul-

fite, and sodium sulfide in order to improve the foaming ability and whiteness when foaming a mixture of thermally expand-

able microsphers and poly(vinyl chloride). Potassium persulfate showed no significant influence on the foaming behavior,

foam expansion, whiteness, and yellowing, whereas in the case of using sodium bisulfite. In particular, sodium bisulfite

demonstrated the best efficiency with 2 wt% treatment. The thermally expandable microspheres prepared herein can provide

excellent foamability and whiteness, and are expected to be applicable in various fields such as general coating and wallpaper.

Keywords: potassium persulfate, sodium bisulfite, thermally expandable microsphere, post-treatment

Introduction

열팽창성 미소구는 액체탄화수소가 3~7 µm 두께의 셀에 감

싸져 있는 형태의 코어-셀 구조로 약 5~50 µm의 평균입도를

갖는 고분자 입자 이다.1 이들 열팽창성 미소구에 포함된 팽

창제는 주로 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사

용되는데, 이들은 열팽창성 미소구 외각의 고분자 연화점

(softening temperature)보다 끓는점이 낮으며, 증기압이 높아

열팽창 미소구에 열을 가하면 팽창전에 비해 부피가 50~100

배로 팽창하는 특성을 가지고 있다.2-4 이러한 특성으로 인해

열팽창성 미소구는 다양한 분야에 적용되고 있다. 일반적으

로 질량 감소, 벌크 증가 또는 탄력성이 개선된 경량 제품과

같은 맞춤형 재료 특성을 달성하는 데 사용된다. 또한, 열팽

창성 미소구를 인쇄 잉크에 첨가하면 벽지, 섬유 및 점자형 인

쇄에 3 차원 질감을 가능하게 한다.1

Acrylonitrile과 methacrylonitrile과 같은 nitrile계열의 단량

체들이 기체 차단성이 우수하기 때문에 일반적으로 열팽창성

미소구의 핵심 단량체로 사용된다.5

하지만 고분자 중합반응은 단량체가 100% 중합체로 전환

되지 않기 때문에 일부 미량의 미반응 단량체가 중합체에 잔

류하게 된다.6 중합 후 중합체 표면에 단량체들이 잔류하게 되

면 중합체의 물성저하를 유도하며, 특히 단량체의 산화로 인

하여 변색을 유발할 수도 있다.7 이러한 이유로 열팽창성 미소

구를 이용하여, 높은 백색도를 요구하는 곳에 적용하는데 있

어서 제한적이다.

이를 완화하기 위하여 중합체에 잔류 모노머 제거를 목적

으로 다양한 방법들이 제안되고 있다. Acrylonitrile copolymer

를 합성 시에 중합온도를 증가시켜 전환율을 향상시키는 방

법으로 잔류 acrylonitrile의 함량을 감소시킨 결과가 있었으나,

열팽창성 미소구 내부에 팽창제가 존재하기 때문에 중합온도

를 상승시키기는 어려 웠다.8 또한, 중합체에 잔류 모노머를

제거 하기 위해 stripping법을 사용하였으나, 이 또한 열팽창

성 미소구가 팽창되어 적용하기에는 무리가 있었다.9

잔류 acrylonitrile을 흡착제를 사용하여 제거한 연구도 있었

으나, 수중에 잔존하는 acrylonitrile의 제거는 효과적이지만

중합체 표면에 미세하게 존재하는 acrylonitrile의 제거는 효과

적으로 진행되지 못하였다.10

Post-polymerization 방법으로 잔존하는 모노머를 제거하는

연구가 일부 진행되었으나, 벽지 및 코팅과 같은 산업분야에

적용하기 위하여 poly(vinyl chloride) 등의 매질에서 동일 내

지는 이상의 발포율을 유지하면서 백색도 향상 및 황변 감소

로 이어지는 post-polymerization의 연구는 진행되지 못하였으

며, 이를 개선하기 위하여 개시제의 종류나 함량에 따른 post-

polymerization을 통해 백색도 향상 및 황변을 개선 시키기 위

한 연구를 진행하였다.

Experimental

1. 열팽창성 미소구의 합성

열팽창성 미소구의 합성방법은 Figure 1과 같이 합성하였†Corresponding author E-mail: hypark042@kyc.co.kr

212 Hae Na You et al. / Elastomers and Composites Vol. 52, No. 3, pp. 211-215 (September 2017)

다. 먼저 수상 분산매는 이온교환수(228 g), sodium chloride

(72 g, GR grade, Junsei), colloidal silica (15 g, SS-SOL 30A,

POC), polyvinylpyrrolidone (1 g, K-30, Samchum Chem.), 10%

sodium nitrite 수용액 (0.7 g, GR grade, Samchum Chem.)을

첨가하여 조제하였다. 유상 혼합물은 acrylonitrile (30 g, EP

grade, Junsei), methyl methacrylate (12 g, GR grade, Junsei),

trimethylopropane trimethacrylate (0.15 g, technical grade,

Sigma-Aldrich), Iso-pentane (16 g, GR grade, Samchum

Chem.) Azobisisobutyronitrile (0.5 g, GR grade, Samchum

Chem.)을 혼합하여 조제하였다. 이후에 수상 분산매와 유상

혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모믹서에 의해 1000

rpm으로 10분간 분산시켜 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을

용량 1리터 가압 반응기에서 질소치환 후, 반응 초기 압력 0.2

MPa로 하여 400 rpm으로 교반하면서 중합온도 60oC에서 16

시간 중합하였다. 중합이 끝난 후 생성물을 여과, 건조하여 열

팽창성 미소구를 얻었다.

합성한 열팽창성 미소구의 열팽창 특성은 열팽창분석기

(TA instrument, TMA Q400)를 사용하여 50oC에서 250oC까

지 10oC/min.의 승온 속도로 가열하면서 팽창이 개시되는 온

도(Tstart), 최대 팽창에 도달된 때의 온도(Tmax), 최대 팽창에 도

달했을 때의 높이(Dmax)를 측정하였다. 합성한 미소구의 표면

은 전자주사현미경(Seron, SEM AIS2300C)과 광학현미경

(Nikon, E200LED)을 이용하여 촬영을 하였다. 또한, 합성한

미소구의 평균입자 사이즈(D50)는 입도분석기(Malvern, Master-

sizer 2000S)를 이용하여 측정하였다.

2. Post-polymerization

열팽창성 미소구를 중합시킨 후, potassium persulfate,

sodium bisulfide, sodium sulfite와 같은 개시제를 첨가하고 용

기를 밀폐시키고 5시간 동안 70oC로 반응시켰다. 반응이 끝

난 후 생성물을 여과, 건조하여 후처리 된 열팽창성 미소구를

얻었다.

3. PVC 졸 발포 시험

합성한 열팽창성 미소구의 poly(vinyl chloride) (PVC) 졸

발포 시험은 PVC (100 g, LG화학, LP170), 디옥틸프탈레이

트(60 g, Sigma-Aldrich) 중질탄산칼슘(40 g Sigma-Aldrich),

BZ810P-5 (1 g, Songwon)를 혼합하여 PVC 졸을 형성한 후 형

성된 PVC 졸에 건조된 열팽창성 미소구 1 g을 추가로 첨가

한 후 블렌드 하여 혼합물을 제조하였다. 이후 제조한 혼합물

을 벽지위에 200 µm 두께로 코팅하였다. 코팅된 시편은 110oC에서 겔화시키고, 겔화 된 시편을 두께 측정기로 측정하였

다. 이후 겔화 시킨 시편을 200oC에서 발포 후 두께를 측정

하여 팽창전과 팽창후의 두께를 나누어 팽창비를 계산하였다.

4. 색차계에 의한 시험편의 변색측정

PVC 졸 발포 시편의 명도, 색상 및 채도를 측정하기 위해

색차계(Konika Minolta, CM-2500d)를 이용하여 Whiteness

index (WI)값과 황변도(b)값을 측정하였다.

Results and Discussion

1. 합성한 열팽창성 미소구의 형상비교

Figure 2(a)는 개시제로 처리 하기 전의 미소구를 현미경으

Figure 1. Preparation process of thermally expandable micro-

spheres.

Figure 2. Microscopic images of microcapsules (a) None, (b)

Potassium persulfate, (c) Sodium bisulfite, and (d) Sodium sulfide.

A Study of Characteristics Variation of Thermally Expandable Microspheres in Post-polymerization Treatment by Various Initiators 213

로 찰영한 것이며, (b), (c), (d)는 각각 potassium persulfate,

sodium bisulfite, sodium sulfide 개시제를 1 wt%로 후처리한

미소구이다. Figure 2(b), (c)는 Figure 2(a)와 비슷한 형상을 보

이나, Figure 2(d)의 경우 열팽창성 미소구를 후처리한 후에 입

자들이 서로 뭉쳐서 열팽창성 미소구들 사이의 간격이 굉장

히 넓게 분포 되어 있는 것을 확인 할 수 있으며, 이는 sodium

sulfide로 후처리 시, 열팽창성 미소구 외부 붕괴로 인해 내부

의 탄화수소가 유출되어 다른 개시제의 후처리에 비해 뭉쳐

져 있는 것으로 보여진다.

2. 합성한 열팽창성 미소구의 열팽창 특성비교

개시제로 후처리한 열팽창성 미소구의 물성 결과는 Table

1에서 보이는 바와 같이 개시제의 사용으로 인해, 체적변화가

거의 발생되지 않은 sodium sulfide를 제외하고는 Tstart는 차이

가 없었고, sodium bisulfite의 Tmax가 가장 높았다. Sodium

sulfide의 Dmax는 다른 개시제에 비해 현저히 낮은 수치를 나

타내었고, 이는 후처리시 열팽창성 미소구내 탄화수소가 붕

괴된 외곽벽으로 유출되어 발포역할을 제대로 하지 못한 것

으로 보인다.

개시제로 후처리한 열팽창성 미소구의 TMA curve를

Figure 3에 나타내었고, 후처리하기 전과 비교할때, potassium

persulfate는 체적변화가 적었고, sodium bisulfite의 경우 약간

의 체적 증가를 보였다. Sodium sulfite의 경우 체적 증가가 상

대적으로 낮았고, 이는 후처리 과정에서 열팽창성 미소구 외

곽 고분자의 기체 차단성을 낮게 하여 내부 탄화수소가 유출

되어 체적 변화가 거의 일어나지 않은 것으로 보인다. Sodium

bisulfite로 후처리한 경우에는 잔류 모노머의 제거가 효과적

으로 이루어져 다른 개시제로 후처리한 경우와 비교시, 단위

질량당 열팽창성 미소구 자체 함량이 높아져 체적변화가 가

장 큰 것으로 보인다.

Figure 4는 합성한 열팽창성 미소구에 대해, SEM을 이용하

여 촬영한 결과이다. 합성한 열팽창성 미소구는 형태가 다소

일그러진 구형의 형태를 가지는 것을 볼 수 있다. 이는 합성

시 가교제에 의해서 캡슐형상이 구형에서 점차적으로 일그러

진 형태의 미소구로 변형 된다고 보고 되고 있다.3 본 연구에

서 합성한 캡슐 역시 첨가한 가교제에 의해서 이러한 형상을

가지는 것으로 판단된다. Potassium persulfate, sodium bisulfate

로 후처리한 경우, 후처리 전의 열팽창성 미소구 Figure 4(a)

와 이미지상에서 특이점이 보이지 않으나 sodium sulfide를 이

용하여 후처리를 진행한 경우 Figure 4(d)의 이미지와 같이, 열

팽창성 미소구 입자의 외곽이 붕괴되어 내부의 팽창제 역할

을 하는 탄화수소가 유출됨에 따라 열을 가해도 발포가 거의

이루어 지지 않은 것으로 판단 된다.

3. PVC 졸 발포 시험

벽지분야에 열팽창성 미소구가 적용될시 가장 많이 사용되

는 매질인 PVC 졸에 적용하기 위해, 각각의 개시제로 후처리

전후 열팽창성 미소구들을 PVC 졸에서 발포시켜 얻어진 발

포 배율과 색차계 분석결과를 Table 2에 나타내었고, 후처리

하지 않은 열팽창성 미소구의 경우 발포 배율은 230배 였으

며, potassium persulfate, sodium bisulfite로 처리한 미소구의

발포 배율은 다소 증가한 경향을 보였다. 반면 sodium sulfide

로 후처리한 시편은 거의 발포가 이루어지지 않았다. 황변값

을 의미하는 b값은 sodium bisulfite, potassium persulfate,

none, sodium sulfide 순으로 낮았으며, WI의 경우는 sodium

bisulfite, none, potassium persulfate, sodium sulfide 순으로 높

았다. 이 결과로 sodium bisulfite로 후처리한 열팽창성 미소

구가 발포배율 물성이 높으면서, 백색도 향상 및 황변의 변화

정도가 낮은 것을 확인 할 수 있다.

4. Sodium bisulfite 함량에 따른 특성변화

Sodium bisulfite로 후처리 후, PVC 졸 시험에서 높은 발포

배율과 백색도 및 황변에 있어서 우수한 성능을 보임에 따라

함량별로 달리 처리한 열팽창성 미소구들의 TMA curve를

Figure 5에 나타내었으며, 그 결과를 정리하여 Table 3에 나타

Table 1. Comparison of Expandable Properties

Properties NonePotassium

persulfate

Sodium

bisulfite

Sodium

sulfide

Tstart (oC) 144.98 144.37 144.58 149.38

Tmax (oC) 161.12 161.53 164.25 157.38

Dmax (µm) 2588 2329 2859 158

Particle size (µm) 24.39 27.61 21.85 22.32

Figure 3. TMA for thermally expandable microspheres prepared

with different post-treatment.

214 Hae Na You et al. / Elastomers and Composites Vol. 52, No. 3, pp. 211-215 (September 2017)

내었다. Table 3에서 보듯이 2 wt% 함량이 투입 되었을때, 가

장 높은 체적변화를 나타내었다.

또한, Table 3에 나타나 있는 입자 크기의 경우, 2 wt% 함

량의 sodium bisulfite로 열팽창성 미소구를 후처리 하였을 때

가장 작은 입자 크기를 확인 할 수 있었다.

Conclusion

열팽창성 미소구가 poly(vinyl chloride) 등의 매질에서 우수

한 발포배율과 백색도를 향상시키기 위해서 중합후 potassium

Figure 4. SEM images (×500, ×2500) of thermally expandable microspheres (a) None, (b) Potassium persulfate, (c) Sodium bisulfite,

and (d) Sodium sulfide.

Table 2. Results of PVC Sol Test

Properties NonePotassium

persulfate

Sodium

bisulfite

Sodium

sulfide

Expansion ratio (%) 230 233 242 140

Whiteness index (WI) 81.68 82.38 83.75 78.5

Yellowing (b) 13.98 12.91 11.48 17.93

A Study of Characteristics Variation of Thermally Expandable Microspheres in Post-polymerization Treatment by Various Initiators 215

persulfate, sodium bisulfite, 그리고 sodium sulfide의 개시제로

후처리하였다. Potassium persulfate와 sodium bisulfite를 사용

하여 후처리한 경우에는 발포거동에 큰 차이가 없었으며,

sodium sulfide로 후처리한 경우에는 발포가 거의 일어나지 않

았다. Sodium bisulfite를 사용한 경우에는 백색도 및 황변도

가 다른 개시제로 후처리 한 경우보다 우수하였다. PVC 졸 매

질에서 발포배율이 가장 우수하면서, 백색도 향상 및 황색 변

화정도가 적었던 sodium bisulfite를 첨가량에 변화를 주어 시

험을 진행하였고, 그 중 2 wt% 처리한 경우에 체적 변화율이

가장 좋았으며, 이로부터 제조된 열팽창성 미소구는 우수한

발포성과 백색도를 제공할 수 있어, 코팅, 벽지 분야에 다양

하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgments

본 연구는 중소기업청의 월드클래스300프로젝트 R&D지원

사업(S2433278)의 지원을 받아 수행된 연구입니다.

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Figure 5. Effect of Sodium bisulfite contents to the expandable

properties.

Table 3. Effect of Sodium Bisulfite Content to the Expandable

Property and Particle Size

Content (wt%) 0 1 2 3

Tstart (oC) 144.98 144.58 144.16 143.01

Tmax (oC) 161.12 164.25 163.78 159.05

Dmax (µm) 2588 2859 3250 172

Particle size (µm) 24.39 21.85 18.31 20.70