ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7...
Transcript of ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7...
![Page 1: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/1.jpg)
ЛЕКЦИЯ № 1Теория матриц
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
Харьковский национальный университетимени В.Н.Каразина
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
![Page 2: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/2.jpg)
2
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
N
2
1
a
aa
ar ( )N21 aaaa Kr=
bac +=⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
N
2
1
N
2
1
N
2
1
b
bb
a
aa
c
cc
KKK
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
N
2
1
a
aa
a ( )N21 aaaa K=+
++ aa
![Page 3: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/3.jpg)
3
ac λ=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ
λλ
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
N
2
1
N
2
1
N
2
1
a
aa
a
aa
c
cc
KKK
cba =⋅
( ) ∑=
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅=N
1iii
N
2
1
N21 ba
b
bb
aaacK
K bac ⋅= +
Скалярное произведение
![Page 4: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/4.jpg)
4
0baba =⋅=⋅ +rr
1aaaa =⋅=⋅ +rr
NN2211N21
N
2
1
eaeaea
1
00
a
0
10
a
0
01
a
a
aa
rK
rr
KK
KKK+++=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
++
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
Понятие базиса
Понятие ортогональности
И нормировки
![Page 5: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/5.jpg)
5
( ) 1000011
0
01
001ee 11 =⋅++⋅+⋅=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅=⋅ KK
K
( ) 0001001
0
10
001ee 21 =⋅++⋅+⋅=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅=⋅ KK
K
ijji ee δ=⋅rr
![Page 6: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/6.jpg)
6
ji cee =
Линейная независимость базисных векторов
∑≠
≠ik
kki ece
NN33221 XcXcXcX +++= K
![Page 7: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/7.jpg)
7
Матрица задает преобразование
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
NN2N1N
N22221
N11211
AAA
AAAAAA
K
KKKK
K
K
![Page 8: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/8.jpg)
8
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
N
2
1
NN2N1N
N22221
N11211
N
2
1
a
aa
AAA
AAAAAA
b
bb
K
K
KKKK
K
K
K
Aab =
∑=j
jkjk aAb
Умножение матрицы на вектор
+Aa
![Page 9: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Aab =Bbc =
BAac =то есть в целом
Dac =ABD ⋅=
jj,k
kjiki aABc ∑=
∑=k
kjikij ABD
Произведение двух матриц
![Page 10: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/10.jpg)
10
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
000
000000
0
K
KKKK
K
K
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
100
010001
I
K
KKKK
K
K
aaIrr
=⋅
0a0rr =⋅ А + 0 = А
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
NN
22
11
A00
0A000A
K
KKKK
K
K
Специальные типы матриц
нулевая
единичная
диагональная
![Page 11: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/11.jpg)
11
Симметричная матрица – соответствующиенедиагональные элементы равны:(А12=А21, А13=А31...).
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
NNN1N1
N12212
N11211
AAA
AAAAAA
K
KKKK
K
K
.
Сложение. Складывать можно только матрицыодинаковых размерностей А+В=С
ijijij BAC +=
Специальные типы матриц
![Page 12: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Свойства сложения:Переместительный закон
А+В=В+ААссоциативный
(А+В)+С=А+(В+С)
Произведение матрицы на числоС = λ ⋅ А:
ijij AC λ=
![Page 13: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Свойства произведения матрицы на число(ассоциативность):
λ (А+В)= λ А + λ В(γ+λ) А = γ А + λ А
(γλ) А = γ (λ А)
∑=k
kjikij BAC
(m x ℓ)=(m x n)⋅ (n x ℓ)
Чтобы матрицы можно было перемножать необходимо,чтобы размерности матриц удовлетворяли определеннымсоотношениям
С A B
![Page 14: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/14.jpg)
14
)CB(AB)·C(A =
⎭⎬⎫
+=++=+
ACABC)B(ABCACB)·C(A
[ ] 0BAABB,A - ≠−=
Cвойства произведения матриц:
(ассоциативность)
(дистрибутивность)•В общем случае матрицы не коммутируют
![Page 15: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/15.jpg)
15
Ранг матрицы ρ(A) – наибольший из порядковневырожденных квадратных матриц порожденныхвычеркиванием строк и/или столбцов исходной матрицы.У вырожденной матрицы детерминант равен нулю (длянее нельзя построить обратную матрицу !).Пример: матрица
.
Можно построить матрицу второго порядка с ненулевымдетерминантом вычеркивая третий столбец
.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
612321
A
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛1221
ρ(A)=2
![Page 16: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/16.jpg)
16
IAAAA 11 == −−
A)A( 11 =−−
11 A1)A( −−
λ=λ
111 AB)AB( −−− =
Взаимно обратные матрицы
Вот такое интересное свойство легко доказать (попробуйте !)
![Page 17: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/17.jpg)
17
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+++
=+++=+++
nnnn22n11n
2nn2222121
1nn1212111
bxA...xAxA................................................
bxA...xAxAbxA...xAxA
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
n
2
1
n
2
1
nn2n1n
n22221
n11211
b...bb
x...xx
A...AA............
A...AAA...AA
bAx =
bAAxA 11 −− = bAx 1−=
Матричная формулировка системылинейных уравнений
![Page 18: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/18.jpg)
18
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=++=+=+
3xxx2xx1xx
321
32
21
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
321
xxx
111110011
3
2
1
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=−
101111
110A 1
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
201
321
101111
110
xxx
3
2
1
Пример: Решите систему линейных уравнений
2x0x1x
3
2
1
===
![Page 19: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/19.jpg)
19
Функции от матриц
Шпур (след, трэйс) матрицы
Норма матрицы
∑=i
iiAs
если
|A|maxA ij1= ∑=
j,i
2ij2
AA {∑=j
iji
3AmaxA
![Page 20: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/20.jpg)
20
Задача на собственные значения
1aa =⋅rr
aaArr
λ= ( )⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛λ=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
n
1
n
1
a
a
a
aA KK
∑=i
iieaa rr
∑∑ λ=i
iii
ii eaeAarr ∑∑ λ=
iiji
iiji eeaeAea rrrr
∑∑ =λ−i
ijii
iji 0eeaeAearrrr
ijji eAeArr
=
n,1j,0a)A( iiji
ji ==λδ−∑
1ai
2i =∑
![Page 21: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/21.jpg)
21
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=λ−+++==++λ−+=+++λ−
0a)A(aAaA00aAa)A(aA0aAaAa)A(
nnn22n11n
nn2222121
nn1212111
K
KKKKKKKKKKKKKK
K
K
0
a
aa
AAA
AAAAAA
n
2
1
nn2n1n
n22221
n11211
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ−
λ−λ−
K
K
KKKK
K
K
.0
a...aa
|IA|
n
2
1
ji =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ−
.0|IA|det ji =λ−
0
AAA
AAAAAA
det
nn2n1n
n22221
n11211
=
λ−
λ−λ−
K
KKKK
K
K
![Page 22: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/22.jpg)
22
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛2112
021
12det =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
λ− 01)2( 2 =−λ−
0342 =+λ−λ 122
242
3444412 ±=
±=
⋅−⋅±=λ
0cc
2112
2
1 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
λ−
⎩⎨⎧
=λ−+=+λ−
0c)2(c0cc)2(
21
21
Пример 1
31 =λ 12 =λ
![Page 23: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/23.jpg)
23
1cc 22
21 =+
⎩⎨⎧
=−=+−0cc0cc
21
21
для 3=λ
21cc 21 ==
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
212
1
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
212
1
3
212
1
2112
⎩⎨⎧
=λ−+=+λ−
0c)2(c0cc)2(
21
21
![Page 24: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/24.jpg)
24
для 1=λ
⎩⎨⎧
=+=+
0cc0cc
21
21
21cc 21 =−=
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−2
12
1
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−=
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
212
1
1
212
1
2112
![Page 25: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/25.jpg)
25
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
110101011
0110
11011
det =⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ−λ−
λ−
( ) 010
1111
11 =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
λ−λ−
( )( ) ( ) 011)1(1 =λ−−−λ−λ−λ−
( )( ) 021 2 =−λ−λλ− 11 =λ
231
24211
3,2±
=⋅+±
=λ 1;2 22 −=λ=λ
Пример 2
![Page 26: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/26.jpg)
26
в течении этого курса мыпознакомимся с множествомпримеров использования
матричной алгебры
![Page 27: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/27.jpg)
Лекция №2Матрицы в описании химических реакций
В.В.ИвановКафедра Химического материаловедения
ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
![Page 28: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/28.jpg)
2
•Векторное представление брутто-формулы молекулы•Матричная запись брутто-формул множества молекул построенных из данного набора атомов.•Атомная матрица и ее ранг.•Cтехиометрическая матрица•Уравнение материального баланса, полнота реакции
Рассматриваемые вопросы
![Page 29: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/29.jpg)
3
СО2, Н2О, С2Н6
(0,1,2), (2,0,1), (6,2,0)
СО2≡
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
210
100
2010
1001
0
Н2О≡⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
102
100
1010
0001
2
С2Н6≡⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
026
100
0010
2001
6
Пример 1
![Page 30: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/30.jpg)
4
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛⋅⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
O0С2H6O1С0H2O2С1H0
OCH
026102210
HCOH
CO
62
2
2
Матричная форма записи
Атомная матрица
![Page 31: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/31.jpg)
5
j
n
1jiji BA ∑
=
β=
Матричная форма записи (в общем виде)
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
βββ
βββββββββ
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
n
2
1
Mn2M1M
n33231
n22221
n11211
M
3
2
1
B
BB
A
AAA
K
K
KKKK
K
K
K
K
соединения
Атомная матрицаБазис (элементы)
М соединений, n элементов
![Page 32: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/32.jpg)
6
векторно-матричное представление атомнойструктуры молекул удовлетворяет аксиомамлинейного векторного пространства
•n базисных векторов векторного пространства{B1, B2,…Bn} линейно независим
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛→
001
H⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛→
010
C⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛→
100
O
•Векторное пространство включает в себя такжевсе возможные вещества молекулы которыхпостроены из атомов вида B1, B2,…Bn.
![Page 33: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/33.jpg)
7
Теорема 1. Если ранг атомной матрицы равен m тобрутто-формулы молекул,описываемые с еепомощью, лежат в пространстве размерности m.Иными словами брутто-формулу любой из такихмолекул можно описать как линейную комбинациюm базисных векторов
Пусть столбцы атомной матрицы нумеруются так:β1, β2,…,βm, βm+1…βn
m cтолбцов – линейно-независимы, оставшиеся n-m столбцов – линейно-зависимые
mm,1m22,1m11,1m1m βν++βν+βν=β ++++ K
mm,2m22,2m11,2m2m βν++βν+βν=β ++++ K…
mm,n22,n11,nn βν++βν+βν=β K
νm+k,l коэффициенты линейных комбинаций
![Page 34: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/34.jpg)
8
νβ=β
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
νν
νννννν
=ν
+
+
+
+
m,nm,1m
3,n3,1m
2,n2,1m
1,n1,1m
0000001001
KK
KKKK
KK
KK
KK
BBBA β=νβ=β=
![Page 35: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/35.jpg)
9
Пример 2
2Н2+О2=2Н2О
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
OH
122002
OHOH
2
2
2 Н2=2НО2=2О
Н2О=2Н+О
β3=β1+½β2,
2)(rank =β 4222002
=⋅=
![Page 36: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/36.jpg)
10
Пример 3 СO2, H2O, H2CO3
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
312102210
COHOH
CO
32
2
2
β3=½β1+2β2 2)(rank =β
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
2102/101
120210
312102210
![Page 37: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/37.jpg)
11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
O2COH
OCH
2102/101
B 21
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
O2COH
120210
COHOH
CO21
32
2
2
½ Н2О, СО2Базисные вектора:
![Page 38: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/38.jpg)
12
).1,0,0,0,0(BC),0,1,0,0,0(BC),0,0,1,0,0(BC),0,0,0,1,0(BC),0,0,0,0,1(BH
44
33
22
11
0
=→=→=→=→=→
Описание структуры (алканы)
Пропан: С3Н8. (СН3-СН2-СН3)
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
00128
CCCCH
B
4
3
2
1
![Page 39: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/39.jpg)
13
Описание уравнений химических реакций
314
53
4321
AA2A3A2A
AA2A3A
+→→
+→+
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=−−=−
=−−+
0AA2A30A2A
0AA2A3A
314
53
4321
![Page 40: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/40.jpg)
14
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=α++α+α==α++α+α=α++α+α
0AAA00AAA0AAA
MLM22L11L
MM2222121
MM1212111
K
KKKKKKKKKKK
K
K
В общем видеL уравнений реакций и M веществ
0
A
AA
M
2
1
LM2L1L
M22221
M11211
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααα
αααααα
K
K
KKKK
K
K
Стехиометрическая матрица
![Page 41: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/41.jpg)
15
0B =αβ
0=αβ
Теорема 2: Дано множество M веществ A1, A2,…AMобразованных набором независимых m атомных составляющих B1, B2,…,Bm (m – ранг атомной матрицы). Тогда число “правильных” уравнений, которые связывают вещества A1, A2,…AM равно M-m.
0j
jikj =βα∑
0
A
AA
M
2
1
LM2L1L
M22221
M11211
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααα
αααααα
K
K
KKKK
K
K
![Page 42: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/42.jpg)
16
Стехиометрическое правило Гиббса:Пусть М – число реагентов. L – число реакций, которые связывают реагенты. Атомная матрица имеет размер М×n и имеет ранг m (n≥m). Тогда стехиометрическаяматрица имеет размер L×M и имеет ранг который непревышает М-m. Число независимых реакций в системе М - m.
mML −=
![Page 43: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/43.jpg)
17
Пример 4синтез коксового газа:CH4+H2O = CO + 3H2
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
002110102014
HCO
OHCH
2
2
4
rank(β)=3 L=4-3=1 реакция
Сколько линейно-независимых реакций ?Записать уравнения реакций
![Page 44: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/44.jpg)
18
Пример 5
Даны атомы H,C,O. Вещества СН4, СН2О, О2, Н2О. Тогда n=3, M=4.
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
102200112014
OHO
OCHCH
2
2
2
4
Ранг m=3. L = M – m = 4 – 3 =1 уравнение реакции
0OHOOCHCH 24232241 =α+α+α+α
( ) 0
102200112014
4321 =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
αααα
![Page 45: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/45.jpg)
19
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+α=α+α
=α+α+α
020
0224
432
21
421
( ) 0
102200112014
4321 =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
αααα
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+αα−=α
α−=α+α
02
2
432
12
142
α1=1⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+α−=α−=α+α
021
2
432
2
42
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α−=α−=α
111
3
2
4
![Page 46: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/46.jpg)
20
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α−=α−=α
111
3
2
4
α1=1
0OHOOCHCH 2224 =−+−
0OHOOCHCH 24232241 =α+α+α+α
2422 OCHOHOCH +=+
![Page 47: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/47.jpg)
21
Пример 6Н2, Вr2, НBr
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
BrH
112002
HBrBrH
2
2
3 – 2 = 1 уравнение
0HBrBrH 32221 =α+α+α ( ) 0112002
321 =⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ααα
⎩⎨⎧
=α+α=α+α
0202
32
31
⎩⎨⎧
α−=αα−=α
32
31
22
0HBr2BrH 22 =−+
HBr2BrH 22 =+
![Page 48: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/48.jpg)
22
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
BrH
1120100201
HBrBrBrHH
2
2
Пример 7
L=M-m=5-2=3 уравнения
( ) 0
1120100201
54321 =
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααααα
⎩⎨⎧
=α+α+α=α+α+α
0202
543
521
⎩⎨⎧
α−α−=αα−α−=α
543
521
22
![Page 49: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/49.jpg)
23
0HBrBrBrHH 5243221 =α+α+α+α+α
⎩⎨⎧
α−α−=αα−α−=α
543
521
22
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=100
eq3010
eq2,001
eq1
5
4
2
5
4
2
5
4
2
100010120
001102
rd3nd2st1
5
4
3
2
1
αα
−−αα
−−α
⎪⎩
⎪⎨
⎧
↔+↔↔
HBrBrHBrBr2HH2
2
2
![Page 50: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/50.jpg)
24
Иной выбор независимых переменных
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α−=α
=α=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=11
0eq3
110
eq2,001
eq1
5
4
2
5
4
2
5
4
2
110110
130001112
rd3nd2st1
5
4
3
2
1
α−α
−αα
−−−α
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+↔++↔+
↔
HBrBrBrHHBrBrBr3H
HH2
2
2
2
![Page 51: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/51.jpg)
25
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=101
eq31
01
eq2,010
eq1
5
4
2
5
4
2
5
4
2
110001112
110310
rd3nd2st1
5
4
3
2
1
+−αα
−−αα
−−α
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+↔++↔+
↔
HBrHBrH3BrHHBrH
BrBr2
2
2
2
Еще один выбор независимых переменных
![Page 52: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/52.jpg)
26
⎪⎩
⎪⎨
⎧
↔+↔↔
HBrBrHBrBr2HH2
2
2
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+↔++↔+
↔
HBrBrBrHHBrBrBr3H
HH2
2
2
2
(1)(2)+(3)(3)-(2)
Как связаны различные решения ?
![Page 53: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/53.jpg)
27
Пример 8
0OHHCOOHCO 34332221 =α+α+α+α +−
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+
− OCH
11031311
01020210
OHHCO
OHCO
3
3
2
2
Rank(β)=3
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
+
+
−
HOH
CO
120101110001
OHHCO
OHCO
2
3
3
2
2
L=4-3=1 уравнение
![Page 54: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/54.jpg)
28
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+α=α+α=α+α
002
0
432
42
31
0OHHCOOHCO 34332221 =α+α+α+α +−
( ) 0
120101110001
4321 =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
αααα
14 =α⎪⎩
⎪⎨
⎧
α=α−α−=αα−=αα−=α
4423
42
31
2
+− +=+ OHHCOOH2CO 3322
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=−=α−=αα−=α
1122
3
2
31
11 −=α
0OHHCOOH2CO 3322 =++−− +−
![Page 55: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/55.jpg)
29
M-m
M
α1 α2
m M-m
m
m
M-m
αβ
β1
β2
Структура стехиометрической и атомной матриц
02211 =βα+βα 1β Невырожденная матрица
![Page 56: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/56.jpg)
30
11221−ββα−=α
02211 =βα+βα
01122
1111 =ββα+ββα −−
В простейшем случае α2=I
1121−ββ−=α
![Page 57: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/57.jpg)
31
α= −β2β1−1 Ι
Сколько (как минимум) нулей в этой матрице ? А вотсколько !
)1mM)(mM()mM()mM( 2 −−−=−−−
Причем в каждой строке их не меньше чем 1mM −−
.
![Page 58: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/58.jpg)
32
Пример 9. Реакция синтеза метанола из СО и Н2 вприсутствии СО2 и Н2О.
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
102210002110114
OHCOHCO
OHCH
2
2
2
3
3)(rank =β 235L =−=
![Page 59: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/59.jpg)
33
210110002
1 =β 114102
2 =β2)12(2det 1 =−=β
012111
220240
001
21
1141021
121 −−−−
=−
−−=ββ−=α −
1001201111
−−−−
=α
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
114102210110002
OHCHOH
COCOH
3
2
2
2
![Page 60: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/60.jpg)
34
OHCHH2CO 32 =+
OHCOHCO 222 +=+ .
1001201111
−−−−
=α
H2 CO CO2 H2O CH3OH
![Page 61: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/61.jpg)
35
Количество вещества в ходе реакции. Уравнение материального баланса
A1 A2
0AA 21 =−x)0(NN)0(NN 2211 =−=−
A12 A2
0AA2 21 =−
)0(NN2
)0(NNx 22
11 −=−
=
X-полнота реакции
![Page 62: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/62.jpg)
36
M21 N,...,N,NN =r
i
ii )0(NNxα−
=
x)0(NN iii α=−
x)0(NN α=−rrr
0AAA MM2211 =α++α+α K
Полнота реакции
x...
)0(NN
)0(NN)0(NN
M
2
1
MM
22
11
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
α
αα
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−−
M
![Page 63: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/63.jpg)
37
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααα
αααααα
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−−
Z
2
1
MZ2M1M
Z22221
Z11211
MM
22
11
x
xx
)0(NN
)0(NN)0(NN
M
L
LLLL
L
L
M
x)0(NNN rrrrα=−=∆
матрице α можно выделить линейно независимые стехиометрическиеуравнения
G~αα =Матрица G называется матрицей превращений
Z реакций
М соединений
0AAA...............................................
0AAA0AAA
MMZ2Z21Z1
M2M222112
M1M221111
=α++α+α
=α++α+α=α++α+α
K
K
K
![Page 64: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/64.jpg)
38
G~~~ αααα ++ =
G~αα =
+α~ Умножаю слева
αα ~~ + Квадратная матрица. Её можно обратить
GG~~~~~~~ 11 == +−++−+ αα)αα(αα)αα(
1)~~ −+αα(
I-матрица
![Page 65: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/65.jpg)
39
G~~~ 1 =+−+ αα)αα(
+−+= α)αα(α# ~~~~ 1 Левая обратная матрица к
x~~Gx~x~N ααα ===∆rr
xN rrα=∆
Пусть ранг матрицы α равен L (ранг стехиометрическойматрицы). тогда можно выбрать L реакций и L веществ. Этивещества называются ключевыми а реакции базисными.
KNr
∆ HNr
∆
α~
Модифицированнаяполнота
![Page 66: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/66.jpg)
40
xNN
2
1
H
K rr
r
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∆∆
αα
xN rrα=∆
⎩⎨⎧
=∆=∆
xNxN
2H
1Kr
r
αα
1α Невырожденная матрица
2α Оставшаяся часть. (Выражается как линейная комбинация строк матрицы )
xNK1
1 =∆−α
K1
12H NN ∆αα=∆ −
1α
![Page 67: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/67.jpg)
41
0NN K1
12H =∆αα−∆ −
)0(N)0(NNN K1
12HK1
12H−− αα−=αα−=Θ
Инвариант реакции:
В матричной форме ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛αα−=Θ −
H
K112 N
NI
![Page 68: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/68.jpg)
42
Теорема 3: Изменение состава в случае множествареакций полностью определяется изменениемконцентраций ключевых веществ, число которых равнорангу стехиометрической матрицы
Теорема 5: Если между М веществами протекает L химических реакций то имеется M-L линейныхкомбинаций концентраций Θ, которые являютсяинвариантами реакций в рассматриваемой системе
Теорема 4: Изменение хим. состава может быть полностью описано с помощью подмножества независимых базисных реакций с модифицированными величинами степени полноты этих реакций.
![Page 69: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/69.jpg)
43
Пример 10. протекают три реакции:
A1 A2
A2 A3
A1 A3
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−−=
110011101
αПо столбцам
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−=
1011
01~α
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=+
2112
1011
01
110011~~ αα ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−+
2112
31)~~( 1αα
Строим левую обратную матрицу
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== +−+
211112
31
110011
2112
31~)~~(~ 1ααα#α
![Page 70: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/70.jpg)
44
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−==
110101
330303
31
110011101
211112
31~G αα#
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
32
31
3
2
1
xxxx
xxx
110101
Gxx~
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
+−−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−===
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
=−
32
21
31
32
31
3
2
1
xxxxxx
xxxx
1011
01x~~Gx~
NNN
)0(NN ααrr
Поскольку ранг стехиометрической матрицы равен двум
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=α
1101
1 ( )102 =α⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=α−
11011
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆
αα=∆ −
2
11123 N
NN ( ) ( ) 21
2
1
2
13 NN
NN
11NN
1101
10N ∆−∆−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆
−−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=∆
![Page 71: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/71.jpg)
45
Пример 11. В системе протекает пять реакций:
Br2 2Br
Br22Br
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H2 + Br
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−−
−−−
−−
=α
011101010121112
0101001110 Н
Н2
BrBr2
HBr
5 веществ и 5 реакций
5)(rank ≠α
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=α
112010110
1 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=α
110101
2
![Page 72: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/72.jpg)
46
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
+−−−
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛α=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
321
2
32
3
2
1
3
2
1
12
xxx2x
xx
xxx
112010110
xxx
]Br[]H[]H[
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−−=α−
011010210
21
11
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∆−∆−
∆−∆+∆=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
αα=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆ −
]H[2]H[
]Br[21]H[]H[
21
]Br[]H[]H[
021211
21
]Br[]H[]H[
]HBr[]Br[
2
222
112
2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=α
110101
2
![Page 73: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/73.jpg)
47
Можно и иначе выбрать ключевые вещества. Например Н2, Br, Br2.
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−−−
=α101
112010
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=α
110110
2
⎩⎨⎧
∆−∆−=∆∆+∆+∆−=∆
]Br[2]Br[]HBr[]Br[2]Br[]H[2]H[
2
22
![Page 74: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/74.jpg)
48
Пример 12. В системе протекает три реакции
242 NF2FN →2332 ClFNFClFNF +→+
ClFNFClFNF 322 +→+
⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−−−
=α
100110
010110112
001
⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ClFClFClFNFNF
FN
2
3
3
2
42
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−−=α
010110112
1 ⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−=α
100110
001
2
Ключевыевещества
неключевые
![Page 75: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/75.jpg)
49
итак ключевые вещества (порядок важен !): 332 ClF,NF,NF
неключевые вещества: ClF,ClF,FN 242
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−−
=αα −
110210
021
21
112
[ ][ ][ ]
[ ][ ][ ]⎟
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
αα=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
−
3
3
21
122
42
ClFNFNF
ClFClF
FN [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]33
332
3242
ClFNFClFClF2NFClF
NF21NF
21FN
∆+∆=∆∆−∆−=∆
∆−∆−=∆
![Page 76: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/76.jpg)
50
в этой задаче обе матрицы 1α и 2α невырождены
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]ClFClFClF
ClF2ClFNFClF2ClFFN2NF
23
23
2422
∆−∆−=∆∆+∆−=∆
∆−∆−∆−=∆
Литература
1. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г., Методы линейной алгебры в физической химии. – М.: из-во московского университета.– 1976. – 360с.
2. Скатецкий В.Г., Математические модели физико-химических процессов
3. Неділько С.А. Математичні методи в хімії
![Page 77: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/77.jpg)
51
The END
![Page 78: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/78.jpg)
52
В реакционной смеси содержатся следующие компоненты:
H2, O2, H2O2, H2O
•Каково число линейно-независимых уравнений ? •Найдите эти уравнения. •Сколько ключевых веществ в этой задаче ?• Найдите связь между концентрациями ключевых и неключевых веществ.
Тест
![Page 79: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/79.jpg)
1
Лекция №3Регрессионный анализ
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
Харьковский национальный университетимени В. Н. Каразина
![Page 80: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/80.jpg)
2
•Корреляции в химии•Понятие о линейной регрессии. •Метод наименьших квадратов. •Дисперсия и коэффициент корреляции. •Методики перекрестного оценивания. •Метод наименьших модулей
Вопросы темы
![Page 81: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/81.jpg)
3
В химии известно множество различных корреляций
ЛипофильностьБиоэффект С -концентрация вещества
концентрациипоглощающихчастиц. [c]
Светопоглощениераствора, оптическаяплотность, D
Температуракипения
Температура плавления
Энергияионизациимолекул, I
Энергия диссоциации
Энергияионизации атомовI
Атомный радиус
Ионный радиусАтомный радиус
Аналитическая формакорреляции
Свойство 2Свойство 1
I10A raar +=Ar Ir
Ilgaarlg 10A +=Ar
dissEIlgaaElg 10diss +=
bp10.melt TaaT +=bpT.meltT
]c[aD 1=
Plg( )C/1lg
( ) 2110 )P(lgaPlgaaC/1lg ++=
![Page 82: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/82.jpg)
4
YNXNN……………3
Y2X22
Y1X11
YX№
xaay 10 +=
Зависимая переменная Независимая переменная
Коэффициенты регрессии
Approximation (англ.) - приближение
![Page 83: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/83.jpg)
5
Геометрический смысл коэффициентов регрессии
xaay 10 +=
α= tga1
![Page 84: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/84.jpg)
6
kk22110 xa...xaxaay ++++=
Полилинейная регрессия(multiple linear regression, MLR)
………
…
…
…
XN2
……
X22
X12
X2
XNk
……
X2k
X1k
Xk
YNXN1N………………
Y2X212
Y1X111
YX1№
![Page 85: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/85.jpg)
7
•Конфлюэнтный анализ – минимизируется сумма квадратов(модулей) длин перпендикуляров опущенных от заданной точкиу к прямой.•Метод наименьших модулей.•Метод наименьших квадратов (МНК) – наиболее популярныйподход.
∑ −=Φi
ii yy
( )∑ −=i
2ii yyF
iy - Теоретическое значение
![Page 86: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/86.jpg)
8
Создатели МНК
Карл Фридрих Гаусс (1794)Адриен Мари Лежандр (1805)
Во многих учебниках воспроизводилсяего портрет в таком виде:
Но этот человек – был мясником(Луи Лежандр), а не математиком. Единственный сохранившийсяпортрет великого математика -шарж
![Page 87: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/87.jpg)
9
Метод наименьших квадратов
2
iiik210 )yy()a,...a,a,a(FF ∑ −==
2
iiikk2i21i10k210 )yxaxaxaa()a,...a,a,a(FF ∑ −++++== K
⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪
⎨
⎧
=∂∂
=∂∂
=∂∂
0aF
0aF
0aF
k
1
0
K
⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪
⎨
⎧
=−++++=∂∂
=−++++=∂∂
=−++++=∂∂
∑
∑
∑
0x)yxaxaxaa(2aF
0x)yxaxaxaa(2aF
0)yxaxaxaa(2aF
iki
iikk2i21i10k
i1i
iikk2i21i101
iiikk2i21i10
0
K
K
K
K
![Page 88: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/88.jpg)
10
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪
⎨
⎧
=++++
=++++
=++++
∑∑∑ ∑∑
∑∑∑ ∑∑
∑∑∑ ∑
iki
iiki
ikki i
ik2i21iik1i
ik0
1ii
i1ii
ikki i
1i2i21i1i1i
1i0
ii
iikk
i i2i21i10
xyxxaxxaxxaxa
xyxxaxxaxxaxa
yxaxaxaNa
K
K
K
K
BaArr
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑
∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑∑
iiki
i1ii
ii
k
1
0
i
2ik
iik1i
iik
i1iik
i
21i
i1i
iik
i1i
xy
xy
y
a
aa
xxxx
xxxx
xxN
KK
K
KKKK
K
K
Метод наименьших квадратов
![Page 89: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/89.jpg)
11
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑
∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑∑
iiki
i1ii
ii
k
1
0
i
2ik
iik1i
iik
i1iik
i
21i
i1i
iik
i1i
xy
xy
y
a
aa
xxxx
xxxx
xxN
KK
K
KKKK
K
K
Предполагаем, что матрица невырождена
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑
∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑∑
iiki
i1ii
ii
i
2ik
iik1i
iik
i1iik
i
21i
i1i
iik
i1i
k
1
0
xy
xy
y
xxxx
xxxx
xxN
a
aa
K
K
KKKK
K
K
K
-1
Метод наименьших квадратов
![Page 90: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/90.jpg)
12
xaay 10 +=Частный случай
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑∑
∑∑∑
iii
ii
1
0
i
2i
ii
ii
xy
y
aa
xx
xN
2
ii
i
2i
i
2i
ii
ii
xxNxx
xNdetD ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛= ∑∑∑∑
∑
D
xxyxy
D
xxy
xy
a ii
iii
i
2i
ii
i
2i
iii
ii
ii
0
∑∑∑∑∑∑∑∑
−==
D
xyxyN
D
xyx
yN
a ii
ii
iii
iii
ii
ii
1
∑∑∑∑∑∑
−==
![Page 91: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/91.jpg)
13
1201yx
∑∑∑∑ ====i
iii
2i
ii
ii ,2xy,5x,3x,1y
2
ii
i
2i
ii
iii
i
2i
ii
0
xxN
xxyxya
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−
−=
∑∑
∑∑∑∑2
ii
i
2i
ii
ii
iii
1
xxN
xyxyNa
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−
−=
∑∑
∑∑∑
11
3251a0 −=⋅−⋅
= 11
3122a1 =⋅−⋅
=
x1y +−=
Пример №1
По двум точкам однозначно проводим прямую
![Page 92: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/92.jpg)
14
Пример № 2 набор из N измерений (x1, x2, x3,…, xN, )
Найти методом МНК такую величину а0, чтобы функция F(а0)2
i0i0 )ax()a(FF ∑ −==
0)ax(2aF
i0i
0
=−=∂∂ ∑
0Nax 0i
i =−∑
xN
xa i
i
0 ==∑
Среднее значение !
была минимальна(сумма квадратов расстояний от точки а0 до точек хi):
![Page 93: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/93.jpg)
15
Пример № 3
Светопоглощение раствора зависит отконцентрации поглощающих свет частиц
(закон Бугера-Ламберта-Берра.)
xay 1 ⋅=
∑ −=i
2i1i1 )xay()a(F 0x)xay(2
aF
iii1i
1
=−−=∂∂ ∑
0xaxyi
2i1
iii =− ∑∑
∑∑
=
i
2i
iii
1 x
xya
![Page 94: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/94.jpg)
16
32
11
00.01
Y(поглощение)X(10-3 моль/л)
∑∑
=
i
2i
iii
1 x
xya
∑∑ =≈i
iii
2i 7xy,5x
4.157a1 ==
x4.1y ⋅=
![Page 95: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/95.jpg)
17
Нелинейные зависимости (линеаризируемые)
kik
2i2i10i xaxaxaay ++++= K
kk
221 xx,,xx,xx === K
i1xa0i eay ⋅=
i10i xaalnyln +=
ii x,yln
Задача линейна вкоординатах
ikk2i21i10i xaxaxaay ++++= K
1ai0i xay ⋅=
i10i xlnaalnyln +=
Задача линейна вкоординатах
ii xln,yln
![Page 96: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/96.jpg)
18
2
iii )yy(F ∑ −=
Особенность задачи МНК
baxy +=
a/)by(x −=
ybx 1=Вернемся к примеру №3 (слайд 15)
103311yi
2i =⋅+⋅=∑ 7.0
107b1 ==
∑∑
=
i
2i
iii
1 y
xyb
7143.04.1/1a/1b 11 ==≈
Находим b1
Из первого уравнения регрессии (см. слайд 16) различаются !
x4.1y ⋅=
![Page 97: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/97.jpg)
19
Меры адекватности полученных уравнений
pN
)yy(i
2ii
2
−
−=σ
∑
1kp += – число подгоняемых параметров линейной регрессии
2N = 2p =
дисперсия не определена002 =σ
.
2SD σ=σ= Standard Deviation
В случае:
![Page 98: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/98.jpg)
20
2.8321.411
0.01400.01
(погл.) теор.
(погл.) эксп
x(10-3 моль/л)
Для примера № 3
( )
( ) ( ) 1.004.016.0212.04.0
21
)8.23()4.11(21)yy(
131
22
i
222ii
2
=+=+=
=−+−=−−
=σ ∑
32.0SD ≈σ=
x4.1y ⋅=
Точность=±0.32
yy
![Page 99: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/99.jpg)
21
коэффициент корреляции(множественный коэффициент корреляции)
Насколько согласуются изменения произвольных величинx и y ?
Эти величины могут существенно отличаться друг от другаСредние величины x y
N
xx i
i∑= N
yy i
i∑=
Центрирование: xxi − yyi −
{ }N21 x,.......x,xx ={ }N21 y,.......y,yy =
Нормирование:∑ −
−=
i
2i
ii
)yy(yyy
∑ −
−=
i
2i
ii
)xx(xxx
∑ =i
2i 1x ∑ =
i
2i 1y
![Page 100: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/100.jpg)
22
∑
∑−−
−−=
i
2i
2i
iii
x,y)xx()yy(
)xx)(yy(r 1r0 ≤≤
|r| < 0.9“плохие”0.95 ≤ |r| < 0.98“удовлетворительные”0.98 ≤ |r| ≤ 0.99“хорошие”|r| > 0.99“отличные”
∑ −
−→
i
2i
ii
)yy(yyy
∑ −
−→
i
2i
ii
)xx(xxx
коэффициент корреляции(множественный коэффициент корреляции)
Скалярное произведение двух нормированных (и центрированных) векторов.
![Page 101: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/101.jpg)
23∑ −−= −i
ii1N1
x,y )xx)(yy(c(Ко – Вариация – согласованное изменение)
Примеры
![Page 102: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/102.jpg)
24
![Page 103: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/103.jpg)
25
.
Процедура LOO (Leave-one-out cross-validation)Перекрестное оценивание (Скользящий контроль)
3.2672.2671.267
Y(calc)
2.1Y=0.3x+1.23.53Y=x+0.5Y=1.7x-1.6
eqs.
2.51.820.11.51
Y(pred)YXy = x + 0.2667R2 = 0.8596
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0.8 1.3 1.8 2.3 2.8 3.3
( )57.033.033.0
)267.35.3()267.28.1()267.15.1(
)yy(23
1
222i
2ii
2
=≈σ≈
−+−+−
=−−
=σ ∑Calculated
Predicted
1.241.441.42 =≈σ=σ
![Page 104: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/104.jpg)
26
О выборе аппроксимирующей Функции
constxy
=∆∆baxy +=
1ii yyy −−=∆
1ii xxx −−=∆
constxlnyln
=∆∆1a
0xay =
constx
yln=
∆∆x
10aay =
constxy
2
2
=∆∆2
210 xaxaay ++=
constxyx
=∆
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆
xaaxy
10 +=
adxdy
=
![Page 105: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/105.jpg)
27
Требуется описать аналитически заданную на некотороминтервале функцию другой (более удобной) функцией
∑ ζ−α− ≈i
ri
r 2ieCe
∫ ∑∞
ζ−α− ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=
0
2
i
ri
r dreCeJ2
i
Пример № 4
2x)x(y = [ ]10x ÷=
xa)x(f 1=0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Y
X
( )∫ −=1
0
21
21 dxxax)a(F
STO =N GTO
![Page 106: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/106.jpg)
28
( ) ∫∫∫∫ +−=+−=1
0
221
1
0
31
1
0
41
0
221
31
41 dxxadxxa2dxxdxxaxa2x)a(F
31a
21a
51
3xa
4xa2
5x)a(F 2
11
1
0
321
1
0
4
1
1
0
5
1 +−=+−=
032a
21
da)a(dF
11
1 =+−= 75.043a1 ==
x75.0)x(y =
( )∫ −=1
0
21
21 dxxax)a(F
![Page 107: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/107.jpg)
29
2xy =
110.810.90.640.80.490.70.360.60.250.50.160.40.090.30.040.20.010.1
00X
∑∑
=
i
2i
iii
1 x
xya
∑∑
=
i
2i
i
3i
1 x
xa
7857.0a1 ≈
Приближенная аппроксимация параболы линейной функциейна заданном интервале (дискретный «по точкам» МНК)
75.043a1 ==Напомним. Tочное значение:
![Page 108: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/108.jpg)
30
Недостатки МНК(не робастность)
МНМ
МНК1/ λ
ET
![Page 109: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/109.jpg)
31
Метод наименьших модулей (МНМ)
2
iiik210 )yy()a,...a,a,a(FF ∑ −==
2
iiiik210 )yy(p)a,...a,a,a(FF ∑ −==
2i
i1p
σ=
iii yy
1p−
=
МНК
Взвешенный МНК
∑∑ −=−−
==i
iii
2ii
iik210 yy)yy(
yy1)a,...a,a,a(WW
МНМ
![Page 110: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/110.jpg)
32
Пример о среднем
∑ −==i
0i0 ax)a(WW
∑∑ −−
=−==i
20i)1(
0ii0i10 )ax(
ax1ax)a,a(WW
∑ =−−
−=∂∂
i0i)1(
0i0
0)ax(ax
12Wa
∑
∑
−
−=
i)1(
0i
i)1(
0i
i
0
ax1
axx
aε≤− − )1k(
0)k(
0 aa∑
∑
−
−
−
−=
i)1k(
0i
i)1k(
0i
i
)k(0
ax1ax
x
a
Итерационная процедура (лат. Iteratio - повторение)
![Page 111: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/111.jpg)
33
Пример со светопоглощением описанный выше
i1i XaY =
∑=
−−
=N
1i
2i1i
i)1(
1i1
)1(1 )xay(
xay1)a,a(W
0aW
1
=∂∂
∑
∑
−
−
−
−=
i i)1k(
1i
2i
i i)1k(
1i
ii
)k(1
xayx
xayxy
a
![Page 112: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/112.jpg)
34
32.8321.51.411
0.0150.01400.01
y (МНМ) теор.
y (МНК) теор.
y (погл.) эксп.
X(10-3 моль/л)
x5.1y ⋅=МНМ
x4.1y ⋅=МНК
![Page 113: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/113.jpg)
35
Литература
1. Поллард Дж., Справочник по вычислительным методамстатистики, М.Финансы и статистика, 1982, 344 с.
2. Лоусон Ч., Хенсон Р.,Численное решение задач методанаименьших квадратов, М.”Наука”, 1986, 230 с.
3. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии, М. Финансы и статистика, 1981, 302 с.
4. А.И.Лесникович, С.В.Левчик, Корреляции в современнойхимии, Минск, Университетское, 1989
5. Н.Ф.Степнов, М.Е.Ерлыкина, Г.Г.Филиппов, Методылинейной алгебры в физической химии, из-во московскогоуниверситета, 1976, 360 с.
6. Мудров В.И., Кушко В.Л. Метод наименьших модулей, М.Знание, 1971, 59 с.
7. Мудров В.И., Кушко В.Л. Методы обработки измерений, М.Советское радио, 1976, 190 с.
МНМ
![Page 114: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/114.jpg)
36
«Истинное знание заключается в том, чтобы знатьпочему вещи такие какие они есть, а не только в томкакие они»сэр Исайя Берлин. (6 июня1909, Рига — 5 ноября 1997, Оксфорд ) Английский философ
![Page 115: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/115.jpg)
Лекция №4Аддитивные методы расчета физико-химических свойств.
Матричная формулировка МНК.
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ для хіміків”
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина
В. В. ИвановКафедра химического материаловедения
Last updated: 1/12/2013
![Page 116: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/116.jpg)
2
Химики любят аддитивные схемы
3CHCF 3Y+Y3+2Y=Y
CH
F
CH3CH3
F CH3
![Page 117: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/117.jpg)
3
j
n
1jiji BA ∑
=
β=j
k
1jiji BnA ∑
=
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
Mk2M1M
k22221
k11211
nnn
nnnnnn
N
L
LLLL
L
L
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
N
2
1
B...BB
B∑=
=k
1jjiji )B(xn)A(y
∑=
=k
1jjiji xny
Свойство молекулы:
)B(xx),A(yy jjii ==Свойство фрагмента:Свойство молекулы:
jinмолекула
фрагмент
Кол-во фрагментов в молекуле
![Page 118: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/118.jpg)
4
)B(x)B(x)BB(x mlml +=+)Ba(x)B(xa ll ⋅=⋅
∑=
=k
1jjiji xny
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+++
=+++=+++
MkMk22M11M
2kk2222121
1kk1212111
yxnxnxn..............................
yxnxnxnyxnxnxn
K
K
K
![Page 119: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/119.jpg)
5
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
M
2
1
k
2
1
Mk2M1M
k22221
k11211
y
yy
x
xx
nnn
nnnnnn
LL
L
LLLL
L
L
Y=NX
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+++
=+++=+++
MkMk22M11M
2kk2222121
1kk1212111
yxnxnxn..............................
yxnxnxnyxnxnxn
K
K
K
![Page 120: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/120.jpg)
6
Пример Физико-химические свойства насыщенныхуглеводородов. Структурные фрагменты насыщенныхуглеводородов можно классифицировать таким образом
CH3 1n 1x
CH2 2n2x
CH 3n3x
4n 4x
Тип атома Кол-во атомов Инкремент
4i43i32i21i1i xn+xn+xn+xn=y
![Page 121: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/121.jpg)
7
1n 2n 3n 4n№ Эксп.1 Этан 2 0 0 0 3522 Пропан 2 1 0 0 5853 Бутан 2 2 0 0 10564 2-метилбутан 3 1 1 0 12935 2-метилпропан 3 0 1 0 10586 2,2-диметилпропан 4 0 0 1 12977 2,2-диметилбутан 4 1 0 1 1531
Теплоты сгорания алканов ( )molkcalH∆
![Page 122: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/122.jpg)
8
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
129710581293585
xxxx
1004010301130012
4
3
2
1
597x533x235x175x
4
3
2
1
====
CH3CH
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
molkcal1998533123541753H =⋅+⋅+⋅=∆
экспериментальная величина равнаmolkcal2000H =∆
.
Y=NX
YN=X 1−
![Page 123: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/123.jpg)
9
Y=XN
M
k
NX k
= Y M
N
N+
=
M
k
k
MN+N
k
k
![Page 124: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/124.jpg)
10
YN=XNN ++
YN)N(N=X +1+ −
NT N( ) 1−NT⋅ Y⋅
175.75
312.833
491.833
554.583
⎛⎜⎜⎜⎜⎝
⎞⎟⎟
⎠
=
molkcal22708.49118.31248.1753H =⋅+⋅+⋅=∆
(относительная ошибка 13%)
Y=NX
597x533x235x175x
4
3
2
1
====
YN)NN(=XNN)NN( +1++1+ −−
II
![Page 125: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/125.jpg)
11
1n 2n 3n 4nH∆ H∆
№Эксп.
Теор(addtive
)
Теор–эксп
%ошибка
1 Этан 2 0 0 0 352 351.5 -0.5 0.1
2 Пропан 2 1 0 0 585 664.3 79.3 14
3 Бутан 2 2 0 0 1056 977.2 -78.8 7.5
4 2-метилбутан 3 1 1 0 1293 1332 39 3
5 2-метилпропан 3 0 1 0 1058 1019 -39 3.7
6 2,2-диметилпропан 4 0 0 1 1297 1258 -39 3
7 2,2-диметилбутан 4 1 0 1 1531 1570 39 2.5
система
![Page 126: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/126.jpg)
12
( ) ∑ ∑∑ ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−
j
2
jk
kjkj
2j2j21j1 yxn=y.....+xn+xn=F(X)
)Y-XN )(Y-N(X=)Y-XN ()Y-XN (=Y-XN=F(X) ++++2
0=Y)Y+NXY-YNX-NXNX (X
=F(X)X
++++++++ ∂
∂∂∂
0=YN-NXN ++
YN)N(N=X +-1+
Матричная формулировка МНК
![Page 127: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/127.jpg)
13
Аддитивные схемы в описании физико-химических свойств полимеров (полистирол)
(плотность)
CH
+CH2
CH
CH2
* *
n
M=14.03V=15.85
M=90.12V=82.15
3
21
21 смг0618515158203141290
VVMM
VM /.
..
..=
++
=++
≈=ρ ρ(эксп)=1.05 г/см3
![Page 128: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/128.jpg)
14
Аддитивные схемы в описании физико-химических свойств полимеров (полистирол)
∑ =i
ggi MTYg
igi
TM
Y=
∑
CH
(Температура стеклования)
CH2
M=90.12Yg = 3500
M=14.03Yg = 2700
K36212.9003.14
35002700Tg =++
= К2373.)ксп(эTg ±=
![Page 129: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/129.jpg)
15
Индексы биологической активности
50LD
50ED
Токсичность. Летальная доза(мин. кол-во вещества приводящее к гибели 50% организмов)
Эффективная доза (мин. кол-во вещества на 50% блокирующеедействие эндогенного соединения )
Фактор биоконцентрацииw
org
CC
log
Канцерогенная активность (Индекс Айболла)latent
ill
T%Ib =
MBC Минимальная блокирующая концентрация (мин. кол-во веществаприводящее к блокированию проводимости нервных волокон)
C1log Концентрация вещества (на единицу биомассы)
приводящая к заданному биоэффекту
![Page 130: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/130.jpg)
16
Значение липофильности
wateroletanoc1water
oletanoc1 ClgClgC
ClgPlg −== −−
drug receptor
Теория Хэнча (Corwin Hanch, 1962)
6656 HCXHCX PlgPlg −=πRHRXX PlgPlg −=π
Параметры заместителя
![Page 131: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/131.jpg)
17
Биологическая активность
PlgaPlgaaC1lg 2
210 ++≈
)P1lg(aPlgaaC1lg 210 β+++≈
Теория Хэнча (C.Hanch)
)water(
)octanole(
CC
lgPlg = липофильность
![Page 132: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/132.jpg)
18
∑∑ ⋅⋅C
1j=Jj
N
1=kkk NF+Nf=Plg
Fj- факторы коррекции (атом водорода вполярной группе, арил-арил сопряжение ит.д.).
N
C
H
CH3
O
CH3
Компонента липофильности Вклад
Фрагмент CO-NH -1.5102 изолированных группы СН3 0.39
6 ароматических атомов С 0.7810 атомов водорода связанных с углеродом 2.2701 цепочка связанных атомов -0.1201 сопряжение бензольное кольцо-цепочка -0.1501 орто заместитель -0.76Итого CLOGP 0.90получено экспериментально 0.86
о-метилацетанилид
![Page 133: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/133.jpg)
19
0jp
pjipji yany += ∑
Метод Фри-Вильсона
![Page 134: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/134.jpg)
20
Br
N
CH 3
CH 3
Y
X
Метод Фри-Вильсона
N,N–диметил-2-бромфенетиламины (X,Y = H, F, Cl, Br, I, CH3)Матрица Фри-Вильсона и соответствующие активности
8.30000000010088.16000000001079.30100000000059.25010000000048.68000100000028.1600001000001
CH3IBrClFCH3IBrClF№
АктивностьПара-заместителиМета-заместители
![Page 135: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/135.jpg)
21
8.7n3.1n4.1n0.1n8.0n3.0
n5.0n6.0n4.0n2.0n3.0C1lg
3
3
CHpIpBrpClpFp
CHmImBrmClmFm
++++++
++++−=
−−−−−
−−−−−
)194.0,969.0r,22n( =σ==
7
7.5
8
8.5
9
9.5
10
7 7.5 8 8.5 9 9.5 10
lg(1/C) эксперимент
lg(1
/C) р
асчет
Но……. Чем плохо это уравнение ?
![Page 136: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/136.jpg)
1
Лекция №5“Некорректные задачи матричной
алгебры”
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ для хіміків”
![Page 137: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/137.jpg)
2
Однородные 0Y =r
неоднородные 0Y ≠r
• Если число уравнений (m) , больше числа переменных (n) –переопределенная система• Если число уравнений (m) , меньше числа переменных (n) –недоопределенная система• Система совместна, если у нее есть хотя - бы одно решение. В противном случае она несовместна
YXArr
= YAX 1rr
−=
![Page 138: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/138.jpg)
3
YXArr
= YAX 1rr
−=
Пример 1. Уравнение имеет вид:
⎩⎨⎧
=+=+
2x2x1xx2
21
21⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛21
xx
2112
2
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
2112
A
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛10
xx
2
1решение
314Adet =−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=−
2112
31A 1 ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= −
10
21
2112
31
21
AX 1r
![Page 139: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/139.jpg)
4
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛21
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛21.1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛10
стало таким ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛966666.0066666.0
Вносим небольшое возмущение
Решение было таким
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= −
966666.0066666.0
21.1
2112
31
21.1
AX 1r
![Page 140: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/140.jpg)
5
⎩⎨⎧
=+=+
111x101x1011x10x
21
21
Пример 2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛11111
xx
10110101
2
1
решение: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
01.11
11111111101.1121
1111.11
11010101
1111.11
A 1
было: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛11
стало: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛0
1.11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=−
11010101
A 1
Такие задачи называют плохо обусловленными
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
1.10
1.11111011111111
1.11111
11010101
1.11111
A 1
![Page 141: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/141.jpg)
6
)A(CONDЧисло обусловленности 1AA
)A(COND−
=
YAx =
||Y||||x||||A|| ≥⋅ ||x||||Y||||A|| 1 ≥⋅−
xYA 1 =−
Число обусловленности матрицы
![Page 142: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/142.jpg)
7
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
10110101
A
Плохая обусловленность не свойство X или Y, а свойство матрицы !
010110
101=
λ−λ−
01010)101)(1( =⋅−λ−λ−011022 =+λ−λ
9902.50512
9804.1011022
114102102 2
2,1 ±=±
=⋅⋅−±
=λ
0098.0,9902.101 minmax =λ=λ
41004.10098.09902.101)A(COND ⋅==
![Page 143: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/143.jpg)
8
К первому примеру
3)A(COND =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
2112
A 021
12=
λ−λ−
01)2( 2 =−λ− 0342 =+λ−λ
1,3 minmax =λ=λ
![Page 144: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/144.jpg)
9
Пример 3
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛55
xx
1111
2
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1111
A⎩⎨⎧
=+=+
5xx5xx
21
21
det(A) = 1⋅1 – 1⋅1 = 0.
011
11=
λ−λ− 022 =λ−λ 0,2 minmax =λ=λ
∞==02)A(COND
![Page 145: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/145.jpg)
10
5xx 21 =+ 12 x5x −=
α=1x α−= 5x2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−α−+α−α−+α
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α−
α⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−
00
5555
55
51111
yAx
Любое решение является точным !
Найдем такое решение, которое соответствует минимальному х !
( ) 25102)5(5
5 222 +α−α=α−+α=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α−
α⋅α−α
250104 =α=−α Т.е. наилучшее решение: ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛5.25.2
11
25
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α−
α5
![Page 146: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/146.jpg)
11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+
=11
11A~
ε=⋅−ε+⋅= 11)1(1)A~det(
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−ε+ε
=−
11111A
~ 1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1111
A →
Можно поступить так:
![Page 147: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/147.jpg)
12
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
−ε+ε
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−ε+ε
== −
21
21
2
11
yyyy)1(1
yy
11111YAX
⎪⎩
⎪⎨
⎧
ε+−
=
ε−ε+
=
212
211
yyx
yy)1(x
Почему это решение плохо ?
![Page 148: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/148.jpg)
13
Первая попытка определения корректности математическойзадачи принадлежит французскому математику Жаку Адамару(1865 -1963).
«Одна из фундаментальных проблем небесной механики - проблема устойчивости солнечной системы -попадает в категорию некорректных задач…………. каждую устойчивую траекторию можно преобразовать бесконечно малым изменением начальных данных во вполне неустойчивую траекторию, уходящую на бесконечность. В астрономических задачах начальные данные известны лишь с определенной ошибкой. Но сколь ни мала эта ошибка, она может повлечь за собой полное и абсолютное возмущение в требуемом результате». 1901 год.
YXArr
=Корректность задачи
![Page 149: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/149.jpg)
14
Корректность по Адамару
Задача может считаться корректной (или корректно поставленной) если:•Равенство АХ1=АХ2 для векторов Х1 и Х2 приводит к равенству Х1=Х2 (условие единственности решения).•Обратная матрица существует и однозначно определена (условие устойчивости решений)•Решение непрерывно зависит от данных.
Все остальные задачи (некорректные) нефизичны.
YXArr
=
![Page 150: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/150.jpg)
15
Корректность по Тихонову
•Априорно известно что решение задачи существует и принадлежит априорно заданному множеству. •Решение единственно.•Бесконечно малыми вариациями правой части, не выводящим решение из заданного класса решений, соответствует бесконечно малые вариации решения.
YXArr
=
![Page 151: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/151.jpg)
16
YXArr
=
))(( Y-AXY-AXY-AX||R=||E(X) +++==
Стандартная схема решения задачи- минимизация функционала ошибки:
RYXArrr
=− Вектор невязки R должен быть минимальным
( ) ||R||R......R.....RRRR =⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=⋅=⋅ +
M
Mrr
AXAX-AXAXY-AXY-AXE(X) ++++++++ −== YY))((
YAAXA)X(E +++ −=
∂∂X
YAAXA ++ =
0YAAXA =− ++
→ YA)AA(X 1 +−+=
![Page 152: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/152.jpg)
17
XXY)-AX )(Y-A(XXY-AX=(X)F +++ +ε ε+=ε+
0X)X YYAXY-YAX-AXA X(X
=(X)FX
+++++++ =ε++∂
∂∂
∂+ε+
0X YA-AXA ++ =ε+
YAX)I A (A ++ =ε+ YA)I A (AX +1+ −ε+=
По Тихонову:
Метод Регуляризации Тихонова
![Page 153: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/153.jpg)
18
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1111
A ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
2
1
2
1
yy
1111
xx
1001
1111
1111
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε
ε+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
21
21
2
1
yyyy
xx
00
2222
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+
ε+
21
21
2
1
yyyy
xx
2222
)4(44)2()A~det( 22 +εε=ε+ε=−ε+= ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+−
−ε++εε
=−
2222
)4(1A~ 1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+−
−ε++εε
== +−
21
211
yyyy
2222
)4(1YAA~X
rr
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ε+
=11
4yyX 21
r
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+ε+
=
+ε+
=
4yyx4yyx
212
211
![Page 154: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/154.jpg)
19
ε 0.1:=
AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅
2.439
2.439⎛⎜⎝
⎞⎠
=
ε 0.01:=
AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅
2.494
2.494⎛⎜⎝
⎞⎠
=
ε 0.001:=
AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅
2.499
2.499⎛⎜⎝
⎞⎠
=
Зависимость решения от параметра регуляризации
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛55
xx
1111
2
1
![Page 155: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/155.jpg)
20
Вернемся к примеру № 2
A1
10
10
101⎛⎜⎝
⎞⎠
:= y11
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=
x A 1− y⋅:= x1
1⎛⎜⎝
⎞⎠
=
y11.1
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=x A 1− y⋅:= x
11.1
3.553 10 15−×
⎛⎜⎝
⎞
⎠=
![Page 156: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/156.jpg)
21x1.078
0.993⎛⎜⎝
⎞⎠
=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=
ε ξ 0.01⋅:=
y11 ξ+
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=ξ 1:=
вар 3−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
x1.04
0.996⎛⎜⎝
⎞⎠
=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=
ε ξ 0.01⋅:=
y11 ξ+
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=ξ 0.01:=вар 2
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
x1.072
0.993⎛⎜⎝
⎞⎠
=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=
ε ξ 0.01⋅:=
I1
0
0
1⎛⎜⎝
⎞⎠
:=y11 ξ+
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=ξ 0.1:=вар 1
ξ - Точность экспериментальных данных, ε-регуляризирующий параметр
Регуляризация по Тихонову пример № 2
![Page 157: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/157.jpg)
22
δ≤− YAX.
Приведу без доказательств несколько распространенныхоценок которыми можно ориентироваться при выборе ε.
δ−δ
δ≤ε
++
++
A)(XA
AAA
δ−δ
δ≤ε
+
)(XAA
,
δ−δδ
≤ε)(X
A 2
Псевдообратные матрицы, Псевдорешение
A-1A=AA-1=I.### AAAA =
AAAA# =
Здесь δ – точность экспериментальных данных
+−+
+→εε+= A)IAA(limA 1
0
# YAX #=
обобщение
![Page 158: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/158.jpg)
23
Оценки точности решения матричного уравнения
YXArr
=YXARrrr
−=YAXRR −=⋅=η
rr
X~X −=∆RYAXX~AAX)X~X(AA =−=−=−=∆
RA)YAX(AAA 111 −−− =−=∆
||R||AX~X 1 ⋅=− −
X~ Точное решение
RA 1−=∆
невязка
Связь между точностью расчета Х и нормой невязки:
![Page 159: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/159.jpg)
24
Некоторые аспекты вычислений на ЭВМ
•Кол-во «вещественных» чисел ограничено•Точность хранения вещественных чисел ограничена
Экспоненциальная запись (нормализованная форма записи) -представление действительных чисел в виде мантиссы и порядка. Удобна при представлении очень больших и очень малых чисел, а также для унификации их написания.
N — записываемое число; M — мантисса; n — основание показательной функции; p (целое) — порядок.
-0.2304579Е-06Знак числа мантисса Порядок числа
Знак порядка
-23.04579·10-8Пример:
![Page 160: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/160.jpg)
25
Overflow(переполнение)
Underflow(исчезновение порядка)
Особая ситуация - «не число» (NaN).
«Вещественная шкала» компьютера
Стандарт IEEE754
Одинарная точность4 байт = 32 бита:
1 8 23
порядок мантисса
1 11 52
порядок мантиссаДвойная точность8 байт = 64 бита:
![Page 161: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/161.jpg)
26
1,1×10+49321,7×10+3083,4×10+38Наибольшеезначение
3,4×10−49322,3×10−3081,2×10−38Наименьшеезначение > 0
19157Число десятичных знаков
1084Размер (байты)
РасширеннаяДвойнаяОдинарнаяТочность
На типичных (персональных) комп. это дорогостоящий режим – затраты времени
![Page 162: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/162.jpg)
27
A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
⎛⎜⎜⎝
⎞
⎠:=
A 0=
B A 1−:= A 1−
A B⋅ =B
Примеры “неточности” вычислений
![Page 163: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/163.jpg)
28
A
1
2
3
4
5
6
7
8
8.9
⎛⎜⎜⎝
⎞
⎠:=
A 0.3=
B A 1−:=
A B⋅
1.00000000
0.00000000
1.42247325− 10 15−×
3.55271368− 10 15−×
1.00000000
3.19189120 10 15−×
0.00000000
0.00000000
1.00000000
⎛⎜⎜⎜⎝
⎞
⎟
⎠
=
![Page 164: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/164.jpg)
29
A
1
2
3
4
5
6
7
8
8.99999999
⎛⎜⎜⎝
⎞
⎠:=
A 3 10 8−×=
B A 1−:=
A B⋅
0.99999999
0.00000000
14.90116119 10 9−×
29.80232239 10 9−×
1.00000000
29.80232239− 10 9−×
0.00000000
0.00000000
1.00000000
⎛⎜⎜⎜⎝
⎞
⎟
⎠
=
![Page 165: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/165.jpg)
30
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ТОЧНОСТЬ РЕШЕНИЯ должнабыть выше (скажем на порядок !), чем ожидаемая физическая точность модели (экспериментальные данные). Более высокая математическая точность, как и более низкая (что особенно важно) неадекватны данной модели.
ЗНАЧАЩИЕ цифры в приближенных вычислениях –все цифры числа, начиная с первой слева, отличной от нуля, до последней, за правильность которой можно ручаться.
![Page 166: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/166.jpg)
31
Четыре источника погрешности результата расчета:• погрешность математической модели – связана с ее несоответствием физической реальности. Если математическая модель выбрана недостаточно тщательно, то, какие бы методы мы не применяли для расчета, все результаты будут недостаточно надежны, а в некоторых случаях и совершенно неправильны.
•погрешность исходных данных, принятых для расчета. Это неустранимая погрешность, но эту погрешность возможно и необходимо оценить для выбора алгоритма расчета и точности вычислений. Как известно, ошибки эксперимента условно делят на систематические, случайные и грубые, а идентификация таких ошибок возможна при статистическом анализа результатов эксперимента.
•погрешность метода – основана на дискретном характере любого численного алгоритма. Это значит, что вместо точного решения исходной задачи метод находит решение другой задачи, близкого в каком-то смысле к искомому. Погрешность метода – основная характеристика любого численного алгоритма. Погрешность метода должна быть не меньше (желательно на порядок) неустранимой погрешности.
•погрешность округления – связана с использованием в вычислительных машинах чисел с конечной точностью представления.
![Page 167: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/167.jpg)
32
Пример
1 + 1020 - 1020 = ?
(1+1020) - 1020 = 1020 - 1020 = 0
1+ (1020 - 1020) = 1 + 0 = 1
1+1020 = 0.00000000000000000001· 1020 + 1· 1020
= (0.00000000000000000001+1) · 1020
В регистре с одинарной точностью умещается 7 десятичных цифр !
![Page 168: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/168.jpg)
33
Пример...!3/x2/xx1e 32x ++++=
0026363.0.....129.39730.27125.155000.50000.1e 5.5
+=−+−+−=−
Точное значение = +0.00408677
0040865.0.....)730.27125.155.51/(1e/1e 5.55.5
+=+++==−
![Page 169: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/169.jpg)
34
Пример
∫ == −1
0
1xnn ,...3,2,1n,dxexE
,...3,2,1n,e/1EnE1E 11nn ==−= −
0684800.0E.......
264242.0E367879.0E
9
2
1
−=
==
0916123.0En/)E1(E 9n1n =−=−
![Page 170: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/170.jpg)
35
Математик делает всё, что можно и так, как нужно. Физик делает всё, что нужно и так, как можно. Инженер делает всё, что нужно и так, чтобы оно работало.
Не помню кто сказал !!!
(и химик)
![Page 171: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/171.jpg)
36
Литература
1. Беклемишев Д. В. Дополнительные главы линейной алгебры. —М.: Наука, 1983. — 335 с.
2. Дж. Форсайт, М. Малькольм, К. Моулер «Машинные методы математических вычислений», М. Мир.1980
3. И. Бабушка, Э. Витасек, М. Прагер, «Численные процессы решения дифференциальных уравнений», М. Мир. 1969
![Page 172: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/172.jpg)
1
Лекция №6 Теорія Інформації та хімія
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ для хіміків”
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
![Page 173: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/173.jpg)
2
P = P1 ⋅ P2⋅…⋅ PN,
I(P) = I(P1 ⋅ P2⋅…⋅ PN) = I(P1) + I(P2) +…+ I(PN)
•Информация – это мера неоднородностиносителя информации
I(P) ~ log (P1)+ log (P2) +…. + log (PN)
•Информация имеет вероятностную природу
•Аддитивность информации.
![Page 174: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/174.jpg)
3
текст длинной N, алфавит длиной М
∑=i
iNN
NNp i
i = ∑∑ ==i
i
ii 1
NNp
Общее число возможных сообщений длиной N при условии, что символов типа i в сообщении Ni штук,
!N!N!N!NP
M21 K=
число перестановок с повторениями
![Page 175: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/175.jpg)
4
!N!N!N!Nln
2ln1
2lnPln)Plog1(logP/1logI
M21222
K==−−=−=
Информация в одном сообщении длиной N
( ) ( )!Nln!Nln!Nln!Nln2ln
1!N!N!Nln!Nln2ln
1I M21M21 −−−=−= KK
С помощью приближенной формулы Стирлинга:
NNlnNeNlnN!Nln −=≈
![Page 176: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/176.jpg)
5
( ) ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−=−−−≈ ∑ NlnNNlnN
2ln1NlnNNlnNNlnNNlnN
2ln1I
iiiMM2211 K
( ) ∑∑∑∑ −=−−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−≈
i
ii
iii
ii
iii N
NlogNNlogNlogNNlnNNlnN
2ln1I
∑∑ ⋅−=⋅−=i
i2ii
i2
i plogpNNNlog
NNNI
∑∑ −=−=i
i2ii
i2
i plogpNNlog
NNI
В расчете на символ
![Page 177: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/177.jpg)
6
Пример № 1 монета
121log
212I 2 =⋅−= (бит)
Пример № 2 А если монета упала на ребро?
1002)ребро(P =
.
10049
10021)орел(Р)решка(P 2
1 =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −==
.
Пример №3 “Закон бутерброда с маслом”
011log1I 2 =⋅−=
121,1100
2log100
210049log
10049
10049log
10049I 222 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−=
![Page 178: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/178.jpg)
7
Пример № 3 Сколько информации содержится в одной буквеалфавита? Для 32 буквенного алфавита получаем ровно 5 бит:
5321log
32132I 20 =⋅−=
![Page 179: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/179.jpg)
8
С учетом Частотности
0,002Ф0,021У0,003Э0,023П0,003Ц0,026М0,006Ш0,028К0,006Ю0,035Л0,007Ж0,038В0,009Х0,040Р0,010Й0,045С0,014Б0,062И0,014Ь, Ъ0,062А0,016З0,072Е, Ё0,016Ы0,090О0,018Я0,175ПробелЧастотаСимволЧастотаСимвол
![Page 180: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/180.jpg)
9
350,4002,0log002,0090,0log090,0175,0log175,0I 222 ≈⋅−−⋅−⋅−= K
I(“Война и мир”) ≈ 1,5⋅107(бит)
Байт – 8 бит,килобайт (КВ) – 1024 байта, мегабайт (МВ) – 1024 Кбайта, гигабайт (GB) – 1024 MB.терабайт (ТB) – 1024 MB
I(“Война и мир”) ≈ 1,5⋅107(бит) = 1,875⋅106 (байт)= 1831,05(КВ) = 1,78(MB).
С учетом Частотности
![Page 181: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/181.jpg)
10
В наших компьютерах 1 байт = 8 бит
Сколько различных символов можно сохранить в 1 байтовой переменной ?
x1log
x1log
x1x8I 22 −=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−==
x1log8 2=− 25622/1x 88 === −
256 символов. Т.е. 1 байтовая переменная может содержать один из 256 символов
![Page 182: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/182.jpg)
11
Связь информации и энтропии
TQS =∆
NlnkS =
k=1.38·10-23 дж/KIS =
2lnNlogkNlnk)bit(NlogI 22 ⋅===
23102lnkбит1 −≈= дж/град
![Page 183: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/183.jpg)
12
Теоретико-информационные индексы в структурной химии
∑−=i
i2
i
NNlog
NNИнформация
Информационное содержание молекулярного графаотносительно окрестностей k-го порядка – ICk:
∑−=i
i2ik plogpIC
TICk = NICk
Nlog/ICSIC 2kk =
b2kk Nlog/ICBIC =
k2k ICNlogCIC −=
![Page 184: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/184.jpg)
13
15=3+7+5=++= 321 P P P N
506,1153log
153
157log
157
155log
155I 222D =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−=
13312241, 5, 6, 41
Число атомовв группе
Атомы группыГруппа
Индекс IC1
6=4+1+1
![Page 185: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/185.jpg)
14
6=4+1+1
252,161log
61
61log
61
64log
64IC 2221 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−=
индекс IC2 – вычисляется с учетом ближайших и следующих заними соседей. Четыре группы эквивалентности атомов с учетомсоседей “второго порядка’’ имеет вид
14413312231, 5, 61
Число атомовв группе
Атомы группыГруппа
792,161log
61
61log
61
61log
61
63log
63IC 22222 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +++−=
![Page 186: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/186.jpg)
15
Некоторые топологические индексы для двух изомеровгексана.
2,2521,7921,585IC2
1,4591,2520,918IC1
000IC0
1,5491,5062,149ID
333P3
574P2
555P1
666NC
(2-метилпентан)(2,2-диметилбутан)(н-гексан)Индекс
![Page 187: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/187.jpg)
16
Молекула Ментола
OH
1
2
3
4
56
7
8 91 0
439,0111log
111
1110log
1110IC 220 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +−=
![Page 188: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/188.jpg)
17
Молекула Ментола
OH
1
2
3
4
56
7
8 91 0
C1
C2
C2
C1 C3 C7
C3
C2 C4
C4
C3 C5 O
C5
C6 C4 C8
C6
C7 C5
C7
C2 C6
C8
C5 C9C10
C9
C8
C10
C8
O
C4
![Page 189: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/189.jpg)
18
C1
C2
C2
C1 C3 C7
C3
C2 C4
C4
C3 C5 O
C5
C6 C4 C8
C6
C7 C5
C7
C2 C6
C8
C5 C9C10
C9
C8
C10
C8
O
C4
Имеется 5 групп эквивалентности.С1, С9, С10, – 3 атома.С2, С5, С8, – 3 атома.С3, С6, С7, – 3 атома.С4 – 1 атом.О – 1 атом.
163,2111log
111
111log
111
113log
113
113log
113
113log
113IC 222221 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++++−=
![Page 190: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/190.jpg)
19
Второй порядок (IC2). Молекула Ментола
C 1
C 2
C 7 C 3
C 9
C 8
C 10 C 5
C 10
C 8
C 9 C 5
C 3
C 2 C 4
C 1 C 7 C 5 O
C 6
C 7 C 5
C 2 C 4 C 8
C 7
C 2 C 6
C 1 C 3 C 5
C 2
C 1 C 7
C 6
C 3
C 4
C 5
C 6 C 7
C 6
C 4
C 3C 7 O C 9
C 8
C 5
C 4 C 6
C 9 C 10
С1, С9, С10 – 3 атома. С6, С7 – 2 атома. А также 6 групп по одному атому
845,2111log
1116
112log
112
113log
113IC 2222 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ⋅++−=
![Page 191: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/191.jpg)
20
Примеры использования индексов
52.3CIC37.2Xlg 1 −=− R=0.92
(Растворимость спиртов в воде. Коэффициенты регрессии найдены по 27 точкам)
10IC71.0SIC75.8CIC73.3Xlg 321 −−+=− R=0.97
![Page 192: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/192.jpg)
Лекція №7Теорія графів в хімії
Харківський національний університетімені В. Н. Каразіна
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
В. В. ІвановКафедра хімічного матеріалознавства
![Page 193: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/193.jpg)
2
Леонард Эйлер(1707-1783)
![Page 194: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/194.jpg)
3(вершина, вертекс, vertex), а мост – ребро (edge):
![Page 195: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/195.jpg)
4
•Граф (G)• вершина, вертекс, (vertex)• ребро (edge)• Маршрут. • Маршрут называется цепью если все его ребраразличны.• Цепь в которой первая и последняя вершинысовпадают называется циклом.• Граф называется связным если любая пара еговершин соединяется цепью.•Связный граф, в котором нет циклов называетсядеревом.
Немного терминологии
![Page 196: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/196.jpg)
5
![Page 197: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/197.jpg)
6
Cвойства вещества зависят не только от егосостава (молекулярной формулы), но и от того, вкаком порядке связаны между собой атомы вмолекуле
Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886)
CH3-CH2-CH2-CH3 бутан CH3-CH(CH3)-CH3 изобутан
![Page 198: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/198.jpg)
7
• Граф содержащий цикл включающий все ребраназывается эйлеровым.• Степень вершины графа υi (кол-во реберсоединенных с данной вершиной (i).• двудольный Граф. Графы альтернантныхуглеводородов являются двудольными.
*
*
*
* *O
OOO
O
**
*O
O
O ?*
* *
*
OO
O
OO ?
++
++
-
--
-
--
- -+
++
+
![Page 199: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/199.jpg)
8
•Двудольный граф называется полным двудольным графом, если каждая вершина одного подмножества (n элементов V1) соединена со всеми вершинами (каждой вершиной) другогоподмножества (m элементовV2).
U 33U 15
Решение задачи о мостах (Теорема Эйлера)Для того, чтобы граф был эйлеровым необходимо и достаточно, чтобы степени всех его вершин были четными (укр. парними). Необходимость: на каждую вершину нужно войти столько раз, сколько и выйти. Т.е. степень вершины должна быть четной.
![Page 200: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/200.jpg)
9
Матричное представление Графа
1
2
3
4
1
2
3
4
5
Ребра этого графа: 1. {1-2}, 2. {1-4}, 3. {2-3}, 4. {2-4}, 5. {3-4}.
11010101000110100011
)G(B,
0111101011011010
)G(A ==
Матрица смежности Матрица инцидентности
![Page 201: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/201.jpg)
10
Теорема 1 (Л.Эйлер, 1736) Сумма степеней вершин графа равнаудвоенному кол-ву ребер этого графа.
β=υ∑=
2N
1ii
.Теорема 2 Пусть граф G cодержит m ребер и n вершин.Матрица инцидентности равна В = В(G). Тогда матрицасмежности этого графа равна
А(G) = B B+ – diag{d1,d2,…dn},где diag{d1,d2,…dn} – диагональная матрица в ктоторой di –степень вершины i
![Page 202: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/202.jpg)
11
Теорема 3 Пусть граф G cодержит m ребер и n вершин. Матрицаинцидентности равна B=В(G). Тогда
I2BB)G(AE −= +
Где АE(G) – матрица смежности реберного графа (то есть графавершины которого соответствуют ребрам G).Для приведенного выше графа матрица смежности реберногографа имеет вид:
0111010111110011100101110
)G(AE =
1 2
3
4
5
1
2
3
4
1
2
3
4
5
![Page 203: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/203.jpg)
12
матрица расстояний D(G).
0111101211011210
)G(D =
1
2
3
4
1
2
3
4
5
![Page 204: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/204.jpg)
13
Теорема 4 Пусть G помеченный граф с вершинами }N,...,3,2,1{
и матрицей смежности А(G)=A=[aij]. Тогда матричный элемент (Аn)ij равен числумаршрутов длины n, соединяющих вершину i cвершиной j в графе G
i j
n=2. aik = akj = 1 ∑=k
kjikij aac
![Page 205: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/205.jpg)
14
Топологические инварианты графа для графа1 2 3
топологическая матрица имеет вид:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
010101010
а в случае такой нумерации:
1 23
:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
011100100
![Page 206: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/206.jpg)
15
H 3C CHH 2C CH 3
CH 3
1 2 34
5
0001000100010101010100010
)G(A =
0321230123210121210123210
)G(D =
![Page 207: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/207.jpg)
16
Задача о числе изомеровА.Кэли (1821-1895)
(СkH2k+2)
7993571597535189532111f(k)13121110987654321k
![Page 208: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/208.jpg)
17
• индекс Винера W ∑=N
j,iij2
1 dW
.
• индекс Рандича χ(1) – характеристика молекулярнойсвязности:
∑ −υυ=χ)j,i(
2/1ji
)1( )(
∑ −υυυ=χ)j,,,i(
2/1ji
)k( )(KlK
lKK
•Индексы загребской группы:
∑υ=i
2i1 )G(M ∑ υυ=
)j,i(ji2 )()G(M
.
![Page 209: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/209.jpg)
18
∑ −υυ=χ)j,i(
2/1ji
)1( )(
414.2212
121
21
211111
54433221
)1( =+=+++=υυ
+υυ
+υυ
+υυ
=χ
24
44
14
14
14
11111
54535251
)1( ==+++=υυ
+υυ
+υυ
+υυ
=χ
![Page 210: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/210.jpg)
195.647D2
182216Μ2(G)202418Μ1(G)322835W
0.8661.0610.957χ(3)
2.1832.9141.707χ(2)
2.7702.5612.914χ(1)
333P3
574P2
555P1
666NC
(2-метилпентан)(2,2-диметилбутан)(н-гексан)Индекс
![Page 211: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/211.jpg)
20
Теплота атомизации алканов (ккал/моль):
)1(321.6N33.28372.115H χ−+=∆ 960.0,999.0r =σ=
9.9785.57)C(T )1(0 −χ=Индекс Рандича и температура кипения алканов
)C(T o
exp)C(T o 68.758.049.760.370.755.050.262.32.912.642.562.77
н-гексан2,3-диметилбутан
2,2-диметилбутан
2-метилпентан
)1(χ
Минимальная блокирующая концентрация анестетиков
)39.0,98.0r,36n(55.3762.0MBClg )1( =σ==+χ−=
![Page 212: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/212.jpg)
21
Обобщение на системы с кратными связями и гетероатомы
iii Z
61d −=
0.625S0.25O0.143N0С
∑=j,i
ijij kdjiij
ij ZZ36
b1k =
triple3bdouble2b
bond1b
==
−σ=
0.25C≡C0.5C=C1С-C
H
HH
O
O H
![Page 213: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/213.jpg)
22
Графы химических процессов
321 AAA →+
6543 AAAA +→+
165 AAA →+
A2A3A1
A4
A6
A5
![Page 214: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/214.jpg)
23
A + Z AZ
A B
B + Z
AZ BZ
BZ
Z – катализатор
[Z] + [AZ] + [BZ] = 1
A B
P = S – I + 1
P-число маршрутов, I – число независимых промежуточных соединений,S – число стадий.
P = 3 –3 + 1 = 1
![Page 215: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/215.jpg)
24
Синтез винилхлорида
С2Н2 + HСl → C2H3ClZ
Промежуточные соединения: Z, ZC2H2, ZHCl
Z=(HgCl2)HCl
P = S – I + 1
P = S – 3 + 1 = 4– 3 + 1=2
S = P + I – 1 = 1+ 3 – 1 = 3
Сколько маршрутов в 4-х стадийном процессе ?
Сколько стадий в 1 маршрутном процессе
![Page 216: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/216.jpg)
25
4-х стадийный процесс
1. С2Н2 + Z ↔ ZC2H22. HCl + ZC2H2 → Z + C2H3Cl3. HCl+Z↔ZHCl4. C2H2+ZHCl →Z+C2H3Cl
Маршрут №1
Маршрут №2
ZC2H2 Z ZHCl
![Page 217: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/217.jpg)
26
Z
BZ AZ
Реакция линейна т.е. скорость (на каждой стадии) зависит отконцентрации одного промежуточного соединения
В реакции с одним циклом (n-вершин) n2 каркасов.
932 =
3-3
2-2
1-1
Метод Хоурти-Темкина: Рассматриваются только линейныекомбинации K стадий схемы, в которых стехиометрическиечисла промежуточных соединений обращаются в нуль.
![Page 218: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/218.jpg)
27
Вершина Z:ZZ Z
КАРКАСЫ
Вершина АZ:
AZ AZ AZ
Вершина ВZ:
BZ BZ BZ
3
2
3 -1 1
-1
3
-3-3
-2 -2
-3
22
-1
11
![Page 219: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/219.jpg)
28
Веса «дуг» прямой (+) и обратной (-) реакций
]x/[wb iss+++ =]x/[wb iss
−−− =
]Z][A[kw 11++ =
]AZ[kw 22++ =
]BZ[kw 33++ =
A + Z AZ
B + Z
AZ BZ
BZ
A B
]AZ[kw 11−− =
]BZ[kw 2_2
+=
]Z][B[kw 33−− =
![Page 220: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/220.jpg)
29
Веса каркасов
Каркас Z: ++= 321,Z bbB
Веса дуг
]A[kb 11++ =−− = 11 kb
++ = 22 kb−− = 22 kb
++ = 33 kb
]B[kb 33−− =
−+= 132,Z bbB −−= 123,Z bbB
Каркас АZ: ++= 311,AZ bbB −+= 212,AZ bbB −−= 233,AZ bbB
Каркас ВZ: ++= 211,BZ bbB −+= 322,BZ bbB −−= 313,BZ bbB
![Page 221: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/221.jpg)
30
Суммарный вес каркасов вершин
Каркас Z: 3,Z2,Z1,ZZ BBBB ++=
3,AZ2,AZ1,AZAZ BBBB ++=Каркас АZ:
Каркас ВZ: 3,BZ2,BZ1,BZBZ BBBB ++=
Суммарный вес каркасов графа
BZAZZ BBBB ++=
B/B]x[ X=
]BZ[k]AZ[kW 22−+ −=
![Page 222: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/222.jpg)
31
]BZ[k]AZ[kW 22−+ −=
−−−−+++−−−−+++
−−−+++
++++++++
−=13213222132321
321321
kkkkkk)kkk](B[k)kkk](A[k]B[kkk]A[kkkW
Если все стадии необратимы,
+++++
+++
++=
32321
321
kk)kk](A[k]A[kkkW
![Page 223: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/223.jpg)
32
В химической физике полимеров решение многих задачзначительно упрощается, если их удается сформулировать втерминах теории графов.
По аналогии с углеводородами многие «структурно -аддитивные» свойства полимеров могут быть рассчитаны, исходя из средних чисел различных фрагментов малогоразмера в макромолекулах.
Теория графов в описании физико-химическихсвойств полимеров
![Page 224: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/224.jpg)
33
![Page 225: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/225.jpg)
34
Молекулярный граф не всегда однозначно определяетиндивидуальное химическое соединение.
(l,q)Структура полимерной цепи опрелделяется парой чисел
![Page 226: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/226.jpg)
35
Для полимеров топологическая матрица может бытьочень большой !
локальную структуру можно задать, указав число вершинразного цвета в графе, различных пар смежных вершин, троеки т.
![Page 227: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/227.jpg)
36
Структурно-аддитивные свойства полимера зависят отчисла содержащихся в молекулярном графе подграфов тогоили иного вида с небольшим числом вершин. В простейшем случае такое свойство, как энтальпияобразования молекулы, задается только числом в нейразнотипных химических связей. Поэтому для ее расчетадостаточно определить в раскрашенном графе числаподграфов, состоящих из пар вершин всевозможныхкомбинаций цветов
+∆=∆ BA HH
![Page 228: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/228.jpg)
37
Среди свойств молекул, не являющихся структурно-аддитивными, имеются такие, которые определяются нелокальной, а глобальной структурой графа. Такиесвойства зависят от набора конформаций молекулы. Каждаяиз конформаций некоторого изомера характеризуетсявзаимным расположением его фрагментов в пространстве.
![Page 229: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/229.jpg)
38
Ансамбли полимерных молекул п случайные графыНа множестве всех возможных молекулярных графов задаетсявероятностная мера, так что вероятность определенногомолекулярного графа пропорциональна концентрацииизображаемых им молекул в полимерной системе.
Корневые графы
![Page 230: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/230.jpg)
39
Изучение индивидуальных химических соединений, состоящих из тождественных молекул, измеряемуюхарактеристику можно считать относящейся к любойконкретной молекуле.
физико-химические свойства полимерных системопределяются вкладами всех составляющие ее (l, q)-изомеров,
∑=
l
l
ll
)(c)(c)(fN ∑
=
l
ll
lll
)(c)(c)(fW ∑
=
l
ll
lll
)(c)(c)(f 2
2
Z
молекулярно-структурные распределения: fN(l,q), fw(l, q), fz(l, q),
различают молекулы в соответствии с их молекулярными графами
![Page 231: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/231.jpg)
40
рассмотрим помеченные (пронумерованные) графы, вкоторых каждой из n вершин приписывается отличноеот других целое число от 1 до n (n!).
но при этом некоторые из них могут совпадать. Так, из 4! = 24
Два (помеченных) графа считаются одинаковыми иназываются изоморфными, одинаковыми и называютсяизоморфными, если существует взаимооднозначноеотображение множества вершин одного графа намножество вершин другого, при котором сохраняетсясмежность вершин (и распределение пометок на них).
![Page 232: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/232.jpg)
41
Непомеченный граф и полный набор различных егонумераций.
Полный набор изоморфов (S) первого среди помеченных
S/!nW =Число различных (неизоморфных) нумераций
![Page 233: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/233.jpg)
42
Автоморфизм графа есть отображение множествавершин на себя, сохраняющее смежность
Вероятность состояния определяется лишь кратностьюего вырождения, т. е. числом различных способовобъединения N мономеров в заданную конфигурацию.При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменениекомбинаторной энтропии связано с порядком группыавтоморфизма
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ΝΝ
=−=∆)1()2(lnRSSS 12
N(i) - число способов перевести в себя молекулярный графмономера.Кратность вырождения состояния i:
)R/Sexp()i(W ∆=
![Page 234: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/234.jpg)
43
матрица Кирхгофа,
![Page 235: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/235.jpg)
44
Если соседние мономерные звенья соединены достаточнодлинной полтмерной цепью, Конформация макромолекулыв такой модели характеризуется координатами ri еезвеньев, а энергия имеет вид:
∑ −γ=j,i
2jiij )rr(kTU
![Page 236: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/236.jpg)
45
Поэтому энергия молекулы просто выражается черезматрицу Кирхгофа ее графа:
![Page 237: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/237.jpg)
46
Литература
1. Скоробогатов В.А. Алгоритмический анализ графов, 19882. Применение теории графов в химии. (под редакциейН.С.Зефирова), Новосибирск «Наука», 1988, 306 с.
![Page 238: ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7 Теорема1.Еслирангатомнойматрицыравенm то брутто-формулымолекул,описываемыес](https://reader034.fdocuments.net/reader034/viewer/2022050521/5fa4487f3741eb05d6402b01/html5/thumbnails/238.jpg)
47
«В любой науке столько истины, сколько вней математики»
Иммануил Кант (1724-1804)