A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája

A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája

Fizikai kémia II. előadás 3. rész

dr. Berkesi Ottó

Előzmények

• A kvantummechanika kifejlesztésének korában nem állt rendelkezésre gyakorlatilag komoly szá-mításokat segítő eszköz!

• Lényeges volt, tehát hogy mely integrálokat kell, melyeket nem kell kiszámítani, mert szükségsze-rűen nullák, vagy valamely más, már kiszámított integrállal egyenlők, mely függvényeket kell fi-gyelembe venni az integrálás során!

• Ennek eldöntésére alkalmazták és fejlesztették a pontcsoportok elméletét!

Csoportelmélet

• A csoportelmélet egy matematikai elmélet, amely-nek egyik híres mai műhelye Egyetemünkön van!

• A lényege, hogy ha egy halmaz elemei között de-finiálható a szorzás művelete és a szorzás eredmé-nye generálja a halmaz többi elemét és sosem ve-zet ki a halmaz elemei közül, akkor a halmaz ele-mei csoportot alkotnak! Ha ez fennáll, akkor min-den elemnek van inverze is a halmazon belül, és bármely szorzat helyettesíthető a halmaz valamely elemével.

Pontcsoportok elmélete

• A testek alakjával, azok szimmetriájának a törvényszerűségeivel foglalkozik.

• Mi is a szimmetria?• fn. 1. Abból adódó szabályosság, hogy egy (képzeletbeli)

síkkal v. egyenessel két részre osztott tárgynak, alakzatnak e részei egymásnak tükörképszerűen megfelelnek, ill. egymáshoz nagyon hasonlítanak. Az arc szimmetriája. 2. Arányos megfelelés vmely egésznek a részei között. A költemény szerkezetének szimmetriája.

(Magyar Értelmező Kéziszótár, Akadémiai Kiadó, Bp. 1985)

Szimmetria

• Szimmetria gör-lat. 1. mat, fiz olyan transzformáció, amely egy mértani alakzatot v. vmilyen egyenletet, annak alakját változatlanul hagyva, önmagába viszi át …

(Bakos Ferenc, Idegen szavak és kifejezések szótára, Akadémiai Kiadó, Bp., 1984)

• Mit mondanak azok, akik foglalkoznak a dologgal?

Szimmetria

• (1) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy részeik ismétlőd-nek.(2) A szimmetria a geometriai alakzatoknak az a tulajdonsága, hogy különböző helyze-teikben egybevágnak eredeti helyzetükkel.

E.Esz.Fjodorov - krisztallográfus

Szimmetria

• Amikor azt mondjuk, hogy egy alak szimmetrikus, ezen azt értjük, hogy van olyan kongruens (egybevágósági) transz-formáció, amelyik változatlanul hagyja az egész alakot, miközben alkotóelemeit per-mutálja.H.S.M. Coxeter - matematikus

• Melyek ezek a transzformációk, átalakítá-sok?

2 1

C21 x 2 = C2

Szimmetriaelemek

• Végtelen nagyszámú, de összesen öt típusba sorolható szimmetriaelem elegendő a testek szimmetriájának leírására:

• Cn – n-ed rendű forgástengely, amely körül forgatva a test n-szer kerül fedésbe egy for-dulat során, azaz 360/n fokonként! A rend változhat n= 2-től a -ig. Az egy tengelyhez tartozó szimmetriamű-veletek száma: n-1.

Szimmetriaelemek

- tükörsík, amelyre egy merőleges vetítést hajtunk végre úgy , hogy a kép a sík túlol-dalán azonos távolságban van. A tengelyek-hez viszonyított térbeli helyzetüktől függő-en, indexük is lehet.

• i – szimmetriacentrum vagy inverzió, egy ponton keresztül végrehajtott vetítés, ez is mérettartó, azaz a pont túloldalán azonos távolságra van a képmás.

Szimmetriaelemek• Sn – n-ed rendű tükrözéses forgástengely, amely-

hez egy tengely körül 360/n fokkal való elforgatás, majd a tengelyre merőleges síkra való tükrözés művelete tartozik. Attól önálló szimmetriaelem, hogy a két művelethez tartozó szimmetriaelem, a Cn és a merőleges sík nem feltétlenül eleme a csoportnak, de van két másik szimmetriaművelet, amely ugyanezt a transzformációt hajtja végre, ha egymás után elvégezzük őket. A rendűség n=3 és közt változhat.

C3

S4 művelet a tetraéderbenS4C4

h

v

S4

S4 = v x C3

Szimmetriaelemek

• E – egységelem vagy identitás (I), amelyhez a változatlanul hagyás művelete tartozik, minden csoportban szükségszerűen megta-lálható.

Az alakzatok besorolása

• Az azonos szimmetriaelemekkel rendelkező testek alakzatok, azonos szimmetriájúak, ugyanabba a pontcsoportba sorolhatók be.

• A besoroláshoz tehát a test szimmetriaele-meit kell megkeresni, de nem szükséges valamennyit!

• Több algoritmus is létezik, mi a Tk. 432. ol-dalán lévő folyamatábrát fogjuk használni!

Az algoritmus

A molekula

C ?igen

i ?iDh

n Ch

nem

1Lineáris csoportok

nem

2

n Td

igen

i ?

1

Két vagy többCn ahol n>2

n Oh

i

C5 ?

Ih

i

Szabályos csoportok

2

Cn ?

C1

n

n

Ci i ?i

nem

iCs ?

Egyszerű csoportok

3igen

Főtengelyes csoportok

Max. Cn re-es n db C2 ?

3

iS2n S2n ?

n

h ?

nv ? Cnv

Cn

Cnh

n

n

n

i

ih ?

i

nd ?

Dn

Dnd

Dnh

i

n

n

i

Karaktertáblák• Minden pontcsoporthoz tartozik egy táblázat, amelyet az

adott pontcsoport karaktertáblájának nevezünk, mivel ún. karaktereket (számokat) tartalmaz.

• A táblázat oszlopait az ún. szimmetriaosztályok adják, amelyekben megadják a csoportot alkotó összes szim-metriaműveletet. Ezek száma a csoport rendje, jele h. Egy szimmetriaosztályba azokat a szimmetriaművelete-ket soroljuk, amelyek karaktere minden egyes irreduci-bilis reprezentációban azonos! – Jelentését lásd később!

• A táblázat sorait az ún. irreducibilis reprezentációk adják, melyek száma azonos az osztályok számával. Jelentésüket lásd később!

Td E 8C3 3C2 6d 6S4

A1 1 1 1 1 1

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0

T1 3 0 -1 -1 1

T2 3 0 -1 1 -1

A szimmetriaosztályok

Irre

du

cib

ilis

rep

reze

ntá

ciók

Karak

terek

A sz

imm

etri

aele

m

A szimm

etriaműveletek szám

a

h=24

Csoport

Az alkalmazás elvi alapja

• Az alak az elektron-szerkezet következ-ménye!

• Az elektronszerkezet szimmetriatulajdon-ságai tükröződnek az alakban!

• Izomorfok!

A molekula szimmetriatulajdonságai

Az elektronszerkezetszimmetriatulajdonságai

izomorfia


• Az elektronszerkeze-tet leíró függvények-nek is tükrözniük kell az elektronszer-kezet szimmetriatu-lajdonságait!

• Izomorfok!



izomorfia

Az elektronszerkezetet leíró függ-vények szimmetriatulajdonságai

izomorfia


• Ha A izomorf B-vel és B izomorf C-vel, akkor szükségszerűen A is izomorf C-vel!


Az elektronszerkezetet leíró függ-vények szimmetriatulajdonságai


izom

orfi

aizomorfia izomorfia


• Tehát az alak szimmetriatulajdonságaiból lehet következtetni az elektronszerkezetet leíró függvények, az MO-k szimmetriatulaj-donságaira.

• Mivel az MO-kat az atomi pályák lineáris kombinációiból állítjuk elő, ezért az AO-k vizsgálata megadja, hogy mely AO-k képesek az egyes MO-khoz hozzájárulni.

A víz elektronszerkezete

• Háromatomos.

• Nem lineáris – emiatt síkalkatú.

• A két O-H -kötés egyenértékű.

• Van két egyenértékű nem kötő elektronpárja is a molekula síkjára merőleges síkban.

• Be lehet sorolni a megfelelő pontcsoportba!

A víz besorolása

A molekula

C ? nem

1

nem

2

1

Két vagy többCn ahol n>2

C2

2

Cn ?3igen

Főtengelyes csoportokn=2

C2

Max. Cn re-es n db C2 ?

3

h ?

n

Cnv

i

C2v

C2

n

nv ?n=2

C2v E C2 xz yz

A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

A C2v pontcsoport karaktertáblája

C2

h=4z

y

x

Az MO-k szimmetriája

• Az egyébként nem megkülönböztethető molekulapályákat meg kell jelölni, hogy vizs-gálni tudjuk, hogy az egyes szimmetriamű-veletek milyen hatás-sal vannak rájuk!

1, 2 és n1, n2 a bázis, amit vizsgálunk.

C2

z

y

x 1 2

n1 n2


nn

2

1

2

1

nn

1

2

1

2

aaaaaaaaaaaaaaaa

44434241

34333231

24232221

14131211

nanaaannanaaannanaaananaaa

2441432421411

2341332321312

2241232221211

2141132121112


nanaaannanaaannanaaananaaa

2441432421411

2341332321312

2241232221211

2141132121112

aaaaaaaaaaaaaaaa

44434241

34333231

24232221

14131211

0100100000010010


C2

z

y

x 1 2

n1 n2

nn

2

1

2

1

nn 2121

aaaaaaaaaaaaaaaa

44434241

34333231

24232221

14131211

0001

00100001

010000100001

1000010000100001

E


C2

z

y

x 1 2

n1 n2

nn

2

1

2

1

nn 2121

0010

00010010

100000010010

0100100000010010

C2n1n2

12


C2

z

y

x 1 2

n1 n2

nn

2

1

2

1

nn 2121

0010

00010010

010000010010

1000010000010010

xz

12

n1 n2


C2

z

y

x 1 2

n1 n2

nn

2

1

2

1

nn 2121

0001

00100001

100000100001

0100100000100001

yz

1 2

n1n2

A transzformációs mátrixok

0100100000100001

yz

1000010000010010

xz

C2

1000010000100001

E

0100100000010010

A mátrixok méretének csökkentése

• A kötő pályák nem vihetők át nem kötő pályába egyetlen szimmetriatranszfor-mációval sem!

• Elegendő az egymásba transzformálódó elemekből álló készleteket külön-külön vizsgálni.

• Nem lehet-e tovább csökkenteni a mátrixok méretét?

• Mondjuk a bázis megváltoztatásával?

Új bázis bevezetése

C2

z

y

x

+ = 1 + 2

C2

z

y

x

= 1 - 2

Az új bázis vizsgálata

yz

x

+ = 1 + 2

= 1 - 2

+ = 1 + 2

= 1 - 2

E

1001

E


yz

x

+ = 1 + 2

= 1 - 2

+ = 2 + 1

- = 2 - 1

C2

1001

2

C

yz

x


yz

x

+ = 1 + 2

= 1 - 2

+ = 2 + 1

- = 2 - 1

xz

1001

xz

yz

x


yz

x

+ = 1 + 2

= 1 - 2

+ = 1 + 2

= 1 - 2

yz

1001

yz

Az új transzformációs mátrixok

yzxzC2

1001

E

1001

1001

1001

yzxzC2E

+ 1 111

yzxzC2E

1 1-1-1

A két -pálya szimmetriája

C2v E C2 xz yz

A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

+= 1+ 2

= 1 2


n+ = n1 + n2

n = n1 - n2

n+ = n1 + n2

n = n1 - n2

E

1001

nn

nnE

z

y

x


1001

2

nn

nnC

n+ = n1 + n2

n = n1 - n2

n+ = n2 + n1

-n = n2 - n1

C2

z

x

y


1001

nn

nnxz

z

y

x

n+ = n1 + n2

n = n1 - n2

n+ = n1 + n2

n = n1 - n2

xz


1001

nn

nnyz

z

x

y

n+ = n1 + n2

n = n1 - n2

n+ = n2 + n1

-n = n2 - n1

yz

Az új transzformációs mátrixok

yzxzC2

1001

E

1001

1001

1001

yzxzC2E

n+ 1 111

yzxzC2E

n 1 -11-1

A két -pálya szimmetriája

C2v E C2 xz yz

A1 1 1 1 1

A2 1 1 -1 -1

B1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 -1 1

n+= n1+ n2

n= n1 n2

Reprezentációk

• Ennél nagyobb bázis, több szimmetriaelem esetében igen kínos lenne a transzformációs mátrixok felírása és hasonló módon való redukálása!

• A matematikusok bebizonyították, hogy nincs szükség az egész mátrixra, csak az átlóban lévő elemeinek az összegére, - ez a mátrix nyoma, spurja, vagy karaktere!

Reprezentációk

• A mátrixok karaktereinek a szimmetria-osztályok szerinti csoportosítását nevezzük reprezentációnak.

• A karaktertáblák sorai tartalmazzák a to-vább már nem csökkenthető méretű transz-formációs mátrixok karaktereit, azaz az irreducibilis reprezentációkat.

• A többi mind reducibilis reprezentáció!

A mátrixok helyettesítése

0100100000100001

yz

1000010000010010

xzC2

1000010000100001

E

0100100000010010

teljes= 4 220= 2 200

n= 2 020

teljes= 2A1+B1+B2

= A1+B211

1-1

1-1

11

= A1+B111

1-1

11

1-1

A lazító pályákz

y

x 1* 2

*

yzxzC2E

2*= 2 0 0 2

2*= 2= A1+B2

(H2O)=2+2n+2*=3a1+b1+2b2

Ajánlott irodalom• P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti

Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 541-550, 553-556 old.• Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet,

Tankönyvkiadó, Bp.• http://hu.wikipedia.org/wiki/Szimmetria illetve

http://en.wikipedia.org/wiki/Symmetry• http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_symmetry• http://en.wikipedia.org/wiki/Point_groups_in_three_dimensions • http://en.wikipedia.org/wiki/

List_of_character_tables_for_chemically_important_3D_point_groups

• Máthé János, Molekulaspekroszkópiai és kvantumkémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp.

• Hargittai István, Szimmetria - egy kémikus szemével, Akadémiai Kiadó, Bp.

A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája

Documents

Transcript of A pontcsoportok elmélete – az MO-k szimmetriája