A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

6
A New Potentiometric Photocurable Membrane Selective to Anionic Surfactants Joan Sa Ánchez and Manuel del Valle* Sensors and Biosensors Group, Department of Chemistry, Autonomous University of Barcelona, Edi®ci Cn, E-08193 Bellaterra, Catalonia, Spain e-mail: [email protected] Received: May 24, 2000 Final version: July 31, 2000 Abstract The preparation of photocurable polymer membranes selective to anionic surfactants and their application to all-solid state ion-selective electrodes are reported. A preliminary trial employing CHEMFET devices is also shown. Membranes are based on a urethane-acrylate polymer, and use 2-cyanophenyl octyl ether (CPOE), a plasticizer compatible with the photocuring process. These membranes are highly selective to the anionic surfactants assayed while common inorganic anions did not interfere. An optimization methodology is proposed for their formulation, suited to the ®nal application. Several membrane compositions were obtained, using between 44 and 48% (w=w) CPOE. A membrane with a general-purpose formulation is fully characterized, and we show calibration results for anionic surfactants such as dodecylbenzenesulfonate (DBS 7 ), tetrapropylenebenzenesulfonate and dodecylsulfate, or cationic surfactants such as Hyamine 1622 and cetyltrimethylammonium ion. With the primary ion DBS 7 we veri®ed a 58.1 mV=dec sensitivity, a linear response between 1610 73 M and 3610 76 M, a detection limit corresponding to 0.26 ppm DBS 7 (7.9610 77 M) and a slope precision of 2.8 % RSD between days. Keywords: Photocurable membrane, Anionic surfactant, Ion-selective electrode, CHEMFET 1. Introduction Among substances with the property of changing the inter- facial characteristics of a liquid, anionic surfactants are out- standing for their wide industrial and domestic use, particularly alkylsulfonates and alkylbenzenesulfonates. There are a number of techniques for the quanti®cation of anionic surfactants such as HPLC chromatography, spectro- photometry and potentiometry [1]. The level of these measure- ments range from traces in environmental applications [2] to higher levels in routine analysis of domestic products and industrial samples [3]. There is also great potential in the use of other direct techniques involving optical sensors [4] and biosensors [5]. In the past, several electrodes selective to surfactant anions have been developed [6±9] showing different uses, especially as end-point indicators in potentiometric titrations [10±12]. Its usefulness is revealed if we want to process turbid or colored samples without performing a pretreatment, either in direct or indirect measurements, such as titrations. Membranes developed for ion-selective electrodes (ISE) may be applied successfully to other devices such as ion-selective ®eld-effect transistors (ISFETs) to build CHEMFETs, opening a way to the use of mass-fabrication techniques [13, 14]. Also, developed sensors can be incorporated to automated ¯ow-injection systems [15, 16], with improved response characteristics. A number of research efforts have been conducted recently to produce new membranes with better selectivity and longer life- times. The usual current formulations are liquid membranes with a PVC matrix [17, 18]. A second wave of efforts has strained to achieve a greater compatibility between the basic components of the membrane (plasticizer, polymer and ion-pair), a good chemical response and adequate mechanical features. Although there are good membranes for electrodes selective to anionic surfactants with excellent performance in diverse applications, a number of problems still remain to be solved. For example, most of the reported membranes are manually prepared, imped- ing the use of cost lowering mass-fabrication techniques. This fact has its economical consequences, preventing the intensive diffusion of these devices in everyday applications. Several publications have appeared recently on the substitution of PVC-based membranes by photocured formulations to measure potassium [19], sodium [20], calcium [21], ammonium [22] and other ions [23, 24]. The design of novel membranes entails a new choice of components [25] disabling the formula- tions developed for PVC, particularly when the plasticizer is not compatible with the new polymer matrix and the photocuring process. This is the case with the plasticizer o-nitrophenyl octyl ether (NPOE), which hinders the photo-crosslinking process [22, 26]. Besides, other components used with photocurable membranes for devices nonrelated with potentiometry may be of interest. This is the case of 2-cyanophenyl octyl ether (CPOE), already used as a nonquenching plasticizer for optode mem- branes [27], and which is studied in the present work for its use in potentiometric sensing elements, and especially as a possible substitute of the widely used NPOE. In the near future, this type of membranes would enable the design of sensor fabrication processes that are totally automated. This will be particularly useful for semiconductor devices such as CHEMFET sensors, where the membrane manufacture will be compatible with massive photolithographic techniques. But this will only happen when a number of problems are solved, espe- cially the adhesion of the membranes to the surface of the semiconductor, a factor that limits the lifetime of these devices. This article presents results leading to the formulation of a long wave UV photocurable membrane that is selective to surfactant anions; it is based on a polyurethane and diacrylate matrix, and it uses the plasticizer CPOE and the ion-pair formed with tetradodecylammonium and dodecylbenzenesulfonate as the ion exchanger. 471 Electroanalysis 2001, 13, No. 6 # WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim, 2001 1040-0397/01/0604±0471 $17.50.50=0

Transcript of A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

Page 1: A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

� ��� ����������� � ���������� ������� ���������� ����� �����������

���� ������ ��� ���� � �� �

������� ��� �������� ���� � �� ������� �� ��������� ���������� �������� �� ��������� ���� ��� ���� !" ���������� ��������� � ��

�����# ���������$%�&'��&'��

(������# )�� *+� *���

,��� ������# -��� " � *���

��������

.�� �� ������ �� ��������&�� ������ ���&����� �������� �� ����� ����������� ��� ���� � ������ �� �������� ����� ��������������������� ��� �� �����' � �������� ���� �� ����% �/�),�. ������ � ���� ���0�' )��&����� ��� &���� �� � ����������������� ������� ��� ��� *������ ����� ����� ����� 1�23�4� � �����5�� ��� ��&�� 0�� ��� ��������% ������' .���� ���&����� ��� �%����������� �� ��� ����� ����������� ������� 0��� ������ ���%��� ����� �� ��� ��������' �� � ��5���� ���������%� � �� ������� ���� ����������� ����� �� ��� ���� � ������' ������� ���&���� ��� ������ 0��� �&������ ���% &��0��� ++ ��� +�6 10�04�23�' � ���&���� 0�� � %������� �� ��� ���������� � ����� ���������5��� ��� 0� ���0 ���&����� ������� ��� ����� ��������������� �� �������&��5������������ 1���4� ����� �� �����&��5������������ ��� ��������������� �� ������ ����������� ���� �� /����� 7** ��� �������������������� ��' 8�� ��� ����� �� ��� 0� ������ � 9�' �:���� ��������� � ����� ��� ���� &��0��� � ��") ��� "� ��7)� � �������� ��� ������ ����% �� �'*7 � ��� 1;'!� ��;)4 ��� � ��� � ������ �� *'�6 (��&��0��� ����'

��������� 2��������&�� ���&����� ����� ����������� <����������� ���������� �/�),�.

�� �����������

����% ��&������� 0�� ��� �� ���� �� ����%�% ��� ���������� ������������� �� � �=��� ����� ����������� ��� ����������% ��� ���� 0�� �������� ��� ������� ���� ������������>������������ ��� ��>��&��5�������������'

.���� ��� � ���&�� �� �����=��� ��� ��� =���������� ������� ����������� ���� �� /2?� ��������%�� ��� � ������ ��������� ��� ����������� @ A' .�� ����� �� ����� ������������� ���%� ���� ������ � ������������ � ������� @*A ���%��� ������ � ������ ������� �� ������� ������� ����������� ��� ��� @"A' .���� � ���� %���� ������� � ��� ��� ������� ����� �����=��� ������% � ���� ������� @+A ���&�������� @9A'

<� ��� ���� ������� ���������� �������� �� ���������� ��������� &��� ������ �� @7B!A ���0�% �������� ����� �� ������ ������ ��� �������� � ����������� �������� @ �B *A' <������������ � �������� � 0� 0��� �� ������ ���&� �� ���������� ��� 0����� �������% � ������������ ����� � ����� �������� ������������� ���� �� ��������' )��&����� ������ ����� ����������� ���������� 1<��4 ��� &� � ��� �������������� ����� ������ ���� �� ����������� ����������� ����������1<�,�.�4 �� &��� �/�),�.�� � ���% � 0�� �� ��� ��� ���������&������ �����=��� @ "� +A' ����� ������ �� ���������� &� ���� ������ �� ��������� C�0��D����� ������� @ 9� 7A�0�� � ����� ��� ���� �������������'

� ���&�� �� �������� ������� ���� &��� ��������� �������� �� ������ ��0 ���&����� 0�� &����� ��������� ��� ���%�� ��������' .�� ����� ������� ����������� ��� �=�� ���&����� 0��� 2:� ����E @ ;� �A' � ������ 0��� �� ������� ��� ������� �������� � %������ ��� ��&��� &��0��� ��� &��� ��� �������� ��� ���&���� 1 �����5��� ������ ��� ��� ��4� � %���������� ��� ���� ��� ���=���� ��������� ��������' ������%������ ��� %��� ���&����� ��� ���������� �������� �� ���������������� 0�� �E������� ���������� � ������ � ��������

� ���&�� �� ��&���� ���� ����� �� &� ������' ,�� �E�� ������� �� ��� �� ����� ���&����� ��� �������� �� ����� � ����% ��� ��� �� ���� ��0���% �������&������ �����=���' .������ ��� �� ��������� �����=������� �������% ��� �������������� �� ����� ������ � �������� � �������'

������� �&������� ���� � ����� �������� �� ��� ��&��������� 2:��&���� ���&����� &� ��������� ����������� ��������� ������� @ !A� ����� @*�A� ������ @* A� �������@**A ��� ����� ��� @*"� *+A' .�� ���%� �� ����� ���&����������� � ��0 ����� �� ��� ������ @*9A ���&��% ��� ������������ ������ �� ��� 2:�� ���������� 0��� ��� �����5�� � ������ ��&�� 0�� ��� ��0 ������ ����E ��� ��� ��������% ������' .�� � ��� ���� 0�� ��� �����5�� ������ ����� ���������� 1F23�4� 0��� ������ ��� ������������>�% ������@**� *7A' ������ ����� ��� ������ ���� 0�� ��������&�����&����� ��� ������ ���������� 0�� ����������� ��� &� ���������' .�� � ��� ���� �� *������ ����� ����� ����� 1�23�4�������� ���� �� � ���=������% �����5�� ��� � ���� ����&����� @*;A� ��� 0��� � ������ � ��� ������ 0��> ��� �� ��� � ����������� �����% ��������� ��� �� ������ �� � ���&����&������ �� ��� 0���� ���� F23�'

<� ��� ���� ������� ��� �� � �� ���&����� 0���� ���&�� ������%� �� ������ ��&������ �������� ���� ��� ������� ���������'.�� 0�� &� ���������� ������ ��� ������������ ������ ���� ���/�),�. �������� 0���� ��� ���&���� ����������� 0�� &���� ��&�� 0�� ������ ��������%�� �� �����=���' �� ���0�� ���� �� �� 0��� � ���&�� �� ��&���� ��� ������� �� ������� ��� ������� �� ��� ���&����� �� ��� ������� �� ���������������� � ������ ���� ���� ��� ������ �� ����� ������'

.�� ������ ������� ������� �����% �� ��� ���������� �� ����% 0��� �: ��������&�� ���&���� ���� � �������� ������������ �����G � � &���� �� � ����������� ��� �������������E� ��� � ���� ��� �����5�� �23� ��� ��� ��� �� ������0�� ������������������� ��� �������&��5������������ �� ����� �E����%��'

+;

�������������� ����� "� F�' 7 � 8<?�H�:�/ :����% ��&/� ��7!+7! 8������ *�� �+���"!;I� I�7�+B�+; J ;'9��'9���

Page 2: A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

�� !"�������

���� #��$���� ��� ��������

.�� ��������&�� ����������� ���� 0��� �� ���� ������������� ��%������ �����% �%���� ��� �����������'��������� �������� ��%���� �&����� *;� 1)0 9��4 �����E������ ��������� 1/���4� ���� �� �����% �%���� 0����&����� ���� �� �������� 1���%��&��� ��%��4' 2����������� *�*��������E��*� ���������� ������ 1<�%����� 79 40�� ���� �&����%�'

*������ ����� ����� ����� 1�23�4� ������ ����� ��� ������� 1�3224� ������ ��&����� 1�3�4 ��� ������� ��� ���� 1.324��� ��� &� ,��>�� 0��� ���� �� �����5��� ���� �� ��� =����� ��� ���� ������5���� � ����&��'

.�� ��� �� 0�� �� ���� ���� ������������ �������&����� 1. *��4� ���� ,��>� ��� ����� �������&��5������������� 1F���4� ���� ����� ��&�� �����0�% ��� ������ ������������� �� @;A'

3���� ���������� ����� ���� 0��� ����� ��������������1F���4� ���� ,��>� ��� ����� ����� �� �����&��5������������� 1F�.2�4� ���� ����� ��&�' /����� 7** 1/�4 ����)���> ��� �������������������� &����� 1�.��� 2���������������4 0��� ������ �� ������ �����������' ����> ���������� ����� � ���� 1�'*)4 0��� �������� � ��� ����%������ ��� ������ ���� 9 ���� �� ������ ���� ��%�������'

��� ����� ��������� ���� � ��� �������� �� ��� ��� �� ���� ��� ����� �� ��� ��������� �� ��� ���&���� 0��� �� �������������%��� %���� 1)���>4� �E�� � ��� ����>��� ��������� 1���4 ����� ��� ����������� ������ 0��� 0�� �� �������� %����� ������������ )���� K�� 1��������4' �������� �������� 0��� �� ����0�� ���&�� ������� 0����'

���� �""������

.�� ����%��5���� �� ��� ���&���� ��� ������ 0��������� &� �����% ���� �%������� 0�� �� ��������� &���1�������� ��������4' ,�� ��� ����% �� ��� ���&������ � ���%0��� 1"79 ��4 /% ���������� ��� 1���>�(��� � ����� ��4 ������% � **�8���* �������� �� �� ������� ������� 0������' 2����������� �����%� 0��� ���� 0�� � �%��� ������������ ����� ���� / *��*� 0�� � � �' �: ������' .����������� ����� 0�� � ���&�� D������ �%��%�� 13��� !���*���4 0�� � �'�"") 1��� �����%��� �� �' )4 ������� �������������� �������' / �����%� 0��� ������ ��� 0�� � ���&������ %���� ��������� <�%��� ��+�*�"�!*' <� ��� ������ �����%�0��� ���� �� ���� ��� ������� ��� 0�� ��%���� �����%'

��%� ������� ���"������

.�� ��� ��� ������ �� ��� ���&���� 0��� ��� ��%����1�&����� *;�4 �����% ��� ������� ���0��>� ��� ����������1<�%����� 79 4 ��� ��� �����% �%��� 1/���4� ����% �� � ��������>�� ��� ��0���% ��� ������� �� ��� ���� �������' ����%��� ����% ������� ��� ��%��� �������� 0��� 0�� ��� �� ��� �����5��� ��� ��� ������� ����%���� �%��� 1��� ��� ��. *������4 ��� �������' .���� �%���� 0�� �������� �������������� ������������� �� ��� ��������� ��� ����'

)��&���� ��� ������ ��� �����&�� � .�&�� ' .�� �� ������ ��� ���� 0�%��% ��� ��� ������� ����% ���������������� 1./,4 ����% �� � �������� ��� ����%��5�% 0�� ��

���������� &��� ���� ����%��5���� � ������� 1 ���4' .�����>��� � �������� � ������ &������ �� 9 �� ���� � � ���� �� ���������'

��&� ���"������ �� � � '�����

*� �? �� ��� ���>��� 0��� �� ����� 1 �������% ��� ���������� &�&&���4 �� ��� ������ � �E��%�� ��� ��� ���� ������� ����� �������������� ��������� &���� �� ������ ��� 0���� ���� ���� ��&�������� @*�� *!A

<� ��� &��� ���0� �E ���������� ���� ��� ������� �� ��� ./,� ��� ���>��� ������ ������������>�%� ������% ���������&����� ���� �� ��� ������ 0���' ,�� ��� ������ � � ���������� ��� ������� ��� ������ ��� ������ �� ���� ��� �������1��' ��� �� ��4 @"�A' )��&����� ��� ���� �������� �� "79 ����� *�� �� � ������� �� 9 �� ���� ��� ��� ' ��� ������� ������� ��� &��� ���� ������ �� ��� ���&���� � ������� &�0����% 0�� ������� ��� 9 �' ,������ ��� ������� � ���� ����� ����� �� ���� ��� �������' .� ������� ��� ������� �� ������&������ ��� ��������� ����� � ������ 0�� �� �E����� ��%'.�� ������� 1��� ����� �����&�� � .�&�� 4 � ���� ���������� �����0�% ��� �����&�� �������� &�� ���� ��� "� �' 8������ ������ � ��� ������ ���&����� ��=��� � %������ �����%������ �� ��� ��� �� ���=���� ������� �� ��� ��������%�������' �� ��� ���� ���� ��� ������ ��� ���������� ��&��� ������� ���%� ��� ����������'

<� ���������� 0�� �������� ���������� ��� ���������� ������������ ��� �� ���� ���' ��������% ��>�� ���� � �' )F��� ��� � �����0�� &� ������% 0�� ������� 0���� ��� ������� ������� � �'�� ) F��� ��� *+ �' .�� ��������� ����� ���&����� 0�� ���� 0�� ����� ������ ���� 0�� ���� ����� ��� ������ ����� �����' .�� ���������� 0��� >� � ��� ���������� � &��0��� �E �������'

��(� �������� ��� �����$��

������ �� ���������

.�� ������ ��� ��� ��������� ��������� 0��� ��������� � �&��>�� 0�� *9�? �� ������� 0���� ����� �����%' ����� ������ ���� ���� 0��� ��� �����% ��� ���&�5�� 1 ��������������� &���0 �:���4� ������� �� �'*� �'�*� ��� �'��*)�������� �������� �� ��� � ���� �� ������� 0��� ����� �� � ����� 0��>�% ���%�' ��� ������������ 0��� ��>�� ����� �������� ��� ��� ��� �� �&��� ���&�� �����%�' .�� �%���������������� �� ��� � ���� �� ������� 0��� ���� ��� ������������ ������������' �� ��� ��� � ���������� � ���� � ������&����� ��� @" A' ,������ ��� ��%������ ������� �� ��� ������� ���� 1�4 ��� ��� ��%����� �� ��� ������ 1��% �4�

.�&�� ' ��� ������ ���� �� �� ��� ��� ���&����� ��� ��� �������'

�������� �������������� �� !"# $�$%

�� ���!"# $�$%

. *����� <��� �� B<�%����� 79 2���������� * +�&*;��/���1�" # ;� 0�04

2�� ������ 9* !7

�23���3���322�.32 @&A

2�����5�� +9 B

@�A .�� ���� �? ./,�% ���&���� 0�� '9�G @&A ���� ��� �� ��� ������5��� � ��� ��&�� � ����'

+;* �� ������# �� � ��

�������������� ����� "� F�' 7

Page 3: A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

���������� ���� ��� ��&���/�L�>�� �=������ ������� ��� &������ ���� ������������� �� ��� ���&���� ������'

������ &'����� �������������� �( �� ������

.�� ��� ��=���� &� ��� ���&����� �� ����� � ��������� ���� ����� 1������� !� �� !96 �� ��� ���� ��� ����4 ����� ���� �� �������� 0�� ����&����� ���� ���� ��� �������% @"*A'.�� �������� ����&����� ��� ��� ����� ������� � ��������������� ����%� ���� '�� ��+) �� '�� ��") ��� ��� ������� 1���4 � � ��� ������� 0���� ����' .�� ������� 0��0��� ��� ����� ��� ���� ���%� �� ��� ������'

����)� ����(����

.�� ��������� ������ �� ��� ���&����� 0�� ������������>�% �� ���� ��� ���� �� ������� �����' .���� 0��� ���������������% �� ��0 �>��� ���� 0���� &� ������ � ���� ��� ��� ��0��� �� � ��� ������' ��� ��� ����� 0��� ��� ����� ���� �E�� �������� ���� 0�� ������ �� K*�3+� ��� &��% ��� ���� ������ ���� ��������� ��������� ������� �������'

��������� ���������� 1� ��� D 4 0��� ��������� 0�� ��� �E��

�������� ������� ���&����% ��� � ���� �� ������� 14 0�� ��������� &��>%����� ������������ �� ��� ��������% � ���� 1 D4@""A' ����� ����� ��� F����>���������� �=����� 0�� ����� �� �

��' ��% ������ ���� ������% ��� �C����� �� ��������% ��10�� � ����%�4 ��� ��� ������� ��� ��������� ����������#

� � ���� � � ��%�� ����� � � ��� D ����������% ��

.�� ����������� ����� 0�� ��D����� ���% ��� �%��2��� 9'�����0��� ��>�%�'

����* �+ �((��

.�� ������ �� / �������� �� ��� ��� ���� �� ��� ���&�����0�� ������ ���% � �������� ������������ �� '�� ��+)F��� � � &��>%����� �� �' 77) 1�� �'9)4 �������������� ��� �������% � �������� ��� �����%��' ����� ��������� F�3/ �� /*�3+ 1�'*) �� *)4 0��� ����� �� ���� ��� /�0��� 0�� ������������� ��������' )��&����� 0��� ��� �����������% �� ��� / ���%� 0���� ��� ��� ���� 0�� ��������0��� � *�:� �&����% ��� �������� ��� ���� / ���%�'

%� #������ ��� '�������

%��� �������� �� � � ������)��

.�� ������� ��������� �� ��� ������� ��� ��� ��� ����������������� �� ��� ���&����� ���� �� ��� �������� �� ��� ��������� �����5�� �� 0��� �� ��� �������� �� ��� � ���� 0��>�%��������' ��� ��� ��� ������ ������� ���0�� %��� ���������� �������������' /�0����� ���&����� 0�� �322 �� ��������� 0��� �� ��� ������������ � ���% �� �����'

.�� ������� �� ��� ���&������ 0�� ��� ����� � ����1���4 ������ ��� ��������� �&��� ��� ������ ���&�����������' .�� ��� ���� ������������� �&����� ������� ����������� �� ��� ����� 1�� �������� &� ��� ��� � �� ��� ����&����� ���4� ��� �������� ��� @"+A ��� ��� ������������������� 0���� ��� ���&���� &������ ������� �������% �� ���F����� �����' ?������ ��� ��� �� �����&��� �� ��� ������������� � ����� �� ���&������ 0��� ���� ������ �� �������� �����&������� ��� ��� ���&��� �� ��� ������'

.�� ������ 0��> ������� ��� ����� �� ��� ��� ���� �� ����������� 0�� ���� ��� �� ��� �����5��� �������' ���� �����

0�� ���&����� �E ���� � ��� ������ �� �������� ����' .� ������&������ ��� ���&����� ���% ���� �� ��� �����5��� ����� �������� 0�� � ������� ������� ����� � ,%��� ' .�������%����� ��������� ��� ��� ����� �� ��� ���&����� ������ �������� �� ��� ���� �����������' <� ��� &� � ������� � ����%��� ���� ��� ������ ��� � ��� ���� ���� ����� ��������� ������������ 1&��0��� '�� ��7) ��� '�� ��")� ��E������4 ������%� ���������� �������� ���� ��� ������� �������� ����%�� ��%����' �23� ������ ���� ��� ������ ��� �����5��� �� �� ���&����� ������ � &����� ��� ����'

8��� ��������% ��� ��� ���� ���� � 0�� �&������ ���� ���������� �� ��� ������� ���� ��� ����� &� ������� �����&��&� �� �E ������� ������ �� ���� ������ &� ����� ������� @"*� "9A'�E �������� ���� ���0 ���� ��� �����5�� ���� �C������ ��������� ��� ���� �� ��� ���&�����' .�� � � >�� ������ ��� ���� ����� � ��� �� ��� ��&��� �� ������ ��������� � ����������� �� ��������� ������������ � C�0 �������' (�� �������� 1!964 ������ ����% �� ��� �����5��� �23�� �322��3�� ��� .32 0��� �'9"� 7' !� +'7 ��� '; �� ��� �������'.�� ���0� �� �������%� �� �23� ���� ��� ���� �� ��� ������� �����5���'

��������% ��� ����������� ������ .�&�� * ���0� �������������� ���� ��%%��� � �%��� ��������� 0�� ���&������������% �23�' .�� ������ �� ��������� ���������� �������� ��� ����� ������ 0��� ����� �E ����� &� ��� /�������������' .�� ���0� ��� ����� �� ��������� ��� ��� �E����%� ������� &� ��� ���&���� �F3�

" � ��� � /�3�" � �3*�

+ @"7A'������ ��� ����� ��� ���� ��0���� �����%��� �� ��� ������� 1���4 ������ ��� � ���&��� �� ��� ������ �� ������ ����� ����������� �� ��� ������ ����� ����������� ����� � ������� ���' .�� ����������� ��� &� ���� 0�� � �%� ����� ����������� �� ������� &� ��� � ������ �� ��� ���&������� ����� 0��� ���0� � ���� ����� ��� ���� �� ���%��� ������� ��� ������� ����� � ���� ��� ���' .�� ��������� ��������������� � ��� ������ �� ��� ����� ��� &����� ���� ����� �������� ���� ��������� �� ��� ��� ���&�� �� ����� ������ ����% �����&����� &���� �� 2:� @;� ";A'

,%��� * ���0� ���� ��� ���&����� ���� � %��� ���&��� �������� �� / ����%��' <� ��� ������ ��� �%���� ������� �� ���

,%' ' <�C����� �� ��� �����5�� �� ��� ��� ���� �� ��� �������' .� ������&������ ���% ��� ����� �� 1���4 ���0� �� � ����� �� ������� �������� �� �������� ���� ��� �����' .�� ��� ���� �� ��� ���&������ ����� �� ��0 ������������ ������ &� ��� �������� ��� ��� �� �%���������������� &� ��� ������ ������ ������������� � ������������ ������ ���������� ��� ��� ����� ���� ��� ���������'

2��������&�� )��&���� �������� �� ����� ����������� +;"

�������������� ����� "� F�' 7

Page 4: A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

��� ���� ������ ���� �� ��� / ���� ������' .�� ������0���� ��� � ���&��� �� ��� ������ �� ������ � ������� ������������ ��� �� &��� ����' ��� ��������� ���&����� 0���23� ���� � �%��� ���&��� ��� � 0��� / 0��>�% ���%���� ���� �� ���&����� 0�� ����� �����5���' .�� ���&���� �� �� ����������� �������� �� ����� � �� ���� ��� /��D������� �� ��� ��� ��' .�� / 0��>�% ���%� ��� ���&�����&���� �� �23� � ���� ��� ���&�� �� ����� ����� � ����������������� ���&����� &���� �� 2:� @;A'

<� ��� &� ��������� ���� ��� ��������� ���&����� ���%�23� ������ &����� ����% ��� ��� ������' .�� ���� ������������� ���� � =��� ����� ��� ��� ��� ���&����� ������ � ������������' .�� ���� ����� �� �23� ������� ���&����� 0��� �%��� ��������� � ��0�� �������� ���� � 0��� / 0��>�%���%� ��� � ������� ��� ���� ���'

%��� *"�)���� �� � � ������� +�"�����

� ��� ��D������� �� ��� ���&���� ��� ����� 0�� ��&���=������ �����0��' .�� � ��5���� �� ��� ���&���� 0�� �23�������� � ���� ��� �� �����5�� ����� �� +�'�� +9'�� 9�'�� ���99'�6 10�04' ,�� ��� ���%� �� �����5�� �������� ������&����� ���0�� �%� ������� ��� ���=���� ��&�������' .������ �� ��� ��� ������ 0��� ������ � ��� ����� �� ������

�E�� � ��� �� ������' .�� �� ������ ������� 0�� ������ ����D��� ��� ��� �� �������%�� �� ��6'

.�� ����� �� ��� ��� ����� ���&����� �������� � � ����������5���� �� ��� ��� ���� �� ��� ����� �� ��� ��� ������������ �� ��� ��� ���� ���' ������ �� ��� ��������� �� ��������� �� / 0��� ��� ������ ��� �� � 0�� ������� ���� &������������ ��� / 0��>�% ���%� ����� ������ 0���� &� &�������� �� ������ �� ������������ ��� ������'

� �������� ���������%� ��� &��� � ��� � ��� ������ ����� ������ 0��> �� � ��5� ��� ��� ����� �� ��� ���&����'������� �E �������� �� ����� ���� ��� ���� �� ������ �� ���=����� �� ��� ������ 0��� ��������' .���� �� ����� 1,4 ���������5�� �������% �� ��� �E ����� ������� ��� ��� 0�%���1 (4 � ���������� �� ��� ������� ��������� � ������' � =��������E ��� ��� ������ 1-� 4 � ���� �������' .�� ���E � ���� ����D������ 0�� ��� �������� �������� �� ������ � ���� �&D�������� ����� &��0��� ��� ������ ���&���� �����������'

.�� � ��5���� �� � ������� ���% � ����� ���&����� ����� 0�%��� �� ������ � � � � � �0�� � � � 0�� ������� ���=������ �������� �� � %��� ��� �����' ,�� ��������0��� ������ �� �������� ��� �������� �� ��� ���&����# ������������ ��>�� �� ��� ��� � �� ��� ���&����� ��� 1, 4G ���������� ��� ��� ������ �� ��� F������� ������ ���% ��� ����������� ��������� � �� ��� ��D����� ��� 1,*4G ��� �������� ������������ �� �.& 1,"4G ��� �� �����&��� �� ��� ������ ��>�� ����� ������� �������� ������� 1(��4 �� ��� �������� ���� ������ �� ���&������ 1,+4 ��� ������� ��� ��� ���� ���� ���������� �� �����&�� �&��� 1!96 �� �� ������ ����%�4 1,94'

,�� ���� ���&���� ����������� � ���%� &��0��� ��� �����%������ �� ��� �������� ����� ����������� ��� ��� ���� ������� �* �������� �������� 0��� ��>�� ��� �� ������5����' .��������5�� ����� ����� ���� &��0��� � ��� �� ��� � 0�������� �� &� �� ������� �� ��0 ����� ��� �������� �'

<� 0�� ������ ���� �� ��� ������� �� �23� ����� ��� ����������� ��� �� �����&��� ��� &������ 0��� ��� �������� ��� ��������� ��� ��� ��� ��� ���� ��� %�� 0����' .�� ������ ����� ����&�� �� ���������� �������� 0���� � ��� ����� ��� �� &�������� �� ������ �� � ���� ��� �����'

����% � ��� ��� ������� � ������ �� ��� ������ �������������� 0��� �E��� ����5�% ������ �� ��� ������ ��������'���% ��� �����&�� ���������%�� �� ���E 0�� ����&����� ������� ��� ������ ��� �� � ��5���� �����0�% � 2�0���M��������� ������ 1'�'� � =������� ���� ������ ��������4 @"�A0�� �������� �� ��� ������� -� ��' 6�23�' .�&�� " ���0����� � ��5�� ��� ������ ��� � ���&�� �� �� ��� � ��������' ���� �� ����� ��� ����������� ��������� 0���� ��� �������� ������� 0�� &� � �%� ��������� �� ��������� C�0������������� 0���� 0� ����5� � ����� ��� ���� ���'

������� ���������� ��� &� ���0� ���� ��� ��&��' <� ��� ������������ � %��� ������ ������� &��0��� ��� ���� ��� ��� �� ���� ����� � �&������� 0������ � �� ��� ��E��� �������� ������' ������ ����� ������ ��� �23� ������� ����&����� &������ ��� �������� 0��� ��������� �������������',������ � � �&������ ���� ��� ����� ����� ��� �%��� ���� ���������� ����� �� 9�� ������% � %��� ���������� �� ������&���� ����� �E �������� ��������'

%�%� + �������)���� �� � � *"�)�� ������� ���

,������ �""�������

.�� ���&���� 0�� ��������� 0�� ������� ���������� � ������ �&��� �� ��� ���� �������������' 2�������� ���� ��� ��� ����

.�&�� *' ��������� ���������� 1�E ������ �� � ��% � ����� � D4 �����

���% ��� ���&����� ������ 0�� ��� �� ��� ����� ��' ,�� ���������� �����%�� ���&����� ��� ����������� ����� 0�� �E�� �� '�� ��*)���� '�� ��") ��� �������� ������� ����>��� ��������� ��� ���������������'

����(���/ ���

, ������� �0*�� +�0)

� � � 10)� 22�� &��

�23� +';9 "'7* "'* "' 9 '�7 ' �3� +'7� "'7" *'!7 *'!* '�9 ' ".32 +'9; "'"+ "'�9 "'�� '�9 �'!!

F23� @�A +'�9 "' 9 *'9 '"* �'7� �'*73��� @&A +' 9 "'+* *' � ' � �'"� �'"�

@�A ��� ����� ����# ���&���� &���� �� 2:������E� ������ ��������� &� ��� ������� @;AG @&A <���# ��������� ���������� ���������3��� !"�+* 1���� �&����� � ��� ��&��������4'

,%' *' (����� ��%����# 0��>�% / ���%� �� ��� ���&����� ������'.�� ���%��� �E ������ �� / ����� ��� ���0� � ���������� ��� ���� �����5��'

+;+ �� ������# �� � ��

�������������� ����� "� F�' 7

Page 5: A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

�� ������� ������ �� ����� ����������� �� ����� ����' .����� ����� �� ��� ���&���� ������ ����� �� %������ � �������� 1+9'!6 �23�4� ����� &� ��� �&��� �������� � ��5����� ��������'

,%��� " ���0� �� ��� ���&������ 0�� ������� ���������� ���'.�� ������� ��� ������ ��� ����� �� 1���4� � ����� 0�������� ������ 1���4 ��� � �������� 0�� � &������� ��������� �����0 &���%����&��� 1.2��4' <� ��� &� �&������ ���� ������&���� ��� ���� ����0��� ���������� �� ���� � ���� ������%������ ��� �� ��� �&�����' .�� ��� ���� �� ��� ��� .2�� ���� ���&�� � ���������� �� ��� ������� ���������� �� ��� �0�� ����� 0��� ���� ���0 � ��0�� �������� �� ��� ��� � �����0������� ���%� �����% � ��� �� ������ �E �������� ����'

,�� ������� ��� ���&����� ���� � ���% �� �� �E����%�������� &� ��� ����� �� � =��������� ������� ����� ���&���� ��� ���� �� � � ��� ��� ������� ����%�� � ����� ���� �������� �����������' .�� &������ ��� &��� �&������ � ��������&����� @"!A' .�� ��� ���� �� �0� ������ ����������� ����������� � ����������� ��� � ����������� �������� 0�� �������������' .���� ������ 0��� /�� ��� �.�� @ A' �� � ��� ������ ����� ��� ���&���� ���0� � ��%���� �������� ��� ������ ���� � ����' <� ��� &� ������ ���� ����� � � %��� ��� ���� ��/��� 0�� � ����� ���%� � ����% ����� ������� ��� � ��0�������� ���' � ���� ����� ��� ����� 0�� � ��0�� ����������� � �����0�� ����� ���%� �� �.��� 0�� ������' .�� ��%%����� �������� ��� �� /�� ����� � ����������� �������� �� �������� ������������ 0���� ��� ���&��� ��� ���� �� ��� ���������� ��� ������ 0�� ����� ��� �������&���' .�&�� + ������5�� ��� ��������� ������ ����% �� ��� �����&�� ���&������' <� � ����0���� �������% ��� �%� ������ ��� ��� ��� ������� ���0�'

(�%����% ��� ������ �������������� ��� ���&���� ������� ��� ���� ��� 0�� ��� ������������ ��� ����%� � ���' .��� ��� �� ��� ��� ���� �������� 0�� ��� ������������ �� ��� ���� �������' .� ������ � � ����� �� ���������� ���������������������� � � %��������� ���� !96 �� ��� ���� ��� ���� �������� &��0��� �' 9�� ��� �'!7�� 0��� ��� �������������� 0��� ��� ����� ���%� �� ��� ��� ����' 3��� ���� ����������� ��� ��� ��� ���� �� ��� ������ � ���0�� �����% '*�� � ��E������ �� ����� !96 �� ��� ��� ����'

������� ���&������ ����5�� 0�� � �������� &��>%����� ������������� �����&������ ��� ��������� ��������� ����� ������',��� ��� ��� ����������� ���� ��� &� ������ � ������������ ��� 0�� ���� � � 0���� �����% ��� �������� � ����������� �� ��� ��� ���� ���� ���� ��� � ��� �� � ������� �� /' <�� ����������� 0�� ��������� &� �������% ��� ���&��� �� ��� ������� ��� ���� 0��� ��� / 0�� �����' .�� ����� ���� ������ ����� 0�� ��� ���� �� �����&�� �&��� &�� ��&������% ���������� 0�� � ��� ���� ���� �� ��� ���� ������������� �� ����� 0�� �� ��� (����� ������' ,�� � ����� ��� ����

.�&�� "' 3 ��5���� �� ��� ���&���� ��� ����� 16 �����5��4� �������% �� ���� �� ��� � �������'

2�� ������� ,�(��� (����� �� ���� �������(3����# � ���4 !-�%

" �,0�!������� 5� �%

������� F��� �'!!!� 9;'+ +9'!2����������� �������� �������� �'!!*� 9;'* +;'9�������� ������� ?������ �'!!!; 9!' +9' ?�0 ������������ ��� ��� �������� ��� �'!!; 9!'" +9'")����������� 0�� � %��� �� �����&��� (� �����&��� �'!!77 97'" +;';��������� C�0 ������������ (�� ���� ��� �'!!!� 9�'� ++'

@�A 8��� � ������� � ����5��� � ������� ��� ��� � ��5���� ���&�� 0�%�� ���� ��� ����'

,%' "' .� ��� ���&������ �&����� 0�� ��� ���&���� ������ �� ���%������ � �������# �4 ����� � ���� ���� .2�� ��� ���G&4 ������ � ����# /�� ��� �.��'

.�&�� +' ������� �� ��� ���&����� ��������� �&����� 0�� �������������������� �������% �� ��� F����� �=������ �� ��'� � ��%1����5��'4'.�� ���� �������� ������ ��� �� ��� ���� ������ �� "� ��������������� ��� ��� 7 ��� ��� ���� �� ��� � ���� ����% ��� 0��> ��� ��� ������� ������' .�� ������� �������� �������� (�� 6� � ������� � ����������'

��� � !�������% �.&���� ����� ��(3����#� !� ������%

��� �9�' 1*'�64 7' � 1 '!64 ��'!!!; 1�� 94��� �9 '! 1+' 64 9'7� 1*' 64 ��'!!!" 1�� +4.2�� �7 '* 1 '"64 9'!+ 1�';64 ��'!!!+ 1�� 94/�� 9�'! 19'*64 7';7 1+'�64 �'!!!7 1�� ;4�.�� "�'! 1+'"64 9'+* 1 '!64 �'!!; 1�� +4

2��������&�� )��&���� �������� �� ����� ����������� +;9

�������������� ����� "� F�' 7

Page 6: A New Potentiometric Photocurable Membrane Selectiveto Anionic Surfactants

������������ �� �' 77)� ��� �%���� ������� ����%� 0�� +�:'.�� � ������� �� � ��0 ��%��� �� �����������'

2�������� ���� �� ��� ��� �� ��� ���&���� �� <�,�.������� �� ��� &� ��� )������������� F������ ������1�F)� ��<����� � ��4 @ +A� ���0 � ����� ��� ���� �� ��� ����� � ����' �����%� ������ ��� � ��� �� " ���&���������# �������� &��0��� ��") ��� ��9)� 9;'9�:�������G��� �� ��������� '*� ��7 �� ���� ���������� ������������ �'!!!� 1�� 94' .�� �� ������ ������ �� ����� ���&�������� ��� ��� ���� �&����� ��� ���������� � ���� ���0 ����� ���&��� �� �/�),�. ������� ���� ���% � %��� ���������� �� �E������ ������'

&� +���������

� ����� �� ������� ��������&�� ����������� ������� �23��� ��� �����5�� �� �����' � ���&�� �� �������� ���&������� ������ 0��� ����&����� ��� �������� ��������� � ��������' ��� �� ����� ����������� 0��� 0��� � ���%� �� ++B+�6�23�' ����� � ���������%� �� ����� ��� ��� ����� �� ������&���� 0�� �� ����'

� ���&���� 0�� �E������� ��� ���� ������������� 0�������� �&�����' .�� � �%��� �%������� �� ��������&�����&����� ����������� ���� ���0� � ��%����� ����������0��� ��� ���� �� ��� 2:��&���� �����������' .�� >�� ���������� ��� �������� ��� ���� � ��� �����5�� �23�� 0��� ����������% ��� %��� &������ �� F23� � 2:� ������� �� ��� ��������� ������ ������'

)��&����� 0��� ���&�� ��� ��&��� ��� ��� ������� �� ������������ ����� ��� �� ��� ��=��� ������� ��������% ��� ��� � ���� ���������� ��������' .�� ���������� �� ���� 0����� �������� ���&���� >� � ����� ������� ��� ������������������� ����� �0� ������'

.�� %��� &������ �� ��� ���&���� ��0���� ����� ��������� ������������ �� ������ �� ��� ����� �� 1���4 ���.2��� ������ �� ������� �� ��������� � ������� � ������������ �������� ������� ��� ��������� C�0 �������������'

.�� ��� �� ��� ��������&�� ���&����� ������ ���� ���� ��&�� 0�� ������������ ������' .�� 0���� ���&�� ������� �������� �� ������5�� �������' ������� ���������� ������� �� ��� ������ �� ���&���� ��� &��% ������ �� ������� �� ������ �� � ������ �� <�,�. ������ ��� � ��� ������� ��� �������% �� ��%������� �������� �E �������� &������ ����������� @+�A'

(� ��-������$�����

.�� 0��> ��� &��� �� ����� &� ��D���� �� ��� � ����)����� �� ������ ��� .�������%� 1)�H.4'

.� #���������

@ A .'�' �&����K����� '('.' ������� ����� 65� ��5����� ���� 7��'�//%� �)� "*9'

@*A )' ��� :����� -' ������� -' ������NO� <' )���NO� 2�� '�� �/00� ��)� 7;;'

@"A '-' ���� ('F' ���>������ ���8� ���5 � ����� 65' �/0�� )� '@+A 8'/' ����� �'8')' ?��� -' ?�� 2�� � ����� 2��� �//0� )9�� 99'@9A H' F������ K' <>�&�>���� K' H�>������ .' .�>����� H' ��>�0��

�' 3���� <' K���&�� :������ :�� ������ �//0� �)� �+;'@7A F' ��������� (' �����5� 7���� ���(� &�' �//%� );� �'@;A -' ���O�(���P� -' ��P����5� )' ��� :����� -' ������� -' ������NO� ����

2�������� : �//%� ��<�9� ;!'@�A )' ��������� Q' �����L�>� -'�' :��O� -')' K��������� 2�� � �����

2��� �//1� )*=� 9!'@!A )������ <��������� F�' � �///� +'@ �A ('�' �������� )'�' 2��� � >� ,���� *?� ;))�� �/0/'@ A �' ���%���� -' ������� -' ������NO� -' ���O�(���P� -' ��P����5� )' ���

:����� 2�� '�� �//&� ��=� *" !'@ *A K' :������ -' K������ -' -�5>���� �/'��� �� 2�� � ���' �//1� 9� �;'@ "A ?' ��� ������� )' �������� �' ��������� �' ���� ������

)' .��������� �' :���� ���� 2�������� : �//&� �?<�=� "* '@ +A -' ��P����5� �' ������� -' ������� �' -��O��5� )' ��� :����� 2�� �

����� 2��� �///� )?�� 9;'@ 9A -' ������� -' ���O� -' ������NO� -' ��P����5� )' ��� :����� 2�� � �����

2��� �//(� );?� 9'@ 7A �' )���NO��5���������� -' ������� ?' )���� (' 2����� )' ��� :�����

2�� � ���' �///� @�� "7�+'@ ;A -'�'(' .������ 2�� � ����� 2��� �/0.� �?;� *�!'@ �A K'F' )>������� ���� 2�������� : �//&� �?<�=� " '@ !A �' ������ F' �&������� -' )��R�5� �' ���NO�%��5� �' ���%����

-' ������NO� 2�� � ���' �//(� 9@� "9�!'@*�A -'(' ,������� 2'-' <���� .' �����>� ������ 2�� � ����� 2��� �//.�

))*� ""'@* A .' �����>� ������ -'(' ,������� 2'-' <���� � ������� '��� �//.� ?�

"! '@**A �' ������ F' �&������� -' )��R�5� �' ���NO�%��5� �' ���%����

-' ������NO� �� � �������� ���' �//1� �**� 7 ;'@*"A �'�' ?�������� �'?' �������� :'?' K������� ?'' ?�����

�':' ������ H' :������ ���� 2�������� : �//1� **� "!;'@*+A F':' K���������� 3')' 2����>��� F':' ,� ���� /' )�L����� ����

2�������� : �//0� *?� +! '@*9A (' ��%����� .' (����5�� ' (��������5� ' ��&������� �' 2����55��

�' (�L�%%� �' ������ �'�' � ��%��� 8' ����� 2�� � ����� 2����//&� �?=� '

@*7A �' ��������� (' ,��L���� /' (�������>� /'-' .� �� 2�� � �����2��� �//�� �*)� ;!'

@*;A �'' 2� >���>�� �'-' )���� 3'�' 8���&��� 2�� � ����� 2��� �//1�))@� *� '

@*�A ,' ��O� ����� �' )���NO��5�,�P&��%��� �' ���%���� 7���� 2�� � ���'�//.� ��� *!7'

@*!A �' ���%���� �' ,������ 2�� '�� �//�� ��9� +;"'@"�A ('-'8' ?�%���&��%� ('-')' �%&���>� -','-' ��%&������

�'F' (�������� 2�� � ����� 2��� �//1� )�@� **9'@" A �'�' K������>� <' ������������ 2�� � ���' �/0&� �9� 9*'@"*A �' ����>��� 2�� � ���' �/1.� *?� �"!'@""A -' :������ �' 8���� K' ����>� 2�� '��� $��� ���8� ���5 � �8

������ ���� /��0���� ��������� �/10� ��' '@"+A F' K���� H' K�&���>�� K' .����� 7� ���� �/0�� �@� *�9'@"9A 8'�' )���� �' ?������ 8' ����� 2�� � ���' �/1(� *@� 9!7'@"7A ('8' ��������� ������ ������� 3E���� �������� 2�����

F�0 H��> �//1'@";A �6� +������A �( ���8� ���5 � ������B � ���5��' ��(3�����

1��# H' ���5�0�4� �(� 2����� ��� (����� ,?� �//�'@"�A �'�' (��� 0���������� 7���' ��� ��� 2�� ��������� *��' ��� 8���

�������� F�0 ���� �//�� ��' 9'@"!A �'�' ������� 2' )������ �'�' /���� �� � ������� � ���' �/11� ?��

+9'@+�A -' ������5� )' ��� :����� 7� ����� � ����'

+;7 �� ������# �� � ��

�������������� ����� "� F�' 7