1Indonesian Journal of Chemistry 1

A KINETIC STUDY OF ALUMINIUM(III) AND CHROMIUM(III)ADSORPTION BY SILICA GEL Chaetoceros calcltrans BIOMASS IMMOBILIZED

ON SILICA GEL

Klnetika Adsorpsl Ion Logam Aluminium(iii) dan Kromium(iii) oleh Biomassachaetoceros calcitrans yang Terimobilisasl pada Silika Gel

INDAH RAYAChemistry Dept. Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Hasanuddin Univ. Ujung Pandang

NARSITO, BAMBANG RUSDIARSOChemistry Dept. Fac. of Mathematics and Natural Sciences, GMU Yogyakarta

ABSTRACT

The kinetics of aluminium(lll) and chromium(lll) adsorption in an adsorbent prepared byimmobilization of Chaetoceros calcitrans biomass on silica ge has been investigated. Thefunctional groups which were pmbable involved in the adsorption processes also identifed.

Experimentally, the adsorption was conducted by coloumn and batch method. In this workatomic adsorption spectrophotometric techniques was applied indirectly to determine the of themetal ion adsorpted, and infra red spectroscopic technique was used for the identification offunctional groups present in the adsorbent. The study included two parts of experiment, i.e. 1) thedetermination of rate of adsorptionf and 2) the determination of capacity and energy ofadsorption.

Results showed that the Al(lll) and Crflll) adsorption data fit quiet well with non linear kineticsmodel proposed by Langmuir-Hinshelwood giving a first order rate constant, (ki) of 8.65.10f3 min1for Al(lll) and 9.92.1ff4 min1 for Crflll) when the immobilized biomass used as the adsorbent inagreement with the activation energy calculation giving values of 1.184 kcal/mole forAI(lll) and1.877 kcal/mole for Cr (III). It was concluded that the adsorption of Al(lll) and Crflll) onChaetoceros calcitrans immobilized and free Chaetoceros calcitrans adsorbents, may beclassified as chemical adsorption, involving entalphi of adsorption in the range of 6-17 kcal/mole.And the infra red spectroscopic data indicated that the functional groups i.e.:carboxylate (-COO),hydroxyl (-OH) silanol (Si-OH), siloksil (Si-O-Si) and amine (NH2) are present in free Chaetoceroscalcitrans biomass and silanol (Si-OH), siloksil (Si-O-Si), hydroxyl (-OH)and C-H metilene (-CH2)are present In immobilized biomass Chatoceros calcitrans, while only siloksil (Si-O-Si) and silanol(Si-OH) in silica gel.

Key words: Immobilized, Chemical adsorption, functional groups.

Mengingat faktor resiko yang ditimbulkanoleh pencemaran logam berat, makapengambilan ion-ion logam dari lingkunganbaik yang bersifat toksik maupun yangmempunyai nilai ekonomi tinggi, penting untuksegera dilakukan. Beberapa metode telahdilakukan untuk pengambilan logam darilingkungan perairan, misalnya yang umumdigunakan, pengendapan logam beratsebagai hidroksida logam. Namun logam-logam seperti: Hg, Cd dan Pb tidak dapatmengendap dengan sempurna. Kekuranganini dapat diatasi dengan menggunakan teknikelektrodeposisi, akan tetapi teknik yangmutakhir ini menjadi mahal karenamembutuhkan peralatan relatif mahal dansistem monitoring yang terus menerus [6].Dalam dasawarsa ini pemanfaatan biomassauntuk pengambilan logam dari lingkungantelah banyak dilakukan. Penelitian difokuskanuntuk mengidentifikasi spesies mikroba yang

PENDAHULUAN

Seiring dengan kemajuan teknologi,pembangunan dalam bidang industrisemakin meningkat pula. Pada awalnya

pembangunan di bidang industri bertujuanmemberikan kemudahan bagi manusiamelalui produknya. Peningkatan di bidangindustri dibarengi pula dengan peningkatanpenggunaan logam berat. Logam beratbanyak digunakan dalam industri karenamemiliki sifat antara lain dapat mengatarkanlistrik dan panas dan dapat membentuk logampaduan (alloy) dengan logam lain. Beberapadiantara logam-logam berat (logam esensialberfungsi membantu proses fisiologis makhlukhidup [3]. Kenyataannya logam berat tidakhanya memberikan manfaat, namun jugatelah banyak menimbulkan pencemarandengan resiko yang sangat mengkhawatirkanbagi makhluk hidup.

Indah Raya, Narsito, Bambang Rusdiarso

dapat digunakan untuk menyerap logam darilingkungan perairan.

Kemampuan beberapa spesies algamengikat logam dari larutan telah banyakdipelajari, dan terbukti bahwa alga sangatefektif mengikat ion logam [10]. Pengikatanion logam pada biomassa alga tidakbergantung pada aktivitas metabolik, namunpengikatan beriangsung pada permukaan sel.Pasa lapisan permukaan sel alga terdapatsitus-situs yang bermuatan bertawanandengan logam, sehingga interaksinyamerupakan interaksi pasif [5]. Jika demikian,maka proses pengikatan logam oleh algaberiangsung sangat cepat [9]. Penggunaanalga mempunyai kelemahan karena mudahterdegradasi oleh mikrobia lain danmempunyai ukuran sangat kecil sehinggasukar dikemas pada kolom adsorpsi. Untukmengatasi kelemahan-kelemahan tersebut,dilakukan immobilisasi terhadap alga padamatriks silika gel. Pada penelitian inidilakukan immobilisasi terhadap biomassaalga Chaetoceros calcitrans pada matrikssilika gel. Alga hasil immobilisasi tersebutdigunakan untuk menyerap ion-ion logamCr(lll) dan Al(lll) dari larutannya.

EKSPERIMEN

Kuttur alga Chatoceros calcitrans

Spesies alga Chaetoceros calcitransdiisolasi dari alam, yang diperoleh dari BaiaiBudidaya Air Payau (BBAP) Jepara,dlkulturkan dalam skala laboratorium selamakurang lebih 8 hari. Hasil kultur disentrifugeuntuk memperoleh biomassa. Biomassa yangdiperoleh d\-resuspended dalam larutan 0,12M HCI, diagitasi selama kurang lebih 20menit, dan disentrifuge untuk memisahkannyadengan larutan HCI. Prosedur ini diulangisebanyak dua kali, kemudian dilanjutkandengan pencucian dengan akuabides.Terakhir disentrifuge dan dikeringkan denganfreeze dryer selama kurang lebih 24 jam,untuk memperoleh biomassa kering yang slapdigunakan [2].

Immobilisasi alga Chaetoceros calcltnnspada silika gal

Alga Chaetoceros calcitrans keringsebanyak 160 mg dicampur dengan 2 gramsilika gel E'Merck (mesh 60-100), campurantersebut setelah homogen dikeringkan dalamoven pada suhu 60°C selama 2 jam.Selanjutnya dibasahi dengan air kira-kira 2-5ml, dan dikeringkan dalam oven pada suhu

yang sama. Periakuan wetting (pembasahan)ini dilakukan sebanyak dua kali, dengantujuan untuk memaksimalkan kontak antarapermukaan silika gel dan alga, dengandemikian efisiensi immobilisasi akanbertambah [2]. Briket silika-alga dipecah-pecahkan menggunakan spatula tanduk dandiayak, sehingga diperoleh partikel sepertlkeadaan semula.

Proses adsorpsi

Proses adsorpsi dilakukan dengan duametode, yakni: metode kolom dan metodebatch. Metode kolom digunakan untukadsorben silika gel dan Chaetoceroscalcitrans terimmobilisasi dan metode batchkhusus untuk adsorben Chaetoceroscalcitrans tanpa immobilisasi.

Setiap wadah (kolom dengan diameter 8mm dan tabung) terlebih dahulu dibilasdengan HCI 0,12 M. Kolom dipacking denganadsorben 0,5 gr, selanjutnya kolom dialiri 100ml larutan ion logam Cr(lll). Effluen dianalisisdengan spektrometer serapan atom (AAS).Hal yang sama dilakukan terhadap ion logamAl(lll). Untuk sistem batch, wadah yang telahberisi adsorben ditambahkan larutan ionlogam Cr(lll) dengan memvariasi variabelsesuai dengan parameter yang dikaji,selanjutnya dikocok dan disentrifuge untukmemisahkan filtrat dan endapan. Filtratdianalisis dengan AAS. Parameter yang dikajimeliputi pengaruh a) waktu b) konsentrasi danc) suhu.

Identiflkasl gugus fungslonal adsorben

Untuk menentukan/mengklarifikasi gugusfungsional ketiga adsorben; Chaetoceros c.,silika gel dan Chaetoceros c. terimmobilisasi,dilakukan analisis dengan spektroskopi inframerah.

Sebanyak ± 1 mg sampel masing-masingadsorben dibuat pelet menggunakan KBrkering sebanyak ± 300 mg, hasil peletmasing-masing adsorben selanjutnyadianalisis menggunakan spektroskopi inframerah (Shimadzu model FTIR-8201P).

HASIL DAN PEMBAHASAN

Kinetlka adsorpsi

Gambar 1(a) dan 1(b) menyajikan hasilpercobaan tentang pengaruh waktu terhadapadsorpsi Cr(lll) dan Al(lll) pada adsorbenChaetoceros c. terimmobilisasi dan silika gel

Indah Raya, Naisito, Bambang Rusdiarso

{Indonesian Journal of Chemistry 3

dengan metode kolom yang menggunakanpersamaan,

F=V/t (1),dimana F=flow (laju alir, ml/menit), V=volume(ml) dan taktu (menit). Gambar 1(c)menyajikan hasil percobaan pengaruh waktuterhadap adsorpsi Al(lll) dan Cr(lll) denganmenggunakan metode batch.

Gambar 1 memperlihatkan bahwaadsorpsi Al(lll) dan Cr(lll) pada adsorbenChaetoceros c. immobilisasi dan silika gelmencapai kesetimbangan setelah 80 menit,sedangkan adsorpsi Cr(lll) dan Al(lll) padaadsorben Chaetoceros c. mencapaikesetimbangan setelah 15 menit.

Menggunakan persamaan kinetikaLangmuir-Hinshelwood (LH) [4] yakni,

maka K dan k, dapat diperoleh denganmendenahkan [ln(Co/CA]/(C0-CA) terhadapt/(C0-CA) yang diilustrasikan pada Gambar 2dan hasilnya dirangkum pada Tabel 1. K dank, berturut-turut merupakan konstantakesetimbangan dan konstanta laju untukadsorpsi ion-ion logam (Cr(lll) dan Al(lll) olehbiomassa Chaetoceros c. terimmobilisasipada silika gel sebagai pembanding.

Gambar 1. Plot pengaruh waktu interaksi terhadap adsorpsi Al (III) dan Cr (III).

Gambar 2. Plot Langmuir-Hinshelwood ion logam Al (III) dan Cr (III).

Indah Raya, Naisito, Bambang Rusdiarso

Indonesian Journal of Chemistry

Tabel 1. Harga parameter Langmuir-Hinshelwood ion logam Al(lll) dan Cr(lll)

Adsorben Ionlogam

Parameter Langmuir-Hinshelwood

Konstantakesetim-

bangan (K)Konstanta laju

(ki), menitChaetoceros c.terimmobilisasi

Al(lll)Cr(lll)

6,52.10"3.25.10*

895.10'99,2.10’*

Silika gel Al(lll)Cr(lll)

2,81.10'2,70.10*

4,16.1O’*2,59.10’*

Chaetocems c. Al(lll)Cr(lll)

14,7.10'12,2.10*

6,93.10-*2,36.10’*

Nilai K dan ki dalam Tabel 1 yangpositif menandakan bahwa adsorpsi Cr(lll)dan Al(lll) pada ketiga adsorben terjadi dancukup berarti [7], selain itu data tersebutmenunjukkan pula bahwa untuk ketigaadsorben yang dipelajari, adsorpsi Al(lll)berlangsung lebih cepat daripada adsorpsiCr(lll). Menurut konsep HSAB dari Pearson(dalam [1], 1993), ion logam Cr(lll) maupunAl(lll) digolongkan dalam asam keras (hardacid), sehingga keduanya dibedakan lagiberdasarkan jejari ionnya. Menurut KlopmanCr(lll) dan Al(lll) mempunyai ukuran masing-masing 1,45 A0 dan 1,33 A0 (Klopman dalam[7]), dengan demikian Al(lll) mempunyaikekuatan sifat asam lebih tinggi daripadaCr(lll). Jika mekanisme adsorpsi dominanmelalui cara pembetukan kompleks, makadapat diduga peluang Al(lll) untuk teradsorpsilebih besar dibandingkan dengan Cr(lll),karena lebih besarnya gaya tarik inti Al(lll)daripada Cr(lll) terhadap ligan (situs aktifbiomassa ataupun silika gel). Kenyataantersebut bersesuaian dengan besamya energiaktivasi masing-masing logam, sebagaimanatertera pada Tabel 2, berikut ini.

Tabel 2. Harga energi aktivasi (Ea) untuk ionlogam Al(lll) dan Cr(lll)

AdsorbenEnergi aktivasi (Ea),

kj/molAl(lll) Cr(lll)

Chaetoceros c.terimmobilisasi 1,184 1,877

Silika gel 2.489 2,804Chaetoceros c. 0,289 0.389

Dari hasil perhitungan diperolehenergi aktivasi (Ea) dengan urutan sebagaiberikut: Ea Chaetoceros c. > Ea Chaetocemsc. immobil > Ea silika gel. Hal ini dapatdipahami karena konsentrasi alga padaadsorben biomassa Chaetoceros c. lebihbesar sehingga diharapkan mempunyaikonsentrasi situs-situs aktif yang lebih banyak

pula daripada dua adsorben lainnya. Hal inidapat menyebabkan interaksi kimia yangterjadi menjadi lebih banyak, akibatnya energiyang dibutuhkan secara signifikan menjadilebih kecil. Ini berarti adsorpsi padaChaetoceros c. lebih cepat dibandingkandengan Chaetoceros c. immobil maupun silikagel. Jika Ea Al(lll) diperbandingkan denganEa Cr(lll) nampak bahwa Ea Al(lll) < Ea Cr(lll)untuk ketiga adsorben tang dipelajari, hasil inimenunjukkan adsorpsi Al(lll) lebih cepatdibandingkan dengan Cr(lll). Fakta tersebutbersesuaian dengan hasil yang diperolehpada kajian pengaruh waktu interaksi.

Identifikasi gugus fungsional adsorbendengan spektroskopi infra merah (IR)

Identifikasi gugus fungsional yangterdapat pada ketiga adsorben yang dipelajaripenting untuk memperkirakan interaksinyadengan ion-ion logam Cr(lll) dan Al(lll).Berdasarkan hasil identifikasi gugusfungsional ketiga adsorben yang disajikanpada Gambar 3, diduga bahwa biomassaChaetoceros c. memiliki gugus fungsional: 1)Gugus hidroksil (-OH) dari polisakarida,silanol (Si-OH) dan dari karboksilat (-COOH),2) gugus C=0 (-CONH-) yang berasal dariprotein, 3) gugus C=0 karboksil pada -COOH, 4) gugus siloksil (Si-O) dari silika, dan5) gugus -NH. Demikian pula padaChaetoceros c. terimmobilisasi memiliki gugusyang sama dengan Chaetoceros c. kecualigugus -NH yang tidak nampak lagi.Sedangkan silika gel hanya memiliki gugus: 1)silanol (-Si-OH) dan 2) siloksan (-Si-O-Si-).

Indah Raya, Narsito, Bambang Rusdiarso

Indonesian Journal of Chemistry

A. Chaetoceros c.; B. Chaetocema c.

Isoterm sdsorpsi Al(lll)

0£+00 4.E-05 8.E-05

Gambar 4. Isoterm adsorpsi Al (III) dan Cr (III)

Jika ketiga adsorben yang dipelajaridiperbandingkan daya serapnya terhadapAl(lll) maupun Cr(lll), maka tertinggi dantercepat pada adsorben Chaetoceros c.daripada Chaetoceros c. terimmobilisasi dansilika gel. Hal ini dapat dipahami karenakonsentrasi biomassa alga pada adsorbenChaetoceros c. lebih besar dibandingkanChaetoceros c. terimmobilisasi maupun silikagel, dengan demikian adsorben Chaetocerosc. diharapkan mempunyai konsentrasi situs-situs aktif yang juga lebih banyak untuk dapatmelakukan interaksi secara kimia.

Berdasarkan hasil identifikasi gugusfungsional yang menunjukkan keberadaangugus-gugus yang potensial untuk melakukaninteraksi kimia, maka sangat beralasan untukmenduga terjadinya adsorpsi kimia padaproses adsorpsi ion logam Cr(lll) dan Al(lll)oleh ketiga adsorben yang dipelajari.

Isoterm adsorpsi

Berdasarkan kajian isoterm adsorpsiyang disajikan pada Gambar 4, nampakbahwa isoterm adsorpsi, baik Al(lll) maupunCr(lll) oleh ketiga adsorben secarakeseluruhan mengikuti kecenderunganisoterm adsorpsi Langmuir.

Pengaruh immobilisasi terhadapkemampuan adsorpsi biomassa, secarakuantitatif dapat ditentukan berdasarkankajian kapasitas adsorpsi yang dihitungberdasarkan mol per gram biomassaChaetoceros c. Hasil perhitungan dapat dilihatpada Tabel 3. Harga r yang mendekati 1 di

samping menunjukkan kesesuaianpenggunaan isoterm Langmuir, jugamenunjukkan adsorpsi berlangsung secaralapis tunggal. Hal ini berarti adsorpsi yangberlangsung adalah adsorpsi kimia [8]

Tabel 3. Harga parameter Langmuir yangdihitung berdasarkan mol per grambiomassa

Adsorben Ionlogam

Parameter LangmuirrK

Chaetocema c.terimmobilisasi

Al(lll)Cr(lll)

7,215.10*24,42.10*

10.3.10'77,47.10‘7

0,9630,986

Chaetoceros c. Aklll)Cr(lll)

8,016.10*33,8.10*

1.92.10'70,389.1O'7

0,9720,995

Dari hasil perhitungan yang tertera padaTabel 4, teriihat bahwa kapasitas adsorpsi(nm) biomassa hasil immobilisasidibandingkan biomassa tanpa immobilisasi,meningkat sekitar 5,38 kali untuk Al(lll) dan19,15 kali untuk Cr(lll).

Energi adsorpsi

Dalam menentukan jenis adsorpsi yangterjadi, energi-energi adsorpsi (AG), (AH)menrupakan parameter yang juga dapatdijadikan tolok ukur. Jika penentuan jenisadsorpsi didasarkan pada perubahan entalpi(AH) yang terjadi, maka denganmenggunakan persamaan (3) berikut ini:

Indah Raya, Narsito, BambangRusdiarso

{Indonesian Journal of Chemistry 6

harga AH dapat diperoleh dari slop pengaruhIn K terhadap 1fT, hasilnya disajikan dalamTabel 3. Menurut Adamson (1990) jika -(AH)>10 kJ/mol, maka dapat digolongkan sebagaiadsorosi kimia dan jika -(AH) < 10 kJ/molmerupakan adsorpsi fisika.

Tabel 4. Harga entalphi (AH) untuk ion logamAl(lll) dan Cr(lll)

Adsorben Entalphi (-AH). kJ/molAl(lll) Crflll)

Chaetoceros c.terimmobilisasi 78,057 73,69

Silika gel 22.101 19.194Chaetoceros c. 82.892 78.284

Jadi berdasarkan entalphi yangtercantum pada Tabel 4, maka adsorpsi ionlogam Al(lll) dan Cr(lll) pada adsorbenChaetoceros c. dan Chaetoceros c.terimmobilisasi dapat digolongkan sebagaiadsorpsi kimia, sedangkan adsorpsi padaadsorben silika gel tidak termasuk adsorpsikimia, baik untuk ion Al(lll) maupun Cr(lll).

KESIMPULAN

Dari hasil dan pembahasan dirangkumkesimpulan beserta saran yang diajukan demipengembangan penelitian ini selanjutnya.1. berdasarkan kajian pengaruh waktu,

konsentrasi dan energi adsorpsi, dapatdinyatakan bahwa adsorpsi ion logamCr(lll) dan Al(lll) oleh Chaetoceros c.terimmobilisasi pada silika gel adalahadsorpsi kimia.

2. gugus fungsional yang terdapat padabiomassa alga Chaetoceros c. adalah -OH, -C=0, -NH, -COOH, Si-OH dan Si-O-Si, dan gugus -OH, -C=0, -COOH, -Si-OHdan Si-O-Si pada biomassa hasilimmobilisasi, sementara hanya -Si-OHdan Si-O-Si pada silika gel.

3. proses immobilisasi biomassa pada silikagel mengakibatkan peningkatan kapasitasadsorpsi biomassa Chaetoceros c.sebesar 5,38 kali untuk ion logam Al(lll)dan 7,68 kali pada ion logam Cr(lll).Dengan demikian dapat dinyatakan

biomassa Chaetoceros c. terimmobilisasipada silika gel cukup potensial sebagaiadsorben untuk pengambilan logam toksikpada umumnya, logam Al(lll) dan Cr(lll).

DAFTAR PUSTAKA

1. Bowser, J.R., 1993, Inorganic Chemistry,Brooks/Cole Publishing Company, div. OfWadsworth, Inc., Belmont, California.

2. Mahan, C.A., and Helcombe, J.A., 1992,Immobilization of Algae Cells on Silica Geland Their Characterization for TraceMetal Preconcentration, Anal Chem., 64:1933-1939.

3. Darmono., 1995, Logam dalam SistemBiologi Makhluk Hidup, Ul-Press, Jakarta.

4. Gasser, R.P.H., 1985, An Introduction toChemisorption and Catalysis by Metals,Oxford Science Publications, ClarendonPress, Oxford.

5. Hughes, M.N., and Poole, R.K., 1989,Metals and Microorganisms, Chapmanand Hall, London.

6. Harris, P.O., and Ramelow, G.J., 1990,Binding of Metal Ions by ParticulateBiomass Derived from Chlorella vulgarisand Scenedesmus quadricauda, Environ.Sci Tech., 24: 220-228.

7. Jin, X., Bailey, G., Yu, S.Y., and Lynch,A.T., 1996, Kinetics of Single and MultipleMetal Ion Sorption Processes on HumicSubtances, Soil Science, Vol 161, 8: 509-519.

8. Oscik, J., 1982, Adsorption, Ellis HorwoodLimited, England.

9. Ramellow, G.J., Liu, L., Himel, D., Flarick,D., Zhao, Y., and Tong, C., 1993, TheAnalysis of Dissolved Metals in NaturalWaters after Preconcentration onBiosorbents of Immobilized Lichen andSeawwed Biomass in Silica, InternationalJ. Anal. Chem., 33: 219-232.

10. Tong, C., Ramellow, U.S., and Ramellow,G.J., 1994, Evaluation of PolymericSupports for Immobilizing Biomass ToPrepare Sorbent Material for Metals,Intern. J. Environ. J. Environ. Anal.Chem., Vol. 56: 175-191.

Indah Raya, Narsito, BambangRusdiarso