Oktatási segédanyag

a II. ODLA szakos levelező hallgatók Analitikai Kémia I. tantárgyához

Összeállította: Buglyó Péter

DE TEK, Természettudományi Kar Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék

2004

2

Tantárgy: Analitikai kémia I. előadás és gyakorlat, I. félév

Tantárgyfelelős: Dr. Buglyó Péter (tel: (52) 512-900/2405 mellék) email: buglyo@delfin.unideb.hu

1. Elmélet, konzultáció: 10 óraszám/félév

7 óra: Klasszikus minőségi és mennyiségi analízis (Dr. Farkas Etelka) 3 óra: A kromatográfia alapjai (Dr. Buglyó Péter) ideje: 3 alkalommal a szorgalmi időszakban (szept. 25. 8-13h, okt. 15. 10-12h, nov. 6. 8-11h)

helye: DE, Természettudományi Kar, Kémiai Épület, D404 2. Gyakorlat: 15 óraszám/félév

8+7 óra, ebből 3 óra kromatográfiás mérés (4 fős csoportokban, forgószínpadszerűen) ideje: December 20. 8-16h és dec. 21. 8-15h helye: DE, Természettudományi Kar, Kémiai Épület, D308 és D104 laboratórium

A gyakorlaton a kiadott ismeretlenek analízise történik klasszikus módszerekkel a mellékelt tematika alapján. A meghatározásokat jegyekkel értékeljük.

3. Évközi számonkérés módjai: egy zárthelyi dolgozat a számítási feladatokból (dec. 20.) egy zárthelyi dolgozat a gyakorlat anyagából (dec. 21.) 4. Felkészülés a vizsgára: Jegyzet: Pokol György, Sztatisz Janisz (szerk.): Analitikai kémia I., Műegyetemi kiadó Burger Kálmán: Az analitikai kémiai alapjai, Semmelweis Kiadó, 1999

Silabusz: a nappali tagozatos hallgatóknak készített munkafüzetek rövidített változata és 40 kidolgozott számítási feladat (mellékelve)

5. Számonkérés:

Gyakorlat: gyakorlati jegy, amely a gyakorlatok elején (lásd tematika alább) írt zárthelyik és a meghatározásokra kapott jegyekből kialakított érdemjegy. Elmélet: írásbeli kollokvium (tesztkérdésekből, egyenletrendezésből, fogalmi meghatározásokból és esszékből álló feladatsor). Javítási lehetőség: írásban vagy szóban, a tanulmányi és vizsgaszabályzatnak megfelelően.

3

Tematika (elmélet)

1-2. konzultáció: A kémiai analízis felosztása és alapfogalmai: minőségi analízis, mennyiségi analízis, klasszikus analitika, műszeres analitika. A kémiai analízis lépései. A klasszikus minőségi és mennyiségi analizísben használatos reakciók típusai és a reakciókkal szemben támasztott követelmények. Sav-bázis reakciók; savak, bázisok erőssége, sav-bázis egyensúlyokat jellemző egyensúlyi állandók, a víz sav-bázis sajátságai, a pH fogalma és számolása erős savak és egyértékű gyenge savak esetében, sav-bázis pufferek, többértékű savak. Sav-bázis reakciók alkalmazási lehetőségei a minőségi és mennyiségi analízisben: sav-bázis titrálások titrálási görbéi, indikátorai. A sav-bázis titrimetria gyakorlata. A komplexek, komplexképződési reakciók jellemzése, lépcsőzetes egyensúlyi állandók, stabilitási szorzat, a stabilitás pH-függése, komplexképződési reakciók minőségi és mennyiségi analitikai alkalmazása, komplexometria, a komplexometria legjellemzőbb ligandumai, a komplexometriás indikálás, a komplexometriás titrálási görbe. Redoxi reakciók, redoxi egyensúlyok, redoxi egyensúlyi állandó, Nernst-egyenlet, a redoxi potenciál pH-függése. Redoxi titrálások (permanganometria, bromatometria, kromatometria, jodometria), indikátoraik, redoxi titrálási görbe.

Csapadékképződési reakciók. Oldhatóság, oldhatósági szorzat. Az oldhatóságot befolyásoló néhány tényező (saját ion feleslegének hatása, idegen ion hatása).

A csapadéképződési reakciók alkalmazása a minőségi és mennyiségi analitikában. Kationok osztályba sorolása. Argentometria, indikálási lehetőségek az argentometriában, titrálási görbe.

3. konzultáció:

A gravimetria, a gravimetria lépései, megvalósítási lehetőségei. Megoszlási egyensúlyok. Extrakció. A kromatográfiás módszerek alapjai. Csoportosításuk, a kromatográfiás kifejlesztés módjai, a kromatográfiás folyamat, a sávszélesedés és okai, a kromatogramm és jellemző paraméterei, kolonna hatékonyság, elméleti tányérmagasság és tányérszám, optimális eluens áramlási sebesség. Gradiens elúció, kivitelezése. A kromatogrammok minőségi és mennyiségi kiértékelése, mennyiségi meghatározási módszerek. Papír- és vékonyrétegkromatográfia. Gélkromatográfia. Gázkromatográfia. Folyadék-kromatográfia. Ioncserés kromatográfia.

4

Tematika (gyakorlat)

1. Laboratóriumi munkaszabályok ismertetése 2. Balesetvédelem 3. HCl mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása 4. Bórax hatóanyagtartalmának meghatározása 5. KMnO4-mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása 6. Fe(III) meghatározása permanganometriásan 7. Na2S2O3 mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása 8. Cu(II) meghatározása jodometriásan 9. Ca(II) és Mg(II) meghatározása komplexometriásan 10. Ca(II) meghatározása CaC2O4

.H2O alakjában gravimetriásan 11. Gyógyszer hatóanyagok vizsgálata HPLC-vel (forgószínpadszerűen 4 fős csoportokban) 12. Zárthelyi dolgozat a számítási feladatok témaköréből (1. gyakorlaton) 13. Zárthelyi dolgozat a gyakorlat anyagából (2. gyakorlaton)

5

Klasszikus mennyiségi elemzés

SAV-BÁZIS MÉRÉSEK 0,1 mol/dm3 HCl mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának a meghatározása a./ Oldatkészítés: Az 500 cm3, közelítőleg 0,1 mol/dm3 koncentrációjú HCl oldatot a számított mennyiségű 36 (m/m) %-os 1,185 g/cm3 sűrűségű sósavoldatból hígítással készítjük. b./ A készített oldat pontos koncentrációjának meghatározása: A meghatározás reakcióegyenlete:

HCO3

− + H+ = H2CO3 → H2O + CO2 Recept: Analitikai tisztaságú KHCO3-ból analitikai mérlegen visszaméréssel 0,1 g körüli mennyiségeket mérünk be 100-100 cm3-es titrálólombikokba. A bemért anyagot 20-30 cm3 desztillált vízben oldjuk és 1-2 csepp metilvörös indikátort alkalmazva a közelítőleg 0,1 mol/dm3

HCl oldattal hagymavörös színig titráljuk. A lombik tartalmát ezt követően (horzsakövet használva) a CO2 eltávolítása végett 2-3 percig forraljuk. A szobahőmérsékletre lehűtött oldatot cseppenként tovább titráljuk az átmeneti hagymavörös színig. Három párhuzamos mérést végzünk. A KHCO3 molekulatömege: 100,12 g/mol Forrás: Schulek-Szabó 113.o. Szilárd minta bórax-tartalmának meghatározása acidi-alkalimetriás titrálással A bórax (Na2B4O7·10H2O) vizes oldatban két ekvivalens hidrogénion felvételére képes az alábbi egyenletnek megfelelően. A képződő igen gyenge sav, a bórsav, a meghatározást nem zavarja. A meghatározás ionegyenlete:

B4O7

2− + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3

Recept: Az ismeretlen összetételű porkeveréket, mely bóraxot és inert szennyezést tartalmaz, homogenizálni kell. Homogenizálás után analitikai mérlegen visszaméréses technikával kb. 0,4 g - 0,4 g pontosan ismert mennyiséget mérünk titráló lombikokba. A három mintát desztillált vizes oldás után (térfogat 20-30 cm3) két csepp metilnarancs indikátor jelenlétében, ismert koncentrációjú HCl mérőoldattal átmeneti színig titráljuk. Beadandó a minta % (m/m) bóraxtartalma. Molekulatömeg: (Na2B4O7·10H2O): 381,37 g/mol Hibahatár: 4% KOMPLEXOMETRIÁS GYAKORLATOK 0,01 mol/dm3 Na2EDTA mérőoldat készítése

6

A mérőoldatot analitikai tisztaságú Na2EDTA·2H2O (Komplexon III) analitikai pontosságú bemérésével készítjük.

A ligandummolekula (H4EDTA) képlete:

Ca(II)- és Mg(II)-ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan A kalcium- és magnéziumionok 1:1 összetételű, az oldat pH-jától függő stabilitású komplexet képeznek az EDTA-val. Erősen lúgos körülmények között (pH > 12) csak a Ca2+ lép kölcsönhatásra a komplexképzővel, így az megfelelő indikátor mellett megtitrálható. A minta pH-ját csökkentve a Mg2+ is mérhető, ennek meghatározását a [CaEDTA]2− formában jelenlevő kalciumionok már nem zavarják. Reakcióegyenletek: A pH-t > 12-re állítva:

Ca2+ + EDTA4− = [CaEDTA]2−

Ugyanezen mintát pH ≈ 10-nél továbbtitrálva:

Mg2+ + EDTA4− = [MgEDTA]2−

Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100 cm3-es mérőlombikba mossuk jelig töltjük és homogenizáljuk. 10,00 cm3-es részleteit desztillált vízzel 40-50 cm3-re hígítjuk és 2 cm3 10 %-os NaOH oldattal elegyítjük. Az oldatot 0,1-0,2 g szilárd hígítású murexidet használva indikátorként, pirosból ibolya színig titráljuk. A megtitrált oldatot 3 cm3 20 %-os sósavval átsavanyítjuk, felmelegítjük, hogy a murexid elbomlását siettessük. A lehűtött elegyhez 6 cm3 25 %-os ammóniaoldatot öntünk, majd 0,1-0,3 g szilárd hígítású eriokromfekete T indikátor mellett addig titráljuk, míg az oldat ibolyáspiros színe állandó kékre változik. Beadandó a minta kalcium- és magnéziumion-tartalma milligrammban. Atomtömegek: Ca: 40,08; Mg: 24,32 g/mol. Hibahatár: Ca(II): 2 %; Mg(II): 3 %. Forrás: Schulek-Szabó 329.o. Sajó: Komplexometria: 157.,167-168.o. Erdey: Bevezetés a kémiai analízisbe. II: 288.o. Al(III)ion meghatározása komplexometriásan Mivel az alumínium(III) nagy stabilitású, 1:1 összetételű EDTA komplexe csak lassan jön létre, kvantitatív képződését melegítéssel és a komplexképző feleslegben való alkalmazásával

H+N CH2 CH2 NH+

CH2

CH2 H2C

H2C COOH

COO--OOC

HOOC

7

segítjük elő. Ismert mennyiségű EDTA-t alkalmazva és annak feleslegét alkalmas módon megmérve (pl. cinkion mérőoldattal), az alumíniumion mennyisége egyszerűen számolható.

A meghatározás egyenletei:

Al3+ + fölös mennyiségű EDTA4− = [Al(EDTA)]− + EDTAfölösleg

EDTAfölösleg + Zn2+ = [Zn(EDTA)]2− Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100 cm3-es mérőlombikba mossuk jelig töltjük és homogenizáljuk. 10,00 cm3-es részleteit sósavval pH = 2-3 értékűre állítjuk be. A reakcióelegyhez 20,00 cm3 0,01 mol/dm3 koncetrációjú EDTA mérőoldatot csurgatunk majd az elegyet néhány percig forraljuk. A komplex kialakulása érdekében a még forró oldathoz 2-3 csepp fenolftalein indikátor jelenlétében annyi 5 %-os ammónia oldatot csepegteünk , míg az rózsaszínű lesz. Az elegyet 1-2 percig ismét forraljuk. Lehűtjük, néhán csepp 5 %-os sósavval átsavanyítjuk és 1-2 szilárd hexametiléntetramint adunk hozzá. Az oldatot desztillált vízzel 50-60 cm3-re kiegészítve, az EDTA fölösleget pontosan ismert, kb. 0,01 mol/dm3 koncentrációjú cink(II) mérőoldattal visszatitráljuk. Indikátor: 0,1- 0,3 g szilárd hígítású metiltimolkék. Az oldat színváltozása: sárgából kezdődő kékbe (figyelem, itt nem állandó színig titrálunk). Beadandó a minta alumíniumion-tartalma milligrammban. Atomtömegek: Al: 26,98. Hibahatár: 3%. Forrás: Schulek-Szabó 325.o. Sajó: Komplexometria: 116.,136.o. GRAVIMETRIÁS FELADATOK Kalciumionok meghatározása CaC2O4⋅H2O alakjában Ammónium-oxalát hatására kalciumionokat tartalmazó forró oldatból jól szűrhető és mosható kalcium-oxalát-monohidrát csapadék válik le, amely vízoldhatósága kicsiny (KSo = 2,6⋅10-9). Híg ecetsavas közegben (pH = 3) a kalcium kvantitatíven leválik, ezért az eljárás alkalmas a kalciumionnak magnéziumiontól való elválasztására is. A meghatározás egyenlete:

Ca2+ + (COO)2 2- + H2O = Ca(COO)2

. H2O Recept: Az ampullában kiadott ismeretlent maradék nélkül 100 cm3-es mérőlombikba mossuk jelig töltjük és homogenizáljuk. A törzsoldat 10,00 cm3-es részletét főzőpohárban desztillált vízzel 100 cm3-re hígítjuk, 3 g ammónium-kloridot és 10 cm3 1 mólos ecetsavat adunk hozzá. A forrásig melegített oldathoz osztott pipettával cseppenként 20 cm3 ammónium-oxalát-oldatot adunk. A csapadékos oldatot ezután még 1-2 percig forrásban tartjuk. Óraüveggel lefedve 2-3 órahosszán át állni hagyjuk, majd a csapadékot előzőleg tömegállandóságig szárított és analitikai mérlegen lemért G 4-es szűrőre gyűjtjük, 50 cm3 hideg desztillált vízzel mossuk és 3 órán át 100 o C-on szárítjuk. MCaC2O4

⋅H2O:146,11 g/mol; A kalcium atomtömege: 40,08 g/mol

8

Beadandó a kiadott ismeretlen kalciumion-tartalma milligrammban. Hibahatár: 3%

CSAPADÉKOS TITRÁLÁS KCl-KBr porkeverék összetételének meghatározása Mohr szerint, indirekt módszerrel Az igen kis oldékonyságú, fehér vagy sárgás színű ezüst-halogenidek formájában leváló bromid- és kloridionok ezüst-nitrát mérőoldattal határozhatók meg, kromátion mint indikátor mellett. A titrálás végpontját a titrálószer feleslegének a kromáttal képződő csapadéka, az Ag2CrO4 vöröses színe jelzi. Reakcióegyenletek:

Ag+ + Cl− = AgCl −

Ag+ + Br− = AgBr − Recept: Az előzetesen már homogenizált keverék kb. 0,50 g-nyi analitikai pontossággal mért részletét veszteség nélkül 100 cm3-es mérőlombikba mossuk, feloldjuk, a mérőlombikot jelig töltjük és az oldatot homogenizáljuk. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba pipettázzuk, majd térfogatukat desztillált vízzel ~ 50 cm3-re egészítjük ki. Ezt követően a titrálás indikátorául szolgáló 5 %-os K2CrO4 1-1 cm3-ét adjuk a mintákhoz, majd AgNO3 mérőoldattal titrálunk. A végpont megállapítása a következő módon történhet. Egy mintát gyors, tájékozodó titrálással túltitrálunk. (A kezdetben leváló zöldessárga csapadékos oldat ilyenkor pirosas árnyalatúvá válik). A következő mintához annyi mérőoldatot adunk, hogy néhány tized cm3-re megközelítse a végpontot, de ne érje el azt. E két oldat szolgál vonatkoztatási alapul a végpont megállapításánál. Nevezetesen a titrálást addig folytatjuk, míg az utóbbi félretett mintához viszonyítva enyhe színváltozást észlelünk. A "változást okozó" tört csepp térfogatát a teljes fogyásból levonva kapjuk a tényleges ekvivalens mérőoldat térfogatát. A KCl molekulatömege: 74,56 g/mol A KBr molekulatömege: 119,01 g/mol Beadandó a kiadott ismeretlen összetétele % (m/m)-ban kifejezve. Forrás: Schulek-Szabó 274.és 527.o. REDOXI REAKCIÓKON ALAPULÓ MEGHATÁROZÁSOK Bromatometria 0,02 mol/dm3 koncentrációjú KBrO3 mérőoldat készítése Analitikatisztaságú vegyszerből analitikai mérlegen bemérve készítjük a KBrO3 törzsoldatot. A KBrO3 molekulatömege: 167.02 g/mol Forrás: Schulek-Szabó: 206. o. C-vitamin hatóanyagtartalmának meghatározása

9

A meghatározás egy példa a bróm-addíciós meghatározásokra. A reakcióban az aszkorbinsav dehidroaszkorbinsavvá oxidálódik. Az oxidációhoz szükséges brómot bromid- és bromátion reakciójával nyerjük. A bromidot feleslegben alkalmazva a bromát határozza meg a képződő

bróm mennyiségét. A titrálás végpontjában megjelenő fölös brómot az indikátor színváltozása jelzi. A meghatározás egyenletei:

5 Br– + BrO3− + 6 H+ = 3Br2 + 3 H2O

Recept: A homogenizált vizsgálati mintából analitikai mérlegen 1 g körüli mennyiséget bemérünk, melyet aztán maradék nélkül 100 cm3-es mérőlombikba mossunk át. Oldódás után a lombikot desztillált vízzel jelig töltve és összerázva nyerjük a törzsoldatot. A törzsoldatból 10,00 cm3-es részleteket 100 cm3-es titrálólombikokba pipettázunk, majd minden mintához 10 cm3 10 (m/m) %-os HCl oldatot és annyi desztillált vizet adunk, hogy térfogatuk 40-50 cm3 legyen. A reakcióelegyekben 0,2-0,2 g KBr-ot oldunk és 2 csepp p-etoxikrizoidin indikátor jelenlétében KBrO3 mérőoldattal titrálunk. A aszkorbinsav molekulatömege: 176,12. Beadandó a szilárd porkeverék hatóanyagának tartalma (m/m) %-ban. Hibahatár: 4 % Forrás: Schulek-Szabó 209-210.o. Permanganometria 0,02 mol/dm3 KMnO4 mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása a./ Oldatkészítés: A 0,02 mol/dm3 KMnO4 oldat készítéséhez a számított mennyiségű, analitikai tisztaságú vegyszert táramérlegen mérjük be. A frissen elkészített oldatot ülepítjük, majd pár óra elteltével G4-es üvegszűrőn átszűrjük. b./ A készített oldat pontos koncentrációjának meghatározása nátrium-oxalátra: A meghatározás ionegyenlete:

2 MnO4

– + 5(COOH)2 + 6H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Na2(COO)2 törzsoldat készítése: A megfelelő tisztaságú szilárd Na2(COO)2 analitikai mérlegen történő bemérésével készül az 0,05 mol/dm3 koncentrációjú oldat. Recept: A Na2(COO)2 törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba visszük, térfogatukat desztillált vízzel ~30 cm3-re növeljük majd 10 cm3 10 (m/m)%-os H2SO4 oldatot

O

O

HO

HO

HO OH

+ Br2

O

O

Br

Br

HO OH

HO

HO

O

O

O

O

HO OH

+ 2H+

+ 2Br-

10

adunk az egyes mintákhoz. A reakcióelegybe 0,2 - 0,3 g MnSO4-ot szórunk, majd a 60-80 oC-ra melegített oldatot a KMnO4 mérőoldattal halvány rózsaszínig titráljuk. Időben elhúzódó titrálásnál a mintát a titrálás vége felé ismét felmelegítjük.

A KMnO4 molekulatömege: 158,04. A Na2(COO)2 molekulatömege: 134,00 g/mol Forrás:Schulek-Szabó 184.o. Fe(II)-Fe(III) meghatározása permanganometriásan A meghatározás során először a kiadott keverék vas(II)-tartalmát mérjük, majd a minta teljes vas(III) mennyiségét ón(II)-kloriddal vas(II)-vé redukálva és a redukálószer feleslegét higany-kloriddal elbonva az összvas-tartalmat vas(II) formájában újratitráljuk. A két mérés különbsége adja az eredeti vas(III)-tartalmat. A meghatározás ionegyenletei:

5Fe2+ + MnO4− + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O

2Fe3+ + SnCl2 + 2Cl− = 2Fe2+ + SnCl4

SnCl2 + 2Hg2+ + 4Cl− = SnCl4+ Hg2Cl2

Recept: A kapott mintát maradék nélkül 100 cm3-es mérőlombikba mossuk, azt jelig töltjük és összerázzuk. Az így nyert törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit 100 cm3-es titrálólombikba pipettázzuk. 15-15 cm3 Zimmermann-Reinhardt oldatot adunk egy-egy mintához, majd hidegen a KMnO4 mérőoldattal a halvány rózsaszín megjelenésig titrálunk. (A halvány rózsaszín legalább 30 s-ig megmarad!) A megtitrált mintához 10 cm3 20 (m/m) %-os sósavat adunk, majd horzsakő jelenlétében forrásig hevítjük. A forró oldathoz cseppenként cc. HCl-val frissen készült 15 (m/m) %-os SnCl2-ot adunk, az oldat teljes elszíntelenedésig. Célszerű ezután még egy csepp SnCl2-ot juttatni a rendszerbe. Ezt követően lehűtjük az oldatot, majd hirtelen mozdulattal 10 cm3 5 (m/m) %-os HgCl2-ot adunk hozzá. Fehér, selymes fényű Hg2Cl2 válik ki. 1000 (esetleg 500) cm3-es Erlenmeyer-lombikba 300 cm3 desztillált vizet, pár csepp permanganátot adunk az oldathoz (amit a teljes fogyásba természetesen beszámítunk), majd maradéktalanul belemossuk a már előzőleg redukált vassó oldatot, és állandó kevergetés közben a KMnO4 mérőoldattal tartós halvány rózsaszínig titráljuk. A vas atomtömege: 55,85. Beadandó a minta vas(II)- és vas(III)-tartalma milligrammban kifejezve. Hibaszázalék: Fe(II):3 %; Fe(III): 4 %. Forrás: Schulek-Szabó 186-187.o Jodometria 0,02 mol/dm3 Na2S2O3 mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása a./ Oldatkészítés: A megfelelő tisztaságú szilárd anyagot táramérlegen bemérve készítjük a mérőoldatot. Molekulatömeg: Na2S2O3 ·5H2O : 248,19 g/mol

11

b./ A készített oldat pontos koncentrációjának meghatározása:

A meghatározáshoz ismert mennyiségű jódot állítunk elő feleslegben vett jodidion és pontosan mért jodátion reakciójával, savas közegben. A képződő jódot tioszulfát mérőoldattal titrálva az ismét a színtelen jodidionná redukálódik, így a titrálás végpontjának jelzése a még jelenlevő jód és a hozzáadott keményítő indikátor között képződő ibolyaszínű addukt elszíntelenedésével tehető érzékenyebbé. A meghatározás ionegyenletei:

IO3

−+ 5 I− + 6H+ = 3I2 + 3H2O

2S2O32− + I2 = S4O6

2−+ 2I−

Recept: Ismert koncentrációjú KIO3 törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit csiszolatos üvegdugós Erlenmeyer lombikokba pipettázzuk. A mintákhoz ~20-20 cm3 desztillált vizet, 1-2 cm3 20 (m/m) %-os HCl-at adunk, majd 0,5 g KI-ot oldunk bennük. Desztillált vízzel megnedvesített üvegdugóval azonnal lezárjuk a lombikokat, majd sötét helyre tesszük. 3-5 perc elteltével a kivált jódot tioszulfát mérőoldattal titráljuk. A titrálás vége felé a reakcióelegybe néhány csepp 1 %-os keményítőoldatot juttatunk. A végpontot az oldat kék színének eltűnése jelzi. Irodalom:Schulek-Szabó 229-232.o. Cu(II) meghatározása jodometriásan A meghatározás alapja az, hogy a réz(II) jóddá képes oxidálni a jodidiont és a képződő Cu(I) fehér, oldhatalan réz(I)-jodidot képez a jodid feleslegével. A rézionnal ekvivalens jód tioszulfát mérőoldattal meghatározható, a CuI csapadék a mérést nem zavarja. A meghatározás ionegyenletei:

2Cu2+ + 4 I− = 2CuI + I2

2S2O3

2− + I2 = S4O62− + 2I−

Recept: Az ampullában kiadott ismeretlen oldatot maradéktalanul 100 cm3-es mérőlombikba mossuk, jelig töltjük és homogenizáljuk. A törzsoldat 10,00 cm3-es részleteit csiszolatos üvegdugós Erlenmeyer-lombikokba pipettázzuk. A minták térfogatát desztillált vízzel kb. 50 cm3-re egészítjük ki, majd 3-3 cm3 10 (m/m) %-os ecetsavval elegyítjük. A reakcióelegyben 1 g KI-ot oldunk, és desztillált vízzel megnedvesített üvegdugóval a lombikot azonnal lezárjuk, sötét helyre tesszük. Kb. 5 perc elteltével a kivált jódot tioszulfát mérőoldattal megtitráljuk. A titrálás vége felé pár csepp 1 %-os keményítőoldatot juttatunk a reakcióelegybe. A titrálást lassan fejezzük be. A réz atomtömege: 63,54 g/mol Beadandó a minta réz(II)-tartalma milligrammban kifejezve. Hibahatár:2 %. Irodalom:Schulek-Szabó 242.o.

12

NAGYNYOMÁSÚ FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA (HPLC)

1. A HPLC-ről

A nagynyomású (vagy nagy teljesítményű) folyadékkromatográfiát, amely mintegy 30 éve ismert, ma az analitikai (és a szintetikus) kémia egyik legértékesebb elválasztási eljárásának tartjuk. Előnyei közé tartozik, hogy a méréseket szobahőmérsékleten vagy annak közelében végezhetjük, így termikusan érzékeny anyagok is vizsgálhatók vele, megfelelő szerkezeti anyagok felhasználásával pedig biológiai eredetű minták is közvetlenül analizálhatók. A kromatográfiás körülmények (kolonna töltetanyaga, eluens minősége, stb.) megfelelő megválasztásával szinte minden vegyületcsalád és minta vizsgálatára alkalmas, sőt esetenként összetett reakcióelegyek komponenseinek üzemi léptékű szétválasztására is alkalmazzák. Hozzáértő kromatográfus kezében a HPLC olyan eszköz, amellyel a gyógyszerekkel, szerves kémiai vagy biológiai eredetű mintákkal kapcsolatos legtöbb analitikai jellegű probléma nagy pontossággal és nagy megbízhatósággal megoldható. Előnyei mellett nem szabad megfeledkeznünk arról, hogy még egy alapkiépítettségű HPLC készülék is meglehetősen drága, folyamatos üzemeltetése pedig szintén nagy anyagi terheket jelent. A legutóbbi években elterjedőben vannak azok a nagyon kis belső átmérőjű kolonnák, amelyekkel a felhasznált eluens mennyisége – az analitikai felbontóképeesség megtartása, sőt esetenként növekedése mellett – a korábbi mennyiség töredékére csökkenthető. A legelterjedtebb, általános célokra szolgáló kolonnák mellett ma már számos, célzottan csak egy bizonyos vizsgálatra kifejlesztett kolonna is hozzáférhető, amelyekkel nagy számú mintát gyorsan elemezhetünk. A kromatográfiás csúcsok jellemzése Egy képzeletbeli kétkomponensű minta kromatogramja látható az 5.4.1. ábrán, a jelölések magyarázatai pedig az 5.4.1. táblázatban olvashatók. A közvetlenül meghatározott paraméterekből számított származtatott egységek az 5.4. 2. táblázatban találhatók.

5.4.1. ábra A kromatográfiás csúcsok jellemzésére szolgáló legfontosabb kísérleti paramétereket feltüntető mintakromatogram.

13

5.4.1. táblázat Az 5.4.1. ábrán látható mintakromatogram jelöléseinek magyarázata. A táblázatban a mérési eredményekből (kromatogramból) közvetlenül meghatározható, ún. elsődleges vagy primer adatok szerepelnek. Az ezek felhasználásával számítható származtatott, másodlagos jellemzőket az 5.4.2. táblázatban soroltuk fel.

Jelölés Mérték-

egység Név, jelentés Értelmezés

t0 min., sec. holtidő Annak a kompenensnek a retenciós ideje, amely egyáltal nem kötődik meg a tölteten. Gyakran az alapvonalon az injektálás következtében megjelenő kis intenzitású zavarjelet használjuk egy nemkötődő komponens helyett a t0 azonosítására.

tR,1 min., sec. Az 1. komponens retenciós ideje

tR,2 min., sec. A 2. komponens retenciós ideje

h csúcsmagasság a detektorválasz maximuma az alapvonalhoz viszonyítva

w1/2 min., sec. a csúcs félértékszélessége

a csúcsmagasság 50%-ánál mért csúcsszélesség

a 10% csúcsmagasságnál mérve a csúcs elejétől a csúcs maximumáig mért távolság

b 10% csúcsmagasságnál mérve a csúcs maximumától a csúcs végéig mért távolság

5.4.2. táblázat A primer kísérleti adatok felhasználásával számítható származtatott kromatográfiás paraméterek. Jelölés Mérték-

egység Név, jelentés Értelmezés

w min., sec. a csúcs talpponti (alapvonalon mért) szélessége

Közelítő geometriai módszerrel meghatározva (érintőmódszer) a csúcs felfutó és lefutó ágához illesztett érintők által az alapvonalból kimetszett szakasz hossza.

k' dim. nélküli

kapacitásfaktor ′k =

t -tt

R 0

0 Optimális esetben k'=2-5

N dimenzió nélküli

elméleti tányérszám N=5,54*

tw

2R

1/2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

A desztilláció elméletéből a gázkromatográfián keresztül átvett analógia szerint megadja azt, hogy az adott kolonna az adott kromatográfiás körülmények között hány elméleti tányért tartalmazna, azaz hányszor következne be a teljes megoszlási egyensúly.

H m, mm elméleti tányérmagasság H =

LN

14

As dim.

nélküli aszimmetria-tényező SA =

ba

Akkor tekintünk egy csúcsot jó alakúnak, ha az aszimmetriatényező értéke 0,9–1,4. Az 1,6-nél nagyobb, vagy 0,8-nél kisebb érték esetén a csúcs alakja nem adható meg egy Gauss-féle görbével, az elméleti tányérszám értéke már nem megbízhatóan jellemzi az adott komponensre nézve az elválasztási körülményeket. Szükség esetén (a szomszédos csúcsok helyzetétől függően) nem ideális alakú csúcsok esetén is tudunk mennyiségi meghatározást végezni, azonban ilyenkor nagyon ajánlott a közvetlen számolás helyett az adott komponensre készített kalibráló görbéből történő visszakeresés.

Milyen paramétereket kell megadnunk egy HPLC-s rendszer, illetve kromatográfiás mérés leírása során?

Általában meg kell adni, hogy a mérést milyen gyártmányú készüléken, vagy milyen modulokból összeállított készüléken végeztük, ezen felül minden olyan speciális jellemzőt, ami eltér a szokásos rozsdamentes acélból készült, nem biokompatibilis rendszerektől. Az előtétkolonna és a kolonna leírása során azok hosszúságát és belső átmérőjét kell megadni, valamint kötelezően szerepeltetni kell a szorbens (töltetanyag) nevét, típusát, szemcseméretét, valamint minden speciális tulajdonságát (pl. endcapped, mikrogyöngy, stb.). A mérési paraméterek előtt soroljuk fel az eluens(ek) nevét, tisztaságát, minőségét, esetleges kezelésük vagy tisztításuk során azok részletes leírását.

A kromatogramon elsősorban azt tüntetjük fel, hogy a megadott jelű (számú,

összetételű) mintát milyen kolonnán és milyen eluenssel analizáltuk. Megadjuk továbbá az elúció módját (izokratikus vagy gradiens), az alkalmazott áramlási sebességet, a gradiensprofil részletes leírását, az injektálás módját és az injektált minta pontos mennyiségét (térfogatát), a kolonnatéri hőmérsékletet, valamint azt, hogy történt-e termosztálás, vagy sem. 2. A gyakorlaton használt HPLC készülék leírása

A gyakorlaton használt Jasco gyártmányú HPLC készülék összefoglaló rajza az 5.4.2. ábrán látható. Az áttekinthetőség kedvéért az eluensszállító csöveket csak részben jelöltük, az elektromos vezetékeket, adatátviteli vonalakat és a számítógépes adatgyűjtő rendszert egyáltalán nem ábrázoltuk.

15

5.4.2. ábra A laboratóriumi gyakorlaton használt Jasco HPLC készülék modulrendszerű felépítése. Jegyezzük meg a készüléket alkotó fő modulokat!

Eluenstároló edények, szerkezeti anyagok

A gyakorlatban többféle edényt használnak, kezdve a nagyon drága, kifejezetten professzionális célokra készült, törésgátló műanyagréteggel bevont, kúpos aljú, porszűrő ventillel ellátott edényektől egészen az egyszerű vegyszeres üvegekig. Az eluenstárolók és az eluenssel érintkező szerkezeti anyagok megválasztásakor a következő általános szempontokat kell figyelembe venni: 1. A tárolóedénynek, a csővezetékeknek és egyéb szerkezeti anyagoknak kémiailag

teljesen inertnek kell lenniük az alkalmazott oldószerrel szemben. 2. Az oldószertároló edényeknek lehetőség szerint minél zártabbnak (de nem

légmentesen zártnak!) kell lenniük. Ezzel megakadályozzuk a por bejutását az oldószerbe, valamint a gyakran egészségre veszélyes oldószergőzöknek a levegőbe kerülését.

3. Az oldószer-vezetéket feltétlenül el kell látni egy finom szűrővel, amely az oldószerbe véletlenül belekerült, szemmel láthatatlan szennyezőket eltávolítja. A rendszerbe került szilárd szennyezők a pumpát súlyosan károsíthatják, a kolonnát pedig eltömik!

ERC 3315 on-line eluens gázmentesítő

A HPLC vizsgálatokhoz használt oldószereket nagyon gondosan meg kell szabadítani a bennük oldott gázoktól. Nagy gáztartalmú oldószert használva a kolonnában és a detektorban buborékok képződnek, amelyek eredményeképpen az elválasztás jelentősen romlik, a sávok kiszélesednek, alakjuk torzul, a kolonnán mérhető nyomás, az oldószeráramlás sebessége ingadozik. Az eddigi gyakorlatban több eljárást is kidolgoztak az oldószerek gázmentesítésére, ezek röviden a következők: 1. Ultrahangos gázmentesítés (szonikálás). Az ultrahang által mikroszkópikus

16

méretekben keltett, gyorsan váltakozó nagy nyomás és vákuum hatására az oldószerben oldott gázokból makroszkópikus méretű buborékok képződnek, amelyek kibuborékolnak az oldatból.

2. Héliumos gázmentesítés. A hélium gyakorlatilag elhanyagolható mértékben oldódik az oldószerekben, ezért héliummal alaposan átbuborékoltatva az eluenst vele ki lehet űzni az oldott gázokat. Előnye, hogy nagyon jó minőségű, fluoreszcenciás detektorokhoz is jól használható oldószert állít elő, hátránya, hogy működtetése meglehetősen költséges.

3. Vákuumos gázmentesítés. Megvalósítható akár úgy, hogy az oldószert alacsony nyomáson kevertetve éppen forrásba hozzuk, amikor is az oldott gázok eltávoznak, vagy úgy, hogy az oldószeráramlás útjába (on-line) helyezünk egy folyamatosan működő, vákuumkamrás gázmentesítő egységet, amely mindig csak annyi oldószert gázmentesít, amennyi éppen felhasználásra kerül.

Mindhárom eljárásnak vannak előnyei és hátrányai, a legutóbbi időben azonban az alkalmazás egyszerűsége, kényelme és alacsony fenntartési költségei miatt az on-line gázmentesítő egységek terjednek el. A gyakorlatban bármely fenti módszerrel találkozhatunk. A végeredményt tekintve mindhárom eljárás megbízható eredményt ad. A laboratóriumi gyakorlaton használt on-line gázmentesítő (degasser) rajza az 5.4.3. ábrán látható.

5.4.3. ábra Az ERC 3315 on-line gázmentesítő készülék elölnézeti rajza A készülék úgy működik, hogy vákuumkamrába helyezett gázáteresztő membránok között vezetjük át az oldószereket, ahol a bennük oldott gázok felszabadulnak és a membrán falán átjutva eltávoznak. A membránon csak a kis gázmolekulák jutnak át, az oldószer molekulái már nem. A készülék a működését tekintve teljesen automatikus, a bekapcsoláson illetve kikapcsoláson kívül vele más teendő nincs. Jasco LG-980-02 kisnyomású gradiensképző egység

A gradiensképző egységig minden oldószer tiszta állapotban jut el, itt történik meg azok megadott arányú összekeverése. A készülék a pumpa által adott vezérlőjel hatására három elektromágneses szelep megfelelő idejű ki/be kapcsolásával állítja elő a kívánt összetételű elegyet. A manuális üzemmód a készülék feltöltésénél, hibakeresésnél, buborékmentesítésnél használatos. A gyakorlaton csak programvezérelt módban használjuk.

17

5.4.4. ábra A kisnyomású gradiensképző egység rajza Bekapcsolás után győződjünk meg arról, hogy a készülék PRGM (programvezérelt) üzemmódban van (azaz az ilyen feliratú lámpa világít). Ha MANU (kézi vezérlésű) üzemmódban van, akkor kapcsoljuk át a PRGM/MANU gomb egyszeri megnyomásával. Jasco PU-980 pumpa

A készülék rajza az 5.4.5. ábrán látható. A pumpa az analitikai célokra használt teljes térfogati áramlási sebesség-tartomány (0-5 ml/perc) adagolására alkalmas, maximálisan 500 bar nyomás mellett. Bekapcsoláskor a készülék önellenőrzést végez, ha semmilyen hibaüzenetet nem kaptunk, akkor pár másodperc múlva a pumpa üzemkész.

5.4.5. ábra A PU-980 típusú, programveszérlésű pumpa elölnézeti rajza

Az oldószerrel érintkező részek polírozott rozsdamentes acélból készültek. Az eluens szállítását két, egymással ellentétes fázisban mozgó dugattyú végzi, a folyadék visszaáramlását visszacsapó szelep akadályozza meg. Általában analitikai munkáink során nem dolgozunk a készülék teljesítőképességének határán, a szokásos térfogati áramlási sebesség 0,5-3 ml/perc, a maximális nyomás 300–400 bar. A nyomáskorlátozás betartása azért is fontos, mert a gyakorlaton szereplő összeállításban a csatlakozók egy része – a könnyebb szerelhetőség kedvéért – kézzel, szerszámok nélkül megszorítható, kémiailag ellenálló, nagy erősségű műanyagból készült, amelyek ennél nagyobb nyomást nem bírnak ki.

18

A készülék saját mikroprocesszoros vezérléssel rendelkezik, ami folyamatosan

figyeli a rendszer legfontosabb paramétereit és gondoskodik azok beállított értéken tartásáról, emellett vezérli a kisnyomású gradiensképző egységet. Memóriájában sok lépéses, oldószerváltással és gradiensképzéssel, valamint időzítéssel összeállított programot tárolhat, amely a készülék kikapcsolása után sem vész el. Újbóli bekapcsoláskor automatikusan a legutóbb használt paramétereket állítja be.

A kijelzőn egyszerre hat paraméter aktuális értékét lehet látni, a további paraméterek a MONIT gomb lenyomásával tehetők láthatóvá. Program üzemmódban a billentyűzet segítségével lehet beállítani a kijelzőn az A és B eluensek százalékos arányát, a harmadik komponens mennyiségét a készülék automatikusan kiszámítja (így nem lehet összesen 100%-nál nagyobb értéket figyelmetlenségből beállítani). A térfogati áramlási sebesség, a minimális és maximális nyomás egyszerűsített módon állítható, akár működés közben is, de a biztonság kedvéért ezt a lehetőséget általában nem használjuk ki.

A HPLC vizsgálatok során gyakran használunk különböző koncentrációjú puffereket, sóoldatokat vagy savakat. A dugattyúk idő előtti elhasználódásának megelőzésére a dugattyúk mögötti teret általában desztillált vízzel folyamatosan öblítjük, hogy az esetleg kiszivárgó és bepárlódó sóoldat ne karcolja végig a dugattyúk polírozott felületét. Minden sóoldat alkalmazása után célszerű a pumpát leállítás előtt tiszta oldószerekkel átmosatni.

A gyakorlaton elvégzendő feladatok a készülék fontos paramétereinek megváltoztatását nem kívánják meg. Csak az előírt feladatot végezzük, hozzá nem értésből, a gombok ötletszerű nyomogatásával rövid idő nagyon nagy kárt is okozhatunk! A pumpának a hálózati kapcsolóval történő kikapcsolását csak akkor szabad elvégezni, ha a PUMP gomb melletti lámpa nem ég, azaz a dugattyúk már nem mozognak. Ha még ég a lámpa, akkor először a pumpa meghajtómotorját kell kikapcsolni a PUMP gombbal, és csak azután szabad a készüléket is kikapcsolni. Ha nem így járunk el, a készülékben komoly károk keletkezhetnek, mert a dugattyúk meghajtó tengelye nem megfelelő állásban lesz, aminek eredményeképpen a következő bekapcsoláskor akár el is törhet! Rheodyne 7725i manuális injektor és 20 mikroliteres mintabemérő hurok

A gyakorlaton egy olyan injektort használunk, amelyet világszerte a legszélesebb körben alkalmaznak, és megbízhatóságával kiemelkedik a hasonló termékek közül. Normál beállításban fém tömítésekkel és vezetékekkel 345 bar nyomásig használható, de minimális utánszabályozással 482 bar nyomáson is szivárgásmentesen üzemel. Az injektor és vele összeszerelt mintabemérő hurok működési elve az 5.4.6. ábrából könnyen megérthető. A mintabemérő hurok biztosítja, hogy mindig ugyanakkora térfogatot mérjünk be, ami megnöveli a bemérés reprodukálhatóságát. Lehetőség van a huroknál kisebb térfogatok kézi bemérésére is, ekkor azonban a pontosság és a reprodukálhatóság nagyon függ a kezelő ügyességétől.

19

5.4.6. ábra Az injektor forgó részének elhelyezkedése a LOAD (feltöltés) és az INJECT (injektálás) állásokban

A bemérő hurok feltöltését az injektor LOAD állásában egy olyan, kifejezetten HPLC-s célokra készült 25 vagy 50 µl-es Hamilton fecskendővel végezzük, amely tűjének a vége nem hegyes, hanem merőleges síkba köszörült. Hagyományos injekciós tűvel az injektorba piszkálni szigorúan tilos, ugyanis annak a hegye beletörik, az éle pedig elvágja a tű vége körüli tömítést! A hurkot buborékmentesen kell feltölteni, hiszen az itt bekerült levegőbuborék akadálytalanul továbbkerül a kolonnára. Feltöltés után a fecskendőt nem húzzuk ki, hanem az injektorban hagyjuk, majd egy határozott mozdulattal átfordítjuk a kart az INJECT állásba (1/6 fordulat lefele, az óramutató járásával megegyező irányban, ütközésig). Lassú vagy nem teljes átfordítás esetén a pumpában a nyomás meghaladja a beállított maximális értéket, hiszen fordulás közben a pumpa felé zárt rendszer jön létre. Ekkor hibaüzenetet kapunk és a pumpa leáll. A pumpába beépített nyomáskorlátozás miatt nem történik károsodás, de ne kísérletezzünk a rendszer életre keltésével, hanem szóljunk a gyakorlatvezetőnek! Az injektor egy elektromos kapcsolóval van egybeépítve, amely az adatgyűjtő szoftver és a pumpa számára jelzi, hogy mikor történt az injektálás. A szoftver ennek a jelnek a hatására kezdi meg a tényleges adatgyűjtést, addig csak várakozik. A pumpa a jel hatására a kiindulási feltételekből (Initial conditions) továbblépve megkezdi a megadott program végrehajtását. Az injektor tömítése egy Vespel nevű poliamid műanyagból készült, ami kémiailag csak pH=10-ig ellenálló, erre oda kell figyelni a készülék tisztítása során. Mivel a kolonna ilyen nagy pH-n már nem használható, normális működtetés során nem fordulhat elő a tömítések oldódása. Más kolonnával lúgos közegben is lehet dolgozni, ekkor a tömítéseket Tefzel-ből készültekre ki kell cserélni. A Tefzel tulajdonságait tekintve a teflonhoz hasonló, valamennyivel kisebb ellenállóképességű, de olcsóbb polimer, amely gyakorlatilag a teljes pH-tartományban használható. Előtétkolonna és analitikai kolonna

Az elválasztást Nucleosil–100 5 µm szemcsenagyságú C18-as (fordított fázisú) oszlopon végezzük, ugyanilyen anyaggal van töltve az előtétkolonna is. Az előtétkolonna az

20

analitikai kolonna védelmét szolgálja. Megakadályozza annak eltömődését, az egyes rendkívül erősen kötődő komponensek irreverzibilis kötődését az analitikai kolonna töltőanyagán, valamint az aktív töltőanyag oldódását, a csatornaképződést.

Az elválasztást 4,5 mm x 250 mm belső méretű analitikai oszlopon végezzük, ennél

hosszabb oszlopot analitikai célokra általában nem használnak. Egyéb szokásos normál méretek a 100, 120, 150, 200, 300 mm hosszúságú, 4-5 mm belső átmérőjű oszlopok. A legutóbbi időkben egyre elterjedtebbek lesznek a kis belső átmérőjű (ún. microbore) kolonnák, amelyek 2-3 mm belső átmérőjűek (sőt már vannak 1 mm átmárőjűek is), az esetükben alkalmazott töltőanyag 3,0-3,5 µm szemcsenagyságú. Ilyen oszlopokkal azonos vagy jobb felbontás mellett harmad- vagy negyedannyi oldószerre van szükség, mint a hagyományos méretűeknél.

A kolonna töltésére használt Nucleosil–100 C18 egy szilikagélen alapuló, szinte ipari szabvánnyá változott, széleskörűen használt anyag, amelynél a szilikagél poláris hidroxilcsoportjainak jó részét n-oktadecil csoportokkal helyettesítették. A felületi hidroxilcsoportok megmaradt részét metilcsoportokkal zárták le (ún. endcapped, azaz teljesen lezárt), így ezzel akár pH=9-ig is dolgozni lehet. Nem lezárt tölteteknél a szilikagél oldódása miatt csak pH 2-7 kémhatású eluensek alkalmazhatók. Ennél is nagyobb pH tartományban használhatók azok az állófázisok, amelyek C-18 csoportokat tartalmazó polimerrel bevont szilikagél szemcsékből vagy polimerbevonatos mikroszkópikus üveggyöngyökből állnak, vagy pedig nem szilikagél, hanem polisztirol alapúak. Ez utóbbiak akár a teljes pH tartományban is alkalmazhatók. A nagy működési pH-tartomány mellett hátrányuk, hogy a polimer a nyomással szemben kevésbé ellenálló, bizonyos oldószerek hatására pedig a térfogatát változtathatja (zsugorodik vagy duzzad), ami jelentős problémát okozhat. Biológiai eredetű minták vizsgálatára különösen alkalmasak.

A kolonnák fala általában polírozott belső felületű rozsdamentes acélból készül, következésképpen azok mechanikusan rendkívül erősek. A fém alkatrészek azonban nem férnek össze nagyon sok biológiai mintával, mert azok komponensei fémionok hatására bomlást szenvednek, vagy túlságosan erősen kötődnek a fém falon (pl. fehérjék), de olyan anyagokkal sem lehet velük dolgozni, amelyek a fémet akár csak kis mértékben is, de oldani képesek (ilyen pl. a vas kimutatására szolgáló dietil-ditiokarbamát). A probléma megoldására készültek legújabban az üveggel bevont belső felületű rozsdamentes acél kolonnák, csövek és csatlakozók, valamint a nagy szilárdságú mérnöki műanyagokból készült, teljesen biokompatibilis rendszerek. Természetesen ez utóbbi rendszereknél a minta sehol sem találkozhat fémmel, ezért a pumpa oldószerrel érintkező részeit, az injektort, a csöveket és tömítéseket is üvegből, teflonból készítik. A biokompatibilis rendszerek ára ma még jelentősen meghaladhatja a normál készülékek árát. A kolonnák és a csövek illesztésénél vigyáznunk kell arra, hogy minél közelebb kerüljenenk a csatlakozó végek egymáshoz, hogy közöttük a holttér minimális legyen. A holttér rendkívül káros, mert benne örvénylés alakul ki, aminek következtében a minta sokkal szélesebb fronton halad végig, mint ami szükséges. Ez a csúcsok kiszélesedéséhez vezet, aminek következtében a készülék felbontása jelentősen romlik. A kolonna és egy vezeték csatlakozójának vázlatos metszeti képe látható az 5.4.7. ábrán.

21

5.4.7. ábra A kolonna és a csatlakozó csövek helyes és helytelen illesztése Fémből készült cső és fém hollandi csavar esetén a tömítésnek általában fémből kell lennie, míg műanyagcső, műanyag hollandi csavar esetén a tömítés anyaga is műanyag. A tömítés anyagának eltévesztése szivárgáshoz, valamint a csővég károsodásához vezethet. Nagyon gondosan kell eljárni a legelső csatlakoztatás végrehajtásakor (különösen fémből készült szerelvények esetén), mert a tömítés a csavar első meghúzásakor enyhén deformálódik, rápréselődik a csőfalra és az ekkor beállított helyről többé már nem távolítható el! A gyakorlat végzése során sehol sem kell szétszerelni a készüléket! Ha valamelyik illesztésnél szivárgást tapasztalunk, akkor ne saját magunk próbálkozzunk a javítással, hanem szóljunk a gyakorlatvezetőnek! Jasco UV-975 UV/VIS detektor

A kromatográfhoz tartozó UV/VIS-detektor egy a teljes UV spektrum letapogatására alkalmas (ún. scanning) üzemmódban is működő, mikroprocesszor vezérlésű, programozható UV/VIS fotométer, amely a 190-600 nm tartományban dolgozik. Ezen belül tetszőleges hullámhosszértéken történhet a detektálás, a hullámhosszat működés közben manuálisan és programból vezérelve is változtathatjuk, sőt lehetőség van a hullámhossz-változtatás időbeli programozására is. A detektor két csatornán kapcsolódik az adatgyűjtő számítógéphez, az egyik csatornán a kromatogramot, a másikon - ha ilyen módban dolgozik - a beállított csúcsok maximumánál automatikusan felvett UV/VIS spektrumot továbbítja.

5.4.8. ábra Az UV-975 detektor elölnézeti rajza

22

Bekapcsoláskor önellenőrzést végez a készülék, ez a deutériumlámpa lassabb bemelegedése miatt 1-2 percig tart. Ha egyszer bekapcsoltuk a detektort, akkor hagyjuk is bekapcsolva egészen a gyakorlat végéig! A ki/be kapcsolgatás sokkal jobban károsítja, mint az, hogy egy

napig működik. A készülék bemelegedési ideje legalább 30 perc, az alapvonal csak ezután lesz elfogadhatóan egyenes. Ez idő alatt mérni nem lenne érdemes, de felhasználhatjuk ezt az időtartamot a mintaelőkészítésre. Az alapvonalat a BORWIN szoftver alapvonalfigyelő menüjével követhetjük nyomon. A készülék kijelzőjén lévő ABU érték kevesebb tizedesjegyet tartalmaz, mint amit a képernyőről leolvashatunk. Amíg a készülék kijelzőjén lévő abszorbanciaérték változást mutat, semmiképpen sem lehet értékelhető mérést elkezdeni. Az ABU értéket az AUTO-ZERO gomb megnyomásával lehet lenullázni. A detektorból kifolyó oldat a többi hulladékkal együtt közös gyűjtőedénybe kerül. A gyakorlat során a hulladék oldószereket nem öntjük a lefolyóba, hanem a fülke alatt található veszélyeshulladék-gyűjtő üvegekbe öntjük. Az edények elmosásakor nem alkalmazunk acetont az edények kiszárítására, mert a legkisebb maradék is óriási csúcsot ad az UV-spektrumban, helyette indokolt esetben metanolt vagy etanolt használunk. 3. Mérési feladatok

A gyakorlat célja a HPLC elméleti és gyakorlati alapjainak megismertetése ismert gyógyszerek tiszta hatóanyagai keverékének analízise során. A felhasznált anyagok (5.4.3. táblázat) olyanok, amelyek előfordulnak (vagy régebben előfordultak) több gyógyszerben.

5.4.3. táblázat A gyakorlaton használt gyógyszer-hatóanyagok rövid ismertetése.

Név, képlet Leírás Benzokain

OO

NH2

Más néven: anesztezin, gyógyszerkönyvi neve: Norcainum. Megtalálható az Anasthesin Benzocain nevű gyári készítményben. Sebek, fekélyek, nyelési nehézségek esetén fájdalomcsillapításra használták 0,9-3 g-os napi adagolásban, de tengeribetegség ellen is hatásos volt hányingercsökkentő hatása miatt.

Fenacetin

O

NH O

Gyógyszerkönyvi neve: Phenacetinum, megtalálható a Phenacetin és a Acetphenetidin nevű gyógyszerekben. Láz- és fájdalomcsillapító hatású anilinszármazék. 0,5-1 g-os adagban 4-8 óráig tart a hatása. Az etilcsoport a májban lehasad, a szervezetben így jön létre a valóban hatékony metabolit, az acetaminofen (Paracetamol). Emiatt az átalakulás miatt hatása csak a bevételtől számítva kb. 1 óra múlva jelentkezik. Tartós szedése emésztőrendszeri panaszokat, súlyos máj- és vesekárosodást, vérszegénységet okozhat.

Kloramfenikol Gyógyszerkönyvi neve: Chloramphenicolum. Megtalálható a Chloramphenicol és a Chlorocid gyógyszerekben, valamint több más készítményben. A Streptomyces venezuelae termelte antibiotikum, amelyet először 1948-ban izoláltak, de 1949-re megoldották a szintézisét is. Ez volt az első, ipari méretekben szintetikusan előállított, orálisan is hatékony, széles hatású antibiotikum. Mellékhatásai miatt

23

OH

NH O

NO2

Cl

OH

mára már csak néhány nagyon súlyos betegség gyógyítására használják (pl. tífusz, baktérium okozta agyvelőgyulladás, stb.).

Koffein

N

N N

N

O

O

Gyógyszerkönyve neve: Coffeinum. Mindenki által ismert, élénkítő hatású alkaloid. Ájulás, alacsony vérnyomás, testi és szellemi fáradtság érzése ellen, valamint más gyógyszerekkel kombinálva használatos. Gyógyszerként használva egyszeri adagja 50-300 mg, míg napi adagja 150-600 mg lehet. Mellékhatásként émelygés, heves szívdobogás, arra érzékenyeknél ritmuszavar, hasmenés, fokozott vizelési inger jelentkezhet. A kávé és tea jelentős mennyiségben tartalmaz koffeint, de megtalálható számos üdítőitalban, valamint a Plussssz Aktív pezsgőtablettában is. A következő felsorolásbólból tájékozódhatunk az egyes élelmiszerek koffeintartalmáról. Koffeintartalom 1 doboz üdítőitalban Coca-Cola 46 mg Diet Coke (Coca-Cola Light) 46 mg Sunkist Orange 42 mg Pepsi Cola 38 mg Diet Cola (Pepsi Cola Light) 36 mg jeges tea 70 mg Sprite; Fanta, 7-UP 0 mg Koffeintartalom hosszú kávé 80-240 mg (200 ml-ben) tea 33-147 mg (200 ml-ben) kakaós tej 9-27 mg (200 ml-ben) csokis tej 4-7 mg (200 ml-ben) tejcsokoládé 21-53 mg (100 g-ban) étcsokoládé 70-123 mg (100 g-ban)

Paracetamol OH

NH O

Más néven: acetaminofen. A lázcsillapító hatású anilinszármazékok közös metabolitja, ez a valódi hatóanyag. Szintetikusan egyszerűen előállítható, régóta használatos az orvosi gyakorlatban láz és kisebb fájdalmak csillapítására. Mellékhatásai megegyeznek a fenacetinével. Szabadforgalmú gyógyszerként hazánkban sok éves szünet után (mellékhatásai ellenére) újra forgalomba hozták.

Szalicilamid A szalicilsav-származékokhoz hasonlóan láz- és fájdalomcsillapító hatású anyag, ma már kevésbé használatos. Megtalálható volt az Eggosalil tablettában. Az acetil-szalicilsavnál (Aspirin) kevésbé

24

OH

NH2O

hatásos.

4. A gyakorlaton elvégzendő feladatok 1. A leírás alapján a kiadott eszközök átvétele, szükség esetén mosogatás. 2. A készülék indításának megbeszélése, a készülék bemutatása, a szoftver ismertetése. 3. A gyakorlatvezető által meghatározott 2–4 gyógyszer-hatóanyag egyenkénti

meghatározása, a retenciós idők megállapítása. 4. A gyakorlatvezető által meghatározott sorszámú ismeretlenben a komponensek

minőségének meghatározása. 5. Az eredmények nyomtatása, jegyzőkönyvkészítés, mosogatás, eszközök leadása.

A gyakorlatra kiadott törzsoldatok koncentrációit és a szükséges hígítások mértékeit a mérések megkezdése előtt a helyszínen adjuk meg. A hígításokat a méréssel párhuzamosan kell elvégezni, ami jelentős időmegtakarítást eredményez. A mérés során a hígításokat a kis térfogatokra tekintettel nem mérőlombikban, hanem állítható térfogatú digitális pipetták sgítségével, 2 cm3-es mintásüvegekben, egyszerű térfogat-összeméréssel végezzük. Tekintettel arra, hogy nagyon híg oldatokkal dolgozunk, és a hígításhoz ugyanazt az oldószer-elegyet használjuk, mint amiben a minta oldva van, nem kell számolnunk a térfogat-additivitástól való eltéréssel. A hatóanyagok 50% MeOH - 50 % H2O elegyben vannak feloldva, a mérést és a szükséges hígításokat is ezzel az eleggyel végezzük. Ha a hígításokhoz tiszta oldószereket és nem a futtató elegyet használnánk, akkor a kromatogramban az oldószerre jellemző pozitív vagy negatív (ál)csúcsok jelennének meg. Ennek az a magyarázata, hogy alacsonyabb hullámhosszaknál a metanol elnyelése már nem hanyagolható el, míg a víz a teljes UV-tartományban egyformán „átlátszó”. Víz injektálása esetén tehát negatív, metanol injektálása esetén pedig pozitív csúcsot kapunk. Mérési paraméterek

A gyakorlaton a detektálást 240 nm-en végezzük. A vizsgálatok során 1 ml/min áramlási sebességet használunk, a pumpán a maximális nyomást 300 bar-ra állítjuk. Az összes futtatást 50-50 víz-metanol eleggyel végezzük, amelyet tiszta oldószerekből a gradiensképző egység segítségével állítunk elő. A mérési idő egyetlen standard anyag esetében sem haladja meg a 12 percet. Szoftver

A BORWIN program ismertetése a gyakorlaton történik. Igen célszerű, ha a csoportok úgy állnak össze, hogy legalább egyikük járatos legyen a MS-Windows 3.1 és a Windows-os

25

programok kezelésében. Az angol nyelv alapjainak ismerete feltétlenül szükséges a program kezeléséhez.

A mérési adatokat futtatásonként külön-külön fájlban tároljuk. A BORWIN

programban a fájl neve maximum 5 betűs lehet, ehhez a program automatikusan hozzáad még egy háromjegyű sorszámot, így minden mérésnél nyugodtan használhatjuk ugyanazt a nevet. A méréssorozat kezdetekor megadjuk a program számára a legfontosabb jellemzőket, ezeket nem kell újra beállítanunk. Ne felejtsük el azonban minden egyes futtatáskor beírni, hogy éppen mit is mérünk, különben a végén nem tudjuk majd értékelni az eredményeket.

26

GYAKORLÓ FELADATOK A KLASSZIKUS ANALITIKA TÉMAKÖRÉBŐL

I. Sav-bázis titrálások 1. Közelítőleg 0,1 mol/dm3 koncentrációjú HCl oldat pontos koncentrációját kívánjuk meg-határozni. Hány

gramm KHCO3-ból kell 100,00 ml törzsoldatot készíteni, ha 10-10 ml-es rész-leteit titrálva 10 ml körüli HCl oldat fogyást tervezünk.

KHCO3 + HCl = KCl + H2O + CO2 A fogyott 10 ml HCl oldatban 10⋅0,1 = 1 mmol HCl van közelítőleg, ami megfelel 1 mmol KHCO3-nak a titrált mintában, tehát a 100 ml tözsoldatban 10 mmol KHCO3 kell hogy legyen. MKHCO3

= 100,1 g/mol A szükséges mennyiség tehát: 100,1⋅10 = 1001 mg = 1,001 g KHCO3

2. Hány %(m/m) Na2CO3-ot tartalmaz az a NaCl-Na2CO3 keverék, amelynek 1,5861 g-nyi mennyiségéből

100,00 ml törzsoldatot készítve és 10 – 10 ml-es részleteit HCl oldattal (c = 0,2023 mol/dm3) titrálva a fogyások a következőek: I: 8,12 ml, II: 8,10 ml, III: 8,11 ml.

A HCl oldat csak a Na2CO3-tal lép reakcióba: Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + H2O + CO2 Az I.-III. fogyások átlaga: (8,12 + 8,10 + 8,11)/3 = 8,11 ml HCl oldat nHCl = 8,11⋅ 0,2023 = 1,6407 mmol HCl, ez megfelel 1,6407/2 = 0,8203 mmol Na2CO3-nak az egyenlet alapján a Na2CO3 mennyisége a törzsoldatban:0,8203⋅ 10 = 8,203 mmol MNa2CO3

= 106,0 g/mol A Na2CO3 tömege: 8,203⋅ 106 = 869,5 mg = 0,8695 g, ez van 1,5861 g keverékben Tehát a keverék 0,8695/1,5861⋅100 = 54,82 %(m/m) Na2CO3-ot tartalmazott.

3. Mennyi annak az ecetsav-acetát puffernek a pH-ja, amelyben az ecetsav koncentrációja 0,20 mol/dm3, a

nátrium-acetát koncentrációja 0,35 mol/dm3 és Ks = 1,86⋅10-5.

[H+] = Ks⋅cs/cb = 1,86⋅10-5⋅0,20/0,35 = 1,063⋅10-5 mol/dm3, tehát a pH = -lg[H+] = 4,973

4. 100-100 ml 0,15 mol/dm3 koncentrációjú ammónia oldathoz a következő mennyiségű 0,15 mol/dm3

koncentrációjú HCl oldatokat adtuk: a./ 70 ml b./ 100 ml c./ 125 ml Melyik esetben képződött puffer? Mennyi a pH-ja, ha Kb = 1,75⋅10-5?

NH3 + HCl = NH4Cl nNH3

= 100⋅0,15 = 15 mmol a HCl mennyiségek: a./ 70⋅0,15 = 10,5 mmol, b./ 15 mmol, c./ 18,75 mmol a./ eset: puffer képződik, mert egy gyenge bázis (NH3) és a gyenge bázis erős savval képzett sója (NH4Cl) van egyidejűleg jelen az oldatban, összemérhető mennyiségben, [OH-] = Kb⋅cb/cs = 1,75⋅10-5⋅(15-10,5)/10,5 = 7,5⋅10-6 mol/dm3, így a pOH = 5,125, tehát a pH = 14-pOH = 8.875

b./ eset: a HCl pontosan közömbösíti az ammóniát, NH4Cl oldat képződik. c./ eset: 18,75-15,00 = 3,75 mmol HCl lesz feleslegben a képződő NH4Cl mellett (nem puffer!).

5. Egy egyértékű gyenge sav savi disszociációs állandója Ks = 2,90⋅10-6. Mennyi a pH a 0,17 mol/dm3

koncentrációjú oldatában?

27

HA + H2O ⇔ H3O+ + A- A tömeghatás törvénye alapján: Ks = [H3O+]⋅[A-]/[HA] Mivel ugyanannyi H3O+ képződik mint amennyi A-, így [A-] = [H3O+].

A sav nagyon kismértékű disszociációja miatt, [HA] jó közelítéssel a bemérési koncentrá-cióval egyenlő, így behelyettesítve: 2,90⋅10-6 = [H3O+]2/ 0,17, ahonnan [H3O+] = 7,021⋅10-4 mol/dm3, tehát a pH = 3,154

6. Milyen az alábbi sók vizes oldatának a pH-ja: a./ nátrium-foszfát, b./ ammónium-klorid, c./ nátrium-acetát,

d./ nátrium-klorid? Mennyi a 0,1 mol/dm3 koncentrációjú nátrium-acetát oldat pH-ja (Ks = 1,86⋅10-5)?

a./ a Na+-ion nem reagál a vízzel, de a foszfátion –bázisként- igen: PO4

3- + H2O ⇔ HPO42- + OH-

HPO42- + H2O ⇔ H2PO4

- + OH-

Mivel a fenti reakciókban OH- képződik, az oldat lúgos kémhatású lesz. b./ a Cl--ion nem reagál a vízzel, de az ammóniumion –savként- igen: NH4

+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+; az oxóniumionok képződése miatt az oldat savas lesz. c./ a Na+-ion nem reagál a vízzel, de az acetátion –bázisként- igen: CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH-, az oldat lúgos lesz. A tömeghatás törvénye alapján: Kb = [CH3COOH]⋅[OH-]/[CH3COO-] Mivel ugyanannyi OH- képződik mint amennyi CH3COOH, így [CH3COOH] = [OH-]. A [CH3COO-] jó közelítéssel a bemérési koncentrációval egyenlő, és mivel Kb⋅Ks = 1⋅10-14 így 1⋅10-14 /1,86⋅10-5 = [OH-]2/ 0,1, ahonnan [OH-] = 7,332⋅10-6 mol/dm3, tehát a pH = 8,865 d./ egyik ion sem lép reakcióba a vízzel, igy az oldat semleges lesz.

7. HgO-KCl porkeverékből 0,2141g-ot mértünk egy titrálólombikba, hozzáadtunk 2,0 g KI-ot (fe-leslegben) és vízben feloldottuk. A mintát 0,1106 mol/dm3 koncentrációjú HCl-dal titrálva a fogyás 9,75 ml. Hány %(m/m) HgO-ot tartalmazott a keverék?

HgO + 4I- + H2O = [HgI4]2- + 2OH-

H+ + OH- = H2O nHCl = 9,75⋅0,1106 = 1,0784 mmol ez megfelel 1,0784/2 = 0,5392 mmol HgO-nak MHgO = 216,6 g/mol így mHgO = 216,6⋅0,5392 = 116,8 mg, ami 0,1168 g A minta tehát 0,1168/0,2141⋅100 = 54,55 %(m/m) higany-oxidot tartalmazott.

8. NaOH-ot és Na2CO3-ot tartalmazó ismeretlen 10 ml-éből 100,00 ml törzsoldatot készítünk. 10-10 ml-es

részleteit fenolftalein mellett HCl mérőoldattal titrálva (c = 0,1081 mol/dm3) az átlag-fogyás 8,71 ml. Metilvörös mellett a mintát továbbtitrálva a második fogyás 3,70 ml. Hány mg NaOH-ot és Na2CO3-ot tartalmazott az ismeretlen?

Fenolftalein mellett: Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl NaOH + HCl = NaCl + H2O Metilvörös mellett: NaHCO3 + HCl = H2O + CO2 + NaCl A második titrálásból: nHCl = 0,1081⋅3,70 = 0,40 mmol, tehát a 10 ml-es részletben 0,40 mmol NaHCO3 volt Az első titrálásból nHCl = 0,1081⋅8,71 = 0,9416 mmol, ez fogy a Na2CO3-ra és a NaOH-ra együttesen Mivel a nátrium-karbonát anyagmennyisége 0,40 mmol, így nNaOH = 0,5416 mmol Az eredeti oldatban tehát 4,00 mmol Na2CO3 és 5,416 mmol NaOH volt MNa2CO3

= 106 g/mol és MNaOH = 40 g/mol Így mNa2CO3

= 424,0 mg és mNaOH = 376,6 mg

28

9. A novokain (C12H21O2N2Cl) a prokain nevű bázis hidroklorid sója. Mennyi a pH a novokain 2% (m/m)

koncentrációjú oldatában, ha a prokain bázis állandója Kb = 7,0⋅10-6 és az oldat sűrűsége 1,00 g/ml?

1000 ml oldatban van 20 g novokain Mnovokain = 260,5 g/mol cnovokain = 0,0768 mol/dm3

a novokain savi állandója: Ks = Kv/Kb = 1,43⋅10-9 Ks = [H+]2/0,0768, innen [H+] = 1,0474⋅10-5 tehát a pH = 4,980.

10. Egy ablaktisztítószer 2 g/l koncentrációban ammóniát is tartalmaz. Mennyi a szer pH-ja ha Kb = 1,75⋅10-5?

NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH-

Kb = [OH-]2/[NH3] MNH3

= 17 g/mol, innen c = 0,1176 mol/dm3

[OH-] = 1,4346⋅10-3 mol/dm3 pOH = 2,843, pH = 11.157

II. Komplexometriás titrálások 1. Hogyan adjuk meg egy M fémiont és A ligandumot tartalmazó rendszerben a lépcsőzetes stabi-litási

állandókat és a stabilitási szorzatot, ha a komplexképződés az MA4 összetételű komplex keletkezéséig megy végbe?

Az egyes komplexképződési lépések és az azokhoz tartozó stabilitási állandók: M + A º MA KMA=[MA]/[M] [A] MA + A º MA2 KMA2

=[MA2]/[MA] [A]

MA2 + A º MA3 KMA3=[MA3]/[MA2] [A]

MA3 + A º MA4 KMA4=[MA4]/[MA3] [A]

Stabilitási szorzatok: βMA=KMA=[MA]/[M][A]

βMA2=KMAKMA2

=[MA2]/[M][A]2

βMA3=KMAKMA2

KMA3=[MA3]/[M][A]3

βMA4=KMAKMA2

KMA3KMA4

=[MA4]/[M][A]4

2. Egy minta kalcium(II)- és magnézium(II)-tartalmát komplexometriás módszerrel határozzuk meg. A kiadott

mintából 100 cm3 oldatot készítünk. Ebből 10 cm3-es részleteket titrálunk 0,010 mol/dm3 koncentrációjú edta-oldattal. Az átlagos fogyás murexid indikátor mellett 9,02 cm3, eriokromfekete-T indikátor mellett 8,40 cm3 volt. Mennyi az eredeti minta kalcium(II)- és magnézium(II)-tartalma mg-ban kifejezve?

Atomtömegek: Ca: 40,08; Mg: 24,32

A Ca2+ és Mg2+ az edta-val (Caedta)2-, illetve (Mgedta)2- összetételű komplexet képez. A murexid indikátor melletti fogyásból a minta Ca2+-tartalma számítható ki: A fogyott edta: (9,02·0,01)/1000=9,02·10-5 mol. 1 mol edta 1 mol Ca2+-ot mér, tehát a minta 10 cm3-ében 9,02·10-5 mol Ca2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100 cm3) 9,02·10-4 mol, azaz 9,02·10-4·40,08 = 0,03615 g = 36,15 mg volt. Az eriokromfekete-T indikátor melletti fogyásból a minta Mg2+-tartalma számítható ki: A fogyott edta: (8,40·0,01)/1000=8,40·10-5 mol. 1 mol edta 1 mol Mg2+-ot mér, tehát a minta 10 cm3-ében 8,40·10-5 mol Mg2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100 cm3) 8,40·10-4 mol, azaz 9,02·10-4·24,32 = 0.02043 g = 20,43 mg volt.

29

3. Egy minta alumínium(III)-tartalmát komplexometriás módszerrel határozzuk meg. A kiadott mintából 100

cm3 oldatot készítünk. A törzsoldat 10 cm3-es részleteihez 20-20 cm3 0,01 mol/dm3 koncentrációjú edta-mérőoldatot adunk. A komplex kialakulása után az edta-mérőoldat feleslegét 0,01 mol/dm3 koncentrációjú cink(II)-mérőoldattal visszatitráljuk metiltimolkék indikátor mellett. A fogyások átlaga 12,73 cm3. Mennyi az eredeti minta alumínium(III)-tartalma mg-ban kifejezve?

Atomtömeg: Al: 26,98

Az edta Zn(II)-vel (Znedta)2-, Al(III)-mal (Aledta)- összetételű komplexet képez. A fogyott edta: (12,73·0.01)/1000=1,273·10-4 mol. 1 mol edta 1 mol Zn2+-et mér, tehát az edta-felesleg 1,273·10-4 mol. A 20 cm3 edta mérőoldat (20,00·0,01)/1000 = 2·10-4 mol edta-t tartalmazott, ebből (2·10-4-1,273·10-4)= 7,27·10-5 mol fogyott az Al(III)-ra. 1 mol edta 1 mol Al3+-at mér, tehát a minta 10 cm3-ében 7,27·10-5 mol Al3+, az eredeti ismeretlenben pedig (100 cm3) 7,27·10-4 mol, azaz 7,27·10-4·26,98= 0,01961 g = 19,61 mg volt.

4. Mennyi a Co2+-ionok koncentrációja a (Coedta)2-- komplex a, 0,05 mol/dm3 koncentrációjú oldatában? b, 0,005 mol/dm3 koncentrációjú oldatában? lgβ=16,31

a, β= [(Coedta)2-]/[Co2+] [edta] , ahol [Co2+] = [edta] A komplex csak kismértékben disszociál, ezért: [(Coedta)2-]= c(Coedta)2--[edta]~ c(Coedta)2-

Ezt behelyettesítve: [Co2+]2= [(Coedta)2-]/β= 0,05/1016,31

A fémion koncentrációja: [Co2+]= 1,56·10-9 mol/dm3. b, [Co2+]2= [(Coedta)2-]/β= 0,005/1016,31

A fémion koncentrációja: [Co2+]= 4,95·10-10 mol/dm3. 5. Válik-e le csapadék egy olyan oldatból, amely Ba2+-ra, SO4

2--ra és edta-ra nézve egyaránt 0,05 mol/dm3 koncentrációjú?

lgβ (Baedta)2-=7,76 ; L(BaSO4)=1,00·10-10

A csapadék leválásának feltétele, hogy a komplex disszociációjából származó szabad fém-ion koncentrációja nagyobb legyen, mint az oldhatósági szorzat által meghatározott érték. β= [(Baedta)2-]/[Ba2+] [edta] , ahol [Ba2+] = [edta] [Ba2+]2= [(Baedta)2-]/β= 0,05/107,76

[Ba2+]= 2,95·10-5 mol/dm3. [Ba2+] [SO4

2-] = 2,95·10-5·0,05 = 1,48·10-6 Mivel 1,48·10-6> LBaSO4

(1,00·10-10), a BaSO4-csapadék leválik.

6. Egy minta réz(II)- és cink(II)-tartalmát komplexometriás módszerrel határozzuk meg. A kiadott mintából

100 cm3 oldatot készítünk. Ebből először 5 cm3-es részleteket titrálunk 0,010 mol/dm3 koncentrációjú edta-oldattal. Az átlagos fogyás murexid indikátor mellett 20,70 cm3. Ezután az réz(II)-t CuSCN alakjában leválasztjuk, majd az oldat 5 cm3-ét metiltimolkék indikátor mellett 0,010 mol/dm3 koncentrációjú edta-oldattal titráljuk. Az átlagos fogyás 9,68 cm3. Mennyi az eredeti minta réz(II)- és cink(II)-tartalma mg-ban kifejezve?

Atomtömegek: Cu: 63,54 ; Zn: 65,38

A Cu2+ és Zn2+ az edta-val (Cuedta)2-, illetve (Znedta)2- összetételű komplexet képez. Az első fogyás a Cu(II) és Zn(II) együttes mennyiségét, a második fogyás a Zn(II) mennyiségét adja meg. A fogyott edta (murexid mellett): (20,70·0,01)/1000=2,07·10-4 mol.

30

A fogyott edta (metiltimolkék mellett): (9,68·0,01)/1000=9,68·10-5 mol 1 mol edta 1 mol Zn2+-et mér, tehát a minta 5 cm3-ében 9,68·10-5 mol Zn2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100 cm3) 1,94·10-3 mol, azaz 1,94·10-3 ·65,38 = 0,1268 g = 126,8 mg volt.

A két fogyás különbsége a Cu(II) mennyiségét adja meg. 20,70 cm3-9,68cm3 = 11,02 cm3. A fogyott edta: (11,02·0.01)/1000=1,10·10-4 mol 1 mol edta 1 mol Cu2+-t mér, tehát a minta 5 cm3-ében 1,10·10-4 mol Cu2+, az eredeti ismeretlenben pedig (100 cm3) 2,20·10-3 mol, azaz 2,20·10-3 ·63,54 = 0,1398 g = 139,8 mg volt.

7. 0,1 mol/dm3 koncentrációjú edta-oldattal titráljuk Ca2+-ionok 0,1 mol/dm3 koncentrációjú oldatát.

Számítsuk ki a pCa értékét a, 50%-os titráltság esetén, b, 100%-os titráltság esetén, c, 150%-os titráltság esetén. lg β = 10,70

a, 50 %-os titráltság esetén: A kiindulási fémion-mennyiség a felére csökken, ugyanakkor a titráló- és titrálandó oldat azonos koncentrációja miatt a hígulás másfélszeres. Így:

[Ca2+] = 1,5mol/dm 0,05 3

= 0,0333 mol/dm3

pCa = 1,48 b, 100 %-os titráltság esetén: A hígulás kétszeres, így egy 0,05 mol/dm3 koncentrációjú [(Caedta)2–]-oldatban kell kiszámítani az egyensúlyi Ca2+ koncentrációt ([Ca2+]) (lásd: 4. feladat).

β = 22

–2

][Ca][(Caedta)

+

[Ca2+] = 70,1010

05,0 = 9,99·10-7 mol/dm3

pCa = 6,00 c, 150 %-os titráltság esetén: c +2Ca = [Ca2+] + [(Caedta)2–] A kismértékû disszociáció miatt a [Ca2+] a [(Caedta)2–] mellett elhanyagolható. Figyelembe véve a 2,5-szörös hígulást [(Caedta)2–] = c +2Ca = 0,04 mol/dm3 Az edta fölösleg szintén 0,04 mol/dm3, ami mellett a komplex disszociációjából származó edta mennyisége szintén elhanyagolható. Így: [edta] = 0,04 mol/dm3

[Ca2+] = ][edta

][(Caedta) –2

β =

04,0100,04

10,70 = 2,00·10–11 mol/dm3

pCa = 10,70

8. Egy MA összetételû komplex 0,1 mol/dm3 koncentrációjú oldatában a szabad fémion koncentráció 1,78.10–

9 mol/dm3. Mennyi a komplex stabilitási állandója?

lg β= 16,50 (Znedta)

β= ][A][M

[MA]2 +

, ahol [M2+] = [A]

Mivel a komplex kismértékben disszociál:

31

[MA] = cMA – [A] ≈ cMA Ezt behelyetesítve:

β = 22 ][M

[MA]+

= 29– )(1,78·100,1

= 3,16·1016

9. Egy MA-komplex stabilitási állandója 107,30 (= 2·107). Mennyi 0,05 mol/dm3 koncentrációjú ligandum-

oldatot (A) kell adni a fémion 0,02 mol/dm3 oldatának 25 cm3-éhez, hogy a fém 50%-ban komplexeben legyen kötve?

β = [M][A][MA]

M (fémion) 0,02 mol/dm3 25 cm3 5·10–4 mol A (ligandum) 0,05 mol/dm3 X cm3 5·10–5X mol Vteljes = (25+X) cm3

)2,5·10 – X(5·102,5·102,5·10

4–5–4–

4–

·X25

1000+

= 2·107

x = 5,03 cm3

III. Oldékonyság, oldhatósági szorzat, csapadékos titrálások, tömeg szerinti analízis 1. A 18 °C-on telített SrF2 oldat literenként 0,0335 g fluoridiont tartalmaz. Mennyi az SrF2 oldhatósági szorzata?

(AF=19,00)

0,0335 g F– 1,7632⋅10–3 mol F– Mivel L = [Sr2+]⋅ [F–]2

S = [SrF2] = [Sr2+] = 2

1⋅[F–] ⇒ L =

2

1⋅[F–]3 = 2,74⋅10–9

2. Mekkora az AgCl mg/dm3-ben kifejezett oldhatósága vízben 25 °C-on, ahol LAgCl=1,83⋅10–10? (MAgCl=

143,32 g/mol)

Mivel az oldatban gyakorlatilag teljes a disszociáció S = [AgCl] = [Ag+] = [Cl–] így L = [Ag+]⋅[Cl–] = [Ag+]2 = [Cl–]2 S = L = 1,35⋅10–5 mol/dm3 1,35⋅10–5 mol/dm3 az AgCl oldhatósága. 1,35⋅10–5 mol AgCl 1,94⋅10–3 g = 1,94 mg, így az AgCl mg/dm3-ben kifejezett oldhatósága: 1,94 mg/dm3.

3. Mennyi az ólom(II)-foszfát oldhatósága 25 °C-on? (

2)4(PO3PbL = 1,50⋅10–32)

L = [Pb2+]3⋅ [PO4

3–]2

S = [Pb3(PO4)2] = 3

1 ⋅ [Pb2+] =

2

1⋅[PO4

3–]

így L = (3S)3(2S)2 = 108⋅S5 = 1,50⋅10–32 ebből S = 5 L = 1,69⋅10–7 mol/dm3 az ólom(II)-foszfát oldhatósága: 1,69⋅10–7 mol/dm3

32

4. Hány mg BaSO4 oldódik fel 1000,00 cm3 0,001 mol/dm3 koncentrációjú K2SO4 oldatban? (4BaSOL =

1,00⋅10–10, 4BaSOM = 233,4 g/mol)

L = [Ba2+]⋅ [SO4

2–] = 1,00⋅10–10 A BaSO4 oldhatóságából származó [SO4

2–] elhanyagolható a K2SO4 oldatban levő [SO42–] mellett, így

[SO42–] = 0,001 mol/dm3, így

[Ba2+] = L/[SO42–] = 1,00⋅10–10/0,001 = 10–7 mol/dm3. Ugyanennyi a [BaSO4] is, azaz 10–7 mol, ami

2,334⋅10–5 g = 2,334⋅10–2 mg. Tehát 2,334⋅10–2 mg BaSO4 oldódik. 5. Mennyi ólom(II)iont adhatunk 0,002 mol/dm3 koncentrációjú K2CrO4 oldathoz anélkül, hogy

csapadékkiválás indulna meg? (4PbCrOL =2,82⋅10–13)

[CrO4

2–] = 0,002 mol/dm3 és L = [Pb2+]⋅ [CrO42–] így,

[Pb2+] = L/[CrO42–] = 2,82⋅10–13/0,002 = 1,41⋅10–10 mol/dm3,

vagyis az Pb2+ koncentrációja kisebb kell, hogy legyen, mint 1,41⋅10–10 mol/dm3. 6. Egy minta kalcium tartalmát gravimetriásan CaC2O4⋅H2O formájában határozták meg. A mintából 100,00

cm3 oldatot készítettünk és 10,00 cm3-es részleteiből az ammónium-oxaláttal leválasztott és 100 °C-on szárított csapadékok tömegei 0,1021 g, 0,1026 g és 0,1019 g voltak. Hány mg kalciumot tartalmazott a minta? ( O2H4O2CaCM ⋅ =146,11; ACa=40,08)

a csapadékok átlagos tömege: 0,1022 g Reakcióegyenlet: Ca2+ + C2O4

2– + H2O = CaC2O4⋅H2O 0,1022g csapadék 6,9947⋅10–4 mol, és az egyenlet alapján ez azt jelenti, hogy 10 cm3 mintában 6,9947⋅10–4 mol Ca2+ volt, ami 0,0280 g. De a teljes ismeretlen 100 cm3 törzsoldatban volt, így 0,280 g, azaz 280 mg Ca2+ volt az eredeti ismeretlenben.

7. Egy hallgató azt a feladatot kapta, hogy egy ismeretlen kobalttartalmát határozza meg. A hallgató a kapott

ismeretlenből 100,00 cm3 törzsoldatot készített, majd ennek 10,00 cm3-es részleteiből pH 5-nél melegen oxinoldattal kobalt(II)-oxinát csapadékot választott le, amit szűrés, mosás után 180 °C-on szárított. Az üres szűrőtégelyek tömegei: I. 25,2655g II. 26,1138 g III. 25,3569 g voltak, majd a csapadékokkal: I. 25,3820 g, II. 26,2308g, III. 25,4741 g tömegeket mért. Hány mg kobaltot tartalmazott a minta? (kobalt(II)-oxinát csapadék: Co(C9H6NO)2 tömege:347,20, ACo=58,93)

oxinát:

A csapadékok tömegei: I. 25,3820 – 25,2655 = 0,1165 g II. 0,1170 g III. 0,1172 g átlaguk: 0,1169 g, ami 3,3667⋅10–4 mol. Reakcióegyenlet: Co2+ + 2 C9H7NO = Co(C9H6NO)2 + 2H+ Az egyenlet szerint ugyanennyi, vagyis 3,3667⋅10–4 mol, ami 0,01984g Co2+ van 10,00 cm3-ben. De a teljes ismeretlen 100,00 cm3-ben volt, így abban 0,1984g=198,4 mg Co2+ van.

8. KCl–KBr porkeverék összetételét Mohr szerint, indirekt módszerrel határoztuk meg. Az elporított

ismeretlen 0,4500 g-jából 100 cm3 törzsoldatot készítettünk. Ebből a törzsoldatból 10,00 cm3-es mintákat 0,05 mol/dm3 koncentrációjú AgNO3 mérőoldattal titráltunk. Az átlagos fogyás 9,80 cm3 volt. Milyen a minta tömegszázalékos összetétele? (MKCl=74,56 g/mol, MKBr=119,01 g/mol)

KCl + AgNO3 = AgCl + KNO3 KBr + AgNO3 = AgBr + KNO3

N

O

33

10,00 cm3-ben a KCl tömege legyen x g, ami x/74,56 mol, akkor a KBr tömege (0,045–x) g, ami 0,045–x/119,01 mol.

A mintára fogyott 9,80⋅0,05= 0,49 mmol= 4,9⋅10–4 mol AgNO3, ennyi a KCl és KBr összmólszáma, így az egyenletek alapján: x/74,56 + (0,045–x)/119,01 = 4,9⋅10–4 ebből x=0,0223 g 0,0223 g KCl és 0,0450 – 0,0223 = 0,0226 g KBr volt 0,0450 g porkeverékben. Ha 0,0450 g 100%, akkor 0,0223 g KCl 49,56 %, és a KBr 100 – 49,56 = 50,44 %. Tehát a minta tömegszázalékos összetétele: KCl 49,56 %, KBr 50,44 %.

9. Mesterséges édesítőszer szacharintartalmának meghatározásához egy 0,9856 g tömegű tablettából 100,00 cm3

törzsoldatot készítettek és ennek 10,00 cm3-éből 10,00 cm3 0,05 mol/dm3 koncentrációjú AgNO3 oldat hozzáadásával a szacharint csapadékként leválasztották. A reakció:

A feleslegben levő AgNO3 oldatra 2,15 cm3 0,0725 mol/dm3 koncentrációjú KSCN oldat fogyott. Hány tömegszázalék szacharint tartalmaz egy tabletta? (Mszacharin=205,17)

hozzáadott AgNO3: 0,5 mmol AgNO3 + KSCN = AgSCN + KNO3 egyenlet alapján feleslegben maradt: 2,15⋅0,0725 = 0,1559 mmol AgNO3 a szacharinra fogyott: 0,5 – 0,1559 = 0,3441 mmol AgNO3 oldat. A reakcióegyenlet alapján ugyanennyi szacharin van a tablettában, vagyis 0,3441 mmol, ami 70,60 mg=0,0706g. Ez 10,00 cm3-ben van, 100,00 cm3-ben 0,7060 g szacharin van. Mivel 0,9856 g 100%, akkor 0,7060 g 71,64 %.

10. Mg2+-ionokat tartalmazó oldat 20,00 cm3-éből NH4Cl és NaH2PO4 oldatok hozzáadásának hatására

MgNH4PO4⋅6 H2O csapadékot választottunk le, amit szűrés, mosás és izzítás után Mg2P2O7 (M=222,56) formában mértünk. Mennyi a mintában a Mg2+-ion koncentrációja, ha a csapadék tömege 642,8 mg?

Reakcióegyenletek: Mg2+ + NH4

+ + H2PO4– + 6 H2O = MgNH4PO4⋅6 H2O + 2H+

2 MgNH4PO4⋅6 H2O = Mg2P2O7 + 2 NH3 +7 H2O A 642,8 mg = 0,6428 g Mg2P2O7 csapadék 2,8882⋅10–3 mol. Az egyenletek alapján 1 mol Mg2P2O7

csapadék 2 mol MgNH4PO4⋅6 H2O csapadékból lesz, így 2⋅2,8882⋅10–3 mol=5,7764⋅10–3 mol MgNH4PO4⋅6 H2O vált le, és ugyanennyi mol Mg2+ van a 20,00 cm3 oldatban, 1000,00 cm3-ben pedig 1000 ⋅ 5,7764⋅10–3/20 = 0,2888 mol ⇒ a Mg2+-ion koncentrációja 0,2888 mol/dm3.

IV. Redoxi titrálások 1. Hány mólos az a KMnO4 oldat, melyből 28,60 cm3 szükséges 0,194 g Na2C2O4 savas közegben történő

titrálásához?

2 MnO4–- + 5 C2O4

2- + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O

422 OCNaM = 133,98

A reakcióegyenlet szerint 1,448⋅10-3 mol Na2C2O4 titrálásához 1,448⋅10-3⋅2/5 mol KMnO4 szükséges: 5.79⋅10-4 mol.

C

SO2

O

NNa + Ag+

C

SO2

O

NAg(s) + Na+

310448.198,133

194,0422

−⋅==OCNan

34

Ez a mennyiség található 28,60 cm3 mérőoldat térfogatában 28,60 ⋅ x = 5,79⋅10-1 mmol x = 0,02024 mol/dm3

2. 25,00 cm3 háztartási hypo-t 250,00 cm3-re hígítunk. Ha 50,00 cm3-es részletéhez feleslegben jodidot adunk,

a kivált jód titrálásához 46,10 cm3 0,0813 mol/dm3 koncentrációjú Na2S2O3 mérőoldat kell. Mennyi a hypo NaClO-tartalma g/cm3 egységben kifejezve?

ClO– + 2I– + 2H+ → Cl– + I2 + H2O 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI (2S2O3

2– + I2 = S4O62– + 2I–)

Na2S2O3 fogyás: 46,10⋅0,0813 = 3,748 mmol Ennek a mennyiségnek a fele = 1,874 mmol I2 vált ki az 50 cm3-nyi minta-oldatból. Ez megegyező a ClO– anyagmennyiséggel. A koncentráció: 0,0375 mol/dm3 A hígítást figyelembe véve, az eredeti oldatban tízszeres a hypo koncentrációja, azaz 0,375 mol/dm3 MNaClO

= 22,99 + 35,45 + 16 = 74,44 A hypo tartalom tehát: 27,90 g/dm3

3. 1,20 g H2O2-oldatot 500,00 cm3-re töltünk fel. 50,00 cm3-es részletét 0,013 mol/dm3 koncentrációjú

KMnO4-oldattal savas közegben titráljuk. A fogyás 30,80 cm3. Hány %(m/m)-os a minta H2O2-re?

2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+5O2 +8H2O

A fogyott KMnO4 mennyisége: 0,0130 ⋅ 30,80 = 0,4004 mmol

A reakcióegyenlet alapján a titrált minta H2O2 tartalma : 0,4004⋅25 mmol = 1,001 mmol így, 500 cm3

oldatban : 10,01 mmol, ami 340,34 mg 1,2 → 100% = 0,34034 g → x x= 28,36 % (m/m)

4. Hány cm3 0,023 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4-oldatot szükséges 2,10 g 75,0% (m/m)-os tisztaságú

Mohr-só vastartalmának a megtitrálásához?

Mohr-só: Fe(NH4)2(SO4)2 ⋅ 6 H2O M = 55,85 +2 ⋅18 + 2 ⋅96 + 6 ⋅18= 391,85 g/mol Mohr-só hatóanyag tartalma: 2,1⋅ 0,75 = 1,575 g ⇒ 4,019⋅10-3 mol MnO4

- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

A reakcióegyenlet szerint 5

104,019 3−⋅ mol MnO4- szükséges a vas(II) oxidálásához, vagyis 8,039⋅10-4

mol. Ezen anyagmennyiséget tartalmazó KMnO4 mérőoldat térfogat: v⋅ 0,023 = 8,039 ⋅10-1 mmol v = 34.95 cm3

5. Egy S2O3

2- törzsoldat koncentrációjának meghatározásához 1,05 g 98,7 %-os tisztaságú KIO3-ot mértünk be és hígítottuk 500,00 cm3-re. A törzsoldat 50,00 cm3-es részletét megsava-nyítottuk és feleslegben KI-ot adtunk hozzá. A tioszulfát mérőoldat fogyása 28,31 cm3 volt. Számoljuk ki a tioszulfát koncentrációját!

IO3

- + 5 I- + 6H+= 3I2 +3 H2O 2 S2O3

2- + I 2 = S4O62- + 2I –

KIO3: M = 39,1 + 126,9 + 3 ⋅16 = 214,0 g/mol KIO3 hatóanyag-tartalom: 1,05 ⋅ 0,987= 1,0364 g ami 4,843 ⋅10-3 mol Ennek a mennyiségnek 1/10-e van egy-egy megtitrált mintában: 4,843 ⋅10-4 mol = 4,843 ⋅10-1 mmol A reakcióegyenletek alapján 1 mol IO3

- → 3 mol I2 → 3 ⋅2 mol S2O32-

4,843 ⋅10-1 mmol IO3- ⇒ 2,906 mmol S2O3

2- 28,31⋅c = 2,906

35

c = 0,1026 mol/dm3 6. Egy meghatározandó keverék kálium-nitritet és kálium-nitrátot tartalmaz. Ezen anyagokból 0,2505 g-ot

mérünk be egy meghatározáshoz. Vízben való oldás után savas közegben KMnO4 oldattal titráljuk a mintát. 0,01 mol/dm koncentrációjú mérőoldatból a mért fogyás 5,57 cm3. Hány %(m/m) a minta a kálium-nitrit tartalma?

2 MnO4

- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ +5NO3

- + 3H2O KMnO4 fogyás 5,57⋅ 0,01 = 0,0557 mmol A reakcióegyenlet alapján ez mér 5/2 ⋅ 0,00557 mmol nitritet, ami 0,1393 mmol KNO2: M = 39,1 +14 + 32 = 85,1 g/mol KNO2: 0,1393 ⋅ 85,1 mg = 11,850 mg A keverék teljes tömege: 250,5 mg 250,5 ⇒ 100% 11,85 ⇒ x x = 4,73% (m/m)

7. Mennyi a Fe3+/Fe2+ rendszer redoxi potenciálja, ha az oldat Fe3+ koncentrációja 0,08 mol/dm3, Fe2+

koncentrációja 0,02 mol/dm3, a standard potenciál értéke: +0,771V?

ε = εo + 0,059/1⋅lg[Fe3+]/[Fe2+] ε = 0,771 + 0,059⋅lg(0,08/0,02) = 0,771 + 0,0355 ε = + 0,806 V

8. C-vitamin hatóanyag tartalmát (aszkorbinsav tartalmát) bromatometriásan határozzuk meg. 0,9872 g

mintából 100,00 ml törzsoldatot készítve, annak 10,00 cm3 térfogatú részletét megsavanyítjuk és KBr-ot adunk hozzá feleslegben. A mintát 0,0195 mol/dm3 koncentrációjú KBrO3 oldattal titrálva a fogyás 9,12 cm3. Hány százalék a tabletta hatóanyag tartalma?

BrO3

– + 5Br– + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

1 mól bromát megfelel 3 mól Br2-nak és így 3 mól aszkorbinsavnak az egyenletek alapján BrO3

-: 9,12 ⋅ 0,0195 = 0,1778 mmol Aszkorbinsav: 3 ⋅ 0,1778 = 0,5335 mmol, az eredeti mennyiség: 5,335 mmol = 5,335⋅ 10-3 mol Aszkorbinsav: M: 176,12 g/mol, így a tabletta hatóanyaga: 176,12⋅5,335⋅ 10-3 = 0,9396 g Hatóanyag %: (0,9396/0,9872)⋅ 100 = 95,18 %,

9. Egy szilárd minta Fe2O3-ot és inert szennyezést tartalmaz. A Fe2O3 tartalmat permangano-metriásan

akarjuk meghatározni. A minta HCl-ban feloldható. Oldás után a Fe(III) tartalom redukálása következik az első egyenlet szerint majd a redukálószer feleslegének közömbösítése a második egyenlet alapján. Az anyagból 0,1850 g-ot bemérve, oldás, redukálás után a mintát KMnO4 mérőoldattal titráljuk. A KMnO4 koncentrációja 0,012 mol/dm3, a fogyás 11,85 cm3. Hány % (m/m) Fe2O3-ot tartalmazott a minta?

2Fe3+ + SnCl2 + 2Cl– = 2Fe2+ + SnCl4 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 MnO4

– + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

KMnO4 fogyás: 0,012⋅11,85 = 0,1422 mmol A harmadik reakcióegyenlet szerint ez 0,711 mmol Fe2+-t mér, ami megfelel 0,711 mmol Fe3+-nak. Ez pedig Fe2O3-ból 0,711/2 mmol = 0,3555 mmol

O

O

HO

HO

HO OH

+ Br2

O

O

Br

Br

HO OH

HO

HO

O

O

O

O

HO OH

+ 2H+

+ 2Br-

36

M32OFe = 55,85⋅2 + 3⋅16 = 159,7 g/mol

Fe2O3 tartalom: 159,7 ⋅ 0,3555 mg = 56,7734 mg 0,1850 g → 100 %

0,05677 g → x x = 30,69 % (m/m)

10. Mennyi az ε értéke abban a 0,005 mol/dm3 koncentrációjú KMnO4 oldatban, mely egyidejűleg MnSO4-ra

nézve 0,02 mol/dm3 és a pH = 4,00? εo = +1,51V

A redox folyamat félegyenlete: MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O

ε = εo + 5059.0 lg

]Mn[]H][[MnO

2

8-4

+

+

, behelyettesítve: ε = 1,51 + 5059.0 lg

02,0)10.(005,0 84−

ε = 1,125 V