a) 2-butene + HBr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido ... · 1 Esercitazione n. 13 - Reazioni...
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Esercitazione n. 13 - Reazioni sulle reazioni di alcheni, alchini e dieni.
1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) 2-butene + HBr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido
HBr
H2O, H+
CH3CH CH2CH3
Br
CH3CH CH2CH3
OHCH3CH CH CH3
2-bromobutano
2-butanolo
2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.
)3
(H2O2, OH-
CH2 CH2 C CH2
CH3
CH3
CH2 CH2 CH CH2
CH3
CH3 OH
BH3
CH2 CH2 CH CH2
CH3
CH3 B
2-metil-1-pentanolo
+ HClCH2CH2C CH2
CH3CH3
CH2CH2C CH3
CH3CH3
Cl
+ HBr CH2CH2C CH3
CH3CH3
BrCH2CH2C CH2
CH3CH3
+ HBrRO-OR
CH2CH2CH CH2CH3
CH3 BrCH2CH2C CH2
CH3CH3
+ HI CH2CH2C CH3
CH3CH3
ICH2CH2C CH2
CH3CH3
+ CH2CH2C CH2
CH3CH3
ClClCl2CH2CH2C CH2
CH3CH3
2-bromo-2-metilpentano
2-cloro-2-metilpentano
1-bromo-2-metilpentano
2-iodo-2-metilpentano
1,2-dicloro-2-metil-pentano
2
+ I-Cl CH2CH2C CH2
CH3CH3
ClICH2CH2C CH2
CH3CH3
2-cloro-1-iodo-2-metilpentano
CH2CH2C CH2
CH3CH3 + Br2
CH3 CH2OHCH2CH2C CH2
CH3CH3
Br+può essereattaccato da qualsiasi Nu presente
+ +CH2CH2C CH2
CH3CH3
BrBr CH2CH2C CH2
CH3CH3
BrCH3CH2O
CH3CH2OCH2CH2C CH2
CH3CH3 Br
1,2-dibromo-2-metilpentano
2-bromo-1-etossi-2-metilpentano 1-bromo-2-etossi-
2-metilpentano
3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni:
a)equazione + HI
meccanismo + H+ lento +
++ I-
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
I
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
ICH3
b)equazione + HCl
meccanismo + H+ lento + Cl-
CH3 CH3Cl
CH3 CH3HH
CH3Cl
a) 1-butene + HI
b) 1-metilcicloesene + HCl
3
c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso
d) metilpropene con H2SO4 in etanolo
c) CH3 CH2 C CH CH3
CH3
equazioneH2SO4
H2OCH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH
meccanismo CH3 CH2 C CH CH3
CH3
+ H+ lentoCH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
+
:OH2CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH2+
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3
OH+ H+
d)equazione
H2SO4
CH3CH2OH
meccanismo + H+ lento +
+
CH3CH2OH..
CH3 CH2C CH2CH3CH3
OCH2CH3CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH2CH3
CH3 C CH3CH3
CH3CH2C CH2CH3
CH3
OCH2CH3H
CH3CH2C CH2CH3CH3
OCH2CH3
+ H+
e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido
f) 1-butene + HI
+ H+
C CH CHCH3 CH3CH2CH3
CH3e) equazione + H2O C CH2CH3 CH3CH2
CH3
CH3
CHOH
meccanismo C CH CHCH3 CH3CH2CH3
CH3 lentoC CH CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3 +
C CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3CH+
:OH2C CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3CH
OH2+
C CH2CH3 CH3CH2CH3
CH3CH
OH
H+
+ H+
f) + ICl
+
+ + CI-
equazione
meccanismo lento
CH3 CH2 CH CH2CH2 CH CH2
CICH3 I
CH3CH2 CH CH2 + ICl CH3CH2CH CH2 I
CH2CH CH2
CICH3 ICH3CH2CH CH2 I
4
4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.
a)H2O,H+
2-butanoloCH2 CH CH3CH3
OHCH2 CH CH2CH3
b) H2O,H+
2-metil-2-propanolo
CH3 C CH2
CH3
CH3 C CH3
CH3
OH
CH3 CH C CH3
CH3c) H2O,H+
CH3 CH2 C CH3
CH3
OH2-metil-2-butanolo
d)H2O,H+
3-metil-2-butanoloCH CH CH2CH3
CH3CH CH CH3CH3
CH3
OH
5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl.
1. BH32. H2O2,OH-
HOBr,H+ HBr HBrROOR
ICl
3-etil-2-pentanolo3-bromo-3-etilpentano
2-bromo-3-etilpentano2-bromo-3-etil-3-pentano
CH2 C CHCH3 CH3
CH2 CH3
CH2 C CH2CH3 CH3
CH2 CH3
Br
CH2 CH CHCH3 CH3
CH2 CH3
Br
CH2 CH CHCH3 CH3
CH2 CH3
OH
CH2 C CHCH3 CH3
CH2 CH3
Cl I
CH2 C CHCH3 CH3
CH2 CH3
OH Br
5
6. Completare le seguenti reazioni:
a) propene + borano e poi H2O2, OH-
BH3 e poi H2O2, OH-
E+ = B; OH sostituisce B
CH3 CH2 CH2 BCH3 CH CH2CH3 CH2 CH2 OH( )3
1-propanolotripropilboro
CH2 CH C CH3
CH3
CH3CH2 CH CH CH3
CH3CH3
OH
CHCHCH3 CH2 B
R
CH3CH3
R
tri(1-isopropil)propilboro 2-metil-3-pentanolo
CH3
OH
CH3
b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OH-
c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-
2-metilcicloesanolo
7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni:
a) 2-butene
addizione elettrofila al doppio legameBr2
2,3-dibromobutanoCH CH CH3CH3
Br BrCH CH CH3CH3
b) metilpropene
1,2-dibromo-2-metilpropano
C CH2CH3
CH3
BrBrC CH2CH3
CH3
c) 2-metil-2-butene
c)
2,3-dibromo-2-metilbutano
CH C CH3CH3
CH3CH C CH3CH3
CH3
Br Br
6
8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono:
a) cicloesene + Br2
+ Br2Br
Brtrans-1,2-dibromocicloesano
b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà addizioni radicaliche .....)
+ Br2RO-OR
Br
3-bromocicloesene
c) 2-metil-2-butene + cloro
d) 1-butene + bromo
+ Cl2 CH3 CH C CH3
CH3
Cl ClCH3 CH C CH3
CH3
2,3-dicloro-2-metilbutano
1,2-dibromobutanoCH3 CH2 CH CH2+ Br2 CH3 CH2 CH CH2
BrBr
9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio.
Hg(OCOCH3)2 CH3CO2- + +Hg(OCOCH3)
+ +Hg(OCOCH3)
δ+CH3CH2OH +
δ+CH CCH3
CH3CH3
OCOCH3Hg O H
CH2CH3
C
CH3
CH3CH3
OCOCH3Hg
CHCH CCH3
CH3CH3
H+
NaBH4 OCH2CH3
CCH2
CH3
CH3CH3
CH3
CH3CH3
OCOCH3HgCH
O CH2CH3C
7
10. Completare le seguenti reazionia) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4
+ Hg(OCOCH3)2H2O
NaBH4CH3 OH
HHgOCOCH3
CH3 OHHH
CH3
+ Hg(OCOCH3)2CH3OH
+
Cl
HgOCOCH3
O CH3
Cl
O HgOCOCH3CH3
Cl
b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4
NaBH4+
Cl
OCH3
Cl
O CH3
c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4.
CH CCH3
CH3CH2CH3 + Hg(OCOCH3)2CH3CO2H
CH3
CH3CH2CH3
HgOCOCH3
CH
OCO
CH3
C
NaBH4 CH3
CH3CH2CH3 CH2
OCO
CH3
C
11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano:
a) H2, PtO2 H2,PtO2 2-metilpentanoCH2 CH2CH3 CHCH3
CH3
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
b) D2, Pd-C D2, Pd-C
1,2-dideutero-2-metilpentano
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
DD
c) acido m-cloroperbenzoico
2-metil-2-propilossaciclopropano
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
O
Cl
CO3H
1
d) OsO4 e poi Na2SO3
d’) KMnO4, OH- OsO4 e poi Na2SO3
KMnO4, OH-2-metil-1,2-pentandiolo
CH2 CH2CH3 C CH2
CH3CH2 CH2CH3 C CH2
CH3
OHOH
8
2-pentanone
KMnO4, OH-
Δ+ CO2CH2 CH2CH3 C CH2
CH3CH2 CH2CH3 C O
CH3
e) KMnO4, OH-, a caldo
12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene
:CH2+
biciclo[4.1.0]eptano
b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso
CHCl3 + OH- CCl3- Cl- + :CCl2
:CCl2+Cl
Cl7,7-dimetilbiciclo[4.1.0]eptano
13. Completare le seguenti reazioni:
a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua
C CH
H CHCl3
H2O
Cl Cl
NaOH
b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu);
CH2I2 + Zn(Cu) :CH2:CH2+
c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquosoCHBr3 + OH- CBr3
- Br- + :CBr2
:CBr2C C
CH2CH3 CH2
H H
CH3
CH2CH3CH3CH2
Br Br
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14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono:
a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo
KMnO4,OH- OH
OHcis-1,2-cicloesandio
b) cicloesene + acido perbenzoico
O
CO3H
7-ossabiciclo[4.1.0]eptano
c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo
KMnO4,OH-
Δ+
- -C C
CH3
H
CH2
H
CH2 CH3
CO
CH2 CH2 CH3
OCCH3
OO H+
+acido etanoico acido butanoico
COH CH2 CH2 CH3
OCCH3 OHO
d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+
1) O32) Zn,H+
+
propanone propanale
CCH3
CH3
OC C
CH3
H
CH2
CH3
CH3C
H
CH2 CH3
O
C CCH3
H
CH2
CH3
CH3 1) O32) H2O2
CCH3
CH3
O
propanone
+ COH
CH2 CH3
O
acido propanoico
e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O
f) 1-pentene + cloro
CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
Cl
Clf) + Cl2
1,2-dicloropentano
g) 1) O32) Zn,H+
etanale+
butanaleCHCH3 OCH CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2O CH3
g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+
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15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) ciclopentene + D2/Pt+ D2
Pt D
Dcis-1,2-dideuterociclopentano
+ H2Pt CH3
CH3
CH3
CH3 cis-1,2-dimetilciclopentano
b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt.
c) 2-butino + HBr (un equivalente)
HBrC CCH3 CH3 C CCH3
H CH3
Br
trans-2-bromo-2-butene
HBr CH2 CCH3 CH3Br
Br
2,2-dibromobutano
d) 2-butino + Br2 (un equivalente); c) 2-butino + Br2 (due equivalenti)
Br2Br2
C CCH3 CH3 C CCH3
Br CH3
BrC CCH3 CH3
Br
BrBr
Brtrans-2,3-dibromo-2-butene 2,2,3,3-tetrabromobutano
e) propino + sodioammide
+ NaNH2- (Na+) + NH3C CHCH3 C CCH3
propinuro (di sodio)reazione acido-base
16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici:
a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro
Cl2 Cl2C C
CH2CH2CH3
Cl H
ClCCH2CH2CH3
ClCl
ClClC CHCH2CH2CH3 CH
trans-1,2-dicloro-1-pentene 1,1,2,2-tetracloropentano
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c) due equivalenti di HCl
+ 2 HCl C CH3CH2CH2CH3
Cl
ClC CHCH2CH2CH3
2,2-dicloropentano
e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato
H2/Pd avv. H2/Pt
1-pentene pentanoCH CH2CH2CH2CH3
CH2 CH3CH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3
d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile
C CHCH2CH2CH3C CCH2CH2CH3
C CCH2CH2CH3 CH3
ICH3
+ NaNH2-
NH3
I -
k) Na in ammoniaca liquida
l) H2O, H + , Hg 2+
Na in NH3 - Na+ pentinuro di sodioC CCH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3
H2O, H+, Hg2+C CHCH2CH2CH3 C CH2CH2CH2CH3
OH
C CH3CH2CH2CH3
O
2-pentanone
i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti)
HClC CH3CH2CH2CH3
Cl
ClC CHCH2CH2CH3
HCl Cl
H
H
CH2CH2CH3
2,2-dicloropentano2-cloro-1-pentene
g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)
Br2Br2
trans-1,2-dibromo-1-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano
C CHCH2CH2CH3C C
CH2CH2CH3
Br H
BrC CHCH2CH2CH3Br
Br
BrBr
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17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti dell'Esercizio 62.
Cl2 Cl2
trans-2,3-dicloro-2-pentene 2,2,3,3-tetracloropentano
C CCH2CH3
Cl Cl
ClCl
CH3C CCH2CH3
Cl CH3
ClC CCH2CH3 CH3
a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro
c) due equivalenti di HCl
2 HCl+ C CH2CH2CH3
Cl
ClCH3C CH3CH2CH2CH3
Cl
ClC CCH2CH3 CH3
2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano
e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato
C CCH2CH3 CH3CH CH3CHCH2CH3CH2 CH3CH2CH2CH3
H2/Pd avv. H2/Pt
trans-2-pentene pentano
g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti)
Br2Br2
trans-2,3-dibromo-2-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano
C CCH2CH3
Br CH3
BrC CCH2CH3 CH3
C CCH2CH3
Br Br
BrBr
CH3
i) HBr (un equivalente); j) HBr (due equivalenti)
HBr
trans-3-bromo-2-pentene
+
trans-2-bromo-2-pentene
C CCH2CH3
Br CH3
HC C
CH2CH3
H CH3
Br
C CCH2CH3 CH3
HBr
3,3-dibromopentano
+
2,2-dibromopentano
C CH2CH2CH3
Br
BrCH3 C CH3CH2CH2
Br
BrCH3
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l) Na in ammoniaca liquida
m) H2O, H + , Hg 2+
Na in NH3
trans-2-pentene
C CCH2CH3 CH3C C
CH2CH3
H CH3
H
H2O, H+, Hg2+
3-pentanoneC CCH2CH3 CH3
C CH2CH2CH3
O
CH3C CHCH2CH3
OH
CH3
d) = m) NaNH2 e poi ioduro di metile
NESSUNA REAZIONE manca H acido!
18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti reagenti:
f) H2/Pd avvelenato
c) Br2 in eccesso
b) H2/Pt
KMnO4, OH- - + CO2H+
CO
CH2CH3 OHC CHCH2CH3 CO
CH2CH3 O
H2/PtC CHCH2CH3 CH2CH3CH2CH3
Br2(eccesso)
C CHCH2CH3 C CHCH2CH3
Br
Br Br
Br
d) NaCl NaClC CHCH2CH3 NESSUNA REAZIONE
e) H2O, H+, Hg2+
C CHCH2CH3
H2O, H+, Hg2+C CH2CH2CH3
OHC CH3CH2CH3
O
C CHCH2CH3
H2/Pd avv.CH CH2CH2CH3
a) KMnO4, OH-
Non c’à
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19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con:
a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr
HBr HBr
2-bromo-1-pentene 2,2-dibromopentano
C CH2CH2CH2CH3
BrC CHCH2CH2CH3
C CH3CH2CH2CH3
Br
Br
c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi
d) bromo, in presenza di perossidi
HBr
RO-OR1-bromo-1-pentene
CH CHCH2CH2CH3
BrC CHCH2CH2CH3
HBr
RO-OR1,1-dibromopentano
CH2 CHCH2CH2CH3
BrBr
Br2
RO-ORC CHCHCH2CH3C CHCH2CH2CH3
Br
SOSTITUZIONE RADICALICA!!
C CHCHCH2CH3
.
stabilizzato per risonanza
e) H2/Pd avvelenatoH2/Pd avv.
1-penteneC CHCH2CH2CH3 CH CH2CH2CH2CH3
rivedere
f) Na in NH3 liquida
g) H2/Pt
h) KMnO4, OH-
Na in NH3 - Na+ 1-pentinuro di sodioC CHCH2CH2CH3 C CCH2CH2CH3
H2/PtpentanoC CHCH2CH2CH3 CH2CH3CH2CH2CH3
KMnO4, OH- - + CO2H+
acido butanoicoCO
CH2CH2 OCH3C
O
CH2CH2 OHCH3C CHCH2CH2CH3
Ag(NH3)2OH Cu(NH3)2OHC CHCH2CH2CH3
C CCH2CH2CH3 CuC CCH2CH2CH3 Ag
i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH.
1-pentinuro di argento 1-pentinuro di rame
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20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con:a) borano, e poi H2O2, OH-
b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida
BH3+ C CHCH2CH2CH3 CH3
BH2
C CCH2CH2CH3 CH3 CH CCH2CH2CH3 CH3
BH2
H2O2, OH-
+CH CCH2CH2CH3 CH3
OHC CHCH2CH2CH3 CH3
OHENOLO!!
+
2-esanone 3-esanoneCH2 CCH2CH2CH3 CH3
OC CH2CH2CH2CH3 CH3
O
cis-2-esenetrans-2-esene
H2/Pd disatt. Na in NH3 liq.
C CCH2CH2CH3 CH3
C CCH2CH2CH3 CH3
H H
C CCH2CH2CH3
CH3H
H
21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano:
c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico)
a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente)
b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti)
+ HBr =
add. 1,2 add. 1,4
Br
BrH H 3-bromociclopentene
add. 1,2+
add. 1,4CH CH CHCHCH3 CH3 CH CH CHCHCH3 CH3
Br BrCH CH CHCHCH3 CH3
Br BrBr2
Br2
CH CH CHCHCH3 CH3
Br Br Br Br2,3,4,5-tetrabromoesano
O
O
O
O
O
O
+ addotto di Diels-Alder
16
22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con:
a) H2 (in eccesso)/Pt
b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti)
CH2 CH CH CH CH3
H2 (ecc.)/PtCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano
Br2
+
4,5-dibromo-2-pentene 1,4-dibromo-2-pentene
+
3,4-dibromo-1-pentene
CH2 CH CH CH CH3
BrBr
CH2 CH CH CH CH3
BrBrCH2 CH CH CH CH3
Br Br
CH2 CH CH CH CH3
Br2
1,2,3,4-tetrabromopentano
Br2 Br2
CH2 CH CH CH CH3
BrBr Br Br
d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti)
HCl
CH2 CH CH CH CH3
+
++
CH2 CH CH CH CH3
H
CH2 CH CH CH CH3
H
+CH2 CH CH CH CH3
H
+CH2 CH CH CH CH3
H
+ +3-cloro-1-pentene4-cloro-2-pentene 1-cloro-2-pentene
CH2 CH CH CH2 CH3
Cl
CH3 CH CH CH CH3
ClCH2 CH CH CH CH3
Cl H
HClHClHCl
+
+
+CH3 CH CH CH CH3
Cl
H
CH3 CH CH CH CH3
Cl
H
+CH2 CH CH CH2 CH3
Cl
H +
+CH2 CH CH CH2 CH3
Cl+
CH2 CH CH CH2 CH3
ClH
H
+CH3 CH CH2 CH CH3
Cl ClCH3 CH CH CH2 CH3
ClCl
CH2 CH CH2 CH2 CH3
Cl Cl
CH2 CH2 CH CH2 CH3
Cl Cl+
2,4-dicloropentano 2,3-dicloropentano
1,3-dicloropentano
1,2-dicloropentano
17
f) H2O, H+
H2O
+ +1-penten-3-olo 3-penten-2-olo 2-penten-1-olo
H+
CH2 CH CH CH2 CH3
OHCH3 CH CH CH CH3
OHCH2 CH CH CH2 CH3
OH
CH2 CH CH CH CH3
H2O H+
CH3 CH CH2 CH CH3
OHOHCH3 CH2 CH CH CH3
OH OHCH2 CH CH2 CH2 CH3
OH OH+ +
2,4-pentandiolo 2,3-pentandiolo 1,2-pentandiolo+CH2 CH2 CH CH2 CH3
OH OH
1,3-pentandiolo
23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione.
+ HCl+
Cl-CH3 C
CH3
CH CH3
HCH3 C
CH3
CH CH3CH3 C
CH3
CH2 CH3
Clsi forma il carbocatione terziario, più stabile dell'altro possibile (secondario) +
NON si formaCH3 CHCH3
CH CH3
E
coordinata di reazione
ΔG#
ΔGo(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(1) + HClCH3 CCH3
CH CH3
(2)δ+
δ+
CH3 CCH3
CH CH3
H
(3)+
CH3 CCH3
CH2 CH3
(4)δ+
δ-
CH3 CCH3
CH2 CH3
Cl
(5) CH3 CCH3
CH2 CH3
Cl
18
+ ICl2-cloro-1-iodopropano
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2Cl
I
24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al propene. Quale è il meccanismo?
+ I+lento + Cl-
CH3 CH CH2Cl
ICH3 CH CH2 ICH3 CH CH2
25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti dellaidratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene.Spiegare.
alchene + H2O, H+ stadio lento: FORMAZIONE DEL CARBOCATIONE
reattività maggiore quando si forma un carbocatione più stabileperché è più bassa l'energia dello stato di transizionee quindi è più bassa l'energia di attivazione
(dell'alchene)REATTIVITA'
STABILITA' + + +
<
<
<
<primario secondario benzilico
CH3 CH CH2
CH CH3
CH CH2
CH3 CH CH3
CH2 CH2
CH2 CH3(del carbocatione)
26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi.
+ HBrequazione
meccanismo + H++ Br-lento
a)CH3 CH CH3
Br
CH3 CH CH3
BrCH3 CH CH2
CH3CH CH2 CH3 CH CH3
b)
+ HBrequazioneRO-OR
meccanismo RO-OR Δ 2 RO.
RO. + HBr ROH + Br.INIZIO
PROPAGAZIONE + Br. lento .
.+ HBr + Br.
CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 Br
CH3 CH CH2 Br CH3 CH2 CH2 Br
qualunque urto tra radicaliARRESTO
19
30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza di perossidi.
+
++
HBrequazione
meccanismo H+ lento Br-CH3C CH3
CH3
Br
CH3C CH2
CH3
CH3C CH2
CH3CH3C CH3
CH3
CH3C CH3
CH3
Br
equazione + HBrRO-OR
meccanismo + Br. lento.
HBr
CH3CH CH2
CH3BrCH3C CH2
CH3
CH3CH CH2
CH3BrCH3C CH2
CH3BrCH3C CH2
CH3
32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene.
+ H+ + +
Cl-
a)
CH3C CH CH3CH3
CH3
CH3 C CH3
CH3
CH3
CH
CH3C CH3
CH3
CH3
CHCl
Cl-CH3C CH CH2
CH3
CH3
CH3C CH CH3CH3
CH3Cl
b)
+ H+ + Cl-CH CH2CH3C
CH3
CH3CH2 CH CH3CH3C
CH3
CH3CH2 CH CH3CH3C
CH3
CH3CH2
Cl
20
33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1-propanolo dal propene?
+ H+ +lento :OH2+
H+
carbocatione più stabile
CH3 CH CH2CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
OH2CH3 CH CH3
OH
1) BH3
2) H2O2, OH-CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 OH
34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando l'orientamento che si osserva.
CH3 CH C CH3
CH3+ BH3
CH3 CH C CH3
CH3
H2B H
δ+
δ-
#
CH3 CH CH CH3
CH3BH2
stato di transizione più stabile, perché la parziale carica + è sul Cpiù sostituito
ripetuto due volte con altre due molecole di alchene ( )3
CH3 CHCH
CH3CH3
B
36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua?
equazioneBr2
+ enantiomero
CH3
BrBr
CH3
+ Br2
δ-δ+
+
Br- +CH3
Br
Br
H CH3Br
H BrCH3
BrCH3
Br
Br
CH3
in presenza di acqua TUTTI i nucleofili presenti possono attaccare lo ione bromonio
+ Br-
+ +
+
+ +CH3
Br
OH2
H CH3Br
H OH2
CH3Br
H Br
CH3Br
H OHCH3
Br
OH
H
CH3
BrCH3
Br
Br
H
21
37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché?
+equazione Br2 CH2 CH2Br BrCH2 CH2
δ+
meccanismo
CH2 CH2+ Br2 CH2 CH2
Br
Brδ-
CH2 CH2
Br+Br-
CH2 CH2Br Br
Cl-
CH2 CH2Br Cl
38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico.
equazione + Cl2 trans + cisCl
Cl
c) NO: non c’è Cl+
meccanismo
+ Cl2
δ-
δ+ Cl-+
δ+
δ++
H2O + +
+ +
+
+
+ +
+ +
H+
Cl H
H Cl
Cl
HH
OH2
Cl
HH
Cl
OH2
HH
Cl
Cl
Cl
Cl
HH
OH
Cl H
H OH2
Cl
OH H
H Cl
OH2 H
H Cl
Cl H
H Cl
Cl H
H OH
OH
HH
Cl
22
39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico:
a) trans-2-butene
Br2
+
Br-(A)
(B)H
CH3
H
CH3Br
H
CH3
H
CH3
H CH3HCH3
Br
Br
= H
CH3
H
CH3
BrBr =
H
CH3
HCH3
Br
Br
(A)
(A)(A)
(B) = =H CH3
HCH3Br
BrH
CH3
H
CH3
BrBr
H
CH3
HCH3
Br
Br(B) (B)
STESSO
meso
b) cis-2-pentene
Br2
+
Br-(A)
(B)H
CH3
CH2CH3
H
H
CH3
H
CH2CH3
Br(A)
= =(A)
(A)
H CH3
H CH2CH3
Br
Br
H
CH3
H
CH2
BrBr
CH3
H
CH3
HCH2CH3
Br
Br
(B) = =(B) (B)H
CH2CH3
HCH3
Br
BrH
CH3
H
CH2
BrBr
CH3H CH3
H CH2CH3BrBr
treo
enantiomeri
(Z)-2-fenil-2-butene
Br2
Br-
(B)+
(A)
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
C6H5
Br
(A)
(A)
==
(A)
H CH3
CH3 C6H5
Br
BrH
CH3
CH3
Br
Br
H
CH3
CH3
C6H5BrBr
(B)
= =CH3
HCH3
Br
Br
H CH3
CH3 C6H5Br
BrH
CH3
CH3
C6H5
BrBr
(E)-2-metil-2-butenoato di metile
Br2
Br-
(B)
+
H
CH3
H
CO2CH3
H
CH3
H
CO2CH3Br
(A)
(A) = =H CH3H
CO2CH3
Br
Br
H
CH3
H
CO2CH3
BrBr
H
CH3
HCO2CH3
Br
Br
(B)= =
(B)
(B)H
CO2CH3
HCH3
Br
Br
H CH3
HCO2CH3
Br
BrH
CH3
H
CO2CH3
BrBr
23
42(=46). Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico:
b) con acido performico, e poi H2O,H+ ; c) con acido performico, e poi H2O, OH-
+ KMnO4 O OMn
O OH2O OH OH
cis
HCO2H
OC OH
OO
H H+
OH
+ OH
δ+δ+
OH2
OH
OHH+
OH- OH
OHtrans
d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+
-+-
+Zn
H2O,H+
δ-
δ+O
OOO
OO O O
O
OO
O O O
43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando (quando possibile) i nomi dei composti organici che si formano:
CO3HCH3 CH3
O
a) con acido perbenzoico
b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+
H2O CH3OH
OHH+
CO3HCH3 CH3
O
trans-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo
c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi Na2SO3
1. OsO42. Na2SO3
KMnO4 KMnO4Δ
CH3 CH3
OH
OH
CH3
O
OH
Ocis-3-metilbiciclo[4.4.0]-3,4-decandiolo
Acido [2-(2-ossopropil)cicloesil]etanoico
24
44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni:
O32 C
CH3
CH3
OC CCH3 CH3
CH3 CH3
a) 2.3-dimetil-2-butene
rid.
oss.CH3
HH
CH3
O
O
HH
CH3
O
O
OHOH
b) 3-metilciclopentene
OOCH3
H H2-metilpentandiale
OOCH3
OH OHacido 2-metilpentandioico
rid.
oss.
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
CH3
CH3
O
O
OH
OH
CH3CH3
O
O
CH3CH3
O
O
OH
OH
4-formilmetil-2,2,-dimetil-ciclobutancarbaldeide
acido 4-carbossimetil-2,2-dimetilciclobutancarbossilico
c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetil biciclo[3.1.1]-2-eptene
O3C C
CH3 CH3
H CH3
d) 2-metil-2-butene
oss.
rid. +
+CCH3
OHO
CCH3
HO C
CH3
CH3
O
CCH3
CH3
O
25
e) cicloesene
oss.
rid.esandiale
acido esandioico
O
O
HH
O
O
OHOH
4-(2-ossocicloesil)butanale
acido4-(2-ossocicloesil)butanoico
rid.
oss.
O
OH
O
OOH
f) biciclo[4.4.0]-1-decene
50. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h) 1,5-esadiene.
O
O
O
dienofilo reagisce con i DIENI CONIUGATI(reazione di Diels-Alder)
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH CH3CH2 CH CH CH CH2CH3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
+ O
O
O
O
O
OO
O
O
+ O
O
O
26
+ O
O
O
O
O
O
+ O
O
O
O
O
O
51. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:
Δ+
a)
O
O
O
O
O
O
Δ+
b)
CN
CNNC
NC
CN
CN
CN
CN
Δc)
+
O
O
O
O
O
Δd)
+O O
27
60. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico.
a)
+C
CCF3
CF3
CF3
CF3
b)
+
CHC
CO2CH3 CO2CH3
30/05/2011
1
Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) complesso σ
b) solfonazione
c) nitrazione
d) gruppo orto,para orientante
e) alchilazione di Friedel-Crafts
f) gruppo meta orientante
Intermedio nella sostituzione elettrofila aromatica
2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.
v. lezione
Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo acido solfonico (-SO3H)Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2
+) che introduce il gruppo nitro (-NO2)
Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che introduce un gruppo alchile (-R)
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in o+p, stabilizzando gli addotti corrispondenti
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti o+p
3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo.
a) bromuro di terz-butile + AlCl3
+AlCl3 + HCl
CH3
C CH3
CH3
ClCH3
C CH3
CH3
+CH3
CCH3
CH3
Cl AlCl3 +CH3
CCH3
CH3+ AlCl4
-
meccanismo:
+AlCl3 + HCl
+AlCl4
-
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3H
CH3
CCH3
CH3
30/05/2011
2
b) 1-clorobutano + AlCl3
+ CH2 CH2Cl CH2 CH3
AlCl3CH2 CH2CH2 CH3
CH3CH CH2CH3
+
meccanismo:+AlCl3
AlCl4-+ .........CH2 CH2CH3 CH2CH2 CH2Cl CH2 CH3
trasposizione
+CHCH3
CH3CH2AlCl4
-.........
+
AlCl3 + HCl
+AlCl4
-+ CH2 CH2CH2 CH3H
CH2 CH3CH2 CH2CH2 CH2CH3 CH2
+AlCl3 + HCl
++ AlCl4
-CH3CH CH2CH3
HCH2CH2
CH3
CHCHCH3
CH3 CH2
c) bromo + un chiodo (di ferro...non di acciaio!)Br2 + Fe FeBr3
+ Br2 FeBr3
+ HBrBr
meccanismo:Br2 + FeBr3 Br
++ FeBr4
-
+FeBr3 + HBr
+Br
Br+FeBr4
-HBr
d) acido solforico fumante
+
H2SO4SO3+
- SO
OHOH
SO
OO
e) iodio + HNO3 Reazione non in programma quest’anno
30/05/2011
3
f) cloruro di benzoile + AlCl3
+ AlCl3+
AlCl4-+
C
O
Cl C
O
+
+ HClAlCl3
+ AlCl4-
+C
O
COH C
O
meccanismo:
C
O
ClAlCl3
HCl++C
O
g) acido nitrico + acido solforico
+ HNO3H2SO4
+ H2ONO2
+
H+
++
NO2NO2
H
ONO
meccanismo: HNO3 + H2SO4 O NO2HH
++ HSO4
-
O NO2HH
+H2O + +NO2
catione NITRONIO
H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4=
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4
=
30/05/2011
4
h) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3
+AlCl3 + HCl+
CH3
C CH3
CH3
CH2Cl CH3
CCH3
CH2 CH3
CH3
C CH3
CH3
CH2
CH3
C CH3
CH3
CH2Cl + AlCl3CH3
C CH3
CH3
CH2-AlCl4 +
+
CH3
C CH3CH2CH3+
meccanismo:
+CH3
C CH3CH2CH3
+
CH3
CCH3
CH2 CH3
H
AlCl3+
-AlCl4CH3
CCH3
CH2 CH3 + HClCH3
CCH3
CH2 CH3
H
+
4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3.
Br2, hν
Br2, FeBr3
+
SO3, H2SO4
+ orto
CH3COCl,
AlCl3
+ ortoAlCl3
+ + +
C CH3CH3
Br
CHCH3CH3
CH2 CH3CH2
CH2 CH3CH2Cl
CHCH3CH3
Br
CHCH3CH3
Br
CHCH3CH3
CHCH3CH3
SO3H
CHCH3CH3
COCH3
CHCH3CH3
CH2 CH3CH2
CHCH3CH3
CHCH3
CH3
CHCH3CH3
CHCH3CH3
30/05/2011
5
5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) clorocicloesano + benzene
AlCl3
a)
+ + HCl
Cl
b) cloruro di metile + fenil metil etere
CH3Cl +AlCl3
O CH3O CH3 +
O CH3
CH3 CH3
+
..O CH3
CH3
HO CH3
CH3
H
+
+
..O CH3
O CH3
+
HCH3
HCH3
CH3Cl + AlCl3 CH3........Cl...AlCl3
δ-δ+E+ = CH3
+
O CH3
+ CH3+
O CH3
HCH3
O CH3
HCH3
O CH3
H CH3
++ +
+
+
O CH3
HCH3
O CH3
HCH3
O CH3
HCH3
O CH3
HCH3
O CH3
HCH3
+
+
+
+
+
+
O CH3
H CH3
O CH3
H CH3
O CH3
H CH3
stabile
stabile
+ HCl
O CH3
CH3+ HCl
O CH3
CH3
30/05/2011
6
c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene
AlCl3+
+= E+
CH3
C CH3
CH3CHCl
CH3
CH3
C CH3
CH3CHCH3
CH3
C CH3CHCH3
CH3
-AlCl4
stabile
stabile
++ +
+
CHCH3CH3
CHCH3
HE
CH3 CHCH3
HE
CH3 CHCH3
H E
CH3CH
CH3
H E
CH3
CH3
C CH3
CH CH3
CH3
CHCH3CH3
CH3C
CH3
CHCH3
CH3
CH CH3
CH3
d) 2-cloropropano + nitrobenzene
AlCl3
-AlCl4
+CH3CH
ClCH3
CH3CHCH3 = E+
++ +
+
instabile
+
instabile
++
- -+ - -+
+
+ HCl
-+
NHCH
OO
CH3
CH3N
HCH
OO
CH3 CH3
N
CH
OO
CH3
CH3
N
H CH
OO
CH3 CH3
NO
H CHCH3 CH3
O
CH3CHCH3
NO2
30/05/2011
7
6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:
a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio
CH3COCl
AlCl3
+N CH3
CH3 N CH3CH3
COCH3
N CH3CH3
COCH3b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico
Cl
+ Br2
FeBr3Cl
BrCl
Br
+ + HBr
c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico
O
O
CH2CH3 HNO3H2SO4
O
O
CH2CH3NO2
O
O
CH2CH3
NO2
+
d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica
e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico
f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio
H2SO4
SO3+
SO3H
SO3H
HNO3H2SO4
NO2
NO2
NO2
+ (CH3CO)2O
AlCl3
CH3CO2H+
COCH3
COCH3
30/05/2011
8
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3CH3
+Cl AlCl3
CH3
+
CH3CH3
CH3
+
poco
+
o-isobutil-metilbenzene
p-isobutil-metilbenzene
o-terz-butil-metilbenzene
p-terz-butil-metilbenzene
CH3 CH CH3
CH2+
trasposizioneCH3 C CH3
CH3
+
b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio
+ CH CHCH2 CH3
Cl AlCl3CH CHCH2 CH3
+
CH CHCH2 CH3
1-fenil-2-butene 3-fenil-1-butene
c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio
CH CHCH2 CH3Cl + AlCl3-AlCl4 + CH CHCH2 CH3
+
CH CHCH2 CH3
+
+ CH3CH2CH2COClAlCl3 C
O
1-fenil-1-butanone
d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio
+OO O AlCl3
CH3CO2H
O
feniletanoneacetofenonefenil metil chetone+ AlCl3
+ + (CH3CO2)AlCl3-
CH3
C OOC
O
CH3CH3 C O
30/05/2011
9
8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo
2 CO2
-KMnO4, Δ H+
acido benzencarbossilico
CO2HCHCH3CH3 CO2
b) vinilbenzene + acido cloridrico
c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta1-cloro-1-feniletano
CH CH2 CH CH3
Cl
Cl2, hν
cloruro di benzile
CH3 CH2 Cl
d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico
Cl2FeCl3
+
CH2 CH3 CH2 CH3Cl
CH2 CH3
Clo-cloroetilbenzene p-cloroetilbenzene
Br2Δ
1-bromo-1-feniletano
CH2 CH3 CH CH3
Bre) etilbenzene +bromo, a caldo
f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo
CH CH2
KMnO4, ΔCO2
-
H+CO2H
acido benzencarbossilicoCO2
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10
g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio
CH3
+CH2 CH2CH3 Cl
AlCl3
CH2 CH3CH2
CH3
CH2 CH3CH2
CH3CH3
CH CH3
CH3
+
CHCH3CH3
CH3
+
o-metilpropilbenzene
p-metilpropilbenzeneo-isopropilmetilbenzene
p-isopropilmetilbenzene
h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt
H2Pt
etilbenzene
CH2 CH3CH CH2
i) vinilbenzene e bromo
j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento
CH CH2 Br2CH CH2
BrBr
1,2-dibromo-1-fenilbenzene
Ag2O
2-metossi-1,4-benzochinone
O
O
OCH3
OH
OH
OCH3
k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanoloNa in NH3
CH3CH2OH
1,4-cicloesadiene
H
H
H
H
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l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt
H2
Pt
(eccesso)
etilcicloesano
CH CH2 CH2 CH3
9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:
a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura
O2V2O5
O
O
OΔ
b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico
O
OCrO3
H2SO4
d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.
c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O) OH
OH
Ag2O
O
O
CH2 CH2 CH3
KMnO4
CO2-
+ 2 CO2
H+CO2H
10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzen diazonio con:
+
Cl-KI
N N
CH3 CH3
Ia) KIb) CuCN +
Cl-CuCN
N N
CH3
C N
CH3
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c) KOHCl-
+
KOH
CH3
OHN N
CH3
d) H2O, a caldo
Cl-
+
H2O
CH3
OHN N
CH3
Δ
e) CuBr
f) NaNO2, CuCl-
+
CuBrN N
CH3 CH3
Br
Cl-
+
NaNO2, Cu
CH3
NO2N N
CH3
g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.
Cl-
N N
CH3
+
NaBF4
N N
CH3
+
BF4-
CH3
F
Δ
11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore.
Cl+
Cl2 + FeCl3 + FeCl4-
+ Cl+
HCl+
+HCl
Cl-+ FeCl4 + HCl + FeCl3
12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.
HNO2
+
CH3CH3 CH3CH3
NO2H
+
tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto
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13
13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:a) anilina; b) etossibenzene.Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) anilina (= benzenammina)Br2 + FeBr3 Br
++ FeBr4
-
NH2
+ Br+
+HBr
NH2
+
NH2
HBr
+
NH2
H Br
+
+
++
HBr
NH2 HBr
NH2
HBr
NH2
HBr
NH2
+ ++
NH2
HBr
NH2
HBr
NH2
HBr
+
NH2
H Br
NH2
H Br
NH2
H Br
++
+
NH2
H Br
FeBr4-
FeBr3HBr
FeBr4-
FeBr3HBr
BrNH2
NH2
Br
b) etossibenzene
OCH2CH3
+ Br+ +
HBr
OCH2CH3
+
OCH2CH3
HBr
+
OCH2CH3
H Br
++
++
OCH2CH3HBr
HBr
OCH2CH3 HBr
OCH2CH3OCH2CH3
HBr
+ ++
OCH2CH3
HBr
HBr
HBr
OCH2CH3OCH2CH3
+
H Br
OCH2CH3
H Br
OCH2CH3
H Br
OCH2CH3
++
+
OCH2CH3
H Br
FeBr4-
FeBr3HBr
FeBr4-
FeBr3HBr
BrOCH2CH3
OCH2CH3
Br
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14
14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante.
stabili
+ +
+
CH3
H E
CH3 CH3 H
E
CH3
HE
instabili
+ +
+
CCl3 CCl3 H
E
CCl3
H E
CCl3
HE
15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene:
a) metossibenzene
Bromurazione: Br2 + FeBr3-FeBr4 + Br+ E+
Solfonazione: SO3 E+
E+Nitrazione: OH NO2 + H2SO4 O NO2
H
H
++ +NO2OH2
Br++ +
+
+
O CH3 O CH3HBr
O CH3
HBr
O CH3
H Br
+ +
+ O CH3HBr
O CH3HBr
O CH3HBr
stabile
+ +
O CH3
HBr
O CH3
HBr
O CH3
H Br
+
O CH3
H Br
+ O CH3
H Br
+
stabile
O CH3
Br
O CH3
Br
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SO3
+ +
+
+
O CH3 O CH3HSO3
O CH3
HSO3
O CH3
H SO3
-
-
-
+ +
+ O CH3HSO3
O CH3HSO3
O CH3HSO3
-- -
stabile
++
O CH3
HSO3
O CH3
HSO3
--
+
+
+
O CH3
H SO3
O CH3
H SO3
O CH3
H SO3-- -
stabile
O CH3
SO3H
O CH3
SO3H
Orientamento: orto + para
NO2++ +
+
+
O CH3 O CH3HNO2
O CH3
HNO2
O CH3
H NO2
+ +
+ O CH3HNO2
O CH3HNO2
O CH3HNO2
stabile
++
O CH3
HNO2
O CH3
HNO2
+
+
+
O CH3
H NO2
O CH3
H NO2
O CH3
H NO2stabile
O CH3
SO3H
O CH3
NO2
Reattività: +R,-I, con |+R|>|-I| rilascio elettronico
più reattivo di benzene
Andrebbe fatto così per tutti I composti seguenti
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b) difluorometilbenzene c) etilbenzene
d) clorobenzene e) nitrobenzene
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
CHF2Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo
CH2 CH3
Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo
ClOrientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
NO2
f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile
h) difenil etere
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
SO3H
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
C OCH2CH3O
Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo
O
Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo
i) bifenile
j) terz-butilbenzene k) fluorobenzene
l) metilbenzene m) acetato di fenile
C CH3
CH3
CH3 Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo
Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo
F
Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo
CH3
Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo
O CO
CH3
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n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
C CH3O
o) benzammidep) benzonitrile
q) iodobenzene
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
C NH2O
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
CN
Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo
I
17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4). a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica:nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare).
equazione chimicaHNO3H2SO4
NO2NO2
NO2
meccanismo:HNO3 H2SO4+ H2O NO2
+ H2O + +NO2
+
NOO- +
+NO2
Si scrivono gli addotti possibili (sulla carta), relativi all’attacco in orto, metae para e le rispettive STRUTTURE di RISONANZA
Si esaminano le strutture in cui la carica positiva (portata dall’elettrofilo) finisce sul C con il sostituente (addotti orto e para)
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- + - + +
+ ++
NOOHNO2
NOOHNO2
NOOHNO2
orto
meta
para
- +
++
+
- + +-N
OO
NO2H
NOO
NO2H
NOO
NO2H
- +
+
+
+
- + - +NOO
HNO2
NOO
HNO2
NOO
HNO2
instabile
instabile
NO2
NO2
meta orto+para tutte le posizioni orto+para
NO2 OH CH3
Per la REATTIVITA’ si considera la densità elettronica delle posizioni dove viene orientato l’elettrofilo
-I -I < +R +I
l'elettrofilo reagisce più facilmente con un C ricco di elettroni
4° 1° 3° 2°
18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene.
HNO3H2SO4
+Equazione chimica
Br BrNO2
Br
NO2
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Meccanismo e Orientamento:
HNO3 H2SO4++ H2O + +NO2H2O NO2
+ +NO2
Br
+
BrH
NO2+
Br
H
NO2
+
Br
H NO2
+
+
+
BrH
NO2
BrH
NO2
BrH
NO2
+
+
Br
H
NO2
Br
H
NO2
+
+
+
Br
H NO2
Br
H NO2
Br
H NO2
stabili
stabili
orto + para -I > +R
Reattività:
tutte le posizioni orto + para orto + para
CH3Br
-I > +R +I
2° 3° 1°
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24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?
poco reattivo con gli elettrofili
NO2
25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.
CH3
+ CH3CH2COClAlCl3
CH3COCH2CH3 + HCl
orientamento:
+ +CH3
HCOCH2CH3
CH3
H COCH2CH3
REATTIVITA'
+I di due CH3 +I -I > +R
CH3 FCH3
CH3> > >
26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella bromurazione aromatica? (spiegare):
NHCOCH3a) acetanilide o benzene
> orientamento: orto + para+R > -I : rilascio elettronico
b) bromobenzene o metilbenzeneCH3 Br
>
>orientamento: orto + para per entrambi i sostituentiCH3: +I : rilascio elettronico; Br: -I > + R: attrazione
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c) p-dimetilbenzene o acido p-metilbenzoico
CH3
CH3
CH3
CO2Hposizioni equivalenti
+I (CH3), +I(CH3)+I(CH3), -I(CO2H)
>
d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene
NO2
NO2
in 2,4,6: -I(NO2), -R(NO2)-I(NO2), -R(NO2) in 5: -I(NO2), -I(NO2)
CH3
NO2
in 2,4,6: +I(CH3), -I(NO2), -R(NO2) in 5: +I(CH3), -I(NO2)
<
g) fenolo o clorobenzene
e) clorobenzene o m-diclorobenzene
f) metilbenzene o fenolo
Cl Cl
Cl
nelle posizioni reattive del clorobenzene: -I > + Rnelle posizioni reattive del m-dicloro benzene: -I > + R per entrambi i Cl
maggiore attrazione elettronica minore reattività
>
orto + para orto + para
+ R > -I + I
OH CH3
>
+ R > -Iorto + para orto + para
-I > + R
OH Cl
>
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27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione chimica della reazione, giustificando l’orientamento, b) Commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene.
OH
+ Br2
OHBr
Br
BrH2O
Il gruppo OH è a forte rilascio elettronico (+R > -I)
Basta il solvente polare, mentre per bromurare il benzene serve l’acido di Lewis: fenolo più reattivo di benzene
30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti, giustificando l'orientamento:
a) o-metilnitrobenzene
b) m-clorometilbenzene
c) acido o-bromobenzoico
Cl
CH3
Posizioni favorite da entrambi i sostituenti
CH3
NO2Posizioni favorite da entrambi i sostituenti
CO2HBr Posizioni favorite da entrambi i
sostituenti
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d) acido p-metossibenzoico
e) m-metilbenzenolo
OCH3
CO2H
OH
CH3
Posizioni favorite da entrambi i isostituenti
Posizioni favorite da entrambi i sostituenti
31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico.
Cl2, hν+ HCl
Cl2FeCl3 +
+ HCl
C
CH3
CH3 Cl
CHCH3CH3
Cl
CHCH3CH3
Cl
CHCH3CH3
SOSTITUZIONE RADICALICA
hνCl2 2 Cl.ecc.
SOSTITUZIONE ELETTROFILAAROMATICA
Cl2 + FeCl3 Cl+ + -FeCl4
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33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene.
-CO2
Δ, P- CHCl3
-OH
-OHC
O
O OC H
OO
elettrofili deboli
34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.
HNO3H2SO4
NO2equazione:
meccanismo:HNO3 + H2SO4 NO2
+ + H3O+ + 2 HSO4-
+ NO2+ +
++
H NO2H NO2
H NO2NO2
++ +
HNO2
HNO2
HNO2
addotto in β meno stabile: orientamento in α
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b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione abassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso.
equazione:SO3
H2SO4
SO3H
a bassa temperatura
meccanismo:
++
++ SO3
H SO3 H SO3H SO3 SO3H
- - -
a bassa temperatura controllo cineticoa temperatura elevata controllo termodinamico
-SO3H (voluminoso) in β è più stabileSO3H
H
H SO3HH
35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene.
Br2H
Br BrH
9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene
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36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene:
SO3H
NH2
?a) acido 3-amminobenzensolfonico
-SO3H orienta in meta-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
SO3
H2SO4
SO3H HNO3
H2SO4
SO3H
NO2
[H]SO3H
NH2
oppure:SO3
H2SO4
NO2HNO3
H2SO4
SO3H
NO2
[H]SO3H
NH2
b) m-diamminobenzene ?NH2
NH2
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
H2SO4
HNO3NO2
HNO3
H2SO4
[H]NH2
NH2
NO2
NO2
?NH2
NO2
c) p-nitroanilina
-NH2 si introduce per riduzione di -NO2
-NO2 orienta in meta
-NH2 orienta in orto + paraper avere solo para: -NHCOCH3
H2SO4
HNO3 [H]NO2 NH2
(CH3CO)2O
H2SO4
HNO3NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
H2O,-OH
NH2
NO2
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37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.
a) p-nitrobromobenzene + KOH
KOHBr
NO2
OH
NO2
-
+- -
Br
NO2
OH Br
N
OH
O O
addizione-eliminazione
presenza di -NO2
b) m-cloronitrobenzene + KOH
KOH + +
NO2
OH
NO2
OHNO2
OH
NO2
Cl
eliminazione-addizione
-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa
+
NO2 NO2
c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso)
d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH
Cl
Cl
KOHOH
Cl
+
Cl
OH
Cl
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
KOH
(eccesso)+
OHOHOH
+eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
OH
OH+
OHOH
+
OH
OH
KOH
ClNO2O2N
NO2
OHNO2O2N
NO2
addizione-eliminazione
Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione
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e) 4-nitroclorobenzene + KOH
Cl
NO2
OHO2N NO2
-
Cl
N
OH
O O
O2N NO2
+- -
ecc.
KOHCl
NO2
OH
NO2
addizione-eliminazione
-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione
f) m-clorometilbenzene + KOH
-
+- -
Cl
NO2
OH Cl
N
OH
O O
KOH + +
CH3
OH
CH3
OHCH3
OH
CH3
Cleliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
g) p-clorometilbenzene + KOH
+
CH3CH3
KOH+
Cl
CH3
OH
CH3 CH3
OH
CH3
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni:
a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide
-
-
Na+ -NH2-
+
-
-
-
-+
NO2
NH2NO2
Cl Cl
N
NH2
O O
NO2
ClNO2
NO2NH2
NO2
NO2
NO2
NH2NO2
Cl
NO2
NH2NO2
Cl
NO2
NH2
N
Cl
O
O
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b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo
CH3O-Na+Cl
Cl
NO2O2N
ClOCH3
NO2O2N
addizione-eliminazione
c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo;
ClCl
NO2O2N
CH3O-Na+Cl
OCH3
NO2O2N
CH3O-Na+OCH3
OCH3
NO2O2N
d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura
KOH+
Δ
Cl
CH3CH3
HOH
HOH
OH
CH3CH3
OH
eliminazione-addizione
e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina.
+(CH3CH2)2N- Li+
CH3CH3
ClH
H
H
NR2H
NR2
CH3
HNR2
HNR2
+ +
CH3
N(CH2CH3)2
CH3
N(CH2CH3)2
CH3
N(CH2CH3)2
40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?
NaOH
H2O-
Cl
NO2
NO2O2NOH
NO2
NO2O2NCl
NO2
NO2O2NOH
è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)
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30
41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo.
CH3
ClH
H
NaNH2
CH3
NH2
+
CH3
NH2
+
CH3
NH2
CH3
+
CH3
44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?
Cl
Cl
O
Cl
CH2CO2H
2,4,5-T
Cl
Cl
Cl
Cl
NaOH-
-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl CH2 CO
O
-H+
2,4,5-T
Cl
Cl
O
Cl
CH2CO2HCl
Cl
O
Cl
CH2CO2
2,3,7,8-TCDD
-
- Cl
Cl
O
ClCl
Cl
O
Cl O
OCl
Cl
Cl
Cl
b) la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido
c) 2,3,7,8-TCDD non è solubile in acqua
L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il 2,4,5-T