9.1 Estruturas e Ligações Cristalinas9.2 Propriedades Térmicas9.2 Propriedades Eléctricas9.4 Bandas de Energia

Capítulo 9

9.1 Estrutura e Ligações Cristalinas

Os átomos se arranjam de forma periódica em padrões extremamente regulares

O conjunto de pontos no espaço ocupados por centros atómicos é chamado de rede

A base são os átomos

Célula primitiva

iaa

jbb

rede + base = estrutura cristalina

kcc

Vectores primitivos

Volume da célula primitiva

cbaVc

Célula unitária = célula primitiva de volume mínimo

, vector de translação, descreve toda rede e pode ser escrito como uma combinação linear dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivoT

cubuauT

321 Zuuu , , 321

Cloreto de sódio (sal)

Diamante

Exemplos de estruturas cristalinas

Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na natureza só há 14 redes cristalinas, redes essas que levam hoje seu nome

As 14 Redes de Bravais

A classificação das redes cristalinas faz-se em termos das operações de simetria que cada uma aceita

Exemplo As redes cúbicas são aquelas que ficam inalteradas sob rotações de em torno de certas direcções

2/

Redes tridimensionais

Existem 5 tipos de redes de Bravais em duas dimensões

Max von Laue provou a existência de estruturas cristalinas em sólidos em 1912, usando difracção de raios X

Lei de Bragg

W. L. Bragg apresentou uma explicação simples para os feixes difractados por um cristal

nd sin2

Obtemos um ponto luminoso (interferência construtiva) para

...2,1,0 n

Diferença de percurso entre os raios reflectidos por planos vizinhos

d2Lei válida para No ecrã vemos os pontos da rede recíproca

Raios- X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de segunda ordem num cristal de fluoreto de lítio para um ângulo de Bragg de 28 . Qual é a distância interplanar dos planos cristalinos responsáveis pela reflexão?

Exemplo

nd sin2

d é o espaçamento dos planos do cristal e é o comprimento de onda.

A lei de Bragg fornece a condição de máximos como sendo:

O ângulo é medido a partir da normal dos planos.

sin2

nd nm 26.0

28sin2

1012.02 9

normal

Orientação dos Cristais

As propriedades dos cristais

Exemplos

Índices de Miller

Exemplos

111

1

1

1

1

1

1

111

ZYX

Plano (111)

Exemplos de planos

dhkl a

h2 k2 l2

Distância entre os planos cristalinos

Espaçamento interplanar no sistema cúbico

h, k, l são os índices de Miller

Exemplo

a = 0.577 nm

nm 577.010577.0010

10577.0 9

222

9

010

d

As posições ocupadas pelos átomos podem ser visualizadas imaginando-os como esferas rígidas, encostadas umas às outras

Empacotamento

A maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com estruturas altamente densas :

• Cúbica de corpo centrado (ccc)• Cúbica de face centrada (cfc)• Hexagonal compacta (hc)

Factor de empacotamento (F.E.) - nível de ocupação por átomos de uma estrutura cristalina

N - número de átomos que efectivamente ocupam a célula

VA - volume do átomo ( )

r - raio do átomo

Vc - Volume da célula unitária

c

A

V

NVEF ..

3

3

4r

ccc cfc

Cálculo do parâmetro da rede, a

Teorema de Pitágoras

2224 aaR 2

4Ra

3

3

34

célula átomos de nº

a

rFE

Cálculo do factor de empacotamento

3

3

2

4

34

4

R

R

34

21633

33

R

R74.0

6

2

a) Determine a aresta da célula convencional cúbica do NaCl.

Raio iónico do sódio: rNa=0.097 nm Raio iónico do cloro: rCl=0.181 nmTemos dois átomos na aresta do cubo: dois átomos de Na no vértice e um átomo de Cl no centro da aresta.

Os iões se tocam ao longo da aresta do cubo

a=2 rNa + 2 rCl=(2)(0.097)+ (2)(0.181)=0.556 nm a

Cl

Na

b) Qual é o factor de empacotamento?

O factor de empacotamento:

3

33

3

4

célula

Cl de átomos de nº

3

4

célula

Na de átomos de nº

a

rr

fClNa

667.0

556.0

181.03

44097.0

3

44

3

33

Resolução

c) Qual é a densidade do NaCl ?

Resolução

A massa atómica do sódio é 22.99 g/mol e do cloro é 35.45g/mol

26.21002.610556.0

45.33499.2242339

g/m3

Avogadro de nº

Mcélula

Cl de átomos de nºM

célula

Na de átomos de nº

3

ClNa

a

Os cristais reais apresentam defeitos

Os sólidos que não têm uma estrutura cristalina regular são chamados de amorfos

O vidro: SiO2 Carbono amorfo: C

Formas Alotrópicas do Carbono

Alotropia - um mesmo elemento químico é capaz de formar várias substâncias simples com características e propriedades diferentes

São conhecidas 5 formas alotrópicas do carbono:

a) Diamante

b) Grafite

c) Lonsdaleíta (diamante hexagonal)

d,e,f) Fulerenos

g) Amorfa

h) Nanotubos de carbono

A forma amorfa é a forma presente na maioria dos carvões e na fuligem

a) Van der Waals

b) Iónicas

c) Metálicas

d) Covalentes

Iónicas CovalentesVan der Waals Metálicas

Ligações Cristalinas

Célula de Wigner – Seitz

Uma outra maneira de obter uma célula primitiva

3) A região do espaço limitada pelos planos bissectores é a célula de Wigner – Seitz

1) Unimos com segmentos de recta um dado ponto de rede a todos os seus vizinhos mais próximos

2) Traçamos planos bissectores destes seguimentos

Vectores da rede recíproca descreve toda rede recíproca (espaço k)G

cba

cbA

2

cba

acB

2

cba

baC

2

A primeira Zona de Brillouin é a rede de Wigner – Seitz no espaço recíproco

As regiões do espaço k separadas pelas de Zonas de Brillouin definem os “gaps” de energia

Rede Recíproca

Zvvv , , 321 CvBvAvG

321

O espectro de difracção é a projecção da rede recíproca sobre a película fotográfica (espaço k)

tal como a imagem directa do microscópio electrónico (se pudéssemos ver) seria uma projecção da rede real

ZONAS DE BRILLOUIN

Rede cúbica de face centrada (CFC)

Primeira Zona de Brillouin

Octaedros truncados

9.2 Propriedades Térmicas

Os átomos que compõem a rede cristalina não estão estacionários mas a oscilar continuamente em torno da sua posição de equilíbrio devido à agitação térmica

A energia das vibrações da rede cristalina é quantizada

2

1n

O quantum de energia é chamado de fonão, em analogia ao fotão das ondas electromagnéticas

O fonão não tem momento linear, porque está relacionado à um deslocamento mas quando ele interage com fotões (ou com neutrões, ou electrões), ele se comporta como se tivesse um momento linear

Kp fotão onda electromagnética fonão onda elástica

Capacidade calorífica de um gás de fonões

Modelo clássico: Lei de Dulong-Petit

A capacidade calorífica a volume constante , é a mais fundamental, porque é medida experimentalmente

VC

Independentemente da substância

Os átomos são 3N osciladores harmónicos com energia cada um

kT

Esta teoria não consegue explicar porque é que a capacidade calorífica tende para zero a baixas temperaturas

VV T

EC

Energia total do sólido NkTE 3

(k é a constante de Boltzmann)

NkCV 3

Modelo de Einstein

Os átomos são 3N osciladores harmónicos com sua energia calculada segundo as leis da mecânica quântica

A energia média de cada um desses osciladores à temperatura T é

1/ kTe

A energia n de cada oscilador harmónico é discreta

2

1nn

A física quântica moderna acrescenta-lhe a energia do ponto zero (não altera o essencial)

nn

NE 3A energia total do sólido é

O modelo de Einstein não deve ser aplicado à baixas temperaturas

Modelo de Einstein (linha tracejada) e resultados experimentais para o diamante

EE k

é constante e chama-se temperatura de Einstein. Experimentalmente é o valor de temperatura na qual a curva teórica se ajusta melhor aos dados experimentais

E

E

é constante e representa a frequência dos osciladores harmónicos

2/

/2

1

T

TE

VE

E

e

e

TC

• Modelo de Debye

Os átomos não são independentes e podem assumir várias frequências

A energia total é mais complicada

é a temperatura de Debye e a frequência de Debye D D

T

x

x

DV

D

e

exdx

TkNC

0 2

43

19

kD

D

Limite das altas temperaturas «1, tende ao limite clássico 3Nk TD /

Limite das baixas temperaturas »1, e a capacidade térmica é dada pela expressãoTD /

314

5

12

TNkCV

Diferença entre o modelo de Einstein e de Debye

Esses dois modelos são aproximações

O modelo de Einstein é adequado para temperaturasaltas

O modelo de Debye é adequado para temperaturas baixas

CV pode ser calculado utilizando a expressão correcta da densidade de estados

9.3 Propriedades Eléctricas

Do ponto de vista eléctrico os sólidos podem ser classificados de acordo com as seguintes propriedades básicas:

• Concentração (ou densidade) de portadores de carga n

número de portadores de carga por unidade de volume (unidades: m-3)

• Resistividade

J

E [m]

onde E é o campo eléctrico e a densidade da corrente eléctricaA

IJ

V

Nn

• Coeficiente de temperatura da resistividade

(unidades: K-1)

n, , de algumas substâncias

Num cristal os átomos estão muito próximos e portanto haverá uma sobreposição dos níveis de energia de todos os átomos

9.4 Bandas de energia

A figura mostra que à medida que os átomos se aproximam os níveis de energia vão se sobrepondo

(a) Átomo isolado (b)Sistema de alguns átomos c) Um mol de átomos

Considerando que um cristal contém ~ átomos/mol os níveis de energia estarão tão próximos que formam-se bandas de energia contínua

Os níveis de energia mais baixos, das camadas mais internas dos átomos, são pouco influenciados pelos átomos vizinhos

A contribuição para as bandas é devido aos electrões de valência uma vez que são mais livres e fazem parte de todo o sistema

2310

Níveis de energia para um sólido cristalino – bandas de energia

Metal Isolador

(isolante)

Semicondutor

Estados de energia preenchidos

Estados de energia vazios

• No metal a banda parcialmente cheia é a banda de valência

• No isolador e no semicondutor a banda de valência está cheia e a banda de condução vazia. Eles diferem pelo valor de Eg (gap banda proibida)