Chapter 8 Physical Equilibria

8-1 Phase Equilibrium

8-1 學習重點

使用free energy G來建立氣液平衡模式及Clausius-Clapyron

Equation

使用Clausius-Clapyron Equation計算蒸汽壓與溫度的關係，

並估算沸點的溫度

定性的描述熔點與壓力的關係

從相圖中瞭解純物質如何受溫度及壓力的影響改變其狀態

（固、液、氣）

三相點有何特殊意義？

臨界點有何特殊意義及何種應用？

什麼是平衡 Equilibrium?

從反應的過程（即時間

軸上）觀察如右圖

ΔG = 0即為G的最小值

在平衡點上觀察系統的

狀態變化

ΔG = 0 即Gfinal = Gini

Equilibrium：：：：ΔΔΔΔG =0

物理平衡範例1：純物質的相平衡純物質的相平衡純物質的相平衡純物質的相平衡

日常生活中的相對濕度達

100％或是飽和蒸汽壓

水的沸點一定是100℃嗎？

液體與氣體狀態的平衡

起始狀態（initial state）：

液態液態液態液態 liquid state

終了狀態（final state）：

氣態氣態氣態氣態 gas state

在平衡時：

Gliquid = Ggas

物理平衡範例2：溶質的溶解平衡溶質的溶解平衡溶質的溶解平衡溶質的溶解平衡

到底需要放多少的食鹽才能將一

公升的水調製成飽和食鹽水

需要多少的太白粉才能做出600cc

好喝的燒仙草

溶質（solute）與溶液

（solution）狀態的平衡

起始狀態（initial state）：

溶質溶質溶質溶質� solid state

終了狀態（final state）：

溶液溶液溶液溶液�solution state

在平衡時：

Gsolid = Gsolution?

?

物理平衡範例3：溶液的物理平衡溶液的物理平衡溶液的物理平衡溶液的物理平衡

為什麼冰塊上灑鹽後，冰就容易溶解呢？

為什麼食物灑鹽醃製，就可以存放很久

呢？

汽油、柴油及柏油是如何從石油提煉出

來？

溶劑（solvent）與溶液（solution）狀態的

平衡

起始狀態（initial state）：

溶劑溶劑溶劑溶劑� liquid state

終了狀態（final state）：

溶液溶液溶液溶液� solution state

在平衡時：

Gliquid = Gsolution

純物質的相平衡一：蒸汽壓

定性的描述：

若分子間吸引力強，不

易脫離其他分子的束服

力，則其蒸汽壓相對的

就比較低；反之則蒸汽

壓相對的就比較高。

問題一

在室溫下，何者化合物的蒸汽壓比較高？

熱力學描述的蒸汽壓

定性的描述是不夠，因為

我們還想知道：

蒸汽壓如何隨溫度變化蒸汽壓如何隨溫度變化蒸汽壓如何隨溫度變化蒸汽壓如何隨溫度變化？？？？

在飽和蒸汽壓下

ΔGvap = 0

即Gliquid = Ggas

在我們的課本寫成

Gm(l) = Gm(g)

蒸汽壓P 與 ΔG°vap

1. ΔGvap(P) = Gm(g,P) - Gm(l,P) = 0

a. Gm(g, P) = Gm°(g, 1 bar) + RT lnP (需回顧）

b. Gm(l, P) ～ Gm° (l, 1 bar) (需回顧）

將a與b放入式1，則得

RT

GP

vap

�

∆−= ln （需導式）

蒸汽壓P 與 ΔH°vap及ΔS°

vap

RT

S

RT

H

vapvap

vap

vapvap

eAAeP

R

S

RT

HP

STHG

RT

GP

��

��

�

∆∆−

==

∆∆−=

∆−∆=∆

∆−=

where,

ln

ln

或是

＋

即得

置入上式將

問題二：

物質的ΔH°vap大小與其

蒸汽壓有何關係？

由以上的關係，如何解

釋蒸汽壓與分子間作用

力的關係？

問題三：

為何A可以視為常數？

蒸汽壓P 與 T 的關係

蒸汽壓只與溫度有關

因此對於理想氣體

是常數與

對於同一物質，

是氣體常數

＋

��

��

vapvap

vapvap

SH

R

R

S

RT

HP

∆∆

∆∆−=

ln

R

S

RT

HP

R

S

RT

HP

vapvap

vapvap

��

��

∆∆−=

∆∆−=

＋

＋

2

2

1

1

ln

ln

Clausius-Clapyron Equation

(2) ln

(1) ln

2

2

1

1

R

S

RT

HP

R

S

RT

HP

vapvap

vapvap

��

��

∆∆−=

∆∆−=

＋

＋

−

∆=

−

∆=−

211

2

21

12

11ln

11lnln

(1), - (2)

TTR

H

P

P

TTR

HPP

vap

vap

�

�

或是

可得式式

Clausius-Clapyron Eq 應用應用應用應用

−

∆

=−

21

12

11

lnln

TTR

H

PP

vap

�

Clausius-Clapyron Eq 預測沸點

正常沸點

Normal Boiling Point

P =1 atm = 101.325kPa

時的沸點

問題四：

乙醇在34.9℃的蒸汽壓

為13.3kPa，請利用

Table 6.3及Clausius-

Clapyron Eq預測乙醇的

正常沸點。

−

∆=−

21

12

11lnln

TTR

HPP

vap

�

TABLE 6.3

凝固點與熔點

正常凝固點

Normal Freezing Point

P =1 atm = 101.325kPa

正常熔點

Normal Melting Point

P =1 atm = 101.325kPa

對於純物質：

正常凝固點＝正常熔點

大部分情形，壓力的影響如下

（解釋例外的情形如水）

P↑，Tf↑

P↓，Tf↓

凝固點與壓力的關係

CO2 H2O

水的實際相圖

簡單相圖Phase Diagrams

CO2 H2O

三相點(Triple Point)

問題五

請由右圖預測當水在

70℃時壓力從800 Torr

變化到5 Torr時其物理

狀態的變化為何？

圖解問題五

硫的相圖

單斜晶硫Monoclinic sulfur

斜方晶硫Rhombic sulfur

問題六

硫的相圖中有幾個三相

點？分別溫度為何？

臨界點（Critical Point)

H2O

超臨界流體

Supercritical Fluid

SupercriticalFluid

Vapor or Gas

常使用的超連界流體

From : http://www.chem.neu.edu/Courses/1131Tom/Lecture25/sld007.htm

問題七

從右表，試著找出

London Forces對臨界溫

度的影響。

從右表，試著找出

Hydrogen Bonding對臨

界溫度的影響。

作業 8.23

At 1 bar, benzene (molar mass 78/mol) melts at 5.52℃. At 2

kbar, it melts at 11.60 ℃. On melting, its density changes from

0.891 g/cm3 to 0.879 g/cm3. The slope of the solid-liquid phase

boundary is dP/dT = ΔHfus/TΔVfus. Assuming that the slope

of the solid-liquid phase boundary is independent of

temperature and pressure (that is the graph is a straight line),

calculate the standard enthalpy of fusion ΔH°fus and the

standard entropy ΔS°fus of fusion of benzene.