1

TEHNOLOGIJA I KONTROLA KVALITETA VODE I OTPADNIH VODA radni materijal 7

Nastavna jedinica: Priprema vode III

Nastavni sadraj: Uklanjanje specifinih konstituenata iz vode (As, Fe, Mn, NH3-N, NO3)

UKLANJANJE SPECIFINIH KONSTITUENATA IZ VODE

U pripremi vode, pogotovo vode za potrebe industrije, esto se iz vode uklanja cela grupa rastvorenih materija, kao to je to sluaj prilikom (i) dekarbonizacije vode (uklanjaju se bi-karbonati zemnoalkalnih metala, i bikarbonati i karbonati alkalnih metala), (ii) uklanjanja pri-

rodnih organskih materija (mahom huminskih materija), (iii) demineralizacije vode (uklanjaju

se sve neorganske materije iz vode). Meutim, u velikom broju sluajeva, pogotovo prilikom pripreme vode za pie, uklanjaju se samo pojedini, specifini, konstituenti vode, obino zbog toga to je taj konstituent nestabilan (to se sluaj sa dvovalentnim gvoem i manganom u podzemnim vodama), ili je iz nekog razloga tetan po kvalitet vode (takva je situacija sa amonijakom u vodi) ili opasan po zdravlje korisnika (nitriti, nitrati, arsen).

U ovom razmatranju obradie se uklanjanje takvih, specifinih, konsituenata iz vode; dok e se u narednoj nastavnoj jedinici razmotriti uklanjanje ostalih (dela, ili svih) rastvorenih materija iz vode.

Pre nego to se pree na pregled procesa uklanjanja nekih specifinih konstituenata, treba naglasiti, da se pod pojmom uklanjanje u tehnologiji pripreme vode u pravilu ne misli na potpuno, kvantitativno, eliminisanje neke materije iz vode ve na smanjenje njene koncentra-cije u vodi ispod maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK) ili na koncentraciju koja ne

smeta sa aspekta odreene namene vode; sem kad je priprema tzv. vrlo iste vode u pitanju (takva voda je potrebna u farmaceutskoj industriji, u proizvodnji poluprovodnika, itd.), kada

se ide praktino na kvantitativno uklanjanje svih rastvorenih materija iz vode.

Deferizacija i demanganizacija

Uklanjanje rastvorenog gvoa i mangana iz vode, tzv. deferizacija i demanganizacija, su procesi koji se veoma esto primenjuju u pripremi vode iz podzemne vode, a podzemna voda se jo uvek mnogo vie koristi od povrinske vode za vodosnabdevanje naselja i industrije u naoj zemlji. Deferizacija i demanganizacija vode se u pravilu izvode kao jedinstven proces.

Konvencionalni proces deferizacije i demanganizacije zasnovan je na oksidaciji dvova-

lentnog gvoa i mangana kiseonikom, koji se u vodu unosi u procesu aeracije. Nastali oksidi gvoa i mangana se uklanjaju filtracijom. Mangan je u pravilu problem, poto je oksidacija kiseonikom na uobiajenim pH vode, pH 7-8, nepotpuna (potreban je pH vode preko pH 8,5), a to se reava prevlaenjem zrnaca peska u filtru slojem mangandioksida koji katalizuje oksi-daciju mangana i na uobiajenom pH vode.

Tehniki, deferizacija i demanganizacija se obavlja u vodovodima obino aeracijom vode u sistemima sa prirodnom promajom (u naim vodovodima je popularan tzv. fontanski sistem aeracije, koji je razmatran u prethodnoj nastavnoj jedinici, a skica tog sistema je data na pre-

davanjima) i filtracijom na peanim filtrima, obino otvorenim gravitacionim filtrima. U pripremi vode po fabrikama aeracija se najee obavlja ubacivanjem komprimovanog vaz-duha u dovodnu cev zatvorenog peanog filtra; ili se koriste sistemi sa prirodnom, ali ee sa prinudnom promajom, slika 7.1.

Savremenu praksu pripreme vode u industriji karakterie korienje medija za ispunu filtra koji imaju izraenu katalitiku aktivnost, tako da se i demanganizacija obavlja bez problema.

2

Takozvani zeleni pesak (engleski: manganese greensand), odnosno fino samleven mineral

glaukonit, koji se ve due vreme koristi za deferizaciju, a naroito za demanganizaciju, slika 7.2, sve vie potiskuju noviji mediji, koji se obino sastoje od nekog lakog jezgra prevu-

enog slojem mangandioksida, na primer: MTM (www.clackcorp.com) ili CWG Filtersorb FMH (www.cwg-export.com), koji su u pravilu i vee granulacije od greensand-a. Time se postie manji pad pritiska u filtru, a pogotovo je prednost manji utroak vode za pranje filtra sa tim medijima, jer su laki od greensand-a. Poreenje osnovnih karakteristika greensand-a i jednog od takvih medija dato je u tabeli 7.1.

Slika 7.1. Deferizacija i demanganizacija vode u okviru tehnolokog procesa pripreme podzemne vode

Tabela 7.1. Poreenje osnovnih karakteristika greensand-a i MTM (www.clackcorp.com)

Karakteristika Greensand MTM

Nasipna teina, kg/m3 1360 625 Specifina masa, g/cm3 2,4-2,9 2,0 Efektivni prenik, mm 0,30-0,35 0,43 Kapacitet obrade vode, m

3/m

2h 7-12 7-12

Protok vode pri pranju ispune, m3/m

2h 24-29 20-24

Kapacitet uklanjanja

jedan litar ispune uklanja: * 10 000 mg Fe2+

10 000 mg Fe2+

5 000 mg Mn2+

5 000 mg Mn2+

3 000 mg H2S 3 000 mg H2S

* Raunato za svaku od supstanci koja se uklanja pojedinano; u sluaju da se uklan-jaju dve ili sve tri navedene supstance, kapaciteti za svaku suspstancu moraju da se

sabiraju.

Obino u vodi ima dovoljno rastvorenog kiseonika da se katalitiki na takvim ispunama uklone gvoe i mangan, s obzirom na red veliina koncentracija gvoa i mangana koje uo-biajeno sreu u vodi, i na potrebne koliine kiseonika za oksidaciju gvoa i mangana: 7 mg Fe/mg O2 i 3,5 mg Mn/mg O2. Retko se pokazalo da je neophodna prethodna aeracija.

Ukoliko jeste, prethodna aeracija vode se obavlja na naine koji su ve opisani. Ovakve katalitike filtarske ispune imaju ogranien kapacitet uklanjanja gvoa i man-

gana (videti tabelu 7.1), i kada se taj kapacitet utroi ispuna se mora regenerisati pogodnim oksidantom, najee rastvorom kalijumpermanganata (KMnO4). To je tzv. arna regenera-cija. Praktiari obino preporuuju kontinualnu regeneraciju; odnosno, u vodu na ulazu u fil-tar se stalno dozira rastvor KMnO4, ime se odrava katalitika aktivnost ispune.

3

Slika 7.2. Deferizacija i demanganizacija vode u filtru sa ispunom od katalitikog materijala

Treba istai, da ovakve ispune uklanjaju jo jedan polutant iz vode, koga esto ima u podzemnim vodama, a to je vodoniksulfid, koji i u veoma malim koncentracijama daje vodi

karakteristian, lako prepoznatljiv i veoma neprijatan miris. Ove ispune karakterie i sposobnost uklanjanja jednog opasnog polutanta, arsena, koji se u poslednje vreme otkriva u

brojnim izvoritima vode za pie u severnom delu nae zemlje, u Vojvodini. Konvencionalni proces deferizacije i demanganizacije nee moi da ukloni gvoe i man-

gan ukoliko su u kompleksu sa prirodnim organskim materijama (POM), kojih ima u povea-noj koncentraciji u vodi ne malog broja izvorita u naoj zemlji. U tom sluaju mora se taj

kompleks razoriti jaim oksidantom, za ta se obino koristi hlor tzv. prethlorisanje, kali-jumpermanganat, ili ozon (koji je previe skup reaktant da bi se primarno koristio u ove svrhe, ali e deferizacija i demanganizacija biti sekundarno delovanje ozona pri njegovoj primarnoj primeni za druge namene u pripremi vode). U sluaju korienja katalitikih ispuna za ukla-njanje gvoa i mangana mora se primeniti postupak kontinualne regeneracije, tj. stalnog doziranja rastvora kalijumpermanganata u vodu pre filtra. Naravno, u sluaju direktnog ukla-njanja POM, uklanjae se i gvoe i mangan koji su kompleksirani sa POM.

Uklanjanje amonijaka i nitrata

Amonijak se esto sree u naim podzemnim vodama. Dozvoljena koncentracija amoni-jaka u vodi za pie po Pravilniku (1998) je veoma niska, samo 0,1 mg/L, tako da se uklanjanje amonijaka esto namee kao neophodnost u naoj praksi pripreme vode za pie.

Amonijak je pogotovo problem u vodovodima sa velikom razvodnom mreom, jer u sva-koj, i dobro odravanoj, razvodnoj mrei postoje biofilmovi (samo to su u dobro odravanoj mrei pod kontrolom, odnosno daleko su manje zastupljeni), koji znaajno utiu, naravno negativno, na kvalitet vode koja dospeva do potroaa. Jedan od glavnih nutrijenata mikroor-ganizmima u biofilmu je azot, a on je u amonijanom obliku lako dostupan (White, 1999).

U evropskoj, dakle i naoj praksi pripreme vode dominira uklanjanje amonijaka biolokim putem: nitrifikacijom amonijaka odgovarajuom mikroflorom (Nitrosomonas, Nitrobacter) koja kolonizuje ispunu peanog filtra. Poto se radi o aerobnom procesu, to podzemne vode, koje sadre malo rastvorenog kiseonika, ili je on samo u tragovima (voda iz dubokih bunara) moraju da se aeriu, slika 7.1.

Kolonizacija filtarske ispune nitrifikacionom mikroflorom traje nekoliko meseci, prakti-

ari to zovu sazrevanje filtra; a taj proces se moe znaajno ubrzati, svesti na 3-4 nedelje

4

tako to se deo filtarske ispune iz filtra koji ima dobre karakteristike u nitrifikaciji prebaci u novi filtar. Konvencionalno, osnovni kriterijum za projektovanje peanog filtra koji treba da obavlja i nitrifikaciju je dovoljno mala brzina filtracije, reda veliine 5-7 ili 6-8 m3/m2h, a to se lako ostvaruje u otvorenim gravitacionim filtrima, to omoguava uklanjanje amonijaka u vodovodima (poto vodovodi obino imaju otvorene gravitacione peane filtre). Saoptava se o uspenom uklanjanju amonijaka i na daleko veim brzinama filtracije: 20-22 m3/m2h (tembal i sar., 2005) karakteristinim za zatvorene filtre, to je bitno za pripremu vode u in-dustriji gde se gotovo iskljuivo koriste zatvoreni filtri, sa znatno veim brzinama filtracije nego kod otvorenih gravitacionih filtara.

Uklanjanje nitrata je relativno teak problem u pripremi vode, a moe se reiti razliitim tehnikama. Lepeza tih tehnika je iroka, ali e se ovde navesti samo tehnike rairenije u praksi. Relativno esto korien hemijski nain uklanjanja nitrata je jonska izmena na anjon-skim jonoizmenjivakim smolama specijalno razvijenim za uklanjanje nitrata (videti, na primer, u: www.amberlite.com), to je tehno-ekonomski verovatno najprihvatljivija tehnika danas, pogotovo ako se odgovarajuim nainom obrade i recirkulacije regeneranta smanji emisija otpadnog regeneranta (Bae i sar., 2002), to je glavna mana ovog procesa. Membran-ske tehnike uklanjanja nitrata su: nanofiltracija, reverzna ozmoza, i elektrodijaliza. Najbolja

je, tehno-ekonomski gledano, nanofiltracija (Van de Bruggen i sar., 2001).

Uklanjanje arsena

Uklanjanje arsena je problem, jer treba postii veliku efikasnost procesa, poto je dozvo-ljena koncentracija arsena veoma mala, 10 g/L (samo deset milijarditih delova litra vode). To obino zahteva napredne, i uglavnom skupe, tehnologije. Lepeza naina uklanja arsena je veoma iroka (MIT, 2001), i pregled tih tehnika zahtevao bi prostor koji se ne moe obezbe-diti u okviru ovog predmeta. Zato e se napraviti rigorozna selekcija metoda, i dati veoma saet pregled.

Naini uklanjanja arsena se mogu, za svrhe ovog razmatranja, podeliti grubo u dve grupe: (1) vie-manje selektivno uklanjanje arsena, i (2) uklanjanje arsena zajedno sa uklanjanjem najveeg dela materija rastvorenih u vodi, ili praktino celokupnog sadraja rastvorenih mate-rija u vodi. Moda najvei potencijal primene imaju upravo procesi iz prve grupe, oni su u najveem broju sluajeva i najbolje reenje sa aspekta vode za pie, jer uvaju sadraj osta-lih materija u vodi. U pripremi vode kvaliteta za pie, pogotovo ako treba znaajno smanjiti sadraj rastvorenih materija u vodi, procesi druge grupe, prvenstveno nanofiltracija i reverzna osmoza, mogu se pokazati kao optimalno reenje.

Primer za postupke selektivnog uklanjanja arsena je korienje razliitih adsorbenata, kao to su (i) zeoliti (Xu i sar., 2002); (ii) oksidi i hidroksidi gvoa (Meng i sar., 2002); (iii) nulto-valentno gvoe (Bang i sar., 2005); (iv) pesak obloen oksidom gvoa (Gupta i sar., 2005), ovo reenje moe da se pokae kao dosta jeftin postupak; (v) aktivirana glinica (Sing i Pant, 2004); (vi) medijum od polimernog jezgra (stiren-divinilbenzen) obloenim ok-sidom gvoa (Katsoyannis i Zouboulis, 2002); (vii) hibridni polimerni/neorganski sorbent makroporozna katjonska smola na koju su nanete estice hidratisanog oksida gvoa nano-veliina (DeMarco i sar., 2003); (viii) jako bazna anjonska smola (Korngold i sar., 2001). Na tritu se mogu nai komercijalni medijumi za selektivno uklanjanje arsena, na primer: Bay-oxide

E 33 (na bazi oksida i hidroksida gvoa), ArsenXnp (referenca ne navodi detalje

(Anon, 2005)), ARTI-64 (referenca ne navodi detalje (Anon, 2005a)). Primer za uklanjanje arsena (i) zajedno sa najveim delom rastvorenih materija iz vode je

korienje nanofiltracije (Vrijenhoek i Waypa, 2000; Sato i sar., 2002), tabela 7.2; a (ii) reverznom osmozom se uklanja arsen zajedno sa praktino svim ostalim rastvorenim ma-terijama iz vode (Kang i sar., 2000; Ning, 2002).

5

Tabela 7.2. Rezultati obrade povrinske vode nanofiltracijom (Saita i sar., 2005)

Parametar Ulazna voda Permeat Retentat

pH 8,45 8,28 8,14

Ukupno rastvorene materije, mg/L 525 233 914

Provodljivost, S/cm 859 394 1569 Ukupna tvrdoa, mg/L kao CaCO3 276 68,1 573 Arsen, g/L 100 8 240,3 Sulfati, mg/L 225 18 550

Hloridi, mg/L 24 23,4 24,8

U podzemnim vodama je arsen, zbog redukcione sredine, veim delom ili potpuno u redu-kovanom obliku, kao As(III), a ne u oksidovanom obliku, As(V), kakav se u pravilu javlja u

povrinskim vodama. Trovalentni arsen je znatno opasniji polutant nego petovalentni, a drugi problem je to veina procesa za uklanjanje arsena mnogo slabije uklanja upravo As(III). Samo za pojedine procese se nedvosmisleno tvrdi da efikasno uklanjaju As(III). Na primer, to

se tvrdi za procese navedene, u pasusu gde se govori o selektivnom uklanjanju arsena, pod

(iv), (v) i (vi), i za komercijalni medijum Bayoxide E 33. ak i reverzna osmoza znaajno slabije uklanja As(III) u normalnom radu, ve se mora poveati pH kako bi se poveala efi-kasnost uklanjanja As (III), to se moe reiti dodatkom takvog antiskalanta (sredstva sa ko-jim se smanjuje stvaranje neorganskih naslaga, kamenca na membrani, koji se mora doda-vati u radu sa RO i NF) koji istovremeno poveava i pH (Ning, 2002). Naravno da je nanofil-tracija jo slabije efikasnosti u uklanjanju As(III) od RO; na primer, saoptava se o efikasnosti NF u uklanjanju As(V) od 95%, a samo 75% u uklanjanju trovalentnog arsena (Sato i sar.,

2002). Problem slabije efikasnosti procesa u uklanjanju As(III) obino se reava oksidacijom As(III) u As(V), ubacivanjem nekog oksidanta u vodu pre samog procesa. To moe biti i kiseonik koji se rastvori u podzemnoj vodi, mada ovakav postupak nije siguran, tako da se

koriste jaa oksidaciona sredstva, kao to je hlor, hlordioksid, kalijumpermanganat (KMnO4), ozon; a u praksi se najee dodaje rastvor KMnO4. Meutim, dodavanje oksidacionih sredstava pre membranskih procesa separacije nije poeljno, jer se danas u pripremi vode koriste gotovo iskljuivo polimerne membrane, koje oksidanti lagano hidrolizuju.

Zbog razlike u efikasnosti koju procesi uklanjanja arsena pokazuju u uklanjanju trovalen-

tnog i petovalentnog arsena, US EPA u svom poreenju najboljih dostupnih tehnologija za uklanjanje arsena daje samo podatke za efikasnost uklanjanja As(V), i navodi da je potrebno

prethodno prevesti As(III) oksidacijom u As(V), tabela 7.3.

Tabela 7.3. Najbolje dostupne tehnologije za uklanjanje arsena i njihova efikasnost

uklanjanja. Vrednosti su za uklanjanje As(V) (US EPA, 2000)

Tehnologija obrade vode Maksimalno ukla-

njanje, %

Jonska izmena (sulfati 50 mg/L) 95

Aktivirana glinica 95

Reverzna osmoza >95

Modifikovana koagulacija/filtracija 95

Modifikovano omekavanje kreom (pH>10,5) 90 Reverzna elektrodijaliza 85

Oksidacija/filtracija (gvoe : arsen = 20 : 1) 80

6

Literatura

1. www.clackcorp.com 2. www.cwg-export.com 3. White, C. (1999): Handbook of Chlorination and Alternative Disinfectants. 4th Edition. John

Wiley & Sons, Inc.

4. tembal, T., M. Marki, N. Ribii, F. Briki i L. Sipos (2005): Removal of ammonia, iron

and manganese from groundwaters of northern Croatia pilot plant studies. Proc. bichemistry 40, 327-335.

5. Bae, B-U.,Y-H. Jung, W-W. Han i H-S. Shin (2002): Improved brine recycling during nitrate removal using ion exchange. Wat. Res. 36, 3330-3340.

6. Van der Bruggen, B., K.Everaert, D.Wilms i C.Vandecasteele (2001): Application of nano filtration for removal of pesticides, nitrate and hardness from ground water: rejection proper-

ties and economic evaluation. J. of Membrane Science 193, 239-246.

7. MIT - Massachusetts Institute of Technology (2001): Arsenic Remediation Technologies: Online Information Database.

8. Xu, Y.-H., T. Nakajima i A. Ohki (2002): Adsorption and removal of arsenic (V) from drink-ing water by aluminum-loaded Shirasu-zeolite. Journal of Hazardous Materials 92, (3), 275-

287.

9. Meng, X., G. P. Korfiatis, S. Bang i K. W. Bang (2002): Combined effects of anions on arse-nic removal by iron hydroxides. Toxicology Letters 133, (1), 103-111.

10. Bang, S., G. P. Korfiatis i X. Meng (2005): Removal of arsenic from water by zero-valent iron. J. of Hazardous materials 121, 61-67.

11. Gupta, V. K., V. K.Saini i N. Jain (2005): Adsorption of As(III) from aqueous solutions by iron oxide-coated sand. J. of Colloid and Interface Science 288, 55-60.

12. Singh, T. S. i K. K. Pant (2004): Equilibrium, kinetics and thermodynamic studies for adsorp-tion of As(III) on activated alumina. Separation and Purification Technology 36, 139-147.

13. Katsoyiannis, J. A. i A. J. Zouboulis (2002): Removal of arsenic from contaminated water sources by sorption and iron-oxide-coated polymeric materials. Wat. res. 26, 5141-5155.

14. DeMarco, M. J., A. K. SenGupta, J. E. Greenleaf (2003): Arsenic removal using a polymeric / inorganic hybrid sorbent. Wat. Res. 37, 164-176.

15. Korngold,E., N. Belayev i L. Aronov (2001): Removal of arsenic from drinking water by on-ion exchangers. Desalination, 81-84.

16. Anon (2005): US companies offer arsenic removal technology. Membrane Technology, Feb-ruary 2005, p. 3.

17. Anon (2005a): Filtration media Effectively removes arsenic. Filtration Industry Analyst, March 2005, p. 4.

18. Vrijenhoek, E. M. i J. J. Waypa (2000): Arsenic removal from drinking water by a "loose" nanofiltration membrane. Desalination 130, (3), 265-277.

19. Sato, Y., M. Kang, T. Kamei i Y. Magara (2002): Performance of nanofiltration for arsenic re-moval. Wat. Res. 36, (13), 3371-3377.

20. Kang, M., M. Kawasaki, S. Tamada, T. Kamei i Yasumoto Magara (2000): Effect of pH on the removal of arsenic and antimony using reverse osmosis membranes. Desalination 131,

(1-3), 293-298.

21. Ning, R. Y. (2002): Arsenic removal by reverse osmosis. Desalination 143, (3), 237-241. 22. Saita, H., M. Campderrs, S. Cerruti i A. Padilla (2005): Effect of operating conditions in

removal of arsenic from water by nanofiltration membrane. Desalination 172, 173-180.

23. US EPA (2000): Technologies and costs for removal of arsenic from drinking water. EPA/815/ R -00/028, Washington.

Napomena: Ovaj materijal zasnovan je na referenci: Klanja, M.: Priprema vode kvaliteta za pie. Monografija. Tehnoloki fakultet, Novi Sad, 2005.