Roteiro para o estudo de

Química Geral

Átomos

Moléculas

Reações químicas

Prof. Marcos Aires de Brito

Departamento de Química - UFSC

2

Apresentação

Considerando que átomos, moléculas e reações químicas são tópicos que constam

normalmente dos programas de disciplinas de Química Geral, para alunos de fases iniciais

dos cursos de graduação, apresentamos uma discussão sobre estes tópicos. Mesmo

considerando que o átomo seja do domínio da Física é necessário se conhecer alguns

detalhes sobre a sua estrutura para se entender de maneira mais convincente as moléculas e

as reações, que são do domínio da Química. Destacamos durante a apresentação e a

discussão do conteúdo a contribuição de cientistas que participaram da história da Química

para que o estudante possa se envolver com os desafios e os conflitos de idéias enfrentados

por esses profissionais ao longo da evolução da ciência. Nessa discussão procuramos inter-

relacionar teorias e experimentos em uma abordagem multidisciplinar. O material tem

complemento em sites da internet e em animações em flash desenvolvidas no NADEC

(Núcleo de Apoio à Divulgação e Educação em Ciências) da UFSC. Seja bem vindo ao

mundo da Química.

Marcos Aires de Brito

3

Sumário

ÁTOMOS .............................................................................................................................. 5

Evidências para o átomo: as contribuições da Química................................................... 6

A lei periódica e a tabela periódica moderna dos elementos químicos .................. 13

O átomo: uma partícula complicada ............................................................................ 16

Estrutura do átomo: As contribuições da Física ............................................................ 19

Experiências com o átomo de hidrogênio ................................................................. 19

A determinação da relação carga/massa para o elétron ......................................... 21

A experiência de Millikan e a carga do elétron........................................................ 22

A contribuição de Rutherford para o entendimento do átomo .............................. 24

O átomo de hidrogênio e a teoria de Bohr................................................................ 28

O átomo: uma onda complexa ....................................................................................... 30

A teoria quântica ............................................................................................................... 31

A hipótese de Louis de Broglie: dualidade partícula-onda para o elétron ............ 31

Spin do elétron ............................................................................................................ 32

O princípio de exclusão de Pauli ............................................................................... 33

Configuração eletrônica e o princípio aufbau .......................................................... 33

O núcleo atômico ............................................................................................................ 36

A Transmutação Nuclear: Átomos Não são Eternos ................................................... 37

Decaimento .............................................................................................................. 37

Decaimento ............................................................................................................... 37

Emissão ...................................................................................................................... 38

A Descoberta do Nêutron ................................................................................................. 39

Antipartículas e a Fissão Nuclear ..................................................................................... 42

A Estrutura em Camadas para o Núcleo Atômico ............................................................ 44

Considerações Finais sobre Átomos .......................................................................... 45

MOLÉCULAS .................................................................................................................... 46

Teorias em conflito ......................................................................................................... 47

Ligações químicas ........................................................................................................... 54

Propriedades Periódicas e a Ligação Química ................................................................. 54

Energia de Ionização .................................................................................................. 54

Afinidade Eletrônica................................................................................................... 55

Eletronegatividade ...................................................................................................... 56

Ligações iônicas........................................................................................................... 57

Ligações covalentes ..................................................................................................... 59

Ligações em metais ..................................................................................................... 63

Ligações de hidrogênio ............................................................................................... 64

Teoria da Ligação de Valência ...................................................................................... 67

Compostos de não metais ........................................................................................... 68

Compostos de coordenação ........................................................................................ 74

Modelo da Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência ............................... 82

4

Teoria do orbital molecular .............................................................................................. 99

REAÇÕES QUÍMICAS ................................................................................................... 105

Unidades de Concentração de Soluções ......................................................................... 106

Diluição de Soluções ...................................................................................................... 109

Definições de Ácidos e Bases ......................................................................................... 109

Produto Iônico da Água e pH ......................................................................................... 112

Cálculo do pH de Soluções de Ácidos e Bases Fortes ................................................... 115

Cálculo do pH de Soluções de Ácidos e Bases Fracos ................................................... 116

Reações entre Ácidos e Bases em Solução Aquosa ....................................................... 117

Indicadores de Ácidos e de Bases................................................................................... 117

Reações com transferência de elétrons ........................................................................... 122

Regras para a Determinação do nox ............................................................................... 122

Estequiometria de Equações Químicas Redox ........................................................... 123

Potenciais de Eletrodo .................................................................................................... 127

Diferença de Potencial e Energia Livre .......................................................................... 128

Diferença de Potencial e Fluxo de Elétrons .................................................................... 130

A Equação de Nernst ...................................................................................................... 131

REFERÊNCIAS................................................................................................................ 134

5

Átomos

6

Evidências para o átomo: as contribuições da Química

Os alquimistas, que atuaram entre 300 anos aC e 1500 anos dC, misturando religião

e magia, símbolos e receituários secretos, manipulavam as substâncias para obter o “elixir

da longa vida” e a transmutação de metais “inferiores e pouco desenvolvidos” como

chumbo e ferro em metais “superiores e desenvolvidos” como prata e ouro. Eles

acreditavam que a “evolução dos metais”, até se transformarem em ouro, poderia ser

acelerada através da “pedra filosofal” desde que manipulados por um alquimista

“espiritualmente evoluído”.

Em 1662, Robert Boyle, químico irlandês, publicou o livro Sceptical Chymist, cujo

título indica que Boyle aboliu o prefixo na palavra Alchemy e introduziu a palavra

Química. Durante o século XVII dC os químicos estavam interessados no estudo dos gases

e Boyle descobriu uma lei que estabelece uma relação inversa entre o volume e a pressão de

um gás quando a massa e a temperatura se mantêm constantes, conforme a seguinte

representação gráfica.

V

P

Gráfico da lei de Boyle V 1/P PV = constante ou P1V1=P2V2

Com o desenvolvimento da Química os fatos experimentais foram se acumulando

havendo assim a necessidade de uma teoria científica sobre a constituição da matéria.

Embora as evidências experimentais da existência do átomo, do final do século XIX e

início do século XX, sejam do domínio da Física, as evidências anteriores eram do domínio

da Química. Por exemplo, em 1776 o químico inglês Cavendish, demonstrou que a massa

de ácido sulfúrico (H2SO4), que neutraliza a massa de carbonato de potássio (K2CO3),

também reage completamente com igual massa de carbonato de cálcio (CaCO3). Essa

correlação foi reconhecida como lei das proporções múltiplas.

Exemplos de aplicação da lei das proporções múltiplas

H2SO4(aq) + K2CO3(aq) H2CO3(aq) + K2SO4(aq)

H2SO4(aq) + CaCO3(aq) H2CO3(aq) + CaSO4(aq)

7

Em 1785 o químico francês Antoine Laurent de Lavoisier demonstrou a lei da

conservação da massa para as reações químicas, em um sistema isolado, ou seja, a massa

dos produtos é igual à soma das massas dos regentes.

H2(gás) + ½ O2(gás) H2O(L)

2,0g 16,0g 18,0g

Nessa época, Lavoisier sugeriu a idéia de substância elementar como “o último

ponto que a análise química atinge”. Ele desenvolveu a idéia de elemento químico e

concebeu uma tabela com 33 “substâncias”. Lavoisier publicou, em 1789, o livro Tratado

Elementar de Química, considerado um marco para o desenvolvimento da Química

moderna. Lavoisier foi o primeiro químico a fazer determinações quantitativas sobre a

composição do ar, água, substâncias orgânicas e inorgânicas.

O cientista francês Jacques Charles, em 1787, estabeleceu uma lei para os gases em

que considerando a pressão constante, o volume ocupado por uma massa de gás é

diretamente proporcional à temperatura. Charles estudou as variações nos volumes de

oxigênio, hidrogênio, dióxido de carbono e ar causados por variações de temperatura,

conforme a seguinte representação gráfica.

-273,15 0

C 00C

V

Gráfico da lei de Charles: V P (destacar o zero absoluto = - 273,15

0C)

Joseph Gay-Lussac, um cientista francês, demonstrou entre 1802 a 1808, que outros

gases poderiam ser adicionados à lista de Charles. Gay-Lussac ressaltou que para cada

incremento de grau Celsius implica em uma variação de volume que corresponde a 1 / 273

do volume do gás a 00C, contanto que a pressão se mantenha constante. Gay-Lussac

demonstrou que, em uma determinada temperatura e pressão, os volumes de gases que

reagem guardam entre si uma relação simples e que os volumes dos produtos gasosos na

reação também guarda uma relação de números inteiros com o volume dos reagentes. Por

exemplo, na reação de hidrogênio com cloro, ativada por radiação ultravioleta, para formar

dois litros de cloreto de hidrogênio gasoso é necessário 1 litro de hidrogênio, para cada litro

de cloro; Na reação entre hidrogênio e oxigênio, ativados por uma faísca elétrica, para

formar vapor de água, são necessários 2 litros de hidrogênio para cada litro de oxigênio,

formando dois litros de vapor de água.

8

H(gás) + Cl2(gás) 2HCl(gás)

2H2(gás) + O2(gás) 2H2O(L)

Veja um link sobre lei dos gases ideais.

Em 1799 o químico francês J. L. Proust estabeleceu a lei das proporções definidas,

pois os compostos químicos, independentemente de como são preparados, apresentam uma

composição característica. Segundo Proust “diferentes amostras de uma substância contem

idênticas proporções dos elementos que a constituem”. Sabemos hoje que a constância na

composição de um composto evidencia a sua pureza, tendo reflexos em suas propriedades

físicas como ponto de fusão, ponto de ebulição e densidade. Além do mais, podemos ter

isômeros, que são compostos com a mesma fórmula química, mas que apresentam

diferentes propriedades físicas e químicas. William Nicholson e Anthony Carlisli, químicos

ingleses, demonstraram por eletrólise em 1800, que na decomposição da água eram

liberados oxigênio e hidrogênio.

Exemplos de aplicação da lei de Proust

a) Obtenção de água a partir de hidrogênio e oxigênio

2H2(gás) + O2(gás) 2H2O(L) + calor

b) Obtenção de água a partir do aquecimento, a 1300C por uma hora, de sulfato de

magnésio heptahidratado

MgSO4 . 7H2O(sólido) MgSO4(sólido) + 7H2O(gás)

c) Eletrólise da água: Uma corrente elétrica decompõe a água em hidrogênio e

oxigênio conforme a seguinte equação: 2H2O(L) 2H2(gás) + O2(gás). Utiliza-se,

normalmente o equipamento de Hoffman, conforme a seguinte representação.

9

H2O

H2

O2

o

oo o

oo

o

o

o

o

o oo o

oo

oo

oo o

o

oo

oo

o

o

oo

o

o

o

o

oo

o+ _Bateria

Observe na representação a indicação do dobro do volume de hidrogênio em

relação ao volume de oxigênio o que comprova a formula química H2O para o

composto água. Note que do terminal do tubo ligado ao pólo positivo da bateria se

desprende oxigênio e do terminal do tubo ligado ao pólo negativo se desprende

hidrogênio.

Veja uma animação sobre a eletrólise da água.

Em 1801 surgiu a lei das pressões parciais de John Dalton, um cientista inglês,

em que a pressão total exercida pela mistura de gases é igual à soma das pressões parciais

desses gases, mas alguns gases reagem o que cria problemas para a lei de Dalton!

O volume de um litro do gás hélio (a 100 mmHg) é transferido para um balão

de um litro e que já contem um litro do gás hidrogênio (a 300 mmHg). Se as

temperaturas de cada gás e da mistura de gases são iguais, a pressão da mistura será

igual a 400 mmHg, ou seja, PHe + PH2 = Ptotal, desde que a temperatura se mantenha

constante.

He H2 H2He +

1 litro1 litro 1 litro

100 mm Hg mm Hg300 mm Hg400

Em 1808, John Dalton, resgatando a idéia dos filósofos gregos (Leucipo e

Demócrito), apresentou argumentos em favor da hipótese atômica da matéria. Dalton

aceitava a idéia que átomos seriam partículas fundamentais e indivisíveis. Dalton se negou

a aceitar os estudos de J. Gay–Lussac sobre as regularidades entre os volumes de reagentes

10

e produtos nas reações em estado gasoso, pois não via como conciliar os dados

experimentais com os princípios de sua teoria atômica. O cientista italiano, Amadeu

Avogadro, em 1811, apresentou um principio, conhecido atualmente como princípio de

Avogadro, em que volumes iguais de qualquer gás, à mesma temperatura e pressão,

contem o mesmo número de moléculas. De fato, quando se mantém no experimento a

pressão e a temperatura constantes, o volume de uma amostra de gás é proporcional ao

número de moléculas na amostra. Como moléculas podem ser contadas por mol (1 mol de

moléculas corresponde ao número de Avogadro (N) de moléculas 6,023 x 1023

), portanto,

o volume de uma amostra de gás é proporcional ao número de moles (n) de moléculas

presentes na amostra de gás, sendo esse volume (V) n, quando T e P = constantes.

Observe a dimensão do número de Avogadro, N 602 000 000 000 000 000 000 000.

Como conseqüência das leis de Boyle, Charles e do princípio de Avogadro, foi possível

deduzir a lei dos gases ideais ou gases perfeitos, PV = nRT. Considera-se um gás perfeito

se desprezando a existência de forças de atração entre as moléculas desses gases. R =

constante universal dos gases perfeitos: 8,31 J.mol-1

.K-1

ou R= 0,082 L.atm.K-1

.mol-1

.

Resumo das leis dos gases ideais:

Lei de Boyle: V 1/P

Lei de Charles: V T

Princípio de Avogadro: V n

Lei dos gases ideais: PV = nRT

Em 1873 Diderick van der Waals reconheceu a existência de forças fracas, de

atração e repulsão, entre moléculas de um gás o que resulta em desvios observados na lei

dos gases ideais. A equação de estado de van der Waals, para gases reais, se encontra a

seguir. As constantes a (L2

atm mol-2

) e b (L mol-1

) são específicas para cada gás, por

exemplo: H2 (a = 0,224; b = 0,0266), He (a = 0,034; b = 0,0237), N2 (a = 1,39; b = 0,0391),

O2 (a = 1.36; b = 0,0318).

P +n2a

= nRTV2 V

_ nb

O princípio de Avogadro explica as observações de Gay-Lussac, pois volumes

iguais de hidrogênio e cloro (1 litro de cada gás) se combinam para formar 2 litros de

cloreto de hidrogênio. Na experiência de Gay-Lussac, dois volumes de hidrogênio reagem

com um volume de oxigênio, para formar dois volumes de água. Essas observações

levaram Avogadro a propor a fórmula da água como sendo H2O e não OH como acreditava

Dalton. Como um volume de oxigênio produz dois volumes de água, a molécula (um termo

introduzido por Avogadro) de oxigênio deveria conter um número par de átomos de

oxigênio. O fato de serem necessários dois volumes de hidrogênio por volume de oxigênio

sugeria que as moléculas de água contem duas vezes mais átomos de hidrogênio do que de

oxigênio. Avogadro faleceu em 1856, e se passaram cerca de 50 anos, sem que as suas

idéias, que contrariavam a teoria de Dalton fossem aceitas. Em 1860 o químico Stanislaw

Cannizaro demonstrou que Dalton estava errado, ou seja, o princípio de Avogadro poderia

ser empregado para a determinação de pesos moleculares. Atualmente, átomos não são

11

mais imaginários, nem indivisíveis e nos século dezenove e vinte vários cientistas

contribuíram para o conhecimento sobre a estrutura da matéria.

Breve cronologia para o átomo:

1874 – Stoney: sugestão para o elétron como uma partícula do átomo

1897– Thomson: determinação da relação carga/massa para o elétron

(-1,76 x 1011

C/Kg)

1909 – Millikan: determinação da carga do elétron

(e = -1,6 x 10-19

C m = 9,1 x 10-31

Kg)

1911 – Rutherford: proposta de modelo para o átomo com núcleo e eletrosfera

1913 – Bohr: proposta de estrutura para o átomo com níveis de energia

1924 – de Broglie: hipótese para a dualidade partícula-onda para o elétron

1925 – Goudsmit e Unlenbeck: proposta de spin para o elétron

1926 – Schrödinger: modelo quântico para o átomo

No estágio inicial da evolução da Química moderna as substâncias originadas de

animais e de vegetais eram consideradas “orgânicas”, enquanto que aquelas de origem

mineral e da atmosfera eram consideradas “inorgânicas”. Algumas leis válidas para as

substâncias inorgânicas não se aplicaram às substâncias orgânicas, que eram consideradas

complicadas, pois seriam produzidas nos organismos sob a ação da “força vital”. A idéia do

vitalismo prevaleceu até 1828, quando Frederick Wöhler, um químico alemão, sintetizou a

uréia (NH2CONH2), através do aquecimento de cianato de amônio (NH4OCN), de acordo

com a seguinte reação: NH4OCN(sólido) NH2CONH2(gás).

Uréia era considerada um composto orgânico, pois havia sido isolado da urina

humana, por Roule em 1780. Por outro lado, o reagente era considerado inorgânico e assim,

as substâncias orgânicas passaram a ser consideradas com derivadas do carbono.

Em 1832, o químico inglês Humphey Davy e seu assistente Michael Faraday

estudaram intensamente as relações quantitativas da eletrolise. No mesmo ano, Faraday

expressou a visão de que a condução elétrica de soluções estaria relacionada ao movimento

de partículas carregadas, que denominou íons, distinguindo entre cátions (íons positivos) e

ânions (íons negativos). Considerando que cátions e ânions são importantes para o estudo

da Química, apresentamos a seguir exemplos dessas espécies, com a respectiva

nomenclatura.

12

Exemplos de cátions e ânions:

cátions

H+

= próton (o átomo de hidrogênio que perdeu 1 elétron)

Fe2+

= ferro (II)

Fe3+

= ferro (III)

NH4+ = amônio

Ag+ = prata(I)

ânions

H- = hidreto (o átomo de hidrogênio que ganhou 1 elétron)

NO2- = nitrito

NO3- = nitrato

N3- = azoteto

N3-

= nitreto

OH- = hidróxido

O2-

= óxido

CO32-

= carbonato

HCO3- = hidrogenocarbonato

S2-

= sulfeto

SO42-

= sulfato

SO32-

= sulfito

S2O42-

= ditionito

S2O82-

= peroxodissulfato

O22-

= peróxido

SiO32-

= silicato

ClO- = hipoclorito

ClO2- = clorito

ClO3- = clorato

ClO4- = perclorato

CNO- = cianato (a ligação com um cátion ocorre através do átomo de oxigênio)

OCN- = isocianato (a ligação com um cátion ocorre através do átomo de nitrogênio)

CNS- = tiocianato (a ligação com um cátion ocorre através do átomo de enxofre)

SCN- = isotiocianato (a ligação com um cátion ocorre através do átomo de nitrogênio)

CN- = cianeto (a ligação com um cátion pode ocorrer através do átomo de carbono ou

através do átomo de nitrogênio)

CH3COO- = acetato

C2O42-

= oxalato

CrO42-

= cromato

Cr2O72-

= dicromato

PO43-

= fosfato

MnO42-

= manganato

MnO4- = permanganato

As leis de Faraday para a eletrólise proporcionaram à história da ciência uma

primeira e excelente demonstração experimental da existência de uma carga elétrica

elementar. Faraday demonstrou, com células eletrolíticas, que a quantidade de substância

13

liberada em um eletrodo era proporcional à quantidade de eletricidade que passava pela

célula. Além do mais, quando várias células eram interligadas em série, uma dada

quantidade de eletricidade liberava quantidades equivalentes de produtos da eletrólise. Para

interpretar esses resultados Faraday relacionou os pesos equivalentes de substâncias, por

exemplo, 1,0g de hidrogênio, 108,0g de parta, etc., com igual quantidade de eletricidade. A

partir de experimentos Faraday demonstrou que 100 x 103C/eqg (Coulomb/equivalente

grama) de eletricidade ao passar por uma solução de nitrato de prata provoca um depósito

de 1,11797g de prata.

A técnica da eletrolise está relacionada ao uso de uma corrente elétrica para

produzir uma reação química. A passagem da corrente elétrica através da solução de

eletrólitos provoca o deslocamento dos íons positivos para o pólo negativo da célula

eletrolítica, denominado catodo. Do mesmo modo os íons negativos são deslocados

para o pólo positivo, denominado anodo. Os cátions recebem elétrons do catodo,

sofrendo redução, enquanto que os ânions perdem elétrons para o anodo, sofrendo

oxidação. Por exemplo, o processo de eletrólise do ácido clorídrico pode ser

representado pelas seguintes reações parciais e a correspondente reação final:

Redução: 2H+ + 2e H2(gás) (no catodo)

Oxidação: 2Cl- Cl2(gás) + 2e (no anodo)

Eletrólise: 2HCl H2(gás) + Cl2(gás)

_+

2H+2Cl

_

2H+2Cl

_+2HCl

Em 1874 Stoney sugeriu o termo elétron para essa unidade de eletricidade e previu a

quantidade aproximada de 10-19

C de eletricidade para o elétron. Atualmente o valor para 1

Faraday = 96,4870 x 103C/eqg. Como prata é univalente, o elétron de Stoney equivale à

quantidade de eletricidade necessária para liberar um átomo de prata, ou seja, e = (100 x

103 / 1,11797Cg

-1) x (107,870 gmol

-1) x (1 / NA) mol, onde NA= número de Avogadro =

6,02252 x 1023

átomos por mol, que é o valor atualmente utilizado. Assim, o valor para um

mol de elétrons, NAe = 9,64870 x 104Cmol

-1. Utilizando o valor para NA = 10

23, Stoney

pode prever o valor da carga do elétron 10-19

C ou em unidades eletrostáticas = (10-19

C) x (3,0 x 10

9esuC

-1) = 3,0 x 10

-10esu. Atualmente, o valor aceito para a carga do elétron =

4,80298 x 10-10

esu. Na época de Stoney o número de Avogadro era estimado da ordem de

1024

.

A lei periódica e a tabela periódica moderna dos elementos químicos

A periodicidade química foi reconhecida pela primeira vez em 1864, pelo químico

inglês John Newlands, que dispôs os elementos em ordem crescente de seus pesos

atômicos. Uma periodicidade semelhante, mas em termos de propriedades físicas, foi

14

proposta em 1872, por Julius Lothar Meyer. Entretanto, a maior contribuição à Química

veio do químico russo Dimitri Mendeleyev (1869) que classificou os elementos químicos

em uma tabela periódica, dispondo os elementos com propriedades semelhantes em

colunas, denominadas grupos, e fileiras horizontais (períodos), por ordem crescente de seus

pesos atômicos.

Embora Mendeleyev tenha publicado a sua tabela periódica em 1869, em 1871

ele publicou uma nova versão, apresentada a seguir, com 63 elementos químicos

ordenados de acordo com seus pesos atômicos.

I II III IV V VI VII VIII

1 H

1

2 Li

7

Be

9,4

B

11

C

12

N

14

O

16

F

19

3 Na

23

Mg

24

Al

27,3

Si

28

P

31

S

32

Cl

35,5

4 K

39

Ca

40

_

44

Ti

48

V

51

Cr

52

Mn

55

Fe Co Ni

56 59 59

5 Cu

63

Zn

65

_

68

_

72

As

75

Se

78

Br

80

6 Rb

85

Sr

87

Yt

88

Zr

90

Nb

94

Mo

96

?

100

Ru Rh Pd

104 104 106

7 Ag

108

Cd

112

In

113

Sn

118

Sb

122

Te

125

I

127

8 Cs

133

Ba

137

Di

138?

Ce

140?

9

10 Er

178

La

180

Ta

182

W

184

Os Ir Pt

195 197 198

11 Au

199

Hg

200

Tl

204

Pb

207

Bi

208

12 Th

231

U

240

Outras tabelas surgiram, mas o gênio de Mendeleyev brilhou quando ele

deixava um espaço vazio, indicando que faltava um novo elemento, sempre que um

elemento caísse no grupo errado. Isso demonstrou sua confiança na lei periódica.

Cerca de 7 novos elementos foram sendo descobertos, conforme a previsão de

Mendeleyev, que passou a ser considerado como um profeta! Observe, em uma tabela

periódica moderna, que se baseia no número atômico (Z, ver página 26) crescente, que

iodo (Z= 53), cuja massa atômica = 126,9045 g/mol, aparece logo após o telúrio (Z =

52), que tem massa atômica maior (127,60 g/mol). Isso acontece, pois os elementos

ocorrem naturalmente na terra, como uma mistura de isótopos e os isótopos pesados

do telúrio são mais abundantes que os seus isótopos leves. A intuição de Mendeleyev,

muito antes de conhecer isótopos (ver página 27 e 36), fez com que ele posicionasse

corretamente o iodo no mesmo grupo dos outros halogênios, pois apresentavam

reatividades semelhantes.

15

Os elementos químicos são representados por símbolos que contem uma ou duas

letras dos nomes desses elementos, sendo que a primeira letra é sempre maiúscula e a

segunda letra minúscula. Em uma tabela periódica moderna os elementos químicos são

ordenados de acordo com o critério do número atômico crescente até se completar com

elétrons um nível de energia, ou seja, a posição do elemento químico na tabela periódica

depende da sua configuração eletrônica, o que resulta em propriedades periódicas. A

notação IA, IIA, IIIA,..., VIII, na tabela a seguir, corresponde ao sistema IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry) antigo sendo hoje substituída pela

numeração 1, 2, 3,... , 18. Observe na tabela a seguir (nossa tabela periódica interativa está

disponível neste site) como os grupos de elementos químicos estão correlacionados aos

orbitais atômicos dos subníveis s, p, d e f. O elemento de número atômico 111, Ds

(Darmstádio), ou Uun de acordo com a IUPAC, foi descoberto em 1994, por um grupo de

pesquisadores alemães. A partir deste elemento químico a IUPAC decidiu utilizar uma

sistemática com um conjunto de três letras, para o símbolo do elemento, que representam

palavras de origem no Latin. Através dessa sistemática os elementos químicos de números

atômicos 111 a 118, por exemplo, tem a seguinte simbologia: 111 (Uun), 112 (Uub), 113

(Uut), 114 (Uuq), 115 (Uup), 116 (Uuh), 117 (Uus) e 118 (Uuo).

Para outras informações sobre os elementos químicos e seus principais compostos,

consulte também o seguinte endereço na internet:

http://www.lenntech.com/espanol/tabla-periodica.htm

16

O átomo: uma partícula complicada

A partir do desenvolvimento, durante o século XIX, de técnicas de análises do

espectro luminoso emitido por gases aquecidos, surgiram algumas evidenciais

experimentais para o átomo. Em 1859 o químico R. W. Bunsen e o físico G. R. Kirchoff

desenvolveram o espectroscópio, e baseados na constatação de que um gás incandescente

emite luz de uma cor característica, vários e novos elementos químicos foram descobertos.

O próprio Bunsen descobriu o rubídio e o césio.

Veja um link sobre espectroscopia

http://astro.if.ufrgs.br/rad/espec/espec.htm

Bunsen desenvolveu um queimador especial de gás, o Bico de Bunsen, cuja chama

com suas regiões oxidantes e redutoras, se encontram representadas a seguir.

4000C(aproximadamente )

zona de menor temperatura

chama redutora inferior

chama oxidante inferior

zona de maior temperatura

chama redutora superior

chama oxidante superior

Utilizando um Bico de Bunsen, com chama incolor, podemos observar o surgimento

de cores durante o ensaio de chama, para alguns elementos químicos, por exemplo: tálio

(chama verde), sódio (chama amarela), potássio (chama roxa–violeta), conforme as

seguintes representações.

tálio sódio potássio

Ensaios de chama no Bico de Bunsen

Quando se introduz um composto de sódio na chama do Bico de Bunsen a cor

observada é amarela, mas quando essa radiação liberada do sódio é examinada através de

um espectroscópio se observam duas linhas amarelas, que são denominadas as “linhas D”

do sódio. Do mesmo modo, potássio apresenta duas cores, (roxa, com duas linhas = 7665 Å

17

e 7669 Å e violeta, com duas linhas = 4044 Å e 4047 Å), perfazendo 4 linhas no espectro

de emissão desse elemento químico. Portanto, a análise espectroscópica apresenta detalhes

que não são revelados pelo ensaio de chama no Bico de Bunsen. Apresentamos na seguinte

tabela os valores para os comprimentos de onda (), relacionados com as linhas no espectro

de emissão de alguns elementos químicos. Note que 1Å= 10-8

cm, sendo Ångstron uma

unidade de comprimento de onda () em homenagem ao físico sueco A. J. Ångstron (1814-1874).

Ondas eletromagnéticas são caracterizadas pelos parâmetros, a = amplitude da onda

e = comprimento de onda, conforme a representação a seguir de uma onda monocromática

se propagando na direção x. Ondas podem ser monocromáticas (de mesmo e mesma

energia) ou policromáticas (com diferentes e diferentes energias), dependendo da fontes

que as emitem.

a

y

x

Veja um link sobre a propagação da radiação

eletromagnética

http://mutuslab.cs.uwindsor.ca/schurko/animations/emwave/em

wave.htm

Elemento químico Cor da chama Linhas no espectro, Å

Sódio Amarela 5890, 5896

Potássio Roxa

violeta

7665, 7669

4044, 4047

Lítio Roxa

Alaranjada

6708

6103

Tálio Verde 5351

Cálcio Roxa

Verde

Violeta

6162

5559

4227

Estrôncio Roxa

Alaranjada

Azul

Violeta

6870

6060

4607

4078

Bário Verde

Azul

5778,5536,5519, 5425, 5137

4874

Um espectroscópio ótico consiste basicamente de 4 componentes: uma fonte de

radiação, uma fenda para colimar a radiação, um prisma ou grade de difração, que separa a

radiação conforme os comprimentos de onda, e um detector onde é registrado o espectro,

18

conforme a seguinte representação. A luz branca do sol, por exemplo, é policromática e

seria decomposta por um prisma nas várias cores que compõem o espectro visível. Nesse

caso o espectro seria contínuo, pois os comprimentos de onda () da radiação emitida estão

variando continuamente.

Um gás aquecido emite luz que ao passar pela grade de difração é separada em seus

componentes, conforme os exemplos apresentados na tabela anterior. O espectro nesse caso

é considerado discreto. O espectro discreto de uma mistura de elementos consiste de linhas

características, como se fossem a impressão digital para cada elemento químico. Uma

lâmpada de vapor de neônio puro emite luz vermelha, conforme a representação a seguir.

neônioaquecido

espectro de emissãodo neônio

Veja um link sobre ensaios de chama no bico de Bunsen.

19

Estrutura do átomo: As contribuições da Física

Experiências com o átomo de hidrogênio

O espectro de emissão do átomo de hidrogênio foi obtido por vários cientistas entre

eles H. W. Vogel, E. Hagenbach e A. J. Ångstron, através de descargas de potencial elétrico

sobre H2(gás), sendo analisado (quanto ao espaçamento entre as raias coloridas) em 1885 por

Johann Jakob Balmer (Annalen der Physik und Chemie, v. 25, p. 80-85). Segundo Balmer,

um matemático suíço, os dados de Ångstron foram os mais exatos para a região do visível.

Ångstron registrou uma série de 4 linhas, em comprimentos de onda expressos em Å:

vermelho (6.562,10), verde (4.860,74), azul (4.340,1) e violeta (4.101,2), conforme a

seguinte representação.

Veja um link (line Spectra) sobre o espectro do hidrogênio.

Nas condições experimentais dessa experiência, 1H2(gás) 2 átomos de hidrogênio.

Balmer notou que o espaçamento dessa série de linhas (posteriormente denominada série de

Balmer) pode ser expresso em uma forma algébrica simples, ou seja, se cada linha do

espectro for relacionada a um número inteiro (n), então a freqüência () seria dada pela

seguinte fórmula: = constante (1 / 22 – 1 / n

2).

Balmer utilizou a sua fórmula para simular o espectro do hidrogênio na região do

visível e comparando com os dados experimentais obtidos por Ångstron, conforme os

seguintes valores, Balmer pode ter confiança em sua análise.

Valores obtidos por Ångstron (em Å) Valores simulados por Balmer (em Å)

H : 6562,10 (vermelho) 6562,08

H : 4860,74 (verde) 4860,80

H : 4340,1 (azul) 4340,00

H : 4101,2 (violeta) 41101,30

Freqüência () de uma onda é dada pelo número de cristas que passa por um

ponto, por segundo e velocidade da onda (c), é dada pelo produto entre a freqüência e

seu comprimento de onda: c = ou = c/. A região visível do espectro

eletromagnético inclui as cores desde o vermelho ( 700 nm) até o violeta ( 400

nm), conforme a seguinte representação. 1nm = 10-9

m. Sendo E = h = hc/, uma

relação estabelecida por Planck em 1900, portanto a energia de uma onda varia

20

inversamente proporcional com o seu comprimento de onda, ou seja, a energia, cresce

do infravermelho para o ultravioleta.

infravermelho ultravioleta

visivel

vermelho violeta

700 nm 400 nm

E=hc

A constante estimada por Balmer = 1,09 x 10

5 e n = 3, 4, 5, ... ,. Qualitativamente,

de acordo com a fórmula de Balmer, pode-se prever que o espaçamento entre as linhas deve

diminuir em função do aumento de n, entretanto, na prática as medidas são realizadas em

comprimento de onda ( = c / ), sendo / c = 1 / = número de onda por unidade de

comprimento, que normalmente é expresso em cm-1

.

1 / = 1,09 x 105 (1 / 2

2 – 1 / n

2) cm

-1

Veja, a seguir, uma representação dessa experiência em que a luz liberada pelo

hidrogênio tem origem em transições do elétron nesse átomo. A interpretação para as

transições eletrônicas e o surgimento das cores no espectro de emissão de átomos, somente

foi possível, inicialmente em 1913, através da teoria de Niels Bohr e posteriormente, em

1926, através da teoria quântica de Shrödinger, Dirack, Heisenberg e outros cientistas, para

a estrutura do átomo de hidrogênio.

O espectro do átomo de hidrogênio apresenta outras linhas, além das 4 linhas

analisadas por Balmer. Em 1889, Rydberg obteve uma formula geral para a descrição

do espectro do hidrogênio, onde R = constante estimada por Rydberg = 1.09678 x 105

cm-1

.

1 / = R ( 1 / n12 – 1 / n2

2 ) cm

-1 (n1 = 1, 2, 3, ...;n2 = n1 + 1, n1 + 2 ,...,.).

Atualmente a constante de Rydberg = 1.0967758 x 10 5 cm

-1.

Cada valor para n1 corresponde a uma série de linhas, enquanto que os valores

para n2 estão associados com as linhas individuais em cada série.

Exemplos: n1 = 1 n2 = 2, 3, 4, .... (Série de Lynman que ocorre no ultravioleta)

n1 = 2 n2 = 3, 4, 5, .... (Série de Balmer que ocorre no visível)

n1 = 3 n2 = 4, 5, 6, .... (Série de Paschen que ocorre no infravermelho).

21

No início do século XX o átomo deixou de ser indivisível e a partir das experiências

de Thomson, Nagaoka, Millikan e Rutherford, iniciou-se a investigação da estrutura

atômica. A partir do conhecimento da estrutura eletrônica de átomos os fenômenos

químicos passaram a ser relacionados com as ligações químicas entre átomos e assim, a

Química passou a ser uma ciência mais previsível.

A determinação da relação carga/massa para o elétron

O primeiro experimento que resultou em informações diretas sobre a natureza do

elétron foi realizado em 1897 pelo físico inglês J. J. Thomson. Thomson demonstrou que a

eletricidade também é conduzida em gases através de íons, ou seja, basicamente através do

mesmo mecanismo utilizado nas soluções eletrolíticas de Faraday. De acordo com Faraday

para o desprendimento, por eletrólise, de um equivalente-grama de substância é necessário

deixar passar 96.491 C de eletricidade através da solução. Por exemplo, é necessário 1

Faraday de eletricidade para desprender 1,008 g de hidrogênio e 35,453 g de cloro de uma

solução de HCl. Utilizando um tubo catódico, para produzir um feixe de íons negativos e

defletindo esse feixe iônico em campos elétrico e magnético, Thomson demonstrou a

relação e/m para o elétron como 3 x 1017

esug-1

. Isto sugere que a magnitude da relação

entre carga e massa, dos íons negativos gerados pelo tubo catódico de Thomson, é cerca de

1840 vezes maior que o valor determinado por eletrólise (1,0g de hidrogênio) para o átomo

de hidrogênio, que é o mais leve entre os elementos químicos. A seguir se encontra

representado o equipamento desenvolvido e utilizado por Thomson para a medida da

relação carga/massa para o elétron.

_

+ +

_

alta tensão

bonba devácuo

N S

Os dados dos experimentos de Thomson indicavam o mesmo valor para a

relação carga/massa para o elétron, ou seja, os dados eram independentes do metal

utilizado (platina, alumínio ou ferro) para o catodo e do tipo de gás (vapor de água,

dióxido de carbono ou ar) utilizado nos experimentos. Portanto, o elétron poderia ser

imaginado como sendo uma partícula subatômica e assim Thomson propôs o primeiro

modelo moderno para o átomo, que seria compacto e com uma dispersão de partículas

positivas e negativas, pois o átomo é eletricamente neutro, conforme a seguinte

representação.

22

++

++++

+

+

+ + + + + + + +

++

++

++

++

++

++

++

++

+ ++ + +

+ ++

++++++

+

++++++++

+

+ + + + + ++

+

Após o sucesso do experimento de Thomson, que demonstrou uma relação e/m

menor que essa relação para o íon H+, o próprio Thomson tentou determinar, sem sucesso, a

carga especifica do elétron. A experiência de Thomson, além de valor histórico e científico,

teve aplicações tecnológicas e posteriormente, no século vinte, foram utilizados raios

catódicos em tubos de imagem do televisor. Joseph John Thomson recebeu o Prêmio Nobel

de Física em 1906, em reconhecimento ao mérito do seu trabalho teórico e experimental

sobre a condução da eletricidade por gases.

No mesmo ano que J. J. Thomson divulgava o seu modelo para o átomo, o

físico japonês H. Nagaoka (Phil. Mag. v. 7, p. 445, 1904), baseado em dados do

espectro atômico, propôs um modelo planetário para o átomo. O átomo de Nagaoka

seria compacto, com uma massa central de partículas positivas, rodeada de anéis de

elétrons girando em órbitas concêntricas. Em 1907 Svante A. Arrhenius (Theories of

Chemistry, London: Longmans and Co) discutiu o modelo de J. J. Thomson, em

comparação ao modelo de H. Nagaoka, quanto às valências dos elementos químicos e

considerando a lei periódica de Mendeleyev testou esses modelos. Valência era um

termo utilizado para representar a capacidade do átomo em se combinar com outro(s)

átomo(s), através de ligações químicas. Svante August Arrhenius recebeu o Prêmio

Nobel de Química em 1903, em reconhecimento pela sua extraordinária contribuição

para a teoria da dissociação eletrolítica.

A experiência de Millikan e a carga do elétron

Foram realizadas várias experiências para determinar a carga do elétron, com

valores aproximados, mas somente em 1909, Robert A. Millikan, trabalhando na

universidade de Chicago e realizando com seus estudantes um experimento com gotas de

óleo, determinou o valor para a carga do elétron, e = 4,77 x 10-10

esu. Robert Andrews

Millikan recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1923 pelo seu trabalho sobre a carga

elementar e sobre o efeito fotoelétrico. A seguir se encontra representado, de maneira muito

simplificada, o equipamento desenvolvido por Millikan para a medida da carga do elétron.

Gotículas de óleo, ou de outro líquido, eram espalhadas sobre a placa superior do

equipamento. Ao serem produzidas no borrifador, algumas gotas ficam carregadas, por

fricção. Algumas delas caem, dentro da câmara inferior, através de um pequeno orifício.

Quando isso acontece, aplica-se uma tensão entre as placas metálicas. Se a gota apresentar

carga, pode-se parar a sua queda ajustando-se a tensão de modo que a força elétrica na

partícula com carga seja exatamente igual e oposta, à força da gravidade. Com os dados

23

coletados a partir de muitos experimentos e utilizando-se de vários tipos de óleos ou

utilizando mercúrio, Millikan e seus estudantes calcularem o valor para a carga do elétron.

luneta

+

_

alta tensãoajustável

Veja um link, com animação, sobre a experiência de Millikan.

http://www.youtube.com/watch?v=XMfYHag7Liw

O valor aceito atualmente para a carga do elétron = 4,80298 x 10-10

esu.

Considerando esse valor, e o valor para a relação e/m, determinada por J. J.

Thomson, pode-se calcular o valor para a massa do elétron = 9,1091 x 10-28

g,

indicando que o elétron é uma partícula subatômica. A partir da determinação

experimental da carga do elétron, Millikan pode calcular de maneira mais precisa o

valor para o número de Avogadro. Durante a eletrólise de uma solução de HCl, por

exemplo, ocorre a descarga de íons H+

e Cl-, ou seja, cada íon tem carga unitária,

portanto, dividindo-se o valor de um Faraday de corrente pela carga do elétron indica

quantos átomos existem em 35,453 g da cloro ou em 1,008g de hidrogênio, podendo-se

calcular o número de Avogadro (N). N = 96491 C 1,602 x 10-19

C = 6,023 x 1023

. O

valor atualmente utilizado para N = 6,02296 x 1023

.

O número de Avogadro, que é uma constante física universal, é imenso. Para se

ter uma idéia mais realística do valor dessa constante, considere, por exemplo, um

grão de areia de volume = 0,3 cm3, portanto trata-se de uma partícula macroscópica.

O número de Avogadro de grãos de areia com essa dimensão seria 0,3 x = 1,8 x 1023

cm3 = 1,8 x 10

8 Km

3, ou seja, imagine uma caixa cúbica de dimensão = 565 km de lado,

contendo o número de Avogadro de grãos de areia, com 0,3 cm3 por grão, no interior

dessa caixa. Mesmo considerando o valor para o número de Avogadro, também

denominado um mol de espécies químicas, ( 6,02 x 1023

átomos, ou íons, ou

moléculas), a matéria nos parece contínua, pois não podemos enxergar elétrons, nem

átomos, nem moléculas. Como conseqüência da grandeza física do número de

Avogadro, é previsível a impossibilidade experimental de se obter um composto 100%

puro, pois mesmo em um mol de moléculas, podemos admitir muitas moléculas

diferentes daquelas que compõem o produto do nosso interesse. Assim, para o

trabalho experimental em Química, em síntese e em análises, mesmo utilizando

reagentes com o mais elevado grau de pureza deveremos considerar a impossibilidade

de se obter um produto 100% puro.

24

A contribuição de Rutherford para o entendimento do átomo

Ernerst Rutherford, cientista neozelandês, naturalizado inglês, recebeu o Prêmio

Nobel de Química em 1908 pelos trabalhos desenvolvidos no âmbito da desintegração dos

átomos, pela radiação e pelas investigações no domínio das substâncias radiativas.

Rutherford, trabalhando na Universidade de McGill, em Montreal, demonstrou em 1900

que a radiação do urânio é composta de partículas e , por ele assim denominadas.

Depois um investigador francês, P. Villard, demonstrou um terceiro tipo de radiação (),

juntamente com e , emitida por materiais radioativos. A seguir se encontra a representação da decomposição da radiação de Becquerel, a partir da desintegração do

núcleo de urânio, em partículas , e radiação .

N

S

bloco dechumbo

com material radioativo

Raios ou partículas alfa (), apresentam carga positiva. Rutherford demonstrou que são núcleos de hélio, de carga 2+, se movendo em alta velocidade, pouco penetrantes podendo

ser absorvidas por uma lâmina de alumio ou ouro ou mesmo por uma folha de papel;

Raios () ou partículas beta, são de carga negativa (elétrons), semelhantes a raios

catódicos;

Raios gama () são semelhantes aos raios X, mas de maior energia.

Veja uma animação sobre radioatividade natural.

A radioatividade foi descoberta em 1896 por Antoine Henri Becquerel, físico

francês, a partir de sais de urânio que emitem raios de grande poder de penetração,

sendo capazes de impressionar uma chapa fotográfica. No mesmo ano Maria

Sklodwska Curie estudando, para o seu trabalho de doutorado, a radiação emitida

pelo urânio, isolou uma fração de sulfeto de bismuto a partir da picheblenda

(uraninita, UO2 – U3O8), que é um mineral natural do urânio. Essa fração de sulfeto de

bismuto demonstrou ser 400 vezes mais ativa do que o urânio. Uma vez que sulfeto de

bismuto não é radioativo, ela imaginou que um novo elemento, fortemente radioativo

e com propriedades químicas semelhantes às do bismuto, deveria está presente como

impureza no mineral de urânio. Assim foi descoberto o polônio e no mesmo ano, os

Curie (Maria e Pierre Curie, professor e marido de Maria Sklodwska), isolaram uma

fração ativa de cloreto de bário contendo um novo elemento que chamaram de rádio.

Marie Curie (França) recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1911, pela descoberta

dos elementos rádio e polônio bem como pelo isolamento do rádio. Henri Becquerel,

25

Pierre Curie e Marie Curie dividiram o Prêmio Nobel de Física em 1903, em

reconhecimento ao trabalho sobre radioatividade espontânea.

Partículas sendo iguais a núcleos de He2+

, em contato com a matéria captam 2

elétrons, e assim são transformadas em átomos de hélio. Monitorando a quantidade de hélio

formado, Rutherford calculou o valor para o número de Avogadro. A partir de um grama de

rádio, que libera partículas , eram formados 159 mm3 de hélio por ano, ou 5,03 x 10

-9 cm

3

/ segundo. Rutherford e Geiger puderam detectar e contar as partículas , através de um

contador de partículas desenvolvido por Geiger. Como cada partícula se transforma em um átomo de hélio, portanto, contando o número dessas partículas e medindo o volume do

gás hélio formado a partir de 1g do material radioativo, eles puderam calcular quantos

átomos de hélio foram formados na experiência. Considerando o volume de Avogadro

(22,4 litros, nas condições normais de temperatura e pressão) e sendo hélio um gás

monoatômico, a quantidade de átomos em 22,4 litros se iguala ao número de Avogadro.

Essas medidas foram inicialmente realizadas por Rutherford e Geiger, em 1911, que

calcularam o valor para N = 6,1 x 1023

.

Os raios X foram descobertos pelo físico Wilhelm Conrad Röentgen, na

Universidade de Würzburg, em 1896. 17 anos após a descoberta dos raios X, Max von

Lue, demonstrou na Universidade de Monique que esses raios sofrem difração em

cristais e são semelhantes à luz comum, porém de alta energia. Röentgen estava

investigando os raios catódicos em tubos de descarga elétrica em gases, quando

observou que durante a descarga ocorria fluorescência em uma substância

(platinocianeto de bário) que guardava no laboratório. Somente ocorria a

fluorescência, e era visível, quando o tubo de descarga estava ligado, mesmo quando o

composto era coberto com um papel preto, ou até quando o composto era colocado a

metros de distância da fonte de raios catódicos. Em poucas semanas os raios X já

tinham aplicações inclusive para o diagnóstico médico. Röentgen ganhou o primeiro

Prêmio Nobel de Física, em 1901, pela descoberta dos raios X. Max von Laue recebeu

o Prêmio Nobel de Física de 1914, pela descoberta da difração de raios X em cristais.

A seguir se encontra uma representação para o padrão de difração de raios X em um

cristal, pelo método de Max von Laue. Observe a seguir a representação das

regularidades no filme fotográfico, indicando que os átomos em um cristal estão

espaçados a uma distância apropriada, permitindo assim servir como grade de

difração para essa radiação.

26

+

_

mono cristal

filme fotográfico

colimadores de chumbo

com furos

tubo de

raios X

raios difratados

A técnica da difração de raios X em monocristais tem sido muito utilizada para

a determinação da estrutura cristalina e molecular dos compostos químicos. Raio X

são emitidos quando falta um elétron interno em um átomo e nesse caso um elétron

externo descerá para ocupar esse buraco havendo grande liberação de energia, da

ordem de centenas ou de milhares de elétron-volt. Bombardeando um metal com um

feixe de elétrons, acelerados por alguns milhares de volts, são produzidos buracos,

pela retirada de elétrons, no interior do átomo, o que provoca a descida de elétrons da

camada externa e a correspondente liberação de raios X. Por exemplo, caso um

elétron seja arrancado, devido ao impacto do feixe de elétrons, na camada K

(terminologia da espectroscopia de raios X), que corresponde a N = 1, irá descer um

elétron externo, com grande liberação de energia. A radiação K liberada pelo cobre

(número atômico, Z = 29) e urânio (Z = 92) apresenta = 1,12 Å e = 0,11 Å,

respectivamente.

A partir de dados experimentais Ernest Rutherford pode concluir, em 1911, sobre a

existência do núcleo do átomo, com prótons e estimou os números atômicos dos elementos

químicos, como sendo inteiros (Z= 1,2,3 ...). Em 1913 H. Mosely descobriu uma relação

entre o espectro de raios X de um elemento químico e o seu número atômico, que indica o

número de prótons no núcleo do átomo.

O modelo de Thomson para o átomo foi testado experimentalmente em 1911

por Rutherford e seus estudantes H. Geiger e E. Masden, através do bombardeamento

de finas lâminas (0,01 mm) de metais pesados como ouro ou platina, com partículas

, obtidas da desintegração do rádio ou polônio. Essas partículas já eram conhecidas

como portadoras de carga 2+. A partir dos dados experimentais e de considerações

teóricas, Rutherford e Geiger invalidaram o modelo atômico de Thomson, pois

concluíram que o átomo seria essencialmente vazio, com um núcleo pesado e positivo,

tipo um ponto cujo raio seria = 10-12

cm no centro do átomo. Os elétrons, com carga

negativa, estariam se movendo em volta do núcleo e completando um espaço de raio

10-8

cm.

27

O equipamento desenvolvido e utilizado por Rutherford para testar o modelo

proposto por Thomson para a estrutura do átomo era simples e se encontra

representado a seguir.

partículas

caixa de Pbcom Po lâmina de Pb

com orifício

lâmina de Auanteparo móvel

com ZnS

Rutherford sugeriu que o átomo seria essencialmente a miniatura do sistema

solar. Os elétrons estariam se movendo em um plano, com órbitas circulares em volta

do núcleo, do mesmo modo que os planetas giram em volta do sol. O átomo de

Rutherford se encontra representado a seguir.

+

_

_

n__

__

_

_

_

__

_

_

_

Veja um link com animação sobre o experimento de

Rutherford:

http://www.learnerstv.com/animation/animation.php?ani=121&

cat=chemistry.

A teoria inicial de Rutherford sobre a estrutura do átomo considerava apenas a

existência de elétrons e de prótons. Em 1920 Rutherford sugeriu o termo próton para a

espécie H+, ou seja, o átomo de hidrogênio sem o seu elétron e massa cerca de 1840 vezes

maior que a massa do elétron, a partir da determinação de raios positivos produzidos em

tubos de descarga. Até 1932 admitia-se que o núcleo era constituído de prótons, que

revelava a massa do átomo e de elétrons nucleares, para neutralizar a carga do núcleo. Em

1932 o modelo nuclear próton-elétron foi substituído pelo modelo próton-nêutron. Surgiu o

conceito de número de massa, pois átomos poderiam apresentar o mesmo número atômico,

mas com diferentes números de nêutrons, o que levou ao reconhecimento de isótopos. O

nêutron, partícula sem carga e com massa aproximadamente igual à massa do próton, foi

evidenciada experimentalmente por James Chadwick, na Inglaterra, em 1932, a partir do

estudo da interação de partículas com átomos leves. Esta foi uma marca para o desenvolvimento da Física nuclear. J. Chadwick recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1935

pela descoberta do nêutron. Em 1961, físicos e químicos adotaram um acordo internacional

para definir uma (unidade de massa atômica), baseada no isótopo 12 do átomo de carbono

(J. Chem. Ed., v. 39, p. 282, 1962). Antes de 1961, físicos e químicos utilizavam diferentes

escalas para expressar massa atômica. Físicos utilizavam uma escala de massas atômicas

28

com base no isótopo 16

O, enquanto que os químicos utilizavam uma escala de massas

atômicas como sendo a média dos três isótopos do oxigênio (16

O = 99,76%; 17

O = 0,04%; 18

O = 0,20%) de acordo com as porcentagens naturais desse elemento.

Embora o modelo atômico de Rutherford possa parecer razoável, devemos

reconhecer que aceitamos uma analogia entre o átomo e um sistema macroscópico, o que

não parece adequado! Ao nível teórico o modelo planetário para o átomo é inconsistente,

pois sendo o elétron uma partícula que se move em órbita circular deveria experimentar

uma aceleração constante, devido a uma contínua mudança na direção de sua velocidade.

Para partículas carregadas e aceleradas pode-se prever, através da eletrodinâmica clássica, a

emissão de radiação eletromagnética, ou seja, o átomo estaria continuamente perdendo

energia, o raio de órbita estaria diminuindo, até finalmente o elétron, caindo em espiral,

deveria se chocar com o núcleo. Com um raio inicial de 10-8

cm, seria suficiente 10-10

segundos para o elétron colapsar no núcleo. Portanto, considerando a validade dos

experimentos de Rutherford e Geiger, seria necessário um outro enfoque teórico para se

tentar um modelo consistente com as propriedades do átomo.

O átomo de hidrogênio e a teoria de Bohr

Para tentar resolver as inconsistências do modelo de Rutherford (1911) e levando

em consideração o espectro de emissão do hidrogênio, Niels Henrik David Bohr (1913),

físico dinamarquês, propôs um novo modelo para a estrutura atômica. Bohr levantou a

hipótese de que as linhas no espectro do átomo de hidrogênio seriam originadas a partir de

transições do elétron entre níveis discretos de energia no átomo. De acordo com Niels Niels

o átomo teria uma estrutura com órbitas circulares e estacionárias, com elétrons girando em

volta do núcleo, conforme a seguinte representação. Bohr ganhou o Prêmio Nobel de Física

em 1922 pela sua contribuição sobre a estrutura atômica. Na seguinte figura se encontram

representadas as transições eletrônicas relacionadas com as cores observadas por Balmer

para o espectro de emissão do átomo de hidrogênio.

*

n

n

n

nn

n

=

=

=

===

contínuo

1

2

3

456

*

Veja um link e uma animação sobre o modelo de Bohr para

o átomo de hidrogênio.

De acordo com a teoria de Bohr, a energia no átomo cresce desde n=1

(primeira órbita), em valores negativos, se aproximando de zero para órbitas muito

29

distantes do núcleo (n), de acordo com a seguinte equação:

En =_ 1 m4ez2

8 h2 0

2

= constante

n2

n2

1_

En = energia no átomo, em função de n (n = 1,2,3,...)

Z = número atômico (número de prótons no núcleo do átomo)

e = carga do elétron = 1,6 x 10-19

C

m = massa do elétron = 9,11 x 10-31

Kg

h = constante de Planck = 6,63 x 10-34

J.s

E0 = permissividade elétrica no vácuo = 8,85 x 10-12

C2N

-1m

-2

Utilizando a fórmula de Bohr podemos calcular os diferentes valores para En,

por exemplo:

E1 = -2,167 x 10-18

J

E2 = -0,542 x 10-18

J

E3 = -0,241 x 10-18

J

...

Desse modo, Bohr concluiu que os níveis de energia no átomo de hidrogênio são

discretos, ou seja, não são contínuos o que faz com que o elétron só possa absorver ou

emitir um valor definido de energia, mas a expressão de Bohr para En funciona

apenas para este átomo.

Entre 1913 e 1924 Niels Bohr fez parceria com o físico alemão, Arnold

Sommerfeld quando admitiram a idéia de órbitas elípticas para átomos

multieletrônicos, conforme a seguinte representação, mas surgiram muitas

dificuldades e a teoria se tornou sem utilidade.

30

O átomo: uma onda complexa

A teoria simples de Bohr, mesmo explicando o surgimento das cores no espectro do

hidrogênio, através de transições do elétron nesse átomo, não teve sucesso em explicar

outros experimentos com o hidrogênio, nem explicou o espectro de átomos

multieletrônicos, como hélio. Em 1926 surgiu a teoria quântica ondulatória de Schödinger,

um físico alemão, e de ouros cientistas que contribuíram com uma descrição ondulatória

para a matéria.

Neste ponto, torna-se conveniente utilizar diagramas de Grotrian (modelo

quântico) para a representação gráfica das linhas espectrais observadas no espectro

de emissão de átomos. Observe a seguir a região denominada série de Balmer. São

transições em que o elétron absorvendo energia em n = 1 (estado de menor energia,

denominado estado fundamental), torna-se excitado e ao retornar ao nível n = 2, emite

radiação, podendo-se observar 4 raias (vermelho, verde, azul e violeta) na região do

visível.

1

2

3

4

n=

n=

n=

n=

Lyman

Balmer

Pashen

Energia

0,0

(eV)

12,40

ultravioela

visivel

infravermelho

(não visível)

(não visível)

Veja uma animação sobre transições do elétron no átomo

de hidrogênio.

Quando o retorno do elétron excitado ocorre para n = 1 (série de Lyman) a

radiação liberada se encontra na região do ultravioleta e quando o nível final é n =3

(série de Paschen), a radiação emitida pelo átomo de hidrogênio se encontra na região

do infravermelho do espectro eletromagnético. As transições que ocorrem nas séries

de Lyman e de Paschen são invisíveis para o olho humano, podendo ser detectadas

apenas por espectrofotômetros específicos.

31

A teoria quântica

Para ilustrar o progresso da ciência no início do século XX, através de uma

seqüência de hipóteses e confirmações experimentais, apresentamos a seguir alguns

princípios de Física moderna que reforçaram o modelo quântico para o átomo. Entre os

fundamentos da teoria quântica destacamos a hipótese de Louis de Broglie, o spin do

elétron, o princípio de exclusão de Pauli e a configuração eletrônica dos elementos

químicos, como fundamentais para o desenvolvimento da Química moderna.

A hipótese de Louis de Broglie: dualidade partícula-onda para o elétron

Assim como a luz apresenta uma característica dual partícula-onda, o físico francês

Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie propôs em 1924 que o elétron também

teria comportamento de partícula-onda. Louis de Broglie unindo as idéias de Planck em

1900 (E= h) e de Einstein em 1905 (E= mc2) propôs que um elétron com momento

(quantidade de movimento) p deveria apresentar um comprimento de onda = h/p. Para um

fóton de radiação, E = mc2 e E = h mc

2 = h, ou seja, mc = h/c = h/ = h/p, onde

h = constante de Planck (6.63 x 10-34

Js). Louis de Broglie recebeu o Prêmio Nobel de

Física de 1929 pela descoberta da natureza ondulatória dos elétrons.

Sendo válida a hipótese de Louis de Broglie, podemos aplicá-la com relação à

estrutura do átomo de hidrogênio. Para que uma órbita circular se torne estacionária,

o comprimento de onda do elétron deve se ajustar ao comprimento da órbita.

Portanto, deve ser um múltiplo da circunferência, ou seja, n = n(h / 2) = 2 R ou

nh /p = 2R 2R = n(h / 2) = pR. Portanto, n(h / 2) = Mvr = p (momento angular

orbital), onde n = inteiro, diferente de zero, = 1, 2, 3,...), conforme a seguinte

representação para o átomo de Louis de Broglie. O comprimento de onda, calculado

pela relação de Louis de Broglie (1,67Å), quando comparado ao valor experimental

determinado em 1927 por Davisson e Germer (1,65Å), que utilizaram a técnica de

difração de elétrons em um cristal de níquel, demonstra que a hipótese foi válida.

32

Spin do elétron

Antes do desenvolvimento da teoria quântica, S. Goldsmit e G. Uhlenbeck (1925)

ao analisarem o espectro do átomo de sódio, que apresenta duas linhas (as linhas D do

sódio), quando se esperava apenas uma linha, postularam que o elétron deveria apresentar

um momento angular intrínseco, que denominaram Momento Angular Spin, com valor

1/2(h/2). Portanto, independente do movimento orbital e mesmo em um estado s (orbital

esférico), onde l=0 existe um momento magnético. Esse efeito já havia sido observado por

Stern e Gerlach em 1922 para os átomos de prata e de sódio. Goldsmit e Uhlenbeck

tentaram relacionar, sem sucesso, essa propriedade com uma possível rotação da partícula

(o elétron) em torno do seu eixo. O spin eletrônico foi aceito na teoria quântica, após

Schrödinger, a partir do tratamento ondulatório relativístico, realizado por Dirac em 1928.

Algumas evidências experimentais suportam a hipótese para o spin do elétron, como

por exemplo, a experiência de Stern e Gerlach.

A experiência de Stern e Gerlach e o spin do elétron

A primeira medida direta do spin do elétron, idealizada em 1921, foi realizada

em 1922 por Otto Stern e Walter Gerlach, utilizando um feixe de átomos de prata ou

de sódio, conforme esquematizada na próxima figura.

Veja uma animação sobre a experiência de Stern e Gerlach.

Os átomos eram produzidos por evaporação de prata, em elevada temperatura,

em um forno e dirigidos para um alvo (uma placa de vidro para o depósito de prata)

através de um orifício no forno. Era feito vácuo no sistema de modo a gerar um feixe

de átomos. Antes de atingir o alvo, o feixe de átomos passa por um campo magnético

não homogêneo. A previsão seria observar, no alvo de vidro, um depósito de prata na

forma de uma linha vertical contínua e a partir do comprimento dessa mancha seria

calculado o momento magnético do átomo. O insucesso da previsão clássica para o

momento angular do átomo se revelou quando os pesquisadores verificaram que na

placa existiam apenas duas manchas pontuais. A experiência de Stern e Gerlach foi

33

plenamente explicada a partir de 1927 com o princípio de exclusão de Pauli e em 1928

quando Dirac exprimiu a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio, em sua

forma relativística, incluindo o número quântico spin com possíveis valores de +½

(spin ) e -½ (spin ).

Na representação, a bifurcação de um feixe de átomos, registrada no alvo, é

provocada pela interação do spin de um dos elétrons do elemento químico com o

campo magnético não homogêneo aplicado aos átomos. Por exemplo, os 11 elétrons do

átomo de sódio podem ser agrupados em cinco pares mais um elétron desemparelhado

(3s1). Este último elétron possui 50% de possibilidade de apresentar spin e 50% de

possibilidade de apresentar spin o que provoca a bifurcação do feixe de átomos ao

interagir com o campo magnético aplicado aos átomos. O elétron desemparelhado

potencializa o momento angular de spin, contribuindo de maneira dominante para o

momento magnético do átomo.

Os pares de elétrons internos ocupam orbitais de modo que as componentes do

momento orbital e de spin são canceladas. A contribuição nuclear é desprezada na

interpretação da experiência de Stern e Gerlach, pois o momento magnético nuclear é

desprezível quando comparado com o momento intrínseco do elétron. Estas

observações estão de acordo com a teoria quântica que admite s= ½ ou ms=±½.

Escolhendo-se, de maneira arbitrária, a direção z como sendo paralela ao campo,

resulta em ms = + ½ na direção +z e ms = - ½., na direção antiparalela ao campo (–z).

Outros experimentos com feixes de átomos de hidrogênio, potássio e cobre,

demonstraram o mesmo efeito, mas com átomos diamagnéticos como zinco, cádmio,

mercúrio e hélio, não há desdobramento, pois ocorre o cancelamento do spin.

O princípio de exclusão de Pauli

Independente da mecânica quântica, o físico austríaco Wolfgang Pauli postulou, em

1925, que “dois elétrons não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos”. Quando

a análise de um sistema com mais de um elétron é comparada com resultados experimentais

este postulado é necessário como um complemento à equação de Schrödinger, que prever 3

números quânticos: n = número quântico principal; l = número quântico azimutal; m =

número quântico magnético, para a descrição do átomo de hidrogênio. Portanto, de acordo

com o princípio de exclusão, um orbital comporta no máximo 2 elétrons com spins

contrários. Após o tratamento ondulatório relativístico, realizado por Dirac em 1928, o

átomo passou a ser descrito por quatro números quânticos, com a inclusão de ms = número

quântico spin. W. Pauli recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1945 pela descoberta do

princípio de exclusão.

Configuração eletrônica e o princípio aufbau

A teoria ondulatória de Schödinger não será discutida, pois apresenta grande

sofisticação matemática. Essa teoria substituiu a teoria de Bohr, mas também apresenta

aproximações para a descrição de átomos multieletrônicos. A teoria ondulatória

disponibilizou a projeção espacial dos orbitais no átomo de hidrogênio (s, p, d e f...), se

34

constituindo em uma importante ferramenta para o estudo da Química. Consulte as tabelas

1 e 2 (disponíveis neste site em tabela periódica interativa), para uma visualização da

distribuição espacial dos orbitais atômicos e também para informações sobre os elementos e

alguns compostos químicos.

Considerando os orbitais do átomo de hidrogênio como uma aproximação para os

orbitais de outros átomos e de íons, de acordo com a teoria quântica a energia para o estado

fundamental de um átomo ou de íons apresenta-se na seguinte ordem: s p d f.

Considerando esta seqüência de energia, optamos por colorir os elementos químicos e seus

orbitais de valência, nas tabelas 1 e 2, em tons de vermelho, verde, azul e violeta, pois de

acordo com Planck E = hc/. Para alguns estados excitados de energias são encontradas

inversões tais como 6s 5d 4f 6p, etc.. Em geral, a energia de um dado orbital depende

da carga nuclear efetiva (ver o átomo e a mecânica quântica, neste site, em downloads)

sobre esse orbital e assim os diferentes tipos de orbitais são afetados de maneira diferente.

Portanto, não existe um ordenamento simples das energias dos orbitais, que seja uma

maneira correta para todos os elementos químicos. O seguinte ordenamento pode ser

utilizado, pois é útil em primeira aproximação, para a configuração eletrônica do estado

fundamental dos elementos químicos. 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p

6s 5d 4f 6p 7s... Veja um link sobre orbitais atômicos

http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/3p/index.html

Considerando que as energias no átomo de hidrogênio podem ser calculadas

pela seguinte expressão, em que n é a única variável (n = 1, 2, 3,...), existem (n – 1)

valores para l.

En= _ Z2

1

n2

me4

2h2

Para cada valor de l existem 2l + 1 valores para ml, portanto, consideramos 2n

2

elétrons, no máximo por nível de energia. Conforme os seguintes exemplos, o valor de

l está relacionado com os orbitais no átomo de hidrogênio. Apenas como uma

informação deve-se registrar que a representação espacial dos orbitais atômicos (s =

esférica, etc.), é resultante da solução da equação de Schödinger para a parte angular

da função de onda que representa o átomo de hidrogênio. Trata-se de um protocolo

matemático sofisticado e foge ao escopo desta apresentação. A seguinte tabela

apresenta as relações entre os números quânticos para o átomo de hidrogênio.

n (relacionado

com a energia no

átomo de H)

l=n-1 (relacionado

com os orbitais)

notação ml=2l+1

(componente

magnética)

n0 máximo de

elétrons por nível

de energia = 2n2

1 0 s 0 2

2 1 p 1,0,-1 8

3 2 d 2,1,0,-1,-2 18

... ... ... ... ...

35

Como o princípio de exclusão de Pauli limita dois elétrons por orbital, temos o

seguinte ordenamento geral, com o número máximo de elétrons por nível de energia, para

orbitais do tipo hidrogênio: 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

63d

10... .

Um procedimento aproximado foi sugerido por Moeller (T. Moeller, Inorganic

Chemistry–Wiley, New York, 1952) para se estabelecer o preenchimento dos níveis de

energia crescente, de acordo com o “princípio aufbau”, conforme apresentado a

seguir. Entretanto, sugerimos para uma correta configuração eletrônica a consulta a

uma tabela periódica moderna dos elementos químicos como o procedimento mais

adequado, principalmente para os elementos de transição (bloco d).

1

2

3

4

5

6

7

6

5

4

3

2

6

5

4

3

5

4

s2

p 6

d10

f 14

f 14

d10p 6

s2

d10

p 6

s2

d10

p 6

s2

p 6

s2

s2

s2

energia

Os elementos de transição são caracterizados pelo subnível d incompleto, mas a

separação entre os orbitais 3d e 4s sendo muito pequena para os metais da primeira série de

transição, ocorrem casos onde o estado fundamental do elemento não apresenta o orbital 4s

completo, por exemplo, Cr = [Ar] 4s13d

5 e Cu = [Ar] 4s

13d

10. De fato, os subníveis nd têm

a tendência, por razões de simetria orbital, de apresentarem-se completamente preenchidos

(d10

) ou preenchidos pela metade (d5). Os elementos denominados terras raras ou

lantanídeos, são caracterizados pelo subnível 4f incompleto e apresentam um

comportamento químico semelhante.

O orbital 6s, de maior raio que 4f, protege 4f em seu interior, fazendo com que

o comportamento químico dos lantanídeos seja semelhante. À medida que Z aumenta

de uma unidade, ou seja, o próximo elemento ganha um elétron que entra no átomo

em orbital 4f, a camada de valência contínua semelhante o que resulta em

propriedades químicas semelhantes para os 15 elementos no grupo das terras raras.

Com o subnível 5f surgem os actinídeos, com propriedades semelhantes entre si e o

mesmo mecanismo se repete. Após Urânio (92

U), todos os elementos são de vida curta,

sendo obtidos de maneira artificial. Consulte, neste site, em tabela periódica interativa, a

tabela periódica dos elementos químicos, para a visualização da distribuição espacial dos

orbitais atômicos e também para informações sobre os elementos químicos e seus principais compostos.

36

O núcleo atômico

Considerando a importância deste tópico para a formação de estudantes de Física e

de Química, apresentamos alguns aspectos sobre o núcleo atômico.

A descoberta da radioatividade natural, por Becquerel em 1896, indicou que o

núcleo atômico tem uma estrutura complexa. A tendência para uma desintegração

espontânea, principalmente em elementos pesados, aponta para a instabilidade do núcleo.

Considerando a natureza ondulatória da matéria, um núcleo como U238

decai de

acordo com as leis da probabilidade. De acordo com essas leis, se um núcleo sobreviver a

muitas meias-vidas sem desintegrar, a história anterior não influenciará em sua futura

probabilidade de decair. É como um jogo de cara e coroa, ou seja, após se obter,

seguidamente, cara ou coroa a próxima tentativa não dependerá das anteriores, sendo de

50% a chance de se obter novamente cara ou coroa. Do mesmo modo, não podemos prever

quando um determinado núcleo irá se desintegrar e por isso devemos considerar a sua meia-

vida (t½).

Considere que a metade dos núcleos de um isótopo radioativo, cujo t½ seja um ano,

terão decaído no primeiro ano. Para um núcleo individual, que não tenha sofrido

desintegração no primeiro ano, ainda existem 50% de probabilidade de decair no segundo

ano. Se esse núcleo sobreviver no segundo ano, sua probabilidade de decair no terceiro ano,

ainda será de 50%. Desse modo, a curva de decaimento radioativo será exponencial,

conforme representada a seguir, onde N0 = número de átomos restantes ao longo de 3

meias-vidas.

t1/2 2 t1/2 3 t1/2

N0

tempo

N0

4

N0

2

N0

8

Exemplos de tempo de meia-vida: U

238 = 4,47 x 10

9 de anos; U

235 = 7,04 x 10

8 anos;

C14

= 5730 anos; Po214

= 1,5 x 10-4

segundos. Portanto, cada isótopo sofre desintegração, à

velocidade constante, sendo caracterizado por sua meia-vida. A concentração de C14

na

matéria viva, por exemplo, é constante e decai em velocidade conhecida após a morte de

um ser vivo. Podemos, assim, determinar a idade de um fóssil, até cerca de 5.000 anos,

medindo-se a radioatividade do C14

remanescente na amostra.

Isótopos representam o mesmo elemento químico com diferentes números de

massa, pois apresentam o mesmo número de prótons e diferentes números de nêutrons em

37

seus núcleos, por exemplo, 82

Pb206

e 82

Pb207

, 92

U235

e 92

U238

. A semelhança química entre

isótopos reforça a conclusão de que as propriedades químicas dependem do número

atômico (Z) e não do número de massa. Assim, a tabela periódica moderna dos elementos

químicos se baseia no número atômico crescente.

A observação de processos de desintegração nuclear, natural ou induzida

artificialmente em reatores, evidencia uma estrutura interna no núcleo do átomo. Núcleos

instáveis tendem a adquirir, por decaimento radioativo, uma estrutura mais estável por

emissão de partículas e/ou . Núcleos de estabilidade intermediária, chamados

metaestáveis, se encontram em um estado excitado e na transição para o estado

fundamental emitem radiação .

A Transmutação Nuclear: Átomos Não são Eternos

Em 1896 Marie Curie isolou o rádio, através da desintegração natural do urânio,

sendo mais de um milhão de vezes mais radioativo que urânio. Tais átomos pesados foram

denominados radioativos, pois emitem partículas (núcleos de hélio, com dois prótons e

dois nêutrons) e/ou e/ou raios (radiação eletromagnética).

Decaimento

Quando um átomo emite uma partícula seu número atômico fica reduzido de duas

unidades e sua massa atômica diminui de 4 unidades. Ocorre a transmutação nuclear, pois

o átomo resultante é um novo elemento químico, por exemplo:

92

U238

90

Th234

+

Chumbo está presente como o produto final da desintegração radioativa do urânio e

do tório. São encontrados dois isótopos estáveis para chumbo: 82

Pb206

que resulta da

desintegração do 92

U238

(meia-vida = 4,47 x 109 anos) e

82Pb

207 que resulta da desintegração

do 92

U235

(meia-vida = 7,04 x 108 anos). Ambos, U

235 e U

238 sofrem decaimentos ,

conforme os seguintes processos:

92

U238

82

Pb206

+ 92

U235

82

Pb207

+

Decaimento

As partículas são subdivididas em dois tipos: -, que são elétrons e

+,

denominadas pósitrons ou elétrons de carga positiva. Quando um núcleo emite uma

partícula - o número atômico aumenta de uma unidade, mas o número de massa não muda,

por exemplo, 90

Th234

- -

91Pa

234. Alguns núcleos emitem

+. Seu número atômico

diminui de uma unidade, mas seu número de massa não muda, por exemplo, 7N

13 -

+

6C

13. A emissão de partículas

é acompanhada de neutrino (quando emitem

+) ou de

38

antineutrino (quando emitem -), mais radiação (gama) conforme a seguinte

representação para uma transformação de um elemento X em outro elemento Y: X Y +

+ . Neutrinos são partículas de carga zero e de massas menores que a massa do elétron.

Quando um núcleo libera partículas , forma-se um novo elemento químico e novamente ocorre a transmutação nuclear, mas seu número de massa não muda, por

exemplo, por decaimento -, 55

Cs137

se transforma em 56

Ba137

, com meia-vida = 30,17 anos.

Por outro mecanismo, através de decaimentos simultâneos -

e , 55

Cs137

também se

transforma em 56

Ba137

. Raios são de natureza eletromagnética, sendo emitidos em

transições nucleares por núcleos metaestáveis o que origina a liberação do excesso de

energia e assim, não promovem a transmutação nuclear.

O seguinte diagrama, incluindo os dois mecanismos para o decaimento radioativo,

representa a formação de 56

Ba137

, a partir de 55

Cs137

. O Cs137

, com meia vida de 30,17 anos

sofre decaimento -, para dois estados do Ba

137: um decaimento direto ao estado

fundamental, com probabilidade de 6,5% e um decaimento, com 93,5%, a um estado

excitado que decai ao estado fundamental, por emissão .

Estado fundamental

661,6 KeV

Estado excitado

= 2,55 minutost1/2( )

55Cs137

_

_93,5 %

6,5 %

56Ba137

56Ba137

Energia

0,0 KeV

Acompanhe neste site (em animações) uma animação em flash sobre este processo.

Emissão

Esta radiação é emitida na radioatividade natural ou artificial (através de reações

nucleares), para liberar o excesso de energia de alguns núcleos, geralmente após algum tipo

de decaimento ou . 27

Co57

é um elemento que emite raios . Não é possível se distinguir

raios de raios X com energia semelhante. Entretanto, em termos conceituais, raios X e

raios tem origens diferentes, pois raios X são emitidos por decaimentos de elétrons na

eletrosfera do átomo, enquanto que raios são emitidos através de transições entre níveis

de energia no núcleo. A possibilidade de emissão por um núcleo depende da diferença de

energia entre os níveis no núcleo, do número de massa e do estado de spin (I) dos níveis nucleares envolvidos na transição.

39

O seguinte diagrama representa uma transição (I3/2 I1/2) originada de uma fonte

radioativa de Co57

, com energia de 14,41 KeV que é utilizada na espectroscopia Mosbauer.

Esta espectroscopia é importante para a caracterização de compostos de ferro (número de

oxidação dos sítios de ferro, estados de spin dos íons Fe2+

/Fe3+

ou spin intermediário,

geometria, etc.).

*Fe57

*Fe57 (t1/2) = 99,3 ns

Fe570,0 KeV

EnergiaCo57(t1/2) = 270 dias

captura deelétrons

9 % 91%

I

5/2

3/2

1/2

Acompanhe neste site (em animações) uma animação em flash sobre este processo

de emissão .

O processo de captura de elétrons (captura K), na representação, foi descoberto por

Luis Walter Alvarez em 1938. A captura de elétrons consiste de uma transição espontânea

de um dos elétrons da camada K do átomo para dentro do núcleo (Co57

*Fe

57), que

depois decai, por dois mecanismos indicados na representação, eliminando o excesso de

energia de 14,41 KeV, com a formação do raio . Na representação * indica estados

excitados (1 ns = nanosegundos = 10-9

s). Luis Walter Alvarez ganhou o Prêmio Nobel de

Física de 1968 pela sua contribuição na área da Física de partículas elementares.

A Descoberta do Nêutron

A partir do estudo da interação de partículas com átomos leves, James Chadwich

descobriu o nêutron em 1932, como uma partícula com massa um pouco superior à massa

do próton e de carga zero. Esta foi uma marca para o desenvolvimento da Física nuclear.

Chadwich ganhou o Prêmio Nobel de Física de 1935 pela descoberta do nêutron. Átomos

de Li, Be, B, F e Ne, por exemplo, liberam nêutrons quando bombardeados por partículas

. Uma fonte comum e natural de nêutrons é um composto de rádio - berílio, que irradiado

com partículas libera nêutrons. Utilizou-se a seguinte reação em que uma mistura de um

sal de rádio (RaBr2) e berílio metálico, selada em uma ampola de cobre ou de vidro, libera

átomos de carbono e nêutrons: 2

4 +

4Be

9

6C

12 +

0n

1

A partir de um grama de rádio, que é o gerador de partículas na reação anterior,

são produzidos 107 nêutrons (

0n

1) por segundo e este é praticamente o limite de produção

natural de nêutrons. Considerando essa limitação e também o elevado custo de elementos

radioativos, John Douglas Cockroft e Ernest Thomas Sinton Wolton investigaram, em

1932, a obtenção artificial de partículas , como por exemplo, a partir da seguinte reação

40

em que os núcleos de 3Li

7 são acelerados com uma energia de 10 KeV:

1H

1 +

3Li

7 2

2He

4. As mesmas partículas também podem ser obtidas a partir da reação entre deutério

com 3Li

6:

1D

2 +

3Li

6 2

2He

4. Cockroft e Wolton dividiram o Prêmio Nobel de Física de

1951 por seus trabalhos pioneiros sobre a transmutação nuclear por partículas atômicas

aceleradas artificialmente.

Muitas outras reações foram realizadas para gerar partículas de alta energia,

inclusive utilizando radiação : 4Be

9 +

4Be

8 +

0n

1. Este tipo de reação é denominado

fotonuclear. Determinou-se que a energia mínima da radiação , para ocorrer a reação com 4Be

9, é igual a 1.662 0,003 MeV, portanto essa energia foi relacionada com a energia de

ligação de um nêutron no núcleo de Be9. Para a reação fotonuclear do deutério,

1D

2 +

1H

1 +

0n

1, a energia de ligação = 2.227 0,003 MeV.

Em janeiro de 1934 o físico italiano Enrico Fermi e seu grupo de pesquisas em

Roma, iniciaram uma série de experiências para produzir radioatividade artificial

bombardeando núcleos com nêutrons. Eles bombardearam todos os elementos disponíveis,

em número atômico crescente e em maio de 1934, quando chegaram ao urânio, ficaram

surpresos com a complicada mistura de meias-vidas das espécies originadas do processo de

desintegração desse núcleo.

Em dezembro de 1938 Fermi recebeu o Prêmio Nobel de Física pela demonstração

da existência de novos elementos radioativos, produzidos pela irradiação com nêutrons e

pela descoberta de reações nucleares produzidas por nêutrons lentos. O cientista aproveitou

a oportunidade, levou a sua família até a Suécia e em seguida se dirigiu aos Estados Unidos

para trabalhar na universidade de Chicago. Durante o trabalho de pesquisas na universidade

de Chicago Enrico Fermi e seu grupo colocou em funcionamento, em 1942, o primeiro

reator nuclear utilizando grafite como moderador de nêutrons e 50 toneladas de urânio

natural.

Com a intervenção do grande cientista Albert Einstein, que através de uma carta de

02 de Agosto de 1939, dirigida ao presidente Roosevelt, Fermi pode realizar o trabalho

pioneiro que resultou na bomba atômica e no final (em 1945) da segunda guerra mundial.

Em 6 de Agosto de 1945 um avião B-52 da força aérea norte americana lançou a primeira

bomba atômica (Little boy), fabricada com urânio enriquecido, sobre Hiroxima (Japão),

matando cerca de 80.000 pessoas. Três dias depois dessa primeira explosão os nortes

americanos lançaram outra bomba atômica (Fat man), à base de plutônio, sobre Nagasaki

(Japão), matando cerca de 40.000 pessoas.

Plutônio 239, obtido do U238

, também é utilizado em bombas atômicas. A seguir se

encontram as reações básicas para a desintegração do U238

, induzidas por impacto de

nêutrons.

N + U238

(U239

)*

O núcleo excitado de U239

decai por emissão ao estado fundamental.

(U239

)* U

239 +

41

O novo radioisótopo, que não ocorre naturalmente, libera raios , com t½ = 24

minutos, formando um núcleo residual com Z = 93 (netúnio).

U239

Np239

+

O núcleo de Np239

também é instável e se desintegra, por emissão com t½ = 2,3

dias, para formar o plutônio (Pu), com Z = 94, conforme a seguinte reação:

Np239

Pu239

+

O funcionamento de uma bomba de fissão nuclear, com 92

U235

enriquecido a 80%

ou a 94

Pu239

ocorre basicamente através de uma fonte de nêutrons, para iniciar a reação em

cadeia, sendo ativada por uma carga explosiva de TNT (trinitrotolueno). Por exemplo, 5 a 6

Kg de urânio, enriquecido a 80%, ou a massa equivalente de plutônio, resulta em uma

explosão, com liberação de energia que equivale a explosão de 10000 toneladas (10

quilotons) de TNT. Por outro lado, muito mais energia é liberada pela explosão de uma

bomba de hidrogênio, em que ocorre a fusão nuclear.

Na bomba H ocorre a fusão entre os isótopos do hidrogênio (trítio e deutério) de

acordo com a seguinte reação: 1H

3 (trítio) +

1H

2(deutério)

2H

4 + N + energia (17,6

Mev/átomo). Portanto, a bomba de hidrogênio requer um estágio inicial que consiste de

uma bomba de fissão nuclear, que atua como ativador da reação de fusão do trítio e

deutério. Em 1962 a URSS explodiram uma bomba H, de 58 megatons, que equivaleu a

3000 bombas atômicas do tipo utilizado em Nagasaki.

Após a rendição total da Alemanha, segui-se uma louca corrida nuclear, através de

outras explosões de bombas atômicas que tinha como razão a “paz armada”. Por exemplo,

em 1949 (URSS), 1952 (Inglaterra), 1960 (França), 1964 (China), realizaram suas

primeiras explosões na atmosfera. Em 1952 os EUA (Estados Unidos da América)

explodiram a primeira bomba de hidrogênio (fusão nuclear), muito mais poderosa que as

bombas de fissão nuclear. Seguiram-se a URSS (1953), Inglaterra (1957), China (1967) e

França (1968), com explosões nucleares utilizando-se a fusão nuclear.

Em 1977 os EUA explodiram a primeira bomba de emissão de nêutrons,

extremamente letal para os seres vivos. Até 1963 foram realizadas cerca de 323 (EUA=

183; URSS= 118; Inglaterra= 18; França= 4) explosões nucleares na atmosfera, com o

surgimento de nuvens radioativas que se espalhavam em nosso planeta, causando poluição

ambiental.

Devido à pressão da opinião pública internacional, comandada principalmente pelo

eminente químico Linus Pauling, que conseguiu, em 44 paises, nove mil assinaturas de

cientistas contrários a aquelas explosões nucleares, as explosões passaram a ser

subterrâneas. Linus Pauling, que já recebera um Prêmio Nobel de Química (1954), ganhou

o Prêmio Nobel da Paz (1962) pelas suas ações contrárias a corrida armamentista.

Desde o início da década de cinqüenta do século XX foram realizados esforços para

a utilização pacifica da energia nuclear, através de reatores nucleares, para gerar

42

eletricidade. Entretanto, surgiram problemas como, entre outros, a explosão de um reator

nuclear na usina de Chernobyl (1986), na Ucrânia, contaminando o meio ambiente com

material radioativo e causando vítimas. A partir desse acidente nuclear vários reatores

foram desativados, mas continua o problema do “lixo nuclear”, ou seja, resíduos

radioativos, que vem se acumulando no planeta, pois após acondicionado esse lixo tem sido

depositados em aterros. No final do século XX esse lixo nuclear já atingia cerca de 130000

toneladas.

O Brasil também utiliza reatores nucleares (Usinas de Angra I e II) no Estado do

Rio de Janeiro, para gerar eletricidade, a partir do isótopo 235 do urânio que apresenta

vantagens, pois é físsil, mantendo-se a reação em cadeia com elevada eficiência e assim é

apropriado para gerar eletricidade em reatores nucleares. Entretanto, 92

U235

apresenta-se na

natureza com cerca de apenas 0,7% no minério de urânio, o que exige enriquecimento. Nos

processos de difusão gasosa e de centrifugação, atinge-se um teor de cerca de 2 a 3% em 92

U235

, que é adequado como combustível em usinas nucleares.

O processo de fusão nuclear ainda não tem sido viável para gerar eletricidade, por

razões econômicas e técnicas. A repulsão inter-nuclear somente é rompida quando o

combustível atinge uma temperatura da ordem de 50 a 100 milhões de graus Celsius. Nessa

temperatura, que ocorre no núcleo do sol, a matéria se encontra no estado de plasma, que é

uma espécie de gás ionizado, com elétrons livres e núcleos com carga positiva. Para que

ocorra uma fusão eficiente o plasma deve ser confinado em um volume fixo, pois assim

permitiria choques efetivos entre os núcleos, iniciando-se o processo. Essa é uma grande

restrição, econômica e técnica, para a utilização da fusão nuclear com o objetivo de gerar

eletricidade.

Antipartículas e a Fissão Nuclear

Paul Dirac, em 1928, apresentou a mecânica quântica relativística, como sendo a

primeira descrição do elétron consistente com a Mecânica Quântica e a Teoria da

Relatividade Especial. Com base em uma equação da teoria quântica relativística de Dirac,

para o movimento de elétrons super-rápidos foi prevista a existência de antipartículas,

como o antielétron, denominado pósitron, que é uma espécie de elétron positivo. Essa

partícula foi descoberta por Carl David Anderson (1932) quando estudava os raios

cósmicos submetidos a um campo magnético.

Pela descoberta do pósitron Anderson dividiu o Prêmio Nobel de Física de 1936

com Victor Franz Hess, que descobriu a radiação cósmica. Antipróton apresenta a mesma

massa do próton, mas de carga negativa. Essa antipartícula foi descoberta por Emílio Gino

Segré e Owen Chamberlain, em 1955. Pela descoberta do antipróton Segré e Chamberlain

dividiram o Prêmio Nobel de Física de 1959.

Antinêutron, que apresenta a mesma massa do nêutron, mas de spin = ½ħ, foi

descoberto em 1956. Outras partículas subnucleares são, por exemplo, mésons ( -;

0,

+), que apresentam maiores massas em relação à massa de prótons, do nêutron e de

antipartículas. Hideki Yukawa ganhou o Prêmio Nobel de Física em 1949 pela previsão da

43

existência de mésons, mas foi o físico brasileiro César Lattes (1924-2005), que em 1947

demonstrou a sua existência.

O fóton, que tem massa de repouso zero, é considerado estável, assim como o

próton, os elétrons e o neutrino.

A partir de considerações sobre a natureza e a participação dessas partículas e antipartículas

nucleares, com cerca de centenas já conhecidas, os físicos teóricos tentam explicar a

estabilidade nuclear. Em 1944, Otto Hahn (Alemanha), ganhou o Prêmio Nobel de Química

pela descoberta da fissão de núcleos pesados. Com as previsões e constatações de

antipartículas surgiu a idéia de antimatéria, mas esse é um assunto para ser discutido por

físicos que trabalham na área de partículas elementares.

Como já foi comentado, Fermi demonstrou em 1934, que 92

U238

sendo irradiado por

nêutrons fazia surgir um grande número de partículas devido à fissão nuclear. Para explicar

o mecanismo da fissão nuclear em átomos pesados, Frenkel (1939), Bohr e Wheeler (1939)

desenvolveram o modelo da gota líquida para o núcleo. De acordo com esse modelo, um

fator externo como a captura de um nêutron, provoca um estado excitado no núcleo.

Esse excesso de energia é distribuído estatisticamente, podendo ocorrer oscilações,

similares às de uma gota esférica de líquido, devido à repulsão coulômbica entre prótons,

tornando as oscilações instáveis e causando a desintegração do núcleo (fissão) em núcleos

menores e mais estáveis.

O modelo da gota líquida apresenta todo um formalismo matemático, que não será

apresentado, em relação ao balanço de energia. O isótopo 235 do urânio, por exemplo, sofre

fissão nuclear quando bombardeado por nêutrons de alta energia: 92

U235

+ nêutrons 39

Sr95

+ 54

Xe139

. O processo continua, resultando em cerca de 40 fragmentos, com massas

variando entre 70 e 160, conforme se encontra representado a seguir. A captura de um

nêutron pelo núcleo de U235

libera cerca de 6.0 Mev.

10-5

10-3

60 80 100 120 140 160 massa

Xe139

10-1

10

%de produtos

da fissão

Sr95

De acordo com os cálculos, utilizando o modelo da gota líquida, um núcleo com Z =

100 deve tornar-se instável devido ao predomínio da repulsão coulômbica em relação à

força de atração. Núcleos de elementos pesados (Z até 92) são capazes de fissão

espontânea, sem a necessidade de irradiação com nêutrons ou fótons, mas em um menor

grau.

44

Quando núcleos como Bi83

, Pb82

, Te81

, Hg80

, Au79

, Pt78

e outros, além de U238

ou

U239

, são irradiados com partículas super-rápidas tais como nêutrons, prótons, partículas ,

etc., aceleradas com energias da ordem de MeV, apresentam diferentes produtos, em

relação aos produtos da fissão nuclear desses núcleos bombardeados com partículas lentas.

Portanto, a estrutura do núcleo é complexa e continua sendo investigada.

A Estrutura em Camadas para o Núcleo Atômico

Os fatos experimentais indicavam uma grande complexidade na estrutura do núcleo

atômico, entretanto, a Mecânica Quântica apresenta possibilidades de tratar o núcleo de

forma análoga como são tratados os elétrons no átomo, sendo possível se considerar um

campo médio e uma interação residual no núcleo do átomo. O princípio de exclusão de

Pauli, quando aplicado à estrutura do núcleo, pois assim como elétrons, prótons e neutros

também são partículas de spin = ½ ħ, permite tratar o núcleo como um conjunto de

partículas independentes que irão ocupar níveis de energia, gerados por um campo radial

médio.

Considerando que raios são monocromáticos, Condon e Gurney (1928) e Gamov

no mesmo ano, idealizaram uma estrutura em camadas para os níveis de energia no núcleo

do átomo. Essa estrutura em camadas é evidenciada por uma maior estabilidade de alguns

núcleos, em analogia ao octeto de elétrons no grupo dos gases nobres, quando se atinge

uma estrutura nuclear de acordo com os “números mágicos” 2, 8, 20, 28, 50, 82, etc..

Conforme a seguinte representação em níveis e subníveis de energia, os elementos com Z

igual a um desses números mágicos têm vários isótopos estáveis.

ds

d 3/ 2

1/ 2

5/ 2

p

p

3/ 2

1/ 2

8

s1/ 22

20

Neste modelo os níveis de energia para prótons e nêutrons são semelhantes e

independentes. Por exemplo, em um nível s½ para prótons cabem 2 prótons, pois mj = +½ e

mj = - ½. Do mesmo modo, para nêutrons em um nível s½ cabem 2 nêutrons, pois mj = +½ e

mj = - ½. Em um nível p3/2 para prótons cabem 4 prótons, pois mj = +3/2; +½; - 3/2; - ½ e

em um nível p½ cabem 2 prótons, pois mj = +½ e mj = - ½. O mesmo ocorre para nêutrons.

Como no caso do elétron no átomo, cada estado de energia no núcleo é simbolizado

pelas letras s, p, d, f,... . O subscrito ½, 3/2, 5/2,..., representa o momento angular total (j).

Como a interação ou acoplamento spin - órbita no núcleo é muito forte, isso provoca uma

grande separação entre os níveis de energia.

45

A energia de ligação no núcleo é muito maior que a energia das ligações químicas.

Por exemplo, considerando o deutério, a energia de ligação entre um próton e um nêutron =

2,33 MeV enquanto que a energia da ligação química de um próton e um elétron, na

molécula de hidrogênio, para formar o íon molecular H2+ = 2,65 eV.

Os físicos subdividem prótons e nêutrons em partículas, denominadas quarks (1968)

e tanto o próton quanto o nêutron seria formado de três tipos de quarks e quarks seriam

ligados por partículas denominadas gluons.

Considerações Finais sobre Átomos

Moléculas são formadas de átomos, que são formados de elétrons e núcleo. O

núcleo atômico é formado de prótons e nêutrons, que são formados de quarks, que são

ligados por gluons e desse modo podemos resumir a evolução do conhecimento científico

sobre a estrutura da matéria.

Após esta breve apresentação sobre aspectos do núcleo atômico, podemos entender

porque o sonho dos alquimistas para a transmutação de metais “inferiores e pouco

desenvolvidos” em metais “superiores e desenvolvidos”, através da “pedra filosofal”,

jamais seria alcançado! Aprendemos que a transmutação nuclear depende apenas do

núcleo instável ser capaz de eliminar partículas e/ou e não depende do metal ser manipulado por um alquimista ou por um cientista “espiritualmente evoluído”. De certo

modo, esta conclusão está na linha da intuição de Robert Boyle.

46

Moléculas

47

Teorias em conflito

A primeira tentativa de se estabelecer um modelo para a ligação química e assim

explicar a formação de um composto remonta ao início do século XIX com T. Bergman

(Suécia) e C. L. Berthollet (França) através da teoria da gravitação universal. Segundo os

autores a afinidade química (um conceito de origem alquímica) tem origem na gravitação

universal que atua entre as partículas. Parece que Bergman e Berthollet tiveram inspiração

nas leis de Newton (Isaac Newton foi alquimista), mas comparando, por exemplo, o átomo

de mercúrio com o átomo de hidrogênio, seria de se esperar que óxido de mercúrio (HgO

com massa molar = 216,6 g/mol) fosse mais estável que água (H2O com massa molar =

18,0 g/mol), que é um composto mais leve! Entretanto, ocorre o inverso e a teoria da

gravitação não se tornou viável para explicar a ligação química.

De acordo com essa teoria, a força da gravidade seria a responsável pela

atração entre átomos para formar moléculas. Portanto, o composto HgO sendo mais

pesado que o composto H2O, haveria uma maior preferência do átomo de mercúrio

(massa atômica= 200,6 g/mol), em relação ao hidrogênio (massa atômica = 1,0 g/mol),

na reação com oxigênio, mas em uma mistura contendo oxigênio, hidrogênio e

mercúrio forma-se, a partir de uma leve ignição, preferencialmente H2O.

Em 1810, surgiu a teoria eletroquímica de J. J. Berzélius (Suécia), em que o enlace

químico seria motivado pela atração mútua entre corpos de sinais contrários. De acordo

com Berzélius, o átomo de cada elemento teria dois pólos, um positivo e o outro negativo.

Para alguns átomos prevaleceria um dos pólos e para outros átomos prevaleceria o outro

pólo e assim poderia ser entendida a formação de um composto. Magnésio, por exemplo,

considerado eletropositivo reage com oxigênio, considerado eletronegativo, para formar

óxido de magnésio (MgO), devido à atração entre os pólos opostos. Quando ocorre uma

compensação parcial de cargas, o produto da reação apresentaria carga residual. Desse

modo, moléculas como carbonato de magnésio (MgCO3), seria formada pela afinidade

química entre MgO (positivo) e CO2 (negativo).

Por influência de Dalton (1808), a palavra átomo já era utilizada na linguagem

da ciência, sugerindo uma partícula fundamental da matéria. Devemos, entretanto,

lembrar que a estrutura do átomo somente surgiu no início do século XX com a

participação de Físicos como Thomson, Nagaoka, Rutherford, Bohr e Schrödinger,

entre outros cientistas. Naquela época Berzélius já conhecia a composição de algumas

substâncias e na tentativa de explicar a formação e a estabilidade dos compostos,

utilizou uma idéia errada sobre a possibilidade de pólos no átomo.

A teoria de Berzélius desapareceu do meio científico em 1834 quando Dumas

demonstrou a existência de moléculas constituídas de átomos idênticos, ou seja, com iguais

polaridades, como H2 e Cl2. Na década de 40 do século XIX, os químicos franceses Dumas

e Gerrard apresentaram a teoria dos tipos. De acordo com essa teoria as propriedades

químicas de uma substância não dependeriam da natureza dos átomos. Esta foi uma

tentativa de construção de uma teoria química isolada, sem considerar a Física que até

aquela época ainda não podia contribuir com a Química. De acordo com os autores

48

C2H5OH e C2H5OC2H5 seriam referidos como “tipo” H2O, pois seriam, respectivamente,

produtos da substituição de um átomo de hidrogênio em H2O pelo grupo C2H5 no álcool

etílico e por dois grupos C2H5 para formar o éter etílico. Analogamente CH3NH2 e

(CH3)2NH seriam do “tipo” NH3. A situação tornou-se complicada devido ao grande

número de tipos, sendo necessário atribuírem diferentes fórmulas à mesma substância, pois

o tipo também dependia da reação que originava tal substância! Os autores da teoria dos

tipos não estavam interessados em esclarecer a estrutura das moléculas, pois consideravam

que o estudo dos processos químicos permitiria conhecer apenas o passado e o futuro das

substâncias, não permitindo conhecer o presente, ou seja, a substância em si não poderia ser

conhecida. Por exemplo, a nitração do benzeno seria o passado do nitrobenzeno enquanto

que anilina, obtida a partir do nitobenzeno, seria o seu futuro.

É interessante notar que Dumas e Gerrard conseguiram invalidar a teoria de

Berzélius, entretanto, novamente por falta de uma sustentação teórica sobre o átomo

acabaram propondo mais uma teoria absurda.

Após esse período confuso, a química orgânica começou a se organizar e em 1852

E. Frankland (Inglaterra) introduziu o conceito de valência ou atomicidade. Surgia a teoria

da valência e Frankland foi o primeiro a afirmar que os átomos possuem poder de

combinação bem definido, o qual determinaria as fórmulas dos compostos. Estudando a

formação de compostos organometálicos como CH3Na, (CH3)2Hg, (CH3)3Al, (CH3)4Sn,

Frankland relacionou numericamente a capacidade do átomo de um elemento formar

compostos com um determinado número de átomos de outro elemento. Considerando a

valência do hidrogênio = 1, Frankland pode calcular a valência de outro elemento mediante

uma reação química, podendo determinar com quantos átomos de hidrogênio, ou de outro

elemento monovalente, esse átomo seria capaz de se unir. O autor concluiu que a valência

dependia do estado físico em que se encontrava o elemento, da natureza do outro elemento

químico que reagiu com esse elemento e das condições experimentais impostas à reação.

Os elementos eram divididos em dois grupos, um deles incluía os elementos com valência

constante (sódio, por exemplo) e no outro grupo, os elementos com valência variável

(fósforo, enxofre, etc.).

+ H N O 3 / H 2 S O 4 50 0 C

N O 2

n i t r o b e n z e n o

+ H 2 O

i ) r e d u ç ã o p o r h i d r o g e n a ç ã o c a t a l í t i c a o u

i i ) r e d u ç ã o p o r a g e n t e s r e d u t o r e s e m

m e i o á c i d o

N H 2

+ H 2 O

a n i l i n a

b e n z e n o

n i t r a ç ã o d o b e n z e n o

49

Compostos organometálicos, como nos exemplos anteriores, são caracterizados

pela ligação metal-carbono, mas esta característica era desconhecida na época de

Frankland. A palavra-chave da época era valência. Devemos destacar a importância

do trabalho experimental de Frankland, pois ele foi capaz de obter uma série de

compostos organometálicos e assim poder concluir sobre a valência dos outros

elementos, por exemplo, Hg = bivalente; Al = trivalente; Sn = tetravalente, em relação

ao sódio (monovalente), pois se deve lembrar que a lei periódica de Mendeleyev

surgiria apenas em 1869.

Em 1858 A. Kekulé e A. S. Couper, em um trabalho independente, demonstraram

que o carbono é tetravalente e que os átomos de carbono se encontram ligados uns aos

outros formando cadeias nos compostos orgânicos. No mesmo ano Cannizzaro demonstrou

que utilizando a hipótese de Avogadro, disponível desde 1811, era possível se determinar

com precisão os pesos moleculares dos compostos orgânicos. Em 1861, houve a

participação de A. M. Butlerov (Rússia) que através da teoria da estrutura química e se

contrapondo à teoria dos tipos, contribuiu para o desenvolvimento da Química Orgânica,

inclusive distinguindo isômeros estruturais através de reações químicas. Por exemplo,

Butlerov, reagindo C2H6O com sódio metálico, concluiu sobre a seguinte estequiometria:

2C2H6O + 2Na 2C2H5ONa + H2(gás). A partir da estequiometria da reação, Butlerov pode

eliminar a chance de participação do isômero éter metílico na reação com sódio metálico,

restando apenas a possibilidade da reação ter ocorrido com o álcool etílico. Isômeros são

compostos com idêntica composição química, mas com diferentes propriedades. Portanto a

partir da fórmula C2H6O foi possível se prever dois isômeros: etanol e éter metílico.

CH3CH2OH

CH3OCH3

Etanol

Eter metílico

ponto de fusão 0C( ) 0

C( )ponto de ebulição

_114,7

_

78,5

138,5 _ 23C2H6O

Fenantreno e antraceno, com a mesma composição química, apresentam

pontos de fusão igual a 1010C e 216

0C, respectivamente. Observe as seguintes

estruturas, para estes dois compostos.

fenantreno antraceno

A isomeria normal é subdividida em isomeria de ligação e em isomeria

geométrica. Por outro lado, estereoisômeros apresentam as mesmas ligações, a mesma

estrutura geométrica, mas diferem no arranjo espacial dos átomos, sendo classificados

como enantiômeros ou como diastereoisômeros. Enantiômeros apresentam atividade

ótica, ou seja, quando interagem com a luz polarizada esses compostos são capazes de

mudar o plano de polarização dessa radiação. Diastereoisômeros podem ou não

apresentar atividade ótica.

Jacobus Henricus van’t Hoff (Holanda) e J. A. Le Bel (França), em 1874,

concluíram, em trabalhos independentes, que as 4 valências do carbono estão dirigidas para

50

os vértices de um tetraedro, com o átomo de carbono no centro da figura. Desse modo o

ângulo entre todas as ligações seria de 109o,5

’. Assim surgiu a representação espacial das

moléculas orgânicas e que posteriormente culminou em uma área da Química denominada

Estereoquímica.

van’t Hoff e Le Bel levantaram a hipótese de isomeria especular, para cada centro

de carbono assimétrico, conforme a seguinte representação:

A

B

C

C

D A

B

C

C

D

De acordo com os dois cientistas, em um composto assimétrico as imagens

especulares não seriam sobreponíveis quando os átomos, ou grupos de átomos ligados ao

carbono, forem diferentes, ou seja, A B C D. Este é o critério básico para se prever

atividade ótica. Hoje químicos orgânicos denominam o átomo de carbono ligado a 4

diferentes grupos como sendo quiral. A existência de substâncias com diferentes formas de

cristais e que não se diferenciavam em suas propriedades químicas já era conhecida antes

dos trabalhos de van’t Hoff e Le Bel. Louis Pasteur (França) em 1848 descobriu que sais do

ácido tartárico (tartarato de sódio-amônio) formam dois tipos de compostos, com idênticas

propriedades químicas, mas que se diferenciam quanto à sua simetria, conforme

representados a seguir.

Pasteur anunciou as seguintes observações:

Durante a cristalização de uma mistura (de isômeros óticos) eles formam cristais com

simetrias espelhadas. Analisando-se, cuidadosamente, mediante a utilização de uma lupa,

era possível se distinguir o cristal (de um isômero) em relação ao outro cristal (do outro

isômero); Microorganismos que se alimentam de uma substância oticamente ativa,

escolhem apenas um dos isômeros, deixando o outro intacto. Portanto, os organismos vivos

são formados apenas de uma determinada forma de substâncias oticamente ativas.

van’t Hoff e Le Bel explicaram a origem desses cristais geminados considerando a

presença de átomos de carbono assimétricos e conseqüentemente seriam estereoisômeros

(isômeros óticos, que tem a capacidade de interagir com a luz polarizada).

51

O estudo da estereoquímica teve início no começo do século XIX com os

trabalhos do francês Jean Baptiste Biot, quando investigava a natureza da luz plana

polarizada. Biot observou que quando um feixe de luz polarizada atravessa a solução

de algumas moléculas como sacarose ou cânfora, o plano de polarização era

rotacionado em um ângulo , ou seja, sofria um giro, conforme a seguinte

representação. Essas substâncias foram denominadas oticamente ativas. Portanto,

esta técnica já era utilizada por Pasteur em seus trabalhos com cristais espelhados.

tubo coma amostra

polarizador analisador

observador

Considerando argumentos geométricos van’t Hoff e Le Bel concluíram que caso os

compostos de carbono viessem a apresentar estruturas quadrado planos não seria possível a

isomeria ótica, pois trocando os átomos de posição, haveria diferença nas distâncias entre

os átomos. Por exemplo, os átomos na diagonal do quadrado estariam em distâncias

diferentes em relação a outros átomos vizinhos, o que seria suficiente para haver uma

distinção na reatividade química dos isômeros e assim não existiriam estereoisômeros. No

caso da estrutura ser tetraédrica não haveria diferença em reatividade dos estereoisômeros,

pois não importa a posição dos átomos ou grupo de átomos ligados ao centro de carbono,

ou seja, as distâncias e conseqüentemente a reatividade seriam as mesmas. Jacobus

Henricus van't Hoff, recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1901, pela descoberta das leis

da dinâmica química e da pressão osmótica nas soluções.

Em 1893, Alfred Werner (Suíça), realizou sínteses e apresentou propostas

estruturais para os compostos de coordenação (também denominados complexos). Werner recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1913, pelos trabalhos desenvolvidos sobre a

ligação dos átomos nas moléculas, muito antes do desenvolvimento de métodos físicos

(difração de raios X em monocristais, por exemplo) para a determinação de estruturas de

compostos químicos. Este cientista propôs e testou a teoria da ligação coordenada,

através de métodos químicos de análises, para os compostos dos metais de transição.

Vamos apresentar alguns dos desafios enfrentados pelos químicos da época de Werner e

como esse cientista resolveu os problemas. i) Muitos elementos químicos apresentavam

valências (hoje denominamos números de oxidação, nox) fixas, como Na = 1+; Cl = 1-; O

= 2-; ii) Outros elementos apresentavam nox variado, como Cu = 1+, 2+; Co = 2+, 3+; Pt =

2+, 4+; iii) Cloretos desses íons metálicos reagem com amônia o que era surpresa, pois as

valências já haviam sido utilizadas, por exemplo, PtCl2 + 4 NH3 PtCl2. 4NH3.

Werner foi capaz de isolar dois complexos de Pt2+

, de fórmula PtCl2. 2NH3, que

apresentavam diferentes reações químicas e assim concluiu que não poderiam ter

estruturas tetraédricas, devendo ser quadrado plano. Werner demonstrou que PtCl2.

2NH3 = [Pt(NH3)2 (Cl)2]. Os dois complexos são isômeros geométricos (cis e trans) com

estrutura quadrado planas, conforme a seguinte representação. Sabemos hoje que o

isômero cis, que se constitui no protótipo da série de compostos “cis-platina”,

52

apresenta atividade anti-canserígena, podendo se ligar às bases do DNA, enquanto

que o isômero trans é inativo contra o câncer.

Cl

Cl Cl

ClH3N

H3N

NH3

H3N

cis trans

Os seguintes complexos de cobalto já haviam sido sintetizados e constituíam uma

surpresa quanto à valência do cobalto e a diversidade de cores. Note que dois dos

complexos (3 e 4) apresentam a mesma composição química, mas diferem nas cores.

1) CoCl3. 6NH3 (amarelo)

2) CoCl3. 5NH3 (roxo)

3) CoCl3. 4NH3 (verde)

4) CoCl3. 4NH3 (violeta)

Werner observou que a reatividade destes complexos frente à solução aquosa de

nitrato de prata era diferente, resultando em diferentes quantidades de precipitado de

cloreto de prata. Observe que os complexos 3 e 4 geram a mesma quantidade de cloreto de

prata.

1) CoCl3. 6NH3 + excesso de Ag+

(aq) 3AgCl(sólido)

2) CoCl3. 5NH3 + excesso de Ag+

(aq) 2AgCl(sólido)

3) CoCl3. 4 NH3 + excesso de Ag+

(aq) 1AgCl(sólido)

4) CoCl3. 4NH3 + excesso de Ag+

(aq) 1AgCl(sólido)

Correlacionando o número de moléculas NH3 no complexo com a quantidade de

cloreto de prata precipitado em solução, Werner formulou os complexos coloridos do íon

Co3+

como sendo [Co(NH3)6]Cl3 = complexo 1, [Co(NH3)5Cl]Cl2 = complexo 2,

[Co(NH3)4(Cl)2]Cl = complexos 3 e 4.

Existem três modos de coordenação, nesta série de complexos do íon Co3+

,

sendo os complexos 2, 3 e 4 derivados, por reações de substituição, do complexo 1,

[Co(NH3)6]Cl3. Por exemplo, o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é formado a partir do

complexo [Co(NH3)6]Cl3, através da perda de uma molécula de amônia, que é

substituída por um íon cloreto (Cl-) presente como contra-íon em solução. Portanto,

para o complexo CoCl3. 6NH3 Werner propôs [Co(NH3)6]Cl3, que em solução se

apresenta como [Co(NH3)6]3+

(aq) + 3Cl-(aq).

O próximo desafio seria propor um modelo para as ligações químicas nos

compostos de coordenação. Werner assumiu que as seis moléculas de amônia no complexo

1 estariam ligadas de maneira simétrica em relação ao íon Co3+

. O arranjo poderia ser

hexagonal plana (como no benzeno), prisma trigonal ou octaedral. Examinando esses

arranjos geométricos e relacionando com o número de possíveis isômeros isolados, Werner

optou corretamente pela estrutura octaédrica para os complexos coloridos de Co3+

. A

53

seguir se encontram representadas as estruturas para esses complexos do íon Co3+

. Observe

as ligações com o íon Co3+

, ou seja, o modo de coordenação das moléculas de amônia e dos

íons cloreto na primeira esfera de coordenação do íon Co3+

para estes 4 complexos.

NH3

NH3

NH3

NH3

H3N

H3N

3+

Cl_

3

[Co(NH3)6]Cl3

NH3

NH3

NH3

H3N

H3N

3+

Cl_

2

Cl

[Co(NH3)5Cl]Cl2

NH3

Cl_

+

H3N

NH3

NH3

Cl

Cl

[Co(NH3)4Cl2]Cl

Cl

Cl

NH3

NH3

H3N

H3N

+

Cl_

[Co(NH3)4Cl2]Cl

Considerando esta breve história da Química até os tempos de Werner, podemos

reconhecer que, assim como a estrutura eletrônica está relacionada com a manifestação das

propriedades de um átomo, o conceito ligação química se constitui em uma palavra chave

relacionada com moléculas. Um problema central em Química se refere à utilização de

teorias sobre a estrutura das moléculas, atreladas às teorias sobre a estrutura atômica,

quando se tenta entender a natureza das forças moleculares e explicar as ligações químicas.

Portanto, é comum para os químicos utilizarem modelos e proporem uma ou mais teorias

para correlacionar, por exemplo, as propriedades espectroscópicas, estruturais, magnéticas

e de reatividade dos compostos.

Quando se tentou utilizar a teoria de Bohr para a molécula de hidrogênio, o modelo

falhou e algum entendimento somente foi possível com o modelo quântico. Entretanto,

considerando a natureza elétrica da ligação química e utilizando o modelo de Bohr, pois era

o único disponível na época, surgiram duas teorias independentes em 1916 para a ligação

química: a teoria de Kossel (químico alemão), e a teoria de Lewis (químico norte-

americano) são conhecidas como teoria do elétron de valência. O termo valência era

utilizado para expressar a capacidade dos elementos químicos em se combinarem. Estas

teorias utilizaram o conceito de camada fechada para a ligação química, com 8 elétrons em

volta de cada átomo na molécula, assim como nos gases inertes, com exceção do hélio e por

esta razão os compostos seriam estáveis quando a molécula atinge o octeto de elétrons para

os seus átomos ligados.

De acordo com Gilbert Newton Lewis, um composto atinge a estrutura eletrônica de

um gás inerte através do compartilhamento de elétrons entre os átomos. Por outro lado, a

teoria da valência de Kossel, que reduz as interações na molécula à forças eletrostáticas, era

aplicada a compostos iônicos ou heteropolares. Assim, enquanto que a teoria de Kossel era

mais adequada para os compostos de caráter iônico, a teoria de Lewis se aplicou melhor aos

compostos não iônicos. Em 1919, Irving Langmuir sugeriu o termo eletrovalência para a

54

ligação baseada na transferência de elétrons (teoria de Kossel) e covalência para a ligação

que envolve o compartilhamento de elétrons (teoria de Lewis). Langmuir recebeu o Prêmio

Nobel de Química em 1932 pelo seu importante trabalho em química de superfície.

Ligações químicas

Como conseqüência da localização dos elementos químicos na tabela periódica

esses elementos apresentam propriedades periódicas tais como eletronegatividade, energia

de ionização, afinidade eletrônica, entre outras. Essas propriedades são fundamentais para

se entender os conceitos sobre a ligação química. As ligações químicas são classificadas em

intramoleculares (entre os átomos na molécula) e intermoleculares (entre moléculas). As

ligações intramoleculares são subdivididas em iônicas, covalentes e metálicas, enquanto

que as ligações intermoleculares podem ser basicamente do tipo de hidrogênio ou de van

der Waals. Essas possibilidades serão aqui analisadas e exemplificadas.

Propriedades Periódicas e a Ligação Química

O comportamento de átomos em uma reação química depende da situação

energética dos elétrons em seus orbitais, surgindo a seguinte pergunta: um determinado

átomo teria a tendência de perder elétrons, de ganhar ou de compartilhar elétrons em

relação a outro átomo? Para responder essa questão, temos que examinar três importantes

propriedades dos átomos: a energia de ionização (AI), a afinidade eletrônica (AE) e a

eletronegativadade. Os seguintes processos representam respectivamente, a energia de

ionização e a afinidade eletrônica. Eletronegatividade, como será discutida depois,

representa uma média entre EI e AE.

EI: A + energia A+ + e

- (a)

AE: A + e- A

- + energia (b)

Energia de Ionização

A magnitude da energia de ionização pode ser determinada a partir de dados do

espectro atômico. Dados para a afinidade eletrônica são mais raros, devido às dificuldades

experimentais para a sua determinação. Um tipo de espectroscopia utilizada para a medida

da EI é a técnica PES, (do inglês, Photo Eletron Spectroscopy), que utiliza fótons de alta

energia para ionizar o átomo. O método se apóia na hipótese de que a energia cinética (K)

do elétron que sai do átomo é igual à energia do fóton (E = h), menos a energia de

ionização, ou seja, K = h - EI. Nessa espectroscopia, utiliza-se radiação monocromática de alta energia, tipicamente a emissão em 58,4 nm (ler-se nanômetro, sendo 1nm = 10

-9m)

que resulta da descarga de uma lâmpada de hélio.

Os elétrons liberados pelo átomo são registrados pelo equipamento em função de

suas energias cinéticas. Conhecendo-se os valores de h e K, na equação anterior, faz-se o

55

gráfico dos elétrons liberados versus sua energia de ionização. No caso da radiação do He

os fótons de 58,4 nm apresentam energia de 21,2 eV (1eV = 96,486 kJ/mol = 23,060

kcal/mol), portanto esses fótons somente podem ionizar átomos com a primeira energia de

ionização menor que 21,2 eV, incluindo todos os elementos químicos, menos hélio e

neônio. Exemplos da primeira energia de ionização em Kj/mol dos primeiros 20 elementos

químicos se encontram a seguir.

Note que a primeira energia de ionização evidencia uma periodicidade, ou seja,

varia com certa regularidade na tabela periódica dos elementos químicos. Estas variações

podem ser explicadas em termos da estrutura dos átomos envolvidos no processo de

ionização.

Observe que a EI é mínima nos metais alcalinos (grupo 1), devido à abertura de

uma nova camada, indicando que esses elementos apresentam uma maior facilidade para

perder o elétron de valência. Por outro lado, nos gases nobres (grupo 18) o valor da EI é

máximo, devido ao “octeto” de elétrons, fechando assim a camada que teve início no metal

alcalino. Por exemplo, a primeira energia de ionização do hélio = 24,587 eV e do neônio =

21,564 eV. Para a determinação da energia de ionização destes dois átomos, que

apresentam elétrons mais fortemente ligados, utiliza-se a técnica ESCA (do inglês Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis), através da linha de emissão de raios X, k do Cr, com 5.414,7 eV.

Afinidade Eletrônica

Elétrons se mantêm no átomo pelo campo exercido pelo núcleo. Esse campo

também pode atrair elétrons livres. Cálculos teóricos e dados experimentais têm

demonstrado que a energia de atração exercida pelo núcleo por um elétron livre se

sobrepõe à repulsão eletrostática. Portanto, átomos podem receber um elétron, se

transformar em um íon com uma carga negativa, e ser estável. A energia que é liberada pelo

átomo ao receber esse elétron, é igual a AE, expressa em eV e estabiliza o sistema.

Cálculos mecânicos quânticos têm demonstrado que a adição de dois elétrons ao

átomo resultaria em uma maior repulsão intereletrônica em relação à energia de atração

pelo núcleo, ou seja, a afinidade de átomos por dois ou mais elétrons é sempre negativa.

Por isso, íons negativos, monoatômicos, com cargas maiores ou iguais a dois não poderão

existir em estado livre, por exemplo, as espécies O2-

, S2-

, N3-

, etc., que formam compostos

estáveis, ocorrem apenas entre os átomos em reações químicas.

56

Existem menos dados para AE disponíveis na literatura, em relação ao EI, por

dificuldades experimentais em medir a energia de A-. Invertendo a equação (b): A

- A

+

e-, pode-se prever que AE de A = EI de A

-, portanto assim como a energia de ionização, a

afinidade eletrônica também segue tendências na tabela periódica dos elementos químicos,

atingindo valores máximos nos halogênios (grupo 17). Apresentamos a seguir alguns

valores significativos de afinidade eletrônica para átomos (em eV).

H = 0,747; He = 0,19; Li = 0,82; Be = - 0,19; B = 0,30; B (sp2 = 2.0); C = 1,25; C (sp

3 =

2,30); N = 0,05; O = 1,47; F = 3,58; Ne = - 0,57; Na = 0,47; Mg = - 0,32; Al = 0,52; Si =

1,46; P = 0,77; S = 2,33; Cl = 3,81; Br = 3,56; I = 3,29.

Eletronegatividade

Devido à dificuldade experimental para a determinação da afinidade eletrônica de

átomos R. S. Mulliken utilizou o conceito eletronegatividade para expressar “o poder do

átomo em atrair elétrons” e considerou a seguinte relação empírica entre EI e AE como

uma indicação da eletronegatividade (X) de um elemento químico: X = ½ [EI + AE]. Trata-

se de uma escala absoluta. Como interessam os valores de eletronegatividades relativas,

ou seja, de um átomo em relação a outro átomo, que irá se envolver na ligação química,

Linus Pauling (The nature of chemical bond. IV. The energy of single bonds and the

relative eletronegativity of atons – J. Am. Chem. Soc, v. 54, p. 3570, 1932), utilizou outra

escala, baseada em dados termoquímicos, antes mesmo da escala absoluta de Mulliken. O

conceito eletronegatividade é central em Química, pois trata das possibilidades de ligações

entre os átomos para formar a moléculas.

Linus Carl Pauling correlacionou a diferença de eletronegatividades, entre um par

de átomos (A e B) como a contribuição para uma possível ligação iônica (A+B

-, se B é

mais eletronegativo que A), com a força da ligação AB. Considerando as diferenças de

eletronegatividades, Pauling fixou arbitrariamente a eletronegatividade para o átomo de

flúor = 4,0 como o valor máximo e para césio o menor valor = 0,70. O valor utilizado neste

texto para flúor será 3,98 e para césio será de 0,79, pois são valores mais recentes.

Hidrogênio (2,20), por exemplo, ocupa um valor intermediário entre flúor e sódio (0,93) e

assim quando hidrogênio reage com flúor “cede um elétron”, mas quando interage com

sódio, recebe um elétron, formando respectivamente H+F

- e Na

+H

-. Veja a seguir a

representação para o átomo de hidrogênio (H), para o próton (H+) e para o íon hidreto (H

-).

Note que perdendo um elétron o átomo de hidrogênio é transformado no próton, mas

ganhando um elétron, hidrogênio é transformado no anion hidreto.

+

H

+

_

H_

H+

+

+

+ e-e- _

57

A escala absoluta de Mulliken pode ser relacionada com a escala relativa de Pauling

através da seguinte expressão: X = 3,17 (xA – xB), em que xA e xB são valores relativos na

escala Pauling. Linus C. Paulig recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1954 pelo seu

trabalho sobre a natureza da ligação química e a sua aplicação para a elucidação da

estrutura de substâncias complexas. R. S. Mulliken recebeu o Prêmio Nobel de Química de

1966 pelo seu trabalho relacionado à ligação química e pela estrutura eletrônica de

moléculas através da teoria do orbital molecular.

De acordo com um critério estabelecido por Linus Pauling (1932) não seria possível

uma ligação química ser puramente iônica nem puramente covalente, mas por uma questão

didática costuma-se representar a ligação química nesses dois casos extremos.

A seguinte tabela apresenta a percentagem do caráter iônico para uma ligação

simples entre dois átomos, em função da diferença de eletronegatividade ().

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

% 0,5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 26 30 34 39 43 47 51

1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2

% 55 59 63 67 70 74 76 79 82 84 86 88 89 91 92

Portanto, de acordo com Linus Pauling , o valor de aproximadamente 1,7 para a

diferença de eletronegatividade entre átomos é significativo para a Química, podendo-se

fazer as seguintes generalizações:

Eletronegatividade 1,7 predomina o caráter iônico (Ex.: NaCl ; NaBr; CaCl2). Os

compostos iônicos são solúveis em solventes polares, por exemplo em água.

Eletronegatividade 1,7 predomina o caráter covalente (Ex.: H2; O2 ; H2O ). Os

compostos covalentes polares (Eletronegatividade 0) são solúveis em solventes polares; os

compostos covalentes apolares (Eletronegatividade = 0) são solúveis em solventes apolares, por exemplo, benzeno.

Eletronegatividade 1,7 50% de probabilidade de caráter covalente e iônico

(Ex.: LiI). Este composto é solúvel tanto em solvente

polar quanto em solvente apolar, o que indica o caráter

iônico e covalente de suas ligações químicas.

Ligações iônicas

A ligação iônica, devido à atração eletrostática entre os íons, é normalmente

representada através das cargas dos íons. Por outro lado, a ligação covalente, devido ao

compartilhamento de elétrons entre átomos, é representada através da estrutura completa de

Lewis. Devemos adotar para cada composto químico o modelo que apresente uma melhor

aproximação com os seus dados experimentais. Portanto, de acordo com Pauling, para se

decidir entre as possibilidades de ligação intramoleculares, iônicas ou covalentes, em um

58

composto devemos calcular a diferença () de eletronegatividades entre os átomos

envolvidos na ligação química.

Na+Cl

- (cloreto de sódio) apresenta célula unitária, que é o menor volume de

um cristal, do tipo cúbico de faces centradas, conforme a seguinte representação.

NaCl

Célula unitária

cúbica de faces centradas

Na+

Cl-=

=

As partículas de uma célula unitária, em geral, não estão totalmente dentro da

célula. Aquelas que estão nos vértices são compartilhadas por 8 células unitárias,

aquelas nas arestas por 4 células e aquelas nas faces estão compartilhadas por 2

células unitárias. Desse modo os 14 íons Cl- e os 13 íons Na

+, em NaCl, na realidade

correspondem a [8(1/8) + 6(1/2)] = 4 íons Na+ e [12(1/4) + 1 = 4 íons Cl

-, o que

corresponde a Na4Cl4. Assim, a fórmula química mínima para cloreto de sódio = NaCl.

A célula unitária reflete a simetria do cristal e as proporções estequiométricas da

fórmula química. Na representação a seguir se encontram destacadas as 8 partículas

(4 íons Na+ e 4 íons Cl

-) na célula unitária do cloreto de sódio.

A formação de um composto iônico é realizada em etapas, conforme exemplificado

a seguir para o cloreto de sódio.

59

1)

Etapas para a formação de NaCl a partir de átomos isolados no estado gasoso:

O átomo de sódio recebe energia e sofre ionização

+ +496 kJ/mol

2) O átomo de cloro recebe um elétron e libera energia (afinidade eletrônica)

(potencial de ionização)

+

e_

e_

Cl

__

348 kJ/mol

3) Formação do par iônico, com liberação de energia

Na+

Na+

+ Cl

_Na

+ Cl

__

450 kJ/mol

Na

Na

+ Cl

Cl

Na+ Cl

__

302 kJ/mol

.

Nesse processo, a energia necessária para ionizar o sódio (etapa 1) não é totalmente

compensada pela energia liberada quando átomos de cloro aceitam elétrons (etapa 2).

Entretanto, a energia liberada na etapa 3, quando somada à energia liberada na etapa 2, que

resulta em – 798 kJ/mol, é suficiente para atender a etapa 1, ocorrendo a formação do par

iônico com liberação de 302 kJ/mol. A perda de energia, que leva a formação de um

composto estável, está associada com um processo energeticamente favorável, ou seja,

espontâneo.

Ligações covalentes

De acordo com o modelo de Lewis, em que se considera 2 elétrons por ligação

química, existem duas possibilidades para a ligação covalente: (i) a ligação covalente

normal que ocorre por compartilhamento desses 2 elétrons, sendo que cada átomo árticipa

com 1 elétron ou (ii) a ligação ligação covalente dativa que ocorre através da “doação de

um par de elétrons” do átomo menos eletronegativo para um orbital vazio de outro

elemento mais eletronegativo. Neste caso os átomos são diferentes, pois não haveria ligação

dativa entre átomos idênticos.

Covalentes normais

A teoria de Lewis utiliza os elétrons da última camada dos átomos para efetivar as

ligações covalentes, prevendo um total de 8 elétrons em volta dos átomos na molécula. Esta

é a assim denominada “regra do octeto”. O modelo representa cada elétron por um ponto e

admite dois elétrons por ligação química. Lembrado que elétrons se encontram em orbitais

atômicos, em uma ligação simples, considerada (sigma), a interação entre dois orbitais

atômicos é frontal. Em uma ligação dupla (1 e 1), com dois pares de elétrons entre os

átomos, a interação ocorre entre dois orbitais atômicos paralelos. Uma ligação tripla (1 e

2), com três pares de elétrons entre os átomos, a segunda ligação ocorre pelo mesmo

60

mecanismo de interação entre dois orbitais atômicos paralelos. Desse modo, utilizando dois

elétrons por ligação química, podemos conferir a regra do octeto eletrônico em volta de

cada átomo para as moléculas Cl2, O2 e N2, conforme as seguintes estruturas de Lewis.

Cl****

****Cl**

****Cl2

**N **

****

***N **

N2

**O**

****O**

**O2

Um processo moderno utilizado para a representação da estrutura de Lewis de

uma molécula ou íons requer a configuração eletrônica de cada átomo na molécula.

Devemos utilizar apenas os elétrons da última camada (camada de valência),

desprezando-se os elétrons de camadas internas. A partir da configuração eletrônica

torna-se conveniente se distribuir os elétrons em caixas, pois assim ficam mais

evidentes quais as possibilidades de se fazer as ligações entre os átomos na molécula.

Observe os passos utilizados para se propor a estrutura de Lewis, e as respectivas

representações espaciais das ligações químicas, em Cl2, O2 e N2. Observe que apenas

os elétrons desemparelhados participam das ligações covalentes.

O2 Cl Cl

=

=

2s2

2p4

O8

= [He] 2p42s2

O8

= [He] 2p42s2

2p4

2s2

x

y

z

y

z

OO

x

y

N2 Cl Cl

=

=

2s2

2s2

z

y

z

7N = [He]2s22p3

7N = [He]2s22p3

2p

2p3

3

NN

Cl2 Cl Cl

x

y

z

y

z

17Cl = [Ne]3s23p5

17Cl = [Ne]3s23p5

3p5

3s2

3s2

3p5

Cl Cl

Covalentes dativas

SO

De acordo com o modelo de Lewis este composto apresenta uma ligação dupla

(duas ligações covalentes normais), sendo uma e outra . Observe na estrutura a seguir,

que sobraram dois pares de elétrons no átomo de enxofre. De fato o átomo de oxigênio

também apresenta dois pares de elétrons não ligantes (que não participam da ligação), mas,

61

neste caso, para simplificar a representação da estrutura da molécula estão representados

apenas os dois pares de elétrons sobre o átomo de enxofre.

Interação entre orbitais de subníveis p: e

[Ne] 3s23p4S16 :

O8 [He] 2 p42s2:

S O

uma ligaçãodupla ( e )

SO2

Para este composto, quando comparado a SO e pela falta de elétron desemparelhado

em SO, não seria possível a formação de outra ligação covalente normal, via

emparelhamento de elétrons, entre o átomo de enxofre ligado ao oxigênio e outro átomo

de oxigênio. Entretanto, redistribuindo os elétrons de um segundo átomo de oxigênio, pois

oxigênio é mais eletronegativo que enxofre, obtém-se um orbital vazio nesse oxigênio,

podendo assim receber um par de elétrons da molécula SO. Essa ligação é considerada

covalente dativa. As interações entre os orbitais dos subníveis p em SO2 são consideradas

e , pois forma-se uma ligação dupla.

O8 [He]: 2 p42s2

[Ne] 3s23p4S16 :

O8 [He] 2 p42s2:

S OO

)( I

De acordo com o modelo de Lewis para a molécula SO2 temos duas ligações

covalentes e uma ligação covalente dativa. O arranjo de elétrons na estrutura (I) da

molécula SO2 é arbitrário, pois existe outra possibilidade que está representada a seguir na

estrutura (II). As duas possibilidades indicariam uma ligação mais curta (dupla) e outra

mais longa (simples), entretanto, se constata experimentalmente em SO2 uma estrutura

angular em que as duas ligações são idênticas e iguais a 1,43 Å.

SO O

)I( I

O conceito de ressonância, que tem origem na química quântica, relaciona o

deslocamento de elétrons o que tornam equivalentes as estruturas ( I ) e ( II ).

62

S

O O

SO O.... .. S OO ......

. . . .. .

SO3

Restando um par de elétrons no átomo de enxofre do composto SO2 é possível a

formação de outra ligação covalente dativa, ou seja, entre SO2 e outro átomo de oxigênio

com orbital vazio. Observe a seguir, a representação dessas ligações.

SO O

O

[Ne] 3s2 3p4S16 :

O8 [He]:2p4

2s2

: [He]8O 2s24p2

: [He]8O 2s24p2

Outras duas possibilidades de arranjo dos elétrons em SO3 e a estrutura de

ressonância se encontram a seguir.

OO

S

O O

S OO ......

( )II

S OO

O....

....

(III)

. .

Note que não seria mais possível a ligação de um quarto átomo de oxigênio,

para formar SO4, pois todos os pares de elétrons sobre o átomo de enxofre foram

utilizados em ligações covalentes dativas. Entretanto, através da reação entre SO3 e

H2O forma-se H2SO4 que sofrendo ionização libera no meio aquoso as espécies H+ e

[SO4]2-

. Represente as ligações químicas em H2SO4.

Considerando as estruturas de Lewis para os exemplos apresentados, podemos

prever que essas moléculas seriam diamagnéticas, pois todos os elétrons se encontram

emparelhados, mas constata-se experimentalmente que a molécula de oxigênio é

paramagnética, o que coloca em dúvida a regra do octeto e a respectiva estrutura de Lewis.

Através da teoria do orbital molecular, que tem suporte na teoria quântica, será

demonstrado que a molécula de oxigênio apresenta dois elétrons desemparelhados,

confirmando o seu paramagnetismo. A teoria de Lewis também falhou em muitos outros

casos, por exemplo, utilizando o modelo de Lewis o elemento carbono (6C

= 1s

22s

22p

2)

deveria ser bivalente, com dois elétrons desemparelhados em orbitais 2p e o elemento

berílio (4Be = 1s

22s

2) deveria ter valência zero, conforme a configuração eletrônica para o

estado fundamental desses átomos. Portanto, seria necessário explicar as ligações químicas

63

nos compostos de carbono como em CH4 e também nos compostos de berílio como em

BeCl2 e em muitos outros compostos.

Ligações em metais

Por que mercúrio é líquido? Ou, por que efeitos relativísticos não são tratados em

livros texto de Química? Este é título de um artigo do Prof. Lars J. Norrby (Canadá) no

Jounal of Chemical Education, v. 68, No. 2, p. 110-113 (1991) e, certamente, interessa para

quem estuda Química. O fato é que 80

Hg = [Xe]4f14

5d10

6s2 está situado, na tabela periódica

dos elementos químicos, entre 79

Au = [Xe]4f14

5d10

6s1 e

81Tl = [Xe]4f

145d

106s

2p

1, porém,

enquanto estes dois elementos são sólidos, mercúrio é um metal líquido (ponto de fusão = - 39

oC), à temperatura ambiente. Trata-se de uma questão complexa, que deve ser tratada

com base na mecânica quântica relativística de Paul Dirac (1928). A mecânica quântica não

relativística de Schrödinger (1926) não seria adequada para responder as questões

relacionadas com elementos pesados em que o acoplamento spin-órbita é muito forte. Esse

acoplamento surge de interações entre os momentos magnéticos (J), associados com o

momento angular orbital (L) e o momento angular de spin (S) do elétron. Segundo o autor

do artigo, o par inerte 6s2 surge de uma contração relativística e o mesmo argumento parece

se aplicar à questão da contração nos lantanídeos e actinídeos. No caso do mercúrio, o

orbital externo 6s2 contribui muito pouco para a ligação metal-metal, mas como explicar o

fato de 55

Cs = [Xe]6s1 e

87Fr = [Rn]7s

1, serem ambos metais líquidos (ponto de fusão

27oC) ? Percebemos que esta questão foi evitada pelo autor do artigo, portanto, levantamos

a questão como uma provocação aos estudantes de Química. A resposta a estas questões

demonstra a importância dos conceitos da teoria quântica para o entendimento da Química.

Considerando a natureza corpuscular do elétron, este está sujeito a um campo

magnético originário do movimento orbital. O campo atua sobre o spin do elétron

exercendo uma força sobre a partícula, tentando alinhá-la, de maneira similar a um

imã que tende a se alinhar sobre a ação do campo magnético da terra. Essa força que

está no plano formado pelo momento angular orbital (L) e momento de spin (S)

exerce um torque perpendicular a esse plano fazendo com que os dois precesionem em

torno do vetor J = L + S, designado como momento angular total.

O acoplamento spin – órbita (entre S e L), que resulta no momento angular

total, faz com que as projeções no eixo z de L e de S (Lz e Sz) variem, mas Jz

permanece constante.

JL

S

Uma análise detalhada sobre a ligação metálica, através da teoria de bandas, é

realizada pela química quântica. Entretanto, as interações metálicas podem, em uma

64

grosseira aproximação, serem descritas através de um modelo simples e intuitivo.

Utilizando esse modelo intuitivo, podemos associar, por exemplo, a condução de

eletricidade e de calor em metais como ferro, cobre e alumínio. Podemos imaginar que

existam cátions (íon de carga positiva) e uma nuvem de elétrons nesses materiais. A

condução de eletricidade em um material metálico ocorre para manter a neutralidade de

cargas no material e do mesmo modo, devido à presença da nuvem de elétrons, quando se

aproxima uma fonte de calor de um material metálico propaga-se uma alteração na

movimentação dos elétrons e como conseqüência ocorre a transmissão de calor. Desse

modo as interações metálicas podem ser consideradas como ligações inter-metais sendo

muito fortes, se refletindo em suas temperaturas de fusão que geralmente são elevadas.

Mas, recorde a questão anterior, por que mercúrio é líquido? Portanto, a ligação metálica é

complicada e foge ao escopo desta disciplina. A seguir se encontram exemplos de ponto de

fusão (em graus Kelvin) para alguns metais.

Metal K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ponto de

fusão(k)

336,35 1112 1812 1943 2175 2130 1517 1809 1768 1726 1357,6 692,73

Ligações de hidrogênio

O conceito “ligações de hidrogênio” foi introduzido em 1919 por Huggins e admite

duas possibilidades: ligações de hidrogênio intramoleculares e ligações de hidrogênio

intermoleculares. Nos dois casos a ligação ocorre quando o átomo de hidrogênio se liga a

dois ou mais átomos e por isso também costumamos denominar “pontes de hidrogênio”.

Utilizando a representação de Lewis, que é a mais didática para se “enxergar moléculas”,

uma ligação de hidrogênio não poderia ser considerada como covalente normal, pois o

átomo de hidrogênio dispõe de apenas um elétron. Ambos os tipos de ligações de

hidrogênio (intramoleculares e intermoleculares) são encontradas, por exemplo, em solução

do composto 2-nitrofenol e dependem apenas da basicidade do solvente. No solvente

tetracloreto de carbono (CCl4) o composto apresenta ligação intramolecular de hidrogênio,

mas em anisol (C6H5OCH3) a ligação de hidrogênio é do tipo intermolecular.

OH.

O

N

..

O

-

+ +

-

O

N

O OH...

anisol

CCl4

intramolecular intermolecular

Observe na seguinte representação as possibilidades de realização das ligações de

hidrogênio para dois líquidos separados, água (a) e etanol (b), bem como para a mistura dos

dois (c).

65

Nestes casos, as ligações de hidrogênio são possíveis devido à polarização do

grupo Oბ-Hბ+, ou seja, neste grupo oxigênio que é mais eletronegativo

(eletronegatividade na escala Pauling = 3,44) adquire uma carga residual negativa (ბ–

) e hidrogênio que é menos eletronegativo (eletronegatividade na escala Pauling =

2,20) adquire uma carga residual positiva (ბ+). Portanto, no estado líquido as

moléculas de água e etanol se encontram associadas por legações de hidrogênio. Por

outro lado, em H2S não seria possível essa polarização e não havendo a possibilidade

de ligação de hidrogênio o composto se apresenta como gás à temperatura ambiente.

As moléculas de água estão tetraedricamente associadas no gelo, conforme a

seguinte representação. No gelo, cada átomo de oxigênio está ligado, em uma

estrutura tetraédrica, com outros quatro átomos. Entre eles se distribuem os átomos

de hidrogênio, sendo dois deles ligados através de covalência polar ( 0,99 Å) e outros

dois por enlace de hidrogênio (1,76 Å), o que resulta em uma estrutura com elevada

porosidade e baixa densidade. Lembre-se que gelo flutua em água e durante a fusão

ocorre o rompimento parcial das ligações de hidrogeno, diminuindo o volume e

conseqüentemente aumentando a densidade. Um leve aquecimento provoca expansão,

mas a ruptura das ligações de hidrogênio conduz a redução de volume e como

resultado a densidade da água atinge um máximo a 40C. Portanto, as ligações de

hidrogênio são responsáveis pelas propriedades especiais da água.

66

Este importante conceito é de fundamental importância em Química e em

Bioquímica, pois as interações de hidrogênio são responsáveis pela fantástica estabilidade

dos ácidos nucléicos (DNA e RNA). Os tempos de meia vida do DNA e RNA, quando

extrapolados para condições fisiológicas, são estimados em 2 x 108

anos e 8 x 102 anos,

respectivamente (A Sreedhara and J. A. Cowan - Catalytic Hydrolisis of DNA by metal

íons and complexes. J. Biol. Chem., v.6., n. 4, p. 337-347, 2001a.) e incluem a participação

de ligações de hidrogênio. Esta fantástica estabilidade demonstra porque a natureza

escolheu o DNA como o responsável pelo código genético. A representação de uma das

hélices do DNA se encontra a seguir. As ligações de hidrogênio ocorrem através das bases

nitrogenadas.

O

O

PO

O_

OPO

O_

OPO

O_

CH2O

O

H

H

base

CH2O

O

H

H

base

CH2O

O

H

H

base

No DNA, as ligações de hidrogênio provocam uma dupla hélice, incluindo as

seguintes possibilidades de ligações entre as bases: (citosina – guanina) e (timina –

adenina), conforme as seguintes representações. Observe que são possíveis três

ligações de hidrogênio para cada par citosina – guanina, enquanto que somente são

possíveis duas ligações de hidrogênio para a combinação timina – adenina. Essa

diferença faz com que a dupla hélice sofra uma torção e seja orientada para a direita.

N

NH

N H O

Oaçúcar

N

NH

N

N

açúcar

H

2,9A0

2,9A0

A0

3,0

H

citosina

guanina

NN

N

N

H

açúcar

N

H

H

O

O

N

N

3HC

açúcar

3,0A0

2,8A0

timina

adenina

No DNA de humanos se encontram 46 cromossomos. Em cada cromossomo

existem áreas hereditárias denominadas genes, que são segmentos do DNA que podem

conter entre 1000 a 100.000 pares de bases. Através do projeto genoma estimou-se que

o DNA de humanos possa conter cerca de 100.000 genes e aproximadamente três

bilhões de pares de bases. A estrutura em dupla hélice para o DNA foi proposta em

1953 por Watson e Crick, baseados em argumentos químicos, em evidências

bioquímicas e em dados de difração de raios X. Francis Harry Compton Crick, James

67

Dewey Watson e Maurice Hugh Frederick Wilkins dividiram o Prêmio Nobel de

Medicina em 1962 pela descoberta da estrutura molecular dos ácidos nucléicos. RNA

não forma dupla hélice e sendo as ligações de hidrogênio intramoleculares a fita se

torna enovelada. No RNA as ligações possíveis são formadas apenas entre uracila e

adenina, conforme a seguinte representação.

adenina

H

N

O

NN

açúcar

N

N

N

H N

H

Oaçúcar

uracila

A energia para a dissociação de uma ligação de hidrogênio, em geral é cerca de 10

kcal / mol. Comparando este valor com o valor médio da energia para a dissociação de uma

ligação covalente simples ( 100kcal/mol), nota-se que a ligação de hidrogênio é cerca de 10 vezes mais fraca, mas em relação às interações intermoleculares de van der Waals , que

ocorrem em moléculas polares ( 1kcal/mol), a ligação de hidrogênio é cerca de 10 vezes

mais forte.

Teoria da Ligação de Valência

Utilizando a teoria de Lewis, como seria possível explicar as ligações químicas nos

compostos de coordenação? Esses compostos, também denominados complexos dos

elementos da série de transição, são formados por ligações em que o metal

(disponibilizando orbitais hibridizados e vazios) recebe pares de elétrons dos ligantes,

através de ligações coordenadas. No complexo [Zn(H2O)6]2+

, que apresenta 6 moléculas de

água ligadas ao íon Zn2+

, resulta em 12 elétrons em volta do centro metálico, ultrapassando

o octeto. Note, a seguir, que a partir da estrutura de Lewis, em que H2O disponibiliza dois

pares de elétrons sobre o átomo de oxigênio, mas apenas um desses pares é utilizado para

H2O se ligar ao centro metálico para formar o complexo, ou seja, nesta teoria utiliza-se

também 2 elétrons por ligação química.

Linus Pauling, em 1932, utilizando a idéia da mistura de orbitais atômicos

(hibridização de orbitais), desenvolveu a teoria da ligação de valência, que é adequada para

os compostos covalentes. O modelo tem suporte na teoria quântica que admite a

hibridização de orbitais atômicos e pode ser utilizado tanto para compostos de coordenação

quanto para os compostos de não metais.

Acesse o seguinte endereço na internet para acompanhar animações em flash

sobre hibridização de orbitais atômicos:

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf

68

Compostos de não metais

CH4 (metano) Molécula tetraédrica (hibridização sp

3). Sendo a molécula um tetraedro

regular, com ângulos de 1090,28

entre as ligações, é necessário que todas as 4 ligações

químicas sejam idênticas, de natureza (enlace frontal).

CH

H

H

H

Uma maneira de representar a formação dos 4 orbitais híbridos sp3 no átomo

de carbono, para efetivar as ligações com orbitais s de cada átomo de hidrogênio, se

encontra a seguir.

excitação hibridização

2p2s2 22p312s

4 orbitais híbridos 3sp

H HHH

C6 :[He]

C2H6 (etano) Molécula tetraédrica (hibridização sp

3)

H

C

CH

H

HH

H

Observe a seguir a representação da ligação C-C, efetivada através de

orbitais híbridos sp3 em cada átomo de carbono. Os outros 3 orbitais híbridos, em

cada átomo de carbono, irão realizar as outras ligações com os orbitais s dos átomos

de hidrogênio no composto C2H6.

excitação hibridização

2s 2 p22 2s1 2 p3 sp3C

C2H6

H H H

22

Cexcitação hibridização

2s 2 p 2s1 2 p3 sp3

H H H

C2H4 (eteno ou etileno) Molécula plana (hibridização sp

2). Sendo a molécula plana,

com ângulos de 1200 entre as ligações, é necessário que 3 ligações químicas sejam idênticas

69

() e uma quarta ligação, unindo os dois átomos de carbono, seja de natureza (enlace em

paralelo entre orbitais p não hibridizados).

CC

H

H

H

H

Na seguinte representação para as ligações no composto C2H4, a ligação C-C,

se torna efetivada através de orbitais híbridos sp2 em cada átomo de carbono,

enquanto que a ligação C-C, é realizada pelo enlace de orbitais p puros (não

hibridizados), em cada átomo de carbono. Os outros 2 orbitais híbridos, em cada

átomo de carbono, irão realizar as outras ligações com os átomos de hidrogênio no

composto. Observe a indicação da formação da ligação dupla entre os átomos de

carbono (uma e outra ) no eteno.

H H

22

C

22

Cexcitação hibridização

2s 2 p 1 3

H H

excitação hibridização

2s 2 p 2s1 2 p3

2s 2 psp2

sp2

C2H4

C2H2 (etino ou acetileno) Molécula linear (hibridização sp). Sendo a molécula linear,

com ângulos de 1800 entre as ligações, é necessário que 2 ligações químicas sejam idênticas

() e outras duas ligações, unindo os dois átomos de carbono, sejam de natureza .

C C HH

Na seguinte representação para as ligações no composto C2H2, a ligação C-C

torna-se operante através de orbitais híbridos sp, em cada átomo de carbono,

enquanto que as duas ligações são realizadas pelo enlace em paralelo de orbitais p

puros em cada átomo de carbono. O outro orbital híbrido, em cada átomo de carbono,

irá realizar a ligação com o átomo de hidrogênio no composto. Observe a indicação

da ligação tripla (uma e duas ) no etino.

H

22

C

22

Cexcitação hibridização

2s 2 p 1 3

H

excitação hibridização

2s 2 p 2s1 2 p3

2s 2 p

sp

sp

C2H2

70

BeCl2 Estrutura linear (hibridização sp)

Cl ClBe

Considerando apenas os elétrons da última camada dos átomos de cloro e do

berílio, veja a seguir uma maneira para a representação da formação das duas

ligações no composto BeCl2. Este composto apresenta estrutura linear, ou seja, com

ângulo de 1800 entre as duas ligações.

Be excitação hibridizaçãosp

ClCl

BeCl2

Cl

BF3 Estrutura trigonal plana (hibridização sp

2)

F F

F

B

Considerando apenas os elétrons da última camada dos átomos de flúor e do

boro, veja a seguir uma maneira para a representação da formação das três ligações

no composto BF3. Este composto apresenta estrutura trigonal plana, com ângulos de

1200 entre as três ligações.

excitação hibridizaçãoB

FF F F

BF3

sp2

PCl5 Estrutura bipirâmide trigonal (hibridização sp

3d)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

P

Considerando apenas os elétrons da última camada dos átomos de cloro e do

fósforo, veja a seguir uma maneira para a representação da formação das cinco

71

ligações no composto PCl5. Este composto apresenta estrutura bipirâmide trigonal,

com ângulos de 1200 entre as três ligações no plano e de 180

0 entre as ligações

perpendiculares ao plano da molécula.

excitação

Cl

P

hibridizaçãosp3

d

Cl Cl Cl Cl Cl

PCl5

SF6 Estrutura octaédrica (hibridização sp3d

2)

S

F

F F

F

F

F

Considerando apenas os elétrons da última camada dos átomos de flúor e do

enxofre, veja a seguir uma maneira para a representação da formação das seis

ligações no composto SF6. O composto apresenta estrutura octaédrica, com ângulos

de 900 entre as ligações no plano e de 180

0 entre as ligações perpendiculares ao plano

da molécula.

excitação

hibridização

S

F

sp3d 2

FF F F F F

SF6

72

Casos curiosos: XeF2, XeF4, XeF6

Linus Pauling previu, em 1933, a possibilidade da síntese de compostos dos gases

nobres, entretanto apenas em 1962 é que foi possível o preparo do primeiro composto de

xenônio (XePtF6). Outros compostos como XeF2, XeF4 e XeF6 também foram sintetizados.

A descoberta de compostos estáveis de gases raros, de elevado número atômico, foi

publicada em 1963 (C.L. Chernick, Chemical compounds of the noble gases, Record chem.

Progr. Kresge-Hooker Sci. Lib., v. 24, p.139), porém a reação direta entre Xe(gás) e F2(gás)

resulta em uma mistura de XeF2, XeF4, XeF6. Esses compostos são todos incolores,

podendo-se prever que são diamagnéticos. De certo modo, a obtenção de compostos dos

"gases inertes" se constituiu em uma violação da regra do octeto, que é fundamental na

teoria de Lewis para a ligação química, ou seja, essa teoria não admite a existência de

compostos dos gases nobres, que efetivamente existem!

A síntese, quando dirigida para um composto específico exige o controle da

estequiometria dos reagentes, da pressão total dos gases e temperaturas acima de 250

K. Em geral, as seguintes condições experimentais atendem o melhor rendimento nas

sínteses:

(400K) 2Xe + F2 XeF2

(400K) Xe + 2F2 XeF4

(300K) Xe + 20F2 XeF6

Veja a seguir as demonstrações para as hibridizações (um conceito fundamental na

teoria da ligação de valência) no átomo central de cada molécula e a previsão das

respectivas estruturas, de acordo com o modelo da repulsão dos pares eletrônicos da

camada de valência (R. J. Gillespie, J. Chem. Educ., v. 47, p. 18, 1970).

▪ XeF2 (estrutura linear): hibridização sp3d

Considerando que elétrons são indistinguíveis temos a formação de cinco orbitais

híbridos sp3d no átomo central do composto.

Xe = ... 5s2 5p6

5s5p

5d

sp3d

F F

Xe

F

F

Os três pares de elétrons e o átomo de xenônio ficam posicionados no mesmo

plano e os dois átomos de flúor, em linha reta, ocupam as posições perpendiculares a

esse plano. De acordo com o modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de

valência a molécula é linear, estando de acordo com a estrutura determinada

experimentalmente.

73

▪ XeF4 (estrutura quadrada plana): hibridização sp3d

2

Considerando que elétrons são indistinguíveis temos a formação de seis orbitais

híbridos sp3d

2 no átomo central.

Xe = ... 5s2 5p6

5s5p

5d

F F

sp3d2

FF

F

Xe

F

FF

Os dois pares de elétrons se encontram perpendiculares ao plano formado

pelos quatro átomos de flúor e o átomo de xenônio. De acordo com o modelo da

repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência, a molécula é quadrada plana e

está de acordo com a estrutura experimental.

▪ XeF6 (estrutura “octaédrica”): hibridização sp3d

2 ou sp

3d

3? (um caso complicado!)

Baseado em aspectos de simetria molecular podemos considerar que XeF6 seja uma

molécula octaédrica. Considerando uma estrutura octaédrica perfeita a teoria da ligação de

valência prever que a hibridização no átomo central de xenônio seja sp3d

2. Temos duas

possibilidades para distribuir os elétrons nos orbitais híbridos do átomo central: i) resultaria

em um composto paramagnético. Esta hipótese deve ser eliminada, pois o composto

conforme medido experimentalmente, é diamagnético. ii) resultaria em um composto

diamagnético, mas a estrutura do composto seria “octaédrica” distorcida, devido à presença

de um par isolado de elétrons em um orbital não hibridizado de maior energia (6s2). A

hibridização no átomo central seria sp3d

2 (desprezando-se o par isolado 6s

2 por está em

orbital de maior energia) ou seria sp3d

3 (incluindo o par isolado, como prever o modelo da

repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência)?

Xe = ... 5s2 5p6

5s5p

5d

F F

sp3d2

FFF Fou

i)

ii)

FF F F

2sp3d

FF

5d5p5s 6s

F

F

F

Xe

F

F

F

Antes da determinação experimental da estrutura de XeF6, Gillespie utilizando

o seu modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência, sugeriu três

possibilidades de estrutura para a molécula: bipirâmide pentagonal; octaedro

distorcido; prisma trigonal distorcido. Para as três possibilidades, as hibridizações

seriam sp3d

3. O composto, na fase de vapor, teve a sua estrutura determinada por

74

difração de elétrons (L. S. Bartell e R. M. Cavin (J. Chem. Phys., v. 48, p. 2460, 1968),

que revelou se tratar de uma molécula “octaédrica” levemente distorcida. Entretanto,

no estado sólido, o composto se apresenta como [XeF5]+ e F

- (como contra íon).

Utilizando o modelo da repulsão dos pares eletrônicos da camada de valência

podemos prever para [XeF5]+ uma estrutura do tipo pirâmide de base quadrada com

hibridização sp3d

2 (5 ligações e um par de elétrons isolado que ocupa a sexta posição

em um octaedro idealizado) o que está de acordo com a sua estrutura determinada

experimentalmente (R. D. Burbank e G. R. Jones, Science, v. 168, p. 248, 1970).

De acordo com S. Lawton e R. Jacobsen (Inorg. Chem., v. 5, p. 743, 1966) as

estruturas experimentais para os ânions [TeCl6]2-

, [TeBr6]2-

e [SbCl6]3-

, que são

isoeletrônicos com XeF6, são octaédricas perfeitas, indicando hibridização sp3d

2 no

átomo central. Entretanto, a estrutura dos três ânions é influenciada pelos cátions,

como contra-íons, na formação dos cristais. Sabemos que cátions podem influenciar

na estrutura cristalino-molecular dos respectivos complexos, mas XeF6 é um composto

neutro, portanto a situação torna-se diferente. Realmente, ainda temos um conflito

entre a previsão da estrutura e os dados experimentais para XeF6.

É interessante notar que o número de regiões (ligantes e não ligantes) em volta do

átomo central de um composto corresponde ao somatório dos expoentes na composição da

hibridização. Exemplos: 2 sp; 3 sp2; 4 sp

3 ou dsp

2; 5 dsp

3; 6 d

2sp

3 ou

sp3d

2, etc. Esta observação está de acordo com o modelo da repulsão dos pares eletrônicos

da camada de valência que relaciona o número de regiões com a estrutura geométrica

mais provável para a molécula. Portanto, existe uma relação direta entre hibridização de

orbitais atômicos no átomo central com a estrutura das moléculas. Podemos então anunciar

a seguinte correlação: a hibridização dos orbitais atômicos no átomo central favorece a

ligação covalente e decide a geometria da molécula.

Compostos de coordenação

Os compostos de coordenação são classificados como clássicos, do tipo Werner, ou

organometálicos. Enquanto os complexos clássicos utilizam, por exemplo, ligantes com

átomos doadores do tipo oxigênio e nitrogênio e o metal geralmente em elevado estado de

oxidação, nos complexos organometálicos se destaca a ligação metal-carbono, com o metal

em baixo estado de oxidação. A Mecânica Quântica disponibiliza teorias para a ligação

química, tais como: Teoria do Campo Cristalino (TCC, que é mais específica para os

complexos dos metais de transição), Teoria da Ligação de Valência (TLV) e Teoria do

Orbital Molecular (TOM). Enquanto a TLV e a TOM são mais apropriadas para a ligação

covalente a TCC se aplica melhor para a ligação iônica. Quando se utiliza a TCC em

compostos covalentes essa é adaptada e se transforma na Teoria do Campo Ligante.

Estamos interessados em descrever a ligação química em moléculas mais simples. Para os

compostos de coordenação será utilizada a TLV e para poucas moléculas simples

utilizaremos a TOM. Para a descrição da ligação química nos compostos de coordenação

75

através da TOM é necessária a utilização da teoria de grupo aplicada a Química, que foge

ao escopo desta apresentação.

Podemos demonstrar em um tubo de ensaio, que através da adição de uma solução

aquosa de hidróxido de amônio (NH4OH(aq)) em outra solução aquosa que contenha íons

Cu2+

(aq), surge uma solução azul escura. A cor azul escura dessa solução está relacionada

com transições eletrônicas envolvendo o cátion complexo [Cu(NH3)4]2+

(aq), formado em

solução aquosa de acordo com a seguinte reação:

Cu2+

(aq) + SO42-

(aq) + 4NH3 (aq) [Cu(NH3)4]2+

(aq) + SO42-

(aq)

(azul claro) (azul escuro)

No estado sólido este íon complexo se encontra ligado, por atração eletrostática, ao

contra-íon sulfato o que resulta no composto de coordenação [Cu(NH3)4]SO4 . Fazendo

uma comparação entre íons complexos e um sal duplo, por exemplo, o alúmen de potássio,

KAl (SO4)2 . 12H2O (que é um sal duplo), podemos demonstrar através de análises, que ao

ser dissolvido em água o alúmen libera os constituintes K+

(aq) , Al3+

(aq) e SO42-

(aq), enquanto

que íons complexos mantém sua identidade química em solução, por exemplo,

KAl (SO4)2 . 12H2O + água solução com íons K+

(aq) , Al3+

(aq) e SO42-

(aq)

[Cu(NH3)4]SO4 + água solução com íons [Cu(NH3)4]2+

(aq) + SO42-

(aq)

São conhecidos mais compostos de coordenação que todos os outros compostos

inorgânicos, o que demonstra a importância deste tópico. Os complexos encontram

destaques em vários campos da ciência, por exemplo, desempenham papel fundamental em

processos biológicos e cerca de 30% das enzimas são metaloenzimas. Os complexos se

comportam como ácidos, bases, sais (eletrólitos e não eletrólitos), por exemplo:

H[AuCl4], H2[SiF6], [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4](OH)2, [Ni(NH3)4](NO3)2 , [Ni(CO)4] ,

[Mo(CO)6], etc..

O número de coordenação de um complexo, ou seja, o número de íons e/ou de

moléculas ligadas ao átomo ou ao íon metálico central varia normalmente entre 1, até 12. O

íon vanadila (VO 2+

), se apresenta como exemplo para número de coordenação = 1, pois na

espécie o íon vanádio (IV) está ligado ao anion O2-

. Por outro lado, esta espécie tende a se

ligar com outros ligantes para formar, por exemplo, o complexo [VO (H2O)6] 2+

. De fato os

complexos dos íons metálicos típicos da série de transição (bloco d da tabela periódica dos

elementos químicos) têm a tendência de formarem seis ligações coordenadas. Observe, a

seguir, a representação da coordenação octaédrica, em que M representa um metal ou um

íon metálico e L representa os ligantes coordenados ao átomo central.

76

L

L

L

L

L

L

M

A formação de complexos é especialmente característica com íons metálicos da

série de transição, que é o enfoque desta discussão.

No complexo o íon metálico se encontra ligado com moléculas neutras, como

NH3, H2O, etc., ou com ânions como CN-, Cl

-, etc. e, dependendo do número desses

ligantes o complexo apresenta número de coordenação 1, 2, 3, 4, 5, 6,... .No exemplo

apresentado o complexo de Cu2+

tem número de coordenação = 4. Veja, a seguir,

outros exemplos de compostos de coordenação e a respectiva nomenclatura.

[Co(NH3)6]Cl3 = Cloreto de hexaamincobalto(III)

[Co(NH3)5Cl]Cl2 = Cloreto de cloropentaamincobalto(III)

[Co(NH3)3NO2Cl2] = Dicloronitrotriamincobalto(III)

K4[Fe(CN)6] = Hexacianoferrato(II)de potássio

K3[Fe(CN)6] = Hexacianoferrato(III)de potássio

[Fe(C2O4)3]3-

= Trisoxalatoferrato(III)

[Cu(en)2]2+

= bisetilenodiaminacobre(II)

[Co(en)3]3+

= trisetilenodiaminacobalto(III)

O complexo, [KFe2+

Fe3+

(CN)6], conhecido inicialmente como Azul da Prússia

ou Azul de Turnbull, pode ser obtido, através das seguintes reações químicas.

K+

(aq) + Fe3+

(aq) + [Fe2+

(CN)6]4-

(aq) K[Fe2(CN)6](s)

(complexo azul escuro)

K+

(aq) + Fe2+

(aq) + [Fe3+

(CN)6]3-

(aq) K [Fe2(CN)6](s))

Estas duas reações foram inicialmente realizadas por fabricantes de tintas na

Alemanha (1704, para o azul da Prússia), mas apenas em 1963 foi estabelecido, por

espectroscopia Mössbauer, o número de oxidação e o estado de spin do elemento ferro

nesses complexos, sendo considerados, nos dois casos, compostos de valência mista

Fe2+

Fe3+

.(J. F. Duncan e P. W. R. Wigly, J. Chem. Soc. P. 1120). Em 1977 Ludi e

colaboradores estabeleceram através da análise de difração de raios X em

monocristal, a estrutura do Azul da Prússia como sendo idêntica a estrutura do Azul

de Turnbull ( H. J. Buser, D. Schwarzenback. W. Peter e A. Ludi, Inorg. Chem., v. 16,

p. 2704), conforme a ilustração seguir.

77

Fe2 +

Fe2 +

Fe2 +Fe2 +

Fe2 +

Fe2 +

n

Fe3+

N

C

C

N

N

C

N

C

N

C

N

C

É interessante observar na representação da estrutura do complexo, que o

modo de coordenação do ligante cianeto ocorre através do átomo de carbono ou do

átomo de nitrogênio, estando relacionado com o caráter ácido-base duro e mole do íon

metálico Fe2+

ou Fe3+

, nesse complexo de valência mista.

A seguir serão apresentados exemplos de compostos de coordenação em que suas

ligações químicas são interpretadas pela teoria da ligação de valência.

[Zn(H2O)6]2+

: Estrutura octaédrica 6 orbitais híbridos sp3d

2.

Como o íon Zn2+

poderia realizar seis ligações químicas com moléculas de água,

sendo Zn2+

= [Ar]3d10

? As ligações químicas nos compostos dos metais de transição são

coordenadas, de natureza , em que o metal dispõe de orbitais vazios e os grupos que se

ligam ao centro metálico (os ligantes) doam um par de elétrons por ligação química.

Considerando um octaedro regular é necessário admitir que todas as ligações são idênticas,

portanto os orbitais vazios no metal devem ser hibridizados.

Zn2+

H2O

OH2

H2O

H2O

H2O

OH2

Uma maneira de representar a formação das 6 ligações no complexo se

encontra a seguir. Observe que todos os eletros do íon Zn2+

se encontram

emparelhados em orbitais 3d, indicando um complexo diamagnético. Note que as

ligações químicas, diferentemente daquelas que ocorrem com os compostos de não

metais, são coordenadas, ou seja, os orbitais híbridos no metal se encontram vazios

para receberem os pares de elétrons dos ligantes.

78

Zn(II)

3d10 4s 4p

[Zn(H2O)6]2+

sp3d2

H2O6 moléculas coordenadas aos6 orbitais híbridos

[Co(Cl)4]

2- : Composto paramagnético com estrutura tetraédrica 4 orbitais híbridos sp

3.

Co

Cl

ClClCl

2 +

Uma maneira de representar a formação das 4 ligações no complexo se

encontra a seguir. Observe a presença de 3 elétrons desemparelhados, indicando um

complexo paramagnético.

Co(II)

Cl_

Cl_

Cl_

4s3d7

4p

Co(Cl)42

_

Cl_

sp3

[Ni(CN)4]

2-: Composto diamagnético com estrutura quadrada plana 4 orbitais híbridos

dsp2.

Ni2+

CN

CN

NC

NC

Observe na seguinte representação os 4 pares de elétrons no complexo de Ni2+

,

o que está de acordo com um composto diamagnético, e a indicação da hibridização

envolvendo um orbital 3d interno. Pode-se inferir que a presença dos ligantes cianeto

(CN-) provocou o emparelhamento dos elétrons no íon Ni

2+.

79

4s3d 4p

2_

8

_CN

_CN

_CN

_CN

Ni(CN)4

Ni(II)

dsp2

[Mn(CO)4(NO)]: Composto diamagnético com estrutura pirâmide de base quadrada

distorcida 5 orbitais híbridos d2p

3.

Mn-CO

CO

OC

OC

NO

Uma possibilidade de hibridização no complexo envolve a mistura d

2p

3,

conforme a seguinte representação. Observe que no complexo existe a participação

dos orbitais internos (3d) do metal. Devido a influencia dos ligantes CO, que

provocam uma modificação na configuração eletrônica do íon Mn-, o complexo é

diamagnético. A presença do par eletrônico (4s) provoca distorção na estrutura do

complexo.

Mn_

4s3d 4p

[Mn(CO)4(NO)]d2 p3

C

O

C

O

C

O

C

O

N

O

+

[Fe(CN)6]4-

: Composto diamagnético com estrutura octaédrica 6 orbitais híbridos d2sp

3.

CN

CN

CN

CN

NC

NC

Fe2+

80

Observe na seguinte representação para a estrutura eletrônica do complexo, a

presença de 3 pares de elétrons o que está de acordo com um composto diamagnético.

Note a indicação da hibridização envolvendo dois orbitais 3d internos.

4s3d 4p

_CN

_CN

_CN

_CN

Fe(II)

4_

Fe(CN)6

6

_CN CN

_

d2sp3

[Fe(H2O)6]2+

: Composto paramagnético com estrutura octaédrica 6 orbitais híbridos sp

3d

2.

Fe2+

H2O

H2O

H2O

H2O OH2

OH2

Observe na seguinte representação os elétrons desemparelhados no complexo de

Fe2+

, o que está de acordo com um composto paramagnético, e a indicação da

hibridização envolvendo dois orbitais 4d externos.

4s3d 4p

Fe(II)

6

Fe(H2O)62 +

4d

sp3d

2

H2OH2O H2O H2O H2OH2O

81

Resumo

CH4 = estrutura tetraédrica hibridização sp3 = 4 ligações em volta do carbono

C2H6 = estrutura tetraédrica hibridização sp3 = 4 ligações em volta de cada carbono

C2H4 = estrutura plana hibridização sp2 = 3 ligações em volta de cada carbono

C2H2 = estrutura linear hibridização sp = 2 ligações em volta de cada carbono

BeCl2 = estrutura linear hibridização sp = 2 ligações em volta do berílio

BF3 = estrutura trigonal plana hibridização sp2 = 3 ligações em volta do boro

PCl5 = estrutura bipirâmide trigonal hibridização sp3d = 5 ligações em volta do

fósforo

SF6 = estrutura octaédrica hibridização sp3d

2 = 6 ligações em volta do enxofre

XeF2 = estrutura linear hibridização sp3d = 5 regiões , sendo 2 ligações e 3 pares

isolados

XeF4 = estrutura quadrada plana hibridização sp3d

2 = 6 regiões , sendo 4 ligações e 2

pares isolados

XeF6 = estrutura “octaédrica” hibridização sp3d

2 (6 ligações ) ou estrutura “octaédrica”

distorcida hibridização sp3d

3 (6 ligações e 1 par isolado)?

[Zn(H2O)6]2+

= estrutura octaédrica hibridização sp3d

2 = 6 ligações em volta do íon

Zn2+

[Co(Cl)4]2-

= estrutura tetraédrica hibridização sp3 = 4 ligações em volta do íon Co

2+

[Ni(CN)4]2-

= estrutura quadrada plana hibridização dsp2 = 4 ligações em volta do íon

Ni2+

[Mn(CO)4(NO)] = estrutura pirâmide de base quadrada distorcida hibridização d2p

3 = 5

ligações em volta do íon Mn-

[Fe(CN)6]4-

= estrutura octaédrica hibridização d2sp

3 = 6 ligações em volta do íon

Fe2+

. A hibridização utiliza orbitais 3d internos e o complexo é pouco reativo, sendo

considerado inerte em reações de substituição dos ligantes cianeto.

[Fe(H2O)6]2+

= estrutura octaédrica hibridização sp3d

2 = 6 ligações em volta do íon

Fe2+

. A hibridização utiliza orbitais 4d externos e o complexo é reativo, sendo considerado

labil em reações de substituição dos ligantes H2O.

Exercícios de auto-avaliação

Demonstre a formação das ligações químicas nos seguintes compostos: TeCl4; ICl3;

I3-; N3

-; NO2; N2O4; ClO4

-; ICl5; ICl4

-.

82

Modelo da Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência

Este modelo é utilizado para se fazer a previsão aproximada da estrutura de

moléculas ou de íons a partir da estrutura de Lewis. De acordo com o modelo os pares

eletrônicos do átomo central, envolvidos (pares ligantes) ou não (pares não ligantes, ou

também denominados pares isolados) com as ligações químicas, irão adotar uma geometria

de modo que a distância entre eles seja máxima para assim evitar repulsões e com isso a

molécula atinge um estado de menor energia. Pode-se classificar a forma geométrica de

moléculas ou de íons, dependendo do número de regiões (somatório dos pares ligantes e não ligantes) de densidade eletrônica podendo-se correlacionar com o tipo de hibridização

do átomo central. Restringiremos inicialmente a análise até seis regiões .

Duas regiões moléculas lineares

A distância máxima entre duas regiões de densidade eletrônica requer um ângulo

de 1800, o que ocorre em moléculas lineares. As ligações podem ser simples (BeCl2),

[Ag(NH3)2]+, dupla (CO2) ou tripla (CO, CN

-). Lembre-se que em uma ligação simples,

corresponde a uma interação frontal entre orbitais e tem caráter . Em uma ligação dupla

uma delas tem caráter e a outra (interação entre orbitais paralelos) e em uma ligação

tripla uma delas tem caráter e as outras duas ligações têm caráter . Deve-se notar que a

hibridização no átomo central da molécula BeCl2 é do tipo sp, com dois pares de elétrons

entre o átomo de berílio e os átomos de cloro. Em CO2 as ligações químicas podem ser

descritas pela interação entre dois orbitais hibridizados sp do átomo de carbono, com

orbitais p dos átomos de oxigênio e do mesmo modo existem duas ligações entre os átomos de carbono e oxigênio.

Ag(I) HH3H3N

Be ClCl

..C O.. ..C N..[_

]

O C O

.. .... ..

Em CO e CN

-, que são isoeletrônicos, existe duas regiões , no íon complexo

[Ag(NH3)2]+, também existe duas , sendo que essas ligações são consideradas

coordenadas, pois o íon metálico (considerado um ácido de Lewis) participa com orbitais

hibridizados e vazios para receberem pares de elétrons dos ligantes (considerados bases de

Lewis). Uma ligação química é considerada coordenada quando existe uma interação do

tipo ácido–base de Lewis em que o átomo ou íon central participa com orbitais hibridizados

e vazios e cada ligante participa da ligação doando um par de elétrons.

Três regiões moléculas trigonais planas e angulares

Com três regiões de elétrons (ligantes + não ligantes) existem duas possibilidades

de formas moleculares com ângulos de aproximadamente 1200. No primeiro caso todos os

pares de elétrons estão envolvidos em ligações (3 pares ligantes) e a geometria em volta do átomo central é do tipo trigonal plana (BF3). A hibridização no átomo central é do tipo

83

sp2, pois existem três ligações em volta do átomo de boro. Em outra situação existem

duas regiões de ligação (dois pares ligantes) e um par de elétrons não ligante (NO2-), sendo

a molécula classificada como angular. Do mesmo modo, a hibridização seria sp2

no íon

nitrito, pois em volta do átomo de nitrogênio apresentam-se três regiões . Para o íon complexo [Cu(SPMe3)3] a estrutura também é trigonal plana.

N

O

O

_

B

F

F

F

Cu(I)SS

S

P

CH3

CH3

H3C

PCH3

CH3

CH3

P

CH3

CH3

CH3

1190

Quatro regiões moléculas tetraédricas e quadrado planares, pirâmide trigonais,

e angulares.

A distância máxima entre quatro regiões de densidade eletrônica envolve um

ângulo de aproximadamente 1090 (ângulo tetraédrico), sendo a geometria da molécula

classificada como tetraédrica, mas existem outras três possibilidades. No primeiro caso

(CH4) as quatro ligações, devido a 4 pares de elétrons , formam um arranjo tetraédrico

regular em volta do átomo central; No segundo caso há três regiões de ligação e uma

região com um par de elétrons não ligantes (NH3), sendo a forma da molécula classificada

como pirâmide trigonal; Na terceira possibilidade há duas regiões ligantes e duas regiões

com dois pares de elétrons não ligantes (H2O), sendo a molécula classificada como

angular. Nas três moléculas a hibridização no átomo central seria do tipo sp3, pois

apresentam quatro pares de elétrons . O complexo [Co(Cl)4]2-

apresenta estrutura tetraédrica (hibridização sp

3), enquanto que o complexo [Ni(CN)4]

2-apresenta estrutura

quadrado planar (hibridização dsp2).

C

H

H H

H

..

. .... .

..N

HH

H

. . . ...

..

O

H H......

84

Ni(II)

CN

CNNC

NC

Cl

Co(II)

Cl

ClCl

Cinco regiões moléculas bipirâmide trigonais, tetraédrica distorcidas, “em

forma da letra T”, lineares e pirâmide quadradas.

A distância máxima, envolvendo cinco regiões de densidades eletrônicas requer

uma geometria denominada bipirâmide trigonal, existindo outras quatro possibilidades de

formas moleculares. No primeiro caso todas as cinco regiões , em volta do átomo central, são ligantes (PCl5), sendo a molécula classificada como bipirâmide trigonal; Com quatro

regiões de ligação e uma região não ligante (TeCl4) a molécula é classificada como

tetraédrica distorcida; Surge um terceiro caso quando existem três regiões de ligação e duas regiões com pares não ligantes (ICl3) sendo a forma geométrica da molécula

classificada como “forma de T”; Por último, quando existem duas regiões de ligação e

três regiões não ligantes (I3-) a forma da molécula é do tipo linear. Conforme pode ser

observado, nas representações a seguir, existem 5 regiões (ligantes + não ligantes) em volta de cada átomo central, portanto a hibridização seria do tipo sp

3d. O complexo

[Ni(CN)5]3-

poderia apresentar estrutura bipirâmide trigonal ou pirâmide quadrada, sendo a

geometria bipirâmide trigonal mais favorecida por efeitos estéricos.

P

Cl

Cl

Cl......

. .Cl......

Cl.... ..

..

...

.

.

.

.... ..

......

Te

Cl

.

Cl

Cl

Cl

.

I ClCl

Cl

.. ..

I I I......

_

Ni(II)

CN

CN

CN

NC

CN

CNCN

NC

NC CN

Ni(II)

Seis regiões moléculas octaedrais, pirâmide quadradas, quadrado planas,

“forma de T” e lineares.

A distância máxima envolvendo seis regiões de densidade eletrônica, em volta do átomo central, requer uma geometria octaédrica, existindo outras quatro possibilidades de

formas moleculares. No primeiro caso, ([Fe(H2O)6]2+

), com seis regiões de ligação

ligantes, a forma da molécula corresponde à geometria em volta do átomo central, ou seja,

octaedrica. No caso de cinco regiões de ligação ligantes e uma região não ligante (ICl5) a forma da molécula é do tipo pirâmide quadrada; No caso de existirem quatro regiões de

ligação e duas regiões não ligantes (ICl4-), a forma da molécula será quadrado plana; Em

outra possibilidade existem três regiões de ligação ligantes e três regiões não ligantes, com a molécula apresentando “forma de T”; Por último, quando a molécula apresenta duas

regiões de ligação ligante e quatro regiões não ligantes, é classificada como linear. Não

85

temos ainda exemplos de compostos para essas duas últimas possibilidades. De qualquer

modo, em todos estes casos a hibridização do átomo central seria sp3d

2, pois existem 6

regiões . Note que o somatório dos expoentes da hibridização deve corresponder ao

número de regiões . Nas seguintes representações das estruturas de moléculas ou de íons, os círculos representam átomos ou íons.

H2O

OH2

OH2

2+

..

..I

Cl

Cl

ClCl

Cl ... .

. ...

..........

....

..

......

....

..

..

....I

Cl

ClCl

Cl . .. ...

..........

.. ....

..

.. ......

H2OFe

H2O

H2O

pirâmide quadrada

forma de T linear

octaedro quadrado plano

Segue uma tabela com a forma geométrica e o arranjo de elétrons em volta do

átomo ou íon central. Note que a cor amarela é utilizada para representar os pares

isolados de elétrons em volta do átomo ou íon central.

Forma geométrica Arranjo de elétrons

Linear

Angular

86

Angular

Linear

Trigonal plana

Pirâmide trigonal

Em forma da letra T

Tetraédrica

Tetraédrica distorcida

87

Quadrada plana

Bipirâmide trigonal

Pirâmide de base quadrada

Octaédrica

Pirâmide pentagonal

Bipirâmide pentagonal

88

Outros exemplos

Utilizando a TLV-MRPECV, faça a demonstração para a hibridização do átomo ou

íon central e forma geométrica nos seguintes compostos:

... Percloratosp3

[ClO4]-

17Cl:[Ne] 3p53s2

ou

4orbitais híbridos

8O:[He] 2p42s2

2s22 p58O-:[He]

Cl O

O

O

O _

Estrutura tetraédrica

sp3: 4 ligantes

2s22 p58O-:[He]

17Cl:[Ne] 3p53s2

8O:[He] 2p42s2

ou

[ClO3]-... Clorato

sp34orbitais híbridos

Estrutura pirâmide trigonal

OO

O _

Cl sp3 3 ligantes1não ligante

2s22 p58O-:[He]

17Cl:[Ne] 3p53s2

8O:[He] 2p42s2

ou

sp34orbitais híbridos

[ClO2]-... Clorito

Estrutura angular

sp3 ligantes2

2 não ligantes

O

O _

Cl

89

2s22 p58O-:[He]

17Cl:[Ne] 3p53s2

8O:[He] 2p42s2

sp34orbitais híbridos

[ClO]-...Hipoclorito

Estrutura linear

O

_

Cl sp3 1 ligante3não ligantes

16S:[Ne] 3p43s2

8O:[He] 2p42s2

3orbitais híbridos sp2

SO ... Monóxido de enxofre

Estrutura linear

sp2 1 ligantenão ligantes2S O

16S:[Ne] 3p43s2

3orbitais híbridos sp2

8O:[He] 2p4

2s2

8O:[He] 2p42s2

SO2 ... Dióxido de enxofre

Estrutura angular

sp2 1 não ligante2 ligantesS O

O

SO3... Trióxido de enxofre

16S:[Ne] 3p43s2

3orbitais híbridos sp2

8O:[He] 2p4

2s2

8O:[He] 2p42s2

8O:[He] 2p42s2

Estrutura trigonal plana

sp2: 3 ligantesS O

O

O

90

16S:[Ne] 3p43s2

8O:[He] 2p42s2

4 orbitaishíbridos sp3

_8O:[He] 2s22p5

_8O:[He] 2s22p5

[SO3]2-... Sulfito

Estrutura pirâmide trigonal

sp33

1

ligantes

não liganteS O

O

O

2_

16S:[Ne] 3p43s2

8O:[He] 2p42s2

8O:[He] 2p42s2

[SO4]2-... Sulfato

4 orbitaishíbridos sp3

_8O:[He] 2s22p5

_8O:[He] 2s22p5

S O

O

O

O

2_

Estrutura tetraédrica

4sp3: ligantes

ClF5

17Cl:[Ne] 3s23p5

9F:[He] 2s22p5

6orbitais híbridos sp3d2

Excitação

F F F F F

Estrutura pirâmide quadrada

Cl

F

F

FF

F

sp3d2 ligantes5

1não ligante

5orbitais híbridos sp3d

Excitação

ClCl Cl

17Cl:[Ne] 3p53s2

ICl3

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

Estrutura na forma de T

sp3d ligantes3

não ligantes2I Cl

Cl

Cl

91

Excitação

ClCl Cl

17Cl:[Ne] 3p53s2

[ICl4]-

Cl-

17Cl-:[Ne]3s23p6

6orbitais híbridos sp3d2

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

Estrutura quadrada plana

não ligantes2sp3d2 ligantes4

_

Cl

Cl

Cl

ICl

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

Excitação

ClCl Cl

17Cl:[Ne] 3p53s2

6orbitais híbridos sp3d2

ICl5

ClCl

Estrutura pirâmide quadrada

sp3d2 ligantes5

1não liganteCl

Cl

Cl

I

Cl

Cl

17Cl-:[Ne]3s23p6

Excitação

ClCl Cl

17Cl:[Ne] 3p53s2

ClCl

[ICl6]-

7orbitais híbridos sp3d3

Cl-

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

Estrutura pirâmide pentagonal

1não ligantesp3d3 6 ligantes

_

ClCl

Cl

ClCl Cl

I

Excitação

ClCl Cl

17Cl:[Ne] 3p53s2

ClCl

7orbitais híbridos sp3d3

ICl7

ClCl

ClCl

Cl

ClCl Cl

I

Cl

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

Estrutura bipirâmide pentagonal

sp3d3 ligantes7:

92

5orbitais híbridos sp3d

Excitação

ClF3

17Cl:[Ne] 3p53s2

F F F

9F:[He] s2 p52 2

Estrutura na forma de T

sp3d ligantes3

não ligantes2

ClF F

F

Excitação

[IF4]+

F F F F

5orbitais híbridos sp3d

s2 p52 29F:[He]

Estrutura tetraédrica distorcida

sp3d ligantes4

1 não ligante

53I+:[Kr]: 5s24d10 5p4

I

FF F

F

+

17Cl:[Ne] 3p53s2

[ICl2]-

Cl-Cl

3s23p617Cl-:[Ne]

5orbitais híbridos sp3d

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

Estrutura linear

sp3dligantes

3 não ligantes

2I ClCl

[ ]

_

Excitação

F FF

7orbitais híbridos sp3d3

F-

F-

O

8O:[He] 2s22p4

[IOF5]2-

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

Estrutura pirâmide pentagonal

s2 p52 29F:[He]

9F-:[He] 2 p62s2

I

F

FFF

F

O 2_

sp3d3 6ligantes1 não ligante

93

F

s2 p52 29F:[He]

F-

O

8O:[He] 2s22p4

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

O

5orbitais híbridos sp3d

[IO2F2]-

9F-:[He] 2 p62s2

Estrutura tetraédrica distorcida

sp3d ligantes4

1 não ligante

I

FF

OO

_

Excitação

s2 p52 29F:[He]

5orbitais híbridos sp3d

AsF5

33As:[Ar] d103 s24 4p3

FF F FF

AS

F

FF

F

F

Estrutura bipirâmide trigonal

sp3d ligantes5:

FF F FF

s2 p52 29F:[He]

Excitação

7orbitais híbridos sp3d3

53I:[Kr] 5p55s2

4 d10

IF7

F F

Estrutura bipirâmide pentagonal

F

I

F

F

F

FF

F

sp3d3 ligantes7:

[SiF6]2-

14Si:[Ne] 3p23s2

FF F F

Excitação

F-F-

6 orbitais híbridos sp3d2

s2 p52 29F:[He]

9F-:[He]2s22 p6

SiF

F

FF

F

F

2_

Estrutura octaédrica

ligantes 6 sp3d2:

94

Excitação

F F F F

5orbitais híbridos sp3d

s2 p52 29F:[He]

[BrF4]+

Estrutura tetraédrica distorcida

35Br+:[He] d103 4 p4s24

sp3d ligantes4

não ligante1FF F

F

+Br

Ou

s22 29F:[He] p5

54Xe:[Kr]

Estrutura de antiprisma quadrado distorcido ou de bipirâmide pentagonal?:

9F-:[He] 2p62s2

s22 29F:[He]

[XeF7]-

54Xe:[Kr] d10 s24 5 5p6

8orbitais híbridos sp3d4

Excitação

F FF F F F F-

Estrutura antiprisma quadrado distorcido

Xe

F

FF

F

F

FF

_

p5

9F-:[He] 2p62s2

F FF F F F F-

Excitação

7orbitais híbridos sp3d3

d10 s24 5 5p6

6s2

sp3d4

1não ligante

7 ligantes

Despreza-se o par de elétrons em maior energia( )

Estrutura bipirâmide pentagonal

Xe

F

F

F

F

F

F

F

_

ligantes7sp3d3:

95

ou

s22 29F:[He] p5

54Xe:[Kr]

8orbitais híbridos sp3d4

Estrutura de antiprisma quadrado distorcido ou de antiprisma qaudrado?:[XeF8]2-

s22 29F:[He]

54Xe:[Kr] d10 s24 5 5p6

Excitação

F FF F F F F- F-

9orbitais híbridos sp3d5

p5

9F-:[He] 2p62s2

F FF F F F F- F-

9F-:[He] 2p62s2

Excitação

d10 s24 5 5p6

6s2

sp3d48ligantes:

Estrutura antiprisma quadradodistorcido

Xe

F

FF

F

F

FF

2-

F 1não ligantesp3d5 ligantes8

(despreza-se o par de elétrons em maior energia)Estrutura antiprisma quadrado

F

F

FFF

F

F

2-

F

Xe

[CH3]-

Excitação

H H H

6C-:[He] 2s22 p3

4orbitais híbridos sp3

1H:1s1

C

HH

H

_

Estrutura pirâmide triginal

sp3

1 não ligante

3 ligantes

s22 29F:[He]

54Xe:[Kr] d10 s24 5 5p6

FF

p5

XeO2F2

8O:[He] 2s22p4

Excitação

O O

5orbitais híbridos sp3d

Estrutura tetraédrica distorcida

Xe

O OF F

1não ligantesp3d

ligantes4

96

s22 29F:[He]

54Xe:[Kr] d10 s24 5 5p6

FF

p5

8O:[He] 2s22p4

Excitação

O

XeOF4

6 orbitais híbridos sp3d2

F F

Estrutura pirâmide quadrada

Xe

F F

F F

O

1não ligantesp3d2 ligantes5

F FFs22 29F:[He] p5

BiF3

83Bi:[Xe]4 f145d106s26p3

4 orbitais híbridos sp3

Bi

FF

F

Estrutura pirâmide trigonal

sp3 3 ligantes1 não ligante

BiF5

F FF

s22 29F:[He] p5

83Bi:[Xe]4 f145d106s26p3

F F

5orbitais híbridos sp3dBi

F

F

F

F

F

Estrutura bipirâmide trigonalligantes5sp3d :

7N:[He] 2p32s2

N

OO

N

O

N2O3 = trióxido de dinitrogênio (anidrido nitroso)

8O:[He] 2 p42s2 3 regiões em volta de cada átomo de nitrogênio sp2

Híbridos:

Composto angular

8O:[He] 2 p42s2

7N:[He] 2p32s2

8O:[He] 2 p42s2

N

OO

N

O

O O

3 ligações sp2Híbridos:em volta de cada átomo de nitrogênio

Dois centros trigonais planos Composto planar

N2O5 = pentóxido de dinitrogênio (anidrido nítrico)

97

17Cl:[Ne] 3p53s2

52Te:[Kr] 5p45s24d10

TeCl4

Excitação

ClCl Cl

5orbitais híbridos sp3d

Te

ClCl Cl

Cl

Estrutura tetraédrica distorcida

sp3d4 ligantes1 não ligante

17Cl:[Ne] 3p53s2

52Te:[Kr] 5p45s24d10

Excitação

ClCl Cl

[TeCl5]-

6 orbitais híbridos sp3d2

Estrutura pirâmide quadrada

sp3d2

não ligante1ligantes5

Cl-

17Cl-:[Ne] 3s23p6

TeCl

Cl

Cl

Cl

Cl

_

SF4

16S:[Ne] 3p43s2

9F:[He] 2p52s2

Excitação

F F F F

5orbitais híbridos sp3d

sp3d

4 ligantes1 não ligante Estrutura tetraédrica distorcida

S

F FF F

9F:[He] 2p52s2

Excitação

F F F F

5orbitais híbridos sp3d

SOF4

16S:[Ne] 3p43s2

8O:[He] s2 p42 2

O

SF

F

FF

O

sp3d ligantes5: Estrutura bipirâmide trigonal

98

9F:[He] 2p52s2

FFF

BF3

5B:[He] 2s22 p1

Excitação

3orbitais híbridos sp2

B

F

F

F

Estrutura trigonal plana

3 ligações

[BF4]-

9F:[He] 2p52s2

FFF

5B:[He] 2s22 p1

Excitação

9F-:[He] 2s22 p6

F-

4 orbitais híbridos sp3

4 ligações Estrutura tetraédrica

B

F

F

F

F

_

j) NH3 H++ [NH4]+

Descreva as variações nas hibridizações do átomo central e nas formas moleculares de reagentes

a) BF3 + F- [BF4]-

b) BF3 + NH3 BF3NH3

c) PCl5 + Cl- [PCl6]-

d) ICl3+ Cl- [ICl4]-

e) SF2 + F2 SF4

f) C2H2 + H2 C2H4

g) + H2O

h) SO3 + H2O H2SO4

i) CO2 + H2O H2CO3

e produtos nas seguintes reações químicas:

H+H3O+

99

Teoria do orbital molecular

Inicialmente vamos fazer uma comparação simples, entre ondas de luz (radiação

eletromagnética) e ondas de elétrons, para explicar como duas ondas podem interagir. A

partir dessas idéias demonstraremos o diagrama de orbitais moleculares para uma molécula

simples (H2). Relembre a animação sobre a radiação eletromagnética em http://mutuslab.cs.uwindsor.ca/schurko/animations/emwave/emwave.htm. Click em start para iniciar a animação.

A descrição ondulatória para luz explica o efeito que essa provoca no meio. Esse

efeito pode variar em intensidade (relacionada à amplitude da onda) o que resulta na

variação no brilho da luz e na energia (que está relacionada ao comprimento de onda).

Ondas de luz podem interagir em fase, o que faz aumentar a intensidade da luz (mais

brilho) ou fora de fase, o que faz diminuir a intensidade da luz (menos brilho).

Ondas de elétrons também podem interagir em fase ou fora de fase. No primeiro

caso leva a um aumento na intensidade da carga negativa e no segundo caso, provoca uma

diminuição na intensidade da carga negativa.

Uma aproximação muito utilizada que permite a construção de orbitais moleculares

e que tem origem na Química Quântica é a combinação linear de orbitais atômicos para

gerar orbitais moleculares, a partir dos seguintes pressupostos:

▪ Orbitais moleculares são formados a partir de orbitais atômicos (não hibridizados ou

hibridizados), de mesma simetria e energias;

▪ Quando dois orbitais atômicos se combinam formam dois orbitais moleculares, sendo um denominado ligante (de menor energia e que contribui para ligação química) e outro

antiligante (de maior energia e que contribui para desestabilizar a molécula).

O modelo do orbital molecular assume que dois orbitais atômicos 1s podem

interagir em duas situações extremas para gerar os orbitais moleculares: a) Os orbitais

interagem em fase, o que leva a um aumento na intensidade da carga negativa entre os dois

núcleos e conseqüentemente um aumento na atração elétron-núcleo para os átomos ligados.

Quanto maior for a atração menor será a energia potencial, pois os elétrons no orbital

molecular se encontram em menor energia que separados em seus orbitais atômicos. Como

os elétrons combinam os átomos na molécula, esse orbital molecular é denominado ligante.

Esse orbital molecular é simétrico (denominado sigma = ) em relação ao eixo da ligação.

Assim, utilizamos o símbolo 1s para descrever o orbital molecular ligante, de

menor energia, formado a partir de dois orbitais atômicos 1s.

b) A outra maneira para a interação de dois orbitais atômicos, de mesma simetria e energias

é fora de fase, o que resulta na diminuição da intensidade da carga negativa entre os dois

núcleos atômicos. Essa diminuição de carga negativa provoca uma menor atração, negativo

(orbital)-positivo (núcleos), o que reduz a ligação na molécula. Essa menor atração provoca

um aumento na energia potencial o que desestabiliza a ligação química e por isso esse tipo

100

de orbital molecular é denominado antiligante. Esse orbital molecular é antissimétrico (*)

em relação ao eixo de ligação. Assim, utilizamos o símbolo *1s para descrever o orbital

molecular antiligante, de maior energia, formado a partir de dois orbitais atômicos 1s.

O seguinte diagrama representa a formação do orbital molecular ligante e

antiligante, para a molécula de hidrogênio, formados a partir das interações de orbitais

atômicos 1s, em fase (1s) e 1s fora de fase (*1s), respectivamente.

fora de faseInteração

em faseInteração

* 1s

1s11s1

1s( 2)

H2

H H

Orbial atômico Orbital tômico

Orbital molecular ligante

Orbital molecularanti ligante

Resumindo, a teoria admite a combinação linear entre os orbitais atômicos de

mesma simetria para formar os orbitais moleculares. Esses orbitais moleculares são

classificados como ligantes (orbitais moleculares de menor energia em relação aos orbitais

atômicos), antiligantes (de maior energia em relação aos orbitais atômicos) ou, em muitos

casos, orbitais moleculares não ligantes (energias idênticas aos orbitais atômicos). Nesses

casos, não existe a possibilidade de interação entre os orbitais atômicos, por uma questão de

simetrias orbitais e assim orbitais não ligantes não contribuem para a ligação química.

Portanto, de acordo com a teoria do orbital molecular, a análise do problema sobre as

ligações químicas em uma molécula tem início com a determinação das simetrias dos

orbitais atômicos.

A média entre o número de elétrons que ocupam os orbitais moleculares ligantes e

antiligantes é definida como a ordem de ligação na molécula e serve de indicação sobre o

número de ligações químicas entre os átomos na molécula e conseqüentemente sugere a

estabilidade relativa da molécula.

Considerando O2, o modelo de Lewis prever molécula diamagnética (sofre leve

repulsão por um campo magnético externo), quando de fato se trata de molécula

paramagnética (sofre atração por um campo magnético externo), mas acerta quando indica

uma ligação dupla em O2. Por outro lado, o diagrama de energia para o orbital molecular

em O2 indica se tratar de um composto paramagnético (com dois elétrons desemparelhados

em orbitais antiligantes) e ordem de ligação = 2 (ligação dupla), de acordo com a

representação a seguir.

101

O2

energia

*

* *

2 p42 p4

átomo deoxigênio

átomo deoxigênio

molécula deoxigênio

ordem de ligação = 6 _ 2

2= 2

( 2 ligações entreos átomos)

Observe dois elétrons desemparelhados na molécula (em orbitais *), o que

explica o seu paramagnetismo. Este foi o primeiro sucesso da teoria do orbital

molecular. Note que apenas o subnivel 2p4, em cada átomo de oxigênio, foi utilizado

para efetivar a ligação química na molécula de oxigênio, pois orbitais completos com

elétrons (1s2 e 2s

2 em cada átomo de oxigênio) não contribuem para a ligação química.

A interação entre os orbitais do subnível p (px, py e pz), entre os átomos de oxigênio

resulta na formação de três orbitais moleculares ligantes (um orbital e dois orbitais

) e os correspondentes orbitais moleculares antiligantes (um orbital * e dois orbitais

*). A ligação sendo mais efetiva (estabiliza mais a molécula) que a ligação , fica

posicionada em menor energia, mas * fica posicionada em maior energia em relação

aos orbitais *. O mesmo padrão é utilizado para a molécula N2.

N2

energia

p 3 p 3

nitrogênio nitrogênio

N2

ordem de ligação = 6_

= 2

( ligações entre os átomos)03 3

Conforme a teoria do orbital molecular a molécula é diamagnética (todos os

elétrons se encontram emparelhados em seus orbitais moleculares), o que está de

acordo com os resultados experimentais. Uma ordem de ligação 3 (ligação tripla entre

os átomos) corresponde à fórmula de Lewis para N2, que também representa a

molécula como diamagnética.

102

Existe He2?

ordem de ligação =

energia

He He

He2

2_

2= ( ligação )entre os átomos

20 não existe

Na tentativa de se fazer a previsão da molécula He2 chega-se a conclusão que

essa molécula não seria estável, pois teria ordem de ligação = zero, o que torna o hélio

e também os outros gases nobres, monoatômico. Assim como a teoria do orbital

molecular prever a inexistência de He2, o modelo de Lewis, embora utilize argumentos

centrados na regra do octeto, também acerta quanto à ausência de ligação química

entre os átomos de hélio.

CO e CN-

O modelo de Lewis não se aplica a estes dois compostos, ou levaria a previsões

contrárias aos dados experimentais sobre as ligações e as propriedades de CO e CN-. No

caso de moléculas ou de íons heteronucleares, devemos evitar o modelo de Lewis e

considerar a hibridização dos orbitais atômicos. As espécies CO e CN-, apresentam

hibridização do tipo sp no átomo de carbono, pois a ligação é tripla. O caráter de ligação

tripla em CO e CN- pode ser evidenciado experimentalmente pela análise do estiramento

das ligações CO e CN, através da espectroscopia de infravermelho. O diagrama

aproximado para o orbital molecular de CO e CN-, se encontra a seguir. Note que essas

espécies são isoeletrônicas e apresentam 10 elétrons disponíveis para as ligações químicas.

C

2s

2p

2s

2p

sp

2p

O ou N_

CO ou CN_

s

p

p

s*

*p

*

103

A assimetria no diagrama está relacionada com a polarização dessas espécies,

devido ao fato da eletronegatividade do oxigênio e nitrogênio serem maiores que a

eletronegatividade do átomo de carbono. Confirme, através do cálculo médio, que a

ordem de ligação em CO e em CN- é igual a três, o que confirma a ligação tripla.

NH3

N3HNH3

2s

2p

1ssp3

*

O ângulo, determinado experimentalmente, entre as ligações H-N-H, na

molécula de amônia, é de 1070,67

’ podendo ser correlacionado com hibridização sp

3 no

átomo central de nitrogênio. A ordem de ligação em NH3 é igual a três, indicando três

ligações na molécula. Note que existe um par de elétrons em orbital molecular não

ligante e assim não afeta a ordem de ligação na molécula. Embora o modelo de Lewis

possa ser utilizado para descrever as ligações químicas em NH3, não seria adequado,

pois de acordo com esse modelo as ligações seriam realizadas através dos três orbitais

p do átomo de nitrogênio com o orbital s, de cada átomo de hidrogênio, e assim os

ângulos seriam de 900. Na verdade o modelo de Lewis, mesmo quando representa

corretamente a estrutura eletrônica de uma molécula, não serve para se fazer a

previsão da estrutura geométrica.

H2O

2s

2p

sp3

*

O H2O 2H

1s

Na molécula de água o ângulo experimental entre H-O-H é cerca de 1040,5

’

podendo também ser correlacionado com uma hibridização aproximada em sp3 no

átomo central de oxigênio. Confira que a ordem de ligação em H2O é igual a dois,

indicando duas ligações na molécula. Dois pares de elétrons em orbitais moleculares

não ligantes não afetam a ordem de ligação na molécula.

104

CH4

*

1s

2s

2p

sp3

C CH4 4H

O modelo de Lewis não se aplica aos compostos de carbono, pois este átomo

sendo bivalente no estado fundamental (6C = 1s

22s

22p

2), não poderia se ligar aos 4

átomos de hidrogênio para formar o metano. No estado excitado (6C = 1s

22s

12p

3) o

átomo de carbono seria tetravalente, mas as ligações não seriam equivalentes. No

metano, uma molécula com estrutura tetraédrica, o átomo de carbono está

hibridizado em sp3, pois o ângulo experimental entre as ligações H-C-H = 109

0,28

’.

Confira que a ordem de ligação em CH4 é igual a quatro, indicando quatro ligações na

molécula.

Além de medidas magnéticas, o espectro eletrônico de uma molécula seria outro

parâmetro experimental para o teste de modelos teóricos como a teoria do orbital

molecular, pois os diagramas de energia indicam possibilidades de transições eletrônicas.

Exercícios de auto-avaliação

1. Considere o diagrama de orbital molecular para O2. i) Calcule a ordem de ligação

para as espécies O2+ e O2

-; ii) Faça a previsão sobre a reatividade de O2

+ e O2

- em

relação a O2.

2. De acordo com Lewis a molécula de amônia é básica, pois dispõe de um par de

elétrons localizado no átomo de nitrogênio, enquanto que o próton é considerado

um ácido, pois apresenta o orbital 1s vazio. A ligação entre NH3, que doa o par de

elétrons e H+, que recebe esse par de elétrons, é denominada dativa e tem caráter .

Pode-se, portanto, esperar uma reação base-ácido entre a molécula de amônia e um

próton para formar o cátion amônio. i) Localize no diagrama de orbital molecular de

NH3 o par de elétrons que seria doado pela molécula de amônia em reação com um

próton; ii) Construa o diagrama de orbital molecular para [NH4]+, por semelhança

com o diagrama de NH3 e calcule a ordem de ligação para esse cátion.

3. Utilizando os argumentos apresentados no exercício anterior a molécula de água,

que dispõe de pares de elétrons em orbital molecular não ligante, se liga a um

próton e sendo assim trata-se de uma reação entre uma base e um ácido. i) Construa

o diagrama de orbital molecular para [H3O]+,

por semelhança com o diagrama de

H2O e calcule a ordem de ligação para esse cátion; ii) Você acha que seria possível

a molécula de água doar dois pares de elétrons para reagir com dois prótons e assim

formar a espécie [H4O]2+

? Justifique a sua resposta.

105

Reações químicas

106

As reações químicas podem ser classificadas em dois grandes blocos: (i) as reações

entre ácidos e bases e (ii) as reações que envolvem a transferência de elétrons, denominadas

reações de redução-oxidação ou simplesmente redox.

Considerando que a maioria do trabalho experimental em Química é realizado em

solução, inicialmente serão definidas as unidades de concentração de soluções que

normalmente são utilizadas em Química. Serão apresentadas teorias sobre ácidos e bases, e

em seguida serão estudadas as reações de transferência de elétrons.

Unidades de Concentração de Soluções

Soluções, ou misturas homogêneas, são classificadas, em função do estado físico em

sólidas, líquidas ou gasosas. Para uma mistura binária, a substância presente em maior

quantidade é denominada solvente e aquela em menor quantidade é considerada soluto.

Quando uma solução apresenta a capacidade de conduzir a eletricidade é classificada como

eletrolítica ou iônica e quando a solução não conduz eletricidade é denominada não

eletrolítica ou molecular. Como exemplo do primeiro caso, considere a dissolução de

cloreto de sódio em água, em que os íons Na+

(aq) e Cl-(aq) são os responsáveis pela condução

de eletricidade. Por outro lado, quando dissolvemos açúcar de cana (sacarose = C12H22O11)

em água a solução não é capaz de conduzir eletricidade, pois as moléculas dissolvidas não

apresentam cargas.

A razão entre a massa do soluto, que é a espécie ativa em solução, ou seja, é o

reagente em uma reação química e o volume da solução, corresponde a concentração da

solução, mas existem várias unidades de concentração de soluções, destacando-se

Concentração simples (c), Molaridade (M), Densidade (d) e Título (T).

Concentração Simples

Concentração (c) é definida como a razão entre a massa do soluto, expressa em

grama e o volume da solução, expresso em litro. Note que litro é simbolizado pela letra

maiúscula L.

c = msoluto (g) / Vsolução (L) (1)

Exemplos:

1 litro de solução contendo 58,4g de um soluto dissolvido apresenta concentração

de 58,4g/L. A mesma quantidade de soluto em 2 litros de solução teria concentração de

29,2g/L. Portanto, esta unidade de concentração não distingue a composição química do

soluto.

Molaridade

Molaridade (M) é definida como a razão entre o número de moles do soluto (n) por

volume de solução (expresso em dm3 ou em litro).

107

M = nsoluto / Vsolução (L) (2)

Exemplos:

58,4g de cloreto de sódio (1 mol de NaCl) dissolvido em água para se obter 1 litro

de solução, apresenta molaridade 1 ou solução 1 molar de NaCl. Se a massa de NaCl fosse

igual a 29,2g para o mesmo volume de solução a molaridade dessa solução seria igual a 0,5

mol/L. A notação para a concentração de uma solução em unidade molar é mol/L, mas

neste texto utilizaremos indistintintamente mol/L ou simplesmente M.

O número de moles do soluto (n) pode ser obtido por uma regra de três:

58,4g de NaCl .......... 1 mol de NaCl n = 29,2 / 58,4

29,2g de NaCl .......... n mol de NaCl ou n = 0,5 moles

Portanto, o número de moles do soluto é calculado a partir da seguinte formula:

n = msoluto / mmolar (3)

Onde,

mmolar significa a massa molar do soluto.

Substituindo a expressão (3) na definição de molaridade (2), tem-se:

M = [msoluto / mmolar ] / Vsolução M = msoluto / mmolar x Vsolução (L) (4)

Quando se utiliza molaridade é necessário se conhecer a composição química do

soluto, pois n e mmolar se encontram nas expressões para M.

Comparando a expressão (4) com a expressão (1), podemos relacionar essas duas

unidades de concentração de soluções:

M = msoluto / mmolar x Vsolução (L) M = c / mmolar (5)

ou c = msoluto (g) / Vsolução (L)

Densidade

Densidade (d) é definida como a razão entre a massa da solução, expressa em

grama e o volume da solução expresso em mL (1 mililitro = 0,001litro). Note que mililitro

é simbolizado por mL.

108

d = msolução (g) / Vsolução (mL) (6)

Exemplo:

10g de uma solução que ocupa o volume de 10 mL apresenta densidade igual a

1,0g/mL. Portanto, esta unidade de concentração não distingue a composição química do

soluto.

Tìtulo

Define-se título como a razão entre a massa do soluto e a massa da solução,

expressas em grama, portanto título como unidade de concentração de solução é um

adimensional e varia de zero a um, ou em percentagem varia de 0 a 100%. A massa da

solução igual à soma da massa do soluto com a massa do solvente.

Algumas soluções aquosas como de ácido clorídrico (HCl (aq)), de ácido sulfúrico

(H2SO4 (aq)), etc., estão disponíveis na forma concentrada e apresentam título por cento

(T% - indicando que em 100g da solução existem x gramas do soluto dissolvido ) como

unidade de concentração.

Exemplos:

HCl 36,5 % Em 100g de solução existem 36,5g do soluto HCl

H2SO4 95,0 % Em 100g de solução existem 95,0g do soluto H2SO4

Título pode ser relacionado com concentração simples, densidade e molaridade,

através da seguinte formula:

c = T% x d x 1000

ou

c = T x d x 10 (7)

Sendo,

M = c / mmolar M = (T x d x 10) / mmolar (8)

Exemplo:

Uma solução concentrada de ácido clorídrico que apresente as seguintes

informações no rótulo do frasco,

109

36,5 % ......... (T%)

1,18g / mL ... (d) c = 36,5 x 1,18 x 10

36,5g / mol ....(mmolar) c = 430,7 g / L

M = 430,7 / 36,5 M = 11,8

Portanto, essa solução concentrada de HCl 36,5 % apresenta molaridade = 11,8.

Diluição de Soluções

Muitas vezes é necessária a preparação de uma solução de menor concentração a

partir de outra solução mais concentrada, devendo-se adicionar solvente o que resulta na

diluição da solução.

Sendo,

M = nsoluto / Vsolução (L) n = M x V (9)

Considerando que a adição do solvente não altera n (número de moles do soluto na

solução), portanto antes da diluição (i) e depois da diluição (f), tem-se a expressão (10).

MiVi = MfVf (10)

Exemplo:

Qual seria o volume de solução concentrada de HCl ( 36,5 % ; 1,18g / mL; 36,5g /

mol) necessário na preparação de 100 mL de uma solução aquosa 1 molar deste ácido ?

Essa solução tem molaridade igual a 11,8 mol/L como já foi demonstrado.

Utilizando a expressão (10), calcula-se o volume do concentrado (Vi), necessário para a

diluição.

Vi = ( Mf x Vf ) / Mi Vi = (1 x 0,1) / 11,8

Vi = 0, 00847 L

Vi = 8,47 mL

Definições de Ácidos e Bases

De acordo com o cientista sueco Svant August Arrhenius (1887), ácidos e bases são

compostos que em solução aquosa sofrem ionização com liberação de íons H+

(aq) (próton

hidratado) e íons OH- (aq) (ânion hidróxido hidratado) respectivamente. Arrhenius ganhou o

Prêmio Nobel de Química em 1903, pela sua participação no desenvolvimento da Química

através da teoria da dissociação eletrolítica.

110

Exemplos de ácidos: HCl(aq) e CH3COOH(aq)

(fraco) CH3COOH + H2O

(forte) HCl + H2O + Cl_(aq)H+

(aq)

H+(aq) + CH3COO

_(aq)

Exemplos de bases: NaOH(aq) e NH4OH(aq)

(forte)NaOH + H2O Na+(aq) + OH

_(aq)

(fraca) NH4OH + H2O NH4+(aq) + OH

_(aq)

As representações com seta nas equações químicas se referem ao grau de ionização

() de ácidos e bases em solução, em que = [H+] / [solução]. A seta em sentido único

simboliza uma ionização completa e em duplo sentido simboliza uma ionização parcial, o

que indica equilíbrio químico na reação. Sendo a ligação química muito polar em HCl e em

NaOH, o solvente água provoca uma ionização de praticamente 100 % ( 1) nesses solutos. HCl é considerado um ácido forte e NaOH uma base forte em solução aquosa pois

apresentam 1. Por outro lado CH3COOH(aq) (ácido acético) e NH4OH(aq) (hidróxido de

amônio), apresentam grau de ionização muito pequeno ( 0,004) sendo considerados ácido fraco e base fraca respectivamente, atingindo-se um equilíbrio químico de

concentrações iônicas em solução. Os valores para são obtidos experimentalmente.

Considera-se que em solução aquosa de ácidos e de bases fortes a concentração de

íons H+

(aq) e de íons OH- (aq) respectivamente, sejam aproximadamente iguais à

concentração da solução, pois é 1. Para ácidos e bases fracos a concentração de íons

H+

(aq) e de íons OH- (aq) é bem menor que a concentração da solução, pois é pequeno,

devendo-se calcular essas concentrações. A metodologia para esses cálculos será

apresentada ainda neste capítulo.

Outros compostos, por exemplo, NH3 (amônia) e C5H5N (piridina) apresentam

propriedades básicas em solução, mas não poderiam ser classificadas como base de acordo

com a definição de Arrhenius, pois não dispõem do grupo OH- em suas composições. De

acordo com J. N. Brönsted e T. M. Lowry, em trabalhos independentes em 1923, base é uma

substância que aceita íons H+ de um ácido. Àcido, na definição de Brönsted e Lowry é a

substância que doa íons H+ a uma base. Esta definição é mais geral que a definição de

Arrhenius e não restringe o solvente da solução a apenas água. Entretanto, no meio aquoso

essa definição não difere da definição de Arrhenius, para ácido e base, pois as seguintes

formulações são equivalentes. Observe e compare as seguintes ionizações envolvendo o

solvente água e note que H+ é equivalente a H3O

+.

111

Arrhenius OH_

H2O H++

solvente ácido base

2 H2O+

+H3O OH_

solvente ácido base

_ LowryBronsted

A utilidade da definição de Brönsted - Lowry, para ácido e base, se refere às

reações químicas em solventes próticos não aquosos, como amônia (que é uma base)

líquida ou H2 SO4.

NH4+

+ NH2

_

baseácido produto daneutralização

2 NH3

[H3SO4]+

+

ácido base produto daneutralização

[HSO4]_

2 H2SO4

Outras transferências de prótons que não poderiam ser classificadas como reações

de neutralização, mas que são reações entre ácidos e bases, podem ser tratadas segundo

Brönsted e Lowry. As espécies químicas que diferem com relação à extensão da

transferência de prótons, se encontram conjugadas, conforme os exemplos á seguir. Quanto

maior a tendência do ácido em liberar prótons, indica que a sua base conjugada é fraca, ou

seja, na reação inversa a base seria pouco reativa. Por outro lado, quanto mais reativa for a

base conjugada, mais fraco será o ácido, ou seja, esse ácido estaria pouco ionizado. Com

relação a uma base, quanto mais reativo for o ácido conjugado, mais fraca será a base, ou

seja, essa base estaria pouca ionizada. Compare as representações apresentadas a seguir.

NH4+

+ NH3 +S2_

ácido baseHS

_

base ácido

par conjugado

par conjugado

+ H+CH3CH2C

O

O_

CH3CH2C

O

O Hacetato próton ácido acético

(base conjugada reativa) (pouco ionizado)

Outra definição, ainda mais geral, foi concebida por Lewis em 1916. Segundo o

autor base é a espécie química capaz de ceder um par de elétrons, através de ligação dativa

a um ácido e ácido é a espécie química que possui orbital vazio que aceita o par de

elétrons da base. Considere os seguintes exemplos:

112

Pelas definições apresentadas para ácidos e bases o cátion H+ representa um ácido e

o ânion OH- representa uma base e ao reagirem formam H2O. A água dissolve ácidos, se

comportando como uma base, mas também dissolve bases se comportando como um ácido,

é considerada um composto anfótero. Note que o composto BF3 é um ácido, pois aceita um

par de elétrons da amônia (NH3), conforme a representação a seguir para esta reação ácido-

base.

BFF

FN

H

HH

+

estrutura pirâmide trigonal

ácido de lewis base de lewis+

B

F

F

F

N H

H

H

estrutura trigonal plana

aducto

Produto Iônico da Água e pH

De acordo com Arrhenius (1887),

H2O H+(aq) + OH

_(aq)

(anfótero) (ácido) (base)

De acordo com Brönsted e Lowry (1923),

H2O + H2O H3O+(aq) + OH

_(aq)

(ácido) (base) (ácido) (base)

Para simplificar a representação será utilizada a notação H+

(aq) para H3O

+(aq), pois

ambos são equivalentes. A ionização da água atinge o equilíbrio químico de concentrações

entre os íons H+

(aq) e OH-(aq). Note, na representação a seguir, que a ruptura de uma das

ligações em H2O é heterolítica, o que resulta nos íons H+ e OH

-.

113

H

O

H+H

+ O

H

_

H2O H+(aq) + OH

_(aq)

O equilíbrio químico é caracterizado pela constante de equilíbrio (K) que é

determinada experimentalmente. A ionização da água é representada pela seguinte

expressão em que [ ] denota concentração molar da solução.

Kágua = [H+

(aq)] x [OH- (aq)] / [H2O] (Kágua = 1,8 x10

-16 a 22

0C)

Considerando [H2O] 55,4 mol/L, o produto Kágua x [H2O] = [H+

(aq)] x [OH- (aq)] =

1,0 x 10-14

a 229C, que é definido como o produto iônico da água.

Considerando o produto iônico da água, no equilíbrio químico,

[H+

(aq)] = [OH- (aq)] = 1,0 x 10

-7 mol/L

= 0,0000001

= 1/107 (1/10.000.000)

Este valor indica que em um litro de água pura, cuja massa é igual a 997g (

55,4 moles de moléculas H2O), 10-7

moles de íons H+

(aq) e 10-7

moles de íons OH-(aq)

estão presentes em solução aquosa.

A concentração molar total de íons H+

(aq) e de íons OH- (aq) em uma solução aquosa

dependerá da natureza química do soluto e desse modo:

Em solução ácida,

[H+

(aq)] [OH- (aq)] [H

+(aq)]total 10

-7 molar

Exemplo:

10-6

, 10-5

,... [OH-(aq)]total 10

-7 mol/L (exemplo: 10

-8 , 10

-9 ...)

Em solução neutra,

[H+

(aq)]total = [OH- (aq)]total = 10

-7 mol/L

Em solução básica,

[H+

(aq)]total [OH- (aq)]total [H

+(aq)]total 10

-7 mol/L

Generalizando para soluções aquosas a 220 C,

114

100 10

-1 10

-2 10

-3 10

-4 10

-5 10

-6 10

-7 10

-8 10

-9 10

-10 10

-11 10

-12 10

-13 10

-14

........ Solução ácida ............. .......... Solução básica ........ ..

Solução neutra

Outra maneira de se expressar a quantidade de íons H+

em solução aquosa é em

termos de pH. Em 1909 S. P. L. Sörenson, em um trabalho com enzimas (Biochemische

Zeitscchirf, v. 21, p. 131-200), definiu o grau de acidez de soluções aquosas relacionada

com a concentração do íon H+, através da seguinte fórmula:

pH = log

=

1

[H+]

log 1 _ log[H+]

= 0 log[H+]_

pH = log[H+]_

Esta expressão indica que a acidez da solução aumenta à medida que o valor do pH

diminui. A 220 C,

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Na escala pH, os valores de 0 até próximos de 7 a solução é ácida, em 7 a solução é

neutra e acima 7 até 14, a solução é considerada alcalina ou básica.

Analogamente, pOH = - log[OH-]. Considerando o produto iônico da água ([H

+(aq)]

x [OH- (aq)] = 1,0 x 10

-14 a 22

0 C ), e aplicando – log em ambos os lados desta expressão:

- log [H+

(aq)] x [OH- (aq)] = - log 10

-14

- log [H+

(aq)] + - log [OH- (aq)] = - log 10

-14

pH + pOH = 14 pH = 14 - pOH

Como demonstrado, as escalas pH e pOH são inter-relacionadas. A seguir se

encontra alguns exemplos para a utilização da escala pH.

Suco gástrico (humano) 1,0 a 3,0 Maçã 2,9 a 3,3

Limão 2,2 a 2,4 Vinho 2,8 a 3,8

Vinagre 2,4 a 3,4 Banana 4,5 a 4,7

Cerveja 4,0 a 5,0 Feijão 5,0 a 6,0

Laranja 3,0 a 4,0 Leite (bovino) 6,3 a 6,6

Urina (humana) 4,8 a 8,4 Saliva (humana) 6,5 a 7,5

Queijo 4,8 a 6,4 Milho 6,0 a 6,5

Batata doce 5,6 a 6,0 Bile (humana) 6,8 a 7,0

Manteiga 6,0 a 6,4 Leite (humano) 6,6 a 7,6

Plasma sanguíneo (humano) 7,3 a 7,5 Água potável 6,5 a 8,0

115

Cálculo do pH de Soluções de Ácidos e Bases Fortes

Como foi definido, ácidos e bases são considerados fortes quando o grau de

ionização () for praticamente 100 % ( 1). Conhecendo-se a composição química do soluto e a concentração da solução aquosa, calcula-se o valor do pH da solução.

Ácido forte

Exemplo:

HCl(aq) +(aq)H Cl

_(aq)+

10 M_

3( ) 10 M_

3( ) 10 M_

3( )

pH = -log [H+

(aq)] pH = -log 10-3

ou pH = 3,0 (solução ácida).

Sendo, -log K = y ou log K = -y K = 10-y

, pode-se realizar a operação inversa.

Exemplo:

pH = 3

-log [H+

(aq)] = 3 ou log [H+

(aq)] = - 3 [H+

(aq)] = 10-3

molar.

Base forte

Exemplo:

10 M_

3( )

NaOH(aq) Na+(aq) + OH

_(aq)

10 M_

3( ) 10 M_

3( )

pOH = -log [OH- (aq)]

= - log 10-3

pOH = 3

Sendo, pH + pOH = 14 pH = 14 - pOH pH = 14 - 3,0

pH = 11 (solução básica).

116

Cálculo do pH de Soluções de Ácidos e Bases Fracos

Ácidos e bases são considerados fracos quando o grau de ionização () for pequeno, se aproximando de zero, devendo-se calcular a concentração de íons H

+(aq) totais a partir do

valor da constante de equilíbrio (K), que é obtida experimentalmente da concentração da

solução.

Ácido fraco

Exemplo:

CH3COOH + H2O H+(aq) + CH3COO

_(aq)

10 M_

3( ) ( ? ) ( ? )

No equilíbrio químico, [H+

(aq)] = [CH3COO- (aq)] = ?

Considerando a constante de equilíbrio para a ionização do ácido acético, Ka = 1,8 x

10-5

a 220C e sendo Ka dada pela seguinte expressão:

a+CH3CH2C

O

O_

CH3CH2C

O

O H

KH

+(aq)

(aq) (aq)

_

(aq)[CH3COO ] * [H+(aq)]

[CH3COOH](aq)Ka =

[H+

(aq)] (1,8 x 10-5

) x (10-3

), em que = símbolo para a operação raiz quadrada.

Ou [H+

(aq) ] 1,3 x 10-4

mol/L pH = - log 1,3 x 10-4

pH 3,87 (solução ácida).

Base fraca

Exemplo:

10 M_

3( )

NH4OH + H2O NH4+(aq) + OH

_(aq)

( ? ) ( ? )

No equilíbrio químico, [OH-(aq)] = [NH4

+ (aq)] = ?

117

Considerando esta base fraca e a sua constante de equilíbrio Kb = 1,8 x 10-5

, a 22 0C para a ionização do hidróxido de amônio e sendo [OH

- (aq)] Kb

x [molar],

Kb = [OH- (aq)] x [NH4

+ (aq)] / [NH4OH]

[OH- (aq)] (1,8 x 10

-5) x (10

-3) ou [OH

- (aq)] 1,3 x 10

-4 mol/L

pOH = - log 1,3 x 10-4

pOH 3,87.

Como pH = 14 - pOH pH = 14 - 3,87 pH = 10,13 (solução básica).

Reações entre Ácidos e Bases em Solução Aquosa

As reações químicas entre ácidos e bases típicos de Arrhenius em solução aquosa,

tem como produto sal e água conforme exemplificadas a seguir.

HCl(forte) + NaOH(forte) NaCl(aq) + H2O(a)

(b) HCl(forte) + NH4OH(fraca) NH4Cl(aq) + H2O

(c) CH3COONa(aq) + H2OCH3COOH + NaOH(forte)(fraco)

(d) CH3COOH(fraco) + NH4OH(fraca) CH3COONH4(aq) + H2O

Com a dissolução desses sais em água, que correspondem às reações inversas às

apresentadas, o pH da solução salina dependerá do grau de ionização () do ácido e da

base formados na solução aquosa. Esse processo é denominado hidrólise do sal. Desse

modo o pH da solução salina, para os sais dos exemplos apresentados acima, seria:

(a) neutro

(b) ácido

(c) básico

(d) Aproximadamente neutro, pois depende dos valores das constantes de equilíbrio

Ka e Kb.

Indicadores de Ácidos e de Bases

A adição do composto fenolftaleína a uma solução aquosa de hidróxido de sódio ou

a outra solução básica, resulta em coloração vermelha. Entretanto, quando esse composto

for adicionado a uma solução aquosa de ácido clorídrico ou a outra solução ácida a solução

ficará incolor. Portanto, esse composto pode ser utilizado para indicar o caráter ácido ou

básico de soluções aquosas. Indicadores são ácidos fracos ou bases fracas, coloridos ou

incolores, que reagem com bases e com ácidos respectivamente, apresentando cores

diferentes em função do pH da solução que se encontrem. A mudança de cor na solução

está relacionada com um rearranjo intramolecular na estrutura do indicador. Os

equilíbrios entre as formas do indicador fenolftaleína em solução se encontram

representados a seguir.

118

fenolftaleína

+ H+( )aq

vermelho

CO O

C

C

OO

C

C

OO

H

O

C

O

OH

OH

OH

OH

vermelho

incolor

Encontram-se a seguir os nomes comuns de alguns indicadores, que normalmente

são utilizados para a determinação da faixa de pH de soluções aquosas. O indicador

alaranjado de metila, por exemplo, em solução aquosa com pH inferior a 3,1 apresenta

coloração vermelha e em pH superior a 4,4 a cor da solução é amarela. Caso o pH da

solução se encontre entre 3,1 e 4,4 a cor da solução seria alaranjada.

Indicador Mudança de cor na solução Faixa do pH

Ácido pícrico Incolor - amarelo 0,1 a 0,8

Vermelho de metacresol Vermelho - amarelo 1,2 a 2,8

Alaranjado de metila Vermelho - amarelo 3,1 a 4,4

Azul de bromofenol Amarelo - azul 3,0 a 4,6

Vermelho de metila Vermelho - amarelo 4,4 a 6,2

Vermelho de clorofenol Amarelo - vermelho 5,2 a 6,8

Azul de bromotimol Amarelo - azul 6,2 a 7,6

Vermelho de fenol Amarelo - vermelho 6,9 a 8,0

Roxo de metacresol Amarelo - roxo 7,6 a 9,2

Fenolftaleína Incolor - vermelho 8,3 a 10,0

Timolftaleína Incolor - azul 9,4 a 10,6

Amarelo de alizarina Amarelo - violeta 10,0 a 12,0

A solução do indicador fenolftaleína, que é comumente utilizado para titulações

ácido-base, é preparada dissolvendo-se 0,1g do composto em 100 mL de álcool etílico. A

adição de uma a três gotas dessa solução de fenolftaleína, dependendo do pH da solução

aquosa, pode resultar incolor em pH 8,3, ou rosa em pH entre 8,3 e 10,0 ou vermelho em

pH 10,0. Como a fenolftaleína é incolor em pH 8,3 , quando se utiliza este indicador

119

não seria possível se distinguir se a solução aquosa apresenta pH levemente básico ou

neutro ou ácido. Quando a solução contendo fenolftaleína apresentar coloração rosa indica

que o pH da solução encontra-se na faixa entre 8,3 a 10,0 e quando se observar uma cor

vermelha na solução, indica que o pH 10,0. A cor rosa deste indicador sugere baixas

concentrações de íons OH-(aq) na solução aquosa o que é importante para titulações ácido-

base (consulte a parte experimental).

Acesse o seguinte site para realizar simulações sobre titulações ácido base,

utilizando indicadores.

http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/flashfiles/stoi

chiometry/acid_base.html

Tutorial para a simulação: uma prática virtual interativa.

1. Selecione o tipo de reação. O programa oferece duas possibilidades. Escolha uma delas, por exemplo, ácido forte versus base forte. Veja a diferença conceitual entre ácidos e bases fortes e fracos, neste arquivo;

2. Complete a bureta com ácido ou com base. Inicie, por exemplo, com base. Note que na etapa 4 (em que você deverá selecionar o indicador), aparecem duas opções de indicadores: alaranjado de metila ou fenolftaleína e que na etapa 5 a bureta conterá a solução básica; na outra opção, ou seja, caso você escolha completar a bureta com ácido, você notaria que na etapa 4, as opções de indicadores seriam vermelho de metila ou azul de bromotimol. Nesse caso, note que na etapa 5 o programa indicaria solução ácida na bureta. Você encontrará neste arquivo, as características desses indicadores ácido-base;

3. Selecione o ácido e a base. O programa oferece 4 opções para ácido e 4 opções para base. Note, em baixo e próximo ao erlenmeyer, que em cada escolha o programa mudará o valor da concentração da solução. Você precisará desse valor e do volume da solução, para realizar na etapa 6, o cálculo do valor da molaridade da solução titulada;

4. Selecione o indicador. Se você esquecer-se de selecionar o indicador, a titulação não será realizada!

5. Empurre, aos poucos, a base da vareta para cima, para adicionar a solução contida na bureta. Você também tem a opção de adicionar a solução na bureta, gota a gota (Dropwise). Recomenda-se que, no início da titulação, você utilize a base da vareta para adicionar a solução contida na bureta e quando perceber alguma mudança na cor da solução (contida no erlenmeyer) adicione gota a gota a solução, para assim visualizar a mudança total de cor na solução, o que indica o final da titulação. Nesse ponto (denominado ponto de equivalência ácido-base), leia (na bureta) o volume da solução gasta na titulação, faça o cálculo (NAVA= NBVB) do valor da concentração da solução titulada e lance esse valor no espaço reservado na etapa 6 da simulação. O programa indicará se o seu valor está correto ou não!

120

6. Repita a simulação, tantas vezes quanto você desejar, de modo a também rever o conteúdo sobre unidades de concentração de soluções, sobre ácidos e bases (neste arquivo) e através das simulações você estaria se preparando melhor para a realização da prática sobre titulações ácido ácido-base reais, no laboratório de Química.

Normalidade: N

Esta unidade de concentração de soluções, que geralmente é utilizada em Química

Analítica e em Bioquímica, é expressa como a razão entre o número de equivalentes grama

(equivalentes em massa do soluto), por volume de solução (expresso em litro), ou seja, N =

nequivalentes do soluto/Vsolução(L).

Exemplo: Uma solução aquosa 1 normal de HCl (1N HCl(aq)), significa que

apresenta 1 equivalente grama de HCl por litro de solução, sendo necessário se considerar a

reação química que o soluto participa. Assim, o equivalente grama de um soluto expressa a

quantidade em grama do soluto que se equivale ao outro reagente, quando reagem em

solução para formar os produtos da reação.

Caso se faça reagir, por exemplo, certo volume de uma solução 1N de ácido

clorídrico com o mesmo volume de uma solução 1N de hidróxido de sódio, as massas de

HCl e de NaOH, necessárias no ponto de equivalência, seriam 36,5 g de HCl e 40,0g,

respectivamente, o que correspondem aos equivalentes grama desses reagentes na reação

química. Nesse caso, o equivalente grama do ácido e da base corresponde aos seus pesos

moleculares (também denominados massas molares).

HCl(aq) + NaOH(aq) ⇄ NaCl(aq) + H2O(l)

36,5g 40,0g = 58,5g 18,00g

Utilizando ácido sulfúrico em reação com hidróxido de sódio, o equivalente grama

do H2SO4(aq), dependerá da reação química que esse ácido participe:

H2SO4(aq) + NaOH(aq) ⇄ NaHSO4(aq) + H2O(l) 98,0g 40,0g = 120,0g 18,0g

Nesta condição o equivalente grama do ácido sulfúrico é igual a 98,0g, entretanto,

em outra estequiometria para a formação de sulfato de sódio, o ácido sulfúrico teria um

equivalente grama igual a 49,0g.

1/2H2SO4(aq) + NaOH(aq) ⇄ 1/2Na2SO4(aq) + H2O(l) 49,0g 40,0g = 71,0g 18,0g

Do mesmo modo, na reação entre ácido fosfórico (H3PO4(aq)), que pode liberar até

três íons H+(aq), e hidróxido de sódio, o equivalente grama do H3PO4(aq) irá depender do

produto formado na reação.

H3PO4(aq) + 1NaOH(aq) ⇄ NaH2PO4(aq) + H2O(l)

121

H3PO4(aq) + 2NaOH(aq) ⇄ Na2HPO4(aq) + H2O(l)

H3PO4(aq) + 3NaOH(aq) ⇄ Na3PO4(aq) + H2O(l)

Nestas reações H3PO4(aq) apresenta equivalentes gramas iguais a 97,95g (97,971);

49,75 (97,952); 32,65 (97,953), que correspondem à participação de 1, 2 e 3 íons H+(aq)

para reagir com a solução de NaOH(aq), conforme as estequiometrias apresentadas acima.

A normalidade tem utilidade prática na titulação ácido-base. Considerando uma

solução básica, de normalidade desconhecida (NB) a ser titulada com uma solução padrão

ácida, de normalidade (NA) e volume (VA) conhecidos, temos as seguintes relações: NA =

neq.A/VANB = neq.B/VB. Desse modo, no ponto de equivalência das duas soluções, temos

que NAVA = NBVB, pois os equivalentes grama são idênticos. Assim, conhecendo-se a

normalidade da solução ácida (NA), o seu volume utilizado na reação (VA) e determinando-

se o volume da solução básica (VB), pelas titulações, pode-se calcular o valor da

normalidade da solução básica (NB).

Exercícios de auto-avaliação

1 Elabore um glossário dos conceitos apresentados no capítulo.

2 Qual a massa necessária no preparo de 250 mL de uma solução 0,5M de acetato de

sódio anidro? Qual seria a massa, para o preparo da mesma solução, a partir de acetato de

sódio tri hidratado?

3 Considere a equação de Brönsted e Lowry: H2O(L) + H2O(L) H3O+

(aq) + OH-(aq).

Podemos imaginar uma solução de água em água em que o solvente é água e o soluto está

representado pelos íons no produto da reação. Demonstre a afirmação: “em água pura a

concentração de H2O 55,4 mol/L”.

4 Qual seria a faixa de pH (acida, básica ou neutra) esperada para uma solução aquosa

de KCN?

5 Porque na titulação de HCl(aq) com NaOH(aq) é comum se adicionar a solução básica

sobre a solução acida/fenolftaleína , e não ao contrario? – Consulte a parte experimental.

6 Calcule para o ácido fórmico em solução 0,5 N, dado que [H+] = 0,01g/L.

7 Considere o equilíbrio químico em solução aquosa, entre os íons cromato ([CrO4]2-

(aq)), de cor amarela e dicromato ([Cr2O7]2-

(aq)), de cor laranja, conforme representado a

seguir. a) qual a cor da solução quando se adiciona um ácido? b) qual a cor da solução

quando se adiciona uma base? c) faça o balanceamento da equação adicionando íons H+

(aq)

ou íons OH-(aq) e moléculas de água no lado apropriado:

[ ]Cr2O72-

(aq)laranja

[ ]CrO42-

(aq)amarelo

8 Demonstre que N = M x n, onde:

n = n0 de hidrogênios ionizáveis no ácido ou n

0 de hidroxilas ionizáveis na base.

122

Reações com transferência de elétrons

As reações que envolvem a transferência de elétrons são denominadas reações de

redução-oxidação ou simplesmente redox. Define-se oxidação como a perda de elétrons e

redução como o ganho de elétrons. Surgem outros dois conceitos relacionados com a

transferência de elétrons: agente redutor, que se encontrando em maior potencial

eletroquímico, libera elétron(s) para o agente oxidante, que se encontra em menor potencial

eletroquímico e assim recebe elétron(s) do agente redutor. Portanto, em uma reação

eletroquímica os elétrons são transferidos do agente redutor para o agente oxidante. Desse

modo, devido a transferência de elétrons, motivada por uma diferença de potencial

eletroquímico, o redutor sofre oxidação e conseqüentemente, o oxidante sofre redução.

Para o ajuste dos coeficientes estequiométricos de reações químicas redox é

necessária a determinação do número de oxidação (nox) médio, através de algumas regras,

dos átomos nos regentes e produtos da reação. O número de oxidação representa o balanço

de carga em um átomo, ou seja, considerando o número atômico e o número de elétrons no

elemento químico, calcula-se o nox do elemento. Portanto, em átomos, que são neutros, o

nox = zero. Do mesmo modo, em moléculas homonucleares, em que não haverá

polarização da ligação química, pois os átomos são iguais, o nox de cada átomo = zero.

Apresentamos a seguir algumas regras e exemplos para o cálculo do nox médio por átomo.

Regras para a Determinação do nox

1) Elementos, isolados ou formando moléculas homonucleares, apresentam nox zero.

Exemplos: H, H2; O, O2 ; Cl, Cl2

2) Elementos do 10 e do 2

0 grupos da tabela periódica, quando combinados com elementos

mais eletronegativos apresentam nox igual a 1+ e 2+ respectivamente. Exemplos: Na+Cl

-

; Ca2+

Cl2-

3) Elementos do160 e do17

0 grupos da tabela periódica quando combinados com elementos

menos eletronegativos apresentam nox igual a 2- e 1- respectivamente. Exemplos:

H2+O

2-; Ca

2+F2

-

4) Hidrogênio apresenta nox igual a 1+ (próton) quando combinado com elemento mais

eletronegativo e nox igual a 1- (hidreto) quando combinado com elemento menos

eletronegativo. Exemplos: H+Cl

-; Na

+H

- (hidreto de sódio).

5) Oxigênio pode apresentar os seguintes nox quando combinado com elementos menos

eletronegativos: igual a 2- (óxido), 1- (peróxido) e (1/2)- (superóxido), sendo que a

maior tendência para esse elemento é apresentar nox 2-, pois assim adquire a

configuração eletrônica do neônio.

Exemplos: H2+O

2-; Ca

2+O

2-; Fe2

3+O3

2-; H2

+O2

-; K

+O2

(1/2)-

123

6) A soma algébrica do nox de cada átomo é igual a zero para um composto neutro ou igual

à carga residual para um composto iônico.

Exemplos: Fe23+

O32-

Suponha que o composto seja um óxido nox do oxigênio = 2-. Portanto, 3 x (2-)

+ 3Fe = 0 nox do ferro = 3+ (Fe3+

: [Ar] 3d5, que é adequado para o ferro)

Fe3O4 (magnetita)

Suponha que o composto seja um óxido nox do oxigênio = 2-. Portanto, 4 x (2-)

+ 3Fe = 0 nox do ferro = 8 / 3 (nox misto), corresponde a dois íons Fe3+

e um íon Fe

2+. Este composto é magnético, podendo ser atraído por ímãs.

[SO4]2-

(ânion sulfato)

Supor nox do oxigênio = 2-. Portanto, 4 x (2-) + S = 2- S = 6+ (S6+

: [Ne],

que é adequado para o enxofre, pois adquire a configuração eletrônica do neônio).

[NH4]+ (câtion amônio)

Suponha que o nox do hidrogênio = 1+. Portanto, 4 x (1+) + N = 1+ N = 3- (N

3-: [Ne], que é adequado para o nitrogênio, pois adquire a configuração eletrônica do

neônio).

Estequiometria de Equações Químicas Redox

A determinação dos coeficientes estequiométricos de uma reação química é uma

tarefa necessária e anterior ao trabalho experimental para síntese de compostos no

laboratório de Química e para o ajuste estequiométrico considera-se um rendimento de

100% na reação química, ou seja, a total transformação de reagentes em produtos. Isto não

significa que as reações químicas atingem na prática 100% de eficiência, mas em termos de

previsão devemos ser otimistas e prever a melhor relação entre as massas dos reagentes

para se obter um rendimento máximo na reação de interesse. Devemos afirmar que em uma

reação química haverá a conservação da massa, ou seja, o total das massas dos átomos dos

reagentes será necessariamente igual ao total das massas dos produtos na reação química.

Você certamente terá a oportunidade de fazer essas previsões e de calcular o rendimento de

reações químicas, após a realização dos experimentos de síntese de compostos no

laboratório de Química. Em se tratando de reação redox apresentamos a seguir uma

sistemática para facilitar a previsão dos coeficientes estequiométricos, de reagentes e

produtos na reação química.

Considerando a composição química dos reagentes e produtos na reação redox a

principal etapa será determinar o número de elétrons ganhos pelo oxidante e o número de

elétrons cedidos pelo redutor e isto se torna evidente através da comparação dos nox de

124

todos os átomos envolvidos na reação química. Ocorrendo uma variação no nox (nox),

entre átomos iguais nos reagentes e nos produtos da reação, fica evidente que se trata de

uma reação redox. Em seguida deve-se fazer o ajuste dos elétrons (número de elétrons

perdidos na oxidação de um dos reagentes em relação ao número de elétrons ganhos pela

redução do outro reagente). Para tanto, será necessário encontrar um fator multiplicativo,

que será o coeficiente estequimétrico do reagente envolvido na transferência de elétrons,

para se igualar essa diferença no número de elétrons, pois os elétrons devem se conservar

em uma reação química redox. Para uma reação ácido–base, em que não existe

transferência de elétrons, o ajuste dos coeficientes estequiométricos é realizado por

tentativas.

Exemplo: Determine os coeficientes estequiométricos para a reação de formação da água

a partir de hidrogênio e oxigênio.

A primeira etapa será determinar o nox de cada átomo nos reagentes e no produto da

reação. Acompanhe todas as etapas para o “balanceamento” desta reação redox.

++ =

H2

0

O2

0

H2O

redução : 2 4 / O2elétrons recebidos / O

oxidação : cada H perde 1 elétron 2 / H2

i) fazer o ajuste de elétrons:

o número de elétrons perdidos (oxidação) =

o número de elétrons recebidos (redução)

ii) oxidação: 2 x 4 = 8

redução : 4 x 2 = 8

4 será o coeficiente de H2

2 será o coeficiente de O2

4 H2O

+ H2OH2 O24 2 4

+ H2OH2 O21/ 2

iii) dividir todos os coeficientes por 4

1) Determine o nox de cada átomo ou íon na equação química.

H20 + O2

0 H2

+O

2-

Nas moléculas H2 e O2, que são homonucleares, com ligações covalentes apolares,

os átomos apresentam nox zero enquanto que H2O (molécula heteronuclear), com ligações

covalentes polares, para efeito do calculo do nox, considera-se o átomo de oxigênio com

nox = 2 - e cada átomo de hidrogênio com uma carga positiva (H

+).

125

2) Compare, na equação química, o nox de cada átomo, nos reagentes em relação ao

produto da reação. Caso a reação não apresente variação de nox pode ser classificada como

não redox. Por exemplo, as reações ácido-base, tem o ajuste dos coeficientes

estequiométrico realizado através de tentativas, pois não existe variação do nox, como já foi

comentado. Na reação acima, de formação da água, o átomo de hidrogênio aumentou o nox,

devido à perda de elétrons (sofreu oxidação) enquanto que o átomo de oxigênio reduziu o

nox, devido ao ganho de elétrons (sofreu redução).

3) Determine o número de elétrons envolvidos no processo redox.

Cada átomo de hidrogênio em H2 perde um elétron, pois o nox variou de zero para

um, o que resulta em dois elétrons cedidos pela molécula de hidrogênio. Por outro lado,

cada átomo de oxigênio em O2 necessita de dois elétrons, o que resulta em quatro elétrons,

para assim serem transformados em H2O.

4) Iguale o número de elétrons cedidos pelo redutor com o número de elétrons recebidos

pelo oxidante.

Multiplicando por 4 o número de elétrons cedidos pela molécula de hidrogênio

obtém-se 8 elétrons; Multiplicando por 2 o número de elétrons recebidos pela molécula de

oxigênio obtém-se 8 elétrons, o que se constitui no ajuste de elétrons, no processo redox

para a formação de H2O a partir de H2 e O2. O fator multiplicativo 4 será o coeficiente

estequiométrico para H2 e o fator multiplicativo 2 será o coeficiente estequiométrico para

O2 na equação química que representa o processo redox.

4H2 + 2 O2 H2O

5) Faça o ajuste final dos coeficientes estequiométricos da equação química.

Considerando a composição química da água, são necessários 4H2O (quatro moles

de moléculas H2O) para se obter a conservação dos átomos e da massa na reação.

4H2 + 2 O2 4H2O

6) Apresente, como opção, a equação balanceada para a formação de um mol do produto

principal.

Neste caso, podemos dividir todos os coeficientes estequiométricos na equação

química por 4, para se obter a estequiometria da formação de um mol de molécula de água.

H2 + ½ O2 H2O

Exemplos: Faça o balanceamento das seguintes reações incluindo necessariamente: i) a

indicação do nox em cada átomo (nos reagentes e nos produtos da reação), que participam

do processo redox; ii) o ajuste de elétrons e de carga (quando for o caso); iii) o ajuste final

dos átomos e dos coeficientes estequiométricos em cada reação.

126

a)o5+

5Zno(s) + 2NO3

-(aq) 5Zn2+

(aq) + 1N2(g) (ocorre em meio ácido)

2 x 5 = 10

5 x 2 = 10

Balanço de cargas: _2 10 +

+ 12 H+

+12 H+(aq) 5Zno

(s) + 2NO3-(aq) 5Zn2+

(aq) + 1N2(g) + 6 H2O

(gera solução básica)3Br-(aq) + 6MnO4

-(aq) 3BrO3

-(aq) +

6MnO2(s)6 x 3 = 18

3 x 6 = 18

7+ 5+ 4+

Balanço de cargas: 9 _ 3_

OH-+ 6

3Br-(aq) + 6MnO4

-(aq) 3BrO3

-(aq) +

6MnO2(s)3H2O + + 6OH-

b)

c)+ 2Cr3+

(aq) +1Cr2O72-

(aq)

6+

6HCl(aq)

_

3Cl2o

3 x 2 = 6 x1 = 6( )

1 x =6 6

+ 2Cr3+(aq) +8H+

(aq) + + 7H2O1Cr2O72-

(aq) 6HCl(aq) 3Cl2

Balanço de cargas: 2_ 6 +

8 H+

d) 5H2C2O4 + 2KMnO4 10CO2+

2MnO + 1K2O + 5H2O

3+ 7+ 4+ 2+

x 5 = 101 x 2 = 2( )5 x 2 = 10

e) 6MnO2+ 2KClO3 + 12KOH 6K2MnO4 + 2KCl + 6H2O

_4+ 5 + 6+

2 x 6 = 12

6 x 2 = 12

127

Potenciais de Eletrodo

Quando uma reação redox é realizada em solução, através do contato direto (em um

mesmo recipiente) entre o redutor e o oxidante na reação, formam-se os produtos o que é

diferente da situação de uma pilha eletroquímica em que o redutor está separado do

oxidante. A voltagem da pilha de Daniell (pilha Zn/Cu2+

(aq)), conforme representada a

seguir, demonstra um valor igual a +1,10 volts, mas como se pode determinar a

participação de cada eletrodo ?

+ 1,10V

_+

2e 2e

ZnSO4 CuSO41M1 M

Zn Cu

Esta pilha é formada por duas soluções: uma solução de ZnSO4(aq) de concentração

1mol/L e outra solução também 1mol/L de CuSO4(aq). Note, na figura anterior, que na

solução de íons Zn2+

(aq) se encontra imersa uma lâmina de zinco metálico e que na solução

de íons Cu2+

(aq) se encontra imersa uma lâmina de cobre metálico. Conforme a

representação da pilha de Daniell os elétrons fluem da lâmina de Zn (que sofre oxidação),

para a lâmina de cobre. Cobre metálico não podendo sofrer redução os elétrons são

captados pelos íons Cu2+

(aq) (da solução de CuSO4(aq)). Para evitar a polarização da pilha e

fechar o circuito elétrico, as duas soluções são interligadas por uma “ponte salina”

(representada por um tubo e “U” invertido) que contem uma solução aquosa de elevada

concentração de um sal como KCl ou NaNO3.

Veja no seguinte site uma animação sobre células galvânicas:

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/galvan5.swf.

Esta animação demora alguns segundos para iniciar, mas vale a pena esperar!

Considerando que é impossível se medir o valor absoluto do potencial de um

eletrodo, é necessário um eletrodo de referência de potenciais. Escolheu-se como eletrodo

de referência, o ENH (Eletrodo Normal de Hidrogênio), cujo potencial foi arbitrariamente fixado em 0,00V. Este eletrodo consiste em uma lâmina de platina, recoberta com platina

finamente dividida para aumentar a área superficial, imersa em uma solução ácida, cuja

[H+

(aq)] = 1 mol/L, a 250C, conforme a seguinte representação. Borbulha-se H2(gás), à

pressão de uma atmosfera, sobre a superfície do eletrodo, conforme a seguinte

representação.

128

H2

[ +(aq) = 1M]H

1atm

Pt

H2(gás) 2 H+(aq) + 2e 0,00V

O sinal do potencial de um eletrodo, acoplado ao ENH, é convencionado positivo

quando os elétrons tendem a fluir espontaneamente do eletrodo metálico, através de um fio

condutor externo, para o ENH. No caso contrário, ou seja, o sinal do potencial será

negativo quando os elétrons tendem espontaneamente a fluir do ENH para o outro eletrodo

que está sendo medido. Um eletrodo de zinco tem potencial +0,76 V versus ENH e um

eletrodo de cobre tem sinal –0,34 V versus o ENH. Portanto, a pilha de Daniell apresenta

um potencial de + 1,10 V versus o ENH.

Diferença de Potencial e Energia Livre

Uma pilha eletroquímica apresenta uma diferença de potencial entre os eletrodos

que depende, entre outros fatores, da natureza química das semi-pilhas. A diferença de

potencial, expressa em volts, é uma medida da energia que se pode obter da pilha quando se

transfere um Coulomb de carga de um eletrodo ao outro eletrodo. A unidade eletroquímica

de carga é o Faraday, sendo 1F 96.500 Coulombs, que corresponde a carga de um mol de elétrons. Portanto, a diferença de potencial, em Volts, representa a energia liberada por uma

pilha quando se transporta 1F de carga entre os eletrodos. Em Química, costuma-se utilizar

a unidade Kcal (1 Kilocalorias = 1000 calorias), como unidade de energia, sendo que 23,05

Kcal / Faraday de carga corresponde a diferença de potencial igual a um Volt.

Na pilha de Daniell, cuja diferença de potencial = + 1,10V, a transferência de 2F de

carga, que equivale a reação entre um mol de zinco metálico com um mol de íons Cu2+

(aq),

conduz a transferência de energia igual a 2 x 1,10 x 23,05 = 50,7 Kcal. Portanto, quando se

utiliza a pilha de Daniell como fonte de energia elétrica a quantidade máxima de energia

que se pode obter é 50,7 Kcal/mol de zinco. Por outro lado, quando se misturam um mol de

zinco metálico, com um mol de íons Cu2+

(aq), são liberados 52,1 Kcal de calor.

Considerando que todas as formas de energia, liberadas por um sistema podem ser

convertidas em energia térmica, mantendo-se o sistema em temperatura constante, além

das 50,7 Kcal de energia elétrica, são transferidos 1,4 Kcal de calor na reação entre zinco

metálico e íons Cu2+

(aq). Em eletroquímica, define-se como energia livre (G), a capacidade

de um sistema em produzir energia elétrica, de modo que uma mudança espontânea é

acompanhada da diminuição da energia livre do sistema. Na reação entre zinco metálico e

íons Cu2+

(aq), G 0: Zn(s) + Cu2+

(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s).

A diferença de potencial em uma pilha eletroquímica, entre os dois eletrodos

separados, não representa apenas a separação de carga, mas também G, entre o estado

inicial e final da pilha. A variação da energia livre padrão (G0), é dada pela seguinte

129

expressão: G0 = - nFE

0. Observe, na expressão de G

0 que a espontaneidade de uma

reação redox depende do sinal positivo de E0.

n = número de elétrons transferidos (+);

F 96.500 Coulombs/mol (+); E

0 = diferença de potencial da pilha.

G0, expresso pela fórmula G

0 = - nFE

0, tem unidades Joules/mol e para se obter

G0 em Kcal/mol, devemos utilizar a seguinte expressão: G

0 = - nFE

0 4,86 J/mol = -

23,05 n E0. Apresentamos na tabela seguinte, alguns potenciais normais de eletrodo (E

0) e

G0(Kcal/mol) para semi-reações a 25

0C e concentração iônica aquosa igual a 1 mol/L e 1

atm.

Ba 2+

2+

+ 2 e Ba(s)

0 (volts) G

0_ reação de reduçãoSemi

_2,90

+133,7

+ e

+ e

Na(s) _2,71 + 62,6Na+

Mg

2 +

2+

2++ 2 e

+ 2 e

+ 2 e Mg(s) _2,37 +109,3

Al3+3+ e Al(s) _

1,66 +114,9Mn Mn(s) _

1,18 + 54,4Zn

+ 2 e+ 2 e

+ 2 e+ 2 e

+ 2 e Zn(s) _0,76 +35,2

Fe

2+

2 +

2+

2+

2+

2+

Fe(s) _0,44 +20,3

Ni Ni(s) _0,25 +11,3

Sn Sn(s)_

0,14 + 6,3

Pb + 2 e

+ 2 e

+ 2 e

+ 2 e

+ 2 e

_0,13 + 5,8Pb(s)

Fe3++ e3 Fe(s) _

0,04 +2,52H

+H2(g) 0,00 0,00

Sn Sn4+

+0,15 _6,9

Cu Cu(s) + 0,34 _15,5

Cu+

+ e

Cu(s) + 0,52 _12,0I2(s) 2I

_+ 0,53 _

24,7Fe3+

+ e Fe + 0,77 _17,8

Ag+Ag(s) +0,80

_18,4

Br2(L) 2 Br_

+ 1,08_

50,1

Cl2(gás) + 2 e + 1,36_

62,72Cl_

O2(gás) 4H++ 4+ e 2H2O(L) +1,23

_113,3

F2(gás) 2F_

+2,87_ 132,3

Observe que nas semi-reações, conforme apresentadas na tabela, com valores

positivos de E0 e negativos de G

0, são espontâneas. Essas reações representam agentes

oxidantes, enquanto que as reações no início da tabela, com sinais negativos de E0

e

positivos de G0 não são espontâneas, sendo agentes redutores. Uma reação não

espontânea, conforme apresentada na tabela, torna-se espontânea no sentido inverso, ou

seja, a oxidação de Ba(s), Na(s), ou Mg(s), são exemplos de fortes agentes redutores.

130

Diferença de Potencial e Fluxo de Elétrons

Para destacar a importância da diferença de potencial de eletrodos (E0), em relação

ao fluxo de elétrons considere a seguinte representação para duas pilhas, de concentração

1M, em oposição (próxima figura). Qual será o sentido do fluxo de elétrons? Considere,

inicialmente, as duas pilhas separadas (a) e depois considere a situação(b), em que se faz

uma ligação entre as duas pilhas.

Zn

1MZn2+

+_

2e2e

+1,56V

Ag

Ag+1M

2e 2e_

+

1MZn2+ 2

+1MNi

Zn Ni

+ 0,51V

(a) Pilhas separadas

(b) Pilhas ligadas

2e

1MZn2+ 2

+1MNi

Zn Ni Zn

1MZn2+

2e

Ag

Ag+1M

+1,05V

2e2e

Representação para duas pilhas, de concentração 1mol/L, em oposição.

Temos as seguintes semi-reações para as pilhas separadas:

2++

redução : +2 Ag+

2e

2e 2Ag(s)

redox : + 2Ag++ Ag(s)2 +

oxidação : Zn(s) Zn

Zn(s) Zn

+ 0,76 V

+ 0,80V

+1,56V

V

V

+ 0,76 V

ZnZn(s)

Znoxidação : Zn(s)

2 ++

++redox :

2e

2e

++redução :

+2+

Ni2 Ni(s)

Ni2Ni(s)

_0,25

+ 0,51

Interligando as duas pilhas, que funcionam em oposição, poderíamos observar no

voltímetro o valor +1,05V, que corresponde a E0 {(Zn – Ag

+)} - E

0 {( Zn – Ni

2+)} =

+1,56V – 0,51V. Portanto, essa diferença de potencial corresponde à reação efetiva entre as

duas pilhas em oposição que é a oxidação de níquel metálico e a correspondente redução de íons Ag

+(aq), conforme a seguinte reação redox:

131

2 Ag+ 2Ag(s)

V

V

2+++redox :

2e

2e

+redução : +Ni(s)

Ni

+Ni

2oxidação : + 0,25

+ 0,80V

1,05(s) +2Ag Ni Ag(s)2

A Equação de Nernst

Os potenciais listados para as semi-reações de redução foram determinados em

condições padrão, ou seja, todas as espécies se apresentam inicialmente em concentração de

1 mol/L, a 250C e 1 atm. A equação de Nernst prever a diferença de potencial

eletroquímico com a concentração, conforme se apresenta a seguir:

ou

+ neaOx bRed

E= E0 _ lnRT

nF

[Red]b

[Ox]a

[Ox]a

[Red]b

nF_0

E=E 2,3RT log

Onde, E= potencial de redução na concentração de trabalho;

E0 = potencial de redução nas condições padrão (ver a tabela de

potenciais de redução);

R = constante universal dos gases = 8,3144 J.mol-1

.K-1

;

T = temperatura absoluta, em kelvin;

n = número de elétrons transferidos;

F = constante de Faraday = 96.485 C.mol-1

.

Na temperatura de 250C (298,16K), temos para a equação de Nernst:

[Ox]a

[Red]b

_0E=E log

n0,059

A concentração de substâncias puras, na forma de precipitados e solventes, é

considerada unitária. Walther Hermann Nernst ganhou o Prêmio Nobel de Química em

1920 pelo seu trabalho sobre termoquímica.

Exemplos de aplicação da equação de Nernst

1) Na seguinte reação redox uma solução 10-3

mol/L de íons dicromato reagem em

meio ácido (pH = 2) para formar uma solução 10-2

mol/L de íons Cr3+

(aq), sendo E0=

1.33V. Calcule o potencial da pilha.

132

Cr2O72_

(aq) + 14 H+(aq) 2Cr3+

(aq) + 7 H2O(L)

6

0,059 logE= _1,33

210

_2( )

( )10_

310

_2( )14

= 1,06V

2) Determine a constante de equilíbrio para a reação eletroquímica na pilha de Daniell.

Calcule a [Cu2+

(aq)] no equilíbrio eletroquímico.

Zn(s) + Zn2 +(aq) + Cu(s)Cu (aq)

2+

Da equação de Nernst,

No equilíbrio eletroquímico, o potencial da pilha é nulo, ou seja, E= , portanto,0,0V

E =

E= _ 0,059n

logZn

2 +(aq)

Cu (aq)2 +

logZn

2 +(aq)

Cu (aq)2 +n

0,059 logZn

2 +(aq)

Cu (aq)2 +

=

Portanto, logZn

2 +(aq)

Cu (aq)2 +

=2 x 1,10

0,05937,3 K 10

37,3

2,0 x 1037K

Zn2 +(aq)

Cu (aq)2+

K=

2,0 x 1037

Cu (aq)2 +

Zn2+(aq)

0 n0,059

E0

E0

Quando dois ENH, sendo um deles padrão ([H+

(aq)] = 1mol/L) e o outro com [H+

(aq)]

= 0,1mol/L, são conectados, observa-se no voltímetro o valor 0,059V, conforme a seguinte

representação e respectivas semi-reações de eletrodos:

133

2e2H+(1 M ) + H2(gás)(ENH)

(outro eletrodo)H2(gás) 2H+

+(aq) 2e

+ (1 M )+

H2H2 1 atm(gás/ ) H2(gás/1atm) 2H+(aq/1M)+

[H+(aq)] =1M

H2

1atm

[H+

(aq)]= M0,1

2e2e

H2

1 atm

_+

0,059 V

Representação de dois ENH interligados. A [H+

(aq)] é diferente nos dois eletrodos.

Utilizando a equação de Nernst e generalizando para o caso da concentração do

outro eletrodo, por exemplo, [H+

(aq) 1 mol/L] = x e p = pressão do gás hidrogênio = 1 atm,

_ 0,059

nlog

p [X]2

pH2

H2

[H+ ]2E = E0

_ 0,059

nE = E0 log

[X]21

1

** 12

_ 0,059

nE = E0 log[X]2

_ 0,059E = E

0 log[X]2

* 2

Sendo, E0= 0,00 (por convenção)V 0,059 log[X]E =

_

No outro eletrodo, [H+] = X = 0,1M , potanto, E= 0,059V, que corresponde ao

valor observado no experimento.

Considerando x = = 0,1mol/L = [H+

(aq)], no outro eletrodo, podemos calcular o pH

de uma solução aquosa, determinado eletroquimicamente, através da seguinte expressão:

pHsolução

=E

0,059

A seguinte tabela apresenta valores para o pH de soluções e valores de potenciais na

reação redox. Considerando [H+] = 1mol/L no ENH, varia-se a [H

+]mol/L, no outro

eletrodo.

134

[H+

(aq)]mol/L, no

ENH

[H+

(aq)]mol/L, no

outro eletrodo V pH da solução

1,0 1,0 0,00 0,0

1,0 1,0 x 10-1

0,059 1,0

1,0 1,0 x 10-2

0,118 2,0

1,0 1,0 x 10-3

0,177 3,0

1,0 1,0 x 10-4

0,236 4,0

............................... .............................. .............................. ..............................

1,0 1,0 x 10-7

0,413 7,0

Por uma questão de conveniências para o trabalho experimental, utilizam-se outros

eletrodos de referências, que são calibrados em relação ao ENH. Por exemplo, podemos

utilizar o eletrodo Ag/AgCl, em substituição ao ENH, em solução aquosa de KCl 0,1 M. O

valor do potencial eletroquímico, medido com esse eletrodo, deve ser corrigido,

subtraindo-se 0,22V. Desse modo, pH = [(Ag/AgCl) – 0,22] 0,059.

Exercícios de auto-avaliação

1 Elabore um glossário dos conceitos apresentados no capítulo.

2 Exemplifique reações químicas do tipo redox, comuns em sua vivência.

3 Faça o balanceamento das seguintes equações químicas:

a) KClO3 + H2C2O4 ClO2 + KHCO3

b) CuO + NH3 N2 + H2O + Cu

c) MnO2 + KClO3 +KOH K2MnO4 + KCl + H2O

d) H2C2O4 + KMnO4 CO2 + MnO + K2O + H2O

4 Consulte a tabela de potenciais redox, proponha reações químicas de redução e de

oxidação e a reação total, para várias pilhas espontâneas.

5 Calcule a constante de equilíbrio para a reação entre Sn2+

e Fe3+

.

+Sn

2+2 Fe3+

+Sn4+

2Fe2+

Referências

1) Química – um curso universitário / B. H. Mahan – Ed. Edgard B., 1993.

2) Química & reações químicas / J. Kotz e P. Treichhel – Ed. LTC, 1996.

3) Química Geral e Inorgânica - O reino periódico: uma jornada à terra dos elementos

químicos / P. W. Atkins – Ed. Rocco, 1996.

4) Química Geral / J. B. Russel – São Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1994.