6.3 Reattori chimici - treccani.it · velocità dal gas in una porzione ben definita del reattore e...

351VOLUME V / STRUMENTI

6.3.1 Generalità e tipologie

Le reazioni che riguardano l’industria chimica, petrolchimicae petrolifera sono condotte in idonee apparecchiature, dettereattori. Tali reattori si presentano in una tipologia articolataper poter fronteggiare situazioni operative estremamente diver-sificate, sia per la natura delle specie chimiche coinvolte (rea-genti e prodotti della reazione), che per le condizioni fisichealle quali operano.

In generale, un reattore chimico deve assolvere ad alme-no tre funzioni: consentire il tempo di permanenza necessa-rio ai reagenti perché si compia la reazione chimica; attuarelo scambio di calore necessario; portare in intimo contatto lefasi presenti per agevolare la reazione. Si passa così dai reat-tori continui di grandi dimensioni, come quelli in cui sonocondotte le reazioni di cracking catalitico tipiche del settorepetrolifero, a dispositivi di dimensione modesta, come i reat-tori discontinui agitati in cui sono condotte le reazioni tipichedella chimica fine e secondaria. Esistono inoltre reattori perle applicazioni sofisticate dell’industria microelettronica o didimensione microscopica (microreattori), il cui impiego è statostudiato per installazioni di tipo biomedico o per produzioniin situ di sostanze estremamente tossiche o pericolose. Pos-sono inoltre essere annoverati fra i reattori sia la marmitta cata-litica sia i bruciatori, catalitici e non, impiegati nella produ-zione di energia.

Nella classificazione dei reattori va tenuto conto del nume-ro di fasi presenti all’interno del reattore stesso, della presen-za o meno di sistemi di agitazione e della modalità di funzio-namento (reattore continuo, semicontinuo o discontinuo). Siricorda ancora che gran parte dei reattori chimici è corredatada apparecchiature di scambio termico, quali camicie esterneo serpentini interni percorsi da un opportuno fluido che operada vettore termico, per consentire sia la fornitura sia la sottra-zione di calore.

Esempi dei diversi tipi di reattore sono illustrati in fig. 1,mentre in tab. 1, per i reattori più comuni, sono riportate letipologie di reazione in essi condotte e le modalità di funzio-namento solitamente impiegate; gli esempi menzionati illu-strano che i fattori che principalmente influenzano la scelta deltipo di reattore sono: il numero delle fasi coinvolte nella rea-zione e quindi la necessità o meno di provvedere a opportunisistemi di agitazione; l’ottenimento e il mantenimento della

temperatura e della pressione ottimali di reazione; infine, lascala della produzione che spesso condiziona la modalità diesercizio continua o discontinua.

Con riferimento alle fasi presenti, i reattori più semplicisono i reattori omogenei, nei quali è presente una unica fasegassosa o liquida, solitamente assoggettata ad agitazione perevitare la presenza di zone stagnanti. La conduzione della rea-zione può essere discontinua, caricando la miscela dei reagentinel reattore e aspettando che il processo si compia, o continua,facendo fluire nel reattore una corrente contenente i reagentied estraendone un’altra contenente i prodotti della reazione.Caratteristici esempi di reattore omogeneo sono quelli dicracking termico e quelli di polimerizzazione in soluzione.

Più complessi sono i reattori eterogenei, in cui reagenti,prodotti e l’eventuale catalizzatore possono essere presenti infasi diverse. Un primo esempio ci viene offerto dai reattorifluido-solido (gas-solido o liquido-solido), nei quali vengonocondotte le reazioni catalitiche eterogenee. Un altro classicoesempio è quello del reattore a sviluppo tubolare che permet-te un accurato controllo della temperatura in quanto dotato diun’elevata superficie esterna per lo scambio termico; infatti,molto spesso è realizzato in configurazione a fascio tubiero,ossia mediante l’unione in parallelo di un gran numero di reat-tori, in ciascuno dei quali fluisce una frazione della portata dialimentazione. Un secondo esempio è quello dei reattori aero-sol, impiegati nell’industria dei nuovi materiali, dove particel-le solide sono sintetizzate a partire da reagenti in fase gasso-sa. Ancora più complessi sono i reattori gas-liquido o liquido-liquido, in cui i reagenti principali sono distribuiti in due fasi,tra loro inmmiscibili ma fra le quali deve essere realizzato unintimo contatto in modo da agevolare il corso della reazione.Esistono anche reattori multifase del tipo gas-liquido-solido,di cui un classico esempio è costituito dal reattore trickle-bedimpiegato per condurre le reazioni di idrogenazione o di ossi-dazione catalitica di reagenti liquidi.

Le reazioni coinvolgenti reagenti gassosi sono sovente con-dotte in reattori tubolari che solitamente operano in regime tur-bolento; se s’impiega un catalizzatore solido, esso forma unletto di particelle, generalmente di forma cilindrica o sferica.Se le caratteristiche meccaniche del catalizzatore lo consento-no e se è necessario uno scambio termico efficace per il con-trollo accurato della temperatura di reazione, possono essereimpiegati anche reattori a letto mobile; l’esempio più impor-

6.3

Reattori chimici

tante è costituito dai reattori a letto fluidizzato, nei quali lavelocità della fase gassosa in contatto con le particelle catali-tiche di piccole dimensioni è in grado di mantenere in moto leparticelle stesse, realizzando così un elevato grado di agi-tazione e di miscelazione. In funzione delle caratteristiche

fluidodinamiche del letto, si distinguono: i letti fluidi bollenti(dove il moto del sistema bifase ricorda quello di un liquidoall’ebollizione); i letti fluidi trascinati (dove i gas trascina-no nel loro moto tutte le particelle del letto); e infine i letti flui-di soffiati (dove le particelle del letto sono trascinate ad alta

ASPETTI PROCESSISTICI

352 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

A

B

C

D

E

F

G I J K

L M N O

H

prodotti dellacombustione

g

g

g

g

ll

ll l l

g

g

l

g

H2

H2

H2 Cl2

O2

O2

NaClNaOH

g

l

g

g

aria dicombustione

elettrolita

catodo anodo c�(d)d

a�bout

in

reattoredi crackingrigeneratore

precursore

riscaldatore

bruciatoremultiugello

fiamma

preforma/target

ingresso idrocarburi

prodotti

fig. 1. Esempi di reattori chimici: A, reattore a tino agitato; B, reattore tubolare omogeneo; C, reattore tubolare eterogeneo; D, reattore eterogeneo multitubolare; E, reattore gas-solido a letto fluido; F, combinazione di reattori a letto fluido per il processo di fluid catalytic cracking degli idrocarburi; G, reattore gas-liquido a bolle; H, reattore gas-liquido air-lift; I, reattore gas-liquido (o liquido-liquido) agitato multistadio; J, reattore gas-liquido-solido trickle-bed; K, reattore aerosol; L, reattore per deposizioni di film sottili; M, pila a combustibile; N, cella elettrochimica; O, reattore a membrana. Le lettere a e b indicano i reagenti; c e d, i prodotti; g, la fase gassosa; l, la fase liquida.

velocità dal gas in una porzione ben definita del reattore elasciate poi ricadere in una attigua zona di calma).

Le reazioni in fase liquida sono condotte principalmentein reattori agitati a forma di tino. L’agitazione è fornita mec-canicamente tramite agitatori a elica o a pale, in funzione deltipo di circolazione fluida che si vuole realizzare nel reattore.L’agitazione è necessaria sia per realizzare un efficace contat-to del fluido con le superfici preposte allo scambio termico (equest’esigenza è valida anche per i sistemi omogenei), sia pergarantire una buona dispersione tra le fasi presenti nei sistemieterogenei con conseguente loro intimo contatto. Se è presen-te un catalizzatore solido, esso può essere contenuto in oppor-tuni cestelli convenientemente disposti per consentire che illiquido lambisca le particelle catalitiche; nei reattori slurry tale

catalizzatore può essere presente come sospensione nella faseliquida stessa. I reattori a tino agitato possono operare in mododiscontinuo (reattori batch) o continuo.

Come già visto, le reazioni coinvolgenti una fase gassosae una liquida oppure due fasi liquide debbono essere condot-te in reattori in grado di garantire un efficace contatto tra ledue fasi mediante opportuni agitatori. Talora si ricorre anchea miscelatori statici costituiti da opportuni corpi di riempi-mento nei cui canali scorrono in controcorrente (per la diffe-renza di densità) le due fasi che debbono essere poste in con-tatto. I reattori che impiegano miscelatori statici sono caratte-rizzati da un forte sviluppo verticale per esaltare l’agitazioneindotta dalla differenza di densità esistente tra le due fasi: lafase di minor densità è alimentata dal basso e raccolta in testa,

REATTORI CHIMICI


tab. 1. Esempi di applicazione dei diversi tipi di reattore al variare della reazione chimica che deve essere effettuata,con indicazione delle tipologie di gestione più comunemente impiegate

Tipo di reattore Caratteristiche Gestione Esempio di reazione chimica

Tino agitato Flessibilità di operazione,buona miscelazionedei reagenti

D, S, C Reazioni organiche di chimica fine o farmaceutica,produzione di melammina, produzione dinitrocomposti organici, solfonazione del benzene,reazioni di esterificazione, saponificazione, ecc.

Multifase agitato Buona miscelazione tra le fasi,buon controllo termico

C, S Polimerizzazioni in sospensione o emulsione,clorurazioni organiche di aromatici, ossidazioniorganiche (p-xilene ad acido tereftalico,acetilene ad acetaldeide, cicloesano a cicloesanonee acido adipico)

Multifase a colonna a bolle Possibilità di inserire stadidi separazione, possibilitàdi operazioni in equicorrenteo in controcorrente

C, S Ossidazione di etilbenzene, cumene, isobutanoa idroperossidi, ossiclorurazione del propenea cloropropanolo, assorbimento di ossidi nitrosio di anidride solforica per la produzione degli acidinitrico e solforico, produzione della ftalimmide

Bruciatori Bassi tempi di contatto, elevatetemperature

C Combustione di H2S a SO2, produzione di carbonblack, produzione dell’acetilene, gassificazioniad alta pressione per la produzione di gas di sintesi

Tubolare omogeneo Tempo di residenza bendefinito, buon controllo dellatemperatura

C Cracking termico degli idrocarburi, visbreaking,delayed cocking (reazione endotermica), reazionidi clorurazione del metano, del propenee del butadiene, polimerizzazione dell’etilenea LLDPE, Linear Low Density PolyEthylene(reazioni esotermiche)

Tubolare eterogeneo Tempo di residenza bendefinito, buon controllo dellatemperatura, elevata superficiedi contatto fluido-catalizzatore

C Sintesi catalitiche eterogenee (NH3, CH3OH,stirene, ecc.), reazioni di reformingdegli idrocarburi (platforming, hydrocracking, ecc.),deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene

Multifase tubolare Elevata area interfacciale,tempo di residenzaben definito, limitateretrocircolazioni

C Clorurazioni organiche, ossidazioni organiche,produzione di adiponitrile da acido adipico eammoniaca, produzione di nitroaniline, ossidazionedell’etilene ad acetaldeide

Trifase (trickle-bed) Elevata area interfacciale,possibilità di operazioniin equi- e in controcorrente

C, S Idrogenazioni catalitiche di composti organiciliquidi

Reattore a letto fluido Elevata miscelazione deireagenti e controllo termico

C Reazioni di arrostimento di minerali, reazionidi clorolisi di idrocarburi clorurati, clorurazionedel metano, cracking catalitico degli idrocarburi,coking degli oli pesanti, produzione di melamminada urea fusa

C, gestione continua; D, gestione discontinua; S, gestione semicontinua

mentre l’altra segue il cammino inverso. Per i reattori gas-liqui-do questa configurazione è detta colonne a bolle; ne esistonodiverse configurazioni studiate per aumentare l’agitazione e ilconseguente contatto tra le fasi senza ricorrere all’introduzio-ne di agitatori meccanici. L’esempio più importante è rappre-sentato dal reattore air-lift, in cui si sfrutta la differenza di den-sità tra due porzioni del reattore tra loro connesse per innescareun vorticoso moto di circolazione naturale.

Per terminare questa rassegna, è importante menzionareanche alcuni reattori atipici impiegati per applicazioni specia-li. Il primo è la marmitta catalitica, ovvero un tipico reattorecatalitico eterogeneo nel quale i gas di scarico di un’autovettu-ra sono messi in contatto con un catalizzatore il cui elementoattivo è un metallo nobile, solitamente platino, supportato su diuna matrice ceramica, generalmente con una struttura monoli-tica a nido d’ape. All’interno di questo reattore si realizzano l’os-sidazione del monossido di carbonio a biossido di carbonio e lariduzione degli ossidi d’azoto ad azoto elementare; l’ossidanteper la reazione di ossidazione è costituito dall’ossigeno ancorapresente nei gas di scarico, mentre i riducenti per la reazione diriduzione sono costituiti dalle tracce di idrocarburi incombustiancora presenti. La scelta dell’impiego di strutture monoliticheconsente di ridurre le perdite di carico e di realizzare efficientiscambi termici. Ulteriori importanti reattori eterogenei sono ireattori biologici, nei quali gli enzimi che catalizzano il processofermentativo sono supportati da opportune matrici solide. In que-st’ambito, le applicazioni più innovative sono rappresentate daiquei bioreattori dove colonie cellulari selezionate sono fatte pro-liferare all’interno di una matrice polimerica biocompatibile. Ireattori elettrochimici sono caratterizzati dalla presenza di dueelettrodi a diverso potenziale tra i quali fluisce una corrente elet-trica trasportata dagli ioni contenuti nella soluzione elettroliti-ca che li bagna entrambi. In questo modo è possibile condurreimportanti processi industriali basati su reazioni di ossidoridu-zione, per esempio il processo cloro-soda, utilizzando energiaelettrica anziché termica. Ai reattori elettrochimici si possonoequiparare anche le celle a combustibile a membrana polimeri-ca, nelle quali viene condotta una reazione di combustione, coin-volgente idrogeno (o metanolo) e ossigeno, alimentando i duegas su due elettrodi separati da una membrana scambiatrice diioni così da poter ottenere la generazione di energia elettrica.Entrambi i tipi di reattori si possono far rientrare anche nellacategoria dei reattori a membrana, nei quali una membrana semi-permeabile consente di separare uno dei prodotti della reazionedirettamente dall’ambiente di reazione contribuendo così a unmiglioramento della selettività dei processi in gioco. Attual-mente, la limitazione all’applicazione estesa di questi reattori èrappresentata dalla disponibilità di efficaci membrane. Partico-lare importanza è attribuita infine ai reattori in uso nella microe-lettronica, in cui vengono realizzati i processi di deposizionechimica da fase vapore; questi reattori, operanti in condizionidiscontinue e a elevate temperature, consentono di realizzarecondizioni di processo assai controllate, in modo da poter otte-nere tolleranze molto contenute sia sullo spessore che sulla morfo-logia cristallina del semiconduttore depositato.

6.3.2 Progettazione e simulazionedi reattori

La potenzialità di un impianto chimico e il suo rendimentorispetto ai reagenti impiegati dipendono dalle dimensioni deireattori presenti e dalla loro modalità di conduzione. Inoltre,

in molti casi, il costo del reattore incide in modo rilevante sulcosto globale dell’impianto. Pertanto il corretto dimensiona-mento dei reattori è un prerequisito fondamentale per la rea-lizzazione d’impianti economicamente convenienti.

La progettazione dei reattori, un tempo largamente effet-tuata per via semiempirica, è oggi realizzata ricorrendo a oppor-tuni modelli matematici, basati sulle equazioni di conserva-zione della materia, dell’energia e della quantità di moto, e chene simulano il funzionamento. Le formulazioni analitiche cherendono possibile la descrizione delle principali caratteristi-che e prestazioni dei reattori devono quindi tener conto nonsolo delle caratteristiche cinetiche della reazione chimica, maanche di tutti gli aspetti fluidodinamici che condizionano il tra-sporto e la distribuzione dei reagenti all’interno del reattorestesso. Le condizioni di funzionamento di un reattore, ove sianoimportanti sia i fenomeni di trasporto sia quelli chimici, sonodette macrocinetiche.

Tale descrizione risulta generalmente molto complessa; per-ciò, sovente si analizzano i reattori prima in condizioni idealiz-zate, in cui gli aspetti fluidodinamici sono schematizzati in ter-mini semplici e il comportamento è unicamente dipendente dallereazioni chimiche. Queste condizioni sono dette microcinetiche;in quest’ottica, i reattori possono essere rappresentati tramitedue schemi limite (reattori ideali): quello del sistema perfetta-mente miscelato e quello del sistema perfettamente segregato.Nel primo caso, all’interno del reattore sono assenti gradienti dicomposizione e quindi quest’ultima è uniforme in tutto il suovolume; nel secondo caso, la concentrazione dei reagenti evol-ve nel volume del reattore e quindi la presenza del gradiente diconcentrazione ne costituisce l’elemento caratterizzante. È quin-di evidente che la prima schematizzazione limite si presta perrappresentare reattori agitati mentre la seconda si adatta a quel-li tubolari. Dato che il comportamento reale di un reattore è inter-medio tra quello delle due schematizzazioni sopra descritte, èchiaro il motivo per cui lo studio di queste ultime costituisce unbuon inizio per poter poi passare a trattazioni più complesse.

Una volta esaminati i reattori ideali, si può passare all’e-same di quelli reali rimuovendo le semplificazioni introdotte,sino a fornire una panoramica dei metodi di progettazione sem-pre più rigorosi, passando dall’analisi della funzione di distri-buzione dei tempi di residenza del fluido all’interno del reat-tore alla simulazione diretta del campo di moto tramite le equa-zioni di Navier-Stokes.

Modelli di reattori ideali isotermi

Come accennato, lo studio dei reattori viene solitamenteaffrontato in prima istanza tramite due modelli ideali, nei qualisi assume che le condizioni fluidodinamiche non influenzinoil comportamento del sistema reagente. Ciò si traduce nel con-siderare un volume perfettamente miscelato per i reattori agi-tati e un volume perfettamente segregato per i reattori a svi-luppo tubolare. Nella prima categoria rientrano i reattori agi-tati continui (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor) e quellidiscontinui (reattori batch), mentre della seconda fanno partei reattori con flusso a pistone (PFR, Plug Flow Reactor).

In tutta la trattazione seguente si farà riferimento alla seguen-te scrittura compatta delle reazioni chimiche:

[1]

dove Ai e nij indicano, rispettivamente, l’i-esima specie chimi-ca e il suo coefficiente stechiometrico nella reazione j-esima.

ν ij ii

NC

A ==∑ 0

1

j NR�1,…,



Solitamente si assumono positivi i coefficienti dei prodottidella reazione e negativi quelli dei reagenti. Pertanto, se si indi-ca con rj la velocità della j-esima reazione, il termine di pro-duzione specifica dell’i-esima specie chimica risulterà espres-so da:

[2]

ove Ri è la velocità di produzione specifica dell’i-esima spe-cie reagente.

Reattore discontinuo ideale (batch)Questo reattore, illustrato in fig. 2 A, è la derivazione, su

scala più grande, del pallone di laboratorio: esso viene fattofunzionare effettuando inizialmente la carica dei reagenti edeffettuando lo scarico dei prodotti al termine della reazione. Ilreattore discontinuo è quindi il dispositivo più adeguato per lepiccole produzioni, solitamente molto variate nell’arco del-l’anno. Essendo, nella sua schematizzazione ideale, un siste-ma perfettamente miscelato, la concentrazione dei reagenti èla stessa in ogni suo punto e quindi al suo interno non esisto-no gradienti di concentrazione.

Il bilancio di materia di un reattore discontinuo ha la forma:

[3]

dove VR e Ci sono rispettivamente il volume occupato dai rea-genti e la concentrazione dell’i-esima specie reagente, espres-sa su base molare. Con un’equazione come la precedente, perogni componente presente nel sistema in esame, esistono equa-zioni differenziali ordinarie di bilancio, a ciascuna delle qualideve essere associata la relativa condizione iniziale indicanteil valore della concentrazione presente al tempo t�0: Ci�Ci

0.Se il corso della reazione non altera sensibilmente la den-

sità molare della miscela reagente, il volume VR occupato daireagenti nel reattore può essere considerato costante e quin-di può essere eliminato da entrambi i membri dell’equazione[3]. Questa condizione è ben verificata nei sistemi a elevatadiluizione e, ovviamente, in quelli in cui la reazione non alte-ra il numero di moli presenti nel sistema. Se ciò non si veri-fica, occorre conoscere la variazione della densità molare alvariare della composizione del sistema r~ �f(C) e scrivere

un’ulteriore equazione la cui integrazione fornisca la varia-zione nel tempo del volume di reazione:

[4]

Le variazioni di densità sono più marcate nelle reazioni in fasegassosa che non in quelle in fase liquida. Per sistemi in fasegassosa la densità viene solitamente valutata da un’equazionedi stato del tipo r~ �p/ZRT, essendo Z(T,p) il fattore di com-pressibilità isotermo. La soluzione del sistema di equazioni [3-4] si può ottenere per via analitica solo se le cinetiche dellereazioni in gioco sono semplici, altrimenti è necessario effet-tuare un’integrazione numerica.

Reattore continuo agitato idealeQuesto reattore (CSTR) si presta a rappresentare i model-

li di reattori agitati continui, dove esistono un’alimentazionecontinua dei reagenti e un contemporaneo prelievo continuodei prodotti. Solitamente i reattori agitati continui vengonocondotti mantenendo il volume di reazione costante, condi-zione facilmente realizzabile mediante un controllo di livello,facendo così ricadere gli effetti della eventuale variazione didensità della miscela reagente sulla portata volumetrica uscen-te dal reattore. Tale reattore è schematizzato in fig. 2 B insiemealla sua strumentazione principale, comprendente i controllidi temperatura e pressione, di portata e di livello; anche in que-sto caso si assume la perfetta miscelazione e pertanto all’in-terno del reattore non esistono gradienti né di concentrazionené di temperatura: ciò implica che la composizione e la tem-peratura dei prelievi sono uguali a quelle esistenti al suo inter-no. In prima approssimazione, un reattore continuo può esse-re considerato perfettamente miscelato quando il tempo dimescolamento dei reagenti è molto più basso del tempo di per-manenza all’interno del reattore (tmix��tpermanenza).

Il bilancio di materia di un CSTR in condizioni dinamichepuò essere scritto come segue (ciascuna equazione, unitamen-te alla corrispondente condizione iniziale Ci�Ci

0 per t�0, deveessere scritta per ciascun componente presente nel sistema inesame):

[5]ddt

V C Q C QC RVR iF

iF

i i R( ) = − + i NC�1,…,

ddt

V V RR R ii

NC

�ρ( ) ==∑

1

ddt

V C RVR i i R( ) = i NC�1,…,

R ri ij jj

NR

==∑ν

1

REATTORI CHIMICI


A B

C

timer

fluido vettoretermico

fluido vettoretermico

fluido vettore termico

superficie di controllosezione�WR

alimentazione e scaricocontinui

alimentazione e scarico continui

Fi(V) Fi(V�dV)

V V�dV

mol/t

TC

TC

in

in

out

out

LC

QRC

QRC

TC

fig. 2. Illustrazioneschematica dei reattori idealiinsieme alla lorostrumentazione principale: A, reattore discontinuoperfettamente miscelato; B, reattore continuoperfettamente miscelato; C, reattore tubolare a flusso a pistone. TC, indicatore-controllore di temperatura; QRC, registratore-controlloredi portata; LC, controllore di livello; timer,temporizzatore di aperturae/o chiusura delle valvole.

dove Q, VR, Ci e Ri sono rispettivamente la portata volumetri-ca, il volume occupato dai reagenti, la concentrazione e la velo-cità di produzione specifica dell’i-esima specie reagente, espres-sa su base molare; l’apice F identifica le grandezze relativealla corrente di alimentazione. Solitamente, lo studio di que-sti reattori viene effettuato in condizioni stazionarie, per cui leequazioni di bilancio si riducono a NC equazioni algebriche,in genere non lineari.

In tutti i reattori continui, e quindi anche per il CSTR, sidefinisce tempo di residenza (o tempo di contatto), il rappor-to tra volume di reazione e portata volumetrica di alimenta-zione:

[6]

tR rappresenta il tempo medio di permanenza dei reagenti all’in-terno del reattore.

Si noti che la portata volumetrica di uscita può essere diver-sa da quella di alimentazione se per effetto delle reazioni chi-miche ha luogo una variazione del numero di moli e conse-guentemente della densità molare del fluido. Se quest’ultimapuò essere considerata costante (r~ F�r~ ), anche la portata volu-metrica risulta costante. Qualora ciò non si verifichi, analoga-mente a quanto accade per il reattore discontinuo, occorredisporre di un’equazione che esprima la variazione della den-sità molare al variare della composizione del sistema (r~ �f(C))e scrivere un’ulteriore equazione di bilancio di materia totaleche fornisca la variazione della portata uscente dal reattorerispetto a quella entrante:

[7]

dove si è indicato con F�Q/QF il rapporto tra le portate volu-metriche uscente ed entrante. È importante notare che se ilbilancio di materia fosse stato scritto su base massica anzichémolare, in condizioni stazionarie, l’equazione [7] sarebbe statainutile in quanto i valori della portata massica in ingresso sonosempre uguali a quelli in uscita.

Per completare l’analisi e giustificare l’esame dei CSTRunicamente in condizioni stazionarie è utile esaminarne,almeno una volta, il comportamento dinamico. Si consideripertanto un CSTR, inizialmente contenente una concentra-zione C0

A del reagente A, nel quale avvenga una reazione irre-versibile A��B che segua una cinetica del prim’ordine(r�kCA) e dove si alimenti unicamente il reagente A. In que-ste condizioni si verifica la costanza delle portate volume-triche dato che non si ha variazione del numero di moli, percui l’equazione di bilancio della specie A può essere scrittacome segue:

[8]

la cui integrazione analitica fornisce

[9]

dove CA��CF

A /(1�ktR) è il valore asintotico della concentra-zione, rappresentativo della soluzione in condizioni staziona-rie. Si può dimostrare che, nelle ipotesi considerate, indipen-dentemente dal valore della concentrazione iniziale, il tempodi raggiungimento della soluzione stazionaria è sempre lo stes-so. Per inciso, tale tempo è pari a circa tre volte il tempo mediodi residenza dei reagenti nel reattore.

Reattore continuo a flusso a pistone idealeIl reattore continuo a flusso a pistone (PFR) ideale costi-

tuisce un modello di reattore tubolare continuo; tale reattore èschematizzato in fig. 2 C insieme alla sua strumentazione prin-cipale. Esso è un modello di reattore perfettamente segregato,dato che al suo interno esistono gradienti di composizione traingresso e uscita; ciò significa che in ogni sezione del reattoresi osserva una variazione della composizione del sistema rispet-to alla sezione precedente e a quella successiva. Pertanto, nellaschematizzazione tipica dei reattori ideali, la composizione delfluido è omogenea in ogni sezione del reattore, mentre essa variacontinuamente lungo la sua coordinata principale di sviluppo.

Per scrivere le equazioni di bilancio di un PFR è alloranecessario riferirsi a un volume di reattore infinitesimo, pariall’area W della sezione moltiplicata per la lunghezza infini-tesima dz, ossia dV�Wdz. Il bilancio di materia può esserescritto come segue:

[10]

Ognuna delle NC equazioni si riferisce a un componente pre-sente nel sistema in esame e necessita sia di una condizione alcontorno, esprimente le condizioni di ingresso (Ci�Ci

F perV�0), sia di una condizione iniziale, esprimente il profilo dicomposizione lungo tutto il reattore Ci(V)�Ci

0(V) per t�0.Introducendo il rapporto tra il valore locale della portata e quel-lo di alimentazione (F�Q/QF), e il tempo di residenza(t�V/QF), l’equazione di bilancio di materia può essere riscrit-ta nella forma:

[11]

Anche lo studio dei PFR viene solitamente effettuato in con-dizioni stazionarie (�Ci/�t�0); in tali condizioni il sistema diequazioni differenziali alle derivate parziali [11] si riduce alseguente sistema di equazioni differenziali ordinarie:

[12]

Come per il CSTR, se la reazione non altera significativa-mente il numero di moli presenti nel fluido e conseguente-mente la sua densità molare può essere considerata costante,ovvero r~ F�r~ (t)�cost, anche la portata volumetrica risultacostante e quindi F�1. Qualora ciò non si verifichi, occorredisporre di un’equazione che esprima la variazione della den-sità molare al variare della composizione del sistema (r~ �f(C))e scrivere un’ulteriore equazione che fornisca la variazionedella portata uscente dal reattore rispetto a quella entrante:

[13]

È importante notare che se il bilancio fosse stato scritto su basemassica anziché molare, in condizioni stazionarie, quest’e-quazione sarebbe inutile, in quanto i valori della portata mas-sica si mantengono sempre costanti lungo il reattore.

Si noti che, nel caso a densità costante, l’equazione [12] haesattamente la stessa forma dell’equazione [3] ottenuta per reat-tori discontinui. Ciò significa che, a parità di reazione consi-derata e di condizioni al contorno (e/o iniziali), il PFR idealepresenta un profilo di concentrazione al suo interno che ha lostesso andamento nel tempo dell’analogo reattore discontinuoideale. Si può quindi affermare che il profilo di composizionenello spazio (identificato dal tempo di residenza) per il PFR è

∂∂τΦ �r( )

==∑ Rii

NC

1

d Cdt Ri

i

Φ⋅( )= ��i NC�1,…,

−( )

+ =∂∂τ

∂∂

ΦCR

Ct

ii

i i NC�1,…,

− + =∂∂

∂∂

( )

QCV

RCt

ii

i i NC�1,…,

C C C C eA A A Ak tR R= − −( )∞ ∞ − +0 1( ) /τ τ

C C kC CtA

FA R A R

A− − =τ τ ∂∂

� �r rFR i

i

NC

R− + ⋅ ==∑Φ τ

1

0

τ RRF

VQ

=



identico a quello nel tempo del reattore discontinuo. È impor-tante sottolineare però che benché il tempo di residenza abbiale dimensioni di un tempo, esso non è altro che un modo con-veniente per identificare il volume di reazione ricorrendo a unaequivalenza spazio-temporale di tipo cinematico.

Confronto tra le prestazioni dei reattori continui idealiLa descrizione delle diverse tipologie di reattori evidenzia

che solitamente i dispositivi di agitazione sono necessari perottenere una corretta miscelazione delle fasi presenti e chequindi la scelta del tipo di reattore può prescindere da fattorilegati all’efficacia di utilizzazione del volume. È comunqueutile effettuare un confronto tra i due tipi di reattore continuo(agitato e segregato) in questi termini; per ottenere un sempli-ce confronto, è possibile riferirsi allora a un sistema reagenteoperante in condizioni diluite dove abbiano luogo due sempli-ci reazioni in serie, coinvolgenti tre diverse specie chimichedel tipo A�

r1��B e B�r2��C.

Se si considerano due semplici cinetiche irreversibili delprim’ordine per le due reazioni (r1�k1CA, r2�k2CB), è possi-bile arrivare facilmente a una soluzione analitica delle equa-zioni di bilancio e ottenere così l’evoluzione delle concentra-zioni uscenti in funzione del tempo di residenza per entrambele tipologie di reattori. Il confronto tra i due andamenti è illu-strato in fig. 3, in cui sono riportati, in funzione del tempo diresidenza, gli andamenti di tre parametri di merito impiegatinell’analisi delle prestazioni dei reattori, e cioè la conversionedel reagente principale xA�1�CA/CF

A, la resa nell’intermediohB�CB/CF

A e la selettività tra i due prodotti ��CB/(CB�CC);dalla figura si vede che il reattore tubolare è caratterizzato dauna migliore utilizzazione del volume di reazione rispetto alreattore agitato, producendo, a parità di tempo di residenza,una concentrazione uscente del reagente A inferiore. La diffe-renza di comportamento è trascurabile per i bassi tempi di resi-denza, mentre diventa sensibile per quelli maggiori: infatti,mentre in un reattore agitato tutti i reagenti sono caratterizza-ti dallo stesso tempo di residenza, in un reattore tubolare ciò èvero solo per i reagenti alimentati, mentre tutte le altre speciepresentano tempi di residenza inferiori.

Configurazioni di reattori ideali

Uno dei vantaggi della schematizzazione mediante reat-tori ideali è che una loro combinazione è in grado di descri-vere un qualsivoglia reattore reale, purché tale combinazione

riproduca la distribuzione dei tempi di residenza del reattorereale (v. oltre).

Sono pertanto d’interesse combinazioni di reattori comeCSTR seguito da un PFR e una batteria di CSTR; dagli esem-pi citati appare evidente che la combinazione di reattori riguar-da sempre quelli continui. In aggiunta a tale aspetto, semprenell’ambito dei reattori ideali, sono possibili delle configu-razioni leggermente modificate rispetto alle tre analizzate pre-cedentemente (batch, CSTR e PFR); si tratta di configura-zioni semicontinue, come il reattore semibatch, o di confi-gurazioni con riciclo come il PFR con ricircolazione esterna.Queste configurazioni consentono di coprire situazioni inter-medie che si presentano sovente nella pratica industriale e dilaboratorio.

Reattore semicontinuo ideale (semibatch)Il reattore semicontinuo, illustrato in fig. 4 A, è un reatto-

re le cui caratteristiche sono intermedie tra quelle dei reattoridiscontinuo e continuo agitato; si tratta infatti di un reattorediscontinuo, in quanto sprovvisto di una corrente di uscita con-tinua, ma comunque dotato di un’alimentazione continua deireagenti. Nell’industria chimica, questa configurazione è moltopiù diffusa di quella del reattore discontinuo puro, in quantosovente è necessario alimentare uno o più reagenti anche duran-te il corso della reazione; in termini di reattori ideali, è anco-ra un reattore discontinuo perfettamente agitato. In linea diprincipio quindi l’impiego del reattore semicontinuo è moltopiù simile a quello del reattore discontinuo che non a quellodel CSTR.

È facile derivare le equazioni di bilancio di materia di talesistema seguendo quanto sviluppato precedentemente per ireattori discontinui, tenendo conto che in questo caso è pre-sente una corrente fluida entrante:

[14]

con VR, QF, CiF, Ci e Ri rispettivamente volume occupato dai

reagenti, portata volumetrica di alimentazione, concentrazio-ne dell’i-esima specie nella corrente di alimentazione, con-centrazione e velocità di produzione specifica dell’i-esimaspecie reagente, espressa su base molare. Pertanto, la scrittu-ra delle equazioni di bilancio per questi reattori conduce allascrittura di equazioni differenziali ordinarie, che debbono esse-re corredate della corrispondente condizione iniziale (Ci�Ci

0

per t�0).

ddt

V C Q C RVR iF

iF

i R( ) = + i NC�1,…,

REATTORI CHIMICI


conv

ersi

one-

resa

-sel

ettiv

ità

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

tempo di residenza (h)

x

h

S

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

reattore CSTRreattore CSTRreattore CSTRreattore PFRreattore PFRreattore PFR

fig. 3. Confronto tra le prestazioni di CSTR e PFR relativamente a due reazioni in serie, entrambe irreversibili del prim’ordine(k1�0,5 h�1, k2�0,7 h�1).

A meno che non si considerino reattori operanti in fasegassosa mantenuti a volume costante, è difficile che, in lineadi principio, il volume di reazione possa essere consideratocostante. Pertanto, alle precedenti equazioni di bilancio per lesingole specie deve essere aggiunta (unitamente all’equazio-ne di stato (r~ �f (C)) che fornisce la variazione della densitàmolare al variare della composizione chimica) l’equazione dibilancio di materia totale che descrive l’evoluzione del volu-me del sistema:

[15]

Un caso semplificato interessante è quello dei sistemi ope-ranti in condizioni diluite; in tali sistemi la densità molare delfluido può essere considerata costante e pari a quella del sol-vente; inoltre, il numero di moli totali presenti nel sistema ècirca uguale a quello di moli del solvente, dato il suo largoeccesso. In queste condizioni, la variazione del numero di molipresenti nel sistema dovuta alla reazione chimica può esseretrascurata senza commettere grossi errori; pertanto l’equazio-ne di bilancio materiale totale diventa:

[16]

L’equazione [16] è integrabile analiticamente e fornisce l’e-voluzione del volume del sistema tramite la semplice relazio-ne VR�V0

R�QFt. Essa può essere sostituita nell’equazione dibilancio di materia per la singola specie, ottenendo un’espres-sione del bilancio di materia della singola specie che, in modoautocompatibile, fornisce la sua evoluzione temporale:

[17]

L’integrazione analitica delle NC equazioni differenziali [17]è sovente impossibile, nel qual caso si ricorre all’integrazionenumerica.

Batteria di reattori di tipo CSTRMolto spesso è necessario operare con reattori continui ben

miscelati. Questo accade, per esempio, ogniqualvolta sia neces-sario miscelare reagenti presenti in fasi diverse. Una configu-razione impiantistica frequentemente impiegata è quella con

un certo numero di questi reattori collegati in serie (batteria),come illustrato in fig. 4 B. Anche a causa della necessità di mini-mizzare le scorte di magazzino dei pezzi di ricambio, i reatto-ri della batteria sono generalmente identici. Solo nel caso diprocessi molto specifici, ove sia necessario realizzare partico-lari prestazioni di processo, la batteria viene realizzata con reat-tori di volume diverso.

Per studiare le prestazioni di questa configurazione impian-tistica, per semplicità di trattazione e senza perdita di genera-lità, è possibile analizzare il caso in cui si operi in condizionidiluite; ciò consente di considerare la portata volumetrica uscen-te dal reattore uguale a quella entrante. L’analisi di questo siste-ma è semplice in quanto è sufficiente scrivere le equazioni dibilancio di materia per tutte le specie e per tutti i reattori, bilan-ci che possono essere generalizzati nell’espressione:

[18]

dove l’indice k indica il reattore al quale si fa riferimento. Percinetiche semplici, il sistema delle equazioni algebriche [18]è risolvibile analiticamente e fornisce l’evoluzione della com-posizione del sistema procedendo da un reattore a un altro. Perverificare il peculiare comportamento d’insieme di una batte-ria composta da N reattori identici si può considerare, per esem-pio, una semplice cinetica del prim’ordine irreversibile (r�kCA)relativa alla reazione A��B condotta in condizioni diluite. Inquesto semplice caso, la concentrazione uscente dall’ultimoreattore della batteria è data da:

[19]

dove con t si è indicato il tempo totale di residenza nel siste-ma batteria, calcolato con riferimento al valore globale di volu-me di reattore (t�VR,tot/Q

F). Se si spinge il valore del frazio-namento dei volumi al suo estremo, ossia se si considera unabatteria costituita da un numero infinito di CSTR di volumeconseguentemente infinitesimo, applicando l’equazione [19]si ottiene il seguente risultato:

[20]

ossia una batteria di infiniti CSTR è equivalente a un PFR.

lim lim/

exp(( )( )

( )

N AN

N

AN AC C

k NC

→∞ →∞=

+( )= −

00

1 τkkτ )

C Ck NA

N AN

( )( )

/=

+( )0

1 τ

…i NC�1, , 1, ,k N� …

Q C Q C V Rkik k

ik

k k i( ) ( ) ( ) ( )

,

− − − + =1 1 0

V Q tdCdt

Q C C RVRF i F

iF

i i R0 +( ) = −( ) + i NC�1,…,

dVdt QR F=

ddt

V Q V RRF F

R ii

NC

� �r r( ) = +=∑

1



A

B

C

timer

fluidovettoretermico

TC

in

out

(0)(1) (2)

(3)

inCi

(1)

CiF�Ci

(0) Ci(out)�Ci

(2)R

Q Q

Ci(2)

Ci(2)

out

LC

QRC

fig. 4. Illustrazione schematica di configurazioni di reattori ideali unitamente alla loro strumentazione principale: A, reattore semicontinuo perfettamente miscelato; B, batteria di reattori continui perfettamente miscelati; C, reattore tubolare a flusso a pistone con retromiscelazione esterna.

Nella pratica industriale, in realtà, raramente si realizzanobatterie di reattori con più di 4 o 5 elementi: infatti, già a que-sto livello di partizione si raggiungono prestazioni compara-bili con quelle del reattore tubolare.

PFR con riciclo esternoRealizzare un reattore perfettamente agitato (ossia un reat-

tore che in ogni suo punto presenti la medesima composizio-ne chimica) non è di facile attuazione. Un modo per realizza-re un perfetto CSTR, almeno in scala di laboratorio, è quellodi costruire un reattore tubolare (PFR) con retromiscelazioneesterna, rappresentato schematicamente in fig. 4 C. Si noti lapresenza di un nodo di miscelazione (alimentazione�riciclo)e di un nodo di partizione (nel quale la portata uscente dal reat-tore tubolare è ripartita tra l’uscita vera e propria e il ricircoloin alimentazione). È importante sottolineare che un nodo dipartizione non altera la composizione delle correnti fluide chelo interessano, in quanto ripartisce unicamente la corrente prin-cipale in due correnti secondarie; invece, un nodo di miscela-zione modifica anche le composizioni oltre che le portate: infat-ti, la corrente che esce dal nodo ha una portata che è la sommadi quelle entranti e una composizione che è la media pesatadelle composizioni delle correnti di alimentazione con pesodeterminato dalle portate di alimentazione.

Per studiare le prestazioni di questa configurazione, persemplicità di trattazione e senza perdita di generalità, è possi-bile analizzare il caso in cui si opera in condizioni diluite. L’a-nalisi di questo sistema è semplice, in quanto è sufficiente scri-vere le equazioni di bilancio di materia per tutte le specie rela-tivamente al reattore tubolare e al nodo di alimentazione:

[21]

[22]

Per cinetiche semplici, quali quella di prim’ordine irreversibi-le (r�kCA), relativa alla reazione A��B, il sistema delle equa-zioni differenziali [21] è risolvibile analiticamente e forniscel’evoluzione della composizione del sistema procedendo lungoil reattore. Integrando analiticamente l’equazione di bilanciodi materia per il reagente A e combinandola con il bilancio alnodo [22], si ottiene direttamente il valore della composizio-ne uscente dal reattore a partire da quella entrante in funzionedel rapporto di riciclo f�R/Q e del tempo di residenza calco-lato rispetto alla portata entrante nel sistema tR�VR/Q:

[23]

È facile dimostrare che al crescere del rapporto di ricircola-zione f le prestazioni del reattore diminuiscono (cresce il valo-re della concentrazione uscente CA

(2)). Per valori tendenti a infi-nito (f�� ), la [23] degenera nell’espressione tipica di unCSTR: CA

(2)�CA(0)/(1�ktR). Nella pratica non è necessario un

rapporto di ricircolazione infinito: bastano infatti valori com-presi tra 50 e 100 per ottenere le prestazioni di un reattore aperfetto mescolamento. Qualora si considerino però cinetichecomplesse, i valori indicati possono subire variazioni signifi-cative e quindi è bene verificare la bontà dell’approssimazio-ne esattamente sul caso in esame.

Modelli di reattori ideali non isotermi

Raramente le reazioni chimiche sono esenti da effettitermici. Pertanto nello studio dei reattori chimici è necessario

prevedere, oltre alle equazioni di bilancio di materia, anchequella di bilancio di energia. Quest’ultima equazione forni-sce l’evoluzione della temperatura del sistema in funzione del-l’evolvere della reazione e della quantità di calore scambiatocon l’ambiente esterno tramite i fluidi che costituiscono vet-tori termici; la scrittura dei bilanci di energia sarà qui svilup-pata con riferimento ai reattori ideali precedentemente esa-minati, essendo semplice l’estensione di tale equazione a reat-tori più complessi.

Il bilancio di energia di un reattore chimico comprende ilcontributo dovuto al contenuto energetico delle specie in gioconella reazione (tenendo conto sia della rottura e della forma-zione dei legami chimici durante la reazione, sia dell’alimen-tazione e della sottrazione di reagenti tramite le correnti entran-ti e uscenti), quello dovuto al calore scambiato con l’ambien-te e quello dovuto alle dissipazioni viscose. Generalmentequest’ultimo contributo è percentualmente poco importante ameno che non si considerino sistemi a elevata viscosità, tipi-ci, per esempio, di alcuni reattori di polimerizzazione.

Reattore discontinuoL’energia interna U del fluido contenuto nel reattore può

variare nel tempo unicamente per l’energia scambiata per unitàdi tempo con l’ambiente esterno, sotto forma sia di calore Q

.

sia di lavoro meccanico W.

(quest’ultima componente è solita-mente trascurabile):

[24]

La potenza termica Q.

scambiata con l’ambiente esterno, nullasolo in caso di funzionamento adiabatico del reattore, dipen-de dalla differenza fra la temperatura T all’interno del reatto-re T e la temperatura Te del fluido vettore termico, dalla super-ficie di scambio disponibile nel reattore SR e dal coefficienteglobale di trasferimento di energia Ug, che tiene conto di tuttele resistenze nel trasferimento di calore:

[25]

Operativamente, è utile evidenziare direttamente la temperaturadel sistema e i contributi dovuti alle reazioni chimiche in essere;per far ciò è sufficiente esprimere l’energia interna in funzionedella composizione del sistema, U�VR�iCi(DUi

0�∫TT0cV,idT ), e

sostituire nella [24] l’espressione di bilancio di materia [3]:

[26]

dove si è indicata con DU R, j la variazione di energia inter-na molare (alla temperatura T) associata alla j-esima reazionechimica. Inoltre, per compattezza, solitamente si indica conrcV, mix la somma dei prodotti delle concentrazioni dell’i-esimaspecie chimica per la sua capacità termica a volume costante.

Reattore continuo perfettamente miscelatoL’approccio illustrato per il reattore discontinuo può esse-

re immediatamente esteso al reattore continuo perfettamenteagitato, con l’accortezza d’introdurre nei termini di bilancio icontributi entalpici alle correnti entrante H

Fe uscente H dal

reattore:

[27]

Anche in questo caso, operativamente, è utile evidenziare diret-tamente la temperatura del sistema e i contributi dovuti alle

dUdt

Q H Q H S U T T WF F FR g e= − + − +� � � � �r r ( )

V C c dTdt

V r U S UR i V ii

NC

R j R jj

NR

R� �, ,

= =∑ ∑= −( )+

1 1

∆ gg eT T W−( )+ �

�Q S U T TR g e= −( )

dUdt Q W= +� �

C C eeA

Ak

k

R

R

( )( ) /( )

/( )2

0 1

11=

+ −

− +

− +

τ ϕ

τ ϕϕ ϕ

QC RC Q R CiF

i i+ = +( ) ( )( )2 1

dCd

R C Ci

Ri i R iτ

τ= = = ( ) ( )0 1 i NC�1,…,

REATTORI CHIMICI


reazioni chimiche in essere. Per far ciò è sufficiente esprime-re l’entalpia molare della corrente in funzione della compo-sizione del sistema, H ��iCi(DU i

0�∫T

T0cp,idT ), e sostituire

nella [27] l’espressione di bilancio di materia [5]; in condi-zioni stazionarie si ottiene:

[28]

dove si è indicata con DH R, j0 la variazione di entalpia molare

standard associata alla j-esima reazione chimica. Inoltre, percompattezza, solitamente si indica con rcV, mix(T�TF) la sommadei prodotti delle concentrazioni dell’i-esima specie chimicaper l’integrale della sua capacità termica a pressione costantetra le temperature della corrente entrante e uscente.

Reattore continuo tubolarePer la scrittura dell’equazione di bilancio di energia di un

reattore tubolare occorre far riferimento a un volume infinite-simo anziché all’intero volume del reattore:

[29]

dove aR indica la superficie di scambio termico per unità divolume di reattore (che in un reattore tubolare coincide con ilrapporto tra perimetro e sezione del condotto). Si noti che nonsono presenti termini di dissipazione di potenza dovuti a dispo-sitivi meccanici, in quanto assenti nei reattori tubolari. Per otte-nere l’espressione dell’evoluzione della temperatura, si seguela procedura precedentemente descritta, che in condizioni sta-zionarie fornisce:

[30]

avendo indicato con rcp, mix��iCicp,i

Effetti termici: molteplicità di stati stazionari e runawayIn un reattore chimico, il calore assorbito, o generato, dalle

reazioni chimiche è fornito, o sottratto, mediante uno scam-biatore di calore. In condizioni stazionarie i due flussi termicidebbono equivalersi per poter mantenere costante il valore dellatemperatura del sistema reagente. Questa osservazione è allabase di un importante fenomeno tipico dei reattori continui agi-tati, per evidenziare il quale è sufficiente riferirsi alle equa-zioni [28] e [5], in cui, per semplicità, si considera un’unicareazione con cinetica del prim’ordine irreversibile condotta incondizioni diluite. Tenendo conto che la costante cinetica diuna reazione assume generalmente la forma di Arrheniusk�k0e�E/RT, dove k0 ed E sono, rispettivamente, il fattore difrequenza e l’energia di attivazione della reazione, i due con-tributi di potenza termica generata e smaltita sono dati da:

[31]

[32]

Come illustrato in fig. 5, la curva della potenza termica gene-rata in funzione della temperatura presenta la tipica forma a S,mentre la curva di quella smaltita ha un andamento pressochélineare. Segue che le intersezioni tra la [31] e la [32] costitui-scono possibili condizioni di funzionamento del reattore. Si

può inoltre osservare che il numero delle intersezioni varia alvariare dell’inclinazione della retta del calore smaltito: sonoquindi possibili o tre intersezioni o una sola intersezione. Nelprimo caso quindi il reattore continuo agitato presenta una mol-teplicità di stati stazionari. L’analisi di stabilità degli stati difunzionamento dà luogo a un problema agli autovalori, la cuianalisi travalica però gli scopi della presente trattazione. Indefinitiva, tale analisi stabilisce che solo il funzionamento spen-to (punto a in fig. 5) e quello acceso (punto c in fig. 5) sonostati di funzionamento stabile del reattore, mentre quello inter-medio (punto b in fig. 5) risulta instabile e quindi ogni picco-la perturbazione indotta nel reattore provoca una migrazioneverso uno degli altri due stati di funzionamento.

Un altro interessante effetto, con pericolose conseguenzein termini di sicurezza, è costituito dal comportamento fuggi-tivo (runaway) del reattore. Tale comportamento è tipico dellereazioni esotermiche ed è indipendente dal tipo di reattore con-siderato: se una perturbazione nel funzionamento impedisce ilcontrollo termico, ossia provoca o un aumento di temperaturao una diminuzione della capacità di smaltimento di calore (anda-mento esponenziale della curva del calore generato), il siste-ma non è più in grado di reagire alla perturbazione e si verifi-ca una perdita di controllo delle condizioni di funzionamentoche provoca repentini aumenti della temperatura, con conse-guente formazione di sottoprodotti indesiderati o di altrettan-to subitanei e pericolosi aumenti di pressione. Un semplice cri-terio di analisi delle condizioni fuggitive è stato proposto daNikolaj Nikolaevic Semënov, tramite la definizione di un nume-ro adimensionale y, dato dal rapporto tra il calore generato nelvolume di reazione alla temperatura del fluido e la velocità dismaltimento per puro raffreddamento di tipo newtoniano, ossiaper scambio termico di tipo convettivo con una parete a tem-peratura costante:

[33] ψ =−

( )−( ) ( )/∆H k e C

S V U T

E RTiF n

R R gF

F0

�

� � �Q Q c T T S U T TexF

p mixF

R g e= − + −r , ( ) ( )

� ��

Q r H Vk e C H

k egen R R

E RTiF

RE= − =−

+

−

−∆∆

0

0 0

01

/ ( )

τ //RT RV

Q c dTdV

r H a U T Tp mix j R jj

NR

R g e� � �r

, ,= −( ) + −(

=∑ ∆ 0

1

))

∂∂

= −∂∂

+ −( ) ( ) ( )� � � �r rUt

Q HV

a U T TR g e

V r HR j R jj

NR�

,=

= −( )0

1

∆∑∑ + −( )+S U T T WR g e�

Q C c dTFiF

p iT

T

i

NC

F

�,∫∑

=

=1



Q

(c)

(a)

(b)

(d)

Qex

T

.

Qgen.

.

fig. 5. Andamento della curva della potenza termica generata e di quella smaltita in un CSTR. Analisi della molteplicità degli stati di funzionamento stazionario: a, funzionamento spento; b, funzionamento instabile; c, funzionamento acceso; d, intersezione unica.

Se il numero di Semënov è inferiore al valore critico ycr�e�1,il reattore presenta un comportamento stabile, altrimenti s’in-staurano le condizioni fuggitive. Il vantaggio del numero diSemënov è la sua semplicità, benché oggi siano disponibili cri-teri più sofisticati per la valutazione del rischio.

Modelli di reattori reali (non ideali)

Nella pratica è difficile ottenere le condizioni di perfettamiscelazione o di perfetta segregazione e quindi il comporta-mento reale dei reattori chimici è sostanzialmente intermedio traquelli delle due situazioni limite. Gli effetti di miscelazione neireattori sono spesso divisi nel contributo di due meccanismi distin-ti: la micromiscelazione, che determina il grado di contatto trale specie a livello molecolare a causa delle fluttuazioni turbo-lente locali della velocità del fluido, e la macromiscelazione, cheè invece il risultato dei differenti cammini e flussi di corto cir-cuito (by-pass) o della presenza di zone di stagnazione all’inter-no del reattore. I due contributi sono tra loro indipendenti e quin-di a uno stato di macromiscelazione non ne corrisponde uno equi-valente di micromiscelazione, anche se esiste una mutua influenza.

Un modo efficace per studiare tale situazione è basato sullafunzione di distribuzione dei tempi di residenza F(t), che tieneconto della non uniformità del flusso e il cui prodotto per dt,F(t)dt, esprime la frazione di fluido il cui tempo di residenzaè compreso tra t e t�dt; la funzione F(t) deve essere norma-lizzata in modo che risulti:

[34]

Di conseguenza il tempo di residenza medio dei reagenti all’in-terno del reattore è dato da:

[35]

Nota la funzione di distribuzione dei tempi di residenza, ilcomportamento del reattore reale può essere simulato consi-derando un insieme di reattori ciascuno dei quali sia associa-to a uno specifico tempo di residenza così da riprodurre la fun-zione F(t). All’atto pratico, la F(t) può essere ottenuta ricor-rendo all’iniezione nel reattore di una sostanza tracciante, lacui concentrazione nel reattore possa essere determinata in ogniistante. Per un reattore continuo perfettamente agitato, a segui-to di una perturbazione a gradino delle condizioni di ingresso,la funzione di distribuzione dei tempi di residenza ha anda-mento esponenziale asintotico, F(t)CSTR

step �1�e�t/tR, mentre perun reattore a flusso a pistone ha andamento a gradino centra-to sul valore del tempo di residenza medio; il comportamentodi un reattore reale è pertanto intermedio a quello dei due reat-tori ideali limite. Uno schema delle configurazioni possibili dimacro- e micromiscelazione in funzione della funzione di distri-buzione dei tempi di residenza è riportato in tab. 2, dove con0 si è indicata la situazione perfettamente segregata e con �quella perfettamente miscelata.

La distribuzione dei tempi di residenza influisce sulla con-versione dei reagenti che viene realizzata nel reattore. Il valo-re medio della conversione �x� può essere calcolato come:

[36]

Per cinetiche semplici del prim’ordine, sostituendo l’espres-sione della conversione e della funzione di distribuzione deitempi di residenza, l’integrale [36] fornisce esattamente le solu-zioni trovate per i reattori ideali. Questa è però una peculiaritàdelle cinetiche del prim’ordine nelle quali la conversione dipen-de solo dal tempo di reazione e non dal grado di miscelazio-ne. Per ordini di reazione differenti dall’unità si ottengono inve-ce risultati discordanti e quindi le prestazioni del reattore realesi discostano da quelle ideali. Alcuni esempi sono illustrati infig. 6 dove, per taluni significativi ordini di reazione e gradi dimiscelazione del reattore, sono riportati i valori medi dellaconversione in uscita al variare del tempo medio di residenza,reso adimensionale rispetto alla costante cinetica di pseudo-prim’ordine. Si dimostra che per conoscere le reali prestazio-ni di questi sistemi è necessario stabilirne correttamente il com-portamento fluidodinamico, tenendo conto sia dei fenomenidi macrocircolazione del fluido sia di quelli microscopici dimescolamento dovuti alla turbolenza del sistema.

Come sarà esaminato in dettaglio più avanti, oggi que-sto problema viene affrontato ricorrendo a simulazioni rigo-rose dei reattori basate sulla fluidodinamica computazionale.

� �ξ ξ τ τ ξ τ ττ

τ= =∞ ∞

∫ ∫( ) ( ) ( ) ( )

0 0

dF dFd

d

τ τ τ τR F d=∞

∫ ( )0

F d( )τ τ0

1∞

∫ =

REATTORI CHIMICI


tab. 2. Rappresentazione schematica delle situazionilimite di macro- e micromiscelazione al variare

della forma della funzione di distribuzione dei tempidi residenza nel reattore

grado di miscelazione

macro micro

Forma della funzionedi distribuzione dei tempi

di residenza

0 0 gradino

� 0 esponenziale

� � esponenziale

0 � gradino

1

1 0,5perfettamente miscelato

ordine direazionegrado di miscelazione

2 0,5segregato

3 1perfettamente miscelato o segregato

4 2segregato

5 2perfettamente miscelato

2

�x�

34

5

tRk(CAF)n�1

fig. 6. Andamento schematicodella conversione media in uscita dal reattore in funzione del tempo di residenza adimensionaleper cinque configurazionicaratterizzate da differenticombinazioni di ordini di reazione e di gradi di miscelazione.

Esistono però due approcci più semplici di quello appena cita-to che consentono di descrivere il comportamento di un reat-tore reale. Il primo nasce dall’osservazione che una batteria direattori CSTR è in grado di regolare le sue prestazioni tra quel-le del singolo reattore CSTR (reattore perfettamente agitato) equelle del reattore PFR (reattore perfettamente segregato); diconseguenza, è possibile modellizzare il comportamento di unreattore reale considerando il suo volume suddiviso in un oppor-tuno numero di reattori CSTR ideali, il cui numero riproducala funzione di distribuzione dei tempi di residenza. Il secondoapproccio invece mutua il comportamento del reattore reale daquello del reattore PFR, introducendo però effetti dispersividovuti alle diffusioni locali dei reagenti così da alterarne la per-fetta segregazione; in tal caso si parla di modelli a dispersioneassiale, per i quali le equazioni di bilancio assumono la forma:

[37]

dove con z, u e DL,i sono indicati, rispettivamente, la coordi-nata assiale del reattore, la velocità media del fluido nel con-dotto (denominata solitamente velocità superficiale) e il coef-ficiente di dispersione assiale; quest’ultimo, che ha le dimen-sioni di un coefficiente di diffusione, tiene conto delladispersione del fronte di concentrazione dovuta sia agli aspet-ti meramente diffusivi (gradiente di concentrazione) sia alledeviazioni del profilo di velocità da quello idealizzato, costan-te nella sezione.

L’introduzione delle condizioni di dispersione inserisce unavariazione nelle condizioni al contorno per l’equazione di bilan-cio di materia [37] rispetto a quelle della [10]. Infatti, le con-dizioni relative alla sezione d’ingresso e di uscita dal reattoreassumono le forme seguenti:

[38a]

[38b]

Mentre la seconda indica semplicemente un profilo di concen-trazione completamente sviluppato in uscita, la prima mostral’esistenza di una discontinuità del valore della concentrazionedei reagenti in corrispondenza della sezione d’ingresso, dovutaappunto agli effetti di dispersione che si manifestano all’interno

del reattore. Queste condizioni al contorno sono solitamenteindicate come condizioni di Dankwerts, anche se esse sono stateformulate per la prima volta da Irving Langmuir.

Occorre puntualizzare il fatto che entrambi gli approcciillustrati (batteria di reattori CSTR e reattore con dispersioneassiale) sono in grado di riprodurre un comportamento qual-sivoglia di reattore, tanto che è possibile passare da un tipo didescrizione all’altro ricavando, per esempio, il numero dei reat-tori in una batteria dal valore del coefficiente di dispersioneassiale, o viceversa, tramite opportune correlazioni. Solita-mente la scelta tra le due schematizzazioni è basata sulla com-plessità di calcolo (a favore della batteria) o sull’aderenza delmodello alla realtà (un modello a dispersione raffigura appa-rentemente meglio il comportamento di un reattore tubolareche non quello di un reattore agitato). Per riprodurre il fun-zionamento reale di un reattore sono sovente considerate anchecombinazioni di reattori più complesse, come quelle illustra-te a titolo d’esempio in fig. 7.

Modelli di reattori eterogenei

Sono stati fin qui considerati unicamente reattori monofa-sici. Come già visto, nella realtà, il caso di reattori nei quali ireagenti siano distribuiti tra più di una fase è assai frequente.Esempi classici sono il reattore catalitico eterogeneo, i reatto-ri gas-liquido e quelli liquido-liquido. Sono frequenti anche ireattori trifasici gas-liquido-solido.

In tutti i reattori eterogenei si realizza la dispersione di unafase all’interno di un’altra. Per la corretta definizione del reat-tore è quindi necessario stabilire quale sia la fase continua equale la fase dispersa. Nei reattori catalitici eterogenei, le par-ticelle di catalizzatore costituiscono la fase dispersa mentre lafase fluida è quella continua. Nei reattori gas-liquido sono pos-sibili due configurazioni limite: nella prima, più frequente, lafase liquida costituisce quella continua mentre le bolle di gassono la fase dispersa (reattori a bolle, dotati o meno di agita-zione esterna); nel secondo caso, meno frequente, la fase liqui-da è dispersa nella fase gassosa (reattori spray, in cui si spruz-zano gocce di liquido all’interno della fase gassosa).

In tutti i reattori eterogenei il trasferimento di materia e dicalore tra le fasi gioca un ruolo importante nel definirne le pre-stazioni. Nel seguito i differenti modelli di reattore omogeneosaranno modificati così da rappresentare il sistema eterogeneo.

0=− ∂∂

D CzL ii

L,

u C C D Czi i

FL i

i( ) ,− =− ∂∂ 0

∂∂

=− ∂∂

+ ∂∂

+Ct

u Cz

D Cz

Ri iL i

ii,

2

2



A

D E

B C

fig. 7. Schematizzazione delle combinazioni di reattoriideali adottate piùfrequentemente perriprodurre il comportamentodei reattori reali. A, PFR�volume morto; B, CSTR�volume morto; C, CSTR�by-pass; D, CSTR�volumemorto�by-pass; E, PFR�CSTR.

Reattori catalitici eterogeneiNei reattori catalitici eterogenei le reazioni hanno luogo

all’interno della particella catalitica; in quest’ambito, è per-tanto più conveniente riferire la velocità di reazione all’unitàdi massa di catalizzatore che all’unità di volume. Inoltre, laparticella catalitica, a causa delle resistenze interne al traspor-to di materia, presenta solitamente il profilo di concentrazio-ne di fig. 8 A che provoca quindi una differente velocità di rea-zione al suo interno rispetto alla sua superficie. Tutto ciò è tra-dotto dal fattore di efficienza h, il cui impiego consente diomettere il modello di particella durante la risoluzione delleequazioni di bilancio inerenti il reattore. Pertanto, prima di esa-minare come si modificano le equazioni precedentemente svi-luppate per i reattori omogenei, è utile studiare il comporta-mento di una singola particella catalitica per arrivare a defini-re una relazione funzionale che ne esprima il fattore di efficienzarelativamente a una specifica reazione chimica.

Per quanto riguarda l’efficienza dei catalizzatori, si ricor-da che la velocità di una reazione catalitica è influenzata, oltreche dalla natura chimica della reazione, anche da fenome-ni fisici di trasporto di materia e di calore. Come illustrato infig. 8 B, i componenti la miscela fluida, prima di reagire, deb-bono diffondere dal cuore della miscela alla superficie dellaparticella e poi all’interno della stessa tramite la rete di poripresente; il cammino inverso deve essere poi percorso dai pro-dotti della reazione. A causa dei processi diffusivi intraparti-cellari e del conseguente consumo dei reagenti dovuto alla rea-zione chimica, all’interno della particella s’instaura un profi-lo di concentrazione il cui valore medio può differire anchenotevolmente da quello esistente in corrispondenza della suasuperficie. Il concetto di efficienza di una particella cataliticaha lo scopo quindi di ridurre a un’unica relazione funzionaleil suo comportamento globale, per effetto combinato sia deglieventi chimici che avvengono al suo interno sia dei fenomenidi trasporto di materia intraparticellari. Pertanto, l’efficienzadel catalizzatore h indica il rapporto fra la velocità di reazio-ne osservata e quella che si avrebbe se nella particella fosseroassenti fenomeni di tipo diffusivo e quindi tutta la reazioneavesse luogo alla concentrazione superficiale. Si può dimo-strare che l’efficienza dipende da un parametro adimensiona-le, detto modulo di Thiele:

[39]

dove, Vp, Sp, Dieff e k� sono, rispettivamente, il volume e la

superficie esterna della particella catalitica, il coefficiente didiffusione efficace dei reagenti in particella e la costante cine-tica di pseudo-prim’ordine (k��rrs/Ci

s).Nei reattori CSTR e PFR eterogenei, alla luce di quanto

sopra, la velocità di produzione dell’i-esimo componente pereffetto delle reazioni è fornita dall’espressione seguente, dove

la velocità di reazione è calcolata alla concentrazione corri-spondente alla superficie esterna della particella catalitica etutte le resistenze al trasporto diffusivo intraparticellare sonocomputate tramite il fattore di efficienza h:

[40]

Per convertire tale contributo in quello specifico all’unità divolume del reattore è necessario moltiplicarlo per la ‘densitàversata’ del catalizzatore rs(1�e), dove rs ed e sono, rispetti-vamente, la densità della particella catalitica e il grado di vuotodel letto:

[41]

Il bilancio di materia di un reattore CSTR, nel cui internoavvengano delle reazioni catalitiche e dove il catalizzatore siadisperso uniformemente nel suo volume, è direttamente rica-vabile in condizioni stazionarie, sostituendo l’equazione [41]nell’equazione [5]:

[42]

Anche per il reattore tubolare è sufficiente sostituire l’equa-zione [41] nella [10], ottenendo, in condizioni stazionarie:

[43]

L’equazione [43] può essere generalizzata analogamente alla[37] per includere i contributi della dispersione assiale; in que-sto caso, dovranno essere usate opportune correlazioni di stimadel coefficiente di dispersione assiale valide per letti impac-cati anziché quelle per tubi vuoti.

Reattore gas-liquidoNella simulazione dei reattori gas-liquido, oltre alla cine-

tica della reazione chimica, è importante descrivere corretta-mente la quantità di materia scambiata attraverso l’interfase;per tale descrizione è necessario conoscere due fattori: il flus-so di materia tra le fasi e l’estensione dell’interfase. Solita-mente solo alcuni dei prodotti di reazione e dei reagenti sonodistribuiti tra le due fasi, mentre nella stragrande maggioran-za dei processi la reazione chimica avviene in fase liquida. Sela reazione è particolarmente veloce, essa si localizza all’in-terno del film interfasico, ma generalmente ciò avviene più neiprocessi di assorbimento (per esempio, nell’assorbimento diCO2 in soluzioni alcaline) che in veri e propri processi voltiallo svolgimento di una reazione chimica, quali per esempioun’ossidazione, un’idrogenazione o una alogenazione.

Generalmente l’espressione del flusso si ottiene applican-do la teoria del doppio film, in base alla quale si assume chele resistenze al trasferimento di materia siano localizzate sianel film liquido sia in quello gassoso, assumendo inoltre che

d QCdV

Ris i s

( ) ˆ ( ),= −r 1 ε

Q C QC R VFiF

i s i s R− + − =, ˆ ( )r 1 0ε

R Ri s s i= −ˆ ( ) ,r 1 ε

R rs i ik s k kk

NR

, ,==∑ν η

1

φ =VS

kD

p

p ieff

�

REATTORI CHIMICI


A B

r

1

2

3

4

56

7

Ci

Csi

1- diffusione esterna dei reagenti2- diffusione dei reagenti nei pori3- adsorbimento dei reagenti4- reazione superficiale5- desorbimento dei prodotti6- diffusione dei prodotti nei pori7- diffusione esterna dei prodotti

fig. 8. A, andamento tipico dellaconcentrazione Ci del reagente i-esimointernamente a una particella cataliticaassunta sferica (r è la coordinata radialee Ci

S la concentrazione incorrispondenza della superficie esterna);B, schematizzazione dei fenomeni di natura chimica e fisica che avvengonoall’interno di una particella catalitica(stadi 1, 2, 6 e 7 di natura fisica e stadi3, 4 e 5 di natura chimica).

le concentrazioni in corrispondenza dell’interfase siano in equi-librio termodinamico. Pertanto, sotto tali condizioni, l’espres-sione del flusso di materia tra le fasi assume la forma:

[44]

dove kie e Kisono, rispettivamente, il coefficiente globale di tra-

sferimento di materia e la costante di equilibrio di ripartizio-ne. La costante di equilibrio di ripartizione assume la formaKi�Higi/p per le specie supercritiche e Ki�p0

i gi/p per quellesubcritiche, essendo rispettivamente Hi, gi e p0

i la costante diHenry, il coefficiente di attività e la tensione di vapore dellaspecie considerata. Il coefficiente globale di scambio di mate-ria, in accordo con la teoria del doppio film, assume quindi laseguente espressione:

[45]

dove kG, i e kL, i sono appunto i coefficienti di scambio di mate-ria relativi alle due fasi in contatto ed E è il fattore di esaltazio-ne che tiene conto degli effetti delle reazioni veloci sul trasfe-rimento di materia; detto fattore può essere stimato ricorrendoa correlazioni basate sul modulo di Hatta MH��

11

Di

1

krC1

LB

4

/kL,idove Di è il coefficiente di diffusione in fase liquida della spe-cie migrante, kr è la costante di velocità di reazione tra la spe-cie gassosa e il reagente B in fase liquida, e infine kL,i è il coef-ficiente di trasferimento di materia in fase liquida. Nel caso limi-te in cui il reagente in fase liquida sia in largo eccesso rispettoa quello trasferito dalla fase gassosa, la reazione può essere con-siderata di pseudoprim’ordine e conseguentemente il fattore diesaltazione può essere stimato come E=MH/tanhMH. Per la stimadei coefficienti di trasferimento di materia, così come del valo-re dell’area interfaciale per unità di volume di reattore sonodisponibili molte correlazioni, per le quali si rimanda al cap. 4.2.

Nel reattore gas-liquido perfettamente miscelato, se per ledue fasi (gassosa e liquida) in contatto è possibile assumereuna perfetta miscelazione, lo schema di riferimento per le equa-zioni di bilancio di materia è quello riportato di seguito; taleformulazione si adatta sia a configurazioni semicontinue (deltipo fase gassosa alimentata e scaricata in continuo e fase liqui-da discontinua) sia a configurazioni di alimentazione continuaper entrambe le fasi; inoltre, solitamente si assume trascura-bile l’accumulo di materia in fase gassosa rispetto a quello infase liquida a causa dell’elevata differenza di densità tra le duefasi (rapporto circa 1/1.000); il bilancio di materia globale perla fase liquida assume allora la forma seguente:

[46]

dove rL, VL, as, Ji sono, rispettivamente, la densità molare dellafase liquida, il volume occupato dalla fase liquida nel reatto-re, l’area interfaciale specifica (al volume liquido) e il flussodi materia molare tra le fasi. Il bilancio per la singola specieassume invece la forma:

[47]

dove CL,i, Ri e QL sono, rispettivamente, la concentrazione mola-re della specie considerata in fase liquida, la sua velocità diproduzione nel volume liquido per effetto delle reazioni chi-miche (v. l’equazione [2]) e la portata volumetrica della faseliquida. Se, per ipotesi, non hanno luogo reazioni chimiche infase gassosa, il bilancio materiale dell’i-esima specie chimicain fase gassosa può essere scritto come segue:

[48]

dove CG,i, VG, e QG sono, rispettivamente, la concentrazionemolare della specie in fase gassosa, il volume della fase gasso-sa dispersa nella matrice liquida e la portata volumetrica dellafase gassosa; conseguentemente, il bilancio di materia globaleper la fase gassosa, necessario per calcolare il valore della por-tata di gas uscente dal reattore, è fornito dalla seguente relazio-ne, dove si è assunto trascurabile l’accumulo di materia in fasegassosa e dove rG indica la densità molare della fase gassosa:

[49]

Per completare la descrizione del modello, è necessario sta-bilire il volume delle due fasi contenute nel reattore o meglio ilvolume di fase gassosa dispersa all’interno della fase liquida.Tale quantità viene solitamente espressa mediante il rapporto e(hold-up), tra il volume della fase gassosa e il volume totale:

[50]

Il valore di hold-up è influenzato dal regime fluidodinamicopresente nel reattore ed è sostanzialmente determinato dallavelocità di risalita delle bolle di gas all’interno della massaliquida; quindi, tanto più elevata è la velocità superficiale dellafase gassosa (uG�QG/WR) rispetto alla velocità di risalita natu-rale delle bolle (uG

T), tanto maggiore sarà il valore di e; solita-mente sono disponibili correlazioni semiempiriche per la suastima in diverse configurazioni di reattore, in funzione delleproprietà fisiche dei fluidi in contatto, delle loro portate volu-metriche e della sezione WR del reattore.

Nel reattore gas-liquido segregato, sovente, per descrive-re il comportamento di entrambe le fasi o di una sola di esse,si fa riferimento a un modello a dispersione assiale; pertanto,nelle stesse ipotesi generali adottate per analizzare il sistemamiscelato e in condizioni stazionarie, l’equazione di bilanciodi materia per la singola specie e quella globale si riducono a:

[51]

[52]

[53]

[54]

dove uL, uG, e, DL,i e DG,i sono, rispettivamente, le velocitàsuperficiali per la fase liquida e gassosa, l’hold-up locale e idue coefficienti di dispersione assiale per le due fasi. Le equa-zioni precedenti, essendo relative a una descrizione con disper-sione assiale, debbono essere associate a condizioni al con-torno tipo Danckwerts analoghe alle [38].

Reattori a letto fluido e reattori in sospensioneQuesti reattori presentano caratteristiche che sono inter-

medie tra quelle dei due reattori eterogenei (gas-solido e gas-liquido) sinora esaminati; infatti, mentre la reazione avvieneper interazione tra reagenti presenti in fase gassosa e particel-le solide (catalitiche e non), quest’ultime sono però libere dimuoversi all’interno del reattore; pertanto anche la fase solida

d udz

a JG Gs i

i

NC( )�r = −=∑

1

d u Cdz

Dd Cdz

a JG G iG i

G is i

( ),,

,�

�

�= −ε2

2

d u Cdz

Dd Cdz

R a JL L iL i

L ii s i

( )( ) ( ),

,,= − + − +1 1

2

2ε ε

d udz

R a JL Li

i

NC

s ii

NC( ) ( )�r = − +

= =∑ ∑1

1 1ε

ε =+V

V VG

G L

Q Q a V JG G GF

G s L ii

NC

� �r r= −=∑

1

d V Cdt

J VG G,ii L

( )= − + −a Q C Q Cs G

FG iF

G G i, ,

d C Vdt

RV J VL,i Li L i L

( )= + + −a Q C Q Cs L

FL iF

L L i, ,

d Vdt

VL LL

��

rr r

( )= + −

=∑a J Q Qs ii

NC

LF

LF

L L1

1 1k k

KE ki

eG i

i

L i

= +, ,

J k C K Ci ie

i G i i L= −( ), ,



presenta un comportamento simile a un fluido. Infatti, se lavelocità del fluido che transita attraverso un letto di particellesolide eccede un valore limite, detto velocità di minima flui-dizzazione, la massa solida si mette in movimento con moda-lità simili a quelle di un liquido. Solitamente l’agitazione otte-nuta è tale da poterne assimilare il comportamento a quello diun sistema ben miscelato. La fase gassosa che attraversa unletto fluidizzato, inoltre, per valori elevati di velocità provocala formazione di correnti di by-pass simili a quelle tipiche dellarisalita di bolle attraverso un liquido. Si parla in tal caso di lettifluidi ribollenti. Da quanto detto sopra appare quindi chiaroche le formulazioni ricavate per i reattori gas-liquido possonoessere facilmente estese a questi sistemi.

Se il fluido che attraversa la massa solida è un liquido, siviene a creare nel sistema una sospensione solida, sovente man-tenuta in agitazione tramite dispositivi meccanici; per questisistemi si parla allora di reattori in sospensione o slurry.

Per entrambi i sistemi è opportuno disporre di correlazio-ni di stima delle velocità di fluidizzazione e delle portate diby-pass in funzione delle caratteristiche chimico-fisiche delledue fasi in contatto.

Nuove tendenze nella simulazione dei reattori

Lo sviluppo delle capacità di calcolo e il contemporaneoaumento dell’affidabilità dei programmi di fluidodinamicacomputazionale hanno aperto nuove possibilità nella simula-zione e conseguentemente nella progettazione dei reattori chi-mici. È oggi possibile, infatti, simulare in toto il comporta-mento di un reattore, aggiungendo alle equazioni di bilanciodi materia e di energia, scritte in forma differenziale, le equa-zioni atte a descrivere l’evoluzione del moto dei fluidi al suointerno. Dato che, nella stragrande maggioranza dei casi, i reat-tori chimici operano in regime turbolento, è necessario com-pletare le equazioni del moto con le equazioni del modello diturbolenza, tramite le quali è possibile stimare i parametri ditrasporto coinvolti nelle equazioni di bilancio, quali per esem-pio la diffusività delle specie e la viscosità del fluido. Solita-mente, nella simulazione dei reattori chimici, le equazioni delmodello sono scritte adottando il punto di vista euleriano, anchese per qualche sistema particolare ove si voglia tener contodella traiettoria di bolle o di particolato sono usati anche approc-ci di tipo misto euleriano-lagrangiano.

Per fornire un esempio significativo dell’uso della fluido-dinamica computazionale reattiva nella simulazione di reatto-ri chimici, si può considerare un caso complesso come quellodi un reattore gas-liquido nella configurazione air-lift, ossiaun reattore nel quale il moto del fluido è indotto da gradientidi densità provocati da differenti contenuti di gas nelle diver-se zone del reattore stesso. Pertanto, assumendo il punto divista euleriano per le due fasi presenti, per ciascuna di esse èallora necessario scrivere l’equazione di continuità:

[55]

e le tre equazioni di Navier-Stokes, una per ciascuna compo-nente della velocità del fluido,

[56]

dove con ea, ua, ta, P e Dab sono state indicate, rispettivamente,la frazione volumetrica, il vettore velocità e il tensore deglisforzi viscosi per il fluido a, la pressione del sistema e la forzadi attrito tra le fasi. Quest’ultima è stimabile dalla differenzadelle due velocità tramite un coefficiente di attrito Cab:

[57]

Si osservi che, per ciascuna fase, è necessaria anche un’equa-zione di stato per descriverne la densità in funzione delle con-dizioni chimico-fisiche locali, ra�ra(Ta,Pa). Occorre poiimporre il vincolo:

[58]

relativamente alla frazione volumetrica delle fasi presenti.Come detto in precedenza, dato che questi reattori opera-

no in regime turbolento, debbono essere aggiunte le equazio-ni del modello di turbolenza; uno dei modelli più comunementeusati è il modello k-e, le cui equazioni sono state omesse perbrevità (v. cap. 4.2). La procedura numerica di risoluzione assu-me noti, come primo tentativo, la velocità della fase liquida,la pressione e i valori di hold-up locali; l’algoritmo risolvequindi le equazioni di Navier-Stokes per entrambe le fasi e for-nisce così un valore aggiornato della velocità dei fluidi e delvalore degli hold-up. Questi valori sono poi impiegati nellasuccessiva iterazione come nuovi valori di partenza, fino a chela procedura non giunge a convergenza.

Naturalmente, nei reattori chimici, non si è interessati uni-camente alla fluidodinamica e quindi occorre aggiungere leequazioni di bilancio di materia per la singola specie e quelladi bilancio di energia:

[59]

[60]

dove Uab e Sab sono il coefficiente di scambio termico tra lefasi e la superficie dell’interfaccia tra le fasi specifica all’u-nità di volume.

Mediante questo tipo di simulazione è possibile conoscerecon grande dettaglio i valori locali di composizione chimicanonché tutti i parametri di carattere fluidodinamico del sistemaanche in reattori di geometria complessa; si ottengono così infor-mazioni sulle macrosegregazioni e sui volumi morti eventual-mente presenti. È possibile inoltre verificare la presenza di zoneove possano aver luogo importanti accumuli di sottoprodottiche possano avere effetti deleteri sia sulla sicurezza del siste-ma che sulle prestazioni di conversione, resa e selettività.

La fluidodinamica computazionale consente inoltre di dimen-sionare correttamente sistemi di dispersione meccanica (qualigli agitatori) e di studiare modi d’iniezione dei reagenti effica-ci per ottenere condizioni il più possibile simili a quelle idea-li; nella fig. 9 sono riportate la simulazione del campo di motoin un reattore agitato per la presenza di due agitatori a pale incli-nate e la visualizzazione della dispersione di un reagente cau-sata da una sua iniezione in prossimità dell’agitatore.

Appare quindi chiaro che al giorno d’oggi questi approc-ci dettagliati rivestono sempre maggiore importanza nel pro-gettare reattori chimici con caratteristiche e prestazioni più

αr Hj j+ −( ∆ �αα αβ α β αβ)

j

NR

U T T S=∑ + −( )

1

rα αα

α α α αCTt

T k Tp T

∂∂

+ ∇

= ∇ ∇( ) +u

∂∂

+ ∇ = ∇ ∇( ) +Ct

C D C Rii i i i

αα α α α αu

εαα=∑ =

1

1Np

D u uαβ αβ β α= −( )C

e r ea a a

g= − ∇ +P ++=∑D

abb 1

Np

∂∂

r er ea a a

a a a a a

uu u

( )+ ∇( ) − ∇( ) =t

tt

∂∂r e

r ea a

a a a

( )+ ∇( ) =t

u 0

REATTORI CHIMICI


evolute. Lo sviluppo dei mezzi di calcolo sta praticamenterendendo di minore importanza gli approcci ‘intermedi’, percui si può prevedere che l’evoluzione dei metodi di proget-tazione dei reattori chimici si radicalizzi sull’impiego dimodelli semplici basati sui concetti di perfetto miscelamen-to o di flusso a pistone, oppure di modelli dettagliati basatisulla fluidodinamica computazionale reattiva, il cui scopoultimo è quello di progettare correttamente i reattori e ren-dere il loro comportamento il più possibile simile a quellodei reattori ideali.

Numeri adimensionali della reattoristica

È buona pratica in ingegneria, una volta scritte le equa-zioni di bilancio, sia di materia sia di energia, relative al ret-tore in esame, porre tutte le grandezze in forma adimensiona-le. Così facendo si evidenziano dei raggruppamenti di varia-bili (i numeri adimensionali), il cui scopo è quello di porre inrelazione un fenomeno (reattivo, diffusivo o convettivo) rispet-to a un altro, evidenziandone così l’importanza relativa e sug-gerendo possibili semplificazioni: un’equazione posta corret-tamente in forma adimensionale, riducendo tutti i termini avalori simili in ordine di grandezza, rende più agevole la solu-zione numerica del modello.

I numeri adimensionali che più spesso s’incontrano nella pra-tica ingegneristica dei reattori chimici sono riassunti in tab. 3,unitamente alla loro definizione e al loro significato fisico.

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Elenco dei simboli

aR superficie di scambio termico per unità di volumeas superficie interfasica specifica per unità di volume

liquidoCab coefficiente di attritoCi concentrazione molare della specie i-esimacV,i capacità termica a volume costante per la specie

i-esimacp,i capacità termica a pressione costante per la specie

i-esima Di coefficiente di diffusione della specie i-esimaDL,i coefficiente di dispersione assiale per la specie

i-esimaDab forza di attrito tra le fasi E energia di attivazioneE fattore di esaltazioneF(t) funzione di distribuzione dei tempi di residenzaH entalpiaHi costante di Henry della specie i-esima nel solvente

consideratoJi flusso molare di materia interfasicoK costante di velocità di reazionek0 fattore di frequenza per la costante di velocità di

reazionekci coefficiente liminare di scambio di materia per la

specie i-esimaKi costante di equilibrio di ripartizione tra le fasiL lunghezza del reattoreMH modulo di HattaN numero di reattori in batteria di CSTRNC numero di specie chimicheNR numero di reazioni chimichep pressionep0

i tensione di vapore della specie i-esimaQ portata volumetricaQ.

potenza termica scambiata con l’ambienteR portata volumetrica ricircolataR costante universale dei gasRi velocità specifica di produzione molare della specie

i-esimarj velocità della j-esima reazione chimicaSab superficie interfasica specifica all’unità di volumeSR superficie di scambio termicoT temperatura termodinamicat tempoU energia internaUg coefficiente globale di scambio termicoUab coefficiente di scambio termico interfasico



A B

fig. 9. Esempio di simulazione fluidodinamica in un reattore agitato condotta mediante codici di fluidodinamicacomputazionale. A, campo di moto; B, dispersione di un reagente iniettato in prossimità dell’agitatore.

u velocità superficiale del fluidou vettore velocità del fluidouT

G velocità terminale di risalita delle bolleV volume di reattoreW.

potenza meccanica scambiata con l’ambientez coordinata assiale del reattoreZ fattore di compressibilità isotermo

Lettere grechegi coefficiente di attivitàDUi

0 variazione di energia interna molare standard di formazione per la specie i-esima

DHi0 variazione di entalpia molare standard

di formazione per la specie i-esimaDUR, j

0 variazione di energia interna molare standardassociata alla j-esima reazione chimica

DHR, j variazione di entalpia molare standard associata alla j-esima reazione chimica

e grado di vuoto del lettoh resa nel prodottoh efficienza del catalizzatorenij coefficiente stechiometrico per la specie i nella

reazione jx conversione del reagenter densità molare/ modulo di ThieleF rapporto tra portate volumetriche

(uscita/alimentazione)f rapporto volumetrico di ricircolazione (portata

ricircolata/portata alimentata)� selettività tra i prodotti della reazionet tempo di residenza

REATTORI CHIMICI


tab. 3. Numeri adimensionali tipici della reattoristica

Numero di Definizione Significato fisico

Damkoler DaR L

C ui

i

=� tempo di residenza

11111111111133

tempo caratteristico di reazione

Grashof Grg L TT=β

µ

r2 2

2

forze di Archimede1131111133

forze viscose

Knudsen KnL

=λ libero cammino medio

11111111133

lunghezza caratteristica

Péclet Pe Sc uLD

= =Retrasferimento di materia per convezione111111333333333333331133311133

trasferimento di materia per diffusione

Prandtl Pr = µCpkT

diffusività quantità di moto1133333333331133311133

diffusività termica

Rayleigh Ra Gr= Prforze di Archimede1331133311133

forze viscose

Reynolds Re = ruLµ

forze di inerzia333133311133

forze viscose

Schmidt ScDi

= µr

diffusività quantità di moto33313331111111133

diffusività materiale

Thiele φ =V

S

k

D

p

p ieff

' tempo caratteristico di diffusione intraparticellare33313331333333333311111133111111133


Hatta MD k C

kH

i r LB

L i

=,

tempo caratteristico di diffusione nel film3331333131111133111111133


Semënov ψ =− −( ) ( )/∆H k e C

S UT

E RTiF n

VF

F0 velocità di generazione del calore

3331111133111111133

velocità di smaltimento del calore

Sherwood Shk d

Dc

i

= trasporto di materia convettivo3333311133111111133

trasporto di materia diffusivo

tta tensore degli sforzi viscosi per la generica fase y numero di SemënovW sezione del reattore

ApiciF condizioni di alimentazione 0 condizioni iniziali ˜ grandezza molare e grandezza efficace PediciR reattore L fase liquida

G fase gassosa

S fase solida

e fluido esterno vettore termico

mix proprietà di miscela

p particella

Maurizio Masi

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia



6.3 Reattori chimici - treccani.it · velocità dal gas in una porzione ben definita del reattore e...

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