6- 十二烷氧甲基 -2- 羟甲基吡啶的合成及产物结构表征
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操作步骤 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯的制备
称取新制备的 2 , 6- 二酰氯吡啶 4.08g 于 100ml 的茄形瓶中,在冷水浴条件下滴加入 25ml 甲醇,水浴加热回流一小时 . 蒸馏除去甲醇,抽滤得到白色固体,在红外灯下干燥后 3.13g.
由羧酸先转化为酰氯,再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯 . 此方法虽然是两步,但酰氯往往不用分离而直接进行醇解由羧酸先转化为酰氯,再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯 . 此方法虽然是两步,但酰氯往往不用分离而直接进行醇解
实验现象实验现象
将以上制得的 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯置于反应瓶中,加入 50ml 无水乙醇,冰水浴,电磁搅拌下用加料漏斗加入 1.74g NaBH4 (三倍于 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯的物质的量),待气泡减少开始加热回流一小时,旋蒸除去乙醇,然后加入 12ml 丙酮除去过量的 NaBH4 ,再加入 12ml 饱和 K2CO3 ,加热回流一小时,旋蒸除去反应产生的水,得到粘稠状粉白色产物。趁热加入30ml 蒸馏水,转入恒压滴液漏斗,搭好抽提装置,用氯仿进行抽提 . 抽提五小时后水浴加热蒸出大部分氯仿,冷却析出白色固体,在红外灯下干燥得到产物1.87g ,产率 87.3%.
操作步骤 2 , 6- 双(羟甲基)吡啶的合成及纯化
用硼氢化纳( NaBH4 )还原 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯为相应的醇用硼氢化纳( NaBH4 )还原 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯为相应的醇
实验现象实验现象
操作步骤 6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶的制备及纯化
将 1.39g2 , 6- 双(羟甲基)吡啶装入反应烧瓶中,称取 0.4gNaH 溶于 15ml1 ,4- 二氧六环中,室温下搅拌反应两小时 . 用 7ml1 , 4- 二氧六环溶解 2.4g 溴代十二烷,并加入上述反应体系,加热回流 5 小时,得到橙色上层液和黄白色下层固体,抽滤(用硅藻土过滤),旋蒸得到橙黄色液体 . 将上述产物通入硅胶层析柱分离,洗脱剂:石油醚 / 乙酸乙酯 =2/1. 用薄层色谱( TCL )跟踪指示分离组分情况,展开剂:石油醚 / 乙酸乙酯 =1/1. 将含产物管中的液体旋蒸,产物在冷水中冷却,得到白色固体(带少量浅黄色) 0.59g ,产率19.22%.
实验现象实验现象
首先用氢化钠在 1 , 4- 二氧六烷作溶剂条件下将 2 , 6- 双(羟甲基)吡啶一侧的醇转化为醇钠,再与溴代十二烷反应得到产物 6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶 .
首先用氢化钠在 1 , 4- 二氧六烷作溶剂条件下将 2 , 6- 双(羟甲基)吡啶一侧的醇转化为醇钠,再与溴代十二烷反应得到产物 6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶 .
实验结果分析 柱层析分离及 TCL 监测反应进程结果
第一块板: a :反应混合液(三个点 Rf=0.03 ,0.41 , 0.94 ); b: 标准原料(溴代十二烷Rf=0.03 ); c :标准产品( 6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶 Rf=0.41 )
第一块板: a :反应混合液(三个点 Rf=0.03 ,0.41 , 0.94 ); b: 标准原料(溴代十二烷Rf=0.03 ); c :标准产品( 6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶 Rf=0.41 )
第二块板 从第四管开始,杂质被分离出来。第二块板 从第四管开始,杂质被分离出来。
第三块板:从 11 号管到 19 号管都有产物分离出来。第三块板:从 11 号管到 19 号管都有产物分离出来。
产物中只有一种物质, 2 , 6- 双(羟甲基)吡啶只有一侧被溴代十二烷所取代。产物中只有一种物质, 2 , 6- 双(羟甲基)吡啶只有一侧被溴代十二烷所取代。
结论结论
实验结果分析 实验步骤产率
第一步 第二步 第三步
反应物 2 , 6- 二酰氯吡啶 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯 2 , 6- 双(羟甲基)吡啶
反应物式量 204 195 139
反应物质量 4.08 3.13 1.39
产物 2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯
2 , 6- 双(羟甲基)吡啶
6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶
产物氏量 195 139 307
产物质量 3.13 1.87 0.59
产率 80.23% 83.81% 19.22%最终产率
实验结果分析 核磁谱分析产物结构
• 3,4,5 吡啶环上的三个氢( d,δ=7.1;d,δ=7.35,7.37;t,δ=7.67,7.69,7.70 )
• 1 羟甲基氢( s,δ=4.74 )• 6 醚氧键左侧孤立的亚甲基( s,δ=4.6 )• 2 羟基氢( s,δ=3.77 )• 7 醚氧键右侧与长碳链相连的亚甲基
( t,δ=1.63,1.65,1.67 )• 8 十碳长链氢(多重峰, δ=1.2-1.6 )• 9 端甲基氢( t,δ=0.86,0.87,0.89 )
基线较平稳,且出峰位置和峰数目与目标产物匹配度很高,说明制得产物纯度较高。基线较平稳,且出峰位置和峰数目与目标产物匹配度很高,说明制得产物纯度较高。
相应峰的指认:相应峰的指认:
讨论部分 分离方法
2 , 6- 吡啶二甲酰氯(固体)
2 , 6- 吡啶二甲酰氯(固体)
2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯 、无水乙醇、硼氢化钠(溶液)
2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯 、无水乙醇、硼氢化钠(溶液)
N CH2OClClOH2C
N CH2OHHOH2C
N CH2OOCH3H3COOH2C
抽滤
物相变化物相变化 分离方法分离方法
溶液溶液蒸馏 2 , 6- 吡
啶二甲酸二甲酯
2 , 6- 吡啶二甲酸二甲酯
回流
气体
旋蒸
丙酮 饱和碳酸钾
旋蒸 旋蒸油状体油状体 白色粘
稠物白色粘稠物
氯仿抽提
水
蒸馏 白色固体2 , 6-双(羟甲基)吡啶
白色固体2 , 6-双(羟甲基)吡啶
甲醇
油状体油状体
讨论部分 分离方法
2 , 6- 双(羟甲基)吡啶 、氢化钠、1 , 4- 二氧六环、
2 , 6- 双(羟甲基)吡啶 、氢化钠、1 , 4- 二氧六环、
6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶
6- 十二烷氧甲基 ,2- 羟甲基吡啶
溶液 +固体溶液 +固体 液体液体
加热回流 抽滤 旋蒸 柱层析
选择性旋蒸
N CH2OC12H25HOH2C
N CH2ONaHOH2C
溴代十二烷
讨论部分 中间产物2 , 6- 双(羟甲基)吡啶2 , 6- 双(羟甲基)吡啶
N CH2OHHOH2C
醛,酯,胺,卤素取代,氰根,叠氮等醛,酯,胺,卤素取代,氰根,叠氮等
应用: 成环应用: 成环 例如:与亚硫酰氯反应,生成硫酯键,成环 . 如文献 4 中的产物。实际上,很多合成都采用 2 , 6-双(羟甲基)吡啶来合成大环化合物 .
例如:与亚硫酰氯反应,生成硫酯键,成环 . 如文献 4 中的产物。实际上,很多合成都采用 2 , 6-双(羟甲基)吡啶来合成大环化合物 .
反应反应