多孔材料性能的检测方法

报告人：栾振威学 号： 2012207023 时 间： 2013.6.27

学术报告

一、多孔材料性能

孔径及孔径分布比表面积力学性能孔隙形貌

二、孔径及孔径分布表征重要性

• 孔径及其分布对多孔体的透过性、渗透速率、过滤性能等其它一系列的性质均具有显著的影响

决定了多孔材料过滤器的过滤精度和截留效率 直接地影响到过滤膜的性能与使用寿命 孔径大小是电极反应动力学重要的结构参数 孔径也与介孔催化剂的性能息息相关

• 因而孔径其表征方法受到广泛关注

三、孔径及孔径分布的测定方法

• 多孔材料的孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径，一般假设孔隙为均匀圆孔的条件下计算出等效孔径，其表征方式有最大孔径、平均孔径、孔径分布等

• 相应的测定方法也有很多：

1. 直接观测法：断面直接观测法只宜于测量个别或少数孔隙的孔径

2. 间接观测法：气泡法、透过法、压汞法、气体吸附法、离心力法、悬浮液过滤法、 X 射线小角度散射法

3.1.1 断面直接观测法

• 视为球形，平均孔径

• 通过显微镜、电镜或投影仪读出断面上规定长度内的孔隙个数由此计算平均弦长 L，再将平均弦长换算成平均孔隙尺寸 D

D=L/(0.785)2=L/0.616 (1)

式中： D 为多孔体的平均孔径 L 为测算出的孔隙平均弦长

• 只宜于测量个别或少数孔隙的孔径

3.1.2 断面直接观测法

TEM （透射电镜）观察介孔材料 TiO2 的介孔结构、孔道尺寸范围

3.2 气泡法• 通孔材料，最大孔径• 先用液体浸润试样，使开口孔隙达到饱和，然后以压

缩气体将试样孔隙中的浸入液体吹出，当气体压力由小逐渐增大到某一定值时，气体即可将浸渍液体从孔隙视为毛细管中推开而冒出气泡，测定出现第 1 个气泡时的压力差，按公式 2 计算：

r= 2σcosθ/ΔP (2)

式中： r 为多孔材料的最大孔隙半径， m

σ 为浸渍液体的表面张力， N/m

θ为浸渍液体对被测材料的浸润角，接触角 / o

ΔP为在静态下试样两面的压力差， Pa

3.2.2 气泡法—孔径分布• 测定孔径分布时是继试样冒出第 1 个气泡后不断增大

气体压力使浸渍孔道从大到小逐渐打通冒泡同时气体流量也随之不断增大直至压差增大到液体从所有的小孔中排除，根据气体流量与对应压差的关系曲线即可求出多孔材料的孔径分布

• 仪器结构简单易操作测量重复性好，可精确测定最大孔径；难以测量小于 0.1 μm 的孔径

• 适用于阻火材料和电池电极材料

3.3.1 液液法

• 采用与液体浸渍介质不相溶的另一种液体作为渗透介质代替气泡法中的气体将试样孔道中的浸渍介质推出

• 国内也曾介绍过采用异丁醇-水系统对多孔镍过滤器孔径分布的测定测试孔径的下限为0.014 μm

• 气泡法的延伸，最大孔径

3.3.2 液液法

相较气泡法，所需测试小压力，仪器结构较为简化且造价低廉，操作方便

3.4 透过法

式中 ： η 为流体的粘滞系数 α 为多孔体中孔道的弯曲系数 L 为多孔体的厚度 A 为多孔试样的透过截面积 ΔQ 为透过多孔体的气流总流量 ΔP 为多孔试样两端流体的压差

通孔材料 平均孔径

原理与气泡法相同①基于测量经通孔型多孔材料所逸出气体的所需压力与流量②视孔道为正直的圆形毛细管

232=

L QD

A P

多孔材料有效平均孔隙直径为

（ 3）

3.5 气体渗透法

式中 : B0 为多孔材料的几何因子， m2

K0 为自由分子流的渗透系数 m2/s

R 为气体分子常数 T 为绝对温度 M为渗透气体的摩尔分子质量

• 无需得知孔率和弯曲系数• 粘性流动时的 K0很小，实验很难测定

可渗透孔 平均孔径

原理基于气体通过多孔材料的流动

①自由分子流动 （ Kundsen 流动）②粘性流动 (渗透孔直径远大于 气体分子的平均自 由程 )

0

0

16 2r=

3

B RT

K M

多孔材料有效平均孔隙直径为

（ 4）

3.6 时间滞后法• 平均孔径• 气体透过法中测定超细多孔材料孔径的一种特殊形式• 当气体通过远小于其平均自由程的孔隙时就会成为分子流其通过的时间取决于气体的扩散系数而采用已知扩散系数的气体通过多孔试样测出其成为稳定流的滞后时间即可得到多孔体的平均孔径按：

式中 ： d 为孔隙的平均直径， δ 为多孔体的厚度 tD为气体成为稳定流的滞后时间 M为气体的分子量， R为气体常数 T为绝对温度

2

d2 2D

M

t RT

（ 5 ）

3.7 悬浮液过滤法• 最大孔径• 它是利用一定粒度组成的球形粒子制成悬浮液然后让

其在层流条件下通过多孔体透过多孔体后的悬浮液中所包含的最大粒子直径即是多孔体的最大孔径该孔径就是实际孔道中内切圆的直径

• 孔径分布其原理是对过滤前后悬浮液中粒子的粒度分布变化规律进行定量分析从而得出多孔体的孔径分布状况

• 特别适合多孔过滤材料的孔径分布测量但不适于超细孔径材料的孔径测量因为当材料的孔径小到可与流体的平均自由程相比时流体的透过作用就会以扩散为主

3.8.1 气体吸附法

0

2r

ln /m

k

V

RT P P

rp kr t

1

2

0

0.001399t

0.034 lg /P P

（ 6 ）

（ 7 ）

（ 8 ）

式中：σ为吸附质在沸点时的表面张力R为气体常数Vm 为液体吸附质的摩尔体积（液氮 3.47 × 10-5 m3/mol ）T为液态吸附质的沸点（液氮沸点为 77K ）P为达到吸附或脱附平衡后的气体压力P0 为气体吸附质在沸点时的饱和蒸气

吸附层的厚度：

实际的孔隙半径：

根据 Kelvin 方程，孔隙半径：

3.8.2 N2 吸附法

氮气等温吸 /脱附图 介孔催化剂 HPW/TiO2 孔径分布图

3.8.3 气体吸附法

• 利用氮气等温解吸脱附原理来测算催化剂和催化剂截体的孔隙尺寸分布其检测的尺寸范围可在 1.5 nm~ 100 nm左右

• 对于孔径在 30 nm 以下的多孔材料常用气体吸附法来测定其孔径分布而对于孔径在 100 μm 以下的多孔体则常用压汞法来测定其孔径分布

3.9.1 压汞法

4 cos=2rD

P

压汞法测定多孔材料的孔径即是利用汞对固体表面不浸润的特性用一定压力将汞压入多孔体的孔隙中以克服毛细管的阻力由 2 式可得孔隙直径为

（ 9 ）

1.膨胀计

3. 压汞法可测范围宽测量结果具有良好的重复性专门仪器的操作以及有关数据处理等也比较简便和精确

2. 压汞法可测范围一般为几十个纳米到几百个微米

3.9.2 压汞法

2

2 cosTO

TO

d V VPr

V dP

（ 10 ）

式中 : ψ(r) 为孔径分布函数 , 表示半径为 r 的孔隙体积占有多孔试样 中所有开孔隙总体积的百分比 V 为半径小于 r 的所有开孔体积 VTO 为试样的总体开孔体积 P 为将汞压入半径为 r 的孔隙所需压力即给予汞的附加压力 σ 为汞的表面张力 α 为汞与材料的浸润角阻火材料和电池电极材料

3.10.1 X 射线和中子的小角度散射

• 当 X 射线照射到试样上时如果试样内部存在纳米尺寸的密度不均匀区则会在入射束周围的小角度区域内一般 2θ 不超过 3o 出现散射 X 射线这种现象称为 X 射线小角散射或小角 X 射线散射 Small Angle X-Ray Scattering 缩写为 SAXS

• 纳米尺度的微粒子和孔洞均可产生小角散射现象

• X 射线可探测纳米尺寸的孔隙而中子束可检测粗大的多的孔隙直径可达几十个微米

• 仅能用于微孔金属体系

3.10.2 X 射线和中子的小角度散射

普通 SiO2凝胶和甲基改性 SiO2凝胶的 SAXS 的孔分布

四、我国相关标准

• GB 5249-85: 可渗透性烧结金属材料气泡试验孔径的测定 [S]. 1986

• GB/T 1967-1996: 多孔陶瓷孔道直径试验方法 [S]. 1997

• GB/T 12811-91: 硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸试验方法[S]. 1992

谢 谢