SVEUILITE U SPLITU KEMIJSKO-TEHNOLOKI FAKULTET Sveuilini diplomski studij kemijske tehnologije UTJECAJ EKSTRUDIRANJA NA TOPLINSKE KARAKTERISTIKE POLIETILENA VISOKE GUSTOE DIPLOMSKI RAD Lana Mini Mat. br. 3 Split, listopad 2010. RadjeizraenuZavoduzaorganskutehnologijupodnadzoromdr.sc.MatkaErcega, doc. u vremenskom razdoblju od svibnja do rujna 2010. godine. Zahvaljujemmentorudr.sc.MatkuErcegu,doc.napredloenojtemi,savjetima, zalaganju, strunoj pomoi i strpljenju prilikom izrade diplomskog rada. ZahvaljujemseidjelatnicimaZavodazaorganskutehnologijukojisumiprilikom izrade praktinog dijela bili od velike pomoi. ZADATAK DIPLOMSKOG RADA 1.Viekratnoekstrudiratipolietilenvisokegustoenalaboratorijskomekstruderu Dynisco LME 230. 2.Primjenomdiferencijalnepretranekalorimetrijeodreditiutjecajbrojaciklusa ekstrudiranja na toplinska svojstva polietilena visoke gustoe. 3.Razgraditidobiveneuzorkeutemperaturnompodrujuod50-550Cpribrzini zagrijavanja 5 Cmin-1 u inertnoj atmosferi. 4.Natemeljuznaajkitermogravimetrijskihkrivuljaodreditiutjecajbrojaciklusa ekstrudiranja na toplinsku stabilnost polietilena visoke gustoe. SAETAK Uovomraduistraivanjeutjecajbrojaciklusaekstrudiranjanatoplinskasvojstvai toplinskustabilnostpolietilenavisokegustoe.Polietilenjeekstrudiranosamputana laboratorijskomekstruderupritemperaturi190Cibrojuokretaja120min-1.Izvorni polietilen i ekstrudirani uzorci analizirani su diferencijalnom pretranom kalorimetrijom i neizotermnom termogravimetrijom. Primjenomdiferencijalnepretranekalorimetrijeodreenjeutjecajbrojaciklusa ekstrudiranja na toplinska svojstva polietilena visoke gustoe.Izvorni uzorak, kao i svi ekstrudiraniuzorci,imajednotaliteikristalite.Ekstrudiraniuzorcipokazujunie taliteuodnosunaizvorniuzorak,teirepikovetaljenja.Toplinetaljenjatakoerse smanjujuporastombrojaciklusaekstrudiranja,takodauzorakekstrudiranosamputa pokazujenajnievrijednosti.Posljedino,smanjujemuseistupanjkristalnosti. Kristalitesenemijenjaznaajnosporastombrojaciklusaekstrudiranja,alisupikovi kristalizacije ekstrudiranih uzoraka iri u odnosu na izvorni uzorak.Neizotermnatermogravimetrijskaanalizaprovedenajeutemperaturnompodruju50- 550Cpribrzinizagrijavanja5Cmin-1ustrujiduika.Toplinskarazgradnjasvih uzorakaodvijaseujednomrazgradnomstupnju,atoplinskastabilnostekstrudiranih uzorakajeslabijauodnosunastabilnostizvornogpolietilena.Najslabijutoplinsku stabilnost pokazuje uzorak nakon osam ciklusa ekstrudiranja. Na osnovi dobivenih rezultata, moe se zakljuiti daekstrudiranje pogorava toplinske karakteristike polietilena visoke gustoe. SADRAJ UVOD ......................................................................................................................1 1. OPI DIO ...........................................................................................................2 1.1. Proizvodnja i potronja plastike u svijetu.....................................................2 1.2. Polietilen...........................................................................................................5 1.2.1. Polietilen visoke gustoe...............................................................................8 1.2.1.1. Postupci proizvodnje polietilena visoke gustoe.....................................8 1.3. Postupci oporabe plastike...............................................................................10 1.3.1. Postupci oporabe polietilena visoke gustoe...............................................12 1.4. Ekstrudiranje...................................................................................................14 1.5. Diferencijalna pretrana kalorimetrija.........................................................16 1.5.1. Odreivanje talita i kristalita te topline taljenja i kristalizacije diferencijalnom pretranom kalorimetrijom prema HRN ISO 11357-3:2009. 17 1.6. Termogravimetrijska analiza.........................................................................20 2. EKSPERIMENTALNI DIO..............................................................................22 2.1. Materijal...........................................................................................................22 2.2. Priprema uzoraka............................................................................................23 2.3. Metoda rada i aparatura.................................................................................24 2.3.1. DSC analiza...................................................................................................24 2.3.2. Termogravimetrijska analiza.....................................................................25 3. REZULTATI RADA..........................................................................................27 3.1. Diferencijalna pretrana kalorimetrija.........................................................27 3.2. Termogravimetrijska razgradnja..................................................................33 4. RASPRAVA........................................................................................................43 5. ZAKLJUAK.....................................................................................................45 6. LITERATURA...................................................................................................46 1 UVOD Polietilen(PE)jetermoplastinipolimerlinearnihmakromolekulakojiseubrajautzv. irokoprimjenjiveplastomeresgodinjomsvjetskompotronjomodpreko70milijuna tona.Natemeljumolekulnestruktureisvojstava,polietilensekaokonstrukcijski materijalsvrstavaupolietilenniskegustoe(engl.lowdensitypolyethylene,PE-HD), linearnipolietilenniskegustoe(engl.linearlowdensitypolyethylene,PE-LLD)i polietilenvisokegustoe(engl.highdensitypolyethylene,PE-HD).Polietilenjeilav materijal, velikog modula elastinosti, voskastog izgleda i nepotpune prozirnosti. Budui dajeotporannabrojnekemikalije,postojanpremautjecajuotapalainepropustanza plinove, niske apsorpcije vlage, neotrovan te lako preradljiv, primjenu nalazi u razliitim podrujima,odambalae,poljodjelstva,graevinarstva,prekoautomobilske, farmaceutske,kozmetiketesanitarneindustrije.Njegovagodinjasvjetskapotronjaje preko70milijunatonaibuduidajebiolokinerazgradljivuokoliu,jednostavnim odlaganjemnjegovabisekoliinauokoliukontinuiranopoveavala.Istraivanja pokazuju da odlaganje plastinog otpada, pa tako i onog od polietilena, valja izbjegavati jertoznainesamoekolokuveiekonomskutetu,aizakonskimaktimasenastoji poveatikoliineoporabljeneplastike.Stogaserazvijajurazliitipostupcioporabe plastinogotpada,meukojimasunajpoznatijipostupcimaterijalneoporabe- recikliranja.Postupcimaterijalneoporabetaljevinskisupostupcikojiestoukljuuju postupak ekstrudiranja. Svrhajeovogradaodreditiutjecajbrojaciklusaekstrudiranjanatoplinskasvojstvai toplinskustabilnostpolietilenavisokegustoeprimjenomdiferencijalnepretrane kalorimetrije i termogravimetrijske analize. 2 1.OPI DIO 1.1.Proizvodnja i potronja plastike u svijetu Proizvodnjaplastikeusvijetujeukontinuiranomrastuuposljednjih60-takgodina. Ukolikosekaopolaznagodinauzme1949.,kadajeproizvedenookomilijuntona, dobiva se kontinuirana stopa rasta od oko 9 % (slika 1). U svijetu je 2008. proizvedeno 267 milijuna tona polimernih tvari i materijala, od toga 245 milijuna tona plastike i 22 milijuna tona prirodnoga i sintetskoga kauuka.1 2832672385011002002960501001502002503001940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020GodinaProizvodnja / milijun tona Slika 1. Vremenski tijek svjetske proizvodnje polimernih tvari i materijala (1950.-2008.)2 3 Naslici1vidljivojesmanjenjekoliineproizvedeneplastikeuslijedtrenutne ekonomskekrizeusvijetu,takodajeusvijetu2008.proizvedeno16milijunatona polimernihtvariimaterijalamanjenegou2007.(15milijunatonaplastikemanjei1 milijun tona prirodnoga i sintetskoga kauuka manje nego u 2007.).U svijetu je 2007. proizvedeno ukupno 185 milijuna tona irokoprimjenjivih plastomera (polietilen niske gustoe (PE-LD), linearni polietilen niske gustoe (PE-LLD), polietilen visokegustoe(PE-HD),polipropilen(PP),poli(vinil-klorid)(PVC),polistiren(PS)i pjenastipolistiren(PS-E))odegajenajvierazliitihtipovapolietilena(39%), polipropilena (25 %), te poli(vinil klorida) (19 %) (slika 2). Slika 2. Udjeli pojedinih irokoprimjenjivih plastomera u svjetskoj proizvodnji u 20071 Konstrukcijskihjeplastomera2007.usvijetuproizvedenonetomanjeod20milijuna tona, od ega je najvie akrilonitril/butadien/stirena (ABS-a) (41%), te poliamida (PA) i polikarbonata (PC) (svaki s udjelom od 15%) (slika 3). 4 Slika 3. Udjeli pojedinih irokoprimjenjivih plastomera u svjetskoj proizvodnji u 20071 Svjetskapotronjaplastikeu2007.iznosilaje215milijunatona,odegana irokoprimjenjive plastomere otpada preko 85 % (slika 4). Slika 4. Udjeli pojedinih vrsta plastinih materijala u svjetskoj potronji 20071 5 Tako velike koliine upotrijebljene plastike stvaraju i velike koliine plastinog otpada, pa se plastini materijali, iako nezamjenjivi u suvremenom drutvu, smatraju jednim od velikih ekolokih problema dananjice. Zadnjih je godina zabiljeen i znatan rast cijena sirovina i energije, pojaana je globalna konkurencijameuproizvoaimapolimernihmaterijalaipolimernihproizvoda,tesu poveani zakonski zahtjevi za oporabom plastike posebice u podruju ambalae, tako da postupci oporabe plastike dobivaju sve veu vanost. 1.2. Polietilen Polietilennajjednostavnijijepoliugljikovodik,aujednoijedanodnajpoznatijihi najvanijihpolimeradananjice.Industrijskiseproizvodipolimerizacijometena, CH2=CH2 (jednadba 1), a laboratorijski se moe dobiti i od diazometana, CH2N2.

nCH2=CH2 (-CH2-CH2-)n Jednadba 1. Reakcija dobivanja polietilena3 Najvanijistrukturniparametrikojiizravnoutjeunasvojstvapolietilenasu:stupanj kristalnosti,prosjenamolekulnamasairaspodjelamolekulnihmasa.Ponavljane jedinicepolietilenasu-CH2-CH2-kojevrlolakoomoguujunjegovukristalizaciju. Polietilenkristalizirauizduenojcik-cak,odnosno,trans-konformaciji,aostupnju kristalnosti, odnosno omjeru kristalne faze prema amorfne faze ovise i njegova temeljna svojstva.4 U komercijalnom polietilenu izmjenjuju se kristalna i amorfna podruja (slika 5) izgraujui, meu ostalim, razliite morfoloke tvorevine, najee sferolite. 6 Slika 5. Shematski prikaz kristalnih i amorfnih podruja u polietilenu4 Stupanj kristalnosti kao posljedica sreene, pravilne strukture, ovisi prije svega o grai samihmakromolekula.Linearnepolietilenskemakromolekulesadreodreenbroj bonih skupina koje mogu biti kratkolanane i dugolanane, a koje onemoguuju gusto slaganjelananihsegmenataipotpunukristalizaciju,pasespoveanjemgranatosti smanjujestupanjkristalnosti.Kratkolananagranatostkodpolietilenasastojiseod butilnih,metilnih,etilnihivinilnihskupina.Njihovazastupljenost,odnosnoopenita mjerazagranatostpolietilenskihmakromolekulaodreenajebrojemmetilnihskupina na 1000 C-atoma temeljnog lanca i iznosi do 80. Dugolanana granatost kod polietilena iznosisamododvijeskupinepomakromolekulitemeljnoglanca,aliipakbitnoutjee na njegova svojstva i raspodjelu molekulnih masa.4 Stupanj kristalnosti izravno je proporcionalan gustoi polietilena. Kako se gustoa moe jednostavno mjeriti, svojstva polietilena se upravo prema njegovoj gustoi i ocjenjuju. S porastomgustoepoveavasetaliteipoboljavaveinamehanikihsvojstava,meu njimatvrdoa,vlanavrstoa,prekidnoistezanje,otporpremapuzanju,krutost,a takoerikemijskapostojanost.Osimtoga,smanjujeseipropusnostkapljevinai plinova. S druge strane, s porastom gustoe smanjuje se savitljivost, prozirnost, ilavost i otpornost prema nastajanju napuklina od naprezanja. Oprosjenojmolekulnojmasipolietilenaovisisposobnostpreradepolietilenapase polietilen s veom molekulskom masom tee prerauje. 7 Natemeljurazlikaugustoi,odnosnoprosjenojmolekulnojmasi,polietilensekao tehniki materijal svrstava u nekoliko tipova: 1. Polietilen niske gustoe (engl. low density polyethylene, PE-LD) 2. Linearni polietilen niske gustoe (engl. linear low density polyethylene, PE-LLD) 3. Polietilen visoke gustoe (engl. high density polyethylene, PE-HD) 4. Polietilen ultra visoke molekulske mase (engl. ultra high molecular weight polyethylene, PE-UHMW). 5. Polietilen srednje gustoe (engl. medium density polyethylene, PE-MD) 6. Polietilen vrlo niske gustoe (engl. very low density polyethylene, PE-VLD) 7. Umreeni polietilen (engl. crosslinked polyethylene, PE-X) PE-LD,PE-LLD,iPE-HDsukomercijalnovrlovanimaterijaliiproizvodeseu velikim koliinama, dok se PE-UHMW, PE-MD, PE-VLD i PE-X proizvode u manjim koliinama. Zahvaljujuidobrimmehanikimsvojstvima,kemijskojpostojanosti,nepropusnostiza voduidrugeneagresivnekapljevineirelativnoniskojcijeni,polietilenjedanasvrlo cijenjen tehniki materijal velike i raznolike primjene.5 Polietilen se moe preraivati svim glavnim postupcima prerade plastomera. Najvie se primjenjuje ekstrudiranje, puhanje, injekcijsko preanje i rotacijsko lijevanje. Temperatura prerade polietilena obino je u rasponu od 180 do 280 C. Kad je izloen ultraljubiastomzraenju,polietilenjepodloanprocesimarazgradnje,kemijskojili toplinskojoksidaciji,posebicepripovienimtemperaturama.Postojanostprema ultraljubiastomzraenjupostiesedodatkomUV-stabilizatora,derivata hidroksibenzentriazola ili posebne vrste ae u koliini od 2 %. Toplinskarazgradnjasegotovopotpunosprjeavadodavanjemdo1%antioksidansa kao to su supstituirani fenoli i aromatski amini. 8 1.2.1. Polietilen visoke gustoe Polietilenvisokegustoe,takvajevrstapolietilenakodkojeosnovnipolimernilanac polietilena ne sadri grane pa se jo naziva i linearnim polietilenom.PE-HDjeilavmaterijal,velikogmodulaelastinosti,voskastogizgledainepotpune prozirnosti.Vrlojedobarelektriniizolatorpaseestokoristiukabelskojindustriji. Zbog svoje visoke kristalnosti ima nisku kemijsku reaktivnost pa zbog toga pokazuje i niskupropusnostzaveinukemijskihspojeva.Upotpunostijenepropustanzavodui anorganskeplinove,aimavrlomalupropusnostzakapljeviteiplinoviteorganske spojeve.Nijetopljivnitiujednomorganskomotapaluprisobnojtemperaturiiakou nekim otapalima bubri (npr. ksilenu). Meutim, otapa se pri temperaturama iznad 80 C u mnogim alifatskim i aromatskim ugljikovodicima (toluenu, ksilenu, tetralinu, dekalinu itd.).Talite PE-HD je od 128 do 135 C, a razgrauje se pri temperaturama od 290 do 300 C.6 Naroitojepostojanpremaalkalijama,premaotopinamasolitepremaoksidacijskim spojevimakaotosukalijevpermanganat(KMnO4)ikalijevdikromat(K2Cr2O7). Otporanjenaorganskekiselinetenaklorovodinuifluorovodinukiselinu.Otopine sumpornekiseline(H2SO4)koncentriranijeod70%tekpripovienimtemperaturama vrloslaboreagirajusPE-HD-om.Otapasetekpritemperaturamaod30do40Cu otopinama koje sadre sumporov karbid (CS2). 1.2.1.1. Postupci proizvodnje polietilena visoke gustoe PE-HDjeprviputdobiven1890.godineizdiazometana,anjegovakomercijalna proizvodnja zapoela je 1956. godine u tvrtki Phillips Petroleum Co.Za dobivanje PE-HD-adanas se koriste sljedei postupci:6

-polimerizacija u otopini,-suspenzijska polimerizacija, -polimerizacija u plinskoj fazi. 9 Polimerizacija u otopini OvimsepostupkomdobivaPE-HDniskemolekulnemase.Ureaktorsekontinuirano uvode monomer etena, otapalo (cikloheksan), katalizator i vodik pri temperaturi od 150 C i tlaku od 8 MPa, a vrijeme reakcije je od 5 do 10 minuta. Kao katalizatori koriste se Ziegler-Nattakatalizatoriikatalizatorinabazikromovihoksida.Dobivenavrua polimernaotopinaprazniseizreaktorauspremnikizkojegzatimisparavaveidio otapala. Ostatak otapala uklanja se tijekom daljnjeg oblikovanja polimera (granuliranje, ekstruzija). Otapalo se zatim vraa u proces.6 Prednost polimerizacije u otopini je kratko vrijemereakcijeimogunostupotrebemalihreaktora.Negativnastranaovogtipa proizvodnjejestalanrastviskoznostizbogporastamolekulnihmasa,pajeujako viskoznim sistemima oteano mijeanje, a time i odravanje homogenosti. Zbog toga je ovim postupkom mogue dobiti samo PE-HD niih molekulnih masa.6

Suspenzijska polimerizacijaSuspenzijskapolimerizacijanajstarijajeinajrairenijametodadobivanjaPE-HD-a. Razvila ju je 1961. godine tvrtka Phillips Petroleum Co.6 Za razliku od polimerizacije u otopini suspenzijskom je polimerizacijom mogue dobiti PE-HD i niskih i vrlo visokih molekulnihmasa.Postupakdobivanjajesljedei:ureaktorsekontinuiranouvode monomereten,suspenzijskosredstvo(izopentaniliizobutan)ikatalizator(kromovi oksidiiliZiegler-Nattakatalizatori).Reakcijaseodvijapritlakuod3MPa,avrijeme reakcije je od 30 do 90 minuta. Za proces je vrlo vano uinkovito uklanjanje razvijene topline te sprjeavanje taloenja polimera na stijenkama reaktora, to se postie tako da suspenzijaPE-HD-aikatalizatorabrzostrujikrozreaktor.Dobivenipolimer kontinuiranoseodvodi,zatimsesuiigranulira.Konverzijajevrlovisoka(95-98%) toomoguujedobivanjelinarnogpolietilenavrlovisokihmolekulnihmasa(ido 500000 g/mol).6 Polimerizacija u plinskoj faziOvajjeprocessdobivanjaPE-HD-anajkasnijeuveden,azapoeoje1968.godineu tvrtkiUnionCarbide.Procesnijezahtjevaniiziskujenisketrokovejerseizvodipod relativnoniskimtlakom.Zaovajtipprocesapotrebanjereaktorsfluidiziranimslojem katalizatora.Katalizatorsekontinuiranouvodiuproces.Jednolikafluidizacijapostie seprotokometena,abrzostrujanjeosiguravaodvoenjetoplinepolimerizacije. Neproreagirani eten vraa se u proces. Nastali polimer kontinuirano se odvodi.6

10 1.3. Postupci oporabe plastike Najvei dio dananjih plastinih materijala proizvodi se iz neobnovljivih izvora, nafte i prirodnogplina.Buduidasubiolokinerazgradljivi,njihovabisekoliinazaostalau okoliu, ukoliko bi se nakon uporabe jednostavno odlagali na odlagalitu, kontinuirano poveavala. Stoga je potrebno provesti oporabu tog otpada. S druge strane, odlagalinog prostora sve je manje pa jednostavno odlaganje plastinog otpada u mnogim zemljama vienijedoputeno,vesesotpadommorapravilnogospodariti.Gospodarenje otpadomobuhvaaprvenstvenoizbjegavanjeilismanjenjekoliineotpada,zatim ponovnuuporabu,kemijsku,energijskuilimaterijalnuoporabutekonanoodlaganje kao najnepoeljnije rjeenje. Oporabaotpadajestsvakipostupakponovneobradeotpadaradinjegovakoritenjau materijalneienergetskesvrhe.Oporabagenerikiznaiponovnauporaba7,a obuhvaapostupkekojimasezatvaratokmaterijalaiproizvodazboggospodarskihi ekolokihciljeva.Odlaganjeplastinogotpadaznaiekonomsku,aneekolokutetu, jerjeplastiniotpadneutralanipridonosistabilnostiodlagalita7.Stogaserazvijaju brojni postupci oporabe plastinog otpada, u cilju njegovog to boljeg iskoritavanja. Postupci iskoritavanja plastinog otpada su: - kemijska oporaba - energijska oporaba - otopinska oporaba - materijalna oporaba. Kemijskaoporabaobuhvaapostupkekojimaseplastiniotpadpretvaraupolazne sirovine.Trokoviovihpostupakaoporabesudostavisoki,pasuzaekonomsku opravdanost potrebni veliki kapaciteti. Energijskaoporabajeoporabakojomseizotpadneplastike,buduidajeplastika posuenanafta,djelominovraautroenaenergijazaproizvodnjuplastinih tvorevina.Plastiniotpadimavelikukalorijskuvrijednost,topogoduje spaljivaonicamaotpada.Ovajpostupakoporabejenajjeftiniji,najperspektivniji, najii,ali i drutveno najmanje prihvaen. Otopinskaoporabaosnivasenarazliitojtopljivostipolimeraimijeanogpolimernog otpadauodgovarajuemotapaluprirazliitimtemperaturama.Oporabljenijepolimer 11 ekvivalentanizvornom,alipostupakzahtjevavelikekoliineorganskihotapala,a potrebno je i stalno kontrolirati koliinu zaostalog otapala u oporabljenom polimeru. Materijalnaoporaba,odnosnorecikliranje,najpoznatijijeoblikoporabepolimerai predstavlja simbol zatite okolia.7 Obavlja se taljevinskim postupcima. Plastini otpad setoplinomprevodiuviskofluidnostanje(taljevinu),najeeuekstruderimateseod njega oblikuju nove tvorevine. Materijalno se moe oporabiti oko 80 % plastomera. Materijalnu oporabu se moe podijeliti na dva tipa:7 - primarno recikliranje - sekundarno recikliranje. Primarno recikliranje je recikliranje homogenog (istog) plastinog otpada (npr. otpada s proizvodne linije). Glavne proizvodne potekoe povezane s primarnim recikliranjem jesu:7 - mogua termomehanika razgradnja zbog ponavljanja procesa- eventualno oneienje nastalog otpada. Tijekom procesa, temperatura, tlak i struktura polimera mogu poveati termomehaniku razgradnju,to moe uzrokovati:7 - promjene u molekulnoj masi - stvaranje oksidiranih sastojaka. Sekundarnorecikliranjejerecikliranjeuporabljenihproizvoda(homogenogi heterogenogplastinog otpada). Ekobilancepokazujudanepostojisamojedanekolokirazumanpostupakoporabe, negosutoovisnoosituaciji,kemijska,materijalnailienergijskaoporaba,ilinajee njihova kombinacija. 12 1.3.1. Postupci oporabe polietilena visoke gustoe Budui da su jedno od najveih podruja primjene PE-HD-a boce za mlijeko i sokove, te boce za deterdente i ampone, a koje karakterizira kratak ivotni vijek, vrlo je vano ovaj otpad sakupljati i oporabiti. Shematski prikaz procesa recikliranja boca za mlijeko od PE-HD-a prikazan je na slici 6. Slika 6. Proces recikliranja PE-HD boca8 Otpadneboceodmlijekadopremajuseupostrojenjezarecikliranjeuoblikuzbijenih bala,nakontosuprethodnorazvrstaneodPET-a,PVC-aidrugihnepolietilenskih sastojaka. Prerada takvih boca zapoinje transportiranjem bala transportnim trakama do ureajakojiihrazbijanasitnijedijelove.Takousitnjenidijelovistiunavibrirajuu traku koja omoguava uklanjanje praine i estica oneienja,a zatim udio pogona u kojemsevriodstranjivanjeepova.epoviineoko10mas.%ukupnemaseboce. Proces se nastavlja u granulatoru, a zatim slijedi zrano razvrstavanje kojim se uklanjaju ekspandiranipolistirenipolietilenskifilm.Zaostalimaterijalsenakonzranog razvrstavanjaperesciljemuklanjanjazaostalogmlijekainaljepnica,nakontoga 13 razvrstava postupkom pliva-tone kako bi se na osnovu razlike u gustoi uklonili PET i PVC, te konano sui.U mnogim postupcima oporabe, boja PE-HD reciklata je maslinasto zelena, a potjee od obojenih epova koji su takoer izraeni od PE-HD-a pa se teko uklanjaju postupkom pliva-tone. Njihovo uklanjanje provodi se optikim razvrstavanjem. Meutim, optiko razvrstavanjeznaajnoposkupljujeoporabu.PrednostiPE-HDreciklatadobivenogiz procesa oporabe boca su velika koliina, ujednaen maseni protok taljevine i gustoa, te mogunost dobivanja istih, prirodno obojenih produkata. Reciklirani PE-HD koristi se uproizvodnjibocazamotornaulja,vreica,odvodnihcijevi,kontejnera,folijaivrea za smee. Od velike je vanosti i recikliranje spremnika za gorivo izraenih od PE-HD-a. Tvrtka SolvayizBelgijeusuradnjisaRenaultomrazvilajeprocesmehanikogrecikliranja takvihspremnika.PE-HDodkojegsuspremnicinapravljenimoebitioneien antikorozijskimpremazima,ostatcimagoriva,visokomrazinomolova,metalnim umetcimaipoliamidnombarijeromkojasetijekompreradetrebaugraditiupolimer. Najveitehnolokiproblemprirecikliranjuplastinihspremnikapredstavljaostatak gorivaadsorbiranunutarstijenkispremnika,zbogegajeplamitematerijalanisko (ispod 50 C) to taljevinske postupke ini vrlo opasnim. Takvi se spremnici prerauju procesom prikazanim na slici 7. Slika 7. Postupak recikliranja PE-HD spremnika8 14 PE-HD spremnici za gorivo usitnjavaju se u inertnoj atmosferi duika, usitnjeni dijelovi seperudaseukloneoneienja,ikonanosueuvakuumpeidabiseuklonilo adsorbiranogorivo.Proienimaterijalprolazikrozdvopuniekstruderdabise poliamidna barijera rasprila u PE-HD matrici. Dvapolimerasumjeljivakadaesticepoliamidaimajupromjermanjiod100 nanometara.Recikliranimaterijalimadobrafunkcionalnasvojstvaikoristiseza automobilske dijelove, ukljuujui kuita za baterije, blatobrane i cijevi za zrak. 1.4. Ekstrudiranje Postupcimaterijalneoporabeukljuujufazuekstrudiranja,aekstrudiranjejei najzastupljeniji postupak praoblikovanja polimera. Ekstrudiranjesedefinirakaokontinuiraniprocespraoblikovanjaprotiskivanjem kapljastogpolimerakrozmlaznicu.Istisnutipolimerovrujeuekstrudat,geliranjem ili hlaenjem, odnosno polimerizacijom i/ili umreavanjem. Ekstrudiranjem se izrauju tzv.beskonaniproizvodiilipoluproizvodi(ekstrudati).Tosunpr.cijevi,tapovi, filmovi, folije i ploe, puni i uplji profili, vlakna, izolacije kabela.9 Osnovni dio linije za ekstrudiranje je ekstruder, koji se u osnovi sastoji od lijevka, cilindra, punog vijka i glave (slika 8). vrsti polimer u obliku granula ili praha ulazi u ekstruder kroz lijevak. Polimer upada u cilindaritadagazahvaarotirajuipunivijakpriemumusesmanjujeobujam,a takoerseizagrijava.Akozagrijavanjepolimerauzrokovanotrenjemnijedovoljno, cilindar ekstrudera zagrijava se izvana grijalima, a puni se vijak odrava pri propisanoj temperaturi (temperira). Prolaskom kroz cilindar omekani se polimer moe vrlo dobro izmijeati, te toplinski i mehaniki homogenizirati. 15 Slika 8. Presjek jednopunog ekstrudera; 1-lijevak,2 puni vijak, 3-cilindar za taljenje, 4-tlani leaj, 5-namjestivi prigon, 6-spojka, 7-pogonski motor, 8-grijala, 9-hladila, 10- prirubnica, 11-sita, 12-cjedilo, 13-glava ekstrudera mlaznica, 14-prigunica99 Ekstrudiranje pri oporabi plastinog otpada omoguuje:7 - homogenizaciju taljevine i smanjenje razlika u svojstvima recikliranog materijala - ienje materijala filtriranjem taljevine - dodavanje i disperziju dodataka (npr. stabilizatora i punila). Ekstruderi namijenjeni recikliranju moraju rastaliti polimerni materijal i izmijeati ga. S obziromnatodasukomadiikojiseekstrudirajurazliitihveliina,aprisutnisui ostacivodeodpranjateapsorbiraniplinovi,utijekuprocesapotrebnojeupotrijebiti prisilne sustave punjenja i ureaje za otplinjavanje (slika 9 ).Eksstr 16 Slika 9. Oblik i zone punog vijka u ekstruderu sa zonom otplinjavanja: 1 - ulaz istog, mljevenog otpada, 2 otvor za otplinjavanje, 3 puni vijak, 4 cilindar 7 stinog Taljevina se istiskuje iz ekstrudera uglavnom u obliku debelih niti, koje se onda hlade i reuugranulezadaljnjuuporabu.Buduidaprilikomviekratnemehanikeoporabe moe doi do termomehanike razgradnje, cilj ovog rada je utvrditi utjecaj broja ciklusa ekstrudiranjanatoplinskasvojstvaitoplinskustabinostpolietilenavisokegustoe primjenom diferencijalne pretrane kalorimetrije i termogravimetrijske analize. 1.5. Diferencijalna pretrana kalorimetrija Diferencijalnapretranakalorimetrija(DSC)(eng.DifferentialScanningCalorimetry) jeinstrumentalnatehnikakojasluizamjerenjeikarakterizacijutoplinskihsvojstava materijala. Metoda se temelji na zagrijavanju ili hlaenju uzorka i inertnog, referentnog materijalaprogramiranombrzinom.ZavrijemeDSCmjerenjanematemperaturne razlikeizmeuispitivanogireferentnoguzorka(T=0),adabisetoostvarilouzorku trebadovestiiliodvestiodreenukoliinutopline,kojaseregistrirakaopiknaDSC krivulji.Prilikomzagrijavanjaihlaenjauzorkajavljajusetoplinskiprijelazi(npr. taljenje ili kristalizacija) koji rezultiraju endotermnim ili egzotermnim efektima. Primjenom DSC-a dobiva se niz podataka vanih za karakterizaciju polimera kao to su:- specifini toplinski kapacitet (Cp)- promjena specifinog toplinskog kapaciteta (Cp) - temperature faznih prijelaza: staklite (Tg), talite (Tt), kristalite (Tc) - topline faznih prijelaza: toplina taljenja (Ht), toplina kristalizacije (Hc). 17 Slika 10. Zbirna DSC krivulja U ovom se radu primjenom DSC-a odreuje utjecaj broja ekstrudiranja laboratorijskim ekstruderom na talite, kristalite, toplinu taljenja i stupanj kristalnosti PE-HD-a prema HRN ISO 11357-3:2009.10 1.5.1.Odreivanjetalitaikristalita,tetoplinetaljenjadiferencijalnom pretranom kalorimetrijom prema HRN ISO 11357-3:2009 Talite (Tt) je karakteristika kristalinih polimera, a definira se kao fazni prijelaz prvog redaprikojemdolazidoporastaentalpije,odnosnodoapsorpcijetopline.10Taliteje izotermno svojstvo, tj. temperatura uzorka ne raste tijekom faznog prijelaza. Kod istih niskomolekulnihtvaritalitejeotarprijelaz,dokpolimeriimajuiretemperaturno podruje taljenja bez otrog maksimuma. Prema navedenom standardu talite se izraava preko tri temperature (slika 11 a):-Tp,t - ekstrapolirana poetna temperatura taljenja / C -Tm,t - temperatura u minimumu pika taljenja / C -Tk,t - ekstrapolirana konana temperatura taljenja/ C. 18 Slika 11. Odreivanje talita (a) i kristalita (b) iz DSC krivulje10 Povrina ispod endoterme taljenja na DSC krivulji predstavlja toplinu taljenja, Ht (slika 12). Slika 12. Odreivanje topline taljenja iz DSC krivulje10 Koliinauzorkanemautjecajanatalite,aliimanatemperaturumaksimumakojase pomiepremaviimvrijednostimapoveanjemmaseuzorka,tenatoplinutaljenja. Stogasedobivenekrivuljeusvrhuusporedbesvodenajedininumasu(1gram)tzv. postupkom normalizacije. 19 IzDSCkrivuljehlaenjaodreujesekristalite,kojesetakoerizraavaprekotri temperature (slika 11 b):- Tp,c - ekstrapolirana poetna temperatura kristalizacije / C - Tm,c - temperatura u maksimumu pika kristalizacije / C - Tk,c - ekstrapolirana konana temperatura kristalizacije / C. Povrina ispod egzoterme kristalizacije predstavlja toplinu kristalizacije, Hc (slika 13). Slika 13. Odreivanje topline kristalizacije iz DSC krivulje10 Ekstrapoliranapoetnatemperaturaprijelaza(taljenja,kristalizacije)jesjecite ekstrapolirane bazne linije i tangente na krivulju u toki infleksije, a odgovara poetku prijelaza. Ekstrapoliranakonanatemperaturaprijelaza(taljenja,kristalizacije)jesjecite ekstrapolirane bazne linije i tangente na krivulju u toki infleksije, a odgovara zavretku prijelaza. 20 Toplinataljenjaomoguavaizraunstupnjakristalnostuzorka(Xc)primjenomizraza (1): 100H H X0tc = (1) gdje je: H0 - toplina taljenja 100 % kristalne komponente.H0 za 100 % kristalni PE iznosi 293 J/g.11,12 1.6. Termogravimetrijska analiza Termogravimetrijska analiza (TGA) mjeri promjenu mase uzorka u ovisnosti o vremenu (izotermnaTGA)ilitemperaturi(neizotermnaTGA)dokjetemperaturauzorkau kontroliranojatmosferi(N2,O2,He,Ar,zrak)programirana.Tojeujednoinajee koritenametodazaprocjenutoplinskestabilnostipolimera.Pogodnajeiza identifikacijurazgradnihprodukataukolikosemaseni,plinskiiliinfracrveni spektrofotometarpoveestermogravimetrijskiminstrumentom.Shema termogravimetrijskog instrumenta prikazana je na slici 14. Slika 14. Shema TG instrumenta13 21 Rezultatneizotermnetermogravimetrijskeanalizejetermogravimetrijska(TG)krivulja (slika15,crvenakrivulja)kojapredstavljapromjenumaseuzorkauovisnosti temperaturi. Deriviranjem TG krivulje dobije se DTG termogravimetrijska krivulja koja predstavlja brzinu promjene mase uzorka s temperaturom (slika 15, plava krivulja). Slika 15. Odreivanje znaajki termogravimetrijskih krivulja15 Iz TG krivulja odreene su sljedee znaajke potrebne za ovaj rad: T-temperaturapoetkarazgradnje(onset)-odreujesekaosjecitetangenti povuenih uz baznu liniju i uz silazni dio DTG krivulje u toki minimuma / C Tmax-temperaturaprimaksimalnojbrzinirazgradnje-odreujesekaotemperatura minimuma DTG krivulje / C max - konverzija pri maksimalnoj brzini razgradnje mf - konana masa uzorka / g Toplinskastabilnostpolimeraipolimernihmaterijalanajeesedefinirakao temperatura poetka razgradnje uzorka (T). 22 2. EKSPERIMENTALNI DIO 2.1. Materijal Za pripremu uzoraka koriten je polietilen visoke gustoe (Stamylan HD 8621, DSM Sales International, Nizozemska) znaajki prikazanih u tablici 1. Tablica 1. Znaajke polietilena visoke gustoe Stamylan HD 8621 Fiziko svojstvoJedinicaVrijednostMetoda Gustoagcm-30,958ISO 1183 Maseni protok taljevine pri 190 C i 2,16 kg pri 190 C i 5 kg pri 190 C i 21,6 kg gmin-1 gmin-1 gmin-1 1,6 8,99 230 ISO 1133 Temperatura postojanosti oblika (0,45 MPa) C74ISO 75 Talite C133 Toplina taljenjaJg-1211 DIN 53765 Granica razvlaenjaMPa27 Prekidno naprezanjeMPa22 Prekidno istezanje%>1000 Modul rasteznostiMPa1100 ISO 527/2 Zarezna savojna ilavost prema Izodu kJm-2 kJm-2 16 (+ 23 C 13 ( 30 C) ISO 180/A 23 2.2. Priprema uzoraka Uzorci su pripremani u laboratorijskom ekstruderu Dynisco LME 230 (Qualitest, Kanada)(slika 16).Radni uvjeti pri ekstrudiranju su prikazani u tablici 2. Tablica 2. Radni uvjeti pri ekstrudiranju Temperatura / C190 Broj okretaja / min-1 120 PE-HD-uuoblikugranula(izvorniPE-HD)seekstrudira,adobivenataljevinasena izlazuizekstruderaoblikujeu'tapie',kojisereunamanjedijelove.Jedandiose odlae(uzorak1),doksepreostalidioponovnoekstrudiratesetakodobijeuzorak2. Postupakseponavljajoestputapriemusedobijuostaliekstrudiraniuzorci polietilena za TGA i DSC analizu (uzorak 3, uzorak 4, uzorak 5, uzorak 6 i uzorak 8). Slika 16. Laboratorijski ekstruder DyniscoLME 230 24 2.3. Metoda rada i aparatura 2.3.1. DSC analiza Snimanje i obrada provodi se diferencijalnim pretranim kalorimetrom Mettler Toledo 823e (slika 17) i STAR softwareom.lizaja jo pet puta pri emu se dobiju ostali ek PP) s e Slika 17. DSC 823e ( Mettler-Toledo, vicarska) Postupak rada: 1.Ukljuitiraunalo,zatimDSC,termostatiratiuzkonstantanprotokplina(30mL min-1). 2.Odvagatiuzorakualuminijskojposudici,poklopitipoklopcemizatvoritiupresi. Ako uzorak zagrijavanjem otputa plinovite produkte (isparavanje, razgradnja i sl.) potrebno je prethodno iglicom probuiti aluminijski poklopi. 3.Uzorakstavitiulijevidiomjernogosjetila(S),apraznualuminijskuposudicus poklopcem u desni dio mjernog osjetila (R) kalorimetra (slika 18). 4.Snimanje i obradu podataka provesti pomou STARe softwarea. 25 Slika 18. Mjerno osjetilo FRS 5 Uvjeti provoenja DSC mjerenja: Uzorci se prvo zagrijavaju od 25 do 200 C brzinom 20 C/min-1 i na toj su temperaturi zadrani 5 minuta. Zatim su ohlaeni do 30 C brzinom 20 C/min-1 i na toj temperaturi zadrani takoer 5 minuta. Nakon toga uzorci se ponovo zagrijavaju do 200 C brzinom 20 C/min-1. 2.3.2. Termogravimetrijska analiza Toplinskarazgradnjaprovedenajepomouaparaturezatermogravimetrijskuanalizu Pyris1TGA(PerkinElmer,SAD)(slika19).RadniuvjetisnimanjaTGkrivulja prikazani su u tablici 3. Tablica 3. Radni uvjeti snimanja TG krivulja Poetna temperatura / oC50 Konana temperatura / oC550 Brzina zagrijavanja / oCmin -15 Masa uzorka / mg10,1 2,5 26

Slika 19. Aparatura za termogravimetrijsku analizu Pyris 1 TG Postupak mjerenja 1.Ukljuiti raunalo. Otvoriti plin. Ukljuiti Pyris 1 TGA. Pokrenuti Pyris 1 TGA Manager. 2.Kalibrirati masu i temperaturu ako ureaj nije kalibriran za zadano podruje analize i brzinu zagrijavanja. 3.U Method Editor-u upisati sve potrebne podatke prije pokretanja metode (Sample Info, Inital State, Program, View Program). 4.Izvagati praznu platinsku posudicu (Zero Weight), te posudicu s uzorkom (Sample Weight). 5.Postaviti pe u radni poloaj (Raise Furance). 6.Nakon stabilizacije od par minuta pokrenuti programirano zagrijavanje uzorka. 7.Po zavretku procesa zagrijavanja prijei u program analize (Data Analysis). 8. Analizirati krivulju. 27 3. REZULTATI RADA 3.1. Diferencijalna pretrana kalorimetrija NormaliziraneDSCkrivuljeiiznjihodreenetoplinskeznaajkePE-HD-aprikazane su na slikama 20-27. Sve krivulje su normalizirane, tj. svedene na masu 1 g kako bi se mogliusporeivatitoplinskiefekti.ZnaajkePE-HD-a,talite(Tm,t),toplinataljenja (Ht) i kristalite (Tm,c) prikazane su u tablicama 4 i 5. Slika 20. Normalizirane DSC krivulje; izvorni PE-HD Integral-2077,32 mJ normalized-183,64 Jg^-1 Onset124,08 C Peak144,14 C Endset152,06 C Integral2214,17 mJ normalized195,74 Jg^-1 Onset119,93 C Peak115,13 C Endset96,95 C Integral-2293,14 mJ normalized-202,72 Jg^-1 Onset122,41 C Peak134,22 C Endset147,31 C Toplinski tok / Wg-1 5 Temperatura / Co 30405060708090100110120130140150160170180190

28 Slika 21. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 1 Slika 22. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 2 Integral-2785,85 mJ normalized-195,61 Jg^-1 Onset123,47 C Peak141,11 C Endset152,97 C Integral2774,52 mJ normalized194,82 Jg^-1 Onset120,24 C Peak109,21 C Endset92,27 C Integral-2827,34 mJ normalized-198,53 Jg^-1 Onset120,57 C Peak138,41 C Endset149,65 C 5 Temperatura / C 30405060708090100110120130140150160170180190 Toplinski tok / Wg-1 Integral-2581,50 mJ normalized-195,91 Jg^-1 Onset126,62 C Peak135,92 C Endset151,31 C Integral2625,05 mJ normalized199,22 Jg^-1 Onset119,37 C Peak105,12 C Endset84,38 C Integral-2652,22 mJ normalized-201,28 Jg^-1 Onset118,95 C Peak144,75 C Endset156,51 C 5 Temperatura / C 30405060708090100110120130140150160170180190 Toplinski tok / Wg-1 29 Slika 23. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 3 Slika 24. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 4 Integral-2620,30 mJ normalized-197,56 Jg^-1 Onset126,63 C Peak141,36 C Endset154,28 C Integral2559,40 mJ normalized192,97 Jg^-1 Onset120,72 C Peak106,81 C Endset87,93 C Integral-2622,94 mJ normalized-197,76 Jg^-1 Onset120,60 C Peak142,85 C Endset153,72 C 5 Temperatura / C 30405060708090100110120130140150160170180190 Toplinski tok / Wg-1 Integral-2699,32 mJ normalized-192,63 Jg^-1 Onset 124,44 C Peak 138,81 2620.87C Endset Integral2784,90 mJ normalized198,74 Jg^-1 Onset120,79 C Peak108,38 C Endset89,58 C Integral-2781,79 mJ normalized-198,51 Jg^-1 Onset118,10 C Peak140,21 C Endset151,49 C 5 Temperatura / C 30405060708090100110120130140150160170180190 Toplinski tok / Wg-1 30 Slika 25. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 5 Slika 26. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 6 Integral-3097,68 mJ normalized-201,91 Jg^-1 Onset123,84 C Peak142,14 C Endset154,70 C Integral3031,08 mJ normalized197,57 Jg^-1 Onset121,65 C Peak109,58 C Endset90,40 C Integral-3062,06 mJ normalized-199,59 Jg^-1 Onset118,41 C Peak140,30 C Endset151,16 C 5 Temperatura / C 30405060708090100110120130140150160170180190 Toplinski tok / Wg-1 Integral-2595,33 mJ normalized-195,68 Jg^-1 Onset124,50 C Peak 137,14 C Endset150,09 C Integral2595,30 mJ normalized195,68 Jg^-1 Onset121,48 C Peak108,96 C Endset90,77 C Integral-2625,44 mJ normalized-197,95 Jg^-1 Onset119,21 C Peak139,29 C Endset150,19 C 5 Temperatura / C 30405060708090 100110120130140150160170180190 Toplinski tok / Wg-1 31 Slika 27. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 8 Tablica 4. Znaajke DSC krivulja zagrijavanja UZORAKTp,t/CTm,t /CTk,t /C-Ht /Jg-1Xc /% izvorni PE122134147202,769 uzorak 1119145157201,269 uzorak 2121138150198,568 uzorak 3118140151198,568 uzorak 4121143154197,768 uzorak 5119139150197,968 uzorak 6118140151199,568 uzorak 8118143153194,566 -2620,87 mJ normalized-204,60 Jg^-1 Onset123,39 C Peak136,42 C Endset148,03 C Integral2485,06 mJ normalized193,99 Jg^-1 Onset121,32 C Peak106,79 C Endset87,21 C Integral-2492,41 mJ normalized-194,57 Jg^-1 Onset117,66 C Peak142,70 C Endset152,78 C 5 Temperatura / C 30405060708090100110120130140150160170180190 Toplinski tok / Wg-1 32 Tablica 5. Znaajke DSC krivulja hlaenja UZORAKTp,c/CTm,c/CTk,c /C izvorni PE12011597 uzorak 111910584 uzorak 212010992 uzorak 312110890 uzorak 412110788 uzorak 512110991 uzorak 612211090 uzorak 812110787 33 3.2. Termogravimetrijska razgradnja TG i DTG krivulje toplinske razgradnje polietilena snimljene pribrzini zagrijavanja5 Cmin-1 prikazane su na slikama 28 - 43. Znaajke TG i DTG krivulja objanjene su na slici (28 43) pomou Pyris Softwarea V 8.0.0.0172 i prikazane u tablici 6. 34 Slika 28. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje izvornog PE-HD-a Slika 29. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje izvornog PE-HD-a 35 Slika 30. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 1 Slika 31. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 1 36 Slika 32. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 2 Slika 33. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 2 37 Slika 34. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 3 Slika 35. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 3 38

Slika 36. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 4 Slika 37. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 4 39 Slika 38. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 5 Slika 39. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 5 40 Slika 40. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 6 Slika 41. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 6 41 Slika 42. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 8 Slika 43. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 8 42 Tablica 6. Znaajke procesa neizotermne toplinske razgradnje UZORAKT / CTmax / CRmax / %min-1maxmf / % izvorni PE46448419,400,690,27 uzorak 145948118,140,650,25 uzorak 246248318,270,680,24 uzorak 346048217,820,720,00 uzorak 445948018,880,670,20 uzorak 545848118,760,680,22 uzorak 646048117,500,690,30 uzorak 845948017,300,680,18 43 4. RASPRAVA UovomraduprovedenojeviekratnoekstrudiranjePE-HD-aulaboratorijskom ekstruderu s ciljem odreivanja utjecaja broja ciklusa ekstrudiranja na njegova toplinska svojstva i toplinsku stabilnost. NormaliziraneDSCkrivuljedrugogzagrijavanjasvihuzorakaPE-HD-a(slike20-27) pokazujujednuendotermu,odnosnojednotalite,akojesepremaHRNISO11357-3:2009izraavakaoekstrapoliranapoetnatemperaturataljenja(Tp,t),temperaturau minimumu pika taljenja(Tm,t) te kaoekstrapolirana konana temperaturataljenja (Tk,t). Ekstrudiraniuzorcipokazujudo4CniuvrijednostTp,tuodnosunaizvorniuzorak (tablica4).UkolikosepromatraTm,tondaseuoavaporasttalitauekstrudiranim uzorcima4-11C,aporastnijelinearansbrojemciklusaekstrudiranja(tablica4). SlinoponaanjejeikodTk,t,nelinearniporast3-10C(tablica4).Tm,tiTk,t imaju maksimalnevrijednostinakonprvogciklusaekstrudiranja.Toznaidaseekstrudirani uzorci ranije poinju taliti, te da imaju iri pik taljenja. iri pik taljenja pokazuju uzorci sveimudjelomamorfnefaze.BuduidatijekomekstrudiranjaPE-HD-adolazido njegove razgradnje,15 ovakvo ponaanje se moe pripisati upravo utjecaju ekstrudiranja buduidaseuzorcimeusobnorazlikujusamopobrojuciklusaekstrudiranja.To potvrujuivrijednostitoplinetaljenja(Ht).VrijednostiHt(tablica4)sesmanjujus porastom broja ciklusa ekstrudiranja, tako da uzorak 8 pokazuje najniu vrijednost Ht. Iz Ht je prema jednadbi (1) izraunat i pripadajui stupanj kristalnosti (Xc) (tablica 4) koji se takoer smanjuje, pa uzorak 8 pokazuje najniu vrijednost Xc (za oko 3 % niu u odnosunaizvorniuzorak).Buduidajeveistupanjkristalnostipreduvjetdobrih svojstava PE-HD, iz rezultata se moe zakljuiti da viekratno ekstrudiranje dovodi do pogoranja svojstava PE-HD. UtjecajbrojaciklusaekstrudiranjanakristalizacijuPE-HD-amoeseodreditiizDSC krivuljahlaenja.Rezultatiutablici5pokazujudaseporastombrojaciklusa ekstrudiranjaekstrapoliranapoetnatemperaturakristalizacije(Tp,c)nemijenjazavie od2CtesemoesmatratidaekstrudiranjeneutjeenaTp,c.Meutim,promjenesu vidljiveutemperaturiumaksimumupikakristalizacije(Tm,c)iuekstrapoliranoj konanojtemperaturikristalizacije(Tk,c)kojesukodekstrudiranihuzorakaido10C nie u odnosu na izvorni uzorak. Ekstrudirani uzorci imaju stoga iri pik kristalizacije, a 44 tojeuskladusranijenavedenimrezultatimautjecajaekstrudiranjanastupanj kristalnosti. Neizotermnatermogravimetrijskaanalizaprovedenajeutemperaturnompodruju50-550Cpribrzinizagrijavanja5Cmin-1ustrujiduika.TGkrivuljeanaliziranih uzorakaprikazanesunaslikama28,30,32,34,36,38,40i42.Dinamikatoplinska razgradnjasvihuzorakaodvijaseutemperaturnompodruju360-490Ckrozjedan razgradni stupanj, to se oituje pojavom jednog pika na DTG krivuljama (slike 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41 i 43). Svrhaodreivanjaznaajkirazgradnogprocesa,prikazanihutablici6,jestutvrivanje utjecajabrojaciklusaekstrudiranjanatoplinskustabilnostPE-HD-a.Sviekstrudirani uzorcipokazujunievrijednostitemperaturepoetkarazgradnje(T)uodnosuna izvorniPE-HD.NepostojilinearnaovisnostsnienjaTobrojuekstrudiranja,ali ekstrudirani uzorci pokazuju 2 do 6 C nie vrijednosti T u odnosu na izvorni PE-HD. Uzorak 8, tj. uzorak ekstrudiran 8 puta pokazuje najniu vrijednost T (Tablica 6, slika 43). Temperaturaprimaksimalnojbrzinirazgradnje(Tmax)nemijenjaseznaajno poveanjem broja ciklusa ekstrudiranja, kao ni maksimalna brzine razgradnje (Rmax) niti konverzijeprimaksimalnojbrzinirazgradnje(max)(Tablica6).Ostatnamasa(mf)se takoer ne mijenja znaajno poveanjem broja ekstrudiranja. (Tablica 6) Izovihpodatakamoesezakljuitidaporastbrojaciklusaekstrudiranjadovodido netoranijegpoetkatoplinskerazgradnjePE-HD,odnosnodopogoranjanjegove toplinskestabilnosti,dokjenakontogabrzinatoplinskerazgradnjejednakazasve uzorke PE-HD, odnosno mehanizam toplinske razgradnje je isti. 45 5.ZAKLJUAK 1.Primjenomdiferencijalnepretranekalorimetrijeutvrenojedasviuzorciimaju jednotalite.Ekstrudiraniuzorcipokazujunetonietaliteiirepikovetaljenjau odnosu na izvorni PE-HD. 2.Ekstrudiranjemsesmanjujetoplinataljenja,aposljedinoistupanjkristalnostiPE-HD-a. 3. Toplinska razgradnja izvornog PE-HD-a kao i svih ekstrudiranih uzoraka odvija se u jednom razgradnom stupnju. 4.EkstrudiranjemseblagopogoravatoplinskastabilnostPE-HDbuduida ekstrudiraniuzorcipokazujunievrijednostitemperaturapoetkarazgradnjeuodnosu na izvorni PE-HD. Najslabiju toplinsku stabilnost pokazuje uzorak nakon osam ciklusa ekstrudiranja. 5.Vrijednostitemperaturaprimaksimalnojbrzinirazgradnje,maksimalnebrzine razgradnjeikonverzijeprimaksimalnojbrzinirazgradnjenemijenjajusesbrojem ciklusaekstrudiranja,toukazujedauslijedviekratnogekstrudiranjanedolazido promjene mehanizma toplinske razgradnje PE-HD-a. 46 6.LITERATURA 1.G.Bari,Zbornikradova,SavjetovanjePolimernimaterijaliidodatcipolimerima, Zagreb, 19.-20.11.2009., str. 23-43. 2.TheCompellingFactsAboutPlastics2009,TheanalysisofEuropeanplastics production, demand and recovery for 2008. PlasticsEurope, Brussels, 2009.3.A.L.Andrady,PlasticsandtheEnvironment,JohnWileyandSons,Inc.,Hoboken, New Jersey, 2003. 4.Z.Janovi,Polimerizacijeipolimeri,Hrvatskodrutvokemijskihinenjerai tehnologa, Zagreb, 1997 5. http://www.tehnologija hrane.poliolefini, 28.7.2010. 6.D.Gregurec,Diplomskirad,Fakultetkemijskoginenjerstvaitehnologije,Zagreb, 2010. 7.M.ercer,D.Opsenica,G.Bari,Oporabaplastikeigume,mtgtopgrafd.o.o., Velika Gorica, 2000. 8. J. Scheirs, Polymer Recycling: Science, Technology and Applications, John Wiely & sons, Ltd, Chicester, 2001. 9.I.ati,Uvoduproizvodnjupolimernihtvorevina,Drutvoplastiaraigumaraca, Zagreb, 1990. 10.HRNISO11357-3:2009Plastika-Diferencijalnapretranakalorimetrija-3.dio: Odreivanje talita, kristalita i topline taljenja i kristalizacije 11. S. M. Zebarjad, S. A. Sajjadi, M. Tahani, A. Lazzeri, J. Achievem. Mater. Manufact. Eng. 17 (2006) 173176. 12. M. Garcia, G. van Vliet, S. Jain, B. A. G. Schrauwen, A. Sarkissov, W. E. van Zyl, B. Boukamp, Rev. Adv. Mater. Sci. 6 (2004) 169-175. 13. P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis, Principles, Applications and Problems,Blackie Academics & Professional, Glasgow, 1995. 14. N. S. Vrandei, Magistarski rad, Kemijsko tehnoloki fakultet, Split, 1999. 15. . alov, Diplomski rad, Kemijsko-tehnoloki fakultet, Split, 2010.