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Rama de la qumica que estudia la interconversin entre
la energa elctrica y la energa qumica.
ELECTROQUMICA
Trata del uso
De las reacciones qumicas
para producir electricidad
(pila)
De la electricidad para
producir reacciones qumicas
(electrlisis)
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REACCIONES REDOX
Reaccin de oxidacin-reduccin: Aquella en la que ocurre
una transferencia de electrones.
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Semirreaccin de oxidacin:(Nmero oxidacin aumenta)
Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor
Semirreaccin de reduccin:(Nmero oxidacin
disminuye)
Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
Intervienen dos pares redox conjugados Zn2+/Zn
Cu2+/Cu
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Proceso redox (Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu)
Zn
CuSO4
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Proceso redox (Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu)
Depsito de cobre sobre
la lmina de zinc.
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CO + O2 CO2
Cmo poner de manifiesto la transferencia electrnica?
Mediante los estados o nmeros de oxidacin
A cada elemento se le asigna un estado de oxidacin:
Una reaccin ser redox si hay cambios en dichos estados.
El nmero de oxidacin es la carga elctrica positiva o negativa
asignada a cada tomo o ion.
CO + O2 CO2 0 -2 -2 +2 +4 Es la carga elctrica positiva o negativa,
asignada a cada tomo o in.
Es la carga elctrica positiva o negativa,
asignada a cada tomo o in.
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BALANCE DE REACCIONES REDOX: MTODO DEL ION-ELECTRN
1. La reaccin se escribe en su forma inica
2. La reaccin se divide en dos semirreacciones.
3. Se balancean tomos distintos a hidrgeno y oxgeno en cada semirreaccin
4. Si la reaccin se lleva a cabo en medio cido se balancean los oxgenos faltantes con molculas de agua; los hidrgenos se balancean con iones H+
5. Si la reaccin ocurre en medio bsico se colocan en la parte de la reaccin que hay exceso de tomos de oxgeno, la misma cantidad de molculas de H20 y en el otro lado de la reaccin se coloca el doble de iones OH-.
6. Se balancean las cargas con electrones: cargas reactivos - cargas productos = No. electrones No. electrones (+) : entran e- : Reduccin
No. electrones (- ) : salen e- : Oxidacin
7. # e- que entran a la semireaccin = # e- que salen de la semireaccin.
8. Se suman las dos semirreacciones y se termina el balance por tanteo, si se necesita.
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EJEMPLO 1
Balancear la siguiente reaccin redox en medio cido mediante el mtodo del ion-electrn:
MnO4
- + C2O4= Mn 2+ + CO2
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SOLUCIN
Semirreaccin de reduccin:
MnO4- + 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H2O
Semirreaccin de oxidacin:
C2O4= 2CO2 + 2e
Reaccin neta:
2MnO4- + 16H++ 5C2O4
= 2Mn 2+ + 8H2O + 10CO2
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EJEMPLO 2
Balancear la siguiente reaccin en medio
bsico mediante el mtodo del ion-electrn:
MnO4- + I- Mn02 + I2
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SOLUCIN
Semirreaccin de reduccin:
3e+ 2H20+ MnO4- Mn02 + 4OH
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Semirreaccin de oxidacin:
2I- + I2 +2e
Reaccin neta:
4H20 + 2MnO4- + 6I- 2MnO2 + 8OH
- + 3I2
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EJERCICIO 1
La oxidacin de 25 mL de una disolucin de Fe+2 consume 26 mL de una disolucin
cida de K2Cr207 0.025 M. Balancee la
siguiente ecuacin y calcule la
concentracin molar de la disolucin de
Fe+2 .
Reaccin:
Cr207= + Fe+2 Cr+3+ Fe+3 (medio cido)
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EJERCICIO 2
Se hacen reaccionar 30 g de cido oxlico H2C2O4 del 60% de pureza en peso con 200
mL de solucin 0.3 M de permanganato de
potasio KMnO4 en medio cido. Cuntos L
de CO2 (g) se obtienen a 27C y 740 mmHg
si el rendimiento de la reaccin es del 70%.
Reaccin:
MnO4- + C2O4
= Mn 2+ + CO2
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EJERCICIO 3
El Ca presente en una muestra de 0.2741 g se precipit en forma de CaC2O4. El precipitado, lavado y libre del exceso de C2O4
= se redisolvi en H2SO4 diluido. En la valoracin del H2C2O4 liberado se gastaron 36.98 mL de KMnO4 0.02M. Calcular el % de CaCO3 en la muestra.
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Reacciones involucradas
Precipitacin: Ca 2+ + C2O4= CaC2O4
Disolucin: CaC2O4 + 2H+ H2C2O4 + Ca
2+
Valoracin: C2O4= 2CO2 + 2e-
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn 2+ + 4H2O
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EJERCICIO 4
El cido oxlico (H2C2O4) est presente en muchas frutas y verduras. Si una muestra de 1 g de fruta consume 24 mL de disolucin de KMnO4 0.01 M para que se alcance el punto de equivalencia, cul es el porcentaje en masa de cido oxlico en la muestra?.
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REACCIONES DE OXIDACIN-
REDUCCIN
Concepto de Bronted-Lowry para las reacciones cido-base y redox: Ambas reacciones implican la transferencia de una o ms partculas
cargadas, desde un donador hacia un receptor.
En las de neutralizacin se transfieren protones. Cuando un cido dona un protn, se convierte en la base conjugada que es capaz de aceptar un protn:
En las reacciones de oxidacin-reduccin se transfieren electrones. Cuando un agente reductor dona un electrn, se convierte en un agente oxidante, que puede aceptar un electrn:
Ared + Box Aox+ Bred
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CELDAS ELECTROQUMICAS
CELDA GALVNICA O VOLTAICA
Se produce espontneamente una reaccin qumica que genera corriente elctrica. Ejemplo: acumulador de plomo y pilas secas.
CELDAS ELECTROLTICAS
Se emplea energa elctrica para producirse la reaccin qumica. Reaacin no espontnea. Ejemplo: electrlisis del agua.
CONSTITUYENTES DE CELDAS ELECTROQUMICAS
Electrodos: Conductores metlicos sumergidos en los electrolitos.
Puente Salino: Transfiere carga de una a otra solucin sin que dichas soluciones se mezclen porque las soluciones no entran en contacto
Electrolito
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POTENCIAL DE ELECTRODO E
Se define como el potencial de una celda formada por el electrodo en cuestin que acta como ctodo, y electrodo estndar de hidrgeno (EEH) que acta como nodo. En realidad es el potencial de una celda electroqumica.
POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO, E
Se define como su potencial de electrodo cuando las concentraciones de todos los reactivos y productos son 1M.
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Clculo de la Fem o potencial de
una pila o celda
Condiciones estndar (1M, 25C):
Epila = Ecat - Ean
Los potenciales de electrodo son propiedades intensivas, no se multiplican al
multiplicar los coeficientes de la ecuacin.
Ctodo: electrodo donde ocurre la reduccin
nodo: electrodo donde ocurre la oxidacin
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DETERMINACIN DEL POTENCIAL ESTNDAR DE
ELECTRODO: COBRE
Se construyen pilas con un electrodo
de hidrgeno y otro que cuyo potencial
se quiere averiguar y se mide la fem
de la pila.
Dicha fem ser el potencial estndar
del otro electrodo.
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DETERMINACIN DEL POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO: PLATA
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ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO, EEH
El Pt solo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y no toma parte en la reaccin electroqumica.
La semirreaccin responsable del potencial que se desarrolla en este electrodo es:
2 H+ (1 M) + 2 e H2 (1 atm) E (H+/H2) = 0 V
El electrodo de hidrgeno es reversible y puede actuar como nodo o como ctodo, dependiendo de las semiceldas con las cuales est acoplado.
Como Anodo: H2 2H+ (ac) + 2e-
Como Ctodo. 2e- + 2 H+ H2
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ELECTRODO DE HIDRGENO
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EJERCICIOS
Ordenar de mayor a menor en poder
reductor las siguientes sustancias:
Mg, Cl-, Ni, Ag, Br-
Ordenar de mayor a menor en poder
oxidante las siguientes sustancias:
Cu 2+,Cl2, Co 2+, Cr2O7
2-, Fe 3+
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TIPOS DE ELECTRODOS.
Electrodos activos.
Participan en la reaccin qumica de la pila.
Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.
p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)
Electrodos inertes.
No participan en la reaccin qumica de la pila.
Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)
Electrodos de gas.
En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno
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John Frederic Daniell (1790-1845)
Zn Zn2+ + 2e-
Oxidacin Cu2+ + 2e- Cu
Reduccin
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)
(-) (+)
Pila Daniell
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CELDA GALVNICA
E = 0,00V
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Comportamiento de Ag+ y Zn2+ en
presencia de cobre
Disolucin de
AgNO3
Disolucin de
ZnNO3
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REALIZAR LOS SIGUIENTES EJERCICIOS
Utilice el valor de Ecelda de esta reaccin junto con los datos necesarios
de la tabla 18.1, para determinar E del electrodo CO2(g)/H2C2O4.
RTA: -0.48 V
Utilice el valor de Ecelda de esta reaccin junto con los datos necesarios
de la tabla 18.1.
RTA: -0.424V
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EJERCICIOS
1. Con base en los siguientes potenciales de electrodo disee una pila voltaica y coloque las respuestas sobre las lneas adjuntas:
Cu+2 + 2e Cu(s) E= 0.34V Al+3 + 3e Al(s) E= -1.66V
a) Escriba la semirreaccin que ocurre en el ctodo:
_____________________________________
b) Escriba la semirreaccin que ocurre en el nodo:
_____________________________
c) Calcule el Ecelda: _____________
d) Escriba la reaccin neta o global:
__________________________________________
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EJERCICIOS
Teniendo en cuenta los potenciales
normales de reduccin, explicar
justificando sus planteamientos con
clculos, cules de las siguientes
reacciones son espontneas.
a) Co2+(ac) + Ni (s) Co (s) + Ni2+
(ac) RTA: NO
ESPONTNEA
b) Pb (s) + Sn4+
(ac) Pb2+ (ac)+Sn
2+(ac) RTA: NO
ESPONTNEA
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REPRESENTACIN O NOTACIN ESQUEMTICA DE LAS CELDAS
Una lnea vertical, |, la interfase (lmite de las fases), metal | solucin Dos lneas verticales, ||, el puente salino. Lmite entre dos fases: Una lnea vertical Especies en solucin: Una coma Orden: Reactivo | Producto para cada una de las semirreacciones. Por convencin, el nodo se escribe primero, a la izquierda. Pila de Daniell, y suponiendo que [Zn2+] y [Cu2+] son 1M; se representa: Zn (s) |Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)
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REPRESENTACIN O NOTACIN ESQUEMTICA DE LAS CELDAS
ENH: como nodo:
Pt, H2 (P=1 atm)|( H+ (1M) ||
ENH: como ctodo:
H+ (1M) |H2 (P=1 atm), Pt
OTRO EJEMPLO:
Pt|Sn2+ (1M), Sn4+ (1M) ||H+ (1M) |H2
(P=1 atm), Pt ||
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TERMODINMICA
La termodinmica estudia el almacenamiento, la transformacin y la transferencia de energa en los
sistemas, desde un punto de vista macroscpico.
PODER DE LA TERMODINMICA: Permitir que propiedades que son difciles de medir, puedan expresarse
en trminos de magnitudes fcilmente medibles. T, P, V,
m: pueden medirse directamente
Uno de los objetivos de estudiar la termodinmica para los qumicos: predecir si ocurrir una reaccin qumica.
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ENERGA LIBRE DE GIBBS
Es una funcin qumica que permite determinar si una reaccin qumica es espontnea.
H, S y G son funciones de estado.
Cambio de la energa libre de Gibbs. Es la energa disponible para realizar un trabajo. Si una
reaccin libera energa til, es decir su es
negativo, significa que la reaccin es espontnea.
TSHG STHG
:G
G
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ENERGA DE GIBBS
Determinacin de la espontaneidad de las
reacciones qumicas.
negativo. La reaccin es espontnea en la direccin directa
positivo. La reaccin no es espontnea en la direccin directa. La reaccin es
espontnea en la direccin opuesta.
cero. El sistema est en equilibrio
G
G
G
G
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CAMBIO DE ENERGA LIBRE DE GIBBS ESTNDAR DE
REACCIN G
)()( reactivosGmproductosGnG ffreaccin
Tan pronto como
comienza una reaccin, el
estado estndar no existe.
Es conveniente
diferenciar entre
GG
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LA ENERGA LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUMICO
En equilibrio es cero, entonces:
G(T) = -RT ln K
Indica hacia donde seIndica hacia donde se
desplaza la reaccin
G
QRTGG ln
???G
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TERMODINMICA DE LAS REACCIONES REDOX
Relacionar Ecelda con cantidades termodinmicas como y GK
En celda galvnica: Energa qumica Energa elctrica, para producir un trabajo elctrico
TotalaElctricaCFemctricaEnergaEl celda arg.
JCoulombiosVoltiosctricaEnergaEl .
CVJ 1.11
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TERMODINMICA DE LAS REACCIONES REDOX
Carga total: Nmero de electrones que atraviesan la celda.
Carga elctrica de una mol de electrones: constante de Faraday.
emolVJemolCmoleCe
coulx
mole
exF ../96500./96500/44.96472
1
10602.1*
1
10022.61
1923
teFardayConsF
nFaTotalC
tan
arg
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
celdaelec nFEww max La fem es el voltaje mximo que se puede alcanzar en la celda.
Permite calcular la mxima
cantidad de energa elctrica que
es posible obtener de una
reaccin qumica. La energa se
utiliza para hacer el trabajo
elctrico.
celdaelec nFEwwG max
celdanFEG
KRTnFE celda ln
nF
KRTE celda
ln
Kn
VK
nVJn
KnKJE celda ln
0257.0ln
)./(96500*
15.298*)./(3145.8
0257.0
*ln
nceldaEKeq
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celdanFEG KRTG lnnFKRT
E celdaln
Kn
VE celda ln
0257.0A T de 25C:
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Durante el funcionamiento de la celda galvnica, los
electrones fluyen del nodo al ctodo, los productos
aumentan y los reactivos disminuyen, Q aumenta y el E
celda disminuye. Finalmente la celda logra el equilibrio.
En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones,
de modo que E celda es cero y Q=Keq
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APLICACIONES DE LOS POTENCIALES
NORMALES DE ELECTRODO
Calcule la constante de equilibrio de la
siguiente reaccin a 25C:
Fe+2 + 2 Ag (s) Fe (s) + 2Ag+
Calcule el G de la siguiente reaccin a
25C:
2Al+3 + 3Mg (s) 2Al (s) +3Mg2+ (ac)
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DEPENDENCIA DE LA FEM DE LAS CELDAS CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST. dDcCbBaA
Qn
EE ctct ln0257.0
Qn
EE nodnod ln0257.0.0
QRTGG ln
QRTnFEnFE celdacelda ln
nodctcelda EEE
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DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST
Cul es la fem de una celda galvnica
compuesta de una semicelda de Cd+2/Cd y
de una semicelda de Pt/H+/H2, si [Cd+2]=
0.2M, [H+]=0.16 M y PH2= 0.8 atm
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DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST
Indicar si las siguientes semiceldas actuaran como nodo o como ctodo
cuando se acoplan con un electrodo normal
de hidrgeno en una celda galvnica.
a. Ni/Ni 2+ (0.0943 M)
b. Pt, O2(780 torr)/HCl(1.5x10-4 M)
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DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST
Ejemplo prctico B: Calcule Ecel para la siguiente pila voltaica:
Pt(s)ICl-(1 atm)lCl2(1 atm)IIPbO2, H+(0.01M)IPb2+(0.05M)Pt(s)
RTA:0.017 V
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ELECTRLISIS
Utiliza energa elctrica para inducir una reaccin qumica que no es espontnea. Este proceso se lleva a cabo en una celda electrlitica.
Muy importantes en procesos industriales.
Invirtiendo el flujo de los e-, la celda voltaica se transforma en una celda electroltica.
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ESTUDIAR QUMICA CHANG. 10 EDICIN.
Numeral 19.5: Celdas de concentracin.
Numeral 19.6: BATERAS
Numeral 19.7 CORROSIN.
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CELDAS ELECTROQUMICAS
Fuente de electricidad externa superior a 1.103 V
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CELDAS ELECTROQUMICAS
CELDA GALVNICA CELDA ELECROLTICA
nodo (-). Acumulacin e- liberados
Ctodo (+). Se extraen e- nodo (+). De l se extraen e- Ctodo (-). Se fuerza a los e- a dirigirse a l.
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galvanic electrolytic
need power source
two electrodes
produces electrical current
anode (-). Acumulacin e- liberados
cathode (+). Se extraen e-
Anode (+). De l se extraen e- Cathode (-). Se fuerza a los e- a dirigirse hacia l salt bridge
vessel
conductive medium
COMPARACIN DE CELDAS ELECTROQUMICAS
G < 0 G > 0
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COMPONENTES CELDAS
ELECTROLTICAS
Vaso de reaccin que contiene:
Electrolito (sal fundida o solucin inica)
Dos electrodos inertes (grafito, platino) dentro del electrolito
Fuente de poder (batera)
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Molten NaCl Electrolytic Cell,
Especies presentes: NaCl (l), Na+, Cl-
-
Molten NaCl Electrolytic Cell NaCl (l)Na+ + Cl-
Ctodo: (-)
REDUCCIN (Na+ + e- Na (s))
Anodo (+)
Oxidacin 2Cl- Cl2 (g) + 2e-
Reaccin global:
2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2 2NaCl (l) 2Na (s) + Cl2 g)
X 2
Reaccin no espontnea
????, EG
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Aqueous NaCl Electrolytic Cell,
Especies presentes: Na+, Cl-, H2O, H+, OH-
-
Aqueous NaCl Electrolytic Cell
possible cathode half-cells (-) REDUCTION Na+ + e- Na 2H20 + 2e
- H2 + 2OH-
possible anode half-cells (+) OXIDATION 2Cl- Cl2 + 2e
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2H2O O2 + 4H+ + 4e-
overall cell reaction 2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH
-
-
ELECTRLISIS DEL AGUA,
Especies presentes: H+, OH-, H20
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ELECTRLISIS DEL AGUA
Reaccin en el nodo (oxidacin):
O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4e+ 2H2O (l) E= 1.229 V
Reaccin en el catodo (reduccin):
2[2H+ + 2e H2 (g) ] E= 0 V
Reaccin global:
2H2O (l)2H2 (g) +O2 (g) Ecelda: -1.229 V
E elctrica
2 H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g)
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ELECTRLISIS DE UNA SOLUCIN CIDA
(H2SO4)
Especies presentes:
H+, HSO4-, SO4
=, H20
Reduccin. Ctodo:
2(2H+ + 2e H2)
nodo. Oxidacin:
2H2O O2 + 4 H+ + 4e
Reaccin global (electrlisis del agua en medio cido):
2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g)
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Faradays Law The mass deposited or eroded from an
electrode depends on the quantity of electricity.
Quantity of electricity: coulomb (C)
C is the product of current in amps times time in seconds
C = It coulomb
current in amperes (amp)
time in seconds
1 coulomb = 1 amp-sec
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LEYES DE FARADAY
1. La masa de un elemento depositada o liberada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pase por l.
2. Se han de emplear 96500 culombios de electricidad para depositar o liberar 1 mol de una sustancia que fije o ceda un electrn durante la reaccin de la clula. Si en la misma reaccin intervienen n electrones, entonces se requieren 96500xn culombios de electricidad para liberar un mol de producto.
couln
e
e
coul96500
1
10*02.6*
1
10*6.1 2319
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ETAPAS PARA CALCULAR LA CANTIDAD DE
SUSTANCIAS OXIDADAS O REDUCIDAS EN LA
ELECTRLISIS
Corriente (Amperios) y tiempo (seg) Carga en culombios Nmero de moles de electrones Moles de sustancia reducida u oxidada Gramos de sustancia reducida u oxidada
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EJEMPLO 4.
1. Considere la electrlisis del BaCl2 fundido.
a. Escriba las semirreacciones
b. Cuntos g de Ba metlico se generan al pasar 0.5 A durante 30 minutos.
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SOLUCIN EJEMPLO 4
a: Reacciones:
Reaccin en el nodo:
2Cl-Cl2 (g) + 2e-
Reaccin en el ctodo:
2Ba+2 + 2e Ba (s)]
b.
gmolBa
g
mole
molBa
C
moles
s
C64.0
1
33.137*
2
1*
96500
1*
min1
60min*30*5.0
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EJERCICIOS
RTAS: a. 0.14 ; b. 0.123; c. 0.1
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EJERCICIOS