4823 EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA FÍSICA - Febrer...

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EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA FÍSICA

PROFESORES: Toni Salvà Salvà Bartolomé Vilanova Canet Curso 2009-10

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Índice

Normas de funcionamiento. Fechas a recordar ............................................................5

Normas básicas de laboratorio........................................................................................6 Clasificación de peligrosidad de los productos químicos ……………………………………………….7

Clasificación de las prácticas ........................................................................................14

P-1: Evaluación de la constante de disociación de un indicador ..............................15

Material y reactivos ........................................................................................................................................................ 15

Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 15

Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 16

Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 17

Cuestiones........................................................................................................................................................................ 23

P-2: Espectroscopia Atómica.........................................................................................24

Material ........................................................................................................................................................................... 24




Cuestiones........................................................................................................................................................................ 30

P-3: Determinación de la Concentración Micelar Crítica...........................................31

Material y reactivos ....................................................................................................................................................... 31




Cuestiones........................................................................................................................................................................ 32

P-4: Determinación del peso molecular de un polímero por medidas de viscosidad33



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Cuestiones........................................................................................................................................................................ 37

P-5: Cálculo de constantes de disociación y productos de solubilidad mediante medidas de conductividad...............................................................................................38





Cuestiones........................................................................................................................................................................ 41

P-6: Influencia de la fuerza iónica sobre la constante cinética de una reacción 42





Cuestiones........................................................................................................................................................................ 46

P-7: Determinación de la isoterma de adsorción del ácido oxálico en disolución acuosas sobre carbón activo ......................................................... 47





Cuestiones........................................................................................................................................................................ 49

P-8: Determinación de la tensión superficial por el método del peso de la gota.50





Cuestiones........................................................................................................................................................................ 56

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CONCEPTOS GENERALES..............................................................................................57

1.-Espectroscopia .............................................................................................................................................................57

2.-Adsorción .................................................................................................................................................................... 61

3.-Tensión Superficial .................................................................................................................................................... 62

4.-Coloides. Micelas ....................................................................................................................................................... 62

5.-Viscosidad ................................................................................................................................................................... 64

Experimentación en Química Física

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Normas de funcionamiento. Fechas a recordar 1. La asistencia, desarrollo de las prácticas y entrega del cuaderno de

prácticas es obligatorio para poder superar la asignatura. 2. El horario de las sesiones prácticas es de 15:30 a 19:30. Para poder

finalizar las prácticas en este periodo de tiempo, es imprescindible que el alumno se haya familiarizado con el procedimiento experimental que se describe en el guión de prácticas con anterioridad a su realización. Asimismo, se aconseja que, antes de empezar cualquier práctica en el laboratorio, se realicen previamente todos los cálculos necesarios para la preparación de disoluciones. Para ello se ha elaborado un guión de prácticas.

3. Los datos experimentales, su tratamiento y los resultados obtenidos, y

otras informaciones necesarias para la realización de la práctica deben conformar el cuaderno de laboratorio.

4. Después de la realización de cada práctica deben entregarse una serie de

cuestiones. Es imprescindible su entrega para dar la práctica por finalizada. Estas cuestiones tendrán un valor máximo del 15% de la nota total.

5. El plazo límite para la entrega del cuaderno de prácticas es el 30 de abril

de 2010. La nota de este cuaderno es de un 50% de la nota total. El cuaderno de prácticas es un documento elaborado con posterioridad a la práctica, que debe contener como mínimo una sección de objetivo de la práctica, resultados, tratamiento y discusión de los resultados obtenidos. No confundir el cuaderno de prácticas con el cuaderno de laboratorio.

6. El día 8 de marzo de 2010 se realizará una prueba experimental en el

laboratorio. Consiste en realizar una práctica relacionada con la materia. La puntuación de dicha prueba (35%) se otorgará en función de la metodología experimental utilizada, obtención y tratamiento de resultados, etc. Para la realización de la prueba se podrá disponer del cuaderno de laboratorio realizado por el alumno y del guión de prácticas.

7. La fecha prevista para el examen de la asignatura es el día 7 de junio de

2010. A este examen deberán presentarse aquellos alumnos que no hayan superado la puntuación de 5.0 tras valorar las cuestiones, el cuaderno de laboratorio y el examen práctico. Además también podrán presentarse aquellos alumnos que deseen subir nota.


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Normas básicas de laboratorio 1. La bata de laboratorio es absolutamente imprescindible para la realización

de cualquier práctica. 2. Queda totalmente prohibido fumar, comer o beber en el laboratorio. 3. Antes de comenzar la práctica revise el material y si todo está conforme

firme la ficha correspondiente. Si no es así, hable con el profesor. En caso de rotura de material, notifíqueselo al profesor.

4. Cuando termine la práctica debe lavar el material de laboratorio que esté

sucio de forma que el siguiente alumno se haga cargo de ese material lo encuentre perfectamente usable.

5. Cada día, antes de que una práctica se dé por acabada, debe hablar con el

profesor y mostrarle los resultados obtenidos.

COMPUESTOS ORGANICOS 6. Los residuos orgánicos no deben arrojarse por el desagüe. En el laboratorio

hay dos contenedores de plástico para la recogida de residuos orgánicos, uno para no clorados y otro para compuestos clorados.

7. Para pipetear líquidos utilice siempre la pera de goma. 8. Cuando haya terminado de pesar o de pipetear un producto que necesite,

devuélvalo a la estantería de donde lo ha cogido.

AGUA Y GAS 9. Extreme las precauciones con el agua y cuando haya acabado el

experimento cierre los grifos.

PESADA 10. No pese nunca directamente sobre el plato de la balanza, ni sobre un papel.

Utilice un vaso de precipitados o un pesafiltros. 11. Durante la pesada el plato de la balanza debe estar muy limpio. Cuando

haya terminado de pesar, la balanza y la mesa deben quedar bien limpias. METALES PESADOS 12. Los residuos de metales pesados se depositan en un contenedor de plástico que se encuentra en el laboratorio para tal fin.


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CLASIFICACIÓN DE PELIGROSIDAD DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS

1. Etiqueta

La etiqueta es, en general, la primera información que recibe el usuario y es la que permite identificar el producto en el momento de su utilización. Todo recipiente que contenga un producto químico peligroso debe llevar, obligatoriamente, una etiqueta bien visible en su envase (Figura 1) que, redactada en el idioma oficial del Estado, contenga:

Fig. 1: Etiqueta de un producto químico

• Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y en función de la peligrosidad y de la concentración de los distintos componentes, el nombre de alguno(s) de ellos • Nombre, dirección y teléfono del fabricante o importador. Es decir del responsable de su comercialización en la Unión Europea (UE). • Símbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales (Figura 2).


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Fig. 2: Símbolos e indicaciones de peligro de las sustancias y preparados peligrosos

E EXPLOSIVO O COMBURENTE F FÁCILMENTE INFLAMABLE F+EXTREMADAMENTE INFLAMABLE

T TÓXICO T+ MUY TÓXICO

Xn NOCIVO Xi IRRITANTE C CORROSIVO

N PELIGROSO PARA EL MEDIO AMBIENTE


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2. Riesgos específicos y consejos de prudencia Naturaleza de los riesgos específicos atribuidos a las sustancias y preparados peligrosos: frases-R

R1 Explosivo en estado seco

R 2 Riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición

R 3 Alto riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición

R 4 Forma compuestos metálicos explosivos muy sensibles

R 5 Peligro de explosión en caso de calentamiento

R 6 Peligro de explosión, en contacto o sin contacto con el aire

R 7 Puede provocar incendios

R 8 Peligro de fuego en contacto con materias combustibles

R 9 Peligro de explosión al mezclar con materias combustibles

R 10 Inflamable

R 11 Fácilmente inflamable

R 12 Extremadamente inflamable

R 14 Reacciona violentamente con el agua

R 15 Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables

R 16 Puede explosionar en mezcla con substancias comburentes

R 17 Se inflama espontáneamente en contacto con el aire

R 18 Al usarlo pueden formarse mezclas aire-vapor explosivas/inflamables

R 19 Puede formar peróxidos explosivos

R 20 Nocivo por inhalación

R 21 Nocivo en contacto con la piel

R 22 Nocivo por ingestión

R 23 Tóxico por inhalación

R 24 Tóxico en contacto con la piel

R 25 Tóxico por ingestión

R 26 Muy tóxico por inhalación

R 27 Muy tóxico en contacto con la piel

R 28 Muy tóxico por ingestión

R 29 En contacto con agua libera gases tóxicos

R 30 Puede inflamarse fácilmente al usarlo

R 31 En contacto con ácidos libera gases tóxicos

R 32 En contacto con ácidos libera gases muy tóxicos

R 33 Peligro de efectos acumulativos

R 34 Provoca quemaduras

R 35 Provoca quemaduras graves

R 36 Irrita los ojos

R 37 Irrita las vías respiratorias

R 38 Irrita la piel

R 39 Peligro de efectos irreversibles muy graves

R 40 Posibles efectos cancerígenos

R 41 Riesgo de lesiones oculares graves

R 42 Posibilidad de sensibilización por inhalación

R 43 Posibilidad de sensibilización en contacto con la piel


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R 44 Riesgo de explosión al calentarlo en ambiente confinado

R 45 Puede causar cáncer

R 46 Puede causar alteraciones genéticas hereditaria

R 48 Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposición prolongada

R 49 Puede causar cáncer por inhalación.

R 50 Muy tóxico para los organismos acuáticos

R 51 Tóxico para los organismos acuáticos

R 52 Nocivo para los organismos acuáticos

R 53 Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acuático

R 54 Tóxico para la flora

R 55 Tóxico para la fauna

R 56 Tóxico para los organismos del suelo

R 57 Tóxico para las abejas

R 58 Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambient

R 59 Peligroso para la capa de ozono

R 60 Puede perjudicar la fertilidad

R 61 Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto

R 62 Posible riesgo de perjudicar la fertilidad

R 63 Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto

R 64 Puede perjudicar a los niños alimentados con leche materna

R 65 Nocivo: si se ingiere puede causar daño pulmonar

R 66 La exposición repetida puede provocar sequedad o formación de grietas en la piel

R 67 La inhalación de vapores puede provocar somnolencia y vértigo

R 68 Posibilidad de efectos irreversibles


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Consejos de prudencia relativos a las sustancias y preparados peligrosos: frases-S

S 1 Consérvese bajo llave

S 2 Manténgase fuera del alcance de los niños

S 3 Consérvese en lugar fresco

S 4 Manténgase lejos de locales habitados

S 5 Consérvese en ... (líquido apropiado a especificar por el fabricante)

S 6 Consérvese en ... (gas inerte a especificar por el fabricante)

S 7 Manténgase el recipiente bien cerrado

S 8 Manténgase el recipiente en lugar seco

S 9 Consérvese el recipiente en lugar bien ventilado

S 12 No cerrar el recipiente herméticamente

S 13 Manténgase lejos de alimentos, bebidas y piensos

S 14 Consérvese lejos de ... (materiales incompatibles a especificar por el fabricante)

S 15 Conservar alejado del calor

S 16 Conservar alejado de toda llama o fuente de chispas - No fumar

S 17 Manténgase lejos de materias combustibles

S 18 Manipúlese y ábrase el recipiente con prudencia

S 20 No comer ni beber durante su utilización

S 21 No fumar durante su utilización

S 22 No respirar el polvo

S 23 No respirar los gases/humos/vapores/aerosoles [denominación(es) adecuada(s) a especificar por el fabricante]

S 24 Evítese el contacto con la piel

S 25 Evítese el contacto con los ojos

S 26 En caso de contacto con los ojos, lávense inmediata y abundantemente con agua y acuda a un médico

S 27 Quítese inmediatamente la ropa manchada o salpicada

S 28 En caso de contacto con la piel, lávese inmediata y abundantemente con ... (productos a especificar por el fabricante)

S 29 No tirar los residuos por el desagüe

S 30 No echar jamás agua a este producto

S 33 Evítese la acumulación de cargas electroestáticas

S 35 Elimínense los residuos del producto y sus recipientes con todas las precauciones posibles

S 36 Use indumentaria protectora adecuada

S 37 Use guantes adecuados


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S 38 En caso de ventilación insuficiente, use equipo respiratorio adecuado

S 39 Use protección para los ojos/la cara

S 40 Para limpiar el suelo y los objetos contaminados por este producto, use ... (a especificar por el fabricante)

S 41 En caso de incendio y/o de explosión no respire los humos

S 42 Durante las fumigaciones/pulverizaciones, use equipo respiratorio adecuado [denominación(es) adecuada(s) a especificar por el fabricante]

S 43 En caso de incendio, utilizar ... (los medios de extinción los debe especificar el fabricante). (Si el agua aumenta el riesgo, se deberá añadir: "No usar nunca agua")

S 45 En caso de accidente o malestar, acuda inmediatamente al médico (si es posible, muéstrele la etiqueta)

S 46

En caso de ingestión, acuda inmediatamente al médico y muéstrele la etiqueta o el envase

S 47

Consérvese a una temperatura no superior a ... °C (a especificar por el fabricante)

S 48 Consérvese húmedo con ... (medio apropiado a especificar por el fabricante)

S 49 Consérvese únicamente en el recipiente de origen

S 50 No mezclar con ... (a especificar por el fabricante)

S 51 Use únicamente en lugares bien ventilados

S 52 No usar sobre grandes superficies en locales habitados

S 53 Evítese la exposición - recábense instrucciones especiales antes del uso

S 56

Elimínense esta sustancia y su recipiente en un punto de recogida pública de residuos especiales o peligrosos

S 57

Utilícese un envase de seguridad adecuado para evitar la contaminación del medio ambiente

S 59

Remitirse al fabricante o proveedor para obtener información sobre su recuperación/reciclado

S 60 Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos


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S 61

Evítese su liberación al medio ambiente. Recábense instrucciones específicas de la ficha de datos de seguridad

S 62

En caso de ingestión no provocar el vómito: acúdase inmediatamente al médico y muéstrele la etiqueta o el envase

S 63

En caso de accidente por inhalación, alejar a la víctima de la zona contaminada y mantenerla en reposo

S 64

En caso de ingestión, enjuáguese la boca con agua (solamente si la persona está consciente


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Clasificación de las prácticas

Las siguientes prácticas tienen su base teórica en la asignatura Química Física Avanzada. Siguiendo su temario las prácticas pueden ser agrupadas en diferentes secciones. Sección A. Aplicaciones Espectroscópicas P-1. Evaluación de la constante de disociación de un indicador P-2. Espectroscopia Atómica Sección B. Macromoléculas y Tensoactivos P-3. Determinación de la concentración micelar crítica P-4. Determinación del peso molecular de un polímero por medidas de viscosidad Sección C. Fenómenos de transporte P-5. Cálculo de constantes de disociación y productos de solubilidad mediante medidas de conductividad P-6. Influencia de la fuerza iónica sobre la constante cinética de una reacción Sección D. Fenómenos de Superficie P-7. Determinación de la isoterma de adsorción del ácido oxálico en disolución acuosa sobre carbón activo P-8. Determinación de la tensión superficial de un líquido por el método del peso de la gota


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P-1: EVALUACIÓN DE LA CONSTANTE DE DISOCIACIÓN DE UN INDICADOR

Material y Reactivos Material -pH-metro -Espectrofotómetro -Cubetas de visible -11 matraces aforados de 100 mL -2 matraces aforados de 250 mL -1 pipeta de 20 mL -1 pipeta de 10 mL graduada -1 pipeta automática de 0,1-1,0 mL -2 vasos de precipitados de 100 mL -1 pesasustancias -10 viales de 20 mL Reactivos -Ácido acético glacial -Hidróxido sódico -Ácido clorhídrico -Solución de verde de bromocresol –está preparada por el profesor; se ha disuelto 0.1 g de indicador en 14 ml de NaOH 0,01 M y posteriormente se ha adicionado agua hasta enrasar un matraz de 250 mL.

Introducción Teórica En esta práctica se determinará la constante de disociación de un indicador mediante medidas espectrofotométricas. Se estudiará un equilibrio ácido-base de un indicador cuya forma ácida presenta un determinado color y la forma básica otro diferente. Este hecho permite aplicar el método espectrofotométrico en la zona del visible y seguir las variaciones de concentración de las diferentes especies presentes en el equilibrio en función del pH. Este método es válido para cualquier tipo de compuesto que reúna las siguientes condiciones: 1.-El compuesto a estudiar debe existir en dos formas, y solo dos, cuya proporción puede variar al variar las condiciones (en este caso, al variar el pH) 2.-Ambas formas deben presentar un máximo de absorción a diferentes longitudes de onda (en nuestro caso las presenta en la zona visible)


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El compuesto elegido para llevar a cabo este estudio es un indicador azoico, el verde de bromocresol (tetrabromo-m-cresol sulfoneftaleina). Su forma ácida presenta un color amarillo intenso, mientras que la básica es azul eléctrico. Procedimiento Experimental Se preparan tres disoluciones 0.1 M de NaOH (250 mL), ácido acético (250 mL) y ácido clorhídrico (100 mL). A partir de éstas se preparan diez disoluciones de 100 mL (enrase con agua destilada), tal y como se indica en la siguiente tabla:

Nº disolución Vol. NaOH 0.1 M (mL)

Vol. acético 0.1 M (mL)

Vol. HCl 0.1 M (mL)

1 20 - - 2 10 - - 3 10 10 - 4 10 15 - 5 10 20 - 6 10 25 3 7 10 30 5 8 10 35 9 9 - - 10 10 - - 20

Tomar 20 mL de cada una de estas disoluciones e introducirlas en un vial y

se les añade exactamente el mismo volumen de solución del indicador. 1 mL es un volumen adecuado, pero debe ser exactamente el mismo para todas ellas.

Se registra el espectro de absorbancia de las disoluciones 1, 5 y 10 desde 350 hasta 720 nm mediante el programa Wavescan con un paso de 1nm. Se obtendrán una serie de curvas que idealmente deben tener un punto de intersección común a todas ellas, denominado punto isobéstico. Para que una familia de curvas como éstas presenten un punto isobéstico se requieren dos condiciones: la concentración total de indicador debe ser la misma en cada caso y el indicador debe existir en dos formas y sólo dos, cuya proporción varíe al variar la condiciones (en este caso, al variar el pH). La obtención de un buen punto isobéstico es también indicación de una buena técnica experimental.

A continuación se determinarán dos longitudes de onda que sean convenientes para seguir la variación de concentración de la especie ácida y de la básica. Lo mejor es utilizar las longitudes de onda en las que detectemos la máxima variación de la absorbancia en función del pH, que suelen coincidir con los máximos de absorbancia de la forma ácida del indicador, λmaxΑΗ, y el máximo de absorbancia de la forma básica del indicador, λmaxA-.

Una vez determinadas dichas longitudes de onda se procede a calcular la constante de ionización del verde de bromocresol de la siguiente manera:

a) Se fija la longitud de onda en el espectrofotómetro λmaxAH. b) Introduzca agua destilada en la cubeta de referencia y compruebe que la absorbancia es igual a cero.


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c) Mida y anote la absorbancia de todas las disoluciones 1-10 a esta λmaxAH. d) Mida y anote el pH de todas las disoluciones 1-10. e) Repita los pasos b y c a la longitud de onda λmaxA-.

Se designa como R la absorbancia de la forma básica (única presente en la disolución de hidróxido sódico, 1) y como P la absorbancia de la forma ácida (presente en la disolución de ácido clorhídrico, 10), a una determinada longitud de onda (por ejemplo λmaxAH). A esta misma longitud de onda se lee el valor de la absorbancia que toman el resto de las disoluciones (2-9), A. Teniendo en cuenta que las concentraciones de las formas ácida y básica del indicador a cada pH se encuentran en la relación de (R - A) a (A - P), se puede deducir la siguiente expresión para la constante de ionización:

[ ][ ][ ]

[ ]A)(R

)P(AHHA

AHKa −−

==+−+

[1]

La concentración de protones es conocida por la lectura del pH, por lo que

se puede calcular Ka fácilmente a partir de la ecuación [1]. A continuación se procede a repetir la misma metodología para la otra

longitud de onda (λmaxA-.). Para más información, consultar Physical Chemistry (6ª Edición), P.W.

Atkins, Oxford University Press, 1998, pg. 228 y siguientes.

Presentación de Resultados

Si se aplican logaritmos decimales a ambos miembros de la ecuación [1] y se opera, se obtiene:

ARPAlogpKpH a −

−+= [2]

Esta es la relación entre los valores de pH y los valores de absorbancia de las disoluciones del indicador medidos a una longitud de onda (por ejemplo λmaxA- ). Para calcular el pKa se debe realizar una regresión no lineal que dará como resultados los valores ajustados a los datos experimentales de que disponemos de pH, P y R. En dicha regresión se debe proporcionar valores iniciales de dichos parámetros. Para P y R usaremos los datos experimentales (es decir, P es la absorbancia de la forma ácida en la disolución de ácido clorhídrico, 10 y R es la absorbancia de la forma bàsica en la disolución de hidróxido sódico, 1), mientras que para pKa se tomará un valor aproximado. La regresión no lineal se lleva a cabo con el programa Sigma Plot, un programa de representación gráfica y tratamiento de datos que utiliza el algoritmo de Marquardt-Levenberg para encontrar los parámetros que aporten el mejor ajuste entre la ecuación teórica y los datos experimentales. La regresión no lineal es un proceso iterativo, por lo que se modificará la ecuación [2] para que el proceso de iteración converja con mayor facilidad. A partir de la ecuación [2] se puede deducir:


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)pKapH(10ARPA −=

−− [3]

y despejando A se obtiene: pKapH

pKapH

101010·R10·PA−−

−−

+

+= [4]

La ecuación [4] es la que se utilizará para el ajuste no lineal de los datos experimentales. Para utilizar el programa Sigma Plot siga las siguientes instrucciones: 1. Abra el programa SIGMAPLOT (INICIO => Programas => SigmaPlot) 2. En la parte superior de la ventana se encuentra la barra de menús para el acceso a las funciones del programa.

Los datos experimentales se introducen en las columnas 1 (pH) y 2 (valores de absorbancia). Es necesario tener en cuenta que el punto decimal debe escribirse como coma y no como punto (0,134 y no 0.134). 3. Representación de los datos experimentales. Para ello debe clicar sobre la función: Graph => Create Graph y aparecerá la siguiente ventana:


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4. Seleccione Scatter Plot (representará los datos experimentales) y pulse Siguiente. 5. A continuación le aparecerá la siguiente ventana:

con la opción Simple Scatter representará un conjunto de puntos experimentales (x,y). 6. Pulse Siguiente y le aparecerá la siguiente ventana:


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Con la opción (XY pair) le indica al programa que los datos experimentales se encuentra en la hoja de datos en la forma (x,y). 7. Pulse Siguiente y seleccione las columnas de datos experimentales:

8. Pulse Finalizar y obtendrá la representación gráfica de los datos experimentales

9. Con la función Graph => Graph Properties puede modificar las propiedades de la gráfica (tamaño y color de los puntos, escala, introducir texto, etc)


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10. El ajuste de regresión no lineal de los datos experimentales se llevará a cabo con la función: Statistics => Regresión Wizard

11. Seleccione la función (Exp-Quim-Fis) y a continuación pulse Edit Code. Le aparecerá la siguiente ventana:

Compruebe que la ecuación que va a utilizar en el ajuste es la correcta (A= P y B= R). En la ventana de variables compruebe que ha asignado correctamente las variables (x = pH=col(1) ; y = Absorbancia=col(2)). Si lo desea puede cambiar los valores iniciales de pKa, P o R. 12. A continuación pulse Run y el programa realizará el ajuste de regresión no lineal (se le ha indicado que realice como máximo 100 iteraciones). Cuando se alcance la convergencia aparecerá la siguiente ventana:


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En esta ventana se muestra el valor de las variables ajustadas y el error Estándar. Anote dichos valores para la presentación de resultados. 13. Pulse Next dos veces y le aparecerán las siguientes ventanas. Compruebe que en la segunda ventana la opción Add to curve (representa la curva teórica calculada a partir del ajuste en la primera gráfica) está seleccionada. Posteriormente, pulse Finish. Visualizará el ajuste en la gráfica inicial. Los valores estadísticos se pueden visualizar seleccionando Windows => Report 1.


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14. Si quiere exportar la representación gráfica seleccione File => Export y posteriormente especifique el tipo de formato y el lugar donde exportará la representación gráfica.

Repita el procedimiento para los valores experimentales de A y pH a la longitud de onda λmaxAH. De esta manera, obtendrá dos valores de pKa, uno para cada longitud de onda estudiada.

Cuestiones 1.- ¿Qué condiciones se han de cumplir para poder estudiar espectro-fotométricamente la disociación de un compuesto? 2.- Deduzca la ecuación [1] aplicando la ley de Lambert-Beer y suponiendo que las absorbancias son aditivas. 3.- ¿Cuál es la estructura molecular del indicador? 4.- ¿Por qué motivo la disolución de indicador cambia de color con el pH? 5.- ¿Cuál es la concentración molar de indicador en la cubeta de medida? Dato: Mw: 698,04 g/mol.


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P-2: Espectroscopia Atómica

Material -Espectroscopio -Lámpara de sodio y de Helio -Red de difracción

Introducción Teórica Si un haz de rayos proveniente de un foco luminoso, atraviesa primero una rendija y después un prisma óptico experimentará una descomposición en tantos rayos de luces monocromáticos como colores tenga la luz compleja inicial. Recogiendo en una pantalla los rayos monocromáticos que salen del prisma se obtendrá un conjunto de rayas o bandas coloreadas. Estas rayas o bandas reciben el nombre de rayas o bandas espectrales y al conjunto se le denomina espectro. Los espectros pueden ser de emisión: los producidos por radiaciones emitidas por los cuerpos incandescentes (como el caso del Na en la práctica). O también espectros de absorción: son los obtenidos por absorción parcial de las radiaciones emitidas por un foco luminoso cuando la luz producida por él atraviesa una sustancia en estado gaseoso, ya que todo gas o vapor absorbe, a cualquier temperatura, las mismas radiaciones que es capaz de emitir si estuviera incandescente. La excitación de los átomos de un compuesto tiene lugar por choque electrónico. La diferencia al volver los electrones del nivel excitado (E1) al nivel fundamental (E2) se emite como un fotón de frecuencia υ. Así tenemos: h υ = E1 –E2 h = constante de Planck = 6.63 10-34 J s Los electrones de la capas más internas (en átomos polielectrónicos) completas producen un apantallamiento del potencial del núcleo sobre el electrón que se va a excitar (el más externo). No todos los electrones producen un mismo efecto de apantallamiento, ello está en función del tipo de orbital en que se encuentre y de si en él hay o no otro electrón. Podemos hablar ahora, en lugar de carga nuclear, de carga nuclear efectiva, Zef, que es la carga que le corresponde al núcleo una vez se corrige el hecho de que los electrones apantallen. El apantallamiento del potencial del núcleo es proporcional a r.

V(r) = - rrZe ef

0

2

4)(

πε

Donde: e = carga del electrón, ε0 = constante dieléctrica del medio


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Este término se puede incluir en el hamiltoniano. La existencia del espín electrónico provoca la adición al hamiltoniano de

un término adicional, generalmente pequeño. Este término se le denomina interacción espín-órbita, que da lugar a la estructura fina de los espectros atómicos. A partir del momento angular orbital (L) y del momento angular de espín electrónico (S) se puede obtener el momento angular total (J) del átomo como el vector suma de los momentos angulares orbital y de espines electrónicos: J= L+S

Se puede caracterizar un estado atómico por el número cuántico J, que tiene como posibles valores: \L+S\,,,\L-S\ y por su multiplicad (2S+1), de forma que:

2S+1 LJ

Donde L se representa por una letra siguiendo la tabla siguiente: L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Letra S P D F G H I K L Cada nivel tendrá una energía en función de la multiplicidad y de su J así como de L.

Para más información, consultar Espectroscopia: Estructura y Espectros Atómicos, J. Morcillo y J.M. Orza, Ed. Alhambra, 1972. Espectroscopia, A. Requena y J. Zúñiga, Pearson Education, 2004. Química Cuántica, I. N. Levine, Prentice Hall, 2001.

Procedimiento Experimental

Calibrado de la rejilla Utilizará un espectrómetro con una red de difracción para analizar la luz

procedente de un foco, en este caso una lámpara de helio. Los átomos de gas de la lámpara se excitan mediante el bombardeo por electrones que son acelerados por una alta tensión aplicada.

La luz emitida por la lámpara pasa a través de una rendija estrecha de colimación y se hace paralela mediante una lente adecuada. La radiación incide sobre la red de difracción y la radiación que emerge de ella se enfoca mediante un anteojo y se observa directamente. El anteojo está montado sobre una plataforma rotatoria que ha sido calibrada de manera que pueda medirse el ángulo de difracción (θ). (ver figura 1).


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Figura 1. Espectrómetro de rejilla Descripción. 1. Tubo del colimador 2. Tubo de observación 5. Placa con limbo 6. Nonio 7. Lupas 8. Ranura 9. Tornillo moleteado para ajustar la ranura 10. Tornillo moleteado para el tubo del colimador 11. Ocular a escala de 0 a 100 12. Tornillo para bloquear la placa con limbo 13. Tornillo moleteado para nivelar la mesa de la red de difracción 14. Tornillo moleteado para tubo de observación 15. Tornillo de ajuste para la altura del tubo del colimador 16. Tornillo de ajuste para la altura del tubo de observación 17. Puntos de fijación para el tubo del colimador y el de obsevación 18. Tornillo micrométrico par el tubo de observación y el nonio 19. Soporte para rejilla de Rowland

Una red de difracción consiste en una red de líneas paralelas opacas dibujadas sobre una placa de vidrio. Si efectuamos un examen para un ángulo cualquiera se observa que contiene todas las longitudes de onda de la radiación inicial. La radiación emitida desde cada punto de la red está adelantada o retrasada con respecto a la adyacente una distancia d senθ; (siendo d la distancia de separación entre los puntos de la red).


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Esto hace que solamente las longitudes de onda en las que d sen θ sea un múltiplo de λ estén en fase y den lugar a interferencias constructivas, mientras que las demás longitudes de onda originan interferencias destructivas en mayor o menor extensión. Por tanto, para un determinado ángulo de difracción, o sea para una determinada línea espectral, la longitud de onda puede calcularse mediante la siguiente expresión:

n· λ = d sen θ → n es número entero.

Para cualquier ángulo, las longitudes de onda que sean múltiples enteros de d· sen θ se sumarán originando espectros de primero, segundo y tercer orden.

Ajuste del espectrómetro Ajuste del tubo de observación

Dirija el tubo de observación a un objeto colocado lo más lejos posible. Desplace primeramente el ocular en el tubo (11) para asegurarse de la nitidez de la escala incorporada. Seguidamente, desplace el tubo del ocular mediante 14, hasta que el objeto alejado, sobrepuesto a la escala, aparezca nítidamente.

Ajuste del tubo del colimador Sin variar el ajuste del ocular, se gira el tubo de observación de tal manera que el centro de la imagen de la ranura se encuentre en la cruz del retículo (valor 50).

Instalación de la red de difracción La superficie de la rejilla (lado de la capa dirigido hacia el tubo del colimador) debe quedar perpendicular al eje del tubo del colimador. En este caso es valida la relación anterior.

Espectro del Helio: determinación de la constante d de la red de difracción.

Para poder calcular el valor de una longitud de onda es necesario conocer la constante d. Para determinar dicha constante se usan las líneas de longitud de onda conocidas del átomo de helio.

Introduzca la lámpara de helio en el espectroscopio. Enciéndala, una vez ajustado el espectrómetro con el tubo de observación. Busque las líneas difractadas y coloque cada vez el centro de la imagen difractada en el centro de la cruz del retículo.

Anote los colores de las líneas espectrales que aparecen en el tubo de observación y calcule el ángulo de difracción, θ, para cada línea con la ayuda de la circunferencia tabulada en ángulos (para mayor precisión use las fracciones de los ángulos en el nonio1). Conocida la longitud de onda de las líneas espectrales de primer orden (Tabla 1) y los ángulos de difracción se puede determinar la constante d.

Tabla 1. Valor de las longitudes de onda en nm para el Helio

Color Longitud de onda (nm) ROJO 667.8 AMARILLO 587.6 VERDE 501.6 VERDE AZULADO 492.2 AZUL VERDOSO 471.3 VIOLETA 447.1


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1. Utilización de la escala del nonio. En un caso típico, la escala del nonio (escala secundaria) está dividida en 10 unidades secundarias que acumulan la misma longitud que 9 unidades de la escala principal. El cero del nonio indica la cantidad de unidades enteras en la escala principal, lo cual se complementa observando qué división del nonio coincide con una marca de graduación en la escala principal. Dado que la diferencia es de 1/10, el cardinal de esa división indica la cantidad de décimas por sobre la longitud básica.

Figura 2. Funcionamiento de la escala del nonio.

Espectro del Sodio Introduzca la lámpara de sodio en el espectroscopio. Enciéndala, una vez

ajustado el espectrómetro con el tubo de observación. Busque las líneas difractadas y calcule el ángulo de difracción, θ, para cada línea. Calculada la constante d y conocidos los ángulos de difracción correspondientes a las líneas espectrales que provienen de diferentes excitaciones electrónicas (tránsitos electrónicos), es posible calcular su energía. Dichos tránsitos pueden identificarse en un diagrama de Grotrian como el de la Figura 3.

El acoplamiento espín-órbita se puede apreciar en el desdoblamiento de segundo orden (n=2) en la línea amarilla del Na. Como ya se ha dicho anteriormente, el término espín-órbita aporta un factor muy pequeño de corrección al hamiltoniano, por lo que la separación entre las líneas espectrales (dobletes, tripletes...) debido a este efecto es muy pequeña.


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Figura 3. Diagrama de niveles energía del átomo de sodio Tabla 2. Valor de los términos espectrales del átomo de sodio

Término T/cm-1 Término T/cm-1 3 2S1/2 41449,65 4 2D3/2 6900,87 3 2P1/2 24493,47 4 2F7/2 6871,05 3 2P3/2 24474,28 4 2F5/2 6871,05 4 2S1/2 15709,79 5 2P1/2 6409,38 3 2D5/2 12276,80 5 2P3/2 6406,86 3 2D3/2 12276,75 6 2S1/2 5077,00 4 2P1/2 11182,77 5 2D5/2 4412,85 4 2P3/2 11177,14 5 2D3/2 4412,86 5 2S1/2 8248,96 5 2F7/2 4392,05 4 2D5/2 6900,90 5 2F5/2 4392,05


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Presentación de Resultados 1) Presente una tabla para el helio con los siguientes encabezamientos: color, ángulo, sen θ y longitud de onda de las líneas que aparecen en la tabla 1. A partir de esta información determine gráficamente el valor de d. 2) Mida las líneas del espectro de emisión del sodio, especialmente las líneas: roja (poca intensa), amarilla (intensa), violeta, verde1 (intensa) y verde2 (poco intensa). Determine la longitud de onda de la transición y asigne estas longitudes de onda a transiciones entre niveles haciendo uso del diagrama de la figura 3 ó de los datos de la tabla 2. Por ejemplo: transición 4 2S1/2 3 2P1/2 (ó 3 2P3/2), λ: 11382 Å. 3) Determine el desdoblamiento de la línea D amarilla del sodio. Mida las longitudes de onda de cada una de las líneas en que aparece desdoblada esta transición y determine el Δλ. Compare los valores obtenidos experimentalmente con los datos bibliográficos. Explique por qué se produce el desdoblamiento y qué transiciones implica.

Cuestiones 1.- ¿Qué representación debe realizar para conocer el valor de d? 2.- ¿Por qué los espectros atómicos están formados por líneas discontinuas de diferentes colores? 3.- ¿Qué es una rejilla de difracción? 4.- ¿Cuál es el significado de la constante de rejilla? 5.- ¿Por qué motivo algunas líneas son más intensas que otras?


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P-3: Determinación de la Concentración Micelar Crítica

Material y Reactivos

Material: 2 vasos de precipitados de 250 mL de forma alta 4 matraces aforados de 100 mL 1 pesa sustancias 1 pipeta de 10 mL 1 pipeta de 20 mL 1 pipeta de 50 mL 1 espátula 1 varilla 1 soporte, 1 nuez, 1 pinza Reactivos: Dodecil-sulfato sódico. Aparatos: 1 Conductímetro 1 Célula de conductividad 1 placa agitadora

Introducción Teórica

Los tenso activos, como el dodecil sulfato de sodio (SDS), constan de una cadena hidrocarbonada apolar y una zona polar (ion sulfato). Las propiedades físicas de una disolución de un coloide electrolítico, como el SDS, dependen de su concentración, alterándose de forma brusca cuando ésta alcanza un determinado valor. Esta concentración es conocida como la concentración micelar crítica, o c.m.c.. La explicación de este hecho consiste en que en concentraciones cercanas a la c.m.c., los electrolitos de cadena larga (en este caso, el ión dodecil sulfato) empiezan a agregarse.


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Al unirse en grupos de aproximadamente cien unidades, forman esferas,

con las cargas unidas en la periferia y la cadena hidrocarbonada en el interior. Para más información, consultar Química-Física (2ª Edición), M. Díaz-

Peña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1391 y siguientes.


Se prepara 100 mL de una disolución acuosa 0.02 M de dodecil sulfato sódico (SDS). Esta disolución debe de ser clara. Se separa en dos alícuotas de 50 mL, con el fin de repetir dos veces el experimento. Se mide la conductividad de estas muestras. A continuación, se realizan repetidas diluciones agregando disolvente, midiendo en cada caso la conductividad. El experimento continúa hasta llegar a diluciones de 10-3 M. Han de tomarse al menos diez valores de conductividad para cada alícuota, es decir, han de realizarse al menos ocho diluciones intermedias hasta llegar a la concentración final.


Represente la conductividad de la disolución frente a la concentración de SDS para cada experimento. La c.m.c. es el punto de intersección entre las dos rectas que aparecen. Calcularla.

Cuestiones 1.- Si la disolución original no es clara, ¿a qué puede ser debido? 2.- Indique algún proceso en el cual es importante la formación de micelas. 3.- ¿Por qué no es necesario calibrar el conductímetro en esta práctica?


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P-4: Determinación del peso molecular de un polímero por medidas de viscosidad

Material y Reactivos Material: Viscosímetro de Ostwald Termómetro de 0-100 ºC

4 matraces aforados de 100 mL Pera de goma 1 matraces aforados de 250 mL Pesa sustancias 1 pipeta de 10 mL Embudo 1 pipeta de 50 mL

1 vaso de precipitados de 250 mL 3 vasos de precipitados de 100 mL Soporte, pinza y nuez. Varilla Placa agitadora/calefactora 1 baño termostático Cronómetro

Productos: Alcohol polivinílico


Muchas de las propiedades físicas de un polímero dependen de la longitud de la cadena, grado de ramificación y peso molecular, datos que no es posible especificar con exactitud en términos de una fórmula molecular. En las especies poliméricas el peso molecular no tiene un valor definido y único para todas las moléculas. Cuando esto ocurre el polímero es una mezcla de cadenas moleculares que, teniendo todas la misma estructura química, sin embargo, difieren en su tamaño o grado de polimerización. En este caso el polímero es polidisperso.

En esta práctica se determinará el peso molecular de un polímero, el alcohol polivinílico, en agua a partir de medidas de viscosidad. El alcohol polivinílico (PVOH), -(CH2-CHOH)n-, se prepara por hidrólisis del acetato de polivinilo, obtenido por polimerización directa del acetato de vinilo monomérico CH2=CH-COOCH3, y además, es soluble en agua.

Viscosidad intrínseca La medida de viscosidad es uno de los métodos más sencillos y utilizados

para la determinación del peso molecular de un polímero. Dado el gran tamaño de las moléculas, se trata de disoluciones extraordinariamente viscosas, lo que facilita la medida de esta magnitud.


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La determinación de la viscosidad se puede realizar midiendo el tiempo de flujo en un sistema de geometría y volumen conocido (viscosímetro de Ostwald). La teoría del viscosímetro capilar permite demostrar que la viscosidad del líquido es proporcional al tiempo de caída y a su densidad:

Bt=ρη

[1]

siendo Vl8

ghRB4π

= [2]

donde t es el tiempo que tarda el menisco en pasar de una marca a otra y B

es una constante del aparato, que depende del volumen de muestra utilizado en la determinación de la viscosidad y de las dimensiones del tubo (radio, R y longitud, l). El tiempo de caída debe determinarse con un líquido de viscosidad conocida (en este caso agua), siendo η la viscosidad y ρ la densidad del líquido.

En nuestro caso podemos considerar que las densidades del disolvente puro y de la disolución de polímero son iguales, por tanto la relación entre la viscosidad de la disolución del polímero y la del disolvente puro (viscosidad relativa) será igual a:

000 ρρ

ηηη

tt

r == [3]

(donde el subíndice 0 indica disolvente puro). Se define la viscosidad específica como:

0

01η

ηηηη

−=−= rsp [4]

La viscosidad específica depende de la concentración. Por este motivo se

define la viscosidad intrínseca [η] como la relación entre la viscosidad específica y la concentración en g/l del soluto en el límite de concentración cero.

[ ] ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

→2

02lim

csp

c

ηη [5]

La dependencia de la viscosidad intrínseca con la concentración, para

disoluciones diluidas (generalmente del 1%), fue propuesta por Huggins:

[ ] [ ] 22

12

ckc

sp ηηη

+= [6]

Otra interesante relación proviene de definir la viscosidad intrínseca como:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

→2

022

lnlim

ccr

c

sp ηη [7]

y como antes se puede obtener una fórmula válida a baja concentración:


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[ ] [ ] 22

22

lnck

cr ηη

η−= [8]

Se puede demostrar que k1 + k2 = 0,5

Relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular Mediante un tratamiento estadístico se puede probar que [η]= KMv

a [9]

donde K y a son parámetros empíricos, característicos del polímero y del disolvente. Esta ecuación se denomina de Mark-Houwink-Sakurada. Para el PVOH en disolución acuosa K = 2.0×10-4 y a = 0.68, con una viscosidad intrínseca expresada en 100 mL/g.

Para más información, consultar Química-Física (2ª Edición), M. Díaz-Peña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1367 y siguientes. Macromoléculas, A. Horta,UNED, 1994.


Lavar cuidadosamente el viscosímetro, enjuagar copiosamente con agua destilada, y secarlo con acetona y aire.

Como la preparación de la disolución de polímero puede consumir bastante tiempo, se sugiere que mientras tanto se calibre el viscosímetro con agua (ver procedimiento al final).

La solución matriz de polímero debe prepararse de la siguiente manera: pese con exactitud 5 g de polímero. Trasládelo a un vaso de 250 mL, añada agua destilada hasta los 3/4 de su capacidad. Caliente en la placa agitadora muy suavemente y agitando, evitando sobrecalentamientos, hasta que el polímero se haya disuelto. Enfríe y páselo a un matraz aforado de 250 mL procurando que no forme espuma. Para ello se recomienda dejar que la solución escurra por las paredes del matraz. Enrase con el disolvente del mismo modo. Si la solución parece estar contaminada con material insoluble, filtrarla. Lave muy bien con agua todo el material de vidrio tan pronto como pueda después de usarlo. A continuación tome un volumen conocido de esta disolución de polímero y determine su viscosidad.

Tome con una pipeta 75 mL de la solución concentrada de polímero, y échelos en un matraz aforado de 100 mL. Complete el volumen con agua destilada evitando la formación de espuma. En ésta y en otras soluciones enjuague muy bien la pipeta con agua y séquela con acetona. Determine la viscosidad de ésta disolución de polímero.

Repita el proceso tres veces más, hasta tener cinco concentraciones de polímero diferentes. Nota: Si la concentración de polímero de las distintas


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disoluciones es muy parecida no obtendrá diferencias en los tiempos de caída del viscosímetro.

Las densidades se tomarán como si fueran las del disolvente puro, lo cual

no introduce error apreciable (ver Tabla 1).

Tabla 1. Variación de la densidad y viscosidad del agua con la temperatura

T/ ºC Densidad/ g.cm-3 Viscosidad/ cP

15 0.99910 1.1374

20 0.99820 1.0019

25 0.99704 0.8903

30 0.99565 0.7973

35 0.99403 0.7190

El procedimiento que se recomienda para determinar la viscosidad es el siguiente:

- Introduzca la solución por aspiración en el viscosímetro (utilice un volumen idéntico en todas las determinaciones del tiempo de caída).

- El viscosímetro debe montarse verticalmente, de modo que las marcas estén visibles.

- Mida con un cronómetro el tiempo que tarda en fluir el líquido de la marca superior a la inferior. Realice tres determinaciones que concuerden alrededor de un 3% entre sí.


1) Usando el tiempo de flujo del agua pura, determine el valor de B del viscosímetro (ecuación [1] y tabla 1). 2) Para cada solución de polímero calcule su viscosidad y la concentración, en gramos de polímero por 100 mL de solución. Utilice las ecuaciones [6] y [8] para la determinación de [η] del polímero, representándolas ambas en una misma gráfica. La ordenada en el origen debe coincidir en las dos representaciones. 3) Calcule Mv para el polímero usando la ecuación [9].


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Cuestiones 1.- ¿Por qué hay diferentes formas de dar el peso molecular de un polímero? 2.- Si la disolución se agita intensamente se produce espuma. ¿A qué es debido? 3.- ¿Qué técnica se utiliza para determinar Mw? ¿Y para determinar Mn?


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P-5: Cálculo de constantes de disociación y productos de solubilidad mediante medidas de conductividad

Material y Reactivos Material -5 matraces aforados de 50 mL -1 matraz aforado de 100 mL -5 vasos de precipitados de 100 mL (forma alta) -1 vaso de precipitados de 100 mL (forma baja) -1 pipeta de 2 mL -1 pipeta de 10 mL -1 termómetro digital -1 soporte, 2 pinzas y 2 nueces -1 baño termostático -1 célula conductimétrica y conductímetro Reactivos -Ácido acético glacial -Sulfato de plomo (II)

Introducción Teórica Muchos compuestos cuando se disuelven en agua se disocian, total o parcialmente, en iones. Los iones en disolución acuosa conducen la electricidad, por lo que medidas de conductividad pueden ser utilizadas para medir el grado de disociación. En este experimento se utilizan medidas de conductividad para determinar la constante de acidez del ácido acético y la solubilidad del sulfato de plomo. La resistencia R, de un conductor de sección transversal A, y longitud L, viene dada por la siguiente expresión:

R = ρ AL

donde ρ es la resistividad o resistencia específica. La resistividad o resistencia específica es la resistencia entre las caras

opuestas de un cubo unidad de un conductor. El inverso de la resistencia es la conductancia y el inverso de la resistencia específica es la conductancia específica o conductividad (símbolo k; unidades S m-1 o Ω-1 m-1).

Con las disoluciones de los electrolitos es más racional emplear la conductancia que la resistencia, puesto que está relacionada directamente con el


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número de iones presentes y su velocidad de movimiento. En general, los disolventes puros son prácticamente no conductores y, en consecuencia, la conductancia observada se debe por completo al electrolito disuelto. Si la concentración de la disolución se expresa en c (mol m-3), la conductividad específica (k) se debe evidentemente a los c moles y la conductividad molar Λ = k/c (S m2 mol-1) es la conductividad teórica por mol de electrolito.

La conductividad molar de una disolución es una medida del número y velocidad de migración de los aniones y cationes procedentes de 1 mol de soluto. Experimentalmente se demuestra que Λ se incrementa a medida que la disolución se diluye (mientras k, como es lógico, se hace menor). El incremento de Λ con la dilución puede deberse tanto al incremento de iones presentes (por incrementarse la disociación) como al aumento de la velocidad de movimiento de los iones individuales. Arrhenius (1883) propuso la primera explicación y supuso que las verdaderas movilidades iónicas eran independientes de la concentración, de forma que Λ resultaba proporcional al número de iones presentes. De acuerdo con la ley de acción de masas todo el proceso de disociación tiende a ser completo a medida que la concentración tiende a cero y, por tanto, la conductividad equivalente a concentración cero representa la capacidad de transportar corriente eléctrica por un soluto en su estado totalmente disociado. La conductividad a concentraciones finitas, Λc, daría el grado de disociación α = Λc/Λ0. La teoría de Arrhenius es aproximadamente correcta para los electrolitos débiles, esto es, para los solutos que están sólo ligeramente ionizados y para este tipo de sustancias las medidas de conductividad se pueden utilizar para obtener el grado de disociación y, con ello, la constante de disociación.

En este experimento deseamos determinar la constante de disociación del ácido acético, para lo cual necesitamos conocer un valor de α, y así de Λc.

Consideremos la ionización de un ácido débil HA: HA + H2O H3O+ + A-

c(1-α) cα cα La constante de disociación Ka, expresada en términos de concentración en

lugar de actividades es:

αα

ααα

−=

−=

1)1(

2cc

ccK a [1]

y utilizando 0Λ

Λ=α [2]

)(/1)/(

00

2

0

20

Λ−ΛΛΛ

=ΛΛ−

ΛΛ=

ccK a [3]

La ecuación anterior [3] se conoce con el nombre de Ley de dilución de

Ostwald. Calculando Λ a distintas concentraciones y conociendo el valor de Λ0 se puede calcular la constante de disociación.


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Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine, McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, tema 16 (fenómenos de transporte) y Química-Física (2ª Edición), M. Díaz-Peña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1213 y siguientes.


En primer lugar ha de comprobarse que el conductímetro está bien calibrado y que realiza las medidas sin compensación de temperatura. Para ello se mide la conductividad de una disolución 0.01 M de KCl, cuya conductividad a 25ºC es de 1.413·10-3 S cm-1 y a 20ºC 1.278·10-3 S cm-1.

En segundo lugar, comprobar que el agua que se utilizará presenta una conductividad baja. Si fuera inferior a 10-4 S m-1, ésta se puede ignorar, pero si fuese mayor, es preciso restarla de los valores obtenidos para las disoluciones, antes de calcular Λ.

Antes de realizar una medida, lavar la célula de conductividad con agua destilada. Luego lavarlo con la muestra y dejarlo 10 min para que logre el equilibrio térmico antes de tomar la lectura.

a) Determinación de Ka para el ácido acético. Se realizan 6 disoluciones (de 50 mL) de ácido acético de concentraciones

0.040, 0.035, 0.030, 0.025, 0.020 y 0.010 M. Para ello se prepara una disolución más concentrada (100 mL de disolución 0.15 M) y posteriormente se diluye. Se ponen los 50 mL de dichas disoluciones en un vaso de precipitados en el baño termostático a 25ºC. Una vez alcanzado el equilibrio se determina la conductividad molar de las seis disoluciones (empezar midiendo la conductividad de la disolución más diluida para no contaminar a las disoluciones posteriores cuya conductividad será medida).

b) Determinación del producto de solubilidad del sulfato de plomo (II).

Se ponen unos miligramos de PbSO4 en 25 mL de agua. Poner la disolución saturada de PbSO4 en el baño termostático a 25 ºC durante 15 min. Finalmente se determina la conductividad de la disolución. La solubilidad se calcula con la ecuación s ≅ c = k/Λ0.


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1) Represente k frente a c 2) Represente Λ frente a c 3) Determine gráficamente el valor de Ka a partir de la Ley de dilución de

Ostwald sabiendo que a 25ºC Λ0(AcH) = 0.03908 S m2 mol-1. Teniendo en cuenta el valor bibliográfico de Ka (a 25ºC es de 1.75·10-5 mol/1) discuta la aplicabilidad de la conductividad en la determinación de constantes de acidez.

4) Sabiendo que para el PbSO4 Λ0= 0.0302 S m2 mol-1, determine la

solubilidad del PbSO4 (en g/ml) a partir de la conductividad de la disolución.

Cuestiones 1.-¿Por qué las disoluciones de unos iones poseen mayor conductividad que otras? 2.-¿Por qué este experimento se realiza a temperatura controlada? 3.- ¿Depende la conductividad de la disolución del volumen de muestra utilizado? 4.- ¿Cómo varía la conductividad molar de una disolución con la concentración de un electrolito fuerte (NaCl)? ¿Y si el electrolito fuera débil?


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P-6: Influencia de la fuerza iónica sobre la constante cinética de una reacción


Material: 1 matraz aforado de 1 litro 4 matraces aforados de 250 mL 8 erlenmeyers de 100 mL 1 bureta de 50 mL 1 pipeta de 20 mL 2 pipeta de 10 mL 1 pipeta de 25 mL 2 pipeta de 2 mL 1 espátula 1 varilla Pipetas Pasteur 1 soporte 1 pinza 1 nuez

Reactivos: Tiosulfato sódico Ioduro potásico Nitrato potásico Persulfato potásico Almidón Ácido clorhídrico EDTA


Las reacciones en fase líquida difieren apreciablemente de las que ocurren en fase gaseosa. La velocidad de reacción entre iones viene considerablemente afectada por el valor de la fuerza iónica y la constante dieléctrica del medio. Según la teoría del estado de transición y la de Debye-Hückel para el comportamiento de disoluciones diluidas, la constante de velocidad de una reacción iónica puede expresarse en función de la fuerza iónica como: log (k/k0) = A z1 z2 (I) 1/2 [1]


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donde k es la constante de velocidad en el estado real; k0 la constante de velocidad en un estado hipotético en donde la fuerza iónica de la disolución es nula y su constante dieléctrica es infinita; A es una constante que cuando la temperatura es de 25ºC y el disolvente es agua vale 1.02; z1 z2 son las valencias iónicas de las especies reaccionantes e I es la fuerza iónica.

La fuerza iónica viene definida por la expresión I=(l/2)∑ cizi2, en donde ci

son las concentraciones molares de cada una de las especies iónicas en disolución. La relación [1] se denomina relación de Brönsted y predice que la

constante de velocidad debe aumentar con la fuerza iónica si los iones reaccionantes tienen la misma carga, y debe disminuir si los iones tienen cargas de signos opuestos (figura 1). Este comportamiento ha sido observado cuando la fuerza iónica de las disoluciones es baja. Cuando la fuerza iónica aumenta el comportamiento ya no sigue una línea recta, puesto que ya no es aplicable en estas condiciones la ley límite de Debye-Hückel.

Figura 1. Relación de Brönsted En el presente experimento se estudiará una reacción iónica sencilla, en la

cual el ión ioduro es oxidado a iodo elemental por el ión persulfato. La estequiometría de la reacción viene dada por la ecuación [2].

2I- + S2O8

2- → I2 + 2SO42- [2]

Se puede seguir la reacción midiendo la aparición de yodo y valorando

éste con tiosulfato sódico a intervalos definidos de tiempo. Una modificación simple de esta reacción consiste en la llamada "reacción

del reloj de iodo", en la cual, más que medir la velocidad de producción de iodo, medimos el tiempo necesario para que aparezca iodo libre cuando una cantidad inicial de tiosulfato ha sido añadida a la disolución.

En la reacción del reloj de iodo, la siguiente reacción [3] ocurre simultáneamente con la dada en la ecuación [2]:

I2 + 2S2O3

2- → 2I- + S4O6 2- [3]

La reducción de iodo libre a ioduro por el tiosulfato es una reacción rápida

comparada con la oxidación del ioduro por el persulfato. Por tanto la ecuación [2] es el paso limitante de la velocidad del proceso.

Cuando se añade persulfato a una mezcla de reacción que contiene ión ioduro y una pequeña cantidad de ión tiosulfato, comienza un lento proceso de oxidación. Sin embargo, la liberación de iodo elemental no es indicada por la


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aparición de un color azul en el indicador almidón-iodo, debido a que este iodo liberado es inmediatamente reducido por el tiosulfato a ioduro. El proceso continua hasta que se agota el tiosulfato añadido (esto es, la cantidad de iones persulfato consumidos es igual a los moles añadidos de tiosulfato). En este punto comienza la liberación de iodo elemental, detectada por la aparición de color azul del indicador. Antes de que aparezca el color azul, una mínima cantidad de iodo debe ser liberada, pues este color se debe a la formación de una cadena de poliyoduro, en el interior de la hélice de amilosa de la molécula de almidón. Esto significa que la aparición de color es posterior a la aparición de las primeras moléculas de iodo libre. Para lograr que este periodo de inducción sea lo más uniforme posible, se añade una pequeña cantidad de ácido (0.0005 M HCl) y de EDTA (5·10-5M) a las distintas disoluciones del experimento.

Los órdenes parciales de la reacción [2] son uno para cada uno de los reactivos. Cuando la cantidad inicial de ioduro es bastante mayor que la concentración de persulfato (unas diez veces es suficiente) y se añade tiosulfato sódico para que ocurra la reacción indicada en la ecuación [3], no hay prácticamente ningún cambio en la concentración del ioduro hasta que aparece el color azul. Por tanto la reacción es de pseudo-primer orden en estas condiciones:

-d[S2O8 2-]/dt = kap[S2O8 2-] [4] y la constante de velocidad aparente kap incluye la concentración de ioduro

que ha permanecido constante: kap=k[I-] Podemos suponer que la velocidad de reacción es: -d[S2O8 2-]/dt = (x/2)/t donde x es el número de moles por litro de tiosulfato añadidos a la

disolución y t es el tiempo transcurrido desde el momento de mezcla del persulfato con los reactivos hasta que aparece el color azul. Con esta suposición, se puede calcular kap a partir de la ecuación [4], variando la concentración de persulfato. Conociendo además la concentración inicial de ioduro, se puede calcular la constante de velocidad, k.

Además, si variamos la fuerza iónica del medio, por adición de un electrólito inerte (nitrato potásico), se puede comprobar la verificación de la ley de Brönsted.

Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine, McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, pg. 927 y siguientes.

Procedimiento Experimental Disoluciones a preparar a) 250 mL de IK 0.1 M b) 250 mL de tiosulfato sódico 10-3 M c) 250 mL de persulfato sódico 10-2 M d) 1 litro de una disolución que sea 0.001 N en HCl y 10-5 M en EDTA (disolvente)


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e) con la disolución d) (disolvente) preparar 250 mL de disolución 1M de nitrato potásico f) Indicador de almidón: dispersar 1 g de almidón en unos 20 mL de agua fría, haciendo una pasta fina. Añadir 80 mL de agua, agitar la disolución y hacerla hervir rápidamente. Enfriar la disolución de almidón a la temperatura ambiente y ensayar 5 mL añadiendo una disolución de iodo. La aparición de un intenso color azul indica que el almidón sirve como indicador. Muchos experimentos han de ser repetidos cuando no se toma la precaución de ensayar la disolución porque algunas preparaciones de almidón se degradan durante el almacenamiento y no dan color adecuado para su uso como indicador. Método Disponga de 8 erlenmeyers y añada los reactivos a los matraces de acuerdo con el esquema que se indica en la tabla. Tabla 1. Volumen de reactivo añadido en mL Matraz

Nº Disol.

a) Disol.

b) Disol.

e) Disol.

d) Disol.

f) Disol.

c) 1 20 10 0 59 1 10 2 20 10 0 44 1 25 3 20 10 0 34 1 35 4 20 10 1 43 1 25 5 20 10 5 38 1 25 6 20 10 10 33 1 25 7 20 10 20 23 1 25 8 20 10 25 18 1 25

Asegúrese de que la disolución de persulfato sódico es la última añadida a cada matraz y que se toma como instante inicial de cada reacción el momento de adición persulfato sódico a la disolución.

Se anota el final de la reacción en el momento en que aparece el color azul del complejo iodo-almidón en cada matraz. Para evitar confusiones es preferible empezar la reacción sucesivamente en cada matraz y no iniciar la siguiente hasta que se ha completado la anterior.

NOTA. No se utiliza termostato para mantener la temperatura constante, por lo que habrá que suponer que la temperatura del laboratorio es constante durante todo el proceso y los valores de las constantes determinados serán para dicha temperatura ambiente. Se debe anotar dicha temperatura.


46


1) Calcule las constantes de velocidad real y aparente para la reacción. 2) Represente log k frente a la raíz cuadrada de la fuerza iónica. 2) ¿Se ajusta el valor de la pendiente obtenida al valor teórico? ¿Se cumple

la relación de Brönsted? ¿En qué rango de concentraciones? ¿En qué sentido ocurre la desviación? ¿Como puede interpretarse esta desviación?

Cuestiones 1.- ¿De qué otros factores depende la constante cinética de una reacción? 2.- Indicar qué ocurriría si por error se olvida de añadir almidón al medio de reacción. 3.- ¿Qué función tiene el EDTA?


47

P-7: Determinación de la isoterma de adsorción del ácido oxálico en disolución acuosa sobre carbón activo


Material: 7 erlenmeyers de 100 mL 7 erlenmeyers de 250 mL 2 matraces aforados de 500 mL 1 bureta de 25 mL 2 pipetas de 10 mL (graduadas) 2 pipetas de 25 mL 2 pipetas de 50 mL 1 soporte, 1 pinza y 1 nuez 1 vaso de precipitados de 500 mL 2 vasos de precipitados de 100 mL 1 placa agitadora con calefacción 1 placa agitadora Papel de filtro Embudo de filtración y aro Productos: Ácido oxálico Permanganato potásico Ácido Sulfúrico Carbón activo


La adsorción es un fenómeno superficial, y se puede definir como la acumulación de una sustancia en una interfase. Se presenta en todos los tipos de interfase destacando en las interfases gas-sólido, disolución-sólido, disolución-gas, disoluciónα-disoluciónβ. Se distinguen dos principales tipos de adsorción: la adsorción física y la quimiadsorción. La primera se caracteriza por ser rápida, reversible y no específica, en la que el adsorbato está retenido en la superficie sólo por fuerzas de Van der Waals (inducción, dispersión, polarización) mientras que en la quimiadsorción predominan las fuerzas de tipo químico (interacciones enlazantes).

La cantidad de sustancia adsorbida sobre cualquier superficie decrece al aumentar la temperatura porque todos los procesos de adsorción son exotérmicos. A temperatura constante, la cantidad adsorbida aumenta con la concentración de adsorbato. La relación entre la cantidad adsorbida por unidad de masa de adsorbente (x/m) y la concentración (c) se conoce como isoterma de adsorción.


48

Sólo a muy bajas concentraciones x/m es proporcional a c. Por regla general, la cantidad adsorbida se incrementa menos de lo que indicaría la proporcionalidad a la concentración, lo que se debe a la gradual saturación de la superficie y, en muchos casos, la isoterma se puede representar por una ecuación de la forma x/m = k cn, donde n < 1. Esta expresión se conoce, normalmente, como isoterma de Freundlich, es empírica y corresponde a una isoterma de quimisorción.

El primer modelo teórico de isotermas de quimisorción fue formulado por Langmuir en 1918, para interfases gas-sólido. Supone que las moléculas se adsorben sobre la superficie hasta formar una monocapa completa (saturación) en cuyo momento cesa la adsorción, y que la superficie es homogénea. La isoterma de adsorción de Langmuir para un sistema gas-sólido se puede formular como:

KPKP

mxmx

+=

1//

0

donde K es una constante para cada gas, y P la presión del gas. En forma de concentraciones, se puede poner

KcKc

mxmx

+=

1//

0

y de aquí

cmxmKxmx

c/1

/1

/ 00

+=

Para más información, consultar Química-Física (2ª Edición), M. Díaz-

Peña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1014 y siguientes y1036 y siguientes. Termodinámica Química, J. Rodríguez, J. Ruiz Sánchez y J. Urieta, Ed. Síntesis, 2000.


Se preparan 0.5 dm3 de disolución de ácido oxálico 0.5 M (hacer la predisolución en al menos 300 mL de agua) y 0.5 dm3 de KMnO4 0.1 M.

Se valoran porciones de 10 cm3 de la disolución de ácido oxálico con disolución de KMnO4 0.1 M (la disolución de permanganato potásico añadida a una disolución caliente de oxálico, aprox. 80ºC, acidulada con ácido sulfúrico diluido de forma que su concentración sea no inferior a 1M, se decolora, por oxidación del C2O4

2- a CO2, mientras que el MnO4- se reduce a Mn2+). Llevar a

cabo la valoración hasta que la adición de una gota de la disolución valorante de KMnO4 provoque la persistencia del color violeta durante unos 30 segundos. De esta forma se calcula la concentración verdadera del ácido oxálico. Utilizar este procedimiento para todas las valoraciones que usen este reactivo. Nota: utilice los guantes anti-calor durante la valoración en caliente.

Utilizar siete erlenmeyers de 250 mL, que han sido previamente limpiados y secados, y pesar con precisión unos 2.5 g de carbón activo finamente dividido.


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En el primer erlenmeyer se añaden 50 cm3 de la disolución de ácido oxálico 0.5 M y 50 cm3 de agua. Se procede a la agitación por un período de 30 min. A continuación se filtra su contenido a través de papel de filtro; se deben rechazar los 10-20 primeros cm3 de filtrado, por si acaso hubiese cualquier absorción del ácido oxálico por el papel de filtro. Al proceder así, se llega a recoger hasta unos 80 cm3 de filtrado. Esta cantidad permite tomar dos porciones de 25 cm3 en sendos erlenmeyers de 100 mL para realizar la valoración con KMnO4 por duplicado y, si ambas no fuesen concordantes, aún se podría realizar una tercera comprobación.

De forma similar se pipetean en los otros seis erlenmeyers de 250 mL los siguientes volúmenes: 100, 80, 60, 40, 20 y 10 cm3 de la disolución de ácido oxálico y se añaden, respectivamente, 0, 20, 40, 60, 80 y 90 cm3 de agua destilada, para que los experimentos se realicen con 2.5 g de carbón activo, sumergido en 100 cm3 de disoluciones de ácido oxálico. Agítense los erlenmeyers el tiempo indicado y, según el procedimiento anteriormente descrito, determínese la concentración residual de ácido oxálico.

Presentación de Resultados - Escriba la reacción redox que tiene lugar entre el ácido oxálico y el KMnO4. - Calcule para cada erlenmeyer: (a) la concentración final de cada disolución de

oxálico, [Ox.], (b) la masa de ácido oxálico extraído por adsorción, x, y (c) la cantidad adsorbida por gramo de carbón activo, x/m.

- Represente gráficamente x/m frente a [Ox]. Compruebe si se cumple la isoterma de Freundlich. Para ello, se ha de representar ln(x/m) frente a ln [Ox]. Si resulta una línea recta, calcúlese las constantes de la ecuación x/m = k [Ox]n.

- Represente gráficamente [Ox]/(x/m) frente a [Ox]. Compruebe si se cumple la isoterma de Langmuir.

Cuestiones 1.- Características de la isoterma de Langmuir. 2.- ¿Por qué el carbón activo es un material con gran capacidad de adsorción? 3.- Cite algunas aplicaciones prácticas del carbón activo que conozca.


50

P-8: Determinación de la tensión superficial de un líquido por el método del peso de la gota

Material y Reactivos Material 2 Vasos de precipitados de 100 mL 2 Vasos de precipitados de 250 mL 5 Matraces Erlenmeyer de 100 mL 2 Matraces aforados de 100 mL 1 Picnómetro 1 Bureta de 25 mL 1 Probeta de 100 mL 1 Varilla de vidrio Reactivos Detergente comercial Etanol NaCl Agua purificada


La tensión superficial de un líquido se define como el trabajo necesario para aumentar, a temperatura constante y de modo reversible, el área de una superficie en una unidad. La tensión superficial nos permite explicar la forma esférica de las gotas de agua, los procesos de detergencia, etc. En la Figura 1 se muestran las fuerzas existentes entre las moléculas de un líquido, por ejemplo agua. En el interior del líquido, una molécula de agua está rodeada de otras de su misma especie. Las interacciones se distribuyen en todas direcciones sin existir ninguna privilegiada. Sin embargo, en la interfase que limita la gota y la separa del aire, la situación es diferente. Una molécula de agua que ocupe cualquier posición de esta superficie, no tiene a otras sobre ella, lo que significa que no está sometida a interacciones con otras moléculas de agua, más allá de la interfase. En consecuencia, se da una asimetría en la distribución de las interacciones, y la aparición de una fuerza resultante neta que apunta hacia el interior de la gota. En términos de estabilidad, una molécula de agua se encuentra en una situación mucho más favorable cuando se encuentra en el interior que


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cuando se encuentra en la interfase. Esto es así porque debido a la fuerza resultante que apunta hacia el interior, el acceso de moléculas internas hacia la superficie corresponde con un proceso energéticamente costoso. Para vencer esta fuerza, el sistema debe consumir parte de su energía interna en realizar el trabajo necesario para llevarla hasta allí.

Figura 1. Representación de las fuerzas existentes en el interior de un líquido. El trabajo necesario (dW) para incrementar en dA la superficie de la gota se calcula como: dW= γ dA (1) donde γ representa la tensión superficial y sus unidades son N/m. Se dice que una sustancia es un agente tensoactivo cuando produce un descenso significativo en la tensión superficial de un líquido; mientras que si lo incrementa se denomina tensoinactivo o soluto inactivo.

Existen varios métodos para determinar la tensión superficial: estáticos o dinámicos dependiendo del tiempo de permanencia de la superficie o también métodos basados en tubos capilares o superficies curvas.

El método del peso de la gota es muy conveniente para la medición de la tensión superficial en una interfase líquido-aire. Consiste en conocer el peso o medir el volumen de las gotas de un líquido que se desprenden lentamente de la punta de un tubo estrecho o capilar montado verticalmente. El peso de la gota se relaciona con la tensión superficial. El momento de desprendimiento de las gotas ocurre cuando su peso ya no está equilibrado por la tensión superficial que se ejerce a lo largo de la periferia exterior del extremo de la pipeta (ver Figura 2).


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Figura 2. Desprendimiento de una gota en un capilar. Para que una gota de líquido se desprenda y caiga, es preciso que su peso supere en una cantidad infinitesimal al trabajo ejercido por la tensión superficial para la ampliación de su superficie. En el caso de un líquido que gotea en el extremo de un tubo capilar de radio r, la condición de equilibrio en el instante anterior al desprendimiento de la gota es, lP γ= (2) Por lo que se deduce:

φππ

γrgm

rmg

2'

2== (3)

donde m es la masa de la gota ideal, m’ es la masa de la gota desprendida, medida experimentalmente, g es la aceleración de la gravedad, r es el radio exterior del capilar (el radio de la circunferencia de contacto liquido-vidrio) y φ es una función correctora que tiene en cuenta los restos de masa del líquido que no se desprende del extremo del capilar y que distingue a la gota ideal de la desprendida. Se ha comprobado que la masa de la gota obtenida por este método es menor que el valor ideal. La parte superior de la gota en formación, corresponde con un cuello cilíndrico, mecánicamente poco estable. Debido a la existencia de este cuello, se observa que sólo se desprende de la gota en formación una pequeña porción, pudiendo quedar hasta un 40% del líquido adherido al capilar para entrar a formar parte de la siguiente gota. Para compensar este efecto, se incorpora la función φ. Su valor depende de la relación entre el radio externo del capilar y la raíz cúbica del volumen real de la gota desprendida (r/V1/3) y sus valores pueden calcularse por la expresión empírica de Harkins y Brown.

En esta práctica se pretende determinar las tensiones superficiales del etanol y de agua con una elevada concentración de un electrolito fuerte (NaCl), así como realizar una medida de la disminución en la tensión superficial del agua cuando se le añade como soluto un detergente comercial (mezcla de tensoactivos aniónicos y no iónicos). Para más información consulte FísicoQuímica de I. N. Levine (capítulo13), Química Física de J. Bertrán y J. Núñez (capítulo 47).


53


Una simple bureta, con una punta lo más fina posible, es un instrumento adecuado para una primera aproximación a la determinación de tensiones superficiales. La punta debe estar completamente limpia. Para la obtención de una adecuada precisión, el sistema debe estar exento de vibraciones. Además, las gotas debe formarse lentamente y despreciarse la primera y las siguientes, hasta obtenerse un régimen estacionario de caída. Calibración de las buretas con agua purificada. Cálculo del radio estimado de cada bureta.

Enrase la bureta con agua destilada. Abra la llave de manera que caiga su contenido, gota a gota, a razón de unas seis por minuto (aprox.) y deseche las 5 primeras que caerán sobre uno de los vasos de precipitado. Utilice un matraz erlenmeyer, previamente tarado, para contener las siguientes 40 gotas. Vuelva a pesar y calcule el peso de las 40 gotas por diferencia con el peso del matraz vacío. Seque perfectamente el matraz y repita la experiencia.

Calcule la densidad del agua con la siguiente expresión:

ρ(agua)= (30,0658-7,48·10-3 T)/30 (4)

donde, ρ(agua), es la densidad del agua expresada en g/cm3

T, es la temperatura en grados centígrados Determinación de la tensión superficial del etanol. Opere del mismo modo que en el proceso de calibración pero, en este caso, con la bureta enrasada con etanol. Anote las masas de 40 gotas de etanol. Realice la determinación dos veces con la misma bureta y lleve a cabo los cálculos necesarios. Determinación de la tensión superficial de una disolución de NaCl 1 M. Prepare 100 mL de una disolución 1M de NaCl. Calcule la densidad de la disolución de NaCl utilizando el picnómetro. Posteriormente, opere de la misma manera que en el caso anterior. Anote las masas de 40 gotas de la disolución. Determinación de la tensión superficial del agua con detergente comercial. Pese 1 g de detergente en un vaso de 250 mL. Añada 100 mL de agua medidos en la probeta y homogenice por agitación con una varilla de vidrio. Opere de la misma manera que en los casos anteriores y determine la masa de 40 gotas.


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Presentación de Resultados a) Cálculo del radio de la circunferencia de contacto líquido-vidrio. Una vez conocida la masa media de la gota de agua desprendida de la bureta,y el valor de la tensión superficial que se proporciona en la siguiente tabla, determine a partir de la ecuación (3) el valor del radio de la circunferencia de contacto líquido-vidrio (rBureta) que se utilizará en las próximas medidas. Tome φ=1 como factor corrector. Tabla 1. Valor de la tensión superficial del agua a distintas temperaturas

γ (mN/m) Temperatura (ºC)

γ (mN/m) Temperatura (ºC)

73,05 18 72,28 23 72,90 19 72,13 24 72,75 20 71,97 25 72,59 21 71,82 26 72,44 22 71,66 27

b) Cálculo de la tensión superficial del etanol. A partir de la masa media de la gota desprendida y de la densidad del etanol puede determinar el volumen medio (V) de la gota de etanol. Con los valores de rBureta y V determine el factor f con la función de ajuste de Harkins y Brown. Determine la tensión superficial del etanol con la ecuación (3). Exprese el resultado en mN/m. c) Cálculo de la tensión superficial de la disolución de NaCl y de detergente. Proceda de manera análoga al apartado anterior para calcular las tensiones superficiales de estas dos disoluciones.


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Apéndice Función de ajuste de Harkins y Brown.

Función de ajuste entre 0,3 ≤ r/V1/3 ≤ 1,2 (en línea continua en la figura): φ = 1,19553 + 0,252149 x + 1,87333 x2 - 2,36412 x3 + 0,683521 x4, donde x= r/V1/3

Empleo del picnómetro. El picnómetro es un instrumento que sirve para medir la densidad de líquidos. La utilización correcta de este material requiere proceder según se indica a continuación: Calibración.

Esta operación es necesaria para conocer el volumen del picnómetro a la

temperatura de trabajo y se realizará solamente una vez.

- Pese el picnómetro completamente seco y anote el peso. Mida la temperatura ambiente y anótela también.

- Llene el picnómetro con agua destilada hasta rebosar y posteriormente coloque el tapón.

- Seque la superficie de manera que el nivel del agua se sitúe en la marca del tapón.

- Vuelva a pesar y calcule por diferencia la masa de agua contenida en el picnómetro.


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Con los datos de masa y densidad del agua, determine el volumen de picnómetro y anótelo. Medida de densidades.

- Llene el picnómetro a rebosar con el líquido cuya densidad desea conocer y coloque el tapón.

- Seque la superficie de manera que el nivel se sitúe en la marca del tapón. - Pese y calcule por diferencia la masa de líquido contenido en el

picnómetro - Calcule la densidad dividiendo la masa de líquido entre el volumen del

picnómetro. Cuestiones a) Resultaría lo mismo obtener un promedio a 20 gotas que a 50 gotas en el método de pesada de la gota. b) ¿Qué otros métodos existen para la determinación de la tensión superficial? c) Los tensoactivos tienden a disminuir la tensión superficial del agua. ¿Por qué motivo? d) Explique las diferencias entre tensoactivos aniónicos y catiónicos. Cite algunos.


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CONCEPTOS GENERALES 1.- ESPECTROSCOPIA ELECTRONICA DE ATOMOS Espectro del Atomo de Hidrógeno e Hidrogenoides Resolución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−∇

μ r

Ze

2

- 22

2h Ψ = E Ψ

En = 2

2

n

Z− (

a2

e2

) = 2

42

2

eZ

h

μ−

2n

1 ; n = 1, 2, 3, ..

En (cm-1) = ch

2eZ3

242 πμ−

2n

1 = - Z2 R

2n

1

Regla de Selección Δn = cualquiera Δl = ±1

ΔE = Em - En = h υ

υ = Z2 R ( 2n

1 -

2m

1) m > n

RH = 109677,6 cm-1 R∞ = 109737,3 cm-1

Figura 1. Orbitas circulares, según la teoría de Bohr, para el átomo de hidrógeno.


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Series Espectrales

Serie n m Lyman 1 2, 3, 4, .. Balmer 2 3, 4, 5, .. Paschen 3 4, 5, 6, .. Brackett 4 5, 6, 7, ..

Pfund 5 6, 7, 8, .. Límite de la Serie; m → ∞. PI Estructura Fina. Acoplamiento Espín-Orbita Considerando la interacción espín-orbital:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−∇

μ r

Ze

2

- 22

2h + ξ ( )s,rl

r

En,j = 2n

R− Z2 c h

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−

+

α+

n4

3

2/1j

1

n

Z1

22

α. Constante de estructura fina = (c

eh

2

)

• Reglas de Selección Δn = ±1, ±2, ±3,... Δl = ±1 Δj = 0, ±1

Desdoblamiento de las transiciones

Figura 2. Algunos niveles energéticos inferiores del átomo de hidrógeno.


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ESPECTROS DE ATOMOS POLIELECTRONICOS Acoplamiento de Momentos Angulares a) Acoplamiento Russell-Saunders (LS) Suponemos que orbitaspinrep HH −>>

(l1, l2 , l3, ..) (s1, s2, s3,..) ⇒ (L,S) ⇒ J Se cumple bastante bien en elementos ligeros. Términos Espectrales de una Configuración Electrónica • Electrones Equivalentes 2 electrones p equivalentes ml(1) ml(2)

+ 1 0 - 1

+1 +2 + 1 0 0 + 1 0 -1 -1 0 -1 -2

Ms = 0 ml(1) ml(2)

+ 1 0 - 1

+1 + 1 0 0 + 1 -1 -1 0 -1

Ms = ± 1 Términos: 1D 1S 3P • Electrones no equivalentes Dos electrones p no equivalentes

L 2 1 0

1 3D3,2,1 3P2,1,0 3S1 S 0 1D2 1P1 1S0


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• Energía de los términos espectrales Reglas empíricas de Hund 1) Términos de electrones equivalentes. Los de mayor multiplicidad tienen

menor energía. 2) De estos, el de menor energía es el de mayor valor de L. 3) De los niveles de energía de un término, generalmente el más estable es el de

menor J si la subcapa está menos que semillena, o el de mayor J si la subcapa está más que semillena.

Figura 3. Desdoblamiento de la configuración p2. El desdoblamiento por acoplamiento espín-órbita está muy exagerado.

Conocidas las reglas de selección podemos estudiar el espectro: ΔS = 0 ΔL = 0, ± 1

ΔJ = 0, ± 1 (J’’ = 0 J’ = 0)


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Diagramas Espectroscópicos. Estructura Fina Alcalinos Los espectros de absorción son parecidos al del hidrógeno con una única serie denominada Principal. En los espectros de emisión, además de la principal aparecen otras series que solapan entre sí: Neta, Difusa, Fundamental.

Sodio (ver página ¿) Serie Principal: nP → 3S; υ = 3S – nP n = 3, 4, 5,... Serie Neta: nS → 3P; υ = 3P – nS n = 4, 5, 6,... Serie Difusa: nD → 3P; υ = 3P – nD n = 3, 4, 5,... Serie Fundamental: nF → 3D; υ = 3D – nF n = 4, 5, 6,... Estructura fina es análoga a la del hidrógeno. Reglas de Selección Δn = 0, ± 1, ± 2,... Δl = ± 1 Δj = 0, ± 1

2.-ADSORCIÓN La adsorción es el fenómeno en el que sustancias disueltas se adhieren en la superficie de algún líquido o sólido. Tiene lugar el enriquecimiento de un componente en la interfase en comparación con el interior de la fase, en donde, la sustancia atraída hacia la superficie se llama fase adsorbida, y a la que se adhiere se llama adsorbente. Éste fenómeno se lleva a cabo debido a que las fuerzas moleculares en la superficie de un líquido se encuentran en un estado de instauración; para la superficie de un sólido, las moléculas o iones atraen hacia sí, las de otras sustancias que se ponen en contacto reteniéndolas en su superficie, debido a que no tienen satisfechas todas sus fuerzas de unión con otras partículas. La adsorción sobre los sólidos se clasifica en: adsorción física y adsorción química ésta generalmente tiene lugar en reacciones catalíticas y por su naturaleza química es irreversible. En la adsorción física, las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de las fuerzas de Van der Waals relativamente débiles. En la quimisorción, se produce una reacción química en la superficie del sólido, y el gas se mantiene unido a la misma a través de enlaces químicos relativamente fuertes.

No se puede confundir los términos absorción y adsorción, ya que éstos se diferencian en que la adsorción es la adhesión o concentración de átomos, moléculas o iones de un gas o de un líquido en la superficie de un sólido, mientras que la absorción es la penetración de una sustancia en la estructura interna de otra, la sustancia no se retiene en la superficie sino que, penetra atravesando ya sea el cuerpo de un sólido o un líquido. El estudio de la adsorción es posible mediante el conocimiento de la isoterma de adsorción que es la curva de concentración adsorbida por gramo de adsorbente contra concentración de soluto en equilibrio,


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durante un proceso a temperatura constante, es decir, la relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o concentración de equilibrio a una temperatura constante. La adsorción química no va más allá de la formación de una monocapa en la superficie.

Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine, McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, pg. 392 y siguientes. Apuntes de la asignatura Química Física Avanzada.

3.-TENSIÓN SUPERFICIAL

Condición existente en la superficie libre de un líquido, semejante a las propiedades de una membrana elástica bajo tensión. La tensión es el resultado de las fuerzas moleculares, que ejercen una atracción no compensada hacia el interior del líquido sobre las moléculas individuales de la superficie; esto se refleja en la considerable curvatura en los bordes donde el líquido está en contacto con la pared del recipiente. Concretamente, la tensión superficial es la fuerza por unidad de longitud de cualquier línea recta de la superficie líquida que las capas superficiales situadas en los lados opuestos de la línea ejercen una sobre otra.

La tendencia de cualquier superficie líquida es hacerse lo más reducida posible como resultado de esta tensión, como ocurre con el mercurio, que forma una esfera casi perfecta cuando se deposita una cantidad pequeña sobre una superficie horizontal. La forma casi perfectamente esférica de una burbuja de jabón, que se debe a la distribución de la tensión sobre la delgada película de jabón, es otro ejemplo de esta fuerza.

Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine, McGraw-Hill, 1995, Tomo 1, tema 13 (química de superficies). Apuntes de la asignatura Química Física Avanzada.

4.-COLOIDES. MICELAS Coloide es una sustancia cuyas partículas pueden encontrarse en suspensión en un líquido, merced al equilibrio coloidal; dichas partículas no pueden atravesar la membrana semi-permeable de un osmómetro. La definición clásica de coloide, también llamada dispersión coloidal, se basa en el tamaño de las partículas que lo forman, llamadas micelas. Poseen un tamaño bastante tamaño bastante pequeño, tanto que no pueden verse con los mejores microscopios ópticos, aunque son mayores que las moléculas ordinarias. Las partículas que forman los sistemas coloidales tienen un tamaño comprendido entre 50 y 2000 Å. En las dispersiones coloidales se distinguen dos partes:

a) Fase dispersa: las llamadas micelas. b) Fase dispersante: en las que están dispersas las partículas

coloidales. Las partículas coloidales tienen un tamaño diminuto, tanto que no pueden separarse de una fase dispersante por filtración. En la actualidad se sabe que cualquier sustancia, puede alcanzar el estado coloidal, ya que la fase dispersante como la fase dispersiva, pueden ser una gas,


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un líquido o un sólido, excepto que ambos no pueden estar en estado gaseoso, son posibles ocho sistemas coloidales : Medio de dispersión

Fase dispersa

Nombre Ejemplos

Gas

Líquido Sólido

Aerosol líquido Aerosol sólido

Niebla, nubes, polvo, humo.

Líquido

Gas Líquido Sólido

Espuma Emulsión Sol

Espumas (de jabón , cerveza, etc.), nata batida. Leche, mahonesa. Pinturas, tinta china, goma arábiga, jaleas

Sólido

Gas Líquido Sólido

Espuma sólida Emulsión sólida Sol sólido

Piedra pómez. Mantequilla, queso. Algunas aleaciones, piedras preciosas coloreadas

De todos ellos, los más relevantes son los que poseen un líquido como medio dispersivo, como las emulsiones y los soles. La morfología de las micelas, en los sistemas coloidales, es variada, distinguimos tres tipos:

Esféricas: cuyos coloides se llaman globulares, que son los más importantes, dentro de estos los de mayor importancia están formados por compuestos inorgánicos. Su grado de viscosidad es pequeño.

En forma de fibra: coloides fibrosos, formados por largas cadenas

macromoleculares, de gran viscosidad.

Laminares: coloides laminares de viscosidad intermedia.

El efecto Tyndall es el fenómeno por el que se pone de manifiesto la presencia de partículas coloidales, al aparecer como puntos luminosos debido a la luz que dispersan. Este efecto es utilizado para diferenciar las dispersiones coloidales de las disoluciones verdaderas. No pueden verse las micelas, pero si el movimiento que describen, que es desordenado describiendo complicadas trayectorias en forma de zigzag, y el movimiento que describen es el movimiento Browniano. El movimiento Browniano se da debido a los choques de las moléculas de disolvente con las micelas coloidales, dificultando que estas se depositen en el fondo. El estudio detallado de este movimiento permitió a Jean Perrin calcular uno de los primeros valores del número de Avogadro. El color tan llamativo de muchos coloides se debe a la dispersión selectiva de la luz por las micelas coloidales.


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Las micelas están cargadas eléctricamente. Esta carga es debida a la disociación de macromoléculas y a la adsorción preferente por las micelas de uno de los tipos de iones presentes en el medio dispersivo. Es por esto que todas las micelas de una dispersión coloidal, tienen cargas eléctricas del mismo signo. Cuando una dispersión coloidal se coloca entre dos electrodos, los cuales están sometidos a una diferencia de potencial, todas las partículas coloidales, emigran hacia uno de los electrodos, fenómeno denominado electroforesis. Si se ponen en contacto las micelas con el electrodo de signo opuesto, pierden su carga y se aglomeran, entonces precipitan en forma de grandes copos, a esto se denomina coagulación del coloide.

Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine, McGraw-Hill, 1995, Tomo 1, tema 13 (química de superficies)

5.-VISCOSIDAD

Propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo cuando se le aplica una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta resistencia a fluir; los fluidos de baja viscosidad fluyen con facilidad. La fuerza con la que una capa de fluido en movimiento arrastra consigo a las capas adyacentes de fluido determina su viscosidad, que se mide con un recipiente (viscosímetro) que tiene un orificio de tamaño conocido en el fondo. La velocidad con la que el fluido sale por el orificio es una medida de su viscosidad.

Para hacer que una capa de fluido se mantenga moviéndose a mayor velocidad que otra capa es necesario aplicar una fuerza continua. La viscosidad en poises se define como la magnitud de la fuerza (medida en dinas por centímetro cuadrado de superficie) necesaria para mantener —en situación de equilibrio— una diferencia de velocidad de 1 cm por segundo entre capas separadas por 1 cm. La viscosidad del agua a temperatura ambiente (20 °C) es de 0.0100 poises; en el punto de ebullición (100 °C) disminuye hasta 0.0028 poises.

La viscosidad de un fluido disminuye con la reducción de densidad que tiene lugar al aumentar la temperatura. En un fluido menos denso hay menos moléculas por unidad de volumen que puedan transferir impulso desde la capa en movimiento hasta la capa estacionaria.

Un viscosímetro es un instrumento utilizado para medir la viscosidad de los líquidos. Consiste en una pequeña vasija en cuyo fondo existe un orificio calibrado y de tamaño conocido, y en la que se vierte un volumen conocido de líquido. El tiempo que éste emplea en fluir por el orificio es una medida de su viscosidad. Como la temperatura influye mucho en el valor de la viscosidad, las medidas deben realizarse a la misma temperatura.

Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine, McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, tema 16 (fenómenos de transporte). Apuntes de la asignatura Química Física Avanzada.


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4823 EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA FÍSICA - Febrer...

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