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CapCaptulo 7. tulo 7. El enlace qumico II

Objetivos:Dar una visin cualitativa y una justificacin de la aplicacin del principio de Born-Oppenheimer en el tratamiento mecanocuntico de los sistemas moleculares.Introduccin de los conceptos bsicos del Mtodo de Enlace de Valencia (EV) para el estudio de los enlaces moleculares: Solapamiento, Intercambio, apareamiento de espines.Descripcin de la funcin propia de enlace en el caso de H2Aplicacin del mtodo de EV al estudio de molculas diatmicas y poliatmicas con enlaces simples y mltiples. Introduccin del concepto de Orbital Atmico Hbrido.

El enlace qumico-II- Teora de Enlace de Valencia

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AplicaciAplicacin de la Mecn de la Mecnica Cunica Cuntica al estudio del ntica al estudio del Enlace QuEnlace Qumicomico

Sistema: Molcula, compuesta de M ncleos y N electrones Estado del sistema : Funcin de onda, Determinacin de : Ecuacin de Schrdinger H = E

H est compuesto por:la contribucin de la energas cinticas de los M ncleosla contribucin de las energas cinticas de los N electronesla energa potencial atractiva culombiana de los M ncleos con los N

electronesla energa potencial repulsiva entre los M ncleosla energa potencial repulsiva entre los N electrones.

Incluso para la molcula ms simple, H2+ , (3 partculas) la ecuacin de Schrdinger no puede resolverse exactamente.

^

^

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La aproximacin de Born-Oppenheimer.Los ncleos son mucho ms pesados que los electrones ( al menos 1800 veces) y por tanto son tambin mucho ms lentos. Puede hacerse la aproximacin de que los ncleos estn estacionarios, mientras que los electrones se mueven en su campo electrosttico.

La estructura molecular de mnima energaEn el tratamiento mecano-cuntico de las molculas hay que resolver la ecuacin de Schrdiger molecular para diferentes posiciones fijas de los ncleos (distancia internuclear, ngulos de enlace, diedros de rotacin) y analizar la variacin de la energa molecular con estos parmetros. Los valores de estas magnitudes que dan la menor energa del sistema constituyen la estructura molecular de mnima energa

Cmo se resuelve la Ecuacin de Schrdinger molecular? Mtodo de variaciones

Mtodo de Enlace de Valencia.EVMtodo de Orbitales Moleculares. OM

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MMtodo de Enlace de Valencia (EV)todo de Enlace de Valencia (EV)-- HeitlerHeitler y y LondonLondon (1927). (1927). SlaterSlater y y PaulingPauling

Molcula H2

Funcin de enlace espacial para dos electrones (1 y 2) entre dos ncleos A y B inicialmente en orbitales atmicos 1s

f1 = H1sA(r1) H1sB(r2) ; A(1)B(2) tomos separadosf2 = H1sA(r2) H1sB(r1) ; A(2)B(1) Intercambio electrnico

1 2

BA

Funcin de prueba: = c1f1 + c2 f2Funcin de menor energa:

Densidad electrnica en la regin internuclear por efecto del solapamiento de los orbitales atmicos 1s

= C[ H1sA(r1) H1sB(r2) + H1sA(r2) H1sB(r1)]

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Funcin espacial del enlace covalente en la molcula de H2= H1sA(r1) H1sB(r2) + H1sA(r2) H1sB(r1)

Principio de Pauli: la funcin de onda de un sistema de partculas de espn semientero debe ser antisimtrica, es decir cambia de signo si se intercambian dos de sus partculas.En un sistema de partculas indiscernibles dos electrones no pueden tener la misma funcin espacial y de espn (lo mismo que se aplic en el principio de construccin de la estructura atmica.

Funcin de enlace espacial-espn o Funcin propia de enlace de la Forma totalmente covalente [H:H]

= A(1)B(2)+A(2)B(1) {(1) (2) - (2) (1) }Funcin de enlace de Heitler-London (HL)

Igual para los dos electrones => deben tener distinta funcin espacial, es decir los espines en los electrones de enlace deben estar apareados

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Distancia internuclear

Ene

rga

Pot

enci

al

Atr

acci

n (-

)R

epul

sin

(+)

Distancia de no solapamiento orbital

Distancia de solapamiento orbital

Distancia de Mnima energa

Las repulsiones internuclearespredominan

Formacin del enlace entre dos tomos se produce por la interpenetracin de las nubes electrnicas ,solapamiento, con espines antiparalelos, apareamiento, de los electrones. Los electrones son compartidos por los dos ncleos, intercambio.

La fortaleza del enlace depende de la magnitud del

solapamiento

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Ene

rga

(Har

tree

s)

La mejora de estos resultados pasa por considerar que la molcula podra estar tambin descrita por otras funciones de HL,

[ -:HA HB+] ; [+HA HB:-]formas resonantes inicas

La funcin de onda total molecular sera una combinacin lineal ponderada de las

funciones de HL de todas las posibles formas resonantes.

Valores tericos EV: De= 3,20 eV ; Re=0,80Valores experimentales: De= 4,75 eV ; Re=0,74

Curva de energa potencial molecular en la molcula de hidrgeno, la experimental en negro y la calculada con el mtodo de enlace de valencia.

En la Teora de EV la polaridad del enlace est relacionada con la participacin relativa de las formas resonantes inicas y covalentes del enlace.

(a) H:H, (b)-:H H+; (c)+H H:-; b y c son igualmente probables Enlace apolar

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El enlace qumico II

Condiciones para un buen solapamiento de los orbitales de enlace:Compatible simetra orbitalSimilar energa orbital (tamao similar del orbital)

Enlace

- -

Enlace

pzpz Enlace

s

z z

no enlace

En el enlace no hay ningn plano nodal que contenga al eje internuclear

Enlace Qumico y Estructura de la Materia J. Donoso. Curso 05-06

+ +s s

+

Tipo de Enlace

s+ pz z+

+z

+

px

z

+

-

z

+

-

El enlace tiene un plano nodal que contiene al eje internuclear. El signo de la funcin de onda es distinto por encima y por debajo del plano nodal

Enlace

z

pxpx

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Enlaces (EV) en molculas diatmicas

N :1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1N2: 1 enlace por apareamiento 2pz

1 enlace por apareamiento 2px1 enlace por apareamiento 2py

Los 2s2 no forman enlace; par solitario(Teora de Lewis)z

O:1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1O2:1 enlace por apareamiento 2pz

1 enlace por apareamiento 2pxLos 2s2 y 2px2 no forman enlace; 2 pares solitarios

(Teora de Lewis)

F: 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1 ; H: 1s1FH: 1 enlace por apareamiento 2pz y 1s

Los 2s2, 2px2 y 2py2 no forman enlace; par solitario

(Teora de Lewis)

La enorme diferencia de electronegatividades del F y del H

determina que la contribucin de la forma resonante inica (los dos

electrones estn en el 2pz del flor), es altsima

Formacin de la molcula N2 por apareamiento de espines y solapamiento

de sus orbitales p

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Enlaces (EV) en molculas poliatmicas

H2OO: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 ; H 1s1

1 enlace por apareamiento 2pz de O con 1s de un H1 enlace por apareamiento 2py de O con 1s del otro H

Los 2s2 y 2px2 no forman enlace (par solitario)

Angulo de enlace (90) de la molcula de agua, de acuerdo con el solapamiento orbital

considerado ms arriba.

Angulo de enlace (104,5) de la molcula de agua de acuerdo con los

resultados experimentales

Se necesitan otros OA distintos de los considerados hasta ahora para poder

explicar los ngulos de enlace moleculares

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Orbitales atmicos hbridos.

Pueden formarse nuevos orbitales atmicos por combinacin lineal de los orbitales atmicos tipo hidrogenoides de la capa de valencia. Los nuevos Orbitales Atmicos Hbridos formados son de mayor energa que los atmicos de partida (recurdese que en tomos poliatmicos la degeneracin en l desparece, es decir ns y np tienen diferente energa), pero la energa liberada en la formacin del enlace compensa su formacin. Nunca se encontrarn orbitales atmicos hbridos en los tomos libres que no forman enlace.

Al hibridar varios OA hidrogenoides, los nuevos OA hbridos deben estar:

1* =

dii

=

0dji

Normalizados:

Ortogonales:

Equivalentes: Cada uno de ellos debe tener la misma contribucin de cada tipo de OA hidrogenoide hibridado

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Orbitales atOrbitales atmicos hmicos hbridos bridos spspCombinacin lineal de 1 orbital s y 1 orbital p, por ejemplo pzComo se hibridan 2 OA hidrogenoides, se obtienen 2 OA hbridos, sp

sp1 =a1 s + b1 pzsp2 =a2 s + b2 pz a1, a2, b1 y b2 son las constantes de la C.L.

Deben ser equivalentes: a1 = a2 El carcter de s debe ser igual en los dos hbridos

( )( )

0

0

2121

2211

=+

=++bbaa

dpbsapbsa zz

b1 = b2 El carcter de p debe ser igual en los dos hbridos

;12221 =+ aa

22

21 2

1 aa ==

Deben ser ortogonales:

;1222

1 =+ bb22

21 2

1 bb ==

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Asumamos:

( )zpssp += 21

1 ( )zpssp = 21

2

21

2 =a

Nota: puede comprobarse que ambos orbitales estn normalizados

21

1 =a

Por tanto: 21

1 =b 21

2 =b

Es decir:

Orbital atmico hbrido 2sp1. El ncleo atmico est en el origen de coordenadas. La mxima densidad electrnica se extiende a lo largo del eje z (orbital pz). La visin tridimensional del mismo se adquiere rotando la figura sobre el eje z. El Orbital atmico hbrido 2sp2 se obtiene rotando 2sp1 180 en una direccin perpendicular al eje z. Las unidades son a0.

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Ejemplo: BeH2Be Configuracin electrnica fundamental: [He] 2s2()

Promocin electrnica:Configuracin electrnica excitada: [He] 2s1() 2pz1 ()Hibridacin sp. [He] 2sp11 () 2sp21 ()

H Configuracin electrnica fundamental: 1s1()

Formacin de un enlace (Be-H), solapamiento de 2sp11 y 1s1 de un H con apareamiento de los espines electrnicosFormacin de un enlace (Be-H), solapamiento de 2sp21 y 1s1 del otro H con apareamiento de los espines electrnicos

Be H

Enlace BeH Enlace BeH

180

H

H :Be: HEstructura de Lewis

Estructura molecular

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Orbitales atOrbitales atmicos hmicos hbridos spbridos sp22

zpssp 62

312

1 +=

xz ppssp 21

61

312

2 +=

xz ppssp 21

61

312

3 =

zx

120

La forma del Orbital atmico hbrido sp2 es muy similar al sp, su tamao ligeramente

menor la parte + y mayor la parte -.

Combinacin lineal de 1 orbital s y 2 orbital p, por ejemplo pz y pxComo se hibridan 3 OA hidrogenoides, se obtienen 3 OA hbridos, sp2

Z

Nota: Observe que un orbital hibrido tiene la direccin Z porque la contribucin del pz es mayor y la del px menor que en el resto4802. J. Donoso-2008-2009


Ejemplo: BH3B Configuracin electrnica fundamental: [He] 2s2() 2pz1 ()

Promocin electrnica:Configuracin electrnica excitada: [He] 2s1() 2pz1 () 2px1 ()Hibridacin sp2. [He] 2sp211 () 2sp221 () 2sp231 ()


Formacin de un enlace (B-H), solapamiento de 2sp211 y 1s1 de un H con apareamiento de los espines electrnicosFormacin de un enlace (B-H), solapamiento de 2sp221 y 1s1 del otro H con apareamiento de los espines electrnicosFormacin de un enlace (B-H), solapamiento de 2sp231 y 1s1 del tercer H con apareamiento de los espines electrnicos

H

H

H

z

x

Enlace BH

Enlace BH Enlace BH

120

BB

:::

H

H

HEstructura molecular

Estructura de Lewis

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Orbitales atOrbitales atmicos hmicos hbridos spbridos sp33

( )zyx pppssp +++= 213

1

( )zyx pppssp += 213

2

spsp2

sp3

Combinacin lineal de 1 orbital s y 3 orbital pComo se hibridan 4OA hidrogenoides, se obtienen 4 OA hbridos, sp3


4

Formas y tamaos relativos de los orbitales atmicos hbridos sp, sp2 y sp3 para n=2. Las distancias estn en unidades de a0


3

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Ejemplo: CH4C Configuracin electrnica fundamental: [He] 2s2() 2pz1 () 2px1 ()

Promocin electrnica:Configuracin electrnica excitada: [He] 2s1() 2pz1 () 2px1 () 2py1 ()Hibridacin sp3. [He] 2sp311 () 2sp321 () 2sp331 () 2sp341 ()


Formacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp311 y 1s1 de uno de los 4 tomos de H con apareamiento de los espines electrnicosFormacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp321 y 1s1 de otro de los 4 tomos de H con apareamiento de los espines electrnicosFormacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp331 y 1s1 del tercer H con apareamiento de los espines electrnicosFormacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp341 y 1s1 del cuarto H con apareamiento de los espines electrnicos

H

H

H

H

C

Enlace CH

Enlace CH Enlace CH

Enlace CH C:

::H

HH:

H

Estructura molecularEstructura de Lewis

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Otros tipos de hibridacionesOtros tipos de hibridaciones

Galera de Orbitales Atmicos en la Universidad de Shefield:http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/ dsp3, d2sp3

p3d4Antiprisma trigonalspd4, pd5Prisma trigonal6

sp3d2Octadricap2d3Pentagonal plana

sp2d2, sd4, pd4, p3d2Pirmide tetragonal5sp3d, spd3Bipirmide trigonalp2d2, sd2pPlanocuadrada

spd2, p3d, pd3Tetradrica irregular4sp3, sd3Tetradrica

pdTrigonal piramidalspdPlana Asimtrica3

sp2, p2dTrigonal planasdAngular

sp, pd,sdLineal2

ComposicinGeometraNmero de Coordinacin

En los elementos del tercer periodo y superiores en donde es posible utilizar orbitales de tipo d, el nmero de OA hbridos posibles aumenta considerablemente. En los metales de transicin con orbitales d parcialmente ocupados, se abre un amplio abanico de posibilidades de OA hbridos vacos que pueden ser ocupados por pares de electrones solitarios provenientes de otras especies moleculares, dando lugar a enlaces coordinados y a compuestos de coordinacin (Teora del campo cristalino).

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MolMolculas con enlaces mculas con enlaces mltiples: ejemplosltiples: ejemplosEteno (dobles enlaces). La molcula es plana. C2H4Para los dos tomos de C, C1 y C2.

Configuracin electrnica

2s 2pz 2px 2py

C: [He]

C*: [He]

Hibridacin sp2

sp21 sp22 sp23C*: [He]

C1 C2

H1

H2

H3

H4

Para los cuatro tomos de H, H1, H2, H3, H4----- 1s1

Enlace CH

Enlace CHEnlace CC

Enlace CH

Enlace CH

Enlace y

C C

HH

HH

z

yx

z

y x

Etino o acetileno (triples enlaces). La molcula es lineal. C2H2Para los dos tomos de C, C1 y C2.


2s 2pz 2px 2py

C: [He]

C*: [He]

Hibridacin sp

sp1 sp2 C*: [He]

Para los dos tomos de H, H1, H2----- 1s1

C2H1 H2Enlace CC

Enlace CH

Enlace y

C1Enlace CHEnlace x

z

y x C C HH

Estructura molecular

Estructura de Lewis

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Metanal (grupo carbonilo). La molcula es plana. H2COPara el tomo de C, hibridacin sp2, el mismo cuadro que en el eteno

Para el tomo de O,


2s 2pz 2px 2py

O: [He]

O*: [He]

Hibridacin sp2

sp21 sp22 sp23O*: [He]

H1

H2

Enlace CH

Enlace CH

OEnlace CO

Enlace CO

C

Enlace y

z

yx

Para los dos tomos de H, H1, H2----- 1s1

Los dos pares de electrones solitariosdel tomo de oxgeno estn descritos por orbitales atmicos hbridos del tipo sp2 en el plano molecular XZ

Estructura de Lewis

Estructura molecular4802. J. Donoso-2008-2009


Benceno (conjugacin de dobles enlaces). La molcula es plana, C6H6Para todos los tomos de C, hibridacin sp2, el mismo cuadro que en el etenoPara los tomos de H, H1, H2,----- 1s1

CH (H1s Csp2)

CC (Csp2 Csp2)

Sistema de enlaces en el benceno

Sistema de electrones p de los 6 C

formas de Kekul formas de Dewar

Formas resonantes del sistema de enlaces en el benceno Sistema de enlaces en el benceno

enlaces en el benceno

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Bibliografa

Qumica y Reactividad Qumica. 5 ed. J. C. KOTZ, P.M. TREICHEL. Ed. Paraninfo-Thomson Learning. Madrid. 2003

Qumica General.Vol 1. Enlace Qumico y Estructura de la Materia. 8 Ed. R.H. PETRUCCI, W.S. HARWOOD, F.G. HERRING. Prentice Hall. Madrid. 2002

Estructura Atmica y Enlace Qumico. J. CASABO Ed. Revert, 1996

Se habla de conjugacin de enlaces , cuando en las formas resonantes de EV, los enlaces dobles estn en tomos alternantes, lo que da estabilidad adicional a la molcula.

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