403221...
Transcript of 403221...
403221403221--spectroscopyspectroscopy 11
403221403221เคมีอินทรียเคมีอินทรีย
Spectroscopic Identification of Spectroscopic Identification of Organic CompoundsOrganic Compounds
ผศผศ.. ดรดร.. วราวราภรณภรณ พาราสุขพาราสุข
403221403221--spectroscopyspectroscopy 22
Spectroscopic MethodsSpectroscopic Methods
Mass spectrometryMass spectrometry
UVUV--visible spectroscopyvisible spectroscopy
Infrared spectroscopyInfrared spectroscopy
Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance spectroscopyspectroscopy
403221403221--spectroscopyspectroscopy 33
Mass spectrometryMass spectrometry
M(g)e-
ionization M.++ e-
fragmentationM1+ + M2+ + M3+
molecular ion+ ...
Mass spectrometerMass spectrometer ทําใหโมเลกุลกาซเปลี่ยนเปนทําใหโมเลกุลกาซเปลี่ยนเปน ion ion ((ionizationionization)) โดยการชนดวยลําอเิล็กตรอนโดยการชนดวยลําอเิล็กตรอนmolecular ion molecular ion อาจแตกเปนสวนยอยลงอาจแตกเปนสวนยอยลง (fragmentation) (fragmentation) บางสวนมีประจุบวกบางสวนมีประจุบวก
403221403221--spectroscopyspectroscopy 44
Mass spectrometry Mass spectrometry วิเคราะหวิเคราะห ions ions ที่เกิดขึ้นรายงานผลเปนที่เกิดขึ้นรายงานผลเปนคาอัตราสวนมวลตอประจุคาอัตราสวนมวลตอประจุ m/Z m/Z Ions Ions สวนใหญมีประจุสวนใหญมีประจุ +1+1 ดงันั้นคาดงันั้นคา m/Z m/Z คือมวลของคือมวลของ ion ion Mass spectrumMass spectrum คอืคอื ตารางหรือกราฟแสดงคาความเขมตารางหรือกราฟแสดงคาความเขมสัมพัทธสัมพัทธ ((relative intensityrelative intensity)) ของสัญญาณที่แตละคาของสัญญาณที่แตละคา m/Zm/Zbase peakbase peak : : สัญญาณที่มีความเขมสูงที่สุดคิดเปนสัญญาณที่มีความเขมสูงที่สุดคิดเปน 100100%%relative intensity relative intensity ของของ ion ion อื่นคิดเปนอัตราสวนอื่นคิดเปนอัตราสวน %% ของของ base peakbase peak
403221403221--spectroscopyspectroscopy 55
mass spectrummass spectrum ของของ NH3 NH3 ในรูปแบบกราฟในรูปแบบกราฟ และและ ตารางตาราง
403221403221--spectroscopyspectroscopy 66
FragmentationFragmentationมักแตกพันธะที่ทําใหเกิดมักแตกพันธะที่ทําใหเกิด ion ion ที่เสถียรที่เสถียรion ion ที่เสถียรจะใหความเขมของสัญญาณสูงที่เสถียรจะใหความเขมของสัญญาณสูง
.+ fragmentationM1+ + M2+ + M3+
molecular ion+ ...[M]
403221403221--spectroscopyspectroscopy 77
AlkaneAlkane
cationcation CHCH33CHCH22++ เสถียรกวาเสถียรกวา CH CH33++
ดังนั้นดังนั้น peak m/Z 29 peak m/Z 29 มีความเขมสูงกวามีความเขมสูงกวา peak m/Z 15peak m/Z 15
CH3CH2CH3CH3CH2CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2 CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2 CH3
ionization .+
M+, 44.+
fragmentation + + .
.+fragmentation . + +
m/Z, 29
m/Z, 15
403221403221--spectroscopyspectroscopy 88
CH3 CH
CH3
CH2-CH3
.+
+
+ CH3.
CH3CH2.+
m/Z, 57
CH3 CH
+CH2CH3
a
CH3 CH
+CH3
b
+CH3 CH
CH3
CH2cm/Z, 57
m/Z, 43
CH3.
a
b cM+ m/Z, 72
CH3 C
CH3
CH3
CH3
CH3CH3 C
+
CH3
CH3
.+
+ .
m/Z, 57M+ m/Z, 72
22--methylbutanemethylbutane
2,22,2--dimethylpropanedimethylpropane
403221403221--spectroscopyspectroscopy 99
2,22,2--dimethylpropanedimethylpropane
22--methylbutanemethylbutaneCH3 CH
CH3
CH2-CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH3
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1010
m/Z, 78
-e- .+.+
Aromatic hydrocarbonAromatic hydrocarbonBenzeneBenzene
Alkyl substituted benzeneAlkyl substituted benzeneCH2R
ionizeCH2R.+
-R.
CH2+
m/Z, 91
CH2
m/Z, 91
++
+
tropylium ion orcycloheptatrienyl cation
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1212
Electromagnetic WavesElectromagnetic Waves
คลื่นแสงชวงตางๆคลื่นแสงชวงตางๆ เชน ชวงที่มองเหน็ได (visible) ชวงอัลตราไวโอเลต ชวงอินฟราเรด เปนเปนคลื่นแมเหล็กไฟฟาคลื่นแมเหล็กไฟฟาคลื่นเหลานี้มีความยาวคลื่นแตกตางกันคลื่นเหลานี้มีความยาวคลื่นแตกตางกัน แตมีความเร็วคลื่นเทากันคือแตมีความเร็วคลื่นเทากันคือ 3x103x101010 cm.scm.s--11
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1313
Electromagnetic WavesElectromagnetic Waves
ความถี่คลื่นสัมพันธกับความยาวคลื่นตามสมการความถี่คลื่นสัมพันธกับความยาวคลื่นตามสมการν = c/λ
เมื่อ ν คือ ความถี่คลื่นในหนวย Hz (hertz คือจํานวนรอบตอวินาท)ี λ คือความยาวคลื่นในหนวย m c คือความเร็ว 3x108 m.s-1
ดังนั้นรังสีที่มีความยาวคลื่นสั้นก็จะมีความถี่สูง
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1414
Electromagnetic SpectrumElectromagnetic Spectrum
visible
Wavelength (nm)
Frequency (Hz)
พลังงานสูง พลังงานต่ํา
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1515
Electromagnetic WavesElectromagnetic Waves
เมื่อรังสีเดินทางผานไปยังสาร รังสีนั้นอาจถูกดูดกลืน หรือสงผานออกไปเนื่องจากรังสีแมเหล็กไฟฟาเปนพลังงานรูปหนึ่ง โมเลกุลที่ดูดกลืนรังสีก็จะไดรับพลังงานเพิ่มขึ้น
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1616
Electromagnetic WavesElectromagnetic Waves
พลังงานที่โมเลกุลไดรับเพิ่มขึ้นสัมพันธกบัความถี่ของรังสีตามสมการ
∆E = hνเมื่อ ∆E คือพลังงานที่ไดรับในหนวย J (joule)
h คือคาคงที่ของ Planck มีคา 6.626x10-34 J.sν คือ ความถี่คลื่นในหนวย Hz
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1717
Electromagnetic WavesElectromagnetic Waves
พลังงานที่เพิ่มขึ้นนี้จะทําใหโมเลกุลเกิดการเปลี่ยนแปลงเชน
การสั่น หรือหมุนของอะตอม การเปลี่ยนระดับพลังงานของอิเล็กตรอนการเปลี่ยนแปลง spin ของนิวเคลียส
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1818
SpectroscopySpectroscopy
การศึกษา interaction ระหวางพลังงาน (radiant energy) กับวัตถุ หรือโมเลกุลรังสีที่ถูกดดูกลืนตองมีพลังงานเทากับผลตางของพลังงาน 2 สภาวะที่เกีย่วของโมเลกุลสวนใหญอยูในสภาวะ E1
การกระตุนโมเลกุลไปสูสภาวะ E2 ตองใชพลังงาน ∆E
E1
E2
∆E= E2- E1
403221403221--spectroscopyspectroscopy 1919
SpectroscopySpectroscopy
สเปกตรัม (spectrum) ของสารประกอบคอื plot ที่แสดงปริมาณรังสีแมเหล็กไฟฟาที่ถกูดูดกลืน (หรือสงผาน) ที่ความถีต่างๆ ในชวงที่สนใจ มีลักษณะเฉพาะสําหรับสารประกอบแตละชนิด
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2020
UVUV--visible Spectroscopyvisible Spectroscopy
รังสี ultraviolet ความยาวคลื่น λ = 100-400 nm (10-9 m)รังสี visible ความยาวคลื่น λ = 400-800 nmพลังงานชวงรังสี UV-visible จะทําใหอิเล็กตรอนเกิดการเปลี่ยนสภาวะจาก orbital ที่ระดับพลังงานต่ําไปสู orbital ที่มีพลังงานสูงกวาสารที่ดูดกลืนรังสี UV-visible คือสารที่มีพันธะคูหรือพันธะสามในโมเลกุล
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2121
หลักการทาํงานของ UV-visible spectrometer
สารตัวอยาง detector recorder
แหลงกําเนิดแสง
UV-hydrogen vis-tungsten
I0 I
UV-spectrum
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2222
UV-visible spectrum
λmax ความยาวคลื่นที่มีการดูดกลืนรังสีมากที่สุดAbsorbance A = log(I0/I)
A = εcL
ε =molar absorptivity (M-1cm-1)
c =molar concentration
L =ความยาวของเซลบรรจสุาร
λmax
Absorbance
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2323
ขอมูลจาก UV-vis spectrum ของ2,5-dimethyl-2,4-hexadiene
λmax 242.5 nm (ε = 13,100 M-1cm-1)
ตัวทําละลายที่ใชตองไมดูดกลืนรังสีชวง UV-visible เชน
methanol ethanol chloroform
UV-visible spectrum บางครั้งเรียกวา electronic spectrum เพราะเกี่ยวของกบัการกระตุนอิเล็กตรอน
methanol
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2424
การดูดกลืน UV-visible ของแอลคีนพลังงาน
π1
π4∗
π -->π*excitation
π
π3∗
π2
π∗
CH2=CH2λmax 171 nm
CH2=CH-CH=CH2λmax 217 nm
HOMOHOMO
LUMOLUMO
HOMO = Highest Occupied MOLUMO = Lowest Unoccupied MO
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2525
การดูดกลืน UV-visible ของแอลคีน
สารประกอบที่มีพันธะ π การกระตุนอิเล็กตรอนเกิดจากระดับ π -> π*alkene และ non-conjugated diene มี λmax ต่ํากวา 200 nmconjugated multiple bond มี λmax สูงกวา 200 nmสารประกอบที่มีจํานวน conjugated multiple bond มากขึ้นจะดูดกลืนรังสีที่ความยาวคลื่นยาวขึน้
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2626
สารประกอบ λmax εmaxH2C=CH2ethene
171 15,530
H2C=CH-CH=CH21,3-butadiene
217 21,000
H2C=CH-CH=CH-CH=CH21,3,5-hexatriene
274 50,000
β-carotene
497
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2727
การดูดกลืน UV-visible ของสารประกอบคารบอนิล (C=O)พลังงาน
n -->π*excitation
n
π
π∗
π -->π*excitation
CH3C CH3
O::
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2828
การดูดกลืน UV-visible ของสารประกอบคารบอนิล (C=O)
acetone ดูดกลืนรังสีที่ λmax 280 nm, εmax 15การดูดกลืนนี้เกดิจากการกระตุนอิเล็กตรอนจากระดับ n-->π*สารประกอบที่มี C=C conjugate กับ C=O มีการกระตุนอิเล็กตรอนทั้งจาก n-->π* และ π-->π*
CH2 CH C CH3
O n-->π* λmax 324 nm εmax = 24π-->π* λmax 219 nm εmax = 3600
403221403221--spectroscopyspectroscopy 2929
UV-visible spectrum บอกอะไรเราบาง
สารอินทรียที่ดูดกลืนรังสี UV-visible มีความไมอิ่มตัวสารอินทรียที่ดูดกลืนรังสี UV-visible ที่ความยาวคลืน่สูงม ีconjugated π system
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3030
Infrared SpectroscopyInfrared Spectroscopy
รังสีอินฟราเรดคือรังสีในชวงความยาวคลื่น λ = 2-50 µm (10-6 m)ความถี่(wavenumber) ν=1/λ = 4000-500 cm-1
พลังงานชวงรังสีอินฟราเรดจะทําใหเกิดการเปลี่ยนแปลงการสั่นของพนัธะโควาเลนทในโมเลกุล
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3131
โมเลกุลสารอินทรียจะมีการสั่น (vibration) 2 แบบคอืbond stretching (ยืด-หด)angle bending (งอ) ใชพลังงานต่ํากวาการสั่นแบบ
stretching
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3232
ตัวอยางของการสั่นพันธะแบบตางๆ
symmetric antisymmetric
In plane
scissoring
Out of plane
twistingwagging
rocking
bending
stretching
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3333
ความถี่ของรังสี Infrared ที่ถูกดดูกลืนขึ้นกับ1. ชนิดของการสั่นการสั่นแบบ stretching ดูดกลนืรังสีทีช่วงความถี่สูงกวาแบบ bending
2. มวลของอะตอมที่สรางพันธะมวลอะตอมมาก ดูดกลืนรังสีทีช่วงความถี่สูง
C-H stretching 2900cm-1
O-H stretching 3600cm-1
3. ความแข็งแรงของพันธะการสั่นของพนัธะสามดูดกลนืรังสีทีช่วงความถี่สูงกวาพันธะคู
C=C stretching 2200 cm-1
C=C stretching 1660 cm-1
C-C stretching 1200 cm-1
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3434
Infrared spectrum หรือ IR spectrum คือกราฟที่ plot ระหวางปริมาณรังสีที่ถูกดดูกลืน (absorbance) หรือที่ผานออกมา (%transmittance) กับ ความถี่หรือความยาวคลื่นInfrared spectrum คอนขางซับซอนเพราะแตละพันธะสามารถเกิดการสั่นไดหลายแบบ
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3535
Infrared spectrum
Fingerprint regionFunctional group region
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3636
Infrared spectrum แบงเปน 2 สวนคือfunctional group region
ชวงความถี่ประมาณ 1400-4000 cm-1
เปนชวงพลังงานของการสั่นแบบยดื-หดพันธะในโมเลกุลมีประโยชนในการตรวจสอบวามี(หรือไมมี)หมูฟงกชันใดในสารอินทรียบาง
403221403221--spectroscopyspectroscopy 3737
fingerprint regionชวงความถี่ประมาณ 600-1400 cm-1
ลักษณะ peak ซับซอนแสดงลักษณะเฉพาะของสารมีประโยชนในการตรวจสอบเอกลักษณของสาร เปรียบเทียบวาเปนชนิดเดียวกันหรือไม
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4040
NMR SpectroscopyNMR Spectroscopy((NNuclear uclear MMagnetic agnetic RResonance esonance
Spectroscopy)Spectroscopy)
ใชพลังงานจากรังสีชวงความถี่วิทยุ (radio frequency)ความถีป่ระมาณ 60 ถึง 800 MHz (106 Hz)
นิวเคลียสที่มีเลขอะตอม หรือ มวลอะตอมเปนเลขคี่มี nucler spingเชน 1H 13Cรังสีชวงความถี่วิทยุทําใหเกิดการเปลี่ยนแปลง nuclear spin ของอะตอมในโมเลกุล
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4242
การทําใหนิวเคลียสเกิด resonance มี 2 วิธีใหสนามแมเหล็กภายนอกคงที่ เปลี่ยนความถี่คลื่นวิทยุใหความถี่คลื่นวิทยุคงที่ เปลี่ยนสนามแมเหล็กภายนอก
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4343
Magnetic shielding by electronนิวเคลียสมีอิเล็กตรอนอยูรอบๆเมื่อโมเลกุลอยูในสนามแมเหล็ก (H0 , applied field) อิเล็กตรอนโคจรรอบนิวเคลียสทําใหเกิดสนามแมเหล็กเหนี่ยวนาํ ซึ่งมีทิศทางตรงขามกับ สนามแมเหล็ก H0สนามแมเหล็กสุทธิ (effective field) ที่โปรตอนไดรับจึงนอยกวาสนามแมเหล็ก H0 เรียกปรากฏการณนี้วา shielding
effective field ขึ้นกับ electron density และ โปรตอนขางเคยีง
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4444
- ความเขมของสนามแมเหล็ก (Hi) ที่เกิดจากการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอน มีคาแปรตามความหนาแนนอิเล็กตรอน
สนามแมเหล็กภายนอก (H0)
สนามแมเหล็กเหนี่ยวนํา (Hi)
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4545
โปรตอนทีม่ีสภาพแวดลอมตางกัน จะใช applied field (สนามแมเหล็ก H0) ตางกนัเพื่อใหได effective field เทากนัที่ความถี่คลื่นวทิยุหนึ่ง ทุกโปรตอนจะดูดกลืนรังสีที่ effective field เทากัน แตตองใช applied field ตางกนัNMR spectrum ที่ไดคือ กราฟระหวางปรมิาณรังสีที่ถูกดูดกลืน กบั applied field
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4747
ขอมูลที่ไดจาก NMR spectrumจํานวนสัญญาณบอกวาในโมเลกุลมีโปรตอนที่ตางกันกี่ชนิดตําแหนงสัญญาณบอกสภาพแวดลอมทางอิเล็กตรอนของโปรตอนแตละชนิดความเขมหรือความสูงของสัญญาณ บอกอัตราสวนจํานวนโปรตอนแตละชนิดลักษณะการ splitting ของสัญญาณ บอกสภาพโปรตอนที่อยูบนคารบอนขางเคียง
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4848
จํานวนสญัญาณequivalent protons-โปรตอนที่มีสภาพแวดลอมเหมือนกัน
-ใหสัญญาณใน NMR spectrum ที่ตําแหนงเดียวกัน
CH
CH3 CH3
Cl
CH3-CH2-CH2-Cl
CCH3 CH3
Cl
Cl
CHCH3
CH3
CH2-O-CH3
จํานวนชนิดของโปรตอน/จํานวนสัญญาณ
403221403221--spectroscopyspectroscopy 4949
ตําแหนงสญัญาณ Chemical shift (δ, ppm) ใชระบุตําแหนงสัญญาณใน NMR spectrum เทียบกับสารมาตรฐาน tetremethylsilane (TMS)
มีโปรตอนชนิดเดียว 1 สัญญาณใหสัญญาณที่บริเวณสนามแมเหล็กสูงกวาสารอินทรียอื่นกําจัดงายไมเกิดปฏิกิริยากับสารอินทรีย
กําหนดตําแหนงสัญญาณของ TMS ที่ δ = 0 ppmNMR spectrum โดยทั่วไปแสดง scale ตั้งแต δ = 0-10 ppm
Si CH3CH3
CH3
CH3
403221403221--spectroscopyspectroscopy 5151
-โปรตอนที่มีกลุมอิเล็กตรอนลอมรอบหนาแนนมาก จะถูกบดบังมาก (shielded) ตองใชสนามแมเหล็ก H0 ที่มีความเขม มากในการเกิด resonance --> high (up) field
-โปรตอนที่ถูกบดบงันอย (deshielded) จะใชสนามแมเหล็ก H0 ความเขมนอยในการเกิด resonance --> low (down)field
CHCl3 CH2Cl2 CH3Clδ (ppm) 7.3 5.3 3.1
CH3F (CH3)2O (CH3)3N CH3CH3
δ (ppm) 4.3 3.2 2.2 0.9
403221403221--spectroscopyspectroscopy 5454
ความเขมของสญัญาณ บันทกึเปน integration ของพื้นที่ใต peakเปนสัดสวนกับจํานวนโปรตอนที่ใหสัญญาณนั้น
รูปตัวอยางที่ใช integration 1
2
403221403221--spectroscopyspectroscopy 5555
splitting ของสญัญาณสนามแมเหล็กที่เกิดจากโปรตอนขางเคยีงมีผลตอโปรตอนที่สนใจจํานวน peak ยอยๆ ที่แตกออก => multiplicity multiplicity ของสัญญาณ
= จํานวน H ของคารบอนขางเคียง +1 ระยะหางระหวาง peak ยอยมีคาเทากับ คา coupling constant (Jab) หนวยเปน HzJab คือคา coupling constant ระหวางโปรตอนชนิด a และ b
403221403221--spectroscopyspectroscopy 5656
multiplicity
จํานวน Hขางเคียง
multiplicity อัตราสวนความเขมของ peak ยอย
0 1, singlet 11 2, doublet 1:12 3, triplet 1:2:13 4, quartet 1:3:3:14 5, quintet 1:4: 6: 4:15 6, sextet 1:5:10:10:5:16 7, septet 1:6:15:20:15:6:1
Quintet, sextet, septet เรยีกรวมวา multiplet
403221403221--spectroscopyspectroscopy 5757
Ha ทําใหสัญญาณของ Hb split เปน doublet
2Hb ทําใหสัญญาณของ Ha
split เปน triplet
403221403221--spectroscopyspectroscopy 5858
H
โปรตอนนี้ทําใหสัญญาณของหมู CH3 split เปน doublet
6 โปรตอนนี้ทําใหสญัญาณของ H split เปน septet
403221403221--spectroscopyspectroscopy 6767
NMR spectrum อาจบอกคา chemical shift, multiplicities และ ความเขมของแตละสัญญาณ โดยไมแสดงรูป spectrum เชน
NMR spectrum ของสาร C4H9Br มีขอมูลดังนี้
a. doublet, δ 1.04 ppm, 6H
b. multiplet, δ 1.95 ppm, 1H
c. doublet, δ 3.33 ppm, 2H