4 sistemas de_una_fase

TermodinTermodináámica 1mica 1

Profesor: Luis Vega AlarcProfesor: Luis Vega Alarcóónn 11

Unidad 4 Sistemas de una

sola fase

Termodinámica 1

Segundo Semestre 2009

Profesor. Luis Vega Alarcón2

Contenidos

Coeficientes de expansión volumétrica y de compresibilidad isotérmica

4.1

Ecuaciones de Estado4.2Ecuación de los Gases Ideales4.3Factor de Compresibilidad4.4

Ley de los estados correspondientes

Método de Nelson y Obert4.5

4.6 Ecuaciones cúbicasEcuación de van der WaalsEcuación de Rendlich-Kwong

�

�

Ecuación de Beattie-Bridgeman�

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin�

3

Mezcla de Gases Ideales4.7

� Ley de las presiones parciales� Ley de los volúmenes parciales

Mezcla de Gases Reales4.8

�

� Regla de KayEcuación de van der Waals

4

La regla de fases de Gibbs indica que un sistema constituido por una sustancia pura presenta en una sola fase queda totalmente determinado al fijar los valores de dos propiedades intensivas.

Sólido Líquido Gas

Es así, que el volumen especifico de una sustancia pura la podemos expresarla como función de dos variables intensivas:

)P,T(vv =



5

4.1 Coeficientes de expansión y de compresibilidad

4.1 Coeficientes de expansión y de compresibilidad

)P,T(vv =

dPPv

dTTv

dvTP

∂∂+

∂∂=

dPPv

v1

dTTv

v1

vdv

TP

∂∂+

∂∂=

Derivando:

Los términos de las derivadas parciales tienen significado físico bien definido y son cantidades medibles, en especial para sólidos y líquidos. 6

dPPv

v1

dTTv

v1

vdv

TP

∂∂+

∂∂=

Coeficiente de Expansión Volumétrico

Coeficiente de Compresibilidad Isotérmica

Estos coeficientes se emplean principalmente en el estudio de las fases sólidas y líquidas.

7

PTV

V1

β

∂∂=

Coeficiente de Expansión Volumétrica o Coeficiente de Dilatación Volumétrica.

Para gases el coeficiente β varia ampliamente con la temperatura. En cambio, para sólidos y líquidos β es relativamente independiente de la temperatura, es decir varia muy poco con la variación de la temperatura, por lo que:

Tvβv ∆⋅⋅=∆

)TT(vβvv 12112 −⋅⋅=−8

Si bien, cuando se calienta un líquido o un sólido este se expande y su densidad disminuye, en una gran cantidad de aplicaciones practicas, puede suponerse con bajo nivel de error, que las densidades de sólidos y líquidos son independientes de la temperatura.



9

De modo análogo al coeficiente de dilatación cúbica se define

el coeficiente de dilatación lineal αααα:

∂∂=αTL

L1

)TT(LLL 12112 −⋅⋅α=−

TLL 1 ∆⋅⋅α=∆

Si α se puede considerar constante con la temperatura:

10

El signo negativo toma en cuenta el hecho que el volumen disminuye con el aumento de presión.

TPv

v1

κ

∂∂−=

Coeficiente de Compresibilidad Isotérmica

Los cambios de presión no provocan cambios significativos en el volumen

especifico de sólidos y líquidos.

Del analices de los datos experimentales se concluye que sólidos y líquidos son prácticamente incompresibles.

11

Reemplazando en:

dP κdT βv

dv −=

dPPv

v1

dTTv

v1

vdv

TP

∂∂+

∂∂=

Tenemos:

El coeficiente de expansión volumétrica β representa la contribución que aporta la temperatura al volumen especifico de una sustancia a presión constante. Sus unidades son (º de temperatura)-1

El coeficiente de compresibilidad isotérmico κ representa la contribución que aporta la presión al volumen especifico a temperatura constante. Este coeficiente tiene unidades de (presión)-1. 12

Problema (Nº3.18 SVN3). Se tiene agua a presión atmosférica y a la temperatura de 25 [ºC], temperatura para la cual el

coeficiente compresibilidad es κ = 4.5·10-5 [atm-1]. ¿A quépresión debe comprimirse el agua a 25 [ºC], para cambiar su densidad en 1%?

TPv

v1

κ

∂∂−=

vdv

κ

1dP −=

Integrando:

=

−=−

1

2

1

212

ρ

ρln

κ

1v

vln

κ

1PP

Para temperatura constante:



13

01.0ρ

ρρ

1

12 =− 01.1

ρ

ρ

1

2 =

[ ] [ ]atm 1222

atm1

104.5

1.01 ln atm 1P

5-2 .=

⋅+=

Reemplazando:

Como:

ρρ

κ=−

1

212 ln

1PP

Luego:

14

Como ya vimos el comportamiento de una sustancia pura esta dado por la relación funcional:

Esta relación la podemos encontrar:

Numéricamente en Tablas

Ecuaciones de Estado

Una Ecuación de Estado es una ecuación que relaciona la temperatura, la presión y el volumen especifico de una sustancia pura para estados de equilibrio.

4.2 Ecuaciones de Estado4.2 Ecuaciones de Estado

)P,T(vv =

15

Las bondades predictivas de las ecuaciones de estado se basan en el grado de

coincidencias que tengan las estimaciones con los datos experimentales.

16

4.3 Ecuación de los gases ideales4.3 Ecuación de los gases idealesEsta ecuación de estado es la más sencilla y de empleo más difundido, resulta adecuada para muchos cálculos de ingeniería que involucren gases sometidos a bajas presiones y altas temperaturas.

T R v P =

P : Presión absoluta del gasV : Volumen o flujo volumétrico del gasv : Volumen especifico molar.n : Número de moles o flujo molar del gasT : Temperatura absoluta del gasR : Constante Universal de los Gases

Donde:

T R n V P =



17

Esta ecuación que es independiente de la sustancia que se trate se deduce a partir de la teoría cinética de los gases suponiendo:

Que las moléculas chocan en forma completamente elástica.

Que no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas.

Que las moléculas tiene un volumen despreciable.

T R v P =

18

De los datos experimentales, si graficamos el producto (P⋅v) versus P para la temperatura de 273.16 °C, para el oxigeno, el aire, el nitrogeno y el hidrogeno, encontramos:

H2

N2

Aire

O2

P⋅⋅⋅⋅v [lt ⋅⋅⋅⋅atm/gr-mol]

22.414

P

T = 273.15 [K]

19

La predicción de la ecuación de los gases ideales es:

H2

N2

Aire

O2


22.414

P

T = 273.15 [K]

Gas Ideal

Por lo que la ecuación solo se cumple cuando P→0.

T R v P =

20

H2

N2

Aire

O2


22.414

P

T = 273.15 [K]

Gas Ideal

Extrapolando los datos experimentales a la presión cero para la temperatura dada encontramos:

⋅=⋅mol

atmcm22,414V)(P lim

3

0P →



21

De la ecuación de los gases ideales:

[ ]

⋅⋅=⋅==

Kmolatmlt

08206.0[K] 15.273

mol/atmlt414.22Tv P

R

H2

N2

Aire

O2


22.414

P

T = 273.15 [K]

Gas Ideal

22

T R v P =

⋅−⋅=

Rº mollbatm Pie

7302.0R3

⋅−⋅=

Rº mollbpsi Pie

73.10R3

⋅⋅=

KmolPa m

314.8R3

⋅⋅=

KmolHg mm lt

36.62RAlgunas Constantes de los

Gases Ideales

23

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ][ ]

[ ]lt0.72

psi7.14atm1

psi)7.143(

K)27323(Kmol

atmlt08206.0mol57.3

V

mol57.3

molg

28

g100n

PTRn

V

=⋅+

+⋅

⋅⋅⋅

=

=

=

⋅⋅=

Ejemplo. Suponiendo comportamiento de gas ideal , calcule el volumen que ocupan 100 gramos de nitrógeno (N2) a 23ºC y 3 psig.

Solución. Aplicando la ley de los gases ideales:

Temperatura expresada en una escala de temperatura absoluta.

Presión absoluta 24

Ejemplo. Utilizar la ley de los gases ideales para calcular el volumen especifico en m3/kg-mol y la densidad en kg/m3 del oxigeno a 25ºC y 200 mm Hg manométricos.

( )[ ]

( )[ ] [ ][ ]

=

==

=

−

−=

−=

+

+⋅

⋅−⋅

=

=⇒=

33

33

3

3

m

kg65.1

kgm

6053.0

1v1

ρ

kgm

6053.0

molkgkg

32

1molkg

m37.19v

molkgm

37.19

mmHg760atm1

mmHg760200

K15.27325Kmolkg

atmm08206.0

v

PRT

v RTPv



25

Ejemplo. Dentro de un sistema cilindro-embolo se tienen 320 kg de oxigeno a 20ºC y 1 atm. Calcular cuanto nitrógeno requerimos inyectar para que el embolo alcance una altura de 10 m, manteniendo la presión y la temperatura. El diámetro del cilindro es de 6 m.

11

22

11

22

22221111

RTnRTn

VPVP

RTnVP y RTnVP

=

==Solución:

320 kg de O2

(1)

O2 + N2

(2)

26

Como T1 = T2 y P1 = P2

1

212

1

2

1

2

V

Vnn

n

n

V

V =⇒=

1

111 P

RTnV =

[ ] [ ]

[ ] [ ]3

3

1 m56.240atm1

K15.293Kmolkg

atmm08206.0

molkgkg

32

kg320

V =

⋅

⋅−⋅⋅

−=

( ) [ ] [ ] [ ]3222 m74.282m10m3V =⋅π=

27

[ ][ ] [ ]

[ ] [ ]kg49molkg

kg28molkg75.1inyectado Nitrogeno

molkg)00.1075.11(nninyectado Nitrogeno 12

=−

⋅−=

−−=−=

[ ] [ ][ ] [ ]molkg75.11m56.240

m74.282molkg10n

3

3

2 −=−=Luego:

28

Condiciones Normales de Presión y Temperatura

[ ]lt22.4 ]atm[1

273.15)[K] (0 K mol

atm lt0.08206 1[mol]

V

PT R n

V T R n V P

=+

=

=⇒=

Considerando un mol de gas ideal que se encuentra a la temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, y aplicando la ley de los gases ideales tenemos

A la temperatura de 0ºC y a la presión de 1 atm, se les conoce como las Condiciones Normales de Presión y Temperatura (C.N.P.T) de un gas ideal.



29

Igualmente podemos encontrar que 1 lb-mol de gas ideal a las C.N.P.T ocupa 359 pie3.

“Un mol de gas ideal a las condiciones normales de presión y temperatura ocupa

22.4 litros ”

30

“La ecuación de los gases ideales resulta adecuada a bajas presiones y altas temperaturas”.

¿Qué constituye una baja presión y una alta

temperatura?

31

Generalmente a bajas presiones gases como el aire, nitróge-no, oxigeno, hidrógeno, helio, argón, neón, kriptón e incluso gases más pesados como el dióxido de carbono pueden tratarse como gases ideales con un error despreciable (con frecuencia menor al 1%). En aplicaciones de acondiciona-miento de aire a presión atmosférica, el vapor de agua en el aire puede tratarse como gas ideal en esencia casi sin error.

Sin embargo, los gases densos, como el vapor de agua en las centrales eléctricas y el vapor de refrigerante en los refrigera-dores, no deben tratarse como gases ideales, debiendo utilizarse las tablas de propiedades para estas sustancias.

La siguiente figura muestra el error que se comete al suponer gas ideal para el vapor de agua

32

v



33

Luego, a altas presiones la suposición de gas ideal produce errores inaceptables, particularmente en las cercanías del punto crítico y de la línea de vapor saturado donde alcanza errores sobre el 100%, siendo necesario acudir a una ecuación de estado más compleja.

34

4.4 Factor de Compresibilidad4.4 Factor de CompresibilidadLas desviaciones de la idealidad se deben a las fuerzas intermoleculares y al volumen que ocupan las moléculas. Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

idealv

v

T R

v PZ ==

Para gases ideales Z=1, y resulta ser independiente de la temperatura y de la presión. Para gases reales Z es función de la temperatura y la presión.

)P,T(fZ =

35

El factor de compresibilidad es una medida de la desviación del comportamiento de gas ideal

Cuanto más lejos se encuentre el factor de compresibilidad (Z) de la unidad mayor es la desviación del comportamiento de gas ideal.

36

T Rv P

z =)P,T(fz =

Considerando que el factor de compresibilidad depende de la temperatura y la presión:

Con los datos experimentales de T, P y v que se dispone para gases tales como el aire, argón, CO2, CO, H2, CH4, N2 y H2O(v), se puede obtener graficas como la siguiente:



37

Factor de Combresibilidad del Nitrógeno)P,T(fz =

38

Para trabajar con esta información se necesitaría una grafica del factor de compresibilidad para cada gas, con los inconvenientes prácticos que esto constituye y limitación para una más amplia aplicación.

Para disponer de una forma más generalizada se introduce el concepto de Condiciones Reducidas.

39

)P ,T(fz RR=

CR T

TT =

CR P

PP =y

Se define las condiciones reducidas de presión y de temperatura como:

Considerando que:

Graficando Z en función de PR y TR (de datos experimentales) para varios gases se obtienen los siguientes resultados:

Condiciones Reducidas

40



41

Ley de los estados correspondientes

“Diferentes substancias se comportan de la misma

manera bajo las mismas condiciones reducidas”

42

Nelson y Obert en 1954 presentaron las siguientes cartas para el factor de compresibilidad generalizado en función de dos parámetros generalizados (PR, TR). Estas cartas se construyeron en base a datos experimentales de 30 gases.

En estas graficas aparece el volumen reducido ideal vRi que permite evitar soluciones de prueba y error o soluciones graficas en problemas de gases reales.

ciRi v

vv =

: vCi Volumen critico ideal (no es el valor experimental del volumen critico).

4.5 Método de Nelson y Obert4.5 Método de Nelson y Obert

c

cci P

T Rv =

43 44



45 46

Procedimiento para estimar el Factor de Compresibilidad desde la Gráfica de Compresibilidad Generalizada:

Si el gas es Hidrogeno o Helio, ajustar los valores de la temperatura y presión crítica, utilizando la corrección de Newton.

[ ][ ]atm8P)P(

K8T)T(

cAjustadac

cAjustadac

+=

+=

1.- Buscar o estimar los valores de la temperatura critica y presión critica.

2.-

47

Calcular los valores reducidos de las variables conocidas.

c

c

c

cRi

cR

cR RT

vP

P

RT

vv ,

PP

P ,TT

T =

===

3.-

Con los valores reducidos conocidos ingresamos a la gráfica generalizada de compresibilidad para obtener el factor de compresibilidad (z).

4.-

Z

TR

PR

ZvR

PR

Z

TR

PR

vR

¿ v ? ¿ T ? ¿ P ? 48

L.C. Nelson y E.F. Obert, Chem. Eng., 61(7)(1954): 203-208.

P.E. Liley, Chem. Eng. (20 de julio de 1987): 123

La ecuación de estado del factor de compresibilidad presenta mejoras a la ecuación de los gases ideales pero no supera a otras ecuaciones de estado. No obstante, su generalidad la hace de importancia practica.

Con el factor de compresibilidad obtenido vamos a la ecuación de estado y resolvemos.

5.-

T R zv P =



49

Problema (Nº39 Cap6). Para un gas con las siguientes características:

Temperatura crítica 40 [ºC]Presión crítica 50 [bar]

Peso molecular 46

Calcular la densidad, en kg/m3, de este gas a 133.9 ºC y 1550 bar.

Asumiendo comportamiento de gas ideal.a)

b) Si el gas obedece la ley de los estados correspondientes (de dos parámetros)

50

[ ]

[ ] [ ][ ]

==

=

−

⋅

−=

⋅

+

⋅−⋅

=⋅=

3

33

3

m

kg66.2106

v1

ρ

kgm

000474685.0

molkgkg

46

1molkg

m0218.0v

bar01325.1atm1

bar1550

K)15.2739.133(Kmolkg

atmm08206.0

PTR

v

a)

51

PT R z

v zRTPv =→=

Calculo de las propiedades reducidas:

[ ][ ]

[ ][ ] 0.31bar50bar1550

PP

P

30.1K)15.27340(

K)15.2739.133(TT

T

cr

cr

===

=+

+==

b)

Desde la Grafica Generali-zada del Factor de Com-presibilidad obtenemos Z.

TR = 1,3

PR = 31

Z

2,8

52

[ ]

[ ] [ ][ ]

==

=

−

⋅

−=

⋅

+

⋅−⋅⋅

=⋅⋅=

3

33

3

m

kg44.752

v1

ρ

kgm

001329.0

molkgkg

46

1molkg

m0611.0v

bar01325.1atm1

bar1550

K)15.2739.133(Kmolkg

atmm08206.08.2

PTRz

v



53

Estas ecuaciones de estado van de las que contienen unas pocas constantes hasta expresiones complejas que involucran veinte o más constantes, apropiadas para resoluciones computacionales.

Estas ecuaciones de estado también persiguen el objetivo de tener una mayor generalidad y puedan ser aplicados a gases, vapores y líquidos.

4.6 Ecuaciones de estado cúbicas 4.6 Ecuaciones de estado cúbicas

54

Las ecuación de estado cubica entregan las siguientes isotermas:

55

PDada

Para temperaturas mayores que la TC se tiene una sola

solución para v.

56

Para la TC se tienen tres soluciones iguales, que

corresponden a vC.

PC

vC



57

Para temperaturas menores que la TC se tiene una

solución de v para altas presiones.

Pdada

58

Para temperaturas menores que la TC se tienen tres soluciones de v para el

intervalo menor de presiones.

PSat

59

Si observamos el diagrama P-v vemos que para:

�T > TC se tiene una sola raíz positiva real.

�T = TC se tiene tres raíz todas iguales a vC.

�T < TC se tiene una solución para altas presiones, y tres soluciones en el intervalo de menores presiones.

De las tres soluciones que se tienen para isotermas menores que la critica, solo dos tiene significado, la menor y la mayor; la raíz menor es la del líquido saturado y la raíz mayor del vapor saturado.

Los valores de v, obtenidos desde las ecuaciones cúbicas, que tienen significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b.

60

( ) RTbvv

aP

2=−

+

En 1873 J.D. van der Waals propone esta ecuación, intentando corregir la ecuación de los gases ideales incluyendo dos efectos no considerado en la ecuación de los gases ideales: las fuerzas de atracción intermoleculares y el volumen ocupado por las propias moléculas.

Ecuación de van der Waals

� b corrección del volumen debido al volumen que ocupan las moléculas.

� a/v2 corrección debido a las fuerzas de atracción existentes entre las moléculas. La fuerzas de atracción tienden aumentar la presión efectiva sobre el gas.



61

0v

P y 0

vP

T2

2

T

=

∂∂=

∂∂

se obtienen a las condiciones de criticas:

3v

P8TR

b y P64

TR27a C

C

C

C

2C

2

=⋅⋅=

⋅⋅⋅=

Las constantes a y b se determinan aprovechando el hecho que el punto critico es un punto de inflexión.

62

63

Problema (Nº 46 Cap6). Dos kilogramos de aire se encuentran almacenados en un recipiente a -100ºC y 50 atm. Estimar el volumen del recipiente utilizando la ecuación de Van der Waals.

La ecuación de estado de Van der Waals es:

( ) T Rbvv

aP

2=−

+

Tomando los valores de las constantes a y b de la tabla anterioro calculada en función de las condiciones criticas:

=

2

2

mol

lt.atm33.1a

=mollt

0366.0b

C

2C

2

P64TR27

a⋅

⋅⋅= 3v

P8TR

b C

C

C =⋅⋅=

64

( ) 0)15.273100)(08206.0(0366.0vv

33.150

2=+−−−

+

( ) 0209.140366.0vv

33.150

2=−−

+

Resolviendo por el procedimiento de prueba y error, y dándose como valor inicial el que entrega la ecuación de los gases ideales.

[ ] [ ][ ]atm50

K)15.273100(molK/lt.atm08206.0P

RTv0

+−==

=mollt

284.0v0



65

0.0000.220

-0.6060.200

1.0020.250

1.7190.270

2.2400.284

Expresiónv

Encontramos que la solución de la

relación anterior es 0.220 [lt/mol].

v*nV =

[ ][ ] [ ]mol966.68

mol/gr29gr2000

n ==

[ ] [ ]lt17.15mollt

220.0*mol966.68V =

=

66

( ) RTbv)bv(vT

aP

21

=−

++

c

c

c

5.2c

2

P

RT0867.0b

PTR

4278.0a

=

=

En 1949 Otto Redlich y J.N.S. Kwong presenta la siguiente ecuación cubica:

Las constantes a y b obtenidas aprovechando el punto de inflexión que se da en el punto critico.

Ecuación de Redlich-Kwong

67 68



69

Ejemplo. Tres kilogramos de CO2 se encuentran almacenados en un recipiente a 18ºC y 40 atm. Estimar el volumen del recipiente en m3: (a) Utilizando la ecuación de los gases ideales, (b) Utilizando la ecuación de Redlich-Kwong.

[ ] ( )[ ]

[ ] [ ]3

3

m0406.0atm40

K15.27318Kmolkg

atmm08206.0

molkgkg

1.44

kg3

V =

+⋅

⋅−⋅⋅

−=

a)

b)

( ) RTbv)bv(vT

aP

21

=−

++

c

c

c

5.2c

2

P

RT0867.0b

P

TR4278.0a

=

=

70

[ ] [ ]atm.P y K.T CC 9722304 ==De la tabla de propiedades físicas:

[ ]

[ ] 78.63atm9.72

K)2.304(molkgatmm

)08206.0(

4278.0a

5.25.223

2

=

⋅

−⋅

⋅=

( ) [ ]

[ ] 03.0atm9.72

K)2.304(molkgatmm

08206.0

0867.0b

3

=

⋅

−⋅

⋅=

( )

( ) 089.2303.0v)03.0v(v06.17

78.6340

)05.291)(08206.0(03.0v)03.0v(v)15.291(

78.6340

21

=−−

+⋅⋅+

=−

++

Reemplazando en la ecuación de estado:

71

Resolviendo por un procedimiento de prueba y error partiendo con el valor de v del gas ideal:

v[m3/kg-mol] Expresión0,600000 4,54750,400000 -1,04770,443050 0,0000

[ ][ ]

−=

−

=molkg

m6.0

molkgkg

1.44

kg3

m0406.0v

33

0

[ ]

[ ]3

3

m03.0V

molkgm

44305.0

molkgkg

1.44

kg3V

=

−⋅

−

=

¿Está es la única solución?

72

Considerando que estas ecuaciones son de dos constantes no se puede esperar que describa exactamente el comporta-miento de las sustancias en un amplia gama de condiciones P-v-T. Estas son ecuaciones algo más exactas que la de los gases ideales.



73

Esta ecuación se propuso en 1928, se basa en 5 constantes determinadas experimentalmente, que son características de cada sustancia.

( ) ( )22 v

ABv

v

1RTP −+ε−=

−=va

1AA 0

−=vb

1BB 0 3vT

c=ε

Ecuación de Beattie-Bridgeman

74

Constantes de la ecuación de estado de Bettie-Bridgeman

P(atm) v(lt/mol) T(K)

Gas A0 a B0 b c·10-4

Helio 0,0216 0,05984 0,01400 0,00 0,0040Argón 1,2907 0,02328 0,03931 0,00 5,99Hidrógeno 0,1975 -0,00506 0,02096 -0,04359 0,0504Nitrógeno 1,3445 0,02617 0,05046 -0,00691 4,20Oxígeno 1,4911 0,02562 0,04624 0,004208 4,80Aire 1,3012 0,01931 0,04611 -0,001101 4,34Dioxido de carbono 5,0065 0,07132 0,10476 0,07235 66,00

75

En 1940 Benedict, Webb y Rubin extendieron la ecuación de Beattie-Bridgeman a numero de 8 constantes.

542 v

E

v

D

v

CvB

1RTPv ++++=

300

0RT

CRTA

BB −−=3

)v/(

RT

ecRTa

bC2γ−⋅+−=

3

)v/(

RT

ecD

2γ−⋅γ⋅= RTa

Eα⋅=

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

76

A0, B0, C0, a, b, c, αααα, y γγγγ son constantes particulares de cada gas.



77

4.7 Mezcla de Gases Ideales4.7 Mezcla de Gases Ideales

Cuando se mezclan gases y se asume comportamiento de gas ideal, se esta considerando que el comportamiento de una molécula no es afectado por la presencia de otras moléculas similares o diferentes.

La predicción del comportamiento P-v-T de una mezcla de gases ideales suele basarse en dos modelos:

� Ley de Dalton de las presiones parciales.

� Ley de Amagat de los volúmenes parciales.

78

Ley de Dalton

“La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si existiera

sólo a la misma temperatura y volumen de la mezcla”

De la ley de Dalton podemos definir la Presión Parcial (P i) del componente i de una mezcla gaseosa como la presión que ejercerían los ni moles del componente en el volumen y temperatura de la mezcla.

79

Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una presión P y temperatura T.

T R nV P =Aplicando la ecuación de los gases ideales a la mezcla:

Aplicando la definición de presión parcial:

T R nV P ii =

PyP ii =

T R nT R n

V PV P ii =

iii y n

nPP ==

Operando estas dos ultimas relaciones:

80

0.1y

N

1i

i =∑=

Para la mezcla de gases tenemos:

∑=

=N

1i

i 0.1P

P

PP

N

1i

i =∑=

De la relación obtenida para la presión parcial:

Luego:



81

Ley de Amagat

Se define el Volumen Parcial (V i) del componente i de la mezcla gaseosa como el volumen que ocuparían los nimoles del componente a la temperatura y presión de la mezcla.

“El volumen total de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes que cada gas

ocuparía si existiera sólo a la misma temperatura y presión de la mezcla”.

82

Considerando una mezcla de gases ideales con n moles de todas las especies presentes contenidas en un volumen V a una presión P y temperatura T.

T R nV P =Aplicando la definición de volumen parcial:

T R nV P ii =

VyV ii =

T R nT R n

V PV P ii =

Operando estas dos ultimas relaciones:

iii y n

nVV ==

Para mezcla de gases ideales la fracción molar es igual a la fracción en volumen

83

0.1y

N

1i

i =∑=

0.1VV

N

1i

i =∑=

VV

N

1i

i =∑=

Para la mezcla tenemos:

De la relación anterior para la presión parcial:

Luego:

84

Ejemplo. Un cuarto hermético de 10000 pie3 contiene aire a 70 ºF y 760 mm de Hg.

¿Cuál es el volumen parcial del O2 y el N2 en el cuarto?a)

¿Cuál es la presión parcial del O2 y el N2 en el cuarto?b)

Si mediante cierto método se elimina todo el O2 del cuarto, ¿cuál será la presión total resultante en el cuarto?

c)

a) [ ] [ ][ ] [ ]33

NN

33OO

pie7900pie)100000)(79.0(VyV

pie2100pie)100000)(21.0(VyV

22

22

==⋅=

==⋅=

b) [ ] [ ][ ] [ ]Hg mm4.600Hg mm)760)(79.0(PyP

Hg mm6.159Hg mm)760)(21.0(PyP

22

22

NN

OO

==⋅=

==⋅=

c) Si al cuarto hermético se le elimina el oxigeno la presión se reduciría hasta 600.4 [mm Hg], que es la presión parcial del nitrógeno.



85

Para predecir el comportamiento P-v-T de mezclas de gases reales, existen técnicas para adaptar la mayoría de las ecuaciones de estado de sustancias puras a mezclas de gases.

4.8 Mezclas de gases reales4.8 Mezclas de gases reales

86

Ecuación de Van der Waals para mezclas gaseosas

( ) RTbvv

aP m2

m =−

+

2N

1iiim

21

aya

⋅= ∑

=∑

=

⋅=N

1iiim byb

P64

TR27a

Ci

2Ci

2

i ⋅⋅⋅

= 3

v

P8

TRb Ci

Ci

Cii =

⋅⋅

=

87

Regla de Kay

reducida. seudo atemperatur : T´

R

)P,T(fZ ´

R

´

RM =

reducida. seudo Presión : P´

R

El método propuesto por W. B. Kay en 1936 emplea el factor de compresibilidad para predecir el comportamiento de una mezcla gaseosa.

TRZvP M ⋅⋅=⋅

mezcla. la de lidadcompresibi de Factor : ZM

88

∑

∑

∑

=

=

=

=

=

=

N

1i ci

cii

`ci

N

1i

cii`c

N

1i

cii`c

PRT

yv icoPseudocrít .Esp Volumen

PyP icaPseudocrít Presión

TyT icaPseudocrít aTemperatur

Las constantes seudocríticas de la mezcla se calculan como los valores medios de las constantes críticas de los componentes de la mezcla.



89

Las constantes seudocríticas de una mezcla son solo parámetros que se han hallado de utilidad para la correlación de las propiedades físicas de una mezcla, no poseen significado como es el caso de las condiciones criticas de las sustancias puras.

90

`Ci

`Ri

`C

`R

`C

`R

v

vv : idoSeudoreduc Esp. Volumen

P

PP : idaSeudoreduc Presión

T

TT : idaSeudoreduc aTemperatur

=

=

=

Con las condiciones seudoreducidas vamos a la gráfica generalizada de compresibilidad y obtenemos ZM.

Una vez conocida las constantes seudocríticas, se calculan las constantes seudoreducida de la siguiente forma:

91

Ejemplo. Se almacena en un estanque una mezcla de 75% de H2 y 25% de N2 en base molar, a P=800 atm y T= -70ºC. Estimar el volumen específico de la mezcla en m3/kg-mol, empleando la regla de Kay.

Desde la tabla de propiedades físicas obtenemos las propiedades críticas:

Compuesto Temperatura crítica [K]

Presión crítica [atm]

Hidrogeno 33 12.8 Nitrógeno 126.2 33.5

Ajustar las constantes críticas del hidrogeno por la corrección de Newton:

[ ][ ]atm8.2088.12P

K41833Tc

C =+==+=

92

Calculo de las constantes seudocrítica:

[ ][ ]atm0.24)5.33)(25.0()8.20)(75.0(P

K3.62)2.126)(25.0()41)(75.0(T`C

`C

=+=

=+=

Calculo de las condiciones pseudoreducidas:

3.330.24

800PP

P

26.33.62

)27370(TT

T

`C

`R

`C

`R

===

=+−==

Vamos a la gráfica generalizada de compresibilidad:



93

TR=3.0

TR=3.5 Z=1.86

PR=33.3

[ ][ ]

=

⋅⋅

==mollt

0387.0atm800

K)203(Kmol

atmlt)08206.0)(86.1(

PRTZ

v M

Con el factor de compresibilidad vamos a la ecuación de estado:

94

Problemas Resueltos

95

Problema (Nº13 Cap6). Se elimina grasa, aceite y sólidos livianos de agua de desecho en un tanque de flotación de espuma. Se burbujea aire a través del agua de desecho a la cual se le ha agregado un agente espumante; las burbujas arrastran los materiales livianos suspendidos en el agua de desecho hasta la superficie, donde quedan atrapado en la espuma. Tanto la espuma como los residuos recolectados se quitan de la superficie y eliminan quemándolos o enterrándolos.Se tratan 15000 galones por hora de desechos líquidos en un estanque abierto de flotación de espuma. Se requieren alrededor de 0.04 pie3 (CNPT) de aire por galón de desecho líquido. Se burbujea aire dentro del estanque a una profundidad de 7 pies; la temperatura del estanque es constante a 65ºF, y la presión atmosférica es de 29.7 pulgadas de mercurio. Las burbujas entran al agua con un diámetro medio de 0.6 mm a una presión igual a la presión hidrostática del agua en el punto de entrada del gas. 96

a)¿Cuál es el flujo volumétrico en sus condiciones de entrada?

b)¿Cuál es el diámetro medio de las burbujas cuando esta alcanzan la superficie?

Aire

Desechos líquidos

15000 gal/hr

7 pie

Estanque de Flotación

Espuma



97

[ ][ ]

−=

−

=hrmollb

67.1

mollb1)CNPT(pie359

gal)CNPT(pie

0.04 hrgal

15000

n3

3a)

[ ]

[ ] [ ][ ]

=

+

−

=

hrpie

5.644V

Hg pulg29.9atm1

Hg pulg29.7

Rº460) (65 Rº mol-lb

atm pie0.7302

hrmollb

67.1

V

3

3

98

Asumiendo comportamiento de gas ideal a la entrada tenemos:

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]Hg lgpu87.35

OH pie33.9Hg pulg29.9

OH pie7Hg lgpu7.29P

T R n VP

221

11

=+=

=

En la superficie: T R n VP 2 =2

Con las condiciones de entrada y salida:

[ ][ ]

Hg pulg29.7Hg pulg87.35

2D

π34

2D

π34

PP

VV

T R nT R n

VP VP

3

1

3

2

2

1

1

2

11

22

=

⇒=

=

b)

99

[ ] [ ] mm64.0mm0.6 )2077.1(D

D )2077.1(D

31

2

13

1

2

==

=

100

Problema (Nº17 Cap6). Fluye aire caliente hacia un secador textil, con un contenido de 1% molar de vapor de agua a 350 ºF y 6.2 psig, con un flujo de 30000 pie3/hr, y emerge a 220 ºF y 1 atm, conteniendo 10% molar de H2O. Calcular:a) Las lbm/hr de agua evaporada.b) El flujo volumétrico de la corriente de aire emergente.

Secador Textil

350 [pie3/hr] de aire350ºF y 6,2 psig

1% molar de H2O

aire220ºF y 1 atm

10% molar de H2O

Material a secar



101

Moles de aire húmedo alimentados:

[ ]

[ ]

−=

+⋅

⋅−

⋅+

==hrmollb

14.72

Rº)460350(Rºmollb

psipie73.10

hrpie

30000psi)7.142.6(

RTPV

n3

3

B.M. al aire seco.

−==

=

hrmollb

35.79)90.0(

)14.72)(99.0(n

n )90.0()14.72)(99.0(

salida

salida

a)

102

[ ]

[ ]

=

+

⋅−⋅⋅

−

==

hrpie

67.39385V

psi7.14

Rº)460220(Rºmollb

psipie73.10

hrmollb

35.79

PnRT

V

3

3

B.M. al agua.

)35.79)(10.0(n)14.72)(01.0( evaporada =+

=

−⋅

−=

−=

hr

lb78.129

mollb

lb18

hrmollb

21.7m

hrmollb

21.7n

mmevaporada

evaporada

b)

103

Problema (Nº29 Cap 6).

La temperatura adiabática de llama de un combustibl e es la temperatura que se alcanza si se quema por compl eto el combustible en un recipiente perfectamente aislado .

Se está llevando a cabo un experimento para medir la temperatura adiabática de llama del ciclopentano. Se colocan 10 ml de ciclopentano líquido en un recipiente de acero bien aislado de 11.2 litros de volumen, y se presuriza el recipiente con aire a fin de alcanzar la relación estequiométrica entre el oxigeno y el ciclopentano. Luego se enciende el combustible, habiendo dispuesto el equipo necesario para registrar la temperatura final. El recipiente dispone de un termopar para la medición de la temperatura y un manómetro.

104

Pi

Tf

Pf

Ti

(a) Si la temperatura ambiente es de 27ºC y la presión barométrica es de 1 bar. ¿Cuál debería ser la lectura del manómetro antes de la ignición?(b) Supongamos que se descubre, luego de efectuada la combustión, que el termopar no funciona correctamente. Utilizar la lectura final del manómetro, que marca 75.3 bar, para estimar la temperatura adiabática de llama del ciclopentano, suponiendo comportamiento de gas ideal.

Aire con O2

estequiométrico

V=10.2 lt

10 ml de

Ciclopentano líquido

Inicialmente

CO2 , H2O(v)

y N2

Finalmente

Ignición



105

(a) Calculamos los moles de ciclopentano despreciando la evaporación de este a la fase gaseosa. Tanto la densidad como el PM, necesarios para este calculo, son obtenidas de la tabla de propiedades físicas.

105

105105

105

105

105HC

HCHC

HC

HCHC PM

V

PM

mn

⋅ρ==

[ ][ ]mol1062.0

molg

13.70

cm10cm

g)1)(745.0(

n

33

HC 105=

⋅

=

Calculo de los moles de aire que contiene al oxigeno estequiométrico:

OH5CO5 OHC 222215

105 ⋅+⋅→+106

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

[ ]aire de mol79.3n

O de mol21.0aire de mol1

HC de mol1O de mol5.7

HC de mol1062.0n

aire

2105

2105aire

=

=

Suponiendo aplicable el comportamiento de gas ideal en las condición inicial:

[ ] [ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ][ ] [ ])bar(7.44 atm34.7P

bar01325.1atm1

bar1atm33.8P

atm33.8P

lt2.11

K)15.27327(Kmolltatm

08206.0mol79.3

VTRn

P

amanometric

amanometric

i

i

=

−=

=

+⋅

⋅⋅⋅

=⋅⋅=

107

(b) Calculamos los moles de gas de producto (nf):

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]2

2N

2105

2105OH

2105

2105CO

N de mol994.2aire de mol1

N de mol79.0aire de mol79.3n

OH de mol531.0HC de mol1OH de mol5

HC de mol1062.0n

CO de mol531.0HC de mol1

CO de mol5HC de mol1062.0n

2

2

2

==

==

==

[ ]mol056.4994.2531.0531.0nnnn222 NOHCOf =++=++=

La temperatura adiabática de llama es:

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]K2533

Kmolltatm

08206.0mol056.4

lt2.11bar01325.1

atm1bar)13.75(

RnVP

Tf

fadiabática =

⋅⋅⋅

⋅+=

⋅⋅

=

108

Problema (Nº40 Cap 6*). Se almacena 60 libras de una mezcla gaseosa, que contiene 80% molar de CO2 y el resto de CO, en un estanque de 6 pie3. El limite de seguridad del tanque es de 1600 psig. (a) Utilizar la gráfica de compresibilidad para estimar la temperatura máxima permisible de la mezcla gaseosa.

TRzvP ⋅⋅=⋅

[ ][ ] [ ]

[ ][ ]

−=

−=

−==

=⋅+⋅=⋅+⋅=

−

mollbpie

08.4mollb47.1

pie6v

mollb47.18.40

lb60n

8.40)28(2.0)44(8.0)PM(2.0)PM(8.0PM

33

mollblb

COCO2

Calculo del volumen especifico de la mezcla



109

Calculo de las propiedades pseudocriticas. De la tabla de propiedades físicas

Compuesto Tc [K] Pc [atm]

CO2 304.2 72.9

CO 133.0 34.5

[ ][ ]atm22.65)5.34(2.0)9.72(8.0P

K96.269)0.133(2.0)2.304(8.0T'c

'c

=⋅+⋅=

=⋅+⋅=

110

Calculo de las propiedades pseudoreducidas

( )[ ][ ] [ ]

[ ]68.1

atm1

psi7.14atm22.65

psi7.141600

P

PP

'c

R =⋅

+==

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

75.0

K1Rº8.1

K96.269Rºmollb

psipie73.10

atm1psi7.14

atm22.65mollb

pie08.4

RT

vPv

3

3

'c

'c

R =

⋅⋅

⋅−

⋅⋅

−==

111

De la gráfica generalizada con PR=1.68 y vR=0.75 obtene-mos el valor de z.

vR = 0,80 vR = 0,70

PR = 1,68

Z = 0,87

112

[ ][ ]Rº7.705

Rºmollbpsipie

73.1087.0

mollbpie

08.4psi7.1614

T3

3

=

⋅−⋅

−⋅

=

De la ecuación de estado:



113

PROBLEMAS RESUELTOS EN CLASES

114

Problema Nº1 (3.28 SVN3Ed*). Calcular el volumen especifi-co del vapor de agua a la presión absoluta de 1500 psi y 700 ºF, utilizando los siguientes métodos:

b) Ley de los gases ideales:

a) De las tablas de vapor.

De la grafica generalizada del factor de compresibilidad de dos parámetros.

c)

e) La ecuación de van der Waals.

115

Problema Nº2. Una mezcla gaseosa 40% molar de H2 y 60% molar de CH4 es contenida en un estanque a la presión de1010.6 atm y a la temperatura de 46.2 ºC.

Si el volumen del estanque es de 1 m3 ¿Cuántos kilogra-mos de mezcla gaseosa contiene el estanque?

a)

Si el estanque contiene 5 kg de mezcla ¿Cuál es su volumen?

b)

116

Problema (Nº43 Cap6). Se evacua un cilindro de 6 pie3 y se llena con 250 lbm de un gas que contiene 10% molar de N2O y el resto de N2. La temperatura del gas es de 60 ºF. Utilizar la gráfica de compresibilidad para resolver los siguientes problemas.

Ocurre un incendio en la planta donde se guarda el cilindro, y la válvula del cilindro soporta una presión máxima de 13693 psig. ¿Cuál fue la temperatura del gas en el momento en que se rompió la válvula?

a)

b)

¿Cuál es la presión manométrica del gas en el cilindro luego de ser llenado?

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