4. GEOLOŠKE I HIDROGEOLOŠKE ZNA - gfv.hr · transportiran na razli čite na čine (površinskim...
Transcript of 4. GEOLOŠKE I HIDROGEOLOŠKE ZNA - gfv.hr · transportiran na razli čite na čine (površinskim...
1. UVOD .................................................................................................................. 1
2. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA ...................................................... 2
3. TLO ..................................................................................................................... 4
3.1. Važnije osobine tla ....................................................................................... 5
3.2. Profil tla ......................................................................................................... 7
3.3. Uloga tla ....................................................................................................... 9
4. GEOLOŠKE I HIDROGEOLOŠKE ZNAČAJKE TERENA ................................. 10
4.1. Geološka građa terena ............................................................................... 10
4.2. Tektonika .................................................................................................... 14
4.3. Geokemijski sastav i tipovi tla ..................................................................... 15
4.4. Hidrogeološka svojstva promatranog područja ........................................... 16
5. TERENSKO ISTRAŽIVANJE I METODOLOGIJA ............................................. 17
5.1. Priprema uzoraka ....................................................................................... 18
5.2. Mjerenje aniona u tlu .................................................................................. 19
5.2.1. Nitrati .................................................................................................... 19
5.2.2. Sulfati ................................................................................................... 20
5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla ......................................................... 20
5.4. Ekstrakcija elementa topljivih u zlatotopci ................................................... 20
5.5. Određivanje kapaciteta ionske izmjene metodom s amonij-acetatom ........ 21
5.6. Areometriranje ................................................................................................ 21
6. REZULTATI ISTRAŽIVANJA ............................................................................ 23
7. RASPRAVA ....................................................................................................... 34
7.1. pH tla .......................................................................................................... 34
7.2. Organska tvar u tlu ..................................................................................... 37
7.3. Onečišćenja u podzemnim vodama krša .................................................... 38
7.4. Metali i metaloidi ......................................................................................... 39
7.4.1. Arsen (As) ............................................................................................ 39
7.4.2. Kadmij (Cd) .......................................................................................... 42
7.4.3. Cink (Zn) .............................................................................................. 43
7.4.4. Bakar (Cu) ............................................................................................ 43
7.4.5. Olovo (Pb) ............................................................................................ 45
7.4.6. Kobalt (Co) ........................................................................................... 47
7.4.7. Krom (Cr) ............................................................................................. 47
7.4.8. Nikal (Ni) .............................................................................................. 48
7.5. Anioni u tlu .................................................................................................. 50
7.5.1. Nitrati .................................................................................................... 50
7.5.2. Sulfati ................................................................................................... 51
7.6. Izmjenjivi kationi ......................................................................................... 53
8. ZAKLJUČAK ..................................................................................................... 55
9. LITERATURA .................................................................................................... 56
10. SAŽETAK ........................................................................................................ 59
11. SUMMARY ...................................................................................................... 60
1
1. UVOD
Tlo ili pedosfera je više ili manje tanki, rahli sloj na površini Zemlje. To je vrlo
složena prirodna mješavina, sastavljena od krute, tekuće i plinovite faze. Ima
kapacitet čuvanja i vezivanja vode, mineralnih tvari, plinova i različitih kemijskih
tvari što uključuje i štetne tvari. Tlo ima određene kemijske, fizičke i morfološke
značajke.
Uz tlo je vezana biološka aktivnost velikog broja živih organizama na kopnu,
direktno (žive u tlu) ili indirektno (hranidbeni lanac).
Zbog potrebe za očuvanjem kvalitete i kvantitete podzemne vode kao bitnog izvora
pitke vode rade se različita istraživanja tla i sedimenata. Zbog svojih specifičnosti,
kao što su tanak pokrov, koncentrirana infiltracija, ponori te koncentriranje toka u
epikrškoj i vadoznoj zoni, krški vodonosnici su poznati po svojoj osjetljivosti na
onečišćenje. Zbog svoje reaktivnosti, tlo i sediment predstavljaju značajan
čimbenik u zadržavanju i usporavanju potencijalnog onečišćenja na njegovom putu
prema podzemnoj vodi.
Predmet istraživanja ovog diplomskog rada je područje Dugopolja. Općina
Dugopolje je izrazito krško područje smješteno sa sjeverne strane Mosora koji ju
dijeli od primorske strane. Zbog gospodarskog i ekonomskog razvoja dolazi do
različitih utjecaja na okoliš.
U ovom diplomskom radu istražuje se utjecaj različitog onečišćenja na tlo i
sedimente tog područja.
2
2. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA
Na području sliva rijeke Jadro provedena su mnoga geološka i hidrogeološka
istraživanja. U tumaču Osnovne hidrogeološke karte Republike Hrvatske za listove
Split-Primošten detaljno su opisana hidrogeološka obilježja područja koja dijelom
pripadaju slivu Jadra i Žrnovnice. (Fritz, F. i Kapelj, J., 1998). To područje zauzima
od 300 – 500 km 2 .
Na temelju dosadašnjih istraživanja Jadro i Žrnovnica su međusobno povezani i
treba ih se zajedno proučavati i promatrati. Tlo ovog područja nije dovoljno
geokemijski istraženo, ali na temelju geokemijskih istraživanja provedenih na
uzorcima tla Sinjskog i Vranskog polja, koja imaju slična fizička i geokemijska
svojstva, mogu se očekivati slični analitički rezultati. U tlima Vranskog polja,
obzirom na mineralni sastav, dominiraju kvarc i kalcit, a glavna glinovita
komponenta su smektiti. Tla su slabo alkalna. Najveći kapacitet kationske izmjene
pokazuju uzorci s najvećim udjelom humusa. U tlu prevladavaju negativno nabijeni
koloidi. Slična raspodjela Mo, Cu, Cd, Pb, Ni, As i P, sa najvišim koncentracijama u
plićim dijelovima profila, ukazuje na činjenicu da su ovi elementi akumulirani u tlu
zbog korištenja različitih agrokemijskih sredstava. Koncentracije Zn, Fe, V, Cr, Mg i
Al povećavaju se s dubinom. U asocijaciji sa manganovim oksidima su Ni, Ba, Co,
Hg i Mn. Raspodjela nitrata, amonijaka, nitrita, fosfata, klorida i sulfata variraju
zbog različite upotrebe poljoprivredne površine (Marković i dr., 2006).
Novija hidrogeološka istraživanja sliva Jadra i Žrnovnice, uglavnom se odnose na
istraživanje različitih aspekata zaštite podzemnih voda kroz studije utjecaja na
okoliš zbog brojnih poslovnih, uslužnih, industrijskih, prometnih i ostalih objekata
koji su u posljednjih šest godina izgrađeni ili se planiraju izgraditi u slivu izvora.
Jadranska autocesta prolazi zaštitnim zonama izvora Jadra i Žrnovnice, pa se
zbog toga javlja potreba za projektiranjem odvodnje oborinskih voda što je
rezultiralo s više studija utjecaja na podzemne vode s prijedlozima dispozicije,
3
pročišćavanja i upoja otpadnih voda s prometnice. Uz svaki je priložen i prijedlog
monitoringa za ispitivanje kvalitete okolnog tla, otpadnih voda u separatorima ulja,
materijalu i vodi u lagunama i izvorskim vodama (Kapelj J. i dr., 1997, 1999, 2001,
2004).
Hidrološke značajke rijeke Jadro sažete su u Vodnogospodarkoj osnovi Republike
Hrvatske (Hrvatske vode, 2002). Rijeka Jadro je tipična krška rijeka koja se
formira od podzemnog dotoka s gornjih horizonata i površinskog dotoka s
direktnog sliva. Izvire u podnožju jugozapadnih padina Mosora na visini od 33,0 m
n.m. Cijelim svojim tokom ukupne dužine od 4,2 km prolazi područjem grada
Solina i na istočnom rubu Kaštelanskog zaljeva ulazi u more. Prema klasifikaciji
voda, rijeka Jadro pripada I. kategoriji voda na cijelom toku od izvora do vodnih
pragova nizvodno od centra grada. Nizvodni dio rijeke koji je pod utjecajem mora i
samo ušće pripadaju II. kategoriji voda (Hrvatske vode, 2002).
4
3. TLO
Tlo nastaje raspadanjem litosfere pod utjecajem klime, djelovanjem vegetacije,
makro i mikro organizama u procesu koji se naziva pedogeneza. Ishodišni materijal
iz kojeg nastaje tlo može biti istog porijekla (određenog tipa stijene) ili može biti
različitog porijekla (više vrsta stijena). Ishodišni materijal također može biti
transportiran na različite načine (površinskim vodama tekućicama, vjetrom, morem,
ledenjacima, itd.) na veće ili manje udaljenosti.
Raspadanje litosfere može se podijeliti na dvije skupine procesa. Egzodinamika
obuhvaća djelovanje insolacije, atmosfere, leda, vjetra, živih organizama.
Endodinamika obuhvaća djelovanje vulkana i potresa. Proces nastajanja tla je
dugotrajan. Npr. za sloj tla debljine 30 cm potrebno je od 1000 do 10000 godina;
za nastanak črnozema potrebno je nekoliko desetaka tisuća godina, a za nastanak
crvenice više od milijun godina. S druge strane potrebno je relativno kratko vrijeme
za oštećenje i onečišćenja. Čimbenici koji uzrokuju razlike u pojedinim vrstama tla
su ishodišni materijal, klima, reljef, organizmi i vrijeme:
� Ishodišni materijal doprinosi sljedećim značajkama tla: teksturi, pH i
mineralnom sastavu
� Klima temperaturnim i oborinskim režimom upravlja brzinom kemijskih
reakcija u tlu, ispiranju otopljenih tvari, vrijednosti pH i aeraciji tla (količina i
vrsta akumulirane organske materije, vrijednost pH i količina hranjiva u tlu te
mikrobiološke karakteristike tla ovise o klimi)
� Organizmi djeluju na tlo i tlo djeluje na njih. Vegetacija utječe na količinu
organske materije, utječe na procese erozije i površinsko otjecanje te
infiltraciju vode u podzemlje. Vegetacija je i izvor hrane za mnoge
mikroorganizme i utječe na njihovu populaciju. Utjecaj čovjeka i životinja
također utječe na formiranje sastava tla
5
� Reljef modificira utjecaj spomenutih faktora, obilježja reljefa važna su i zbog
erozije tala
� Vrijeme je važan faktor u formiranju tla, jer nastanak tla nije pojava već
dugotrajni proces koji mijenja sastav materijala tla postupno
Stalne prirodne promjene, ali i antropogene utječu na promjenu sastava tla, tako
da se može reći da su današnja tla izgledala drugačije u prošlosti, a isto tako će
izgledati drugačije u budućnosti.
Kemijsko i biološko trošenje stijena postoji u svim klimatskim uvjetima, ali
izraženije je u toplim i vlažnim područjima. U mnogim područjima na Zemlji, za
nastanak tla kemijsko i biološko trošenje važnije je od fizičkog trošenja. U
umjerenom klimatskom pojasu događa se većim dijelom tijekom vegetacijskog
razdoblja godine, a posebno se intenzivira krajem vegetacijskog razdoblja.
Brzina kemijskog trošenja stijena uglavnom raste s porastom mehaničkog tj.
fizičkog trošenja stijena. Mehaničko trošenje stijena najizraženije je u planinskim
područjima i zbog usitnjavanja stijena na manje dijelove omogućava veliku
izloženost minerala atmosferskim prilikama. Brzina kemijskog trošenja je
proporcionalna organskom sastavu tla i biološkoj aktivnosti. Takva aktivnost
proizvodi 2CO , karbonatnu kiselinu, i mnoge organske kiseline (huminske i fulvo)
koje aktivno reagiranju i otapaju mnoge minerale. Brzina kemijskog trošenja je
također proporcionalna brzini infiltracije oborinskih voda kroz tlo.
Isto tako brzina reakcije kemijskog trošenja ovisi o temperaturi i raste s porastom
temperature.
3.1. Važnije osobine tla
Što se tiče kemijskog sastava tla najčešće anorganske tvari (različiti minerali) su
sljedeći spojevi: OKONaCaOMgOFeOOFeOAlSiO 2232322 ,,,,,,, . Organske tvari pod-
razumijevaju različite organske molekule koje nastaju razgradnjom mrtve organske
6
tvari. Sadržaj humusa je vrlo važan za plodnost tla. Humus je djelomično
razgrađena organska tvar koja predstavlja rezervat hrane za mikroorganizme u tlu.
Razvoj mnogih organizama ovisi o pH reakciji tla o kojoj će biti više riječi kasnije u
ovom radu.
Tekstura ili mehanički sastav tla predstavlja kvantitativni udio čestica određene
veličine. Podjela čestica tla prema veličini (Martinović, 2000):
� Čestice skeleta – >2 mm
� Čestice pijeska – 0,1-2 mm
� Čestice praškastog pijeska – 0,05-0,1 mm
� Čestice praha – 0,01-0,05 mm
� Glinaste čestice - <0,01 mm
Prema teksturi, tla se dijele na glinu, ilovaču, pijesak i skeletna tla.
Struktura tla je način nakupljanja čestica tla u veće nakupine ili agregate tla. Prema
obliku mogu biti kockasti, stubasti i plosnati.
Boja tla ovisi o kemijskom i mineraloškom sastavu tla, npr. siva, tamnosiva, crna, a
ponekad i smeđa upućuju na veći sadržaj humusa.
Kemijski procesi u tlu uključuju poznate kemijske i biokemijske reakcije:
� oksidacija i redukcija (važna za minerale koji sadrže željezo),
� otapanje minerala i disocijacija (obično djelovanjem karbonatne kiseline),
taloženje krute mineralne faze,
� hidroliza (disocijacija vode u +H i −OH ione i njihovo sudjelovanje u drugim
reakcijama) i hidratacija (ugradnja vode u kristalnu strukturu minerala -
glina),
7
� stvaranje koloida i ionska izmjena,
� biološka razgradnja organske materije.
3.2. Profil tla
Morfologija tla temelji se na razvoju slojeva (horizonata) tijekom nastanka i razvoja
tla. Horizont je sloj tla s jedinstvenim svojstvima. Nastaje djelovanjem određenih
pedogenetskih procesa. Debljina horizonta upućuje na vrijeme trajanja i intenzitet
određenih pedogenetskih procesa (Martinović, 2000).
Horizonti:
O – organski površinski – nalazi se iznad mineralnog dijela tla u aerobnim
uvjetima
(A) – inicijalni – biološki aktivan površinski sloj u kojem se nalazi većina korijenja i
počinju se formirati strukturni agregati, to je prijelaz između O i A
A – humusno akumulativni – djelomično razgrađena organska tvar koloidnog
karaktera pomiješana s mineralnim dijelom tla
E – eluvijalni – nalazi se ispod O ili A horizonta, u njemu se odvija proces
eluvijacije (ispiranja) različitih tvari te je zbog toga obično svjetlije boje u odnosu na
horizonte s kojima graniči
B – iluvijalni - u njemu se akumiliraju tvari isprane iz E horizonta
(B) – kambi čni – nalazi se između O ili A horizonata ili C ili R horizonata od kojih
se razlikuje smeđom, žutom ili crvenom nijansom
C – rastresiti mati čni supstrat - ne pokazuje nikakve znakove promjene pod
utjecajem pedogenetskih procesa koji su karakteristični za druge horizonte
R – čvrsta stijena
8
G – glejni – pokazuje znakove redukcije i sekundarne oksidacije u stalnim ili
povremenim anaerobnim uvjetima koje uzrokuje voda
g – pseudoglejni – nastaje djelovanjem stagnirajuće površinske vode uz
naizmjeničnu pojavu mokre i suhe faze, karakteristična je pojava mramoriranja
T – tresetni – slabo razgrađena organska tvar koja se akumulira u anaerobnim
uvjetima
P – antropogeni – nastaje obradom tj. miješanjem više prirodnih površinskih
horizonata te unošenjem organskih i mineralnih tvari (gnojiva)
Opći primjer horizonata tla prikazan je na sljede ćoj slici :
Slika 1. Vertikalni prikaz slojeva tla (Kapelj, 2010)
9
3.3. Uloga tla
Najznačajnija uloga tla je opskrba biljaka vodom, zrakom i hranjivim tvarima što
omogućuje stvaranje organske tvari fotosintezom. Proizvodnja hrane i drugih
poljoprivrednih proizvoda najvećim dijelom, oko 90% ovisi o tlu. Kopnene biljke
ukorjenjuju se u tlu i iz njega crpe potrebne tvari. Također, tlo ima ulogu prijamnika,
skupljača i izmjenjivača različitih onečišćenja, a to mogu biti tvari koje padaju iz
svemira ili su emitirane iz industrije, prometa, urbanih sredina ili su otopljene u vodi
kao kisele kiše, a mogu biti i namjerno unesene u tlo kao tzv. agrokemikalije
(gnojiva, sredstva za zaštitu bilja, lijekovi, stimulatori, itd.) Tlo ima i ulogu
pročistača vode. Oštećeno, uništeno i onečišćeno tlo uzrokuje poremećaje u
vodnom režimu okoliša. Ostale uloge tla su klimatsko-regulacijska uloga (utječe na
količinu 2CO i drugih plinova koji uzrokuju efekt staklenika), medij za odlaganje
otpada, nositelj infrastrukture, izvor genetskog bogatstva i zaštite biološke
raznolikosti na Zemlji te sudjeluje u kruženju tvari i energije.
Procesi koji vode do oštećenja tla su erozija, gubitak humusa, prekrivanje tla,
zbijanje, prenamjena, onečišćenje, acidifikacija, salinizacija, pad biološke
raznolikosti tla, poremećen sastav mikroorganizama, infekcija tla, itd. Štetne tvari
mogu biti one koje se koriste u poljoprivredi, tvari nošene zrakom na veće
udaljenosti te tvari nanesene na tlo kao otpad. Što se tiče teških metala,
najtoksičniji su As, Cd, Hg i Pb. Visoke koncentracije teških metala su uglavnom
uz prometnice, odlagališta otpada, industrijske pogone, urbana područja, itd. Teški
metali imaju tendenciju akumulativnog nakupljanja u organizmu. Svi teški metali
imaju toksično djelovanje na žive organizme.
10
4. GEOLOŠKE I HIDROGEOLOŠKE ZNA ČAJKE TERENA
4.1. Geološka gra đa terena
Područje odabrano za istraživanje i promatranje je širi prostor krškog polja
Dugopolja. Dugopolje je krški teren i nalazi se sa sjeverne strane Mosora. Ispod
sjevernih padina Mosora nalazi se najveće polje, Dugopolje, a na blago
uzdignutom terenu sa sjeverne strane polja smješteno je naseljeno mjesto
Dugopolje te gospodarska zona Podi. Ta gospodarska zona nalazi se na okršenoj
vapnenačkoj zaravni gdje se u južnom dijelu nalaze zaseoci općine Dugopolje.
Područje Dugopolja doživljava značajan ekonomski i gospodarski procvat
izgradnjom cestovne infrastrukture te poduzetničke zone. Zajedno s ekonomskim
napretkom, u ovom području prijeti opasnost od zagađenja tla te podzemnih voda.
Budući da se prema Pravilniku o utvrđivanju zona sanitarne zaštite izvorišta
područje Dugopolja nalazi u II. zoni sanitarne zaštite izvora Jadra i Žrnovnice
postoji potreba da se što bolje uskladi gospodarski razvoj područja sa zaštitom
vodnih resursa koji su od vitalnog značenja za šire područje.
Ovo područje izgrađuju klastične i karbonatne naslage mezozojske i kenozojske
starosti. Vapnenci su većinom kemijski čisti (imaju mali udio netopivog ostatka).
Jugozapadno područje Mosora je izgrađeno od dolomita i breča (naslage
donjokredne starosti). Gornju kredu nalazimo u gromadastim vapnencima i
dolomitima.
11
Slika 2. Geološka karta istraživanog područja (Kapelj, 2005)
Prema OGK, list Omiš (Prilog 1) na širem području Dugopolja mogu se izdvojiti
sljedeće jedinice:
1. J3 – debelo uslojeni oolitični vapnenci malma
2. K1 – bazalne vapnenačke breče
3. K21 – slabo uslojeni i gromadasti bioakumulirani vapnenci i dolomiti cenomana
4. K22 – tanko uslojeni vapnenci s tanjim lećama dolomita turona
5. K22,3 – vapnenci s tanjim lećama dolomita turona/senona
6. K23 – slabo uslojeni bioakumulirani vapnenci senona
7. Q – kvartarne naslage
12
Malm (J 3)
Malmski vapnenci su najstariji član u promatranom području. To su slabouslojeni,
gromadasti i klastični vapnenci, kalciruditi, kalkareniti i oolitični vapnenci, a nalaze
se i prigrebenske i grebenske facijese s obilnom mikrofaunom i makrofaunom.
Vapnenci sadrže hidrozoe, zelene i crvene alge, foraminifere, koralje, briozoe i
gastropode. Debljina je od 700 do 1800 m.
Donja kreda (K 1)
Donja kreda je dokazana u rasponu barem-alb. Odnos naslaga gornje jure i donje
krede je transgresivan, a to dokazuje i 20 m debela zona breča. Vapnenačke breče
sadrže fragmente različitih podinskih vapnenaca promjera 3-4 cm koji su povezani
karbonatnim cementom. Donjokredne naslage imaju muljnu osnovu s različitim
uvjetima alokema (mudstoni do wackstoni). Skeletni detritus je manje zastupljen
(pelagičke foraminifere, sitne pločice bodljikaša, silicispongija, rudistno kršje).
Pločasti, laminirani vapnenci su mikriti. Debljina donjokrednih naslaga je 600 m.
Sedimentacija se odvijala u relativno mirnim uvjetima s malim oscilacijama u jačini
turbulentnih strujanja.
Cenoman (K 21)
Kontakt gornja kreda – donja kreda je rasjedan i dominira vapneno-dolomitni
razvoj. Cenomanske naslage predstavljaju slabo uslojeni i gromadasti
bioakumulirani vapnenci i dolomiti cenomana. Dolomiti su svijetlosivi do
svijetlosmeđi debelo uslojeni sitnozrnati do srednjezrnati (šećerasti) dolomiti s
ulošcima vapnenaca. Dolomiti su lokalno laminirani, stromatolitski i jako
bituminozni. U donjem dijelu slijeda su uglavnom dolomiti, a u gornjem vapnenci.
Vapnenci su u rasponu od mudstona do wackstona. Debljina je oko 600 m.
Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj, relativno plitkoj marinskoj sredini. Pojava
bioakumuliranih vapnenaca upućuje na sedimentaciju u subsprudnoj zoni, a
materijal potječe od razaranja grebenskih tvorevina. Promjene u pH, temperaturi
13
vode i koncentraciji soli pogodovale su dolomitizaciji primarno vapnenačkih stijena.
Gospodarska zona smještena je većinom na stijenama ove starosti.
Turon (K 22)
Turonske naslage nalaze se iznad cenomanskih, a čine ih tankouslojeni vapnenci s
tanjim lećama dolomita turona. Vapnenci su svijetlosivi do svijetlosmeđi, a debljina
slojeva je od 5-40 cm. Dolomiti su šećerasti, bijeli, češće ih nalazimo u donjem
dijelu slijeda. U srednjem dijelu slijeda izmjenjuju se svijetlo sivi dolomiti i bijeli
dolomitični vapnenci s hondrodontama. Turonski vapnenci su biomikriti, mudstoni
do wackstoni. Debljina je oko 500 m. Sedimentacija se odvijala u turbulentnoj
relativno plitkoj marinskoj sredini. Podlogu kvartarne naslage Dugopolja izgrađuju
turonske stijene.
K22.3
Vapnenci su dobro uslojeni do gromadasti, sadrže rudiste gornjeg turona i donjeg
senona i svijetlosive su boje. Fosiliferni su samo pojedini slojevi dok je veći dio
sterilan.
Senon (K 23)
Vapnenci senonske starosti su u rasjednom kontaktu s vapnencima cenomana i
turona, a predstavljaju ih gromadasti, slabouslojeni bioakumulirani vapnenci bijele,
svijetložućkaste do svijetlosive boje. Sadrže rudiste i litofacijesno se izdvajaju kao
rudistni vapnenci. Uz grebene se nalaze i tanko uslojeni vapnenci s pelagičkim
vapnencima. Strukturno, slabo fosiliferni vapnenci su biomikriti, mudstoni do
wackstoni, a rudistni vapnenci su packstoni do floatstoni. Debljina naslaga je oko
600 m. Uvjeti sedimentacije su isti kao u turonu, tj. sedimentacija se nastavlja bez
promjene sedimentacijskih uvjeta.
14
Kvartar (Q)
Kvartarne naslage na Dugopolju su prašinaste gline s manjim udjelom ulomaka i
kršjem okolnih stijena. Debljina tih naslaga je promjenjiva, od površina s veoma
plitkim pokrovom (<0.5 m) pa do površina s pokrovom preko 1 m debljine.
Slika 3. Dugopolje i industrijska zona Podi (preuzeto sa: www.dugopolje.hr)
4.2. Tektonika
Ovaj prostor je bio pod utjecajem snažnog boranja i rasjedanja pa je tako na terenu
stvoreno mnogo povezanih pukotina koje omogućuju infiltraciju površinskih voda.
Neke pukotine su ispunjene glinom što je značajno za vodopropusnost okršenih
stijena.
Područje Dugopolja se prema Pravilniku o utvrđivanju zona sanitarne zaštite
izvorišta (NN 55/02) nalazi u II. zoni sanitarne zaštite izvora Jadra i Žrnovnice.
Prema navedenom Pravilniku, II. zona se utvrđuje zbog smanjenja rizika od
onečišćenja podzemnih voda patogenim mikroorganizmima i drugih štetnih utjecaja
koji se mogu pojaviti tijekom zadržavanja vode u podzemlju. II. zona obuhvaća
15
područje izvan granica I. zone do linije od koje podzemna voda ima minimalno
vrijeme zadržavanja u podzemlju od 50 dana prije ulaska u vodozahvatni objekt.
Ako je vertikalni tok vode veći od 50 dana, II. zona se ne utvrđuje. U području II.
zone utvrđene prividne brzine tečenja podzemne vode (u uvjetima velikih voda)
veće su od 3,0 cm/s.
4.3. Geokemijski sastav i tipovi tla
Područje Dugopolja pruža se u smjeru sjeverozapad-jugoistok i blago je nagnuto
prema jugoistoku. To je krško polje u kojem su najrasprostranjenija crvena tla.
Crvenica ili terra rossa je tlo izrazito crvene boje zbog oksida željeza. Općenito,
takvo tlo se formira na čvrstim mezozojskim vapnencima i dolomitima u području
krša. Velika je izloženost eroziji. Obično se nalazi na zaravnima i udubljenjima, a
najčešća dubina je 30-70 cm. Prirodna vegetacija na takvim tlima su npr. suhi
travnjaci, makija, itd. Takvo tlo se može koristiti za vinograde, voćnjake i
povrtnjake.
Također, tamo se nalazi i mnogo različitih derivata crvenice kao npr. smeđa
primorska tla, antropogena terasirana tla i nerazvijena, degradirana tla kamenjara.
Crvenice sadrže kaolinit, tinjce, kvarc, a ima i nešto getita, hematita, plagioklasa,
kalijeva feldspata i amorfne tvari. Na nadmorskim visinama iznad 600 m dosta
velike površine zauzimaju planinske vapneno-dolomitne crnice.
16
4.4. Hidrogeološka svojstva promatranog podru čja
Područje Dugopolja izgrađeno je od četiri osnovne kategorije stijena što se tiče
vodopropusnosti:
1. Propusne stijene
2. Djelomično nepropusne stijene
3. Djelomično propusne stijene
4. Nepropusne stijene
Osim navedenih skupina, ovdje se nalaze i naslage koje imaju međuzrnsku
poroznost. To su različite nevezane ili slabovezane naslage u krškim poljima,
riječnim dolinama, depresijama. One su nastale trošenjem osnovnih stijena ili
deluvijalnim procesima trošenja stijena na padini.
Propusne stijene su karbonatne stijene dijelom eocenske starosti te mlađeg
paleozoika i mezozoika. Područje Jadra i Žrnovnice izgrađuju uglavnom
gornjokredni, dobrouslojeni vapnenci s dobrom horizontalnom i vertikalnom
uslojenošću. Te stijene su sekundarnog poroziteta koji je nastao kao posljedica
razlomljenosti i okršenosti uzduž pukotina i rasjeda. Omogućuju infiltraciju
oborinskih i horizontalnu crikulaciju podzemnih voda zbog velike vertikalne i
horizontalne propusnosti.
Djelomično nepropusne stijene su dolomitni vapnenci te vapnenci cenomana i
pločasti vapnenci turona. Ovdje nalazimo sekundarnu propusnost, a što se tiče
vodljivosti bolja je horizontalna nego vertikalna.
Djelomično propusne stijene su glinoviti vapnenci perma, anizički dolomiti, klastiti i
breče, laporoviti vapnenci i vapnoviti lapori paleocena.
17
Nepropusne stijene su klastične naslage donjeg trijasa i eocenskog fliša.
Na ovom spomenutom području nalazi se i nekoliko aktivnih ponora (Colića,
Radovanov i Križanov bezdan) i jama (Garina jama).
Slika 4. Hidrogelološka karta istraživanog područja (Kapelj, 2005)
5. TERENSKO ISTRAŽIVANJE I METODOLOGIJA
Na terenu su prikupljeni uzorci tala. Kao podloga za uzorkovanje se koristila
geološka karta mjerila 1:25000 (list OMIŠ). Napravila su se dva detaljna profila
okomito na autocestu i lokalnu cestu koja prolazi kroz selo Dugopolje.
Uzorci su uzimani na dubinama: 0-20 m, 20-40 m, 40-60 m. Pokrovni sloj tla je na
nekim dijelovima dosta tanak tako da se nije moglo uzeti dubinski profil na svim
18
točkama. Najplići dijelovi uzorkovani su lopaticom (nakon uklanjanja organskog
sloja). Uzorci iz dubljih dijelova uzorkovani su augerom. Prilikom uzimanja uzoraka
posebna pažnja je bila usmjerena da ne dođe do onečišćenja uzorka sa tlom iz
viših slojeva ili s metalom (alat).
Slika 5. Satelitska snimka područja istraživanja i smještaj točaka uzorkovanja.
(http://maps.google.hr/maps?q=google&oe=utf-8&rls=org.mozilla:en-
US:official&client=firefox-a&um=1&ie=UTF-8&sa=N&hl=hr&tab=wl)
5.1. Priprema uzoraka
Kod pripreme uzoraka tla za analizu, ti su uzorci osušeni na zraku da bi se
spriječio gubitak lakohlapljivih elemenata. Zatim su tako osušeni uzorci usitnjeni i
prosijani da bi se dobila frakcija manja od 2 mm.
pH je izmjeren u vodenim eluatima uzoraka tla ( VpH ). Vodeni eluati su pripremljeni
tako da je 10 g (<2mm) tla osušenog na zraku svakog uzorka stavljeno u staklenu
19
čašu i dodano 25 ml deionizirane vode. Tako pripremljeni uzorci miješani su
miješalicom 15 minuta te je u njima izmjerena VpH vrijednost tla u supernantu.
Prije mjerenja pH-metar je kalibriran standardnim pufer-otopinama vrijednosti pH
4.0, 7.0 i 10.0.
Za mjerenje KClpH pripremljena je 0.1 M otopina KCl. Otopina je pripremljena
tako da je otopljeno 7.49 g KCl u 1000 ml deionizirane vode. Eluati su pripremljeni
tako da je 10 g (<2mm) tla osušenog na zraku svakog uzorka stavljeno u staklenu
čašu i dodano 25 ml 0.1 M KCl. Uzorci su miješani magnetnom miješalicom 15
minuta te je u njima izmjerena KClpH vrijednost tla u supernantu.
5.2. Mjerenje aniona u tlu
Za određivanje aniona u tlu korišteni su pripremljeni vodeni eluati kao i za
određivanje pH. Što se tiče pH, izmjeren je u vodenim eluatima uzoraka tla. Vodeni
eluati su pripremljeni tako da je 10 g (dakle, < 2 mm) osušenog tla na zraku
stavljeno u staklenu čašu i dodano 25 ml deionizirane vode. Eluati su kvantitativno
prebačeni u posude koje se koriste za centrifugiranje te su centrifugirani na 4500
rpm oko 15-tak minuta. Da bi se uklonile sve čestice koje su ostale suspendirane u
vodi koristi se plava vrpca preko koje se eluati profiltriraju. Na tako dobivenim
uzorcima su mjerene vrijednosti aniona u tlu na UV/VIS spektrofotometru DR5000
tvrtke Hach LANGE prema uputama iz priručnika za rad s uređajem.
5.2.1. Nitrati
Uzorak se ulije u čašu od 50 ml i doda se 1 ml 1M HCl te se dobro promiješa i
mjeri UV metodom. Takva metoda predstavlja brz način mjerenja nitrata u otopini.
Nitrati kao i organska tvar apsorbiraju na valnoj duljini 220 nm pa se zbog toga
mjerenje vrši i na valnoj duljini 275 nm. Na toj valnoj duljini nitrati ne apsorbiraju i
vrši se ispravljanje apsorbancije. Za slijepu probu se koristi demineralizirana voda.
20
Ova je metoda preuzeta iz Standard Methods for the examination of Water and
Wastewater.
5.2.2. Sulfati
Ponovno se uzima 10 ml pripemljenog uzorka i stavlja se u staklenu kivetu.
Uzorku je dodan reagens SulfaVer 4 Sulphate Reagent. Uzorak je protresen dok
se reagens u potpunosti otopio te je nakon toga ostavljen na miru da bi se mogle
dogoditi reakcije između reagensa i sulfata. Poslije je također vršeno mjerenje u
spektrofotometru. Metoda je preuzeta iz Standard Methods for the examination of
Water and Wastewater. Sulfatni ioni koji se nalaze u uzorku reagiraju s barijem iz
reagnesa te nastaje barijev sulfat. Rezultati se mjere na 450 nm. Mutnoća uzorka
proporcionalna je koncentraciji sulfata.
Reakcija: ↓→+ −+4
24
2 BaSOSOBa
5.3. Mjerenje metala u vodenoj otopini tla
10 g tla osušenog na zraku se stavi u čašu te se doda 25 ml deionizirane vode.
Takvi su uzorci onda miješani 2 sata te centrifugirani na 4000 rps. Krupnije
nesedimentirane čestice su uklonjene preko plave vrpe filtriranjem. Prije nego se
izvršila sama analiza, uzorci su profiltrirani i kroz mikrofiltar (0.22 µm).
5.4. Ekstrakcija elementa topljivih u zlatotopci
Metoda ekstrakcije metala zlatotopkom se vrši na uzorcima koji sadrže manje od
20% ogranskoga ugljika. Zlatotopka ne može otopiti sva tla, a to ovisi o podrijetlu
tla te udjelu tvari u njemu. Budući da se efikasnost ekstrakcije razlikuje ovisno o
elementu, ona se ne može opisati kao totalna.
2 g tla osušenog na zraku te prosijanog je stavljeno u čašicu od 50 ml pa je onda
dodano 15 ml HCl i 5 ml 3HNO . Ti su uzorci ostavljeni u vodenoj kupelji 6 sati na
21
temperaturi od C°50 . Nakon što su se uzorci ohladili, profiltrirani su te razrijeđeni
deioniziranom vodom do 50 ml. Na tim su onda uzorcima snimljeni teški metali.
5.5. Određivanje kapaciteta ionske izmjene metodom s amonij-a cetatom
Za mjerenje treba 1M otopine OAcNH 4 koja je pripremljena na način da se otopilo
77,08 g OAcNH 4 u 1 L deionizirane vode. pH vrijednost je namještena na 7,0
dodavanjem amonij-hidroksida ili octene kiseline. U čašu u kojoj se nalazi 10 g tla
osušenog na zraku se dodaje 40 ml 1M OAcNH 4 . Nakon toga se uzorak stavlja na
magnetnu miješalicu 5 minuta na najnižu brzinu te se nakon toga ostavlja da miruje
24 sata.
Prije filtriranja, uzorak se ponovno miješa na miješilici 15 minuta i nakon toga se
profiltrira kroz Büchnerov lijevak s filter-papirom (plava vrpca) na način da je sav
sadržaj čaše prebačen u lijevak i ispran 4 puta sa po 30 ml 1M OAcNH 4 . Vrlo je
važno da tlo ne raspuca kod tog postupka i da se ne osuši do kraja. Dobiveni filtrat
je prebačen u tikvicu i onda se nadopuni do oznake s 1M OAcNH 4 . Tako dobiveni
uzorci se drže u frižideru, na njima se vrši mjerenje Al, Ca, Mg, K i Na.
5.6. Areometriranje
Radi se o određivanju granulometrijskog sastava tla, a postupci koji su za to
potrebni obuhvaćaju sljedeće: sijanje ako se radi o česticama većim od 0,06 mm,
areometriranje za čestice manje od 0,06 mm, te kombinacija sijanja i
areometriranja za materijal koji sadrži krupne i sitne frakcije. Sijanje se može
provoditi suhim ili mokrim postupkom. Kod ovog postupka koristi se niz sita
standardnih dimenzija, čiji se otvori smanjuju na svakom slijedećem situ (odozgo
prema dolje).
Areometriranje je metoda određivanja granulometrijskog sastava materijala koji
sadrži zrna manja od 0,06 mm (prah, glina). Zbog toga što se radi o tako sitnim
česticama koje nisu vidljive prostim okom, veličina i postotak pojednih frakcija
22
određuju se na indirektan način, mjerenjem gustoće suspenzije u određenim
vremenskim intervalima pri čemu se primjenjuje tzv. Stockesov zakon
18
2Dv ws ⋅⋅
−=
ηρρ
gdje je
v brzina padanja čestice,
Dt promjer istaloženog zrna nakon vremena t,
η viskoznost vode na određenoj temperaturi (svojstvo
materijala),
H visina padanja zrna,
t vrijeme i
ρs i ρw gustoće čestica i vode.
Ovim navedenim zakonom se određuje brzina padanja zrnaca u mirnoj tekućini
koja je veća što su čestice krupnije (Singer i Munis, 1987 , Gardiner i Miller, 2004).
23
6. REZULTATI ISTRAŽIVANJA
Tablica 1. Vrijednosti pHv, pHKCl, ∆pH, TOC – 1. profil
UZORAK pHv pHKCl ∆pH TOC
(mg/L)
D-1 6,44 4,99 -1,45 66,3
D-1/B 6,72 5,03 -1,69 22,79
D-1/C 6,65 5,1 -1,55 37,285
D-2 6,05 5,09 -0,96 49,66
D-2/B 6,46 5,31 -1,15 62,45
D-2/C 7,26 5,64 -1,62 26,63
D-3 7,62 7,21 -0,41 22,505
D-3/B 8,03 7,39 -0,64 56,45
D-4 7,12 5,98 -1,14 57,7
D-4/B 7,32 6,15 -1,17 72,2
D-4/C 7,63 5,81 -1,82 12,525
D-5 7,18 7,34 0,16 45,725
D-6 7,78 7,06 -0,72 10,57
D-6/B 7,41 7,05 -0,36 14,975
D-6/C 7,58 6,9 -0,68 10,64
D-7 7,04 6,74 -0,3 70,65
D-8 6,58 6,01 -0,57 32,13
D-8/B 6,91 6,08 -0,83 25,075
D-8/C 6,83 5,99 -0,84 48,345
D-9 7,09 5,82 -1,27 22,845
24
Tablica 2. Vrijednosti pHv, pHKCl, ∆pH, TOC – 2. profil
UZORAK pHv pHKCl ∆pH TOC (mg/L)
D-43 7,39 7,24 -0,15 145,90
D-44 7,6 6,77 -0,83 174,90
D-44/B 7,66 6,7 -0,96 110,90
D-45 7,57 6,74 -0,83 103,90
D-46 7,18 6,09 -1,09 102,30
D-46/B 7,31 5,91 -1,4 81,75
D-47 7,26 6,74 -0,52 133,55
D-47/B 7,28 6,78 -0,5 89,95
D-48 6,86 6,28 -0,58 303,65
D-49 6,88 6 -0,88 180,40
D-50 7,07 5,92 -1,15 70,50
D-51 6,9 6,16 -0,74 201,35
25
Tablica 3. Kationi u zlatotopci – 1. profil
UZORAK As (mg/kg)
Cd (mg/kg)
Co (mg/kg)
Cr (mg/kg)
Cu (mg/kg)
Ni (mg/kg)
Pb (mg/kg)
Zn (mg/kg)
D-1 13,38 0,226 17,25 51,25 14,50 17,75 22,25 34,88 D-1/B 20,44 0,439 27,00 72,50 20,88 31,13 34,63 56,50 D-1/C 20,33 0,384 30,25 70,50 22,00 36,13 50,63 64,00 D-2 15,67 0,925 21,25 45,88 36,63 24,13 40,38 61,00
D-2/B 15,93 0,858 26,25 53,88 32,38 26,25 42,38 57,75 D-2/C 15,77 0,701 25,88 54,63 26,00 27,88 39,00 56,88 D-3 15,65 0,859 21,63 58,50 41,75 32,00 45,88 83,13
D-3/B 15,44 0,839 20,13 28,00 24,38 39,88 61,00 88,38 D-4 8,69 0,383 15,13 34,25 16,13 11,63 16,00 33,00
D-4/B 12,62 0,365 19,38 38,13 18,25 19,13 23,25 34,63 D-4/C 12,80 0,359 21,50 39,13 17,63 30,75 38,75 46,38 D-5 4,87 0,386 20,75 17,00 41,88 19,75 55,25 101,38 D-6 13,93 0,913 23,38 50,38 33,13 27,63 33,25 53,63
D-6/B 12,31 0,986 23,25 44,25 22,50 23,88 39,38 46,75 D-6/C 12,90 0,678 23,88 46,38 20,75 22,38 37,38 87,50 D-7 13,92 0,688 23,75 45,38 26,50 25,25 48,88 70,75 D-8 10,19 0,588 24,75 43,00 29,38 15,63 41,38 39,25
D-8/B 11,10 0,605 25,75 46,25 25,25 19,00 41,50 43,13 D-8/C 8,46 0,601 25,75 44,88 20,13 16,75 50,13 44,88 D-9 15,95 0,210 29,88 79,88 17,50 29,88 58,13 49,38
26
Tablica 4. Kationi u zlatotopci – 2. profil
UZORAK As (mg/kg)
Cd (mg/kg)
Co (mg/kg)
Cr (mg/kg)
Cu (mg/kg)
Ni (mg/kg)
Pb (mg/kg)
Zn (mg/kg)
D-43 16,10 0,628 28,00 95,25 32,00 46,25 51,13 66,88
D-44 13,77 0,525 26,63 106,00 23,88 40,63 38,50 56,38
D-44/B 16,60 0,764 27,38 110,25 25,25 44,63 41,25 61,38
D-45 17,52 1,019 30,38 111,25 25,75 47,63 54,13 76,75
D-46 18,00 0,811 30,38 114,88 21,88 39,25 48,75 46,50
D-46/B 19,04 0,870 31,75 114,13 21,63 44,50 46,13 48,25
D-47 17,54 0,639 34,63 108,50 38,75 54,75 58,63 78,38
D-47/B 19,39 0,698 34,13 105,63 32,88 52,88 51,38 65,75
D-48 19,53 0,488 32,25 105,13 27,00 46,75 61,63 53,38
D-49 19,32 0,643 32,75 102,38 27,00 50,13 56,25 65,50
D-50 20,92 0,768 33,25 106,63 239,75 53,00 57,88 69,13
D-51 18,24 0,763 32,88 105,13 31,13 49,75 56,63 68,75
27
Tablica 5. Kationi u vodenim eluatima – 1. profil
UZORAK As
(mg/kg) Cd
(mg/kg) Co
(mg/kg) Cr
(mg/kg) Cu
(mg/kg) Ni
(mg/kg) Pb
(mg/kg) Zn
(mg/kg) D-1 0,0402 <DL 0,143 <DL 0,0300 0,273 0,44 0,126
D-1/B 0,0024 <DL 0,160 <DL 0,0300 0,293 0,51 0,056 D-1/C 0,0019 <DL 0,130 <DL 0,0350 0,295 0,495 0,079 D-2 0,0215 <DL 0,125 <DL 0,1000 0,095 0,6375 0,210
D-2/B 0,0120 <DL 0,150 <DL 0,0575 0,050 0,6725 0,103 D-2/C 0,0191 <DL 0,218 <DL 0,0375 0,088 0,7 0,062 D-3 0,0064 <DL 0,175 <DL 0,0675 0,035 0,73 0,121
D-3/B 0,0044 <DL 0,145 <DL 0,0700 0,215 0,7325 0,152 D-4 0,0130 <DL 0,168 <DL 0,0925 0,060 0,8075 0,108
D-4/B 0,0064 <DL 0,158 <DL 0,0425 0,103 0,2825 0,057 D-4/C 0,0048 <DL 0,173 <DL 0,0300 0,090 0,185 0,075 D-5 0,0091 <DL 0,173 <DL 0,1725 0,100 0,8575 0,161 D-6 0,0032 <DL 0,215 <DL 0,0575 0,125 0,9225 0,124
D-6/B 0,0032 <DL 0,168 <DL 0,0575 0,145 0,8875 0,074 D-6/C 0,0016 <DL 0,160 <DL 0,0400 0,175 0,935 0,111 D-7 0,0074 <DL 0,178 <DL 0,0950 0,155 0,9425 0,160 D-8 0,0077 <DL 0,170 <DL 0,0500 0,140 0,1975 0,071
D-8/B 0,0027 <DL 0,155 <DL 0,0525 0,248 0,2075 0,054 D-8/C 0,0020 <DL 0,115 <DL 0,0325 0,158 0,2975 0,102 D-9 0,0056 <DL 0,173 <DL 0,0400 0,158 0,205 0,093
28
Tablica 6. Kationi u vodenim eluatima – 2. profil
UZORAK As
(mg/kg) Cd
(mg/kg) Co
(mg/kg) Cr
(mg/kg) Cu
(mg/kg) Ni
(mg/kg) Pb
(mg/kg) Zn
(mg/kg)
D-43 0,0042 <DL 0,110 <DL 0,0750 0,155 0,343 0,695
D-44 0,0053 <DL 0,113 <DL 0,0450 0,160 0,313 0,544
D-44/B 0,0027 <DL 0,110 <DL 0,0400 0,113 0,290 0,535
D-45 0,0042 <DL 0,138 <DL 0,0375 0,118 0,248 0,490
D-46 0,0017 <DL 0,153 <DL 0,0275 0,080 0,248 0,656
D-46/B 0,0006 <DL 0,113 <DL 0,0300 0,120 0,360 0,712
D-47 0,0029 <DL 0,160 <DL 0,0400 0,130 0,253 0,574
D-47/B 0,0009 <DL 0,145 <DL 0,0375 0,145 0,273 0,538
D-48 0,0033 <DL 0,165 <DL 0,0575 0,120 0,263 0,692
D-49 0,0056 <DL 0,133 <DL 0,0575 0,168 0,228 0,707
D-50 0,0031 <DL 0,163 <DL 0,1000 0,155 0,265 0,480
D-51 0,0059 <DL 0,180 <DL 0,0450 0,155 0,175 0,522
29
Tablica 7. Anioni u vodenim eluatima – 1. profil
VODENI ELUAT 2 M KCl
UZORAK NO3-N (mg/L)
NH4-N (mg/L)
SO42-
(mg/L) NO3-N (mg/L)
NH4-N (mg/L)
D-1 <0,1 0,65 135 <0,1 8
D-1/B <0,1 0,9 105 <0,1 4
D-1/C <0,1 0,5 <2 <0,1 3
D-2 <0,1 0,5 55 1 5
D-2/B <0,1 0,7 80 1 4
D-2/C <0,1 0,3 10 <0,1 4
D-3 <0,1 0,25 10 3 5
D-3/B <0,1 0,05 10 4,5 5,5
D-4 <0,1 0,5 40 1 3,5
D-4/B <0,1 0,95 <2 <0,1 5,5
D-4/C <0,1 0,9 <2 <0,1 3,5
D-5 5 0,3 <2 15,5 4,5
D-6 <0,1 0,5 <2 1 4
D-6/B 0,5 <0,01 <2 <0,1 4
D-6/C <0,1 0,1 <2 1 8
D-7 18,5 1,15 20 19,5 8
D-8 <0,1 0,35 65 4 28
D-8/B <0,1 0,95 65 0,5 9
D-8/C <0,1 1,1 600 2,5 9
D-9 <0,1 0,25 45 <0,1 7
30
Tablica 8. Anioni u vodenim eluatima – 2. profil
VODENI ELUAT 2 M KCl
UZORAK NO3-N (mg/L)
NH3-N (mg/L)
SO42- (mg/L)
NO3-N (mg/L)
NH3-N (mg/L)
D-43 8 2,2 10 9 15
D-44 <0,1 1,15 60 1,5 7,5
D-44/B <0,1 1,7 40 1,5 1,7
D-45 3 0,7 20 4,5 7,5
D-46 1,5 0,6 55 0 6
D-46/B 1,5 3,5 0 0 4,25
D-47 2,5 1 10 8,5 24
D-47/B 4,5 2,5 5 9,5 24
D-48 1,5 1 15 5 1,1
D-49 <0,1 7 45 2 23
D-50 <0,1 0,6 135 3 6
D-51 0,5 1 25 2 3
31
Tablica 9. Kapacitet kationske izmjene – 1. profil
UZORAK Al (cmol(+)/kg)
Ca (cmol(+)/kg)
Fe (cmol(+)/kg)
K (cmol(+)/kg)
Mn (cmol(+)/kg)
Mg (cmol(+)/kg)
Na (cmol(+)/kg)
CEC (cmol(+)/kg)
D-1 <DL 6,778 0,003 0,100 0,158 0,926 0,055 8,021 D-1/B <DL 7,381 0,003 0,078 0,078 0,856 0,071 8,468 D-1/C <DL 8,091 0,002 0,112 0,062 0,951 0,111 9,329 D-2 <DL 9,644 0,002 0,491 0,268 1,110 0,035 11,550
D-2/B <DL 15,297 0,002 0,308 0,263 1,541 0,075 17,486 D-2/C <DL 10,213 0,002 0,103 0,111 0,750 0,047 11,226 D-3 <DL 25,069 0,002 0,426 0,039 0,745 0,027 26,308
D-3/B <DL 26,750 0,003 0,351 0,037 0,652 0,040 27,833 D-4 <DL 6,306 0,001 0,234 0,145 0,657 0,017 7,360
D-4/B <DL 9,891 0,001 0,244 0,087 1,023 0,046 11,293 D-4/C <DL 12,353 0,007 0,375 0,054 1,635 0,044 14,468 D-5 <DL 21,581 0,007 0,098 0,059 0,520 0,029 22,295 D-6 <DL 22,300 0,001 0,339 0,018 0,909 0,041 23,608
D-6/B <DL 18,331 0,002 0,153 0,017 0,564 0,058 19,125 D-6/C <DL 18,138 0,001 0,191 0,017 0,640 0,063 19,049 D-7 <DL 31,344 0,003 0,986 0,065 2,193 0,090 34,680 D-8 <DL 11,813 0,004 0,381 0,339 0,867 0,022 13,425
D-8/B <DL 13,406 0,004 0,190 0,108 0,956 0,073 14,738 D-8/C <DL 17,513 0,004 0,165 0,083 1,158 0,064 18,987 D-9 <DL 15,681 0,005 0,211 0,078 1,055 0,089 17,121
32
Tablica 10. Kapacitet kationske izmjene – 2. profil
UZORAK Al (cmol(+)/kg)
Ca (cmol(+)/kg)
Fe (cmol(+)/kg)
K (cmol(+)/kg)
Mn (cmol(+)/kg)
Mg (cmol(+)/kg)
Na (cmol(+)/kg)
CEC (cmol(+)/kg)
D-43 <DL 35,181 0,003 0,480 0,060 1,171 0,065 36,961
D-44 <DL 21,700 0,003 0,187 0,127 1,304 0,096 23,417
D-44/B <DL 20,938 0,003 0,158 0,026 0,701 0,101 21,927
D-45 <DL 29,944 0,004 0,334 0,028 1,418 0,084 31,812
D-46 <DL 20,494 0,003 0,150 0,237 1,163 0,100 22,147
D-46/B <DL 21,894 0,003 0,134 0,055 0,915 0,107 23,108
D-47 <DL 23,931 0,003 0,187 0,031 0,910 0,092 25,155
D-47/B <DL 23,788 0,004 0,136 0,019 0,644 0,087 24,678
D-48 <DL 29,169 0,004 0,286 0,171 1,488 0,092 31,210
D-49 <DL 22,834 0,004 0,297 0,202 1,670 0,093 25,100
D-50 <DL 21,516 0,004 0,294 0,128 1,510 0,098 23,550
D-51 <DL 28,813 0,004 0,249 0,288 1,532 0,105 30,992
33
Tablica 11. Granulometrijski sastav – 1. profil
Udio komponenti (%) Naziv sedimenta
ŠLJUNAK PIJESAK PRAH GLINA
D-1 - 54,38 15,53 30,09 Glinovito – siltni pijesak
D-2 0,40 53,28 24,69 21,63 Siltno – glinoviti pijesak
D-3 1,80 70,74 9,91 17,55 Glinovito - siltni pijesak
D-4 1,00 81,65 9,08 8,27 Siltno – glinoviti pijesak
D-5 6,60 86,11 4,38 2,91 Siltno - glinoviti pijesak
D-6 2,00 52,39 14,74 30,87 Glinovito – siltni pijesak
D-7 - 40,18 31,53 28,30 Glinovito – siltni pijesak
D-8 0,20 58,78 21,58 19,44 Siltno - glinoviti pijesak
D-9 0,60 37,51 26,24 35,65 Glinovito – siltni pijesak
Tablica 12. Granulometrijski sastav – 2. Profil
Udio komponenti (%) Naziv sedimenta ŠLJUNAK PIJESAK PRAH GLINA
D-43 - 13,48 50,99 35,53 Glinovito – pjeskoviti silt
D-44 1,20 35,48 36,51 26,70 Pjeskovito – glinoviti silt
D-45 - 30,96 48,11 20,92 Glinovito – pjeskoviti silt
D-46 - 32,58 33,24 34,18 Siltno – pjeskovita glina
D-47 - 36,48 42,60 20,32 Glinovito – pjeskoviti silt
D-48 - 31,21 40,29 28,66 Pjeskovito – glinoviti silt
D-49 - 27,65 42,69 29,66 Pjeskovito – glinoviti silt
D-50 - 19,20 33,53 47,27 Pjeskovito – siltna glina
D-51 - 25,50 41,19 33,30 Glinovito – pjeskoviti silt
34
7. RASPRAVA
7.1. pH tla
Taj je koncept izveden iz ionskog produkta vode koja slabo disocira:
[ ][ ] 14
2
101 −−+
−+
⋅==
+→←
OHHK
OHHOH
w
pH se definira kao negativni logaritam baze 10 koncentracije H + ili H 3 O + .
[ ]+=Hlog
pH1
ili [ ]+−= HlogpH
pH vrijednost se koristi kako bi se lakše odredile glavne karakeristike tla. Na vrijednost
pH znatno utječu uvjeti u tlu kao što su npr. kiselo-bazne reakcije, precipitacija,
otapanje, kompleksacije, hidroliza, redoks procesi te sorpcija. pH vrijednost tla utječe na
mikrobnu aktivnost jer mnogi mikroorganizni zahtijevaju točno određeni raspon pH za
život, na dosputnost nekih elemenata i na topivost. Ako dođe do promjene pH, to može
prouzročiti npr. promjenu saliniteta, kapaciteta ionske izmjene glina ili organske tvari.
Također promjena pH znatno utječe na topivost oksida i hidroksida nekih metala
(Zwahlen, 2004).
Kada se mjeri i određuje pH vrijednost tla, treba obratiti pažnju na omjer voda-tlo jer
porastom tog omjera može doći do porasta pH. Taj porast nije linearan. Omjer voda-tlo
nije važan ako se interpretacija zasniva na dosljednim mjerenjima. Ako se na to ipak
treba obratiti pažnja, onda treba znati da zbog razrijeđenja otopine dolazi do porasta
disocijacije H + s površine tla te porasta hidrolize svih prisutnih Al- formi koje puferiraju
otopinu te na taj način održavaju pH stabilnim. Ona tla koja imaju visoki pH, ostaju
stabilna zbog hidrolize bazičnih kationa.
35
Prema Thunu reakcije tla možemo podijeliti na:
A <4,5 jako kisela reakcija
B 4,5-5,5 kisela reakcija
C 5,5-6,5 slabo kisela reakcija
D 6,5-7,2 neutralna rekacija
E >7,2 alkalna reakcija
Osim mjerenja pH vrijednosti tla, mjeri se i vrijednost KClpH . Razlika između pH i KClpH
je efekt soli. Pozitivne vrijednosti znače pozitivno nabijene čestice tla i sedimenata, a
negativna razlika znači negativno nabijenu sredinu.
pH pKCl
D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-94,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
Slika 6. Vrijednosti pH v i KClpH za 1. i 2. profil u 1.horizontu (0-20cm)
Uglavnom su tla slabo kisela do neutralna, a vrijednosti pH se kreću u rasponu od 6,1–
8,2.
Naše promatrano područje je već prije spomenuto Dugopolje, a tla u ovom području
pokazuju negativnu vrijednost pH∆ . U tlu uglavnom prevladavaju negativno nabijene
čestice koje imaju dobar kapacitet vezivanja kationa.
36
Gline
Velika važnost minerala glina se očituje u tome da imaju veliku specifičnu površinu,
pretežno su negativno nabijeni i sposobni su sorbirati katione.
Mineraloški sastav tla se može otkriti iz rendgenske analize minerala glina. Gline imaju
dvostruku ulogu: služe kao supstrat za adsoprciju metala i kao ionski izmjenjivač. Zbog
negativnog naboja glina ( −44SiO ) pri pH vrijednostima koje nalazimo u prirodnim
vodama gline bolje adsorbiraju katione nego anione. Iznimka su jako kisele vode koje
su rijetkost. Negativan naboj nastaje uslijed izomorfne supstitucije pri čemu dolazi do
zamjene jednog atoma drugim slične veličine u kristalnoj rešetci prilikom čega ne dolazi
do promjene kristalne strukture minerala (npr. Si4+ zamjenjuje se Al3+ ionom).
U vrlo kiselim uvjetima H+ ioni se adsorbiraju na površinu glina i svojim pozitivnim
nabojem privuku anione poput nitrata, nitrita, klorida, itd.
Kod glina vrlo je važno spomenuti proces bubrenja. To je proces do kojeg dolazi
prilikom prodora otapala u koagulat ili strukturu nekog minerala (glina).
Uzroci bubrenja mogu biti npr. upijanje otapala, promjene dimenzije uzorka ili promjena
obujma vode prije i poslije bubrenja uslijed hlađenja ili zaleđivanja vode.
Kapacitet kationske izmjene minerala glina općenito je velik, ali ovisi o tipu minerala
glina.
Tablica 13. Raspon vrijednosti CEC-a za pojedine minerale glina
Minerali glina CEC (cmol(+)/kg)
Kaolinit 1 – 10
Ilit 10 – 35
Klorit 10 – 40
Smektit 70 – 130
Vermikulit 150 – 200
37
Na temelju dobivenih rezultata ispitivanja kapaciteta kationske izmjene može se
zaključiti da se dobivene vrijednosti izmjenjivog kompleksa kationa dobro slažu s
vrijednostima za smjesu glina ilit/kaolinit.
7.2. Organska tvar u tlu
Pod organskom tvari u tlu podrazumijeva se smjesa koju čine fulvo kiselina, huminska
kiselina te nehuminske komponente kao što su ugljikohidrati, proteini i masne kiseline.
Fulvo kiseline i huminske kiseline imaju veliki broj funkcionalnih skupina čija sposobnost
vezanja metala može dosta varirati. Priroda kompleksirajućeg liganda, tip nastalog
kompleksa i elektronska konfiguracija iona metala utječe na konstantu stabilnosti
kompleksa (Hooda, 2010).
Huminske kiseline su stabilne, a ta stabilnost dolazi kao posljedica njihove veličine i
raznolikosti i asociranja s mineralima glina. S njima stvaraju organomineralne
komplekse čija svojstva i struktura utječu na interakcije s metalima. Inače se huminska
tvar definira kao heterogena skupina kiselih makromolekula ( rM varira od 1000 do 300
000) koji nemaju fizičke sličnosti sa organskim komponentama živih organizama.
Kako organska tvar utječe na mobilnost metala ovisi o svojstvima organske tvari,
stupnju raspadanja, odnosu između topivih organskih kiselina male molekulske mase
koje djeluju kao nosioc metala i komponenata velike molekulske mase koje zadržavaju
metale (Hooda, 2010). U alkalnim uvjetima organska tvar se može raspasti i metali
vezani na nju postaju pokretljivi, dok u kiselim uvjetima protonacija površine organske
tvari dovodi do gubitka negativnog naboja površine i sposobnosti da adsorbiraju katione
(Hooda, 2010).
38
As (mg/kg) Org.tvar
D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-90,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
As VE Org.tvar
D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-510,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
Slika 7. Arsen u tlu i organska tvar u vodenom eluatu – 1. i 2. profil (napomena:
vrijednosti za organsku tvar su podijeljenje s 1000, odnosno 10000, radi boljeg prikaza
pozitivne korelacije)
Kod određivanja mobilnosti pojedinih metala u obliku organometalnih kompleksa ili
adsorbiranih oblika, koriste se izmjerene vrijednosti organske tvari u vodenom eluatu.
7.3. Onečišćenja u podzemnim vodama krša
U krškim vodama onečišćenja mogu biti anorganska i organska. Anorganska
onečišćenja su posljedica prirodnog porijekla ili antropogenog utjecaja. Procesi koji
najviše utječu na njih su oksidacijsko-redukcijski procesi, specijacija,
disolucija/precipitacija i procesi sorpcije. Što se tiče ljudskog ujecaja na krške vodene
sustave, najviše se unose npr.dušik, fosfor iz mineralnih i organskih gnojiva i otpadnih
voda, teški metali s prometnica, iz industrije, rudarstva, radioaktivni elementi, itd.
(Zwahlen, 2004).
Za modeliranje specifične ranjivosti odabrani su i ukratko opisani sljedeći metali i
metaloidi (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn). Prema Spositu (2008) elementi čija je
koncentracija iznad 100mg/kg su glavni elementi u tlu, a oni čija je koncentracija manja
od 100 mg/kg su elementi u tragovima.
39
7.4. Metali i metaloidi
Količina metala u tlu ovisi o različitim čimbenicima: pedogenetskim procesima, odnosu
tvari s vodom, vjetrom, ledom, primarnom mineralnom sastavu ishodišnog materijala.
Metali su većinom vezani za minerale tinjaca, klorita, Mn-Fe oksihidrokside i gline. Što
se tiče oksidacijskog stanja pojedinih elemenata u podzemlju, adsorpcije te mobilnosti
(u takvom obliku predstavljaju veću opasnost za podzemne vode) to se može odrediti
mjerenjem pH i redoks potencijala. Prema Tessieru (1979) ne može se tvrditi da svi
oblici nekog metala imaju jednak utjecaj u okolišu, pa se ukupna koncentracija ne može
koristiti kao kriterij procjene mogućih utjecaja nekog elementa. Na temelju sličnosti
sedimenata i tla, Tessier je razvio metodu sekvencijalne ekstrakcije u kojoj se uz pomoć
odgovarajućih reagensa mogu ekstrahirati specifične frakcije (vodotopiva, izmjenjiva,
vezana uz karbonate, vezana uz okside željeza i mangana, vezana uz organsku tvar i
rezidualna) (Ma i Rao, 1997). Frakcija metala topivih u vodi i izmjenjiva frakcija je
biodostupnija, dok se rezidulana frakcija otpušta iz tla samo u posebnim uvjetima. Ako
se pretpostavi da je topivost mjera biodostupnosti, onda biodostupnost opada u
sljedećem nizu: vodotopiva frakcija>izmjenjiva frakcija>frakcija vezana uz
karbonate>frakcija vezana uz okside Fe i Mn>frakcija vezana uz organsku
tvar>rezidualna frakcija (Ma i Rao, 1997).
7.4.1. Arsen (As)
Arsen je halkofilni metaloid koji se dosta primjenjuje u industriji, medicini i poljoprivredi.
Npr. u poljoprivredi arsen se nalazi kao dio insekticida, fungicida, algicida, sredstava za
zaštitu drveta, itd. Arsen se u prirodi nalazi u različitim valentnim stanjima +5, +3, +1, 0 i
-3. Arsen u tlu i vodi može potjecati iz prirodnih i antropogenih izvora i može
predstavljati opasnost za ljude i okoliš zbog svoje fito- i biotoksičnosti i kancerogenosti.
Najzastupljenije stanje arsena u vodi su arsenati nn AsOH −3
4 s valencijom +5 i
arseniti nn AsOH −2
4 s valnecijom +3. Otopljene arsenove forme se mogu adsorbirati na
feri hidrokside ( ( )3OHFe ). Arsenat ion (+5) se puno lakše sorbira od arsenit iona (+3).
40
Prosječan sadržaj arsena u tlu koje nije zagađeno iznosi oko 5mg/kg (Voight & Brantley,
1996. citirano u Hooda, 2010). U prirodi se arsen može naći u oko 245 raznih minerala
kao što su sulfidi, sulfosoli, arsenidi, oksidi, arseniti te arsenati. Češći su anorganski
oblici arsena od organskih. Prirodno povišene koncentracije arsena vezane su za
sedimentne stijene vulkanskog porijekla, geotermalne sustave i rudnike zlata i urana.
Specijacija anorganskih formi arsena (arsenita i arsenata) ovisi o pH i redoks
potencijalu. Kod organskih formi arsena, on se uglavnom veže za metilnu skupinu (-
3CH ). Prema Halamiću i Miku (2009) prosječna vrijednost arsena u površinskom dijelu
tla (0-25cm) za Primorsku Hrvatsku je 18 mg/kg, a za područje Dugopolja 12 – 24
mg/kg.
Budući da su ferihidroksidi stabilni u velikom Eh-pH području, oni u aeriranom okolišu
ograničavaju pokretljivost arsena. Reduktivni uvjeti i redukcija +3Fe u +2Fe i +5As u
+3As uzrokuje porast pokretljivosti arsena u vodenom okolišu. +3As se slabije adsorbira
na čestice tla. U aeriranom okolišu pri pH > 4,09 taloži se koloidni feri hidroksid koji
sorbira arsen iz vodene otopine.
Arsen s kalcijem, sumporom, željezom i aluminijem stvara topive spojeve. Zbog toga što
je konstanta produkta topivosti za željezni i aluminijev arsenat dosta manja ( 1110− ) nego
za kalcijev arsenat ( 510− ), željezo i aluminij odgovorni su za kontrolu dostupnosti arsena
u tlo (Hooda, 2010). U oksidativnim uvjetima arsen nalazimo kao arsenat koji se vrlo
lako veže na minerale glina. U kiselim uvjetima arsenat precipitira s trovalentnim
kationima npr. sa željezom i aluminijem. U alkalnim uvjetima arsenat precipitira s
kalcijem i barijem, dok u reduktivnim uvjetima arsen stvara sulfide (realgar AsS i
auripigment, 32SAs ) (Hooda, 2010).
41
Slika 8. Eh-pH dijagram arsenskih vrsta u sistemu OHOAs 22 −− na 25°C i p=1bar
(Hooda,2010)
Topivost arsena u tlu i vodi ovisi o redoks uvjetima, dostupnim sorbentima npr. to mogu
biti hidroksidi željeza i aluminija te o sadržaju kalcija i glina.
D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-51
Uzorak
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
As
(m
g/kg
)
Slika 9. Arsen u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)
42
Slika 10. Arsen u vodenom eluatu za 1. i 2.profil
7.4.2. Kadmij (Cd)
Kadmij je halkofilni element. Slabo je mobilan i što se tiče biodostupnosti ovog
elementa, pH tla je vrlo važan. Biljke lakše asimiliraju kadmij kod nižih pH vrijednosti tla
jer je onda on slabije vezan na čestice tla. Eksperimentalna istraživanja pokazala su da
je značajan dio kadmija u tlu adsorbiran na organsku materiju i minerale glina kao
izmjenjivi kation. Više od 95% kadmija se zadržava i akumulira u površinskom sloju tla
od 0 do 2 cm. Do desorpcije i remobilizacije kadmija u tlu i sedimentima može doći
mikrobiološkim djelovanjem pod aerobnim i pod anaerobnim uvjetima, s tim da je pod
anaerobnim uvjetima količina oslobođenog kadmija veća. Desorpcija kadmija raste sa
sniženjem Eh i pH vrijednosti, porastom saliniteta i prisutnošću kompleksirajućih
substanci (npr. NTA, EDTA, huminske i fulvične kiseline, itd.). Kadmij se često nalazi u
fosfatnim gnojivima, a stalnom uporabom takvih gnojiva kroz dugi niz godina, dolazi do
povišenja kadmija u tlu.
Vrijednosti kadmija za područje Dugopolja koje daju Halamić i Miko (2009) se kreću od
0,9-3,5 mg/kg. Vrijednosti dobivene nakon ekstrakcije zlatotopkom iznose 0,21-4,7325
mg/kg što je u skladu s gore navedenim vrijednostima.
43
Slika 11. Kadmij u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)
7.4.3. Cink (Zn)
Kod nižih pH vrijednosti je relativno mobilan, a često se adsorbira na minerale glina,
ogransku tvar te oksidohidrokside željeza i mangana. Cink kao i bakar se u povećanim
koncentracijama može pojaviti u tlima koja su gnojena pilećim i svinjskim izmetom,
javlja se kao posljedica obogaćenja stočne hrane navedenim metalima. Izmjerene
vrijednosti cinka u tlu se kreću od 33 do 101,37 mg/kg, kod Splita od 88 do 144 mg /kg
(Halamić i Miko, 2009).
7.4.4. Bakar (Cu)
Bakar se nalazi u tri oksidacijska stanja +++ 32 ,, CuCuCu s tim da je +2Cu specija
najčešća. Najmobilnije forme bakra su +2Cu i +CuOH . Sorpcijsko-desorpcijski procesi
koji reguliraju ponašanje i transport Cu – specija u sedimentima i prirodnim vodama
vezani su za promjene pH, oksiredukcijskih uvjeta, saliniteta i za postojanje
kompleksirajućih substanci. Bakar se nalazi u različitim agrokemikalijama, životinjskoj
hrani, kompostu, otpadnom mulju, itd. U tlu bakar se adsorbira na okside željeza i
mangana, organsku tvar te minerale glina. Bakar se zbog toga uglavnom nalazi u
slojevima tla koji su bogati organskom tvari jer tamo on stvara organometalne
komplekse. Navedene reakcije ovise o pH vrijednosti tla. Što se tiče sedimenata, bakar
je vezan uz najsitniju frakciju. Izmjerene vrijednosti bakra koje su dobivene nakon
44
ekstrakcije zlatotopkom u rasponu su od 14,5-41,87 mg/kg. Malo povišene vrijednosti
bakra koje vidimo na slici vjerojatno potiču od korišetnja zaštitnih agrotehničkih
sredstava ili su povezane s poljoprivrednom aktivnošću.
Cu (mg/kg) Zn (mg/kg)D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 D-8 D-9
Uzorak
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
mg/
kg
Slika 12. Bakar i cink u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)
Slika 13. Bakar i cink u vodenom eluatu za 1. i 2.profil
45
7.4.5. Olovo (Pb)
Olovo se u prirodnim vodama i tlu nalazi u obliku +2Pb anorganskih i organskih specija.
+2Pb se u vodonosnoj sredini vrlo često veže kao kation na otopljene anione nastale
procesom oksidacije npr. kromate, fosfate, arsenate, uranate, itd. Može se desiti u vrlo
rijetkim situacijama da se +2Pb oksidira u +4Pb i tada se olovo taloži u obliku hidroksida
(Goldschmidt,1970). To se dešava pod oksičnim i alkalnim uvjetima. U stijenama i tlu
olovo se nalazi kao element u tragovima. Prirodni izvori olova su trošenje stijena,
emisije vulkana, šumski požari, biogeni materijali, itd. Kao što je već navedeno, u prirodi
se olovo pojavljuje u dva valentna oblika, +2Pb i +4Pb . Češći je +2Pb oblik. Do
smanjenja emisije olova u okoliš došlo je nakon korištenja bezolovnog benzina, iako se
olovni benzin i dalje koristi u starijim vozililma. Olovo kao i drugi otrovni metali nađeni su
u povećanim koncetracijama u tlu i vegetaciji uz rubove prometnica gdje se odlažu. To
je posljedica donosa zrakom te površinskog tečenja. Olovo možemo često naći kao dio
kućne prašine, a koncentracija mu ovisi o blizini i značaju prometnice (Howard i Sova,
1993).
Glavni spoj olova u ispušnim plinovima je PbBrCl koji se dosta brzo raspada te prelazi u
druge spojeve. Antropogeno olovo ne predstavlja opasnost za podzemne vode zato što
se većina veže za karbonate, okside ili organsku tvar pa se na taj način imobilizira u
gornjim slojevima tla. U zadnje vrijeme se dosta pažnje posvećuje mogućnosti
mobilizacije olova pod utjecajem klorida iz soli koja se koristi za posipavanje prometnica
u zimskom razdoblju. To je jedan od tri glavna načina za pokretanje olova uz
kompleksiranje s organskim kelatnim kompleksima i kompleksiranje sa 3CO koji nastaje
otapanjem karbonata (Howard i Sova, 1993).
Izmjerene koncetracije olova u tlu iznose od 16 do 61,25 mg/kg. Veće vrijednosti su u
blizini prometnica regionalnog značenja. U blizini Splita vrijednosti iznose od 33 do 60
mg/kg (Halamić i Miko, 2009). Niže vrijednosti u Dugopolju možda bi mogle biti vezane
uz kemizam crvenice.
46
Co (mg/kg) Pb (mg/kg)
D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-51
Uzorak
25
30
35
40
45
50
55
60
65
mg/
kg
Slika 14. Olovo u tlu; olovo i kobalt u tlu (ekstrakcija zlatotopkom)
Slika 15. Olovo u vodenom eluatu za 1. i 2.profil
47
7.4.6. Kobalt (Co)
U prirodnim vodama i tlu kobalt se nalazi u dva valentna stanja, ++ 32 ,CoCo . Zbog toga
njegovo ponašanje ovisi o oksidoredukcijskim uvjetima. Dosadašnja eksperimentalna
istraživanja ukazuju na mali afinitet kobalta prema sorpciji na huminske kiseline. Kobalt
je inače litofilni i halkofilni element u tragovima, a njegovu mobilnost kontroliraju minerali
željeza i mangana. Ponašanje Co u tlu ovisi o prisutnosti oksida Fe i Mn koji imaju veliki
afinitet prema kobaltu. Također, vrlo su važni pH i Eh uvjeti u tlu. Npr. s porastom pH
raste sorpcija Co na krutu fazu tla, pa je kobalt mobilan samo u kiselim uvjetima. Kobalt
u tlu se najčešće pojavljuje kao posljedica fosfatnih gnojiva, dodataka tlu, odlaganja iz
atmosfere, otpadnog mulja, itd.
Koncetracije kobalta u Primorskoj Hrvatskoj se kreću od 3-120 mg/kg, a za šire
područje Splita iznose 13-26 mg/kg (Halamić i Miko, 2009). Vrijednosti dobivene nakon
ekstrakcije zlatotopkom su od 15,12-34,65 mg/kg.
7.4.7. Krom (Cr)
U tlu i prirodnim vodama krom se pojavljuje u dva oksidacijska stanja ++ 63 ,CrCr koji se
bitno razlikuju po kemizmu i načinu na koji se ponašaju u tlima. To je litofilni element u
tragovima, slabo je mobilan. Najčešće je vezan za stabilne minerale teške frakcije.
( )3OHCr je slabo topiv što ograničava njegovu mobilnost u tlima koja imaju pH > 5. Cr
(VI) u formi kromata je dobro topiv u vodi i jako je mobilan te jak oksidans. Cr (VI) je
veoma otrovan za ljude i životinje.
Trovalentni krom podliježe sorpciji na prisutne čestice tla i sedimenta (Pfeiffer et al.,
1980). Eksperimentalnim istraživanjem uvtrđeno je da se kod pH 5,8 više od 90%
ukupno otopljenog kroma može sorbirati na huminske kiseline (Kerndorff i Schnitzer,
1980). Najčešći izvor kroma u tlu su fosfatna gnojiva, otpadni mulj, pileći izmet,
48
odlaganje iz atmosfere, itd. Prema Halamiću i Miku (2009) prosječne vrijednosti kroma
za Split i okolicu iznose od 88 do 142,5 mg/kg. Vrijednosti dobivene nakon ekstrakcije
zlatotopkom iznose od 17 do 114,87 mg/kg. Više vrijednosti kroma su izmjerene u
tlima na kamenjaru, a niže vrijednosti se nalaze u samom Dugopolju. Većina biljaka u
manjim količinama ugrađuje u sebe krom pa dugogodišnja poljoprivredna proizvodnja
na tom području može biti uzrok zašto su tamo manje koncentracije kroma.
D-43 D-44 D-45 D-46 D-47 D-48 D-49 D-50 D-51
Uzorak
94
96
98
100
102
104
106
108
110
112
114
116
Cr(
mg/
kg)
Slika 16. Kobalt i krom u tlu; krom u tlu (ekstrakcija zlatotopkom)
7.4.8. Nikal (Ni)
Nikal se u prirodi javlja u oksidacijskim stanjima od 0Ni do +4Ni , u tlu i prirodnim
vodama prevladava +2Ni (Stumm i Morgan, 1970, 1981; Moore i Ramamoorthy, 1984).
Taj element je vrlo važan za biljke i nutrijent za životinje. Povišene koncentracije imaju
negativne posljedice za biljke, mikroorganizme i životinje. U tlu se nikal nalazi najčešće
kao posljedica fosfatnih gnojiva, gnojiva životinjskog porijekla te odlaganja iz atmosfere.
Najvažniji faktor koji utječe na ponašanje nikla u tlu je pH. Vrijednosti nikla za Primorsku
Hrvatsku prema Halamiću i Miku (2009) iznose od 10 do 261 mg/kg. Izmjerene
koncentracije nikla nakon ekstrakcije zlatotopkom se kreću od 11,62 do 54,75 mg/kg što
odgovara navedenim vrijednostima.
49
Slika 17. Kobalt, krom i nikal u tlu za 1. i 2.profil (ekstrakcija zlatotopkom)
Slika 18. Kobalt i nikal u vodenom eluatu za 1. i 2.profil
50
7.5. Anioni u tlu
Mobilnost aniona u tlu uvjetovana je pH vrijednošću porne vode u tlu i nabojem čestica
krute faze tla.
7.5.1. Nitrati
U posljednje vrijeme dolazi do povećanja koncentracije nitrata u podzemnim vodama.
Glavni uzroci tome su porast upotrebe umjetnih gnojiva, odlaganje velikih količina
otpada životinjskog porijekla te promjene u načinu upotrebe tla. Budući da su nitrati
dobro topljvi u vodi, i njihova je mobilnost velika u okolišu. U površinske vode lako ulaze
otjecanjem s površina koje su tretirane mineralnim gnojivima. U podzemne vode lako
ulaze izluživanjem. Koncentracije nitrata koje se vežu za čestice tla procjenjuju se na
polovicu koncentracije koju nalazimo u pornoj vodi tla. Izluživanje nitrata iz gnojiva
najviše ovisi o tipu korištenog gnojiva, načinu aplikacije te klimatskim uvjetima. Tako
npr. upotreba gnojiva u jesen može uzrokovati dosta velike gubitke nitrata iz tla u
proljeće. Ako se nitratna gnojiva koriste na pjeskovitom tlu, lakše će doći do izluživanja
nitrata nego ako se npr. ista koriste na glinovitom tlu. Naime, kroz pjeskovita i
krupnozrnata tla voda se brže kreće, a zajedno s vodom kreću se i nitrati. Gubitak
nitrata u glinovitim tlima je manji jer se voda sporije kreće, a također na negativno
nabijene čestice glina dolazi do vezanja amonijevog iona ( +4NH ). Budući da su nitrati
negativno nabijeni ( −3NO ) ne vežu se za čestice glina. Međuzrnski prostor u glinama
često je ispunjen vodom koja je siromašna kisikom. U takvim uvjetima anaerobne
bakterije koriste nitrate u procesu disanja te pretvaraju nitrate u plinoviti dušik u procesu
koji se naziva denitrifikacija. Upravo se tim procesom smanjuje znatna količina nitrata u
glinovitim tlima pa se na taj načim i smanjuje koncentracija nitrata koja može dospjeti u
podzemne vode. Što se tiče aerobnih uvjeta, samo se mali dio ukupnih nitrata
denitrificira pa se nitrati u značajnim količinama ispiru u podzemne vode.
Debljina tla i udaljenost između zone korijenja i podzemne vode također utječe na
osjetljivost vodonosnika na onečišćenje. Ako je korijenje biljaka bliže vodnom licu, onda
51
je i veća mogućnost ulaska nitrata u podzemne vode. Krška područja kakva nalazimo u
Hrvatskoj vrlo su osjetljiva na onečišćenje nitratima jer se radi o izluživanju nitrata sa
tankih tala razvijenih na razlomljenim i okršenim stijenama. Također, ponori
predstavljaju direktnu vezu između nitrata na površini u obliku mineralnih gnojiva i
podzemne vode. Zbog toga su područja s visokom razinom podzemnih voda ili sa
velikim brojem ponora ranjivija na onečišćenje nitratima. Nitrati su u vodi prisutni u
obliku jako topivih soli. Standardne tehnike pročišćavanja vode kao što su
sedimentacija, filtracija, klorinacija ili mijenjanje pH vrijednosti upotrebom vapna ne
utječu na koncentraciju nitrata u vodi koji se iz vode mogu ukloniti samo specijalnim
tehnikama kao što su ionska izmjena, biokemijska denitrifikacija i reversna osmoza.
Slika 19. Nitrati za 1. i 2. profil u vodenom eluatu
7.5.2. Sulfati
U atmosferi sumpor najčešće dolazi u nekom od sljedećih oblika: sumpornog dioksida
( 2SO ), sumporovodika ( SH 2 ), dimetil-sulfida (DMS) te elementarnog sumpora. Sumpor i
njegovi spojevi se u atmosferi zadržavaju relativno kratko vrijeme (nekoliko dana). U
atmosferi dolazi do oksidacije sumporovodika, dimetil-sulfida ili elementarnog sumpora
u sumporni dioksid ( 2SO ) i sumpor (III) oksid ( 3SO ), završavajući stvaranjem soli sulfata
ili sumporne kiseline ( 42SOH ). Sulfati i sumporna kiselina su dobro topivi u vodi te se
vraćaju na tlo u obliku otopljenih soli ili kiselih kiša. Kisele kiše imaju nepovoljno
52
djelovanje na biljni pokrov (npr. propadanje šuma u Gorskom kotaru). Izvori sumpora u
atmosferi mogu biti posljedica bioloških procesa, vulkanske aktivnosti ili antropogenog
utjecaja. Tako se npr. u biološkim procesima sumporovodik ispušta u atmosferu iz tala
natopljenih vodom gdje vladaju anaerobni uvjeti.
Tlo sadrži sulfate, sulfide i oganski sumpor. Naročito puno sumpornih spojeva ima u
industrijskim područjima gdje oni dospiju u tlo taloženjem čestica iz zraka ili putem
padalina. Sulfati mjereni u vodenom eluatu u 1. profilu kreću se od 2 do 135 mg/L.
Nešto veće koncentracije sulfata primjećuju se u području poljoprivrednih površina što
je vrlo vjerojatno povezano s agrotehnikom. Koncentracije sulfata u 2. profilu variraju od
10 do 135 mg/L. Najveća koncentracija sulfata u drugom profilu izmjerena je u točci D-
50 koja ujedno ima i najmanji sadržaj organske tvari u cijelom profilu pa su zbog toga
sulfati vjerojatno slabije vezani na čestice tla.
Slika 20. Sulfati za 1. i 2. profil u vodenom eluatu
53
7.6. Izmjenjivi kationi
Ionska zamjena je zamjena jedne sorbirane čestice drugom pri čemu se ioni vežu za
neku krutinu, ali se mogu osloboditi i zamijeniti nekim drugim ionima. Adsorbent se u
slučaju ionske izmjene naziva ionski izmjenjivač. Vežući na sebe neke ione istodobno
otpušta u vodenu otopinu ekvivalentnu količinu drugih iona istovrsnog naboja.
Ionska izmjena je reverzibilan (povratan) proces, a prikazuje se jednadžbom:
++ +−↔+− XMRMXR
Prema sposobnosti (sklonosti) sorpciji kationi tvore tzv. liotropni niz:
+H > +3Al > +2Ca > +2Mg > +K > +4NH > +Na > +Li . S lijeva na desno čvrstoća vezanja se
smanjuje pa se tako +H ion najbolje adsorbira. Što se tiče aniona, oni se manje ionski
izmjenjuju. U tlu se nalazi određena količina elektrostatskog naboja koja je nastala kao
posljedica ionske izmjene u mineralima tla i zbog reakcije hidrolize na rubovima rešetki
te na površini oksida, hidroksida i organske tvari. Izmjenjivi kationi se mjere tako da
izmjenjivi kompleks sa nekim ionima prisiljava izmjenjive ione koji se već nalaze na
nabijenoj površini da prijeđu u otopinu. Izmjenjivi kapacitet se računa kao zbroj
pojedinih kationa „istjeranih“ iz tla. Druga metoda je da ion kojim se napravi zasićenje
izmjenjivog kompleksa (indeks – ion) istjeruje se koncentriranom otopinom neke druge
soli, a izmjenjivi kapacitet se izračuna kao iznos istjeranog indeks – iona
(Carter&Gregorich, 2008).
Kod određivanja kapaciteta izmjene kationa, kada se koristi otopina amonij-acetata čiji
je pH 7, tlo poprima pH vrijednost otopine. Što je veća razlika između pH tla i pH
otopine, to je greška mjerenja veća.
Kapacitet kationske izmjene (CEC –cation exchange capacity) je količina iona koja u
određenoj količini materijala i pod određenim eksperimentalnim uvjetima sposobna za
ionsku izmjenu, odnosno koliko se iona može adsorbirati na negativno nabijena mjesta
u tlu.
54
Slika 21. Kapacitet kationske izmjene za 1. i 2. profil
Kapacitet kationske zamjene prvog profila kreće se od 7,36 do 34,68 cmol(+)/kg.
Vrijednosti kapaciteta kationske zamjene drugog profila variraju od 22,147 do 36,961
cmol(+)/kg. Veći kapacitet kationske zamjene drugog profila posljedica je viših
koncentracija organske tvari i višeg udjela glina u uzorcima tala drugog profila u odnosu
na prvi profil.
55
8. ZAKLJU ČAK
Tlo i sediment vrlo su značajni u zadržavanju i usporavanju mogućeg onečišćenja na
njegovom putu prema podzemnoj vodi. Za ocjenu ranjivosti podzemnih voda u kršu vrlo
su važni karakter epikrške zone, postojanje ispune i kemijski sastav ispune tako da
navedeni elementi mogi biti vrlo važni u zaštiti podzemnih voda. Vrlo je važno poznavati
geokemijska obilježja spomenutih sredina. U ovome diplomskom radu istraživan je
utjecaj različitih onečišćivača na tlo i sedimente. Odnosno, na temelju dijagrama
dobivenih različitim metodama može se zaključiti kolika je količina pojedinih teških
metala ili anorganskih onečišćivača kao što su nitrati i sulfati u tlu te se može odrediti
kakva je kakvoća tla na istraživanom području (Dugopolje). Rezultati se uspoređuju s
obzirom na blizinu lokalne ceste ili autoceste koja prolazi područjem koje je istraživano
u radu. Jadranska autocesta prolazi zaštitnim zonama izvora Jadra i Žrnovnice pa je
važno istražiti njezin utjecaj na okolno tlo i sedimente.
Mjerenjem fizikalno kemijskih svojstava tla kao što su npr. pH i KClpH vrijednosti tla,
CEC-a, aniona u tlu, koncentracija teških metala te sadržaja glina, utvrdilo se koliko je
jak utjecaj spomenute autoceste, budući da je tlo na neki način pročišćivač koji
zadržava onečišćenje na putu u podzemlje.
pH vrijednosti uzoraka tla pokazuju da su tla prvog profila slabo kisela do neutralna, a
drugog profila neutralna. Čestice i koloidi u tlu negativno su nabijeni pa je pokretljivost
sulfata i nitrata veća u odnosu na amonijeve ione iako anioni pokazuju tendenciju
vezivanja na organsku tvar ili minerale glina. Veća vrijednost CEC-a drugog profila u
usporedbi s prvim posljedica je višeg sadržaja organske tvari i udjela glinovite
komponente u uzorcima tog profila.
Nositelji negativnog naboja u tlu su organska tvar, Fe-Al-Mn hidroksidi i minerali glina,
budući da ispitivana tla spadaju u crvenicu. Oni utječu na pokretljivost metala koji se
talože zajedno s njima.
Vrijednosti mjerenih elemenata uglavnom se nalaze unutar raspona uobičajenih
koncentracija za to područje.
56
9. LITERATURA
Canter L.W. (1997): Nitrates in groundwater. Lewis publishers, Boca Raton, pp263.
Carter M.R. & Gregorich E.G. (eds.)(2008): Soil sampling and methods of analysis.
Canadian Society of Soil Science, Taylor&Francis group, Boca Raton, 1224pp
Fritz, F. i Kapelj, J. (1998): Osnovna hidrogeološka karta Republike Hrvatske M 1:100
000, listovi Split i Primošten. Hrvatski geološki institut, Zagreb.
Gardiner, D. T. i Miller, R. W. (2004): Soils in our environment, 10. Izdanje, Pearson
Education, New Jersey, 278 - 309
Goldschmidt, W.M. (1970): Geochemistry. Clarendon Press, Oxford.
Halamić J., Miko S. (ur.)(2009): Geokemijski atlas Republike Hrvatske. Hrvatski
geološki institut, 87 str., Zagreb.
Hooda P.S.(ed.) (2010): Trace elements in soils. John Wiley & Sons, United Kingdom,
596pp.
Howard J. L., Sova J. E. (1993): Sequentional extraction analysis of lead in Michigan
roadside soils: Mobilisation in the vadose zone by deicing salts? Journal of soil
contamination, 2(4), 1-18.
Hrvatske vode (2002): Vodnogospodarska osnova Republike Hrvatske, Hrvatske vode,
Zavod za vodno gospodarsvo.
Kapelj, J. (1997): Jadranska autocesta – Dionica Šibenik - km 102+000 (sjeverna i
južna varijanta), Konačna studija utjecaja na okolinu - Hidrogeološke značajke stijena.
Fond str. dok. HGI br.24/97. Zagreb.
Kapelj, J.,Renić,A.& Kapelj, S. (1999): Jadranska autocesta – Dionica Prgomet -
Dugopolje, Hidrogeološko koncepcijsko rješenje dispozicije kolničkih voda. Fond str.
dok. HGI, br.30/99. Zagreb
57
Kapelj, S.(2010): Geokemija voda u upravljanju vodama, inženjerstvu okoliša i
geoinženjerstvu.
Kapelj, S. (2005): Studija upravljanja vodama sliva Jadra i Žrnovnice – Prva faza
studijsko istraživačkih radova EVV:1/2005. Hrvatske Vode, Split.
Kerndorff, H. and Schnitzer, M.(1980): Sorption of metals on humic acids.
Geochim.Cosmochim.Acta, 44, 1701-1708.
Ma Q.L., Rao G.N. (1997): Chemical fractionation of cadmium, copper, nickel, and zinc
in contaminated soils. J. Environ. Qual., 26, 259-264.
Marković, T., Miko, S., Kapelj, S., Buljan, R., Larva, O., i Peh, Z. (2006): Behaviour of
metals and nutrients in soils and groundwater of a karst polje; Journal of Geochemical
Exploration, Elsevier; 88, 124 – 129
Martinović, J. (2000): Tla u Hrvatskoj. Državna uprava za zaštitu prirode i okoliša,
Zagrreb.
Moore, J.W. and Ramamoorthy (1984): Heavy Metals in Natural waters. Applied
Monitoring and Impact Assessment. Springer-Verlag, New York-Berlin-Heidelberg-
Tokyo.
Morgan, J.J.(1967):Chemical equilibria and kinetic properties of manganese in natural
waters. In: Principles and Application of Water Chemistry. Ed. Faust, S.I., Hunter, I.V.,
New York, John Wiley and Sons, 561-624.
Pfeiffer, W.C., Fiszman, M. and Carbonell, N. (1980): Fate of chromium in a tributary of
the Iraja River, Rio de Janerio. Environmental Pollution (Series B) 1, 117-126.
Singer, M., J. i Munis, D., N. (1987): Soil. An introduction, Macmillan Publishing
Company, New York, p. 171 – 193.
Voigt, D.E.; Brantley, S.L., Chemical fixation of arsenic in contaminated soils. Appl
Geochem. 1996, 11, 633–43.
58
WHO (2007): Nitrate and nitrite in drinking water. Background document for development of WHO Guidelines for Drinking-water Quality
Zwalen, F. (ed.)(2004): Vulnerability and risk mapping for the protection of carbonate
(karst) aquifers. Final report - COST Action 620. European Commision – Office for
Official Publications of the European Communities, Luxembourg.
Internetski izvori:
http://maps.google.hr/maps?q=google&oe=utf-8&rls=org.mozilla:en-
US:official&client=firefox-a&um=1&ie=UTF-8&sa=N&hl=hr&tab=wl)
59
10. SAŽETAK
AUTOR: Tatjana Lačen
NASLOV RADA : Uloga tla i sedimenata u zaštiti krških podzemih voda
KLJUČNE RIJEČI: tlo, sediment, podzemna voda, onečišćivači, krš
Tlo ili pedosfera predstavlja više ili manje tanki, rahli sloj na površini Zemlje koji može
biti vrlo značajan čimbenik u sprečavanju onečišćenja podzemne vode. Područje na
kojem su se vršila istraživanja i ispitivanja je Dugopolje smješteno sa sjeverne strane
Mosora. Radi se o izrazito krškom području i zbog toga je vrlo važno dobro poznavati
geološku i hidrogeološku građu terena. Ovim područjem prolazi Jadranska autocesta pa
je važno odrediti koliki je njezin utjecaj na tlo i sedimente pošto se radi o osjetljivom
krškom području. U ovom diplomskom radu je prikazano uzorkovanje tla na dva profila
(autocesta i lokalna cesta) koja se uspoređuju. Određena su fizikalno kemijska svojstva
tla mjerenjem pH v i pHKCl vrijednosti, CEC-a, sadržaja nitrata i sulfata u tlu,
koncentracija teških metala, te sadržaja glina. Koncetracije većine promatranih teških
metala se kreću unutar očekivanih raspona. Iznimku pokazuju koncentracije bakra i
kobalta. Prema dobivenim rezultatima ustanovljeno je da su vrijednosti više u području
poljoprivredne djelatnosti nego u blizini prometnica.
60
11. SUMMARY
AUTHOR: Tatjana Lačen
TITLE: The role of soil and sediments in the karst groundwater protection
KEY WORDS: soil, sediment, groundwater, contaminants, karst
Soil or pedosphere is more or less thin surface layer of the Earth which can be of
significant importance in preventing groundwater contamination. The research area
Dugopolje is situated on the northernmost slopes of Mt. Mosor. Due to an extreme
karstification of the area of interest, it is very important to know local geological and
hydrogeological structures. It is important to determine the influence of Adriatic highway
that passes thru this delicate karst area. This work presents results of soil sampling on
two profiles (the highway and the local road) compared. Physical and chemical
properties of the soil were determined by measuring values of pHW, pHKCl, cation
exchange capacity (CEC), nitrates and sulphates content, heavy metal concentrations
and clay content. The majority of observed heavy metal concentrations are in expected
range. The exceptions are copper and cobalt. According to the results higher values
have been found in the agriculture area than in the vicinity of highways.