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UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 1
� Velocidad de reacción
� Mecanismos de reacción
� Catálisis
� Teorías cinéticas
� Reacciones en disolución
4. Cinética química
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 2
Catálisis Catalizador
Mecanismo de reacciones catalíticas
Catalizadores y constantes de equilibrio
Ley de velocidad en catálisis homogénea
Reacciones autocatalíticas
Inhibidores
Destrucción catalítica de O3 en la estratosfera Antártida
FisicoquFisicoquíímicamica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). CapCapíítulotulo 17.17.
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 3
Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.Catalizador. Mecanismo de reacciones catalíticas.
Catalizador
� aumenta la velocidad de reacción porque suministra un
mecanismo alternativo más rápido
� se regenera sin sufrir cambios químicos
Mecanismo con catalizador
R1 + C → I + P1
I + R2 → P2 + C
(C=catalizador; R1,R2=reactivos; P1,P2 = productos)
se regenera
� menor energía de activación
� es más rápido que sin catalizador
Catálisis homogénea: la reacción catalítica ocurre en una fase
Catálisis heterogénea: la reacción catalítica ocurre en una interfase
con frecuencia: sólido-gas
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 4
Mecanismo de reacciones catalíticas: EjemplosMecanismo de reacciones catalíticas: Ejemplos
Oxidación del SO2 catalizada por NO -fase gas-
reacción global:
(NO2 = intermedio)
2 SO2 + O2 → 2 SO3
NO
O2 + 2 NO → 2 NO2
2 ( NO2 + SO2 → NO + SO3 )
mecanismo:
Descomposición del O3 estratosférico catalizada por Cl
reacción global:
(ClO = intermedio)
O3 + O → 2 O2
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O→ Cl + O2
mecanismo:
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 5
Catalizadores y constante de equilibrioCatalizadores y constante de equilibrio
El catalizador no cambia la constante de equilibrio
Kº depende de la temperatura, no depende del mecanismo
R1 + C → I + P1
I + R2 → P2 + C
El catalizador cataliza la reacción directa y la inversa
R1 + R2 → P1 + P2 ;← ∆∆∆∆Gº = ‒ RT ln Kº
R1 + C ← I + P1
I + R2 ← P2 + C
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 6
Ley de velocidad de reacciones catalíticasLey de velocidad de reacciones catalíticas
Ecuación cinética de reaccíones catalíticas (catálisis homogénea):
r = ko [A]α ... [L]λ + kcat [A]α´ ... [L]λ´ [cat]σσσσ σ = 1, normalmente
sin catalizador <<< con catalizador
El catalizador rebaja la energía de activación:
si Ea,o > Ea,cat ⇒ ko << kcat
Ej: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 T=298K
Ea (kcal/mol) sin cat con cat catalizador
17 10 Fe2+
12 Pt coloidal
2 catalasa
rcatalasa = ro × 5.415 = ro ×1011
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 7
Ley de velocidad de reacciones catalíticasLey de velocidad de reacciones catalíticas
La hidrólisis de ésteres (RCOOR‘) es catalizada por H3O+ y por OH‒
r = ko [COOR'] + kH+ [H3O+] [RCOOR'] + kOH- [OH‒] [RCOOR']
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 8
Reacciones autocatalíticasReacciones autocatalíticas
Reacciones autocatalíticas: un producto acelera la reacción
RCOOR' + H2O → RCOOH + R'OH
los H3O+ de la disociación
del ácido carboxílico
aceleran la hidrólisis
La hidrólisis de ésteres:
A + B → C + 2 A r = k [A] [B]
Reacción elemental[A] aumenta durante la reacción
compensando la disminución de B
B + n→ C + D
C + E → F + 2 n (n = neutrones)
Bomba atómica
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 9
InhibidoresInhibidores
Inhibidores: catalizadores “negativos”
Pequeñas cantidades de inhibidor disminuyen la velocidad de reacción
� pueden destruir el catalizador
� pueden reaccionar con un propagador en una reacción en cadena
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 10
Destrucción catalítica de ODestrucción catalítica de O33 en la estratosfera Antártidaen la estratosfera Antártida
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg
Nobel de Química, 1995
“por su trabajo en la química de la
atmósfera, particularmente en lo
que respecta a la formación y la
desintegración del ozono”.
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 11
Destrucción catalítica de ODestrucción catalítica de O33 en la estratosfera Antártidaen la estratosfera Antártida
Balance normal de O3 en la estratosfera (entre 10-15 y 50 km de altura)
Formación O2 + hν → 2 O radiación UV
O + O2 + M → O3 + M
Destrucción O3 + hν → O2 + O por radiación UV
O3 + O → 2 O2 por reacción con O
Resultado: concentración de O3 aproximadamente constante ∼ ppm
Importancia de este balance: el ozono filtra rayos UV
si disminuye la [O3] en la estratosfera aumenta la exposición a
radiación UV en la superficie terrestre:cáncer, cataratas, menor rendimiento agrícola, daños a la vida marina, alteraciones del
clima, ......
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 12
Destrucción catalítica de ODestrucción catalítica de O33 en la estratosfera Antártidaen la estratosfera Antártida
El problema: el cloro de los compueltos clorofluorocarbonados (CFC)
CFCl3 + hν → CFCl2 + Cl por radiación UV
Cl + O3 → ClO + O2 mecanismo propuesto por Crutzen, Rowland
ClO + O → Cl + O2 y Molina (Nobel de Química, 1995)
cataliza la destrucción de ozono en la estratosfera, rompiendo el balance
natural:
las reacciones siguientes podrían evitar la destrucción neta de O3 porque
� consumen Cl (catalizador) y ClO (intermedio) y
� producen compuestos que no destruyen O3 (HCl, ClONO2 )
Cl + CH4 → CH3 + HCl
ClO + NO2 → ClONO2
pero la evolución de nubes en la Antártida regenera el Cl y elimina NO2
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 13
Destrucción catalítica de ODestrucción catalítica de O33 en la estratosfera Antártidaen la estratosfera Antártida
Invierno en la Antártida: temperaturas bajas; no hay luz solar
se forman nubes con HNO3˙3H2O(s), H2O(s) en las que ocurren las siguientes
reacciones:
HCl + ClONO2 → Cl2 + HNO3
N2O5 + H2O → 2 HNO3
� liberación de Cl2
� pérdida de N2O5 ‒ generador de NO2 ‒
al bajar las nubes a capas inferiores
Primavera en la Antártida: suben las temperaturas; hay luz solar
Cl2 + hν→ 2 Cl y la pérdida de NO2, que deja libre ClO,favorecen la destrucción catalítica del ozono en la estratosfera según los
dos mecanismos siguientes:∼ 75%
2( Cl + O3 → ClO + O2 )
2 ClO + M → (ClO)2 + M
(ClO)2 + hν→ Cl + ClOO
ClOO + M → Cl + O2 + M
∼ 5%
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
2 O3 → 3 O2
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 14
Destrucción catalítica de ODestrucción catalítica de O33 en la estratosfera Antártidaen la estratosfera Antártida
http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Largest_ever_Ozone_hole_sept2000_with_scale.jpg
En 1992 se firmó un tratado
internacional que prohibe la
producción de CFCs
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 15
Catálisis enzimática Enzimas
Complejo enzima-sustrato
Ecuación cinética de Michaelis-Menten
Ecuación de Lineweaver-Burk
FisicoquFisicoquíímicamica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). CapCapíítulotulo 17.17.
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 16
EnzimasEnzimas
Estructura de la triosafosfato isomerasa.Proteína involucrada en la transformación de
azúcares en energía en las células
Enzimas � molécula orgánica (frecuentemente, una proteína) que cataliza reacciones
bioquímicas
� acción específica (cataliza una reacción o un tipo de reacciones)
� acelera mucho la velocidad de reacción; sin enzima la velocidad es casi nula
Anhidrasa carbónica (metaloenzima)cataliza la conversión de CO2 y H2O en
bicarbonato y protones.
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 17
Complejo enzimaComplejo enzima--sustratosustrato
Complejo enzima-sustrato � la enzima actúa sobre una molécula llamada sustrato (S)
� el sustrato se enlaza a la zona activa de la enzima formando un complejo
enzima-sustrato (ES) para transformarse en producto(s)
� el sustrato y la zona activa de la enzima poseen estructuras complementarias;
el sustrato “encaja” en la zona activa
� los productos se liberan de la enzima
pudiendo ésta actuar nuevamente
� los venenos fisiológicos se unen a la
zona activa de la enzima inhibiendo la
transformación normal del sustrato en
producto
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 18
Ecuación cinética de MichaelisEcuación cinética de Michaelis--MentenMenten
Mecanismo más simple de catálisis enzimática:
Reacción global: S→ P r = ‒
E + S → ES → E + P← ←
k1 k2
k-1 k-2
Mecanismo: � E se regenera (catalizador)
� ES intermedio
= 0 = k1 [E][S] ‒ k‒1 [ES] ‒ k2 [ES] + k
‒2 [E][P]d [ES]
d t
Aproximación del estado estacionario para deducir la ecuación cinética[E]o << [S]o → [ES] << [S]:
usando [E] = [E]o ‒ [ES]
[ES] = [E]o
k1 [S] + k‒2 [P]
k‒1 + k2 + k1[S] + k
‒2 [P]
d [S]
d t
r = [E]o
k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]
k1[S] + k‒2 [P] + k
‒1 + k2
Problema 36
velocidad proporcional a [E]o
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 19
Ecuación cinética de MichaelisEcuación cinética de Michaelis--Menten Menten
r = [E]o
k1 k2 [S] ‒ k‒1 k‒2 [P]
k1[S] + k‒2 [P] + k
‒1 + k2
La velocidad inicial es:
Ecuación de Michaelis-Menten
constante de Michaelis: KM = (k‒1+ k2)/k1
ro = =k1 k2 [S]o [E]o
k1[S]o + k‒1 + k2
k2 [S]o [E]o
KM + [S]o[E]o = fijada
� [S]o grande: [S]o >> KM⇒ ro,max = k2 [E]o ; independiente de [S]o
ro,max/[E]o = no. de recambio de la enzima = k2 = moles de P producido /
unidad de tiempo / 1 mol de enzima ; valor típico ∼103s-1
� [S]o pequeña: [S]o<< KM⇒ ro = (k2/KM)[E]o [S]o orden 2
Suele seguirse la reacción sólo al
comienzo, cuando [P]=0, [S]=[S]o
� [S]o dada: ro es proporcional a [E]o
� [E]o dada:
Problema 37
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 20
Ecuación cinética de LineweaverEcuación cinética de Lineweaver--BurkBurk
1 KM 1 1
ro k2[E]o [S]o k2[E]o
= +
Ecuación de Lineweaver-Burk
Permite obtener: KM y k2 de la pendiente y
la ordenada en el origen de 1/ro frente a 1/[S]o;
la velocidad máxima puede calcularse a partir
de ro,max = k2[E]o
Problema 38
pendiente ordenada
en el origen
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 21
Catálisis heterogénea Catálisis heterogénea
Mecanismos en catálisis heterogénea: etapas
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y
moléculas del fluido: mecanismo de Rideal-Eley
FisicoquFisicoquíímicamica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). , Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). CapCapíítulotulo 17.17.
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 22
Catálisis heterogéneaCatálisis heterogénea
Catálisis heterogénea: reacción en fase fluida (gas/líq.) + catalizador sólido
� efecto muy sustancial sobre la energía de activación:
Ej: 2 HI → H2 + I2 Ea (kcal/mol): sin cat con cat catalizador
44 25 Au
14 Pt
� importancia industrial
ejemplos de procesos industriales: catalizador (s)
• síntesis de NH3 Fe
• oxidación de SiO2 a SiO3 Pt, V2O5
• obtención de gasolina a partir de hidrocarburos SiO2/Al2O3
� catalizadores sólidos comunes:
• metales de transición: Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag, Cu
• óxidos metálicos: Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO, Fe2O3
• ácidos: H3PO4, H2SO4
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 23
Mecanismos en catálisis heterogéneaMecanismos en catálisis heterogénea
Mecanismos de reacciones en fluidos catalizadas por sólidos:
� complejidad enorme
� involucran quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie sólida
� escasos ejemplos de mecanismos conocidos
Ejemplo de mecanismo conocido: oxidación del CO:
CO(g) + * → *CO
O2(g) + 2*→ 2 O*
O* + *CO → CO2 + 2*
* = átomo metálico de la superficie sólida
←
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 24
Mecanismos en catálisis heterogénea: etapasMecanismos en catálisis heterogénea: etapas
Etapas cuyas velocidades determinan la velocidad de reacción global:1. difusión de moléculas de reactivos hasta la superficie del sólido
2. quimisorción de uno o más reactivos sobre la superficie
3. reacción química entre moléculas adsorbidas (previa migración por la superficie)
o entre moléculas adsorbidas y moléculas de la fase fluida
4. desorción de productos de la superficie
5. difusión de productos hacia la fase fluida
Alternativa:
cuando una de las etapas es más lenta que todas las demás, su velocidad
determina la velocidad de reacción global
Estudiaremos los casos en los que la etapa 3
(reacción química en la superficie) determina la velocidad
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: reacción entre moléculas adsorbidas
Mecanismo de Rideal-Eley: reacción entre moléculas adsorbidas y
moléculas de la fase fluida
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 25
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuirmecanismo de Langmuir--HinshelwoodHinshelwood
Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie
sólida del catalizador
Esquema del mecanismo
a. adsorción muy rápida
b. reacción química en la superficie lenta
mecanismo:
una etapa lenta unimolecular (A→C+D) o bimolecular A+B→C+D
[seguida o no por etapas muy rápidas]
c. desorción muy rápida
las isotermas de Langmuir son aplicables porque la adsorción/desorción son
muy rápidas (a., c.) lo que permite que el equilibrio de adsorción se mantenga
durante la reacción química
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 26
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuirmecanismo de Langmuir--HinshelwoodHinshelwood
Isotermas de Langmuir - recordatorio -
Adsorción no disociativa (sobre una superficie sólida “limpia”)
A(g) A(ads)←→ka
kd
rads = ka P(1-θ)N ∝ no. choques y al no. de sitios disponibles
rdes = kd θN ∝ no. moléculas adsorbidas
N = no. de sitios de adsorción; θ = fracción de sitios ocupados; 1-θ = fracción de sitios desocupados;
P= presión parcial del gas
bP
bPθ
+=
1)(Tfkkb da ==
Adsorción disociativa:
A2(g) 2A(ads) ;←→ka
kd
2121
2121
1 Pb
Pbθ
+=
Adsorción de varios gases:
�+++=
BBAA
AAA
PbPb
Pbθ
1
en equilibrio rads = rdes ⇒Lím. P baja:
Lím. P alta:
0 ( 1)
1 ( 1)
θ bP bP
bPθ
≅ ≅ <<
≅ >>
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 27
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuirmecanismo de Langmuir--HinshelwoodHinshelwood
Velocidad de reacción
Reacción elemental unimolecular en la superficie: A → C + D
A
dt
dnJ A−=
≅+++
=
DDCCAA
AAs
PbPbPb
Pbkr
1
Velocidad de conversión: (extensiva: ∝ superficie)
12][
1 −−⋅⋅=−== scmmol
dt
dnJr A
s
(A = superficie del catalizador)AVelocidad de reacción:
∝ al no. de moléculas adsorbidas por unidad de superficie: nA/A ; por tanto,
∝θ(fracción de moléculas adsorbidas)
[=] mol / (cm2 s)
AA
AAs
Pb
Pbkr
+=
1
límite de presiones bajas
1er orden
límite de presiones altas
orden 0 (superficie total-
mente cubierta)
AAs Pbkr =
krs =
si C y D se adsorben débilmente:
Problemas 39 y 40AADDCC PbPbPb +<<+ 1
As kr θ=
isoterma de Langmuir
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 28
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuirmecanismo de Langmuir--HinshelwoodHinshelwood
Algunos ejemplos:
21
22
2
1 OON
ON
scPbP
Pkr
++=
Descomposición de PH3 catalizada por W(s), T= 700oC:
P < 10-2 torr cinética de 1er orden
P > 1 torr orden 0
Descomposición de N2O catalizada por Mn3O4(s)
adsorción disociativa del O2. El producto
compite por los sitios de adsorción
⇒ inhibe la reacción
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 29
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas: Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas:
mecanismo de Langmuirmecanismo de Langmuir--HinshelwoodHinshelwood
Velocidad de reacción
Reacción elemental bimolecular en la superficie: A + B → C + D
2)1( DDCCBBAA
BABA
PbPbPbPb
PPbbk
++++=
BB
AAs
Pb
Pbkr =
B se adsorbe mucho más fuertemente
que las otras especies:
inhibe la reacción ;
DDCCAABB PbPbPbPb +++>>1
BAs kr θθ=
isoterma de Langmuir
01 ≅≅ AB θθ
A y B se adsorben de forma similar
velocidades máximas
UAM 2012-13. Química Física. Cinética-2 30
Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas de Velocidad de reacción entre moléculas adsorbidas y moléculas de
la fase fluida: mecanismo de Ridealla fase fluida: mecanismo de Rideal--EleyEley
Etapa lenta: reacción química entre especies quimisorbidas sobre la superficie
sólida del catalizador y especies de la fase fluida
A(ads) + B(g) → productos
velocidad proporcional a:
� no. moléculas de A adsorbidas
� no. de colisiones de B con la superficie: proporcional a la presión
parcial de B.
BAs Pkr θ=