§4 配合物在溶液中的离解平衡

1

第四章

配位反应与配位滴定法

第四章


§4 配合物在溶液中的离解平衡

一配合物的稳定常数

二配位反应的副反应系数

三条件稳定常数

2

第四章


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在配位反应中，金属离子（ M ）与 EDTA （ Y ）的的配位反应大多数形成 11 的配合物，其反应通常在不表示出酸度和电荷的情况下书写，可以简单地表示成：

稳定常数： [M][Y]

[MY]MY K

KMY 越大，配合物越稳定，反之越不稳定。

M Y MY+


一配合物的稳定常数1 配合物的稳定常数

3

第四章


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注意注意：：

附录表４中数据是指无副反应 (18 ～ 25℃， I = 0.1mol/L

）的情况下的绝对稳定常数。


一配合物的稳定常数

1 配合物的稳定常数

由于配合物的稳定常数大多都较大，因此常用其对数值表示，即 lgKMY 。例如 lgKFeY=25.10 、 lgKAlY=16

.30 、 lgKCaY=10.69 、 lgKMgY=8.70 等。

4

第四章


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2 配合物的逐级稳定常数1n 型的配合物 MLn ， MLn 型配合物是逐级形成的，

M + L→ML 第一级稳定常数 K1 [M][L]

[ML]1 K

[ML][L]

][ML22 K

][L][ML

][ML

1n

n

nK


MLn –1 + L→MLn 第 n 级稳定常数 Kn

ML + L→ML2 第二级稳定常数 K2

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第四章


第四章


M + L ML

MLn –1 + L MLn

ML + L ML2

1[M][L]

[ML]1 K

222

212 [M][L]

][ML

[ML][L]

][ML

M][L][

]ML[ KK

[ML] = β1 [M][L] [ML2] = β2 [M][L]2

[MLn] = βn [M][L]n

nn

21 [M][L]

][ML nn KKK

3 配合物的累积稳定常数 ( 累积形成常数 )


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第四章


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在配位反应中，除了金属离子与配位剂 EDTA 之间的主反应外，金属离子或配位剂的其它副反应也可能同时发生，溶液中可能存在的平衡关系可表示为 ( 省去电荷 ) ：

§4 配合物在溶液中的离解平衡二配位反应的副反应系数

[M][Y]

[MY]MY K不存在副反应时：

Y

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第四章


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存在副反应时：

未与 Y 反应的金属离子浓度（ [Mˊ]) ：[M′] = [M] + [MOH] + + [M(OH)‥‥‥ n] + [ML] + + [ML‥‥‥ n]

未与 M 反应的配位剂浓度（ [Yˊ]) ：[Y′] =[Y] + [HY] + + [H‥‥‥ 6Y] + [NY]

配合物： [MY′] = [MY] + [MHY] （ [MOHY] ）



[M][Y]

[MY]MY K

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第四章


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条件稳定常数：

副反应系数：总浓度和游离型体浓度的比值，表示。

]M[

]M[M

]Y][M[

]YM[MY

K

[M′] — 未参加主反应的金属离子的总浓度。

[M] — 游离金属离子的浓度。

M = 1



则 [M′] = [M] ，表示金属离子未发生副反应。

M 越大，表示金属离子的副反应越严重。

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第四章


第四章


]MY[

]YM[MY

［ MY′ ］ — 各型体配合物浓度之和。

［ MY ］ —　 MY 的浓度

]M[]M[ M ]Y[]Y[ Yα ]MY[]YM[ MY

YM

MYMY

YM

MYMY ]Y[]M[

]MY[

]Y][M[

]YM[

KK


二配位反应的副反应系数［ Y′ ］ — 未参加主反应的配位剂的总浓度。

［ Y ］ — 游离配位剂的浓度。]Y[

]Y[Y

计算查表

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（ 1 ）酸效应及酸效应系数 EDTA 在水溶液中相当于一个六元酸，在溶液中以七种型体存在，而直接与金属离子配位的是 Y ，而不是其他型体。 Y 除了与金属离子M 发生主反应外， Y 还与 H 离子发生反应，显然影响 Y 与金属离子的反应。酸效应：由于 H+ 的存在而使配位剂参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应系数： H+ 引起副反应时，衡量其副反应程度的系数称为酸效应系数，用 Y(H) 表示。

[Y]

Y][HY][HY][HY][HY][H[HY][Y]

[Y]

]Y[ 65432Y(H)

式中： [Y]— 未参加主反应的 EDTA 各种型体的总浓度；

[Y]— 游离的 Y 型体的浓度。


1 配位体的副反应系数

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配位剂是碱，易接受质子形成相应的共轭酸。为了便于处理平衡计算问题，可以把酸看作是氢配合物，配位剂 Y 与 H 的逐级反应产生 HY 、 H2Y 、 H3Y 、 H4Y 、 H5Y 、 H6Y ，其反应与相应的平衡常数为：

Y+H HY

HY+H H2Y

H2Y+H H3Y

H3Y+H H4Y

H4Y+H H5Y

H5Y+H H6Y

[H][Y]

[HY]H1 K

[H][HY]

Y][H2H2 K

Y][H][H

Y][H

2

3H3 K

Y][H][H

Y][H

3

4H4 K

Y][H][H

Y][H

4

5H5 K

Y][H][H

Y][H

5

6H6 K

26.10

6

H1 10

a

1

KK

16.6

5

H2 10

a

1

KK

67.2

4

H3 10

a

1

KK

00.2

3

H4 10

a

1

KK

60.1

2

H5 10

a

1

KK

90.0

1

H6 10

a

1

KK

（ 1 ）酸效应及酸效应系数


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第四章


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156566 aaa

6

aa

2

aY(H)

HHH1

KKKKKKα

6H6

H2

H1

2H2

H1

H1Y(H) HHH1 KKKKKKα

6H6

2H2

H1 HHH1

（ 1 ）酸效应与酸效应系数

[Y]

Y][HY][HY][HY][HY][H[HY][Y]

[Y]

]Y[ 65432Y(H)

Y(H) 仅是 [H+] 的函数。酸度越高， Y(H) 值越大，反之， Y(H) 越小。它反映了酸度对配位剂的影响程度 .


当 Y(H)=1 时，不存在酸效应的影响。

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第四章


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pH=2.00 时， Y(H)=3.25×1013 lgY(H)=13.51

pH=5.00 时， Y(H) = 2.82×106 lgY(H)=6.45

pH=10.00 时， Y(H)=2.82 lgY(H)=0.45

pH=12.00 时， Y(H)=1.02 lgY(H)=0.01



将 EDTA 在不同 pH 时的 lgαY （ H ）值绘成 pH—lgαY

（ H ）关系曲线 EDTA 的酸效应曲线（林邦曲线）（林邦曲线）。

可以计算出在不同 pH值时 EDTA 的 lgY(H)

pH

lgY(H)

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lg KMY

lg aY(H)

3+

3+

2+2+

2

2+2+

2+

EDTA 的酸效应曲线（林邦曲线）（林邦曲线）。

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第四章


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（ 2 ）共存离子效应与共存离子效应系数


][1[Y]

[Y]][[Y]

[Y]

[NY][Y]

[Y]

]Y[NY

NYY(N) NK

NK

[Y]

[Y]

[Y]

[NY][Y]

[Y]

Y][HY][H[HY][Y]

[Y]

[NY]Y][HY][H[HY][Y]

[Y]

]Y[

65

65Y

α

1Y(N)Y(H)Y α

（ 3 ）配位体总的副反应系数

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第四章


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2 金属离子的副反应及副反应系数 (1) 配位效应与配位效应系数　由于其他配位剂体存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为配位效应。配位体 L 引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数，用 αM （ L ）表示。

M

LMLMLMM 221

nn

αM （ L ）越大，即副反应越严重。如果 M 没有副反应， αM （ L ） =1 。

αM （ L ） =1+ β1 [L]+β2[L]2+…+βn[L]n


M

MLMLMLM

M

M 2LM

n

附录表３

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2 金属离子 M 的副反应及副反应系数

(2) 金属离子的总副反应系数 αM 若溶液中有两种配位体 L 和 A 同时与金属离子 M 发生副反应，则其影响可用 M 的总副反应系数 αM 表示：

M

M

M

MAMAM

M

MLMLM

M

MM

mn

αM = αM （ L ） + αM （ A ） - 1


M

MAMAMLMLM

M

MM

mn

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第四章


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同理，若溶液中有多种配位体 Ll ， L2 ， L3 ，…． Ln

同时与金属离子 M 发生副反应则 M 的总副反应系数 α

M 为：

1)()M(L)M(LLMM n21 nαααα


2 金属离子 M 的副反应及副反应系数 (2) 金属离子的总副反应系数 αM

例 1

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第四章


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例 1 计算 pH5 、 10 、 11 、 12 时，当溶液中游离的氨的平衡浓度均为 0.1mol/L 时， Zn2+ 的副反应系数。

已知 : Zn(OH)42+ 的 lg1 ～ lg4 为 4.4, 10.1, 14.2, 15.5 ；

Zn(NH3)42+ 的 lg1 ～ lg4 为 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 。

解： (1) pH=5 时， [OH]=10-9.0 ， [NH3]=0.1=10-1.0

Zn(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+3[OH]3+4[OH]4

=1+104.4-9.0+1010.1-18.0+1014.2-27.0+1015.5-36.0= 1

Zn(NH3)=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]

3+4[NH3]4

=1+102.27-1.00+104.61-2.00+107.01-3.00+109.06-4.00=105.10


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第四章


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则： Zn=Zn(OH)+ Zn(NH3) - 1 = 1+ 105.10 - 1

Zn(NH3)=105.10lg Zn=5.10


pH 5 10 11 12

Zn 105.10 105.10 105.58 108.50

计算表明，在 pH5 、 10 的情况下可以忽略金属离子的水解效应的影响，尽管在 pH=10 时水解效应增加，但相对配位效应仍可以忽略；在 pH=11 时两种效应势均力敌，必须同时考虑它们的影响；当 pH 升至 12 时，主要以 Zn2+ 的水解效应为主。

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第四章


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]Y][M[

][MY '

MY K

[MY]

[M] [Y]

[MY]

[M][Y]MY

M Y

MY

M Y

a

a a

a

a aYM

MYMY aa

aK

lgKMY= lgKMY － lgY － lgM ＋ lg

MY 在一定条件下，如溶液的 pH 及各试剂的浓度一定时， Y 、 M 、 MY 均为定值，因此 KMY 在一定条件下是个常数，因其随条件改变而变化，故称之为条件稳定常数，简称条件常数。根据其特点又称为有效稳定常数或表观稳定常数。

结论： YKMY ； M KMY ； MY KMY


自学

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第四章


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条件稳定常数的意义：条件常数 KMY 是用副反应系数校正后的稳定常数，它反映了副反应存在下 M 与 Y 形成配合物的实际反应程度，即表示了 MY 配合物的实际稳定性。只有当溶液中不存在副反应时，才与稳定常数 KMY

相等，此时 KMY 才能反映 M 与 Y 的实际反应程度。

通常忽略 MY 的副反应则：

lgKMY = 　 lgKMY － lgY － lgM


§4 配合物在溶液中的离解平衡

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