اآلرايل 4-5 تفاعالتهاليدات

هاليدات • األلكايل من نشاطا أقل هاليدات اآلرايل كيمائياعنها ينتج التى الرنين الىظاهرة لك لذ السبب يرجع و

الرابطة ) تكتسب المزدوجة ( C-Xأن بعضخواصالرابطة. يصعبكسرها لذلك و

X X X

X X

-

--

::..

األستبدال ( 1 ) تفاعالتاآلروماتى :النيوكليوفيلى

و • كيميائيا هاليد اآلرايل تنشيط يمكن أنه الدراسات أوضحتالساحبة المجموعات من أكثر أو مجموعة بأدخال ذلك

لمجموعة - - بالنسبة بارا أو أرثو المواقع فى لأللكتروناتعلىسحب المجموعات هذه من كل تعمل الهالوحيث

كهربية تكوينشحنة و اآلروماتية الحلقة من األلكتروناتالهالو مجموعة بها المرتبطة الكربون ذرة على موجبة

مجموعة أستبدال يتم و عليها النيوكلوفيل هجوم فيسهلنيوكليوفيلى . “ أستبدال األستبدال هذا يسمى و الهالو

. “آروماتىX

NO2

XNu

NO O

Nu

Nu

NO2

-+

-

+ X-

األستبدال ميكانيكيةاآلروماتى : النيوكليوفيلى

هاليدات( 1)• لآلرايل اآلروماتى النيوكليوفيلى األستبدال يتمالرباعى الهرمى األضافة وسيط تكوين طرق عن المنشطة

(A )( الرابطة كسر ذلك يلى ثم ناتج ( C-Xأوال تكوين واألستبدال .

X

NO2

XNu

NO O

Nu

Nu

NO2

XNu

NO O

-+

-

+ X-

-

(A)

اآلروماتى( 2)• النيوكليوفيلى األستبدال يتم أن يمكن ووسيط تكوين عنطرق المنشطة غير هاليدات لآلرايل

قاعديته ( Aاآلراين ) نيوكليوفيل بأستخدام ذلك و أوالالنيوكليوفيل ) أضافة ذلك يلى ثم تكوين ( H-Nuقوية و

هذا يستخدم و خليطا عادة يكون الذى األستبدال ناتجاآلروماتية . األمينات أصطناع فى التفاعل

Me

X

Me

NaNH2

NH3 (l)NaX

NH2

Me

NH2

Me

NH3

+

+

(A)

أن • هو الميكانيكية هذه تؤكد التى الدالئل من ومشغولين أرثو الموقعان كان أذا يتم ال األستبدال

) معالجة) عند فمثال ؟ هالوبنزين- 2,6لماذا داىميثايلتفاعل : يحدث ال سائلة أمونيا فى أميد بصوديوم

X

Me Me NaNH2

NH3 (l)No Reaction

األستبدال ( 2) تفاعالتاآلروماتى األلكتروفيلى

األلكتروفيلى • األستبدال تفاعالت اآلرايل هاليدات تكتسبمعدل أن أال البنزين حلقة على اآلروماتىألحتوائها

) بسبب ) و ؟ لماذا البنزين تفاعل من أقل يكون تفاعالتهايحدثفى األستبدال فأن األلكترونية الهالو مجموعة طبيعة

. - - األستبدال نواتج من خليطا ليعطى بارا و أرثو الموقعين

Cl

Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

SO3H

Cl

SO3H

Cl

R

Cl

R

HNO3

H2SO4

H2SO4

RCl

AlCl3

Cl

Br

Cl

Br

Br2

AlBr3

+

+

+

+

مع( 3) التفاعلالماغنسيوم

الماغنسيوم • مع األلكايل هاليدات مثل اآلرايل هاليدات تتفاعل ) المقابلة ) هاليدات ماغنسيوم آرايل لتعطى ؟ لماذا جاف أيثر فى

(A ) بعد فيما سنرى كما و بكواشفجرينيارد أيضا تعرف التى وبأنواعها األلكحوالت أصطناع الكواشففى هذه تستخدم

المختلفة . اآلرينات • تعطى و ألكحول أو بالماء الكواشف هذه تتحلل و

( .Bالمقابلة )

Br

CH3

MgBr

CH3CH3

ROHMg

EtherROMgX

(A) (B)

+

و : 4-6 األلكحوالت تفاعالتالفينوالت

بين ( : Acidityالحامضية( )1)• الكهربية السالبية ألختالفاأللكحوالت من كل تتفاعل األكسيجين و الهيدروجين ذرتى

ثابت . فمثال أحماضضعيفة لكنها كأحماضو الفينوالت ولأليثانول ) الماء فى و ( Ka = 10-16التأين

حامضية ( Ka = 10-10للفينول ) أقوى عامة الفينوالت أن ووجداأللكحوالت . من

• RO-H RO- + H+

Ka = [RO-][H+ ] / [ROH]

• ArO-H ArO- + H+

Ka = [ArO-][H+ ] / [ArOH]

تفاعلها • عند فقط األلكحوالت حامضية تظهر عموماأنيون : أميد مثل قوية قواعد مع أو الفلزات مع

• 2 CH3CH2OH + 2Na CH3CH2O-Na + H2

• 2 )CH3(2CHOH + 2 K )CH3(2CHOK + H2

• CH3OH + NaNH2 CH3O-Na + NH3

األلكحوالت • من حامضية أقوى فألنها الفينوالت أما .) اآلن ) السؤال و ؟ كيف الماء فى حامضيتها فتظهر

حامضية من أقوى الفينوالت حامضية تكون لماذا؟ األلكحوالت

هما :• الىسببين الفينوالت و األلكحوالت حامضية بين الفرق يرجعالرابطة( )1)• أستقطاب فى ( O-Hدرجة منها أكبر الفينوالت فى

األلكحوالتتتولد • فبسببها الفينوالت فى الرنين الىظاهرة السبب يعزى و

تأين سهولة عنها ينتج األكسيجين على موجبة كهربية شحنةأنها ( O-H ).الرابطة بسبب األلكايل فمجموعة األلكحول فى أما

على األلكترونية الكثافة فترفع لأللكترونات طاردة كمجموعة تعملالرابطة تأين فيصعب (O-H).األكسيجين

O-H O-H O-H O-H O-H

.... +

-

+

-

-

+

R - O - H R - O - H

d-d+

القاعدة( ) 2)• وهو الفينوكسيد أيون أستقراريةأيون ( أستقرارية من أكثر للفينول المقترنة

.) لأللكحول ) المقترنة القاعدة األلكوكسيد

O O O O O

-

-

-

R - O - H R - O - H

d-d+

لأللكترونات • مجموعاتساحبة بوجود الفينول حامضية تزداد و . - - حامض الفينول أن من بالرغم فمثال بارا و أرثو المواقع فىمع يتفاعل مثال فهو حامضكربونيك من أضعفحامضية أنه اال

يتفاعل ال لكنه ماء و المقابل الملح يكون و هيدروكسيد صوديومأما . كربونات صوديوم مع- 2,4,6مع يتفاعل نيتروفينول تراى

ماء . و المقابل الملح يكون و بيكربونات صوديوم

OH ONa

NaOH OH2

NaHCO3 +No Reaction

OH

NO2O2N

NO2

ONa

NO2

NO2O2N

OH2

NaHCO3 CO2+ +

OH OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

NO2

OH

NO2

NO2O2N

pKa = 4.09 pKa = - 0.33

pKa = 8.40pKa = 10.00

pKa = 7.15

تأثير • معرفة يمكن وحامضية على المجموعات

ثوابت بمقارنة الفينولعند ( pKaتأينها ) الماء فى

الحرارة .27درجة مئوية أن • الثوابت هذه توضح و

الساحبة المجموعاتترفع لأللكترونات

التأثير يتوقف و الحامضيةالمجموعة موقع على

لمجموعة بالنسبة . عددها و الهيدروكسى

المانحة • المجموعات أمامن فتقلل لأللكترونات

و الفينوالت حامضيةأيضا التأثير يتوقف

على : المجموعة( 1) موقع

لمجموعة بالنسبةو ) ( 2الهيدروكسى

عددها.

OH OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

pKa = 10.28 pKa = 10.09

pKa = 10.00

pKa =10.29

هاليدات( 2) مع التفاعل

الهيدروجينالهيدروجين )• هاليدات مع كقواعد األلكحوالت ( HXتتفاعل

. هذا يعتبر و ماء و المقابلة هاليدات األلكايل تكون ويشمل النيوكليوفيلىحيث األستبدال أنواع أحد التفاعل

مجموعة ) هالوجين ( HOأستبدال (X ).بذرة

• R-OH + HX R-X + H2O

أن - • بميكانيكية التفاعل يتم تكوين 1و تشمل التى التاليةيتفاعل الذى الكربوكاتيون تكوين يليه أوال األكزونيوم ملح

: المقابل هاليد األلكايل ليعطى الهاليد أيون مع بدوره

• R-OH + HX R-O+H2 X

-

R-O+H2 X

- R+ + H2O

R+ + X

- R-X

______________________________ R-OH + HX R-X + H2O

؟ ) (• لماذا الهيدروجين هاليدات مع تتفاعل فال الفينوالت أما

األلكحوالتفى • فاعلية أن على الدراسات أوضحت لقد وكما ترتيبها و نوعها تتوقفعلى هذا األستبدال تفاعل

يلى :• )3o(ROH > )2o(ROH > )1o(ROH

الكربوكاتيونات • أستقرارية أختالف الى الفرق يعزى وتتفاعل . ذلك على بناء و اليه األشارة سبق كما المقابلة

مع ) ببطء األولية الكربوكاتيونات ( HXاأللكحوالت ألنالدراساتعلى أوضحت لقد و مستقرة غير المقابلة األولية

أن ) بميكانيكية يتم الحالة هذه فى األستبدال ) .2أن

CH3CH2OH

CH3

CH2 - OH2+ClCl-CH2CH3

OH2+HCl

مثيالتها • و ألكحول بنزايل و ألكحول أاليل ذلك يستثنىمنبميكانيكية - الهيدروجين هاليدات مع يتفاعل منهما فكل

لماذا؟ ) .1أن مستقرة لها المقابلة الكربوكاتيونات )ألن

CH2 = CH - CH2OH CH2 = CH - CH2OH2

CH2 = CH - CH2

- H2O

CH2 - CH = CH2

Cl

CH2 = CH - CH2Cl

HCl +

+ +

- H2O

Cl

CH2OHCH2OH2

CH2CH2Cl

HCl +

+

أن • ميكانيكية تؤكد التى القرائن من لتفاعالت 1وهو الهيدروجين هاليدات مع الثانوية و الثالثية األلكحوالتخليطمن تكوين الى بعضاألحيان فى يؤدى التفاعل أن

( ) هو ) و حذف ناتج و هاليد األلكايل هو و أستبدال ناتجالتالى( : المثال فى كما األلكين

CH3 OH

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3 X

CH3

CH3

CH2CH3

CH3

OH2

XH

+

HX +

+

-

-

هاليد • مع األلكحوالت تفاعل يتوقفمعدل كذلكأوضحت فلقد األخير نوع على الهيدروجين

مع ألكحول أى فاعلية ترتيب أن على الدراساتالتالى : النحو على هو الهيدروجين هاليدات

HI > HBr > HCl

حذف( 3) الماء :

حامض • مثل حامضقوى مع األلكحوالت تسخين عندبميكانيكية - ذلك يتم و ماء حذفجزئ يتم مركز كبريتيك

التالى :1ح المخطط فى كما

HOH

H2SO4 HOH

HOH

HSO3-

- HOH

+

ذرات • تتعدد عندما سيتزف لقاعدة التفاعل هذا يخضع وتكوين - الى الحاالت هذه فى يؤدى حيث بيتا الهيدروجين

التالية : األمثلة فى كما أستبداال األكثر األلكين

H

CH3

H

OHCH3 CH3

H

CH3

H

CH3

CH=CH2

H2SO4+

80% 20%

- HOH

CH3

H

CH3

H

OHCH3

CH3

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

CH=CH2

H2SO4 +

75% 25%

- HOH

(4 )األكسدة :

و • بحامضكروميك معالجتها عند األولية األلكحوالت تتأكسدلتعطى بدورها تتأكسد التى المقابلة األلدهيدات تعطى

أحماضكربوكسيليك

• RCH2OH + CrO3 )H2SO4( H2O + RCHO

RCOOH

لتعطى • بنفسالكاشف الثانوية األلكحوالت أيضا تتأكسد والمقابلة الكيتونات

• RCH)OH(R’ + CrO3 )H2SO4( H2O + RCOR’

تتأكسد . • فال الثالثية األلكحوالت أماأن • حيث األلكحول نوع للكشفعن التفاعل هذا يستخدم و

أيون لون و برتقالى أحمر لونه حامضكروميك محلولاللون . فى التغير هذا حدث فأذا أخضر لونه الناتج الكروميك

ألكحول المجهول أن نستنتج مجهول ألكحول معالجة عندثالثى . ألكحول المجهول كان يحدث لم أذا و ثانوى أو أولى

ذلك • و ألدهيدات الى األولية األلكحوالت أكسدة يمكن وعند نحاسساخن على بخارها مئوى .250بأمرار درجة

• CH3CH2OH + Cu )250oC( CH3CHO + H2

• C6H5CH2OH + Cu )250oC( C6H5CHO + H2

تفاعالتخاصة( 5)بالفينوالت :

المركبات( 1)• هذه تكتسب الفينوالت فى البنزين حلقة لوجودمجموعة . تعمل و اآلروماتى األلكتروفيلى األستبدال تفاعالت

الى األلكتروفيل توجه و منشطة كمجموعة الهيدروكسىالتالية - - : األمثلة فى كما بارا و أرثو المواقع

OH

OH

NO2

OH

SO3H

OH

BrBr

Br

OH

CH3

OH

NO2

OH

SO3HCH3Cl

AlCl3

Br2

OH2

HNO3

H2SO4

+

+

اآلزو( )2)• ( :Azo couplingتزاوجآروماتى • ألكتروفيلى أستبدال تفاعل هو اآلزو تزاوج تفاعل

مع يتفاعل الذى ديازونيوم آرين أيون فيه األلكتروفيل يكونو المقابلة فينوالت آزو آرايل لتعطىمشتقات الفينوالت

اآلزو . صبغات تعرفبأسم المشتقات هذه و ملونة مواد هىيلى . ما أمثلتها من و المنسوجات فىصباغة تستخدم هى و

:

OHN = N Cl

N

N OHHO-

OH

N = N

NO2

ClN N

OH

NO2

HO-

+

+

+

+

تفاعالت 4-7 األيثرات

القاعدية : (Basicityالقاعدية( )1)• بصفة األيثرات تتميزاألكسيجين ذرة على الالرابطة األلكترونات من زوجين لوجود

. أمالح تكون األحماضالقوية مع فمثال منها كل فىمن . أقل اآلروماتية األيثرات قاعدية و المقابلة األكزونيوم

الالرابطة األلكترونات رنين بسبب األليفاتية األيثرات قاعديةالبنزين . حلقة على األكسيجين ذرة على

R R'O..

..

H-XR R'

O

H

X+ +

.... O-R O-R O-R O-R O-R

+

-

-

-

+ +

الهيدروجين( :2)• هاليد مع التفاعلالهيدروجين • هاليد من مكافئة كمية األيثراتمع تتفاعل

(HX ) هذا يسلك و ألكحول و هاليد ألكايل تكون وميكانيكية ) SNالتفاعل

1SNأو )(

2مجموعات ( نوع حسب

. األكسيجين بذرة المتصلة األلكايل

R - O - R

HX

R - O - R

H

R-OH R+

R - O - R

H

X

X - R ROH R - X

+

SN1SN2 ++

+

ميكانيكية )• التفاعل SNويسلك1

أو ( المجموعتين أحدى كانت أذاعن أنفصالها يمكن حيث بنزايل أو أاليل أو ثالثية ألكايل كالهما

كانت . أذا أما مستقر كربوكاتيون فىصورة األكزونيوم أيونميكانيكية ) يسلك التفاعل فأن أولية كالهما SNالمجموعتان

2. )

من )• تركيز أستخدام عند األيثر ( HXو تركيز من أكثر أو ضعفالمقابل هاليد األلكايل مكونا معه يتفاعل الناتج األلكحول فأن

االمثلة : فى كما

CH3-OC(CH3)3 CH3-OH I-C(CH3)3

CH3-I HOHH-I

CH3CH2-O-CH2CH3CH3CH2-I

HI+

+2 HI

2

و • الهيدروجين هاليدات مع أيثرات ألكايل آرايل تتفاعل وحالة . كل فى بلين المقا هاليد األلكايل و الفينول تكون

هاليدات • مع تتفاعل ال فأنها أيثرات آرايل داى أما ) ؟ ) لماذا الهيدروجين

OCH2CH3H-Br

OH

CH3CH2-Br

OC(CH3)3H-I

OH(CH3)3C-I

+

+

الحلقية( :3)• األيثرات تفاعالتنفس • الحلقة سداسية و األيثراتخماسية تكتسب

. تسخين عند فمثال المفتوحة خواصاأليثراتبروميد هيدروجين واحد مول مع تتراهيدروفيوران

من- 1برومو- - 4ينتج وفرة وجود فى و بيوتانولينتج بروميد بروموبيوتان- .1,4هيدروجين داى

O

H-Br HO-CH2CH2CH2CH2-Br

BrH

Br-CH2CH2CH2CH2-Br HOH+

ألكين • بأسم منها يعرفكل التى و الحلقة ثالثية األيثرات أماتوتر من تعانيه ما بسبب كيميائيا نشطة فهى إيبوكسيدالثالثية . الحلقة لتكوين الروابط عنضغط ناتج فراغى

رابطتين ) كل بين الزاوية ( ( o109.5فالمفروضأن و) لماذا؟الثالثية الحلقة فى الروابط ( o60).لكنها الضغطيضعف هذا و

. مع تتفاعل الحلقية األيثرات هذه نجد لك لذ كسرها يسهل والمقابلة . األضافة نواتج تعطى الكواشفو كثيرمن

O H+ O

H

HOH

CH3OH

NH3

HO-CH2CH2-OH

HO-CH2CH2-OCH3

HO-CH2CH2-NH2

+

مركبات 4-8 تفاعالتالكربونيل

و ) • األلدهيدات بنوعيها الكربونيل مركبات تتميزالسبب( يرجع و كيميائيا نشطة بأنها الكيتونات

حالة فى تكون التى الكربونيل مجموعة على ألحتوائهاالكواشف مع بسهولة تتفاعل يجعلها مما أستقطاب

المختلفة .

C = O C - O+ -

مركبات تفاعالت أنواع الكربونيل

أقسام • أربعة الى الكربونيل مركبات تفاعالت تقسمهى :

النيوكليوفيلية( 2األكسدة( )1) التكاثف( 3) األضافةكانيزارو( )4) الهلجنة 5)تفاعل

(1 )األكسدة

عند • اآلروماتية و األليفاتية بنوعيها األلدهيدات تتأكسدبوتاسيوم مثل القوية المؤكسدة بالعوامل معالجتها

الهواء أكسيجين أو كرومات داى بوتاسيوم أو برمنجناتيصحبذلك و المقابلة األحماضالكربوكسيلية تكون و

المؤكسد : العامل لون أختفاءRCHO + [O] RCOOH

المؤكسدة • العوامل أحد مع تسخينها عند أيضا تتأكسد ومثل : الضعيفة

تولنز( )1)• مرآة Ag)NH3(2OH )كاشف تكوين ذلك يصحب و. األناء جدار على فضة

RCHO + 2 [Ag)NH3(2]OH RCOOH + 2 Ag + H2O

و( ) ( 2)• نحاسيكطرطرات لمتراكب قاعدى محلول كاشففهلنج•(3 ) و( ) نحاسيكسترات لمتراكب قاعدى محلول كاشفبندكت

أكسيد من أحمر راسب تكوين الحالتين من ذلكفىكل يصحب(.Cu2Oالنحاسوز )

RCHO + 2 Cu++ + 4 HO- RCOOH + Cu2O + 2 H2O

هذه • تستخدم لذلك الكواشفو بهذه تتأكسد فال الكيتونات أمابين و بينها التمييز و األلدهيدات عن الكواشفللكشفمعمليا

الكيتونات .

األضافة( 2) النيوكليوفيلية

و • النيوكليوفيلية الكواشف مع بنوعيها الكربونيل مركبات تتفاعلحامض فىوجود التفاعل يجرى و المقابلة األضافة مركبات تكون

الكربونيل مجموعة أستقطاب زيادة على يعمل حفز كعاملالنيوكليوفيل . أرتباط فيسهل

من • نشاطا أكثر األلدهيدات أن وجد التفاعالت هذه فى وو أزدحاما أقل يكون األلدهيد من األضافة ناتج أن بسبب الكيتونات

المجموعات . بين الفراغى التداخل من أقل درجة يعانى لذلك

R H

OH-Nu

H+

R H

OH

Nu

R R'

OH-Nu

H+

R R

OH

Nu

األضافة لتفاعالت أمثلةالنيوكليوفيلية :

األلكحوالت( :1)• أضافةوجود • األلكحوالتفى الكيتونات و األلدهيدات تضيف

مركبات تكون و ألكايل- αحامضكحافز هيدروكسىهيمى قديما كانتتسمى التى و المقابلة أيثرات

الترتيب . على كيتاالت هيمى و أستاالت

CH3 H

O

CH3CH2OHH

+

CH3H

OH

CH3CH2

CH3 CH3

O

CH3CH2OHH

+

CH3CH3

OH

CH3CH2

+

+

الحامضالحافز • و األلكحول من وافرة كمية وجود عند ومع كيتاالت الهيمى و أستاالت الهيمى من كل يتفاعل

فى كما المقابلة الكيتاالت و األستاالت ينتج و األلكحولالتالية : األمثلة

CH3 H

O

R-OHH

+

CH3H

OH

RO

CH3HRO

H+

CH3H

OH2

RO

HOHR-OH

H+ CH3

H

O-R

RO

+

+

+

+

-

CH3 CH3

O

R-OHH

+

CH3CH3

OH

RO

CH3CH3RO

H+

CH3CH3

OH2

RO

HOHR-OH

H+ CH3

CH3

O-R

RO

+

+

+

+

-

وجود • فى الماء فى الكيتاالت و األستاالت تسخين عند ومركبات و األلكحوالت الى تحلل فأنها حامضكحافز

مع األخيرة المركبات تفاعل أن أى المقابلة الكربونيلعكوس . تفاعل األلكحوالت

تركيز • يكون أن الكيتال أو األستال على للحصول يلزم لذلكالكربونيل مركب تركيز من أكثر التفاعل خليط فى األلكحول

تكوينه بمجرد التفاعل خليط من الناتج الماء يفصل أن و؟.)لماذا)

R' O-R

O-RR'

HOH

H+ R' R'

O

R-OH+ 2

األختزال( :2)•ليثيوم • مثل مختزل بعامل كربونيل مركب معالجة عند

هيدريد ) بوروهيدريد )( LiAlH4ألومنيوم صوديوم (NaBH4أوو األلكوكسيد ملح ينتج و الكربونيل مجموعة أختزال يحدث

المقابل . األلكحول ليعطى بالماء يتحلل األخير هذا

R R'

O R

H

O)4 AlLiR'LiAlH4 (HOH

R

H

OHR'(4 4

R H

O LiAlH4

HOHRCH2OH

1)

2)

R R'

O NaBH4

HOH

R

H

OHR'1)

2)

الهدرجة • بواسطة الكربونيل مركبات أختزال يمكن ووجود فى الهيدروجين غاز بأستخدام ذلك و الحفزية

كحافز . البآلديم أو البالتينRCHO + H2 )Pd( RCH2OH

RCOR’ + H2 )Pt( RCH)OH(R’

كواشفجرينيارد( 3)• مع :التفاعلو • كواشفجرينيارد مع الكربونيل مركبات تتفاعل

تتحلل التى هاليدات ماغنسيوم ألكوكسى تكونالمقابلة األلكحوالت لتعطى فىوسطحامضى بالماء

.

بأنواعها • األلكحوالت التفاعلألصطناع هذا يستخدم والتالى : المخطط كمافى المختلفة

O RMgXO-MgX

R

HOH

H+

OH

R

R' H

O RMgX

HOH H+ R' H

OH

R

1)

2) /

R' R"

O RMgX

HOH H+ R' R"

OH

R

1)

2) /

H H

O RMgX

HOH H+ H H

OH

R

1)

2) /

أمثلة

CH3 CH3

O CH3MgBr

HOH H+ CH3 CH3

OH

CH3

1)

2) /

H

O CH3MgBr

HOH H+ CH3

OH

H

1)

2) /

H

O

H

C6H5MgBr

HOH H+ C6H5

OH

HH

1)

2) /

تفاعالت( 3) التكاثف

•: ) األمونيا) مشتقات التكاثفمع أو • األمونيا مشتقات مع الكربونيل مركبات تتفاعل

هى :

األولية( )1)• ( RNH2األمينات

مشتقاته )( 2)• و (RNHNH2الهيدرازين

كربازيد )( 3)• ( NH2NHCONH2سيمى

( NH2OHالهيدروكسيالمين( )4)•

فى تفقد التى المقابلة األضافة مركبات لتعطىلتعطىمشتقات ماء جزئ مباشرة تالية خطوة

الهيدرازون )( Aاأليمين ) كربازون )( Bو السيمى ( Cواألكزيم ) الترتيب .( Dو على المقابلة

نيوكليوفيلية • أضافة طريق عن يتم الذى والتفاعلتكاثف . تفاعل يسمى ماء حذفجزئ يتبعها

OH2N-Z OH

N-Z

HH

+

H+

OH2+

N-Z

H

N-Z

OH2NR OH

N-R

HH

+

H+

N-R-HOH

(A)

OH2NNHR OH

N-NHR

HH

+

H+

N-NHR

(B)

+ HOH

OH2NNHCONH2

OH

N-NHCONH2

HH

+

H+

N-NHCONH2-HOH(C)

OH2NOH OH

N-OH

HH

+

H+

N-OH

(D)

+ HOH

الكربونيل • مركب أسم التكاثفبذكر ناتج يسمى ومثل : المقابلة العائلة أسم يليه

• CH3CHO + C6H5NH2 CH3CH=NC6H5 + H2O

أيمين - Nأستالدهيد - فنل

• CH3COCH3 + NH2NHC6H5 )CH3(2C=NNHC6H5 + H2O

هيدرازون - Nأستون - فنل

• C6H5CHO + NH2NHCONH2 C6H5CH=NNHCONH2 + H2O

كربازون سيمى بنزالدهيد

• CH3CH2CHO + H2NOH CH3CH2C=N-OH + H2O

أوكزيم بروبانال

السيمى • و هيدرازون الفنل و األكزيم ومشتقاتو عالية أنصهار نقاط ذات صلبة كلهامواد كربازون

الكيتونات و األلدهيدات من فىتشخيصكل تستخدمالسائلة .

عنطريق • أختزالها يمكن األيمينات مشتقات والثانوية . األمينات ألصطناع الحفزية الهدرجة

CH3

CH3

N-C6H5

CH3

CH3

H

N-C6H5

HPd

H2

ألدول( :(• تكاثف بألفا هيدروجين ذرة على يحتوى كيتون أو ألدهيد معالجة عند

ينتج و آخر الى جزئ أضافة يحدث هيدوكسيد بصوديومألدهيد- )βمشتق كيتون- βأو ( Aهيدروكسى ( B). هيدروكسى

ألدول . مركبات الشائع باألسم تعرف المركبات هذه ومثليلى : فيما الموضحة بالميكانيكية التفاعل ويتم

R'CH2 R

OHO-

R'-CH R

O

R'CH2 R

O

R'CH2 CH-COR

O

RR'

R

OH O

R'

R'HOHHO-

(A) : R = H

(B) : R = alkyl or aryl

-

+

مركبى • خليطمن أستخدام ألدول تكاثف فى يمكن وأحدهما ) هيدروجين ( Aكربونيل ذرة على يحتوى ال

اآلخر ) و يسمى ( Bألفا الحالة هذه فى و يحتويهامتصالبمثل : ألدول تكاثف التفاعل

R'CH2 R

OHO-

R'-CH R

O

R

O

R

R CH-COR

O

RR'

R R

OH O

R'R

HOHHO-

-

+

(A)

(B)

معالجتها • عند الماء من جزئ تفقد األلدول مركبات ومركبات تعطى و تسخينها عند أحيانا أو بحامضمخفف

التالية - : βو αكربونيل - األمثلة فى كما مشبعة غير

R'CH2 R

O

HO-

R

O

R R R

OH O

R'R

HOH R

R'

R

R O

+-

R'CH2 R

O

HO-R

OH O

R'

R'

HOHR

O

R'

R'2

-

أمثلة :•بصوديوم( 1)• أستالدهيد و بنزالدهيد خليطمن معالجة عند

يفقد الذى المقابل المختلط األلدول يتكون هيدروكسيدليعطىسنامالدهيد . ماء جزئ

• C6H5CHO + CH3CHO C6H5CH)OH(CH2CHO

C6H5CH = CH- CHO + H2O

أستوفنون ( 2)• و بنزالدهيد خليطمن معالجة عندالمقابل المختلط األلدول يتكون هيدروكسيد بصوديوم

ليعطى ماء جزئ يفقد بروبينون- 1,3الذى فنل داى. ) شالكون) المعروفبأسم

• C6H5CHO + CH3COPh C6H5CH)OH(CH2COPh C6H5CH = CH- COPh + H2O

)Ph = C6H5(

تفاعل ( 4 )كانيزارو

ذرات • على تحتوى ال التى األلدهيدات التفاعل هذا يكتسبأليفاتى النوع هذا من ألدهيد أى معالجة فعند بيتا هيدروجين

خليطمن ينتج و ذاتيا أختزال و أكسدة يحدث آروماتى أوالمقابالن األولى األلكحول و الحامضالكربوكسيليك ملح

األمثلة : فى كما المستخدم لأللدهيد

HCHONaOH

CH3OH HCOONa2 +

NaOH

CHO CH2OH COONa

2 +

التالية :• بالميكانيكية يتم كانيزارو تفاعل أن الدراسات أوضحت و

R H

ONaOH

R H

O

OH

R H

O

R-COOH RCH2ONa

RCOONa R-CH2OH

Na+

+

+

(5 )الهلجنة

هيدروجين • ذرة على يحتوى كيتون أو ألدهيد معالجة عندذرة أستبدال يحدث حامضى بهالوجينفىوسط ألفا

المقابل - هالو مشتق ينتج و ألفا يتم . الهيدروجين و. المخطط فى الموضحة بالميكانيكية التفاعل

RCH2 R'

O

RCH R'

O-HX2

X

R'R

O-H

XX

R'R

O

X = Cl, Br, I- HX

األستبدال • أيضا يتم قاعدى التفاعلفىوسط أجراء عند وذرة أستبدال عند التفاعل يقف ال الحالة هذه فى لكن وتعددت أذا األستبدال يتعدد لكن و واحدة ألفا هيدروجين

. وجدت أذا الحاالت هذه مثل فى و ألفا الهيدروجين ذراتالثالثة الهيدروجين ذرات أستبدال يتم ألفا ميثايل مجموعة

الهالوفورم ) يعطى و األستبدال ناتج يتحلل ملح ( HCX3و وبأسم الحالة هذه فى التفاعل يعرف و الحامضالمقابل

و األستالدهيد الكشفعن فى يستخدم و هالوفورم تفاعل .) لماذا؟ ) كيتونات ميثايل

R CH3

OX2

NaOH R CH2X

O

R CHX2

O

R CX3

O

R CX3

O

O

H

R-COO- HCX3

X2 X2

NaOH NaOH

HO-+