§3.4 定量分析一、基本公式 : I = acb

S = γblgc － i ( 摄谱法 )二、内标法 根据谱线强度的绝对值来进行定量分

析是不能得到准确结果的，所以在实际光谱分析中，常采用内标法来消除工作条件对测定结果的影响。内标法的原理如下：

在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线均称的谱线，作为内标线（或称比较线）这两条谱线组成所谓分析线对，分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度，内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的，这样可以使谱线强度由于光源波动而引起的变化得到补偿。

内标元素 (S) ( 可来自样品本身 ,

也可外加 )

内标线强度 Is 则 Is=ascsb

分析元素含量为 cx

分析线强度为 Ix 则 Ix=axcxb

相对强度 (R)

即内标法的基本公式 以 lgR 对 lgc 所作的曲线即为相应的工作曲线，因此，只要测出谱线的相对强度，便可从相应的工作曲线上求得试样中欲测元素的含量

gablglg

)(

,

s

s

lcR

ca

aaac

I

IR

aacca

ca

I

IR

bss

xbx

sxsbss

bxxx

其中

不变不变

内标元素，分析元素处于同一样品中，由于分析线对是在同一感光板上摄谱，实验条件稍有改变，两谱线所受影响相同，相对强度保持不变，所以可抵消一切影响所产生的误差，可得较准确的结果。 应用内标法时，对内标元素和分析线 对的选择是很重要的，内标元素及内标 线的选择原则如下：

① 内标元素含量必须固定（内标元 素在试样和标样中的含量必须相 同。如果内标元素是外加的，则 在分析试样中该元素原有的含量 必须极微或不存在，内标化合物 不得含有被测元素）

② 内标元素和分析元素的蒸发性质 相近（这样在蒸发过程中电极温 度发生变化时，它们蒸发速度之 比几乎不变，因而，相对强度受 电极温度变化的影响很小）③ 分析线和内标线是同一性质（即： 同为原子线或同为离子线）

④ 元素的激发电位相近（用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近），若选用离子线组成分析线对，则要求的激发电位、电离电位都要相近（这样当激发条件改变时，线对的相对强度仍然不变，显然用一条原子线与一条离子线组成分析线对是不合适的）

当激发条件改变时，绝对的相对强度仍然不变或者说两条谱线的绝对强度随激发条件的改变做均称变化，这样的分析线对称为均称线对。

⑤ 若用摄谱法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近，那么感光片性质相近（由于两条线将在同一感光板极为靠近的部位感光，因此曝光时间的变动，感光板乳剂层性质，冲洗感光板的情况都将产生同样的影响，这样他们在感光板上的相对强度将不受这些因素变化的影响），（在分析线对的波长范围内乳剂的反衬度 γ 值保持不变）

⑥ 分析线和内标线为非自吸或非 自蚀线（即不能选择含 r 或 R 标 志的谱线，且不受其他谱线的干 扰，分析线对无自吸现

象， b=1 ）

三、摄谱法光谱定量分析 用摄谱法进行光谱定量分析时 , 最后测得的是谱线的黑度而不是 强度，故此时应考虑谱线的黑度 与被测元素含量的关系。 当谱线黑度位于乳剂特性曲线 的直线部分时：

分析线 S = γ(lgKIt － lgHi) 内标线 Ss = γ (lgKsIst － lgHi)因为在同一块谱板上 , 曝光时间相等，所以 t 相等， K=Ks ，如果选用

的分析线和内标线的波长比较接近，即两条谱线的乳剂特性基本相同，所以 , γ = γ s lgHi 相等。

将 S 减去 Ss, 得到 :

△S=S － Ss= γ lgI/Is= γlgR = γlgacb

可见分析线对黑度差值与谱线相对强度

的对数成正比 , 所以 △ S = γblgc +γlga 此时 △ S 只与 c 有关 △S = γ lgR = γ blgc + i

( 黑度差 )

此式是基于内标法原理 , 以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式。 由此式可见，当分析线与内标线都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分，这时，可直接用分析线对黑度差△ S 对 lgc 作图，建立标准曲线进行定量分析。