3.4 Beständigkeit von Kunststoffen • Alterung von Kunststoffen durch Wärme, Licht und Sauerstoff (Ozon) Thermische Alterung

- Im witterungsbedingten Temperaturbereich bis 80 °C noch kein signifikanter, rein thermischer Abbau von Polymeren

- Beispiel PVC: erste Zersetzungserscheinungen erst oberhalb 100 °C Verarbeitung Anwendung

Verfärbung

C C

H H

ClHn

C C

H

Cln

- n HCl

H

- Verflüchtigung von Additiven, z. B. Verlust von Weichmachern, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln

- Änderung der Kristallinität von Polymeren durch Temperaturschwankungen

- Änderung der mechanischen Eigenschaften

- Beeinflussung der O2-Diffusion

Thermisch-oxidativer Abbau

- Beschleunigung des thermischen Abbaus in Gegenwart von Sauerstoff

- schnellere Alterung

Thermoplast amorph

Thermoplast teilkristallin

Photooxidation starker Polymerabbau beim Zusammenwirken von Licht und Sauerstoff, höherer Sauerstoffverbrauch als bei thermisch-oxidativen Abbau

- z. B. Geschwindigkeit der Oxidation von Kautschuk mit UV-Licht bei 45 °C drei mal höher als bei 70 °C im Dunkeln!

- Radikalkettenreaktion

- Energie von UV(A)-Licht (320 - 380 nm) reicht aus, um C–C-Bindung zu spalten � eine mögliche Startreaktion

- Spaltung von C–H-Bindungen durch Sensibilisatoren S oder unter Einfluss von UV-Licht und O2 � weitere mögliche Startreaktionen, z. B.

S + h ⋅ ν � S* O2

1) S* + –C–H � H–S⋅ + –C⋅ � –C–OO⋅ ��� - technische Anwendung von TiO2 als Photosensibilisator � s. 3.1

1)Sauerstoff ist ein Diradikal ·O–O·

Photochemische Spaltung einer C–C-Bindung � ∆H(C–C) = 347 kJ/mol

λ⋅=ν⋅= c

hhE � Ec

h ⋅=λ mit ANH

E∆= folgt

h = 6,626 ⋅ 10-34 J ⋅ s c = 2,998 ⋅ 108 m ⋅ s-1

NA = 6,022 ⋅ 1023 mol-1

E = Energie für eine Elementarreaktion = Energie für einen Quant der Strahlung

molJmolsmsJ

10347

10022,610998,210626,6 1

3

23834

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅⋅⋅=λ

−−

λ = 3,46 ⋅ 10-7 m = 346 nm (UV-A) ∆H(C–H) = 414 kJ/mol ≤ 289 nm (UV)

∆H(C–Cl) = 326 kJ/mol ≤ 367 nm (UV)

∆H(Cl–Cl) = 243 kJ/mol ≤ 492 nm (Vis) (∆H aus Mortimer, Müller, 2003)

HNch A

∆⋅⋅=λ

Verlauf der Oxidation von Kunststoffen (Ehrenstein, Pongratz, 2007) � Start durch Strahlung, Wärme, mechanischen Einfluss, Metallionen I Kettenstart / O2-Addition

II Induktionsperiode

III Kettenreaktion

IV Kettenabbruch

ROOH-Zerfall (Kettenreaktion/-fortpflanzung) � starkes Anwachsen der Geschwindigkeit

I II IV III

Saue

rsto

ffau

fnah

me �

Zeit �

Einfluss von Stabilisatoren

Radikalkettenreaktion der Oxidation von Kunststoffen (exemplarisch) h ⋅ ν

I Kettenstart R–R / R–H � R⋅ II O2-Addition / R⋅ + O2 � ROO⋅

Induktionsperiode ROO⋅ + RH � ROOH + R⋅ III Kettenreaktion ROOH � RO⋅ + ⋅OH

RO⋅ + RH � ROH + R⋅

⋅OH + RH � HOH + R⋅

R⋅ + O2 � ROO⋅ �� IV Kettenabbruch 2 R⋅ � R–R

Wirkung von Metallionen (Cu, Mn, Co, Fe, Pb) - Zersetzung von ROOH

- Beschleunigung der Kettenreaktion

- Katalysatoren der Autoxidation Anwendung Härtung von ungesättigten Polyesterharzen UP

mit Peroxiden / organischen Cobaltverbindundungen

gen infolge Kettenpolymerisation Co2+ + ROOH � Co3+ + RO⋅ + OH-

Co3+ + ROOH � Co2+ + ROO⋅ + H+

2 ROOH � ROO⋅ + RO⋅ + H2O

UP

linearer Polyester, 2 - 16 Doppelbindungen je Molekül

- Lösung des Polyesters in Styrol; nach Aushärtung hart, spröde

- Härtung � Kettenpolymerisation mit Styrol

Einlage von Rovings, Matten und Geweben �

- Dächer, (Fassaden)bekleidungen, Lichtkuppeln

- Estriche, Profile, (Verkehrs)schilder, Rohre

- Schwimmbecken, Behälter, Öltanks

UP (� GFK)

CH CH COO CH2 CH

CH3

OOC COO CH2 CH

CH3

OOC OOC CH CH COO

+ R··

R

Vernetzung von UP

UP

UP

UP

R

Makromoleküle

Thermoplaste

Elastomere

Duromere

linear verzweigt teilkristallin

weitmaschig vernetzt engmaschig vernetzt

Oxidationsempfindlichkeit von Polymeren - Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften

Molekülstruktur und Oxidationsempfindlichkeit

- Einfluss der chemischen Struktur des Makromoleküls auf die chemische Reaktionsfähigkeit

- Geringfügige Änderungen der chemischen Struktur � merkliche Veränderungen der physikalischen Eigenschaften

- Einfluss von Primär- und Sekundärstruktur Oxidationsempfindlichkeit einer Kette steigt mit ihrer Verzweigung, leichtere Oxidierbarkeit tertiärer C-Atome

PE PP

C C

H H

HHn

C C

H H

Hn

CH3

<

Doppelbindungen Höhere Oxidationsempfindlichkeit aktivierter C-H-Bindungen � Polyamide, Polyester, Polyether PET

C C C

H

HHHn

CC

OO

OO CH2

CH2

n

O2-Diffusion und Oxidationsempfindlichkeit

Neben der Molekülstruktur des Polymeren ist für die Oxidationsempfindlichkeit die O2-Diffusion bzw. O2-Löslichkeit von Bedeutung

- Verringerung der Sauerstoffdiffusion durch CH3-Gruppen, polare Gruppen und zunehmende Vernetzung

- Einfluss der Kristallinität auf die Diffusionsgeschwindigkeit

� amorphe Thermoplaste > teilkristalline Thermoplaste

� Oxidation in amorphen Bereichen teilkristalliner Thermoplaste

- Absorbierter Sauerstoff kann sich erst bei Verarbeitung, mechanischer Be- anspruchung, Temperaturerhöhung oder Lichteinfluss bemerkbar machen

Verringerung der O2-Durchlässigkeit

� durch CH3-Gruppen, polare Gruppen, Vernetzung

� teilkristalline Thermoplaste < amorphe Thermoplaste

Sauerstoffdurchlässigkeit von Thermoplasten

(H. Langowski, TU München)

Wasserdampfdurchlässigkeit in g/m2·d bei 23 °C, 85 % rel. LF

Sau

erst

offd

urc

hlä

ssig

keit in

cm

3 /m2 ·

d·ba

r

LCP - Liquid Crystal Polymer

PEN - Polyethylennaphthalat

COC - Cyclo Olefin Copolymere

BOPP - Biaxially Oriented PP (verstrecktes PP)

Anwendungsbeispiele (Heizungsrohr, Verpackung, Reifenfüllgas)

Hochdruckvernetztes PE mit innenliegender EVAL-Sauerstoffsperrschicht �

- keine O2-Diffusion in Heizungssystem

- keine Wärmealterung

Heizungspumpe in einem Fußbodenheizungs- system mit alten Kunststoffrohren

Reifenfüllgas

- lange gleich bleibender Fülldruck mit Stickstoff

- Verringerung von Diffusion und Druckverlusten

- Verzögerung von Oxidationsvorgängen, Erhöhung der Lebensdauer

- Absenkung des Brandrisikos

Anwendung

- Flugzeugreifen

- Formel 1

- Gefahrgut-Transporte

Ozon O3 als Oxidationsmittel - Bildung durch NO2 in Ggw. von VOC, geringe Konzentrationen (10 - 100 ppm)

- reaktiver als O2, keine Induktionsperiode

- gesättigte Polymere verhältnismäßig beständig

- Abbau ungesättigter Polymere (Ozonolyse), signifikante Einwirkung auf Kautschuk und Gummi, Kettenspaltung und Vernetzung (Versprödung)

- insbesondere bei mechanischer Beanspruchung Ozonrisse � Dichtungen, Reifen

- ansonsten Bildung ozonierter Schicht (hemmt weiteres Eindringen)

- Einwirkung auf Textilien, Leder u. a. organische Materialien

- Oxidation / Bleichung von Farbenstoffen � Beschichtungen

Bewitterungsbeständigkeit von Kunststoffen - nicht stabilisiert

(1 - sehr gut, 2 - mittel, 3 - gering)

Kunststoff Beständigkeit

PE 3

PP 3

PVC-U 2

PVC-P 3

PTFE 1

PMMA 1

PAN 2

PA 3

PUR 3

PET 2

EP 2

GFK 1-2

PF 1-2

Naturgummi 2-3

SI 1-2

• Chemische Beständigkeit

Beständigkeit von Polymeren gegen chemische Beanspruchung abhängig von:

- chemischer Zusammensetzung und Struktur

- Art und Menge der Füllstoffe / Ver- stärkungsstoffe, Porosität

- Art und Konzentration des Mediums

- Temperatur, Druck, Einwirkungsdauer des Mediums

- Gleichzeitige Einwirkung einer mecha- nischen Belastung � Spannungsriss- korrosion

Physikalisch aktive Medien:

- keine chemische Reaktion

- Quellung bis Auflösung

- reversible Veränderung von Eigenschaften Chemisch aktive Medien:

- Angriff auf Polymergerüst, (Spaltung, Oxidation, …)

- geringfügige chemische Ver- änderungen � signifikante Än- derungen der physikalischen Eigenschaften

Chemische Beständigkeit ausgewählter Kunststoffe

Wasser Salze Säuren Basen Oxidations-

mittel Lösemittel

PE 1 1 1 1 2 - 3 1 - 2 S

PP 1 1 1 1 3 1 - 2 S

EVA 2 1 - 2 2 - 3 2 3 2 - 3

ABS 1 1 2 1 3 3 S

PVC-U 1 1 1 1 2 1 - 3

PVC-P 1 1 2 2 2 - 3 3

PMMA 2 1 2 2 2 - 3 3 S

PA 2 2 3 S 2 3 1 - 3 S

PUR 2 2 3 2 3 1 - 3

EP 2 2 2 - 3 2 3 1 - 3

GFK 1 - 2 1 1 - 2 3 3 1 - 2

PF 1 1 1 3 2 - 3 1 - 2

SI 1 1 2 - 3 2 - 3 3 1 - 3

1 = sehr gut beständig 2 = durchschnittlich beständig 3 = wenig beständig S = Spannungsrissgefahr

Fallbeispiele 1) Rauchgaswäsche Kleinfeuerungsanlagen (KFA)

� Rauchgaswäscher, einstufig neue Emissionsgrenzwerte 2010 für Feinstaub (> LKW + PKW!) und CO Großfeuerungsanlagen (GFA), Industrieanlagen, Müllverbrennungsanlagen

� mehrstufige Rauchgaswäsche mit unterschiedlicher Anordnung, z. B.

Stufe I Stufe IV Entstaubung im Elektrofilter NOx-Entfernung

Stufe II Stufe V HCl-Wäscher (Abwasser mit pH = 0,5 bis 1, Aktivkohlefilter (Dioxin u. a.) Reststäube, Schwermetalle)

Stufe III � Low-Dust-Anordnung, SO2-Entfernung Entstaubung vor DeNOx

Braunkohlekraftwerk Niederaußem

Schutz der Stahloberfläche in Anlagen zur Rauchgasreinigung - temperatur-, chlorid-, säurefeste Ausrüstung notwendig

- Polymerbeschichtung aus Vinylesterharz

· gut säurebeständig

· Kenntnis der Randbedingungen Durchschnittstemperatur, Temperaturspitzen, pH-Wert, Chloridkonzentration wichtig

· Vorbereitung der Stahloberfläche, mindestens Sa 2½

· porenfreies Auftragen des Beschichtungs- systems

- Gummierung

· gute Säurebeständigkeit und Abriebfestigkeit

- Emaillierung

Industrielle Rauchgasreinigung

2) Gewässerschutz Anlagen zum Umgang mit wassergefährdenden Stoffen (WGK 1,2 oder 3)

- LAU-Anlagen (Anlagen zum Lagern, Abfüllen und Umschlagen) - HBV-Anlagen (Anlagen zum Herstellen, Behandeln und Verwenden) Beschaffenheit von Auffangräumen Auffangwanne

Einteilung der Wassergefährdungsklassen

WGK Beispiele

1 schwach wassergefährdend einige Säuren und Laugen

2 wassergefährdend Heizöl, Diesel, bestimmte Lösemittel

3 stark wassergefährdend Benzin, Tri- und Perchlorethen, Altöl, Cyanide, Chromate

Einige Möglichkeiten des Schutzes von Boden und Grundwasser Beton zum Schutz vor wassergefährdenden Stoffen

- Betonbauten ohne Oberflächenabdichtung

- kein Durchdringen der wassergefährdenden Flüssigkeiten

- Anforderungen an Betonzusammensetzung, Rissbreiten und Fugen

- wichtig: w/z-Wert, Dichtigkeit, Schwindverhalten, Bewehrung, Säurebeständigkeit

Beschichtung von Beton zum Schutz vor wassergefährdenden Stoffen

- Rissüberbrückung, Undurchlässigkeit

- Beständigkeit gegen Medium

- Witterungsbeständigkeit, Haftung

● Mikrobiologische Beständigkeit

Vorkommen von Mikroorganismen in den Bereichen Boden, Wasser und Luft (� Pilze, Algen, Bakterien) Eingrabeversuch nach 18 d in mikrobiologischer Erde (www.bam.de)

A Filterpapier B Baumwolle ohne Fungizid C Baumwolle mit niederigem

Fungizidgehalt D Baumwolle mit hohem

Fungizidgehalt E Kunststoff Polystyrol