3. 고분자의 중합

3.1 중합방법의 분류

합성고분자(synthetic polymer)는 대부분 무작위 동시반응으로 몇몇 단량체를 일괄적으로 중합하

여 합성됨으로, 비교적 짧은 시간에 많은 양을 제조할 수 있는 반면에, 중합과정을 세밀하게 조절할 수

가 없기 때문에 고분자의 구조와 특성을 정확하게 조정하기 어렵다.

일반적으로 이용되는 합성고분자의 중합 방법을 분류해 보면, 중합과정에 따라 단량체의 일부가

줄면서 중합되는 축합중합, 환형의 단량체가 펼쳐지면서 중합하는 개환중합, 단순히 단량체를 덧붙여 연

결하여 중합되는 부가중합 등이 있으며, 중합기구에 따라서는 라디칼을 연결고리로 사용하는 라디칼중합

과 양이온과 음이온을 연결고리로 사용하는 이온중합으로 대별되며, 중합형태에 따라서는 액상으로 중합

하는 용액중합, 유화제를 사용하는 유화중합, 물리적 교반에 의존하는 현탁중합, 고상으로 중합하는 괴상

중합, 기상으로 중합하는 기상중합 등으로 분류할 수 있다.

3.1.1 축합중합 (Condensation polymerization)

축합중합은 단량체를 연결하는 과정에서 그 일부 분자가 떨어져 나가 부산물을 만들며 중합되는

단계 성장 반응으로 주로 이온중합기구를 따른다. 이 중합과정을 거치는 대표적인 고분자는 Polyamides

와 Polyester가 있으며, 그 중 먼저 Nylon 6,6의 중합과정을 살펴보자.

Nylon 6,6는 첫 단계로 Hexamethylenediamine 과 Adipic acid를 단량체로 amine+이온과

acid-이온이 이온 중합하여 부산물로 물을 생성하며 중간체인 Nylon dimer를 만들고, 다음 단계로

이것이 다시 같은 메커니즘 으로 연결되어 고분자를 형성한다.

Nylon은 Polyamides중에서 Amide기 사이에 탄화수소로만 구성된 고분자의 일반명이며, Nylon 뒤에

붙는 숫자는 반복단위(단량체 단위)에서 탄화수소의 탄소수를 나타낸다. 즉 Nylon 6,6의 첫 6 은

Hexamethylene에 탄소수를, 뒷 6 은 Adipic acid의 탄소수를 의미한다.

지금부터 Nylon 6,6 가 중합되는 세부적인 전자이동 반응기구를 동영상으로 살펴보기로 하자.

NNyylloonn 66,,66 의의 중중합합

Step 1

Acid인 단량체가 스스로

개시제 역할을 하여,

carboxyl(-COOH)의 carbonyl

(-C=O) 산소은 주위의 carboxyl

수소를 빠앗아, (– )이온을 만든다.

Step 2

수소를 덧붙인 carbonyl

산소는 탄소와의 이중결합

전자를 보충하여, carbonyl

탄소가 전자 부족 상태에

있게 된다.

이때 다른 단량체인

Amine의 비공유전자쌍을

가진 질소가 접근하면,

이를 당겨 결합한다.

Step 3

이 상태에서는

Amine의 질소가 전자

가 부족함으로 결합하

고 있는수소의 공유

전자를 빼앗고, 수소를

내보내고, 방출된 수소

는 이웃하는 탄소의

수산기와 결합하여 물

로 분리된다.

수산기가 떨어진

탄소는 다시 전자 부족

상태가 되고, 이를 산소

로부터 전자를 당겨

원래 carbonyl 상태로

되돌아가고 수소이온을

방출하게 된다.

Step 4

이렇게 형성된 dimer로부터

같은 기구로 성장하여 고분자를

형성하게 된다.

NNyylloonn 66,,66 의의 실실험험실실적적 중중합합

Adipic acid를 사용하는 중합법은

반응이 늦고, 고온이 필요하여, 실험

실에서 중합하기에는 한계가 있기

때문에, 비록 고비용이지만 보다 반응

이 쉽게 일어나는 Adipoyl chloride를

사용하여 산 촉매하에 중합한다.

이 방법은 중합속도가 매우 빨라

계면에서의 중합이 가능하다.

다음 예로 Polyesters중에서 Poly(ethylene terephthalate) (PET)의 중합방법을 살펴보자. PET는

섬유, 필름, 병 등의 용도로 최근 많이 사용되고 있는 고분자 재료이다.

PPEETT 의의 중중합합

대량 생산되고 있는 PET의 중합법은 Dimethyl terephthalate (DMT)와 Ethylene glycol (EG)로부터

transesterification에 의한

축합중합으로 생산한다.

이 방법은 저가이며 반응도

쉽게 일어난다. 부산물로

Methanol을 생성

1 단계로 두 단량 합

으로 중간체, bis-

yethyl)terephtha

고, 다음 단계로

glycol을 부산물로

PET를 중합한다.

한다.

체의 결

210oC

(2-hydrox

late를 만들

ethylene

만들면서

[예제] 이 PET의 중합

과정에 있어서 전자이동

반응기구를 앞서 설명한

Nylon 6,6의 경우를 참조

하여 설명하라.

또한 PET 중합의 실험

실적 방법 또한 반응성이

큰 -COCl 을 사용한다.

Terephthoyl chloride

와 Ethylene glycol에 의해

부산물로 염산을 생성하면

서 Dimer를 만들고, 계속

해서 dimer를 중합하여

PET를 만든다

270oC

3.1.2 개환중합 (Ring opening polymerization)

환형 단량체(Cyclic monomer)의 고리를 풀고 연결시키는 중합으로 Polyamides의 Nylon 6 와

Polydimethylsiloxanes 중합 등이 여기에 속한다.

Nylon 6 가 중합되는 세부적인 전자이동 반응기구를 동영상으로 살펴보기로 하자.

NNyylloonn 66 의의 중중합합

단량체인 Caprolactam을

5~10% 물의 존재 하에

250°C로 가열하면,

물의 수소 양자는

유리 수산기를 남기고

Lactam의 산소로

이전된다.

수소에 전자를 제공

한 산소는 탄소와의

이중결합의 π 전자

모두를 회수함으로써

carbonyl 탄소는 양

이온을 띄게 된다.

여기에 유리 수산기가

전자를 제공하고, 결합

한다.

Lactam의 질소는 이웃하는 수산기의 수소양자를 당겨 결합하면서 carbonyl로 되돌아가면서 환형의

carbonyl 탄소와 질소 사슬이 전단되어 선형의 amino acid가 된다.

이 선형 amino acid은 lactom 단량체로 수소 양자를 제공하여 중합이 진행된다.

탄소양이온에 선형 animo acid

의 amino 질소 비공유전자쌍의

전자를 공여 받아 결합한다

결합된 Dimer의 선형측 amino

질소의 수소가 환형측 amino

질소로 이전되면서 탄소와의

탄소와 결합이 끊어지고, 탄소

양이온을 만들면서 선형으로

펼쳐져 선형 Dimer가 된다.

또 다른 환형 단량체를 개환

시킨다.

이어 연결된 부분의 탄소

양이온의 수산기 수소는

전자를 산소에 잃고 말단의

carboxyl로 이전되고, 전자

를 받은 산소는 탄소 양이온

에 전자를 제공하면서

carbonyl로 안정화된다.

이렇게 하여 완전한 Dimer가

합성된다.

이 반응이 계속 이어져서

결국 Nylon 6 고분자를 얻게

된다.

PPoollyymmeetthhyyllssiillooxxaannee 의의 중중합합

아래와 같이 Octamethylcyclotetrasiloxane을 단량체로 하여 알칼리의 존재하에 개환 반응으로

얻는다.

3.1.3 부가중합 (Addition polymerization)

질량의 가감 없이 개시제에 의해 단량체를 단순히 연결하는 중합으로 주로 이중결합의 π 전자를

분리하여 자유라디칼(Free radicals)을 형성함으로써 이루어지는 연쇄중합이다.

Polyethylene, Polypropylene 등 올레핀(Olefin)계 고분자와 Polystyrene, Polyacrylonitrile,

Polytetrafluoroethylene 등 비닐계 고분자, Polyurethane 등의 라디칼중합에 많이 사용된다.

PPoollyyuurreetthhaannee 의의 중중합합

폴리우레탄(Poly

urethane)은 Diazobi

cyclo octane (DABCO)

을 개시제(촉매)로

단량체인 diol 과

diisocyanate을 중합

하여 만든다.

폴리우레탄은 단량체

의 diisocyanate group

사이에는 오른편 그림과

같이 phenyl등 이중사슬

구조를 가진 분자를 사용하여, 고분자의 강직성과 결합성을 부여하는 요소로 이용하며, diol을 가진

단량체에는 다수의 methylene group을 사용하여, 고분자가 유연성을 가지도록 한다.

촉매인 DABCO가 단량체 alcohol의 수산기 수소에 전자를 제공하여, 수산기의 산소를 전자과잉

상태로 만든다.

이 산소의 과잉

전자는 isocyan

ate의 약간 전자

부족상태에 있는

탄소에 공급하면

서 diol과 결합

한다.

Alcohol을 연결

한 탄소에서 전

자는 질소쪽으로

밀려나며,

한편, 탄소에

전자를 제공하여

결합한 수산기의

산소는 전자를

맞은편 수소로

부터 일부 보충

하며, 수소양자

를 불안전상태로

만든다.

전자과잉이된 질소는

촉매가 연결된 불안전

한 수소양자를 인수

하면서, 촉매는 다시

분리되고, 우레탄기

(Urethane group)가

완성된다.

같은 방법으로 중합이

계속되어 아래와 같은

Polyurethane이 합성

된다.

그러나 실용적인

폴리우레탄은

Ethylene glycol

대신에 아래와

같이 중합도가 2,000

정도인 polyglycol을

사용한다.

Polyurethane Foam

폴리우레탄 발포체는 소파, 베개 등의 쿠숀으로

사용되는 재료이다. 그 합성과정은 폴리우레탄 중합

과정에 소량은 물만 첨가하면 된다.

먼저 물분자의 산소 비공유전자쌍을 isocyanate

의 탄소에 제공하고 결합한다.

우레탄 중합에서와 같이 물분자의

수소가 질소로 이전된다.

이는 불안전하여 다시

수산기의 수소양자는 질소로

이전되어 산소는 탄소와 이중

결합하면서 이산화탄소로

분리되고, 단량체는 anime이

된다.

이렇게 생긴 amine 단량체는

isocyanate 단량체의 탄소에

전자를 제공하면서 결합하고,

Isocyanate 질소는

Amine 수소양자를

인계받아 우레아기

(Urea group)가

형성된다.

부산물인 이산화탄소(Carbon dioxide)는 초기 중합용액에서 기체로 방출되나, 중합이 진행될수록

고분자의 점도가 증가하여 결국 기체로 발산되지 못하고 폴리우레탄 고분자용액내 갇혀 발포체를

형성하게 된다. 발포성의 정도는 첨가되는 물의 양에 따라 조절될 수 있다.

또한 소량의 물에 의해 우레아결합이 생성되므로 폴리우레탄 발포체는 사실 Poly(urethane-co-urea)

이다.