3. A TÖBBELEKTRONOS ATOMOK SZERKEZETE

3.1 A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete

Klasszikus mechanikai modell

Pozitív töltésű részecske (atommag), amely körül több negatív töltésű részecske (elektronok) kering.

A Schrödinger-egyenlet általános formában

EH

VT

Az áttekinthetőség végett a mikrorendszer helykoordinátáit rövidítő szimbólumot ki szokták hagyni!

EH

VT

Az áttekinthetőség végett a mikrorendszer helykoordinátáit rövidítő szimbólumot ki szokták hagyni!

EH

VT

Többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete

eT pT neV eeV

Z : az atom töltése

i i ij ijo

2

io

2

i

2i

p

2

i

2i

e

2

E)r4

e

r4

Ze

m2m2(

Ez a Schrödinger-egyenlet nem oldható meg analitikusan!

Közelítő megoldás a variációs elven alapul.

A variációs elv.

''E'H

d'''Ed'H'

d''

d'H'

'E'

'E : közelítő energia alapállapotban

: próba hullámfüggvény

Iterációs eljárás.

o

'

o'•Ha egybeesik a keresett -lal E’=Eo.

•Az összes többi -vel kapott E’>Eo-nál.

: a hullámfüggvény alapállapotban

Eo : alapállapotú energia.

o

A -t szisztematikusan változtatva próbáljuk E’-t

minimalizálni, így közelítjük Eo-t és -t.

'

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

'

3.2. A többelektronos atomok hullámfüggvénye

' -t célszerű visszavezetni ezt a hidrogénatomnál kapott hullámfüggvényekre.

Egy-elektron hullámfüggvények:

)s(),(Y)r(R m,,ns,m,,n

ezt változtatják u.o. marad, mint a H-atomnál

variációs számításnál

Legegyszerűbb eljárás: „szorzat-hullámfüggvény”

A többelektronos atom hullámfüggvényét egy-elektron hullámfüggvényeknek szorzataként írjuk fel.

Ellentmond a 6. axiómának!!!

)3()2()1( ,0,0,2,0,0,1,0,0,1

• Az egy-atomhoz tartozó elektronok egyenértékűek.

• Ha két elektront felcserélünk, integrálja (tartózkodási valószínűség) nem változik.

• előjele viszont változhat.

6. axióma

Felcserélés.

6. axióma

Egy kvantummechanikai rendszer hullámfüggvénye

• előjelet vált ha két nem egész spinű részecskét felcserélünk;

• nem vált előjelet, ha a két egész spinű részecskét cserélünk fel.

A szorzat-hullámfüggvény a 6. axiómának

nem felel meg, mivel két tényezőt (elektront)

felcserélve az előjele nem változik meg.

Slater javaslata: determináns hullámfüggvény

Egy sor: egy elektron (annak a koordinátái a változók)

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény

)N()N()N(

)1()1()1(

,0,0,2,0,0,1,0,0,1

,0,0,2,0,0,1,0,0,1

Determináns kifejtése

cbdadc

ba

adbcba

dc

Két sort felcserélve megváltozik az előjel.

A variációs számításban -t „Slater-

determináns” formájában írják föl, a

-ek radiális részét variálják.

'

s,m,,n

3.3 A többelektronos atomok energiaszintjei

Független részecske-modell• az elektronokat egymástól

különválasztja

• minden elektron gömbszimmetrikus pályán mozog, amely a mag vonzásából és az elektronok taszításából tevődik össze (a többi elektron által leárnyékolt mag tere).

A többelektronos atom energiája az egyes atompályák elektronjai energiáinak összegeként adódik.

Eredmény:

Atompályam,,n jellemzi.

Az energia csak n és függvénye.

Atompályák energiájának sorrendje:

E1s<E2s<E2p<E3s<E3p<E4s<E3d

(kivétel pl. Cu-atom, E3d<E4s!)

Felépítési elv („Aufbau”-principle)

Az atomokat „felépítjük”, az atompályákra elektronokat helyezve.

Alapállapotban a legkisebb energiájú atompályán 2 elektron, a következő atompályán 2 elektron stb. helyezkedik el.

Elektronkonfiguráció

Az elektronok elhelyezkedése az atompályákon.

Példa: alapállapotú foszfor:

1s22s22p63s23p3

Elektronhéj

Elektronok maximális száma:

Magyarázat:

)12(2

2,1,0m

Azonos n és kvantumszámú atompályák.

Zárt és nyílt konfiguráció

Zárt: csak teljesen betöltött és üres héjak vannak az atomban.

Példa: alapállapotú Ca

1s22s22p63s23p64s2

Nyílt: van részlegesen betöltött héj.

Példa: alapállapotú P

1s22s22p63s23p3

Egy elektron kisebb energiájú pályáról nagyobb energiájú pályára lép.

Kiválasztási szabály:

Ionizáció:

Egy elektron eltávolítása az egyik atompályáról.

1

Elektrongerjesztés:

VektormodellFigyelembe veszi a mozgó elektronok kölcsönhatását.

ImpulzusmomentumElektronok egyedi imp. momentuma nem határozható meg, csak az összes elektron imp. momentumának eredője.

Impulzusmomentum sajátértéke

H-atom Több elektronos atom

Pálya imp. momentum.

Spinmomentum

Spin-pálya csatolás

)1(P

)1(P sss

)1j(jPj )1J(JPj

)1S(SPs

)1L(LP

L, S, J : „csoportkvantumszámok”

L csoport-mellékkvantumszám

Zárt héjakra : L = 0

Nyílt héjakra : 1 db elektron:

2 db elektron nem egyenértékűek (n és/vagy különbözik)

L

212121 1,L 2 db elektron egyenértékűek (n és megegyezik, pl. C-atom alapállapot 1s22s22p2)

bonyolult

2-nél több elektron még bonyolultabb

S csoport-spinkvantumszám

sS

2s1s2s1s ,S )

2

1(

0 vagy 1

Zárt héjakra : S = 0

Nyílt héjakra : 1 db elektron:

2 db elektron:

2-nél több elektron: még bonyolultabb

J csoport-belsőkvantumszám

Könnyű elemeknél: J = L+S, L+S-1 …, |L-S|

Nehéz elemeknél: másképp.

Az atomok energiája

n-től nagyon függ,

L,S-től közepesen függ

J-től kicsit függ.

Az állapotok szimbólumai

J1S2 Ln

Példa: o1 S3

A színképekre vonatkozó kiválasztási szabályok

n

1L 0S

1,0J

tetszés szerint

3.4 A héliumatom szerkezete

A héliumatom elektronállapotaiKonfiguráció nmax l1

l2ls1ls2

L S J Állapot

1s2 (zárt héj) 1 00

+1/2+1/2

0 0 0 11So

2 00

+1/2+1/2

0 0 0 21So1s12s1

2 00

+1/2+1/2

0 1 1 23S1

2 01

+1/2+1/2

1 0 1 21P1

2 01

+1/2+1/2

1 1 2 23P2

2 01

+1/2+1/2

1 1 1 23P1

1s12p1

2 01

+1/2+1/2

1 1 0 23Po

1p szingulett áll., 3p triplett áll.

A héliumatom energiaszint-diagramja

3.5 Az atomi színképek mérése

Atomspektroszkópia

Cél: az elemi összetétel meghatározása.

Mintakészítés: magas hőmérsékletre hevítés.

A nap színképe

Emissziós spektrométer(elvi ábra)

Katódüreglámpa

Katódüreglámpa abszorpciós méréshez

Neonnal töltött katódüreglámpa elnyelési színképe

Indukciósan csatolt plazma égő (ICP-égő)