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3. 0 - AULA TEÓRICA ENSAIOS DE GRANULOMETRIA
3. 1 – Introdução
A importância da medida do tamanho de partículas de uma amostra na forma de
pó, está no fato de que determinadas propriedades microestruturais só serão acionadas a
partir de tamanhos bem definidos, como por exemplo, o aumento da densidade a
condutividade térmica, a condutividade elétrica, o grau de compactação, área superficial
etc. Todas essas propriedades dependem do tamanho das partículas. Por esta razão é preciso
dispor de uma técnica confiável para se obter uma medida da distribuição do tamanho das
partículas. A sedigrafia é uma das técnicas que usa o processo de sedimentação de
partículas sólidas em um meio líquido. Contudo, essas técnicas são bastante criticadas visto
que deveriam valer somente para partículas esféricas.
3.2 – Fundamentos Teóricos
Vamos agora estudar os fundamentos matemáticos básicos da teoria de
distribuição e medida do tamanho de partículas.
3.2.1 – Definição de Tamanho de Partículas
O tamanho de uma partícula é aquela dimensão que melhor descreve o grau de
redução em uma operação de moagem ou cominuição. Por exemplo, para uma partícula
esférica o diâmetro é a dimensão que melhor descreve seu tamanho.
Figura - 3. 1. a)Diâmetro de uma partícula esférica; b) Diâmetro mínimo ou máximo; c) Diâmetros ao redor do contorno de uma partícula.
O “diâmetro” de uma partícula que se desvia da simetria esférica pode ser
definido como a distância entre dois pontos que intercepta o centro de gravidade da
partícula. Porém, existe um grande número de dois pontos que fornecem distâncias
diferentes em uma partícula irregular. A distribuição entre esses diâmetros é contínua entre
dois limites. Entretanto, o tamanho de qualquer partícula irregular é uma média estatística
entre os “diâmetros” máximo maxD e mínimo minD . Conseqüentemente o tamanho de uma
partícula depende do método utilizado para o cálculo do valor médio, entre eles:
Método Aritmético:
max
min
1 1/i
D
iD D
M n D
(3. 1)
Método Geométrico:
max
min
1/
2i
nD
iD D
M D
(3. 2)
Método Harmônico:
max
min
1
3 1/ 1/i
D
iD D
M n D
(3. 3)
Quando o número de medida é aumentado a discrepância entre os valores do
método aritmético e geométrico é bastante reduzido, porém aumenta quando diminui a
simetria esférica.
Tabela - III. 1
max min/D D Nº. de Medidas %Desvio entre o tamanho obtido
pela média aritmética e geométrica
2 2 4 6
10 100
6 3 3 2 2
3 2 4 6
10 100
13 8 6 5 4
4 2 4 6
10 100
20 12 10 8 4
10 2 4 6
10 100
43 27 22 18 11
Portanto, para max min/ 4D D o tamanho da partícula depende dom método
utilizado para a média.
3.2.2 – Distribuição do Tamanho de Partículas
Um sistema monodisperso de partículas é composto de partículas do mesmo
tamanho, enquanto que um sistema polidisperso possui partículas de vários tamanhos (caso
real).
No ensaio de um sistema polidisperso é medida a probabilidade que uma dada
partícula escolhida ao acaso tenha um determinado tamanho. Então o tamanho de partícula
medido está associado com sua freqüência de ocorrência.
A freqüência de ocorrência pode ser relacionada com o número (peso) de
partículas maior ou menor que um determinado tamanho.
Quando os dados obtidos são divididos em grupos de partículas com a mesma
faixa de tamanho, cada grupo incluirá uma certa percentagem das partículas medidas.
Figura - 3. 2. Distribuição da freqüência (ou probabilidade) de partículas em função do seu tamanho
Na curva de freqüência tem-se a % das partículas com tamanho em um
determinado intervalo. A distribuição cumulativa fornece a % total menor que um dado
tamanho.
Figura - 3. 3. Distribuição da freqüência cumulativa e diferencial de partículas em função do seu tamanho
Uma única peneira separa o tamanho das partículas abaixo e acima de um
determinado valor dado pelo tamanho de sua abertura. O retido corresponde ao lado direito
da curva de distribuição cumulativa e o passante corresponde ao lado direito da curva de
distribuição cumulativa.
Duas ou mais peneiras determinam um intervalo de tamanho de partículas e
corresponde a uma ou mais faixas da curva diferencial.
3.2.3 – Resistência ao movimento de uma partícula em um meio fluido e a lei de Stokes.
Considere uma partícula esférica de massa m que cai sob a ação da gravidade
em um meio fluido de viscosidade . Sob a influência de uma força motriz uma partícula
adquire aceleração de acordo com a 2ª Lei de Newton, e se movimenta através do líquido
com uma velocidade v . Este movimento causa uma força nova que é a resistência do
líquido ao movimento, conforme mostra a na Figura - 3. 4.
Figura - 3. 4. Partícula esférica caindo em um meio fluido em fluxo laminar.
Stokes (1849) derivou a força de resistência ao movimento de uma esfera e
achou:
3F D v (3. 4)
Para derivar esta equação foi considerado um coeficiente de fricção infinito,
isto é, o solvente forma um meio contínuo em relação à partícula que se sedimenta.
O balanço de forças é dado por:
dvF P E mdt
(3. 5)
onde pP mg Vg
é a força peso da partícula e fE Vg
é o empuxo gerado
pelo fluido sobre a partícula. Logo, para um estado de queda com velocidade constante
temos:
0F P E
(3. 6)
logo
3 0p fD v Vg Vg (3. 7)
e
3 0p f Vg D v (3. 8)
ou
3p f Vg D v (3. 9)
sendo
343
V R (3. 10)
para uma esfera, ou ainda
3 34 43 2 3 8
D DV
(3. 11)
logo,
3 3
3 2 6D DV
(3. 12)
de onde se obtém que:
2 18
p f
vDg
(3. 13)
ou
2 18
p
v dRDR dt
(3. 14)
Para o caso em que a força motriz é o campo gravitacional ou centrífugo, respectivamente.
Onde D é o diâmetro da partícula, v é a velocidade de sedimentação, p é a densidade
da partícula, f é a densidade do meio fluido é a viscosidade do líquido, g é a
gravidade 2980 /cm s , no sistema de unidade CGS.
Quando, porém, as partículas são da ordem da molécula do líquido o meio é
visto como um descontínuo e a equação (3. 4) não é mais válida.
A equação de Stokes é válida para um movimento laminar, isto é, movimento
lento. Para grandes velocidades de sedimentação ela deve sofrer correções. Foi
demonstrado que a equação é válida com 1% de desvio se o número de Reynolds não
exceder a 0,1 onde esse número é dado por:
Re f Dv
(3. 15)
Para uma temperatura de 25ºC, e partículas com densidade 32,5 /p g cm o
máximo tamanho para um movimento laminar é de 50 m . Para valores maiores que
50 m será introduzido um erro na medida. Por exemplo, para 120 m há um erro de
15% na velocidade de sedimentação se for usado a equação (3. 4) sem correções.
Quando as partículas se tornam menores os choques com as moléculas do meio
se tornam mais efetivos, enquanto que a força da gravidade se torna menos dominante.
Então ao invés da partícula sedimentar ela ficará em movimento Browniano, que passa a
ser significativo para partículas menores do que 0,5 m . Para a sedimentação centrífuga
(equação (3. 30)) o limite inferior é de 0,01 m .
Quando a lei de Stokes é utilizada, a concentração das partículas no meio fluido
não deve exceder a 1% em volume no líquido em dispersão. Para concentrações maiores
começa a ocorrer interferência entre as partículas, além da viscosidade do meio não ser
mais a do líquido puro.
Portanto, nós vemos que a lei de Stokes é limitada e desvios devem ser
esperados. Porém os desvios podem não ser significativos quando os limites inferior e
superior são escolhidos adequadamente.
3.2.4 – Partículas não-esféricas
Considere uma partícula não esférica de massa m que cai sob a ação da
gravidade em um meio fluido de viscosidade . Apesar da lei de Stokes ser válida para
partículas esféricas, ela pode ser usada para partículas não esféricas, desde que, a razão
entre o diâmetro máximo e mínimo não exceda a 4. A resistência que a partícula vai sofrer
durante a sedimentação terá um valor meio tomado entre todas as possíveis orientações, de
modo que a equação (3. 4) fica:
3F M v (3. 16)
onde M é o tamanho médio da partícula considerando todas as possíveis orientações.
Figura - 3. 5. Partícula esférica caindo em um meio fluido em fluxo laminar.
Portanto, quando a partícula se desvia muito da esfericidade, a resistência a
sedimentação gravitacional é aumentada.
3.2.5 - Medida do Tamanho de Partículas por Sedimentação
A análise do tamanho de partículas finas 0,1 300 m pode ser obtida a
partir das diferentes taxas de sedimentação, ou seja, a partir das velocidades com que as
partículas caem (sedimentam) em um meio líquido. Estas técnicas utilizam o campo
gravitacional, ou um campo de força centrifuga como força eletromotriz da sedimentação.
Todas essas técnicas utilizam a dependência da velocidade de sedimentação com o tamanho
das partículas descrito pela lei de Stokes,
Uma partícula rígida em suspensão em um fluido sofre a ação da gravidade e a
força de sustentação do meio, ambos são proporcionais ao volume V da partícula, e a
aceleração da gravidade. A força resultante G que é a força motriz para sustentação é dada
por:
p fG gV (3. 17)
A sedimentação de uma partícula em um meio viscoso atinge uma velocidade
final constante quando a força motriz se torna igual à força de resistência, igualando (3. 28)
com (3. 16) tem-se:
3 0p f Vg M v (3. 18)
ou
3p f Vg M v (3. 19)
sendo
343
V R (3. 20)
para uma esfera, ou ainda
3 34 43 2 3 8
D DV
(3. 21)
logo,
3 3
3 2 6D DV
(3. 22)
ou para uma forma qualquer:
3
6MV (3. 23)
onde é um fator de forma e 1 para a esfera;
Portanto, substituindo ( ) em ( ) tem-se:
3
36p fM g M v (3. 24)
logo
2 18p f M g v (3. 25)
onde:
2 18
p f
vMg
(3. 26)
Então,
1/ 2
18
p f
vMg
(3. 27)
Quando a partícula se desvia muito da esfericidade M é conhecido como o
tamanho de Stokes ou o diâmetro esférico equivalente.
3.2.6 - Medida do Tamanho de Partículas por Centrifugação
Uma partícula rígida em suspensão em um fluido sofre a ação da gravidade e a
força de sustentação do meio, ambos são proporcionais ao volume V da partícula, e a
aceleração da gravidade. A força resultante G que é a força motriz para sustentação é dada
por:
p fG gV (3. 28)
Para uma partícula em um campo centrífugo, a força motriz C é:
2C m R (3. 29)
onde m é a massa efetiva da partícula, é a velocidade angular da partícula, R é a
distância ao centro de rotação, ou
2pC RV (3. 30)
Portanto, das expressões (3. 28) e (3. 30) nós vemos que as partículas maiores
sedimentarão mais rápido do que as menores.
Para uma força motriz centrífuga tem-se:
2 3p RV M v (3. 31)
Portanto, substituindo ( ) em ( ) tem-se:
32 3
6pMR M v (3. 32)
logo
2 2 18p R M v (3. 33)
sendo /v dR dt tem-se:
2 2 18pdRR Mdt
(3. 34)
onde:
22
18
p
v dRMR dt
(3. 35)
Portanto,
1/ 2
2
18
p
v dRMR dt
(3. 36)
Neste caso a seleção das partículas é feita ao longo do diâmetro do líquido em
rotação. E as partículas menores serão as menos velozes e estarão mais próximas da borda.
Figura - 3. 6. Partícula esférica sedimentando por centrifugação
3.3 – Preparação da Suspensão para Medida do Tamanho de Partículas Uma vez decidido usar a técnica de sedimentação (conhecendo todos os prós e
contras) para medir o tamanho de partículas deparamos com outros pontos importantes:
1. Como garantir que as partículas estão completamente disperso no líquido.
2. Qual líquido utilizar.
O líquido utilizado deve ser aquele em que o material a ser analisado não seja
solúvel, e seja quimicamente inerte. A viscosidade e densidade do fluido devem estar
relacionadas com a densidade do material para que haja velocidade de sedimentação
laminar e que as partículas não fiquem em movimento browniano. Outras características do
líquido: ele deve ser não tóxico e de baixo custo.
Para garantir que as partículas permaneçam dispersas (defloculadas) usa-se um
agente dispersor (defloculante). este agente, além de individualizar as partículas, a baixa a
tensão superficial do líquido e melhora a molhabilidade da superfície das partículas. Desde
que a concentração do defloculante não seja maior do que 0,1% em peso em relação a
massa de pó, não há necessidade de correção da densidade e viscosidade do líquido.
Tabela - III. 2
Fluido Dispersante
ou Defloculante
Água - Darwan C – poliacrilato de amônia
- Darwan & - poliacrilato de sódio
- Hexameta Fosfato de Sódio
- Silicato de Sódio
- Tamol 1 ou N
Triton X – 100
Líquidos Orgânicos
(Acetona, Álcool, etc)
Nacconal NRSF
Aerosol OT
Técnica de dispersão: após a preparação da suspensão ela deve ser fortemente
agitada para dispersão das partículas. Geralmente usa-se dispersão ultrasônica. A
concentração das partículas; teoricamente deve ser suficientemente baixa (~0,05%) para
que cada partícula tenha espaço suficiente para sedimentar independentemente, mas alta o
suficiente para ser detectada. Geralmente esta entre 0,2 a 0,5%.
3.4 – Técnica utilizadas para medir tamanho de partículas
Na Tabela - III. 3 listamos a diferentes técnicas utilizadas na determinação do
tamanho de partículas.
Tabela - III. 3
Técnica Diâmetro Freqüência Faixa de
Tamanho
m
Comentário
Percentagem seca xd secção Peso 37 Carga eletrostática
50 m
Percentagem úmida xd secção Peso 5 100 -
Microscopia óptica d proj número 0,1 100 Dependente da operação
MEV d proj número 0,1 100 Carregamento elétrico
MET d proj número 310 5 Dependente da preparação
da amostra
Obstrução óptica dV número 2,5 100 Coincidência
Sedimentação dV peso 1 100 Movimento browniano
limitado
Centrifugação dV peso 0,1 50 Excelente para partículas
1,0 m
Sedígrafo xd secção peso 1 100 Movimento browniano
limitado
Espalhamento de Luz número 0,3 180 Potencial para partículas
1,0 m
Resistência elétrica dV número 0,8 100 coincidência
3.5 – Equipamentos usados para medir tamanho de partículas
Existem diferentes equipamentos que podem medir a distribuição do tamanho
de partículas de um pó, por exemplo,
3.5.1 – O Método das Peneiras
Figura - 3. 7. Medida do tamanho de partículas utilizando peneiras.
3.5.2 – O Sedígrafo
O equipamento é o Sedigraph que combina lei de Stokes com absorção de Raio-
X. A faixa de tamanho de partículas que esse equipamento consegue medir é de 1,0 a
100 m . Com o método de sedimentação o sedígrafo analisa a taxa de sedimentação das
partículas usando a absorção de raios-X.
Para a análise do tamanho das partículas o sedígrafo usa:
a) As taxas de sedimentação para determinar a altura em que se encontra um
tamanho de partícula específico no porta-amostra
b) A absorção de raios-X para determinar a percentagem total da massa de
partículas nos diferentes pontos da amostra. Assim, quando o porta amostra deslocando-se
verticalmente na frente do feixe dos raios-X pode ser calculada a percentagem total de
massa P dada pela expressão:
0
ln10ln
iTPT
(3. 37)
onde 0T é a transmitância da posição inicial da suspensão e iT é a transmitância de cada
posição da suspensão quando o porta amostra se desloca verticalmente.
O sedígrafo permite obter os seguintes dados:
a) Porcentagem acumulativa de massa
b) Número acumulativo por grama
c) Área superficial acumulativa por grama
d) log-probabilidade
e) População percentual de massa
f) População numérica de área superficial por grama.
A maioria dos materiais em pó na faixa de tamanho de 100 0,1a m pode ser
analisada pelo Sedígrafo. Conforme os métodos de sedimentação, em geral, existem três
critérios que precisam ser satisfeitos de forma a se analisar um pó.
1) A densidade das partículas deve ser maior do que aquela do líquido.
2) As partículas devem dispersar na sedimentação liquida e
3) As partículas devem absorver mais raios-X do que o líquido dispersante para
fornecer um contraste adequado para sua detecção.
Uma larga faixa de líquidos, ambos aqueosos e orgânicos, podem ser usados no
Sedígrafo. Amostras de pó devem ser dispersa em um líquido. Geralmente a adição de uma
substância surfactante para o sistema partícula-líquido será acrescentada nas partículas
dispersantes. Contudo, uma completa dispersão é geralmente obtida somente depois que
alguma forma de energia é acrescentada ao sistema através de mistura, ou também por
agitação mecânica em uma blender (blunting), ou por sonificação em um banho de
ultrassom ou com uma prova ultrasônica.
O diagrama em blocos da Figura - 3. 9 ilustra o design básico do Sedígrafo
Analisador de Tamanho de Partículas.
A amostra dispersada é colocada em um compartimento de célula, o qual é
mantido a uma temperatura constante e a rápida análise permite reliable sub-micrometro
determinação do tamanho das partículas.
Enquanto a amostra é se equilibrando, o registrador é ajustado sobre o eixo-Y a
0% de concentração bombeando liquido puro de sedimentação através da célula com a
amostra. Em seguida, a amostra dispersa é circulada através da célula, e o registro é
ajustado a 100% de concentração. A taxa é estabelecida dentro do instrumento pela chave
mestre e a pena do registrados é estabelecida para o diâmetro inicial de partícula calculado
sobre o eixo-X. O Sedígrafo é agora pronto.
Uma pausa inicial, dependente da taxa permite partículas maiores do que a que
aquelas do diâmetro inicial se estabelecer abaixo do feixe de raios-X. Então a célula com a
amostra começa a se mover para baixo através do feixe de raios-X para fazer o efetivo
estabelecimento da profundidade diminuir com o tempo.
Um feixe de raios-X de baixa energia é colimado por fendas e passa através da
célula com a amostra de pó até o detector. A célula é construída de tal forma que sua
entrada e saída não interfere coma a transmissão dos raios-X. Para eliminar efeitos de
meniscos, a célula é fechada no topo, e quando em uso, ela está completamente cheia com a
amotra dispersa.
3.5.3 – O Espalhamento de Luz
Esta técnica está baseada no princípio que a partícula iluminada serve como
uma fonte de radiação secundária de uma maneira que está relacionada com o seu tamanho.
-Utiliza um feixe de luz monocromática (LASER He/Ne)
- Pode ser usado material seco ou úmido; extremamente rápido
- Existem equipamentos distinto para três faixas específicas
0,1 20a m , 4,4 100a m e 1,9 176a m .
Figura - 3. 10. Esquema de funcionamento do método de feixe de luz
3.5.4 – Couler Counter
Este método determina a distribuição de tamanho de partículas dispersas em um
meio condutivo eletricamente (eletrólito). A suspensão flui através de um pequeno
diafragma e passa entre dois eletrodos. A concentração de partículas deve ser
suficientemente baixa para passar uma partícula por vez pelo diafragma. Cada partícula que
passa varia o volume de eletrólito variando a resistência entre os dois eletrodos gerando um
sinal elétrico (proporcional ao volume da partícula). Geralmente a distribuição do tamanho
de partículas fornecida pelo Coulter não concorda com o do método do Sedígrafo.
Segundo o fabricante a faixa analisada é de 0,5 a 500 m porém na prática o equipamento funciona entre 5 a 1000 m
Figura - 3. 11. Esquema de funcionamento do método Couler Counter.
3.6 – Limitações e condições de validade da técnica de sedimentação As limitações da técnica são:
1 – A lei de Stokes é válida para partículas esféricas, ela pode ser usada para
partículas não esféricas, desde que, a razão entre o diâmetro máximo e mínimo não exceda
a 4.
2 – As partículas não devem ser da ordem da molécula do líquido para que o
meio líquido não seja visto pelas partículas como um meio descontínuo.
3 – A equação de Stokes é válida para um movimento laminar, isto é,
movimento lento. A viscosidade e densidade do fluido devem estar relacionadas com a
densidade do material para que haja velocidade de sedimentação laminar e que as partículas
não fiquem em movimento browniano.
4 – A equação é válida com 1% de desvio se o número de Reynolds não
exceder a 0,1.
5 – As partículas se tornam menores os choques com as moléculas do meio se
tornam mais efetivos, enquanto que a força da gravidade se torna menos dominante. Então
ao invés da partícula sedimentar ela ficará em movimento Browniano, que passa a ser
significativo para partículas menores do que 0,5 m . Para a sedimentação centrífuga
(equação (3. 30)) o limite inferior é de 0,01 m .
6 – Quando a lei de Stokes é utilizada, a concentração das partículas no meio
fluido não deve exceder a 1% em volume no líquido em dispersão.
7 – Não pode haver dissociação iônica, ou seja, o liquido deve ser
quimicamente inerte para o material da partícula
8 – A concentração das partículas; teoricamente deve ser suficientemente baixa
(~0,05%) para que cada partícula tenha espaço suficiente para sedimentar
independentemente, mas alta o suficiente para ser detectada. Geralmente esta entre 0,2 a
0,5%.
9 - Desde que a concentração do defloculante não seja maior do que 0,1% em
peso em relação a massa de pó
10 - líquido: ele deve ser não tóxico e de baixo custo
3.7 – Referências Bibliográficas
- IRANI, R. R. and CALLIS, C. F., “Particle size: measuremente, Interpretation and
Applications” Ed. John Wiley & Sons (1963).
- LAI, C. CHING; MACEDO, P. B. and MONTROSE, C. J., Light-Scattering
Measurements of Structural Relaxation in Glass by Digital Correlation Spectroscopy,
Journal of the American Ceramic Society, Vol. 58, n.3-4, p.120-123, Mar-Apr, 1975