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3. 0 - AULA TEÓRICA ENSAIOS DE GRANULOMETRIA 3. 1 – Introdução A importância da medida do tamanho de partículas de uma amostra na forma de pó, está no fato de que determinadas propriedades microestruturais só serão acionadas a partir de tamanhos bem definidos, como por exemplo, o aumento da densidade a condutividade térmica, a condutividade elétrica, o grau de compactação, área superficial etc. Todas essas propriedades dependem do tamanho das partículas. Por esta razão é preciso dispor de uma técnica confiável para se obter uma medida da distribuição do tamanho das partículas. A sedigrafia é uma das técnicas que usa o processo de sedimentação de partículas sólidas em um meio líquido. Contudo, essas técnicas são bastante criticadas visto que deveriam valer somente para partículas esféricas.

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3. 0 - AULA TEÓRICA ENSAIOS DE GRANULOMETRIA

3. 1 – Introdução

A importância da medida do tamanho de partículas de uma amostra na forma de

pó, está no fato de que determinadas propriedades microestruturais só serão acionadas a

partir de tamanhos bem definidos, como por exemplo, o aumento da densidade a

condutividade térmica, a condutividade elétrica, o grau de compactação, área superficial

etc. Todas essas propriedades dependem do tamanho das partículas. Por esta razão é preciso

dispor de uma técnica confiável para se obter uma medida da distribuição do tamanho das

partículas. A sedigrafia é uma das técnicas que usa o processo de sedimentação de

partículas sólidas em um meio líquido. Contudo, essas técnicas são bastante criticadas visto

que deveriam valer somente para partículas esféricas.

3.2 – Fundamentos Teóricos

Vamos agora estudar os fundamentos matemáticos básicos da teoria de

distribuição e medida do tamanho de partículas.

3.2.1 – Definição de Tamanho de Partículas

O tamanho de uma partícula é aquela dimensão que melhor descreve o grau de

redução em uma operação de moagem ou cominuição. Por exemplo, para uma partícula

esférica o diâmetro é a dimensão que melhor descreve seu tamanho.

Figura - 3. 1. a)Diâmetro de uma partícula esférica; b) Diâmetro mínimo ou máximo; c) Diâmetros ao redor do contorno de uma partícula.

O “diâmetro” de uma partícula que se desvia da simetria esférica pode ser

definido como a distância entre dois pontos que intercepta o centro de gravidade da

partícula. Porém, existe um grande número de dois pontos que fornecem distâncias

diferentes em uma partícula irregular. A distribuição entre esses diâmetros é contínua entre

dois limites. Entretanto, o tamanho de qualquer partícula irregular é uma média estatística

entre os “diâmetros” máximo maxD e mínimo minD . Conseqüentemente o tamanho de uma

partícula depende do método utilizado para o cálculo do valor médio, entre eles:

Método Aritmético:

max

min

1 1/i

D

iD D

M n D

(3. 1)

Método Geométrico:

max

min

1/

2i

nD

iD D

M D

(3. 2)

Método Harmônico:

max

min

1

3 1/ 1/i

D

iD D

M n D

(3. 3)

Quando o número de medida é aumentado a discrepância entre os valores do

método aritmético e geométrico é bastante reduzido, porém aumenta quando diminui a

simetria esférica.

Tabela - III. 1

max min/D D Nº. de Medidas %Desvio entre o tamanho obtido

pela média aritmética e geométrica

2 2 4 6

10 100

6 3 3 2 2

3 2 4 6

10 100

13 8 6 5 4

4 2 4 6

10 100

20 12 10 8 4

10 2 4 6

10 100

43 27 22 18 11

Portanto, para max min/ 4D D o tamanho da partícula depende dom método

utilizado para a média.

3.2.2 – Distribuição do Tamanho de Partículas

Um sistema monodisperso de partículas é composto de partículas do mesmo

tamanho, enquanto que um sistema polidisperso possui partículas de vários tamanhos (caso

real).

No ensaio de um sistema polidisperso é medida a probabilidade que uma dada

partícula escolhida ao acaso tenha um determinado tamanho. Então o tamanho de partícula

medido está associado com sua freqüência de ocorrência.

A freqüência de ocorrência pode ser relacionada com o número (peso) de

partículas maior ou menor que um determinado tamanho.

Quando os dados obtidos são divididos em grupos de partículas com a mesma

faixa de tamanho, cada grupo incluirá uma certa percentagem das partículas medidas.

Figura - 3. 2. Distribuição da freqüência (ou probabilidade) de partículas em função do seu tamanho

Na curva de freqüência tem-se a % das partículas com tamanho em um

determinado intervalo. A distribuição cumulativa fornece a % total menor que um dado

tamanho.

Figura - 3. 3. Distribuição da freqüência cumulativa e diferencial de partículas em função do seu tamanho

Uma única peneira separa o tamanho das partículas abaixo e acima de um

determinado valor dado pelo tamanho de sua abertura. O retido corresponde ao lado direito

da curva de distribuição cumulativa e o passante corresponde ao lado direito da curva de

distribuição cumulativa.

Duas ou mais peneiras determinam um intervalo de tamanho de partículas e

corresponde a uma ou mais faixas da curva diferencial.

3.2.3 – Resistência ao movimento de uma partícula em um meio fluido e a lei de Stokes.

Considere uma partícula esférica de massa m que cai sob a ação da gravidade

em um meio fluido de viscosidade . Sob a influência de uma força motriz uma partícula

adquire aceleração de acordo com a 2ª Lei de Newton, e se movimenta através do líquido

com uma velocidade v . Este movimento causa uma força nova que é a resistência do

líquido ao movimento, conforme mostra a na Figura - 3. 4.

Figura - 3. 4. Partícula esférica caindo em um meio fluido em fluxo laminar.

Stokes (1849) derivou a força de resistência ao movimento de uma esfera e

achou:

3F D v (3. 4)

Para derivar esta equação foi considerado um coeficiente de fricção infinito,

isto é, o solvente forma um meio contínuo em relação à partícula que se sedimenta.

O balanço de forças é dado por:

dvF P E mdt

(3. 5)

onde pP mg Vg

é a força peso da partícula e fE Vg

é o empuxo gerado

pelo fluido sobre a partícula. Logo, para um estado de queda com velocidade constante

temos:

0F P E

(3. 6)

logo

3 0p fD v Vg Vg (3. 7)

e

3 0p f Vg D v (3. 8)

ou

3p f Vg D v (3. 9)

sendo

343

V R (3. 10)

para uma esfera, ou ainda

3 34 43 2 3 8

D DV

(3. 11)

logo,

3 3

3 2 6D DV

(3. 12)

de onde se obtém que:

2 18

p f

vDg

(3. 13)

ou

2 18

p

v dRDR dt

(3. 14)

Para o caso em que a força motriz é o campo gravitacional ou centrífugo, respectivamente.

Onde D é o diâmetro da partícula, v é a velocidade de sedimentação, p é a densidade

da partícula, f é a densidade do meio fluido é a viscosidade do líquido, g é a

gravidade 2980 /cm s , no sistema de unidade CGS.

Quando, porém, as partículas são da ordem da molécula do líquido o meio é

visto como um descontínuo e a equação (3. 4) não é mais válida.

A equação de Stokes é válida para um movimento laminar, isto é, movimento

lento. Para grandes velocidades de sedimentação ela deve sofrer correções. Foi

demonstrado que a equação é válida com 1% de desvio se o número de Reynolds não

exceder a 0,1 onde esse número é dado por:

Re f Dv

(3. 15)

Para uma temperatura de 25ºC, e partículas com densidade 32,5 /p g cm o

máximo tamanho para um movimento laminar é de 50 m . Para valores maiores que

50 m será introduzido um erro na medida. Por exemplo, para 120 m há um erro de

15% na velocidade de sedimentação se for usado a equação (3. 4) sem correções.

Quando as partículas se tornam menores os choques com as moléculas do meio

se tornam mais efetivos, enquanto que a força da gravidade se torna menos dominante.

Então ao invés da partícula sedimentar ela ficará em movimento Browniano, que passa a

ser significativo para partículas menores do que 0,5 m . Para a sedimentação centrífuga

(equação (3. 30)) o limite inferior é de 0,01 m .

Quando a lei de Stokes é utilizada, a concentração das partículas no meio fluido

não deve exceder a 1% em volume no líquido em dispersão. Para concentrações maiores

começa a ocorrer interferência entre as partículas, além da viscosidade do meio não ser

mais a do líquido puro.

Portanto, nós vemos que a lei de Stokes é limitada e desvios devem ser

esperados. Porém os desvios podem não ser significativos quando os limites inferior e

superior são escolhidos adequadamente.

3.2.4 – Partículas não-esféricas

Considere uma partícula não esférica de massa m que cai sob a ação da

gravidade em um meio fluido de viscosidade . Apesar da lei de Stokes ser válida para

partículas esféricas, ela pode ser usada para partículas não esféricas, desde que, a razão

entre o diâmetro máximo e mínimo não exceda a 4. A resistência que a partícula vai sofrer

durante a sedimentação terá um valor meio tomado entre todas as possíveis orientações, de

modo que a equação (3. 4) fica:

3F M v (3. 16)

onde M é o tamanho médio da partícula considerando todas as possíveis orientações.

Figura - 3. 5. Partícula esférica caindo em um meio fluido em fluxo laminar.

Portanto, quando a partícula se desvia muito da esfericidade, a resistência a

sedimentação gravitacional é aumentada.

3.2.5 - Medida do Tamanho de Partículas por Sedimentação

A análise do tamanho de partículas finas 0,1 300 m pode ser obtida a

partir das diferentes taxas de sedimentação, ou seja, a partir das velocidades com que as

partículas caem (sedimentam) em um meio líquido. Estas técnicas utilizam o campo

gravitacional, ou um campo de força centrifuga como força eletromotriz da sedimentação.

Todas essas técnicas utilizam a dependência da velocidade de sedimentação com o tamanho

das partículas descrito pela lei de Stokes,

Uma partícula rígida em suspensão em um fluido sofre a ação da gravidade e a

força de sustentação do meio, ambos são proporcionais ao volume V da partícula, e a

aceleração da gravidade. A força resultante G que é a força motriz para sustentação é dada

por:

p fG gV (3. 17)

A sedimentação de uma partícula em um meio viscoso atinge uma velocidade

final constante quando a força motriz se torna igual à força de resistência, igualando (3. 28)

com (3. 16) tem-se:

3 0p f Vg M v (3. 18)

ou

3p f Vg M v (3. 19)

sendo

343

V R (3. 20)

para uma esfera, ou ainda

3 34 43 2 3 8

D DV

(3. 21)

logo,

3 3

3 2 6D DV

(3. 22)

ou para uma forma qualquer:

3

6MV (3. 23)

onde é um fator de forma e 1 para a esfera;

Portanto, substituindo ( ) em ( ) tem-se:

3

36p fM g M v (3. 24)

logo

2 18p f M g v (3. 25)

onde:

2 18

p f

vMg

(3. 26)

Então,

1/ 2

18

p f

vMg

(3. 27)

Quando a partícula se desvia muito da esfericidade M é conhecido como o

tamanho de Stokes ou o diâmetro esférico equivalente.

3.2.6 - Medida do Tamanho de Partículas por Centrifugação

Uma partícula rígida em suspensão em um fluido sofre a ação da gravidade e a

força de sustentação do meio, ambos são proporcionais ao volume V da partícula, e a

aceleração da gravidade. A força resultante G que é a força motriz para sustentação é dada

por:

p fG gV (3. 28)

Para uma partícula em um campo centrífugo, a força motriz C é:

2C m R (3. 29)

onde m é a massa efetiva da partícula, é a velocidade angular da partícula, R é a

distância ao centro de rotação, ou

2pC RV (3. 30)

Portanto, das expressões (3. 28) e (3. 30) nós vemos que as partículas maiores

sedimentarão mais rápido do que as menores.

Para uma força motriz centrífuga tem-se:

2 3p RV M v (3. 31)

Portanto, substituindo ( ) em ( ) tem-se:

32 3

6pMR M v (3. 32)

logo

2 2 18p R M v (3. 33)

sendo /v dR dt tem-se:

2 2 18pdRR Mdt

(3. 34)

onde:

22

18

p

v dRMR dt

(3. 35)

Portanto,

1/ 2

2

18

p

v dRMR dt

(3. 36)

Neste caso a seleção das partículas é feita ao longo do diâmetro do líquido em

rotação. E as partículas menores serão as menos velozes e estarão mais próximas da borda.

Figura - 3. 6. Partícula esférica sedimentando por centrifugação

3.3 – Preparação da Suspensão para Medida do Tamanho de Partículas Uma vez decidido usar a técnica de sedimentação (conhecendo todos os prós e

contras) para medir o tamanho de partículas deparamos com outros pontos importantes:

1. Como garantir que as partículas estão completamente disperso no líquido.

2. Qual líquido utilizar.

O líquido utilizado deve ser aquele em que o material a ser analisado não seja

solúvel, e seja quimicamente inerte. A viscosidade e densidade do fluido devem estar

relacionadas com a densidade do material para que haja velocidade de sedimentação

laminar e que as partículas não fiquem em movimento browniano. Outras características do

líquido: ele deve ser não tóxico e de baixo custo.

Para garantir que as partículas permaneçam dispersas (defloculadas) usa-se um

agente dispersor (defloculante). este agente, além de individualizar as partículas, a baixa a

tensão superficial do líquido e melhora a molhabilidade da superfície das partículas. Desde

que a concentração do defloculante não seja maior do que 0,1% em peso em relação a

massa de pó, não há necessidade de correção da densidade e viscosidade do líquido.

Tabela - III. 2

Fluido Dispersante

ou Defloculante

Água - Darwan C – poliacrilato de amônia

- Darwan & - poliacrilato de sódio

- Hexameta Fosfato de Sódio

- Silicato de Sódio

- Tamol 1 ou N

Triton X – 100

Líquidos Orgânicos

(Acetona, Álcool, etc)

Nacconal NRSF

Aerosol OT

Técnica de dispersão: após a preparação da suspensão ela deve ser fortemente

agitada para dispersão das partículas. Geralmente usa-se dispersão ultrasônica. A

concentração das partículas; teoricamente deve ser suficientemente baixa (~0,05%) para

que cada partícula tenha espaço suficiente para sedimentar independentemente, mas alta o

suficiente para ser detectada. Geralmente esta entre 0,2 a 0,5%.

3.4 – Técnica utilizadas para medir tamanho de partículas

Na Tabela - III. 3 listamos a diferentes técnicas utilizadas na determinação do

tamanho de partículas.

Tabela - III. 3

Técnica Diâmetro Freqüência Faixa de

Tamanho

m

Comentário

Percentagem seca xd secção Peso 37 Carga eletrostática

50 m

Percentagem úmida xd secção Peso 5 100 -

Microscopia óptica d proj número 0,1 100 Dependente da operação

MEV d proj número 0,1 100 Carregamento elétrico

MET d proj número 310 5 Dependente da preparação

da amostra

Obstrução óptica dV número 2,5 100 Coincidência

Sedimentação dV peso 1 100 Movimento browniano

limitado

Centrifugação dV peso 0,1 50 Excelente para partículas

1,0 m

Sedígrafo xd secção peso 1 100 Movimento browniano

limitado

Espalhamento de Luz número 0,3 180 Potencial para partículas

1,0 m

Resistência elétrica dV número 0,8 100 coincidência

3.5 – Equipamentos usados para medir tamanho de partículas

Existem diferentes equipamentos que podem medir a distribuição do tamanho

de partículas de um pó, por exemplo,

3.5.1 – O Método das Peneiras

Figura - 3. 7. Medida do tamanho de partículas utilizando peneiras.

Figura - 3. 8. Medida do tamanho de partículas utilizando peneiras.

3.5.2 – O Sedígrafo

O equipamento é o Sedigraph que combina lei de Stokes com absorção de Raio-

X. A faixa de tamanho de partículas que esse equipamento consegue medir é de 1,0 a

100 m . Com o método de sedimentação o sedígrafo analisa a taxa de sedimentação das

partículas usando a absorção de raios-X.

Para a análise do tamanho das partículas o sedígrafo usa:

a) As taxas de sedimentação para determinar a altura em que se encontra um

tamanho de partícula específico no porta-amostra

b) A absorção de raios-X para determinar a percentagem total da massa de

partículas nos diferentes pontos da amostra. Assim, quando o porta amostra deslocando-se

verticalmente na frente do feixe dos raios-X pode ser calculada a percentagem total de

massa P dada pela expressão:

0

ln10ln

iTPT

(3. 37)

onde 0T é a transmitância da posição inicial da suspensão e iT é a transmitância de cada

posição da suspensão quando o porta amostra se desloca verticalmente.

O sedígrafo permite obter os seguintes dados:

a) Porcentagem acumulativa de massa

b) Número acumulativo por grama

c) Área superficial acumulativa por grama

d) log-probabilidade

e) População percentual de massa

f) População numérica de área superficial por grama.

A maioria dos materiais em pó na faixa de tamanho de 100 0,1a m pode ser

analisada pelo Sedígrafo. Conforme os métodos de sedimentação, em geral, existem três

critérios que precisam ser satisfeitos de forma a se analisar um pó.

1) A densidade das partículas deve ser maior do que aquela do líquido.

2) As partículas devem dispersar na sedimentação liquida e

3) As partículas devem absorver mais raios-X do que o líquido dispersante para

fornecer um contraste adequado para sua detecção.

Uma larga faixa de líquidos, ambos aqueosos e orgânicos, podem ser usados no

Sedígrafo. Amostras de pó devem ser dispersa em um líquido. Geralmente a adição de uma

substância surfactante para o sistema partícula-líquido será acrescentada nas partículas

dispersantes. Contudo, uma completa dispersão é geralmente obtida somente depois que

alguma forma de energia é acrescentada ao sistema através de mistura, ou também por

agitação mecânica em uma blender (blunting), ou por sonificação em um banho de

ultrassom ou com uma prova ultrasônica.

O diagrama em blocos da Figura - 3. 9 ilustra o design básico do Sedígrafo

Analisador de Tamanho de Partículas.

A amostra dispersada é colocada em um compartimento de célula, o qual é

mantido a uma temperatura constante e a rápida análise permite reliable sub-micrometro

determinação do tamanho das partículas.

Enquanto a amostra é se equilibrando, o registrador é ajustado sobre o eixo-Y a

0% de concentração bombeando liquido puro de sedimentação através da célula com a

amostra. Em seguida, a amostra dispersa é circulada através da célula, e o registro é

ajustado a 100% de concentração. A taxa é estabelecida dentro do instrumento pela chave

mestre e a pena do registrados é estabelecida para o diâmetro inicial de partícula calculado

sobre o eixo-X. O Sedígrafo é agora pronto.

Uma pausa inicial, dependente da taxa permite partículas maiores do que a que

aquelas do diâmetro inicial se estabelecer abaixo do feixe de raios-X. Então a célula com a

amostra começa a se mover para baixo através do feixe de raios-X para fazer o efetivo

estabelecimento da profundidade diminuir com o tempo.

Um feixe de raios-X de baixa energia é colimado por fendas e passa através da

célula com a amostra de pó até o detector. A célula é construída de tal forma que sua

entrada e saída não interfere coma a transmissão dos raios-X. Para eliminar efeitos de

meniscos, a célula é fechada no topo, e quando em uso, ela está completamente cheia com a

amotra dispersa.

Figura - 3. 9. Esquema de funcionamento do Sedígrafo.

3.5.3 – O Espalhamento de Luz

Esta técnica está baseada no princípio que a partícula iluminada serve como

uma fonte de radiação secundária de uma maneira que está relacionada com o seu tamanho.

-Utiliza um feixe de luz monocromática (LASER He/Ne)

- Pode ser usado material seco ou úmido; extremamente rápido

- Existem equipamentos distinto para três faixas específicas

0,1 20a m , 4,4 100a m e 1,9 176a m .

Figura - 3. 10. Esquema de funcionamento do método de feixe de luz

3.5.4 – Couler Counter

Este método determina a distribuição de tamanho de partículas dispersas em um

meio condutivo eletricamente (eletrólito). A suspensão flui através de um pequeno

diafragma e passa entre dois eletrodos. A concentração de partículas deve ser

suficientemente baixa para passar uma partícula por vez pelo diafragma. Cada partícula que

passa varia o volume de eletrólito variando a resistência entre os dois eletrodos gerando um

sinal elétrico (proporcional ao volume da partícula). Geralmente a distribuição do tamanho

de partículas fornecida pelo Coulter não concorda com o do método do Sedígrafo.

Segundo o fabricante a faixa analisada é de 0,5 a 500 m porém na prática o equipamento funciona entre 5 a 1000 m

Figura - 3. 11. Esquema de funcionamento do método Couler Counter.

3.6 – Limitações e condições de validade da técnica de sedimentação As limitações da técnica são:

1 – A lei de Stokes é válida para partículas esféricas, ela pode ser usada para

partículas não esféricas, desde que, a razão entre o diâmetro máximo e mínimo não exceda

a 4.

2 – As partículas não devem ser da ordem da molécula do líquido para que o

meio líquido não seja visto pelas partículas como um meio descontínuo.

3 – A equação de Stokes é válida para um movimento laminar, isto é,

movimento lento. A viscosidade e densidade do fluido devem estar relacionadas com a

densidade do material para que haja velocidade de sedimentação laminar e que as partículas

não fiquem em movimento browniano.

4 – A equação é válida com 1% de desvio se o número de Reynolds não

exceder a 0,1.

5 – As partículas se tornam menores os choques com as moléculas do meio se

tornam mais efetivos, enquanto que a força da gravidade se torna menos dominante. Então

ao invés da partícula sedimentar ela ficará em movimento Browniano, que passa a ser

significativo para partículas menores do que 0,5 m . Para a sedimentação centrífuga

(equação (3. 30)) o limite inferior é de 0,01 m .

6 – Quando a lei de Stokes é utilizada, a concentração das partículas no meio

fluido não deve exceder a 1% em volume no líquido em dispersão.

7 – Não pode haver dissociação iônica, ou seja, o liquido deve ser

quimicamente inerte para o material da partícula

8 – A concentração das partículas; teoricamente deve ser suficientemente baixa

(~0,05%) para que cada partícula tenha espaço suficiente para sedimentar

independentemente, mas alta o suficiente para ser detectada. Geralmente esta entre 0,2 a

0,5%.

9 - Desde que a concentração do defloculante não seja maior do que 0,1% em

peso em relação a massa de pó

10 - líquido: ele deve ser não tóxico e de baixo custo

3.7 – Referências Bibliográficas

- IRANI, R. R. and CALLIS, C. F., “Particle size: measuremente, Interpretation and

Applications” Ed. John Wiley & Sons (1963).

- LAI, C. CHING; MACEDO, P. B. and MONTROSE, C. J., Light-Scattering

Measurements of Structural Relaxation in Glass by Digital Correlation Spectroscopy,

Journal of the American Ceramic Society, Vol. 58, n.3-4, p.120-123, Mar-Apr, 1975