２．化学反応と溶液２．化学反応と溶液-- 遷移状態理論と溶液論遷移状態理論と溶液論 --

2.2.２２. . 遷移状態理論遷移状態理論22とと溶液論溶液論

20072007年年55月月2525日日

衝突論と遷移状態理論の比較

生成物ｋ‡ ⎯→⎯←→+ XBA

原子どうしの反応

活性錯体（遷移状態）は3つの並進、2つの回転の自由度をもつ（1つの振動

モードは分解に相当）

AとBの並進分配関数

反応速度定数

衝突論と一致！

[ ] 23/ 2 22

trans rot 3 2

2 ( ) 8A B B Bm m k T Ik Tq qh h

π π+ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠‡=q

[ ] [ ]3/ 2 3/ 2

A B3 3

2 2&A B B Bm k T m k T

q qh h

π π= =

‡

2

exp[ / ]

8 exp[ / ]

Ba B

A B

BAB a B

qk Tk E k Th q q

k Td E k Tπμ

= −

= −

分子どうしの反応

AとB→NA, NB原子を含む非直線分子分子は3つの並進、3つの回転、(3NA−6), (3NB−6)の振動の自由度活性錯体は[3(NA+NB)−7]の振動自由度

AとBが原子の場合

これが遷移状態理論と衝突論の違い

衝突論は分子では全く×

3( ) 73 3trans rot rot

A BN Nq q q q + −‡=

3( ) 73 3trans rot vib

3 6 3 63 3 3 3trans rot vib trans rot vib

5vib

3 3trans rot

exp[ / ]

exp[ / ]

A B

A B

N NB

a BN N

Ba B

q q qk Tk E k Th q q q q q q

qk T E k Th q q

+ −

− −= −

−

2rot

3trans

exp[ / ]Ba B

qk Tk E k Th q

−

5 3 3 5vib trans rot vib

2 3 5rot trans rot

k q q q qk q q q

=遷移状態理論

衝突論

溶液中での反応

溶液反応の特徴は、反応する分子の周囲に常に溶媒分子が存在していること

溶液中での衝突の概念図

反応過程が遅い•反応自体の化学的効果が重要•遷移状態理論の熱力学表示が適用できる反応過程が速い•反応物が相互に接近したり、生成物が離れていく拡散過程が律速•溶媒効果は拡散現象

溶液中の反応では、分子は周囲の溶媒分子のケージ内で衝突を繰り返す可能性が高い

衝突数は溶液中でも気相中でもあまり変わらない

101.313.64.69CCl4

102.513.53.13CH3NO2

102.913.75.54CH3Cl

103.313.63.38気相

Ea(kJ mol-1)log10(A/s-1)k(25℃)/10-5 s-1媒体

N2O5の分解速度

拡散律速反応

Fickの法則を球対称な濃度勾配の場に適用

溶質iの流束密度drdcD i

ii −=φ

拡散定数

濃度

A+B→生成物の反応分子Aの周囲の半径ｒの球を通過する分子Bの流束密度

drBdDD r

BAB][)( +−=φ

rにおける分子Bの濃度

Bの全流束（流束密度×面積）JB

][)(4

][

][)(4 2

BDDr

JB

drBdDDrJ

BA

Br

rBAB

++

=∴

+−=

π

π

(r=∞で[B]r=[B]より）

AとBとの反応が速く、r=RでAとBが必ず反応するならば

][)(4

][)(4

0

BRDDJ

BDDR

J

BAB

BA

B

+−=∴

++

=

ππ

1個の分子Aの反応速度定数＝分子Bの全流束の絶対値

RDDk BA )(4 += π

拡散定数に対するEinstein-Stokesの関係式

)(6 TrTkD B

ηπ=

粘性率

BA

BAB

rrrr

TTkk

2)()(3

2 +=∴

ηrA=rBならば、速度定数

)(38

TTkk B

η=

Adolf Eugen Fick（1829 – 1901)

Albert Einstein （1879 – 1955)

George G. Stokes（1819 – 1903)

By Roman Smoluckowski(1910 - )

遷移状態理論の熱力学的記述

標準反応Gibbsエネルギー PBA

Xr KRT

PPP

RTG lnln0 −=−=Δ‡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−==

RTG

hTk

BAX

hTkk BB

‡‡ 0

exp]][[

][遷移状態理論より、

反応速度定数

‡‡‡ 000 STHG Δ−Δ=Δ より、

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ=

RTH

RS

hTkk B

‡‡ 00

expexp

PRTV

PG

T==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

Gibbsエネルギーの圧力依存性：

標準反応Gibbsエネルギー変化は反応物と生成物のGibbsエネルギーの差

0 0

1 1 1lnA B X

P P PX

r r rA B

PRT RT RTG G dP dP dP G RTP P P P P

Δ = Δ − − + = Δ +∫ ∫ ∫‡‡

平衡では、 0=Δ Gr より、

生成物ｋ‡ ⎯→⎯←→+ XBA反応

反応速度に及ぼす静電力の効果

電解質溶液中でのイオンの反応周囲に電荷分布（比誘電率εr）があるときの電荷分布と電場との関係（Poisson方程式） r

rdr

drrdErd

r εερ

0

2

2)(

)(1

−=⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

電場の中でイオンが平衡分布しているとすると、荷電数ziをもつ濃度niのイオンiの平衡分布：

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TkreEznn

B

iii

)(exp0

各種イオンが存在するときの電荷分布 ∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TkreEzeznr

B

iii

)(exp)( 0ρ

距離が大きいところでの電気的中性条件を用い、指数項を2次まで展開∑ = 00 ezn ii

∑−= TkrEeznr

B

ii )()(220

ρ

Poisson方程式 ∑==⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

20

0

222

2

2 ),(

)(1

iiBr

znTk

erEdr

drrdErd

r εελλ ただし、

)exp(4

)(0

rr

ezrEr

A λεπε

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

TRkezzkk

Br

BAgasliq επε0

2

4exp

λはDebyeの長さ＝イオンの静電場の有効半径

E(0)=0, E(∞)=zAe/(4πε0εrr)の境界条件を満たす解

指数項を第2項まで展開→イオンＡ,Ｂ間のポテンシャル

イオン雰囲気（電荷分布）がないとき

2

21

ii zcI ∑=2/1

0 .ln Izzconstkk

BAliq

liq =λ2∝イオン強度

r

BA

r

BAB

ezzr

ezzreEzrUεπελ

επε 0

2

0

2

44)()( −==

イオン雰囲気の効果

同種符号イオン間の反応は誘電率やイオン強度の増加で促進、異種符号間は減速

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Tkezzkk

Br

BAliqliq επε

λ

0

20

4exp

Debye-Hückelの極限法則

Peter Debye(1884-1966)

QM/MM法溶媒分子が直接的に結合する領域（第一溶媒和圏）と間接的に関与する領域（第二溶媒和圏）に分けてモデル化する方法分離方法は任意

溶媒和モデル

溶媒分子をすべて含めた計算は不可能溶媒効果は溶媒和モデルで近似

分極連続体モデル（PCM）

分子のまわりに溶媒排除領域を設定し、分極させた連続体で溶媒効果を取り込む

相互作用点モデル（ISM）

溶質、溶媒分子に含まれるすべての原子間の相互作用を積分方程式で計算する方法

3D-RISM理論でもとめた蛋白質（α-chymotrypsinogen A）の周りの水和構造（３次元分布関数）赤：水が通常より多く分布している領域青：水が通常より少なく分布している領域

問題個々の分子の状態がエネルギーをとるとき、分子分配関数はつぎのように定義される。

ただし、kBはBoltzmann定数、Tは絶対温度である。1. 分子１個あたりの平均のエネルギーを とすると、

となることを示せ。2. 直線型の異核分子の回転エネルギーは、

である。ただし、J, Mは量子数、Bは定数である。

① 回転の分子分配関数を書き表せ。② 高温のとき、和を積分に変換して、qの近似値を求めよ。

③ エネルギー等分配の法則が成り立つことを示せ。

ヒント1. そのまま微分すればよい。2. ① Jについての和となる。

② J(J+1)=xと置くと、qはどう積分される?③ 1の結果を使う。

0

exp( / )i Bi

q k Tε∞

=

= −∑

ε

(1/ )B

qqk T

ε ∂= −

∂( 1), 0,1,2, ,JM B J J Jε = ⋅ + =

, 1, ,0, , 1,M J J J J= − − + −