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Iniciacin a la investigacin en un laboratorio integrado de

qumica

M.A. lvarez Merinoa, M.V. Lpez Ramna, F. Carrasco Marnb, M.A. Ferro Garcab y A. Prez Cadenasb

aDepartamento de Qumica Inorgnica y Orgnica, Universidad de Jan. Campus

Las Lagunillas s/n, 23071, Jan, Espaa. bDepartamento de Qumica Inorgnica, Universidad de Granada, 18071, Granada,

Espaa. malvarez@ujaen.es

Resumen

El reto planteado por la Convergencia al Espacio Europeo en la Educacin Superior (EEES) supone una oportunidad para la reflexin y la puesta en marcha de iniciativas de mejora de la calidad en el mbito de la docencia universitaria. Aprovechando este impulso, se propone un Proyecto de Innovacin Docente en la asignatura troncal de Experimentacin en Qumica Inorgnica del tercer curso de la Licenciatura en Qumica de la Universidad de Jan.

El trabajo presentado recoge la actuacin en un laboratorio integrado de Qumica en el que se desarrollar el proceso de aplicacin de los conocimientos adquiridos por los alumnos en las diversas asignaturas cursadas sobre slidos inorgnicos, caracterizacin de slidos adsorbentes, estudio de superficies, procesos de adsorcin, tcnicas quimiomtricas y valorizacin de subproductos y concienciacin medioambiental.

INTRODUCCIN

El proceso de convergencia, para la enseanza superior, iniciado en junio de 1999 con la Declaracin de Bolonia, estableci las bases para la construccin de un "Espacio Europeo de Educacin Superior". Uno de los aspectos fundamentales de este proceso es el cambio en el modelo de enseanza empleado hacia un modelo basado en el aprendizaje, donde el verdadero protagonista es el estudiante. Muchos son los docentes que se resisten a este cambio, argumentando que, en el contexto actual de la enseanza universitaria en Espaa, es imposible implantar el modelo. Algunos de los argumentos ms utilizados son la masificacin de algunas carreras y la creencia de que los estudiantes no estn preparados para asumir la responsabilidad de su propio aprendizaje. Sin embargo, la inminente e inevitable aplicacin del Espacio Europeo de Educacin superior en el 2010, es motiv ms que suficiente para explorar y experimentar iniciativas en el contexto real en el que los profesores desempean su tarea docente: falta de medios tcnicos y estudiantes a priori pasivos y poco motivados.

Ante el reto que supone la Convergencia Europea en la Educacin Superior, se propone la puesta en marcha de un laboratorio integrado de Qumica para facilitar el aprendizaje de los estudiantes y mejorar la calidad docente de la asignatura de Experimentacin en Qumica Inorgnica. La experiencia permitir

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adems poner en marcha una estrategia de colaboracin entre profesores de diferentes reas de conocimiento. Este cambio requiere una revisin de la planificacin de la asignatura y un estudio previo del perfil de los alumnos matriculados.

La lnea de investigacin propuesta como proyecto de iniciacin a la investigacin trata sobre la valorizacin de los residuos de la industria olecola para la produccin de carbones activados y su empleo en procesos de descontaminacin de aguas para el consumo humano.

MARCO TERICO Y OBJETIVOS

La Qumica es la ciencia que estudia la materia, su estructura, propiedades y transformaciones a nivel atmico, molecular y macromolecular de todo tipo de compuestos: inorgnicos, orgnicos y biolgicos y sus transformaciones y reactividad. Incluye, por tanto, la investigacin de sus estructuras y propiedades, as como, la sntesis de nuevos compuestos, muchas veces con fines tecnolgicos.

La docencia en un laboratorio integrado de Qumica requiere del diseo de trabajos de laboratorio adaptados a los descriptores de las asignaturas y que sirvan para acercar al alumno a las soluciones de problemas cotidianos o puntuales que podemos encontrar en nuestro entorno. En este contexto se pretende que el alumno se conciencie de los graves problemas medioambientales a los que se enfrenta la sociedad actual y se acerque a los procesos de aprovechamiento y valorizacin de las materias primas disponibles en su regin. Por otra parte, se pretende que los alumnos vayan conociendo y adquiriendo una adaptacin gradual a las tcnicas y metodologas empleadas en el desarrollo de las lneas de investigacin de los Departamentos.

Un ejemplo de contaminacin medioambiental tiene como foco principal el empleo de herbicidas en zonas agrcolas, lo que ha producido un incremento de riesgos de contaminacin que puede causar graves daos para la salud humana y al medio ambiente. Durante los ltimos aos, la concentracin de pesticidas en las aguas superficiales se ha incrementado considerablemente debido a su uso excesivo en actividades agrcolas. Algunos de los episodios de contaminacin del agua recientemente ocurridos en Andaluca son consecuencia del uso de herbicidas en el olivar. As, en el ao 2002, la aparicin de simazina en las aguas del pantano del Rumblar en Jan, en Junio de 2004, se detect la contaminacin por terbutilazina del pantano del Daador y en el pantano de Iznajar (Crdoba). A finales de 2005 se produjo un nuevo episodio de contaminacin en el pantano de Guadalmena (Jan) debido a la alta concentracin de terbutilazina y diurn (Fontecha Cmara M. A., 2006, Tesis Doctoral, Universidad de Jan). En todos los casos las aguas contaminadas fueron tratadas con carbones activados.

Los carbones activados son materiales slidos que presentan un elevado grado de porosidad y rea superficial, lo que se consigue mediante un proceso de carbonizacin de la materia prima y posterior activacin con gases oxidantes, tales como vapor de agua, CO2, aire o mezcla de ellos o mediante agentes qumicos, tales como ZnCl2, H3PO4, KOH. La elevada porosidad y rea superficial conseguidos despus del proceso de activacin dan lugar a una alta capacidad de adsorcin de los carbones activados, que es difcil de obtener con otros adsorbentes.

Por ello, los carbones activados son adsorbentes muy verstiles, y muy utilizados actualmente, presentando numerosas aplicaciones como adsorbentes en la separacin de gases, purificacin del aire, tratamiento de aguas para eliminar

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contaminantes o recuperacin de metales en cantidades trazas.

El material de partida para la obtencin del carbn activado se elige segn varios criterios, como la posibilidad de obtener un buen slido activado, con bajo contenido en materia inorgnica, de bajo coste, asequible, que se degrade poco en su almacenamiento y que sea fcilmente activable. Los materiales lignocelulsicos suponen el 47% del total de la materia prima empleada en la preparacin de carbones activados (lvarez Merino M. A., 1999, Tesis Doctoral, Universidad de Granada).

En este contexto los objetivos que se pretenden cubrir en el desarrollo del trabajo son los siguientes:

1. Puesta en marcha de una estrategia de colaboracin entre profesores de diferentes reas de conocimiento.

2. Informar a los alumnos de los principales problemas medioambientales en la provincia de Jan.

3. Valorizacin de subproductos agrcolas. Preparacin de carbones activados a partir de residuos agrcolas (huesos de aceituna y alpeorujo).

4. Caracterizacin fsica de los carbones activados.

5. Caracterizacin qumica de los materiales preparados.

6. Estudio de la adsorcin de meta-clorofenol en rgimen esttico.

MTODO Y PROCESO DE INVESTIGACIN

Para elaborar una estrategia de colaboracin entre profesores de diferentes reas de conocimiento hay que partir de la base de que un grupo de sntesis, reacciones y tcnicas de caracterizacin estrechamente relacionadas, conducen a un aprendizaje experimental ms eficaz que la realizacin de un nmero igual de experimentos no relacionados. Por otra parte hay que conseguir que el alumno aprenda cmo aunar esfuerzos y conocimientos en varias reas para la resolucin de un problema concreto.

Entre los aspectos que el profesorado debe de tener en cuenta a la hora de establecer la colaboracin se pueden citar:

- El alumno aprende a utilizar cualquier tcnica que necesite en la resolucin del problema, sin limitarse a un rea de la qumica.

- Se evita la repeticin de ciertas operaciones en distintos laboratorios lo que contribuye a un mejor aprovechamiento del tiempo disponible para la experimentacin.

- Favorece el ambiente de investigacin en el curso prctico.

Para la obtencin de los carbones activados se utilizar hueso de aceituna procedente de almazaras de la zona. Este material una vez molturado y tamizado hasta un tamao comprendido entre 1 y 2 mm, se someter a un proceso de carbonizacin en corriente de N2 de 300 cm3/min, en un horno tubular, calentando a una velocidad de 10 C/min hasta 840 C y manteniendo esta temperatura durante 1 hora. El proceso de activacin se llevar a cabo en atmsfera de H2O, 0,50 cm3/min, a 830 C durante 5 y 10 horas para obtener dos carbones activados con diferente grado de activacin (Utrera Hidalgo E., 1990, Tesis Doctoral, Universidad de Granada).

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Los carbones activados obtenidos, H5 y H10 sern caracterizados para conocer tanto su textura porosa como su qumica superficial.

Residuos lignocelulsicos

Carbn activado granular

Molienda y clasificacin

N2, 840 C

830 CH2O

Carbonizado

Residuos lignocelulsicos

Carbn activado granular

Molienda y clasificacin

N2, 840 C

830 CH2O

Carbonizado

Las muestras se caracterizarn mediante adsorcin fsica de nitrgeno y dixido de carbono a -196 y 0 C respectivamente. Los datos de adsorcin de nitrgeno sern analizados mediante la ecuacin de BET.

( ) 0011

PP

CVC

CVPPVP

mmads

+=

La ecuacin de Dubinin-Radushkevich se aplicar a los datos de adsorcin de N2 y CO2 para la determinacin de los volmenes de microporos (lvarez Merino M. A., 1999, Tesis Doctoral, Universidad de Granada).

=

2

00 exp E

AWW

La macro y mesoporosidad ser determinada mediante la tcnica de porosimetra de mercurio. Esta tcnica permite conocer el volumen y la distribucin de los poros mediante la determinacin del volumen de mercurio introducido bajo presin. Cuando un slido se sumerge en un lquido que no moja su superficie, como es el mercurio, no puede entrar en los poros espontneamente a no ser que se le suministre cierta presin externa que fuerce la entrada en estos. Cuanto menor sea el dimetro del poro, mayor deber ser la presin que se haya de suministrar al lquido para que pueda penetrar en la porosidad.

La presin externa se relaciona con el tamao de poro mediante la ecuacin desarrollada por Washburn, segn la cual el radio de poro llenado por mercurio es inversamente proporcional a la presin ejercida segn la expresin:

Pr cos2=

donde P es la presin total ejercida, la tensin superficial del mercurio, el ngulo de contacto del mercurio con las paredes del poro y r el radio del propio

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v

poro.

Para la caracterizacin qumica de los carbones activados se emplearn las tcnicas de anlisis elemental (C, H, N, S y O), valoraciones msicas con cido clorhdrico y bases de diferente fortaleza tales como NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 (Lpez Ramn M. V., 1994, Tesis Doctoral, Universidad de granada). Para ello, 0,25 g de muestra se pondrn en contacto con 25 cm3 de cada una de las disoluciones con una concentracin 0,1 M mantenindose en contacto durante 48 h y valorando las disoluciones sobrenadantes. Las medidas del pH del punto cero de carga de los carbones, es decir el valor de pH al cual la superficie del carbn posee carga neutra, se realizarn midiendo el pH de una suspensin de 0.25 g de carbn en 25 cm3 de agua destilada.

Como aplicacin de los carbones activados obtenidos se propone el estudio de los procesos de descontaminacin de aguas. En primer lugar y con objeto de determinar la capacidad de adsorcin de las muestras se obtendrn las isotermas de adsorcin de meta-clorofenol en rgimen esttico. Para ello 100 cm3 de disolucin, conteniendo las cantidades adecuadas de la molcula modelo, se ponen en contacto con 0,1 g de carbn hasta que se alcance el equilibrio y se mide la concentracin final de meta-clorofenol mediante espectrofotometra UV aplicndose para ello la Ley de Lambert Beer, es decir, la absorbancia de radiacin electromagntica producida por una especie absorbente es directamente proporcional a la trayectoria de la radiacin a travs de la solucin y a la concentracin de la disolucin muestra que produce la absorcin.

A=abc

donde la absorbancia A=-log T=-log (P/P0) y T, transmitancia, es la fraccin de radiacin incidente transmitida por la solucin, T=P/P0, expresada en tanto por uno.

log (P0/P)=abc=-log(P/ P0)=-log T

P/ P0=10-abc

a=constante de proporcionalidad, absortividad, es una propiedad intensiva de la materia y por tanto relacionada nicamente con la naturaleza de la misma, b=trayectoria de la radiacin a travs de la muestra (cm), c=concentracin (g/l).

El anlisis de las isotermas de adsorcin se le realizar mediante aplicacin de la ecuacin de Langmuir la cual se puede escribir en la forma:

mm XC

BXXC += 1

donde X es la cantidad adsorbida a una concentracin de equilibrio determinada, C. Xm es la capacidad de adsorcin y B es una constante relacionada con la variacin de la energa libre del proceso de adsorcin. La afinidad relativa de los adsorbatos por la superficie del carbn viene dada por el producto BXm. (Lpez Ramn M. V., 1994, Tesis Doctoral, Universidad de Granada).

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RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Durante el proceso de carbonizacin la prdida de peso ha de ser de 75%, mientras que durante el proceso de activacin la perdida de peso que se obtendr ser de un 20 y un 50% para los tiempos de activacin empleados.

Un ejemplo de las isotermas de adsorcin obtenidas con las muestras H5 y H10 se da en la Figura 1 para el caso de N2 y en la Figura 2 para CO2. (Utrera Hidalgo E., 1990, Tesis Doctoral, Universidad de Granada).

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0 0.5 1

P/P0

V ads

. (cm

3 .g-

1 )

Figura 1

H5

H10

Figura 1. Isotermas de adsorcin de N2 a -196 C sobre los carbones activados.

0.000.020.040.060.080.100.120.14

0 0.01 0.02 0.03

P/P0

V ads

. (cm

3 .g-1

)

Figura 2

H5

H10

Figura 2. Isotermas de adsorcin de CO2 a 0 C sobre los carbones activados.

A las isotermas de adsorcin de N2 a -196 C se les ha aplicado el mtodo de BET, con objeto de obtener el valor de la superficie especfica, SN2; usando para la superficie de la molcula de N2 a esta temperatura el valor de 0,162 nm2. La Figura 3 muestra la representacin de BET para la muestra H10.

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0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0 0.05 0.1 0.15

P/P0

P/V(

P0-

P)Figura 3

Figura 3. Aplicacin de la ecuacin de BET a la adsorcin de N2 a -196 C en la muestra H10.

La adsorcin fsica de gases y vapores sobre slidos-microporosos tambin puede ser descrita mediante la teora de Dubinin. La teora del llenado del volumen de microporos ha sido desarrollada a partir de un modelo terico que tiene en cuenta la energa de adsorcin y su distribucin. La aplicacin de la ecuacin de Dubinin a los datos de adsorcin de N2 y CO2 se recoge en las Figuras 4 y 5, respectivamente.

0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0 0.05 0.1 0.15

P/P0

P/V(

P0-

P)

Figura 3

Figura 4. Aplicacin de la ecuacin de Dubinin-Radushkevich a la adsorcin de N2 a -196 C en la muestra H10.

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

0 100 200 300 400

A2

ln W

Figura 5

Figura 5. Aplicacin de la ecuacin de Dubinin-Radushkevich a la adsorcin de Co2 a 0 C en la muestra H10.

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En la Figura 6 se representan las distribuciones del tamao de poros obtenidas a partir de porosimetra de mercurio. Como se observa la porosidad de la muestra H10 est ms desarrollada que para la muestra con menor activacin.

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

1 10 100 1000 10000R (nm)

dV/d

logR

H5

H10Figura 6

Figura 6. Distribuciones del tamao de poros obtenidas a partir de porosimetra de mercurio.

Todos los datos obtenidos de la caracterizacin textural de los carbones activados obtenidos se recogen en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades texturales de los carbones activados preparados.

H5 H10 VP (cm3/g) 0,25 0,38 SBET (m2/g) 631 914 DR N2 W0 (cm3/g) 0,27 0,38 DR CO2 W0 (cm3/g) 0,33 0,45 Densidad aparente (g/cm3) 1,12 0,87

Como se observa el incremento del grado de quemado de las muestras incrementa los valores de superficie especfica y de volmenes de poros, al tiempo que disminuye la densidad de partcula.

El cido clorhdrico valora todos los grupos bsicos superficiales y teniendo en cuenta que el NaOH valora los grupos carboxlicos, lactnicos y fenlicos, que el Na2CO3 valora los grupos carboxlicos y lactnicos y que el NaHCO3 valora solo grupos carboxlicos, se calcularon los grupos cidos de diferente naturaleza mediante las siguientes expresiones:

meq Grupos Bsicos = meq HCl

meq Grupos Carboxlicos = meq NaHCO3

meq Grupos Lactnicos = meq Na2CO3 - meq NaHCO3

meq Grupos Fenlicos = meq NaOH - meq Na2CO3

Los resultados obtenidos para la caracterizacin qumica se recogen en la Tabla 2.

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Tabla 2. Propiedades qumicas de los carbones activados preparados

H5 H10 Carboxlicos (meq/g) 0,25 0,23 Lactnicos (meq/g) 0,07 0,20 Fenlicos (meq/g) 0,04 0,14 Bsicos (meq/g) 0,76 0,72 pHPZC 10,99 10,85

Como se observa el nmero de grupos superficiales cidos es muy superior en la muestra H10, lo que indica que el tratamiento de activacin de la muestra carbonizada fija en la superficie grupos oxigenados, Por el contrario, la basicidad de las muestras es muy similar lo que conduce a valores de pHPZC prcticamente idnticos.

0

200

400

0 80 240 320

Ce (mg/L)

X (m

g/g

C)

H-10

H-5

1600

200

400

0 80 240 320

Ce (mg/L)

X (m

g/g

C)

H-10

H-5

160

Figura 7. Isotermas de adsorcin de meta-clorofenol sobre los carbones activados obtenidos.

Las diferencias encontradas en la naturaleza qumica y textural de los carbones activados preparados se vern reflejadas en el comportamiento como adsorbentes de los mismos. As la Figura 7 recoge las isotermas de adsorcin de meta-clorofenol sobre los carbones activados obtenidos. Los valores de las cantidades adsorbidas se determinan mediante espectrofotometra UV, midiendo a una longitud de onda de 282,5 nm.

Ambas isotermas se ajustan bien a la ecuacin de Langmuir y a partir de ella se obtienen la capacidad de adsorcin de cada uno de los carbones, Xm, la constante del proceso de adsorcin, B, y la afinidad relativa del meta-clorofenol por la superficie del carbn, BXm. Todos estos valores se recogen en la Tabla 3.

Tabla 3. Datos obtenidos por la aplicacin de la ecuacin de Langmuir.

H5 H10 Xm (mg/g) 303 379 B (L/g) 202 367 BXm10-3 61,2 139,1

Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que la mayor capacidad de adsorcin corresponde al carbn con mayor grado de activacin, es decir, la

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muestra que posee una porosidad ms desarrollada y abierta (Utrera Hidalgo E., 1990, Tesis Doctoral, Universidad de Granada; Lpez Ramn M. V., 1994, Tesis Doctoral, Universidad de Granada). Por otra parte, la afinidad relativa tambin es superior en esta muestra, lo que nos indica que los grupos superficiales presentes en el carbn ms activado producen interacciones ms fuertes con el meta-clorofenol.

En el desarrollo de la prctica el alumno habr adquirido la destreza necesaria para elaborar un esquema de investigacin en el que desarrollar habilidades para:

1. El aprovechamiento de un material abundante y barato como materia prima para la preparacin de materiales adsorbentes.

2. Caracterizacin qumico-fsica de slidos porosos empleando para ello los conocimientos adquiridos en las asignaturas de las reas de Qumica-Fsica y Qumica Analtica.

3. Aplicacin de los adsorbentes preparados para el tratamiento de aguas contaminadas, utilizando molculas modelo.