25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected]; XPS-setup 1 X X-ray X P PhotoelectronP S...

04/11/23 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected];

XPS-setup1

X-ray XX

Photoelectron PP

Spectroscopy SS

APPARATO APPARATO SPERIMENTALESPERIMENTALE


XPS-setup2

APPARATO DI MISURAAPPARATO DI MISURA

S is te m a d i p o m p ag g io

C am era U H V

C am p io n e

S o rg e n te ra g g i x

A n a liz za to re

D e te c to r

S is te m a d i ac q u is iz io n e

e g es tio n e a n a lizz a to re


XPS-setup3

SORGENTI DI RAGGI XSORGENTI DI RAGGI XUna sorgente di raggi x per applicazioni ESCA deve essere

•Monocromatica

•Stabile

•Intensa

•inoltre deve permettere l’emissione di due o più onde monocromatiche.


XPS-setup4

Elettroni

Raggi x

Anodo

Filamento

Nei tubi radiogeni, i raggi x sono prodotti • generando per emissione termoelettronica un fascio di elettroni• accelerando tale fascio mediante l’applicazione di un alto potenziale (dell’ordine di 10-20 kV) all’anodo• bombardando il materiale costituente l’anodo.

SORGENTI DI RAGGI X (2)SORGENTI DI RAGGI X (2)


XPS-setup5

Penetrando nel materiale, gli elettroni subiscono urti elastici ed anelastici da parte dei nuclei. L’energia degli elettroni diffusi anelasticamente produce emissione di radiazione elettromagnetica (Bremsstrahlung). Gli elettroni diffusi elasticamente a loro volta, urtando anelasticamente i nuclei, producono radiazione di Bremsstrahlung. Lo spettro di emissione risultante è continuo e la massima energia corrisponde all’energia degli elettroni incidenti.



XPS-setup6


Un elettrone incidente può fornire ai livelli più interni degli atomi una energia sufficiente per rimuovere un elettrone. Circa un elettrone incidente su mille produce una lacuna negli orbitali atomici più interni (K shell). La lacuna è immediatamente (10-14 s) occupata da un elettrone appartenente ad un livello superiore con conseguente emissione di un fotone monocromatico di energia pari alla differenza di energia di legame dei livelli coinvolti nella transizione (raggi x caratteristici). La fotoemissione da un livello di core inizia alla soglia di ionizzazione ed aumenta rapidamente con l’aumento dell’energia del fotone. Tipicamente l’energia degli elettroni è circa 10 volte l’energia di ionizzazione.Il risultante spettro caratteristico si sovrappone al “continuum” prodotto dalla Bremsstrahlung.


XPS-setup7


Le sorgenti di raggi x hanno larghezza spettrale finita (e generalmente non simmetrica). Inoltre hanno una o più linee di emissione secondarie.

Queste producono picchi XPS satelliti a più alta energia cinetica (o più bassa energia di legame).

Kdoppietto non risolto): 2p3/2,1/21s

K: banda di valenza 1s

1490 1500 1510 1520 1530 1540 1550 1560

1

10

100

Al

K1,2 K' (5.6 eV)

K3 (9.6 eV)

K4 (11.5 eV)

K5 (19.8 eV)

K6 (23.4 eV)

K (70 eV)

Rel

ativ

e In

tens

ity

Photon Energy (eV)

1250 1260 1270 1280 1290 1300 1310 1320 1330

1

10

100

Mg

K1,2

K2 (4.5 eV)

K3 (20.5 eV)

K4 (10.0 eV)

K5 (17.3 eV)

K6 (20.5 eV)

K (48 eV)

Rel

ativ

e In

tens

ity

Photon Energy (eV)

Anodi comunemente utilizzati: X-Ray Line Photon Energy FWHM Mg K 1253.6 eV 0.7 eV Al K1486.6 eV 1.0 eV


XPS-setup8

900 920 940 960 980 1000 102040000

45000

50000

55000

60000

65000

70000

75000

80000

Satellite

Cu3p1/2

Cou

nts

Binding energy (eV)

Cu 3p3/2


XPS-setup9


Sorgenti convenzionali di raggi x possono inoltre produrre:PICCHI FANTASMI: Quando una sorgente a raggi x è contaminata oppure ossidata, lo spettro XPS può mostrare picchi fantasmi dovuti alla radiazione prodotta dalla eccitazione di altri metalli o dell’anodo ossidato.

Sorgente Al Mg O CuAl -- -233 961.7 556.9Mg +233 -- 728.7 323.9

AUMENTO DEL FONDO: Quando la finestra della sorgente a raggi x è danneggiata, elettroni emessi dal filamento possono raggiungere il campione e quindi aumentare il segnale di fondo.

Contaminazione


XPS-setup10



XPS-setup11


PSP- Twin Anode X-Ray Source for XPS


XPS-setup12

SORGENTI DI RAGGI X (9)SORGENTI DI RAGGI X (9)L’anodo (di rame) è portato ad alto potenziale (15 kV).Ogni filamento è pressoché a potenziale 0 (terra). Gli elettroni bombardano soltanto l’anodo più vicino al filamento emettitore che è ricoperto da uno strato sottile di Al o di Mg.Per selezionare l’energia dei fotoni è sufficiente alimentare il filamento corrispondente.La finestra di Al (5 m) evita la contaminazione del campione da parte della sorgente ed impedisce il flusso di elettroni secondari.

A c q u a d i ra ffred d a m e n to

F ila m e n to 1F ila m e n to 2

E le ttro n i

R ag g i x

A n o d o

F in e s tra d i A l

R ico p e rtu ra d i A l (1 0 m )

R ico p e rtu ra d i M g (1 0 m )

Il flusso di fotoni dipende dalla corrente di elettroni (tipicamente 20 mA). Il raffreddamento del generatore è indispensabile per dissipare l’energia generata (e.g. 20 mA x 15 kV = 300 W) in un volume di pochi mm3.


XPS-setup13

ANALIZZATOREANALIZZATORE

GlossarioPass Energy Ep : L’energia degli elettroni che attraversano l’analizzatore

e giungono al rivelatore.

Trasmittanza T(E) : il rapporto fra elettroni entranti nell’analizzatore ed

elettroni uscenti (ovvero entranti nel rivelatore).

Risoluzione Assoluta E : L’allargamento in energia indotto

dall’analizzatore quando l’elettrone lo attraversa

Risoluzione Relativa E/E : L’allargamento relativo ad una data energia.

C am p io n e

E le ttro n i

F en d itu rad i in g resso

F en d itu rad i u sc ita

D e te c to r

A N A L IZ Z AT O R E


XPS-setup14

ANALIZZATORE (2)ANALIZZATORE (2)

Un analizzatore realeusa campi elettrici o magnetici per deflettere gli elettroni e fenditure di ingresso ed uscita. Poiché i campi possono essere controllati con una precisione finita e le fenditura di ingresso ed uscita hanno dimensioni finite:•Tutti gli analizzatori hanno producono allargamenti di righe spettrali (risoluzione

finita)•Tutti gli analizzatori hanno una trasmittanza limitata.

Un analizzatore ideale dovrebbe• produrre un allargamento E infinitesimo della riga spettrale (massima

risoluzione spettrale).• Avere una risoluzione spettrale indipendente dalla pass energy• Trasmettere tutti gli elettroni dal campione al rivelatore (massima trasmittanza)• Avere una trasmittanza indipendente dall’energia dell’elettrone


XPS-setup15

ANALIZZATORE EMISFERICO (3)ANALIZZATORE EMISFERICO (3)

Gli elettroni con energia superiore al campo ritardante (sweep energy) entrano nella lente con un angolo di ingresso .

Tali elettroni sono focalizzati dalla lente nella fenditura di ingresso dell’analizzatore.

Soltanto gli elettroni che hanno una energia pari alla “pass energy” Ep raggiungono la fenditura di uscita dell’analizzatore e possono essere rivelati (contati dal detector).

PSP

100 mm hemispherical analyser


XPS-setup16


2

1

1

2p21 R

R

R

REVVe

La differenza di potenziale V2-V1

fra le armature di un analizzatore emisferico definisce l’energia Ep

degli elettroni che, entrando tangenzialmente alla circonferenza media dell’analizzatore, compiono una perfetta traiettoria circolare:

La risoluzione dell’analizzatore è :

2oip R2

WWEE Wi=larghezza fenditura di ingresso

Wo=larghezza fenditura di ingresso

R=Raggio medio

= angolo di accettanza


XPS-setup17


Modalità FAT (Fixed Analyser Transmissione)La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è costante durante tutta la misura.L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dal campo ritardante (sweep energy) applicato in ingresso.LA RISOLUZIONE ASSOLUTA E è costante.

Modalità FRR (Fixed Retard Ratio)Il campo ritardante (sweep energy) è costante.La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è variabile.L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dalla differenza di potenziale delle armature.LA RISOLUZIONE RELATIVA E/E è costante.


XPS-setup18

ANALIZZATORE (6)ANALIZZATORE (6)

La larghezza dei picchi è anche determinata dalla risoluzione spettrale dell’analizzatore


XPS-setup19

Effetto della variazione di Pass Energy

Picchi Cu3p1/2, Cu3p3/2;channeltron 1900 V, HV=14 kV, I=20 mA; anodo Al.


XPS-setup20

DETECTORDETECTOR

Il compito del detector è di rivelare gli elettroni che fuori escono dall’analizzatore e di produrre un segnale elettrico (generalmente in tensione) che possa essere successivamente elaborato.

Un rivelatore ideale deve:

•avere un rumore di fondo nullo (nessun conteggio in assenza di elettroni in ingresso)

•avere un alto guadagno (alto fattore moltiplicativo)

•avere un intervallo di operazione elevato (nessun limite di saturazione)

•un guadagno costante sull’intero intervallo di operazione (linearità)


XPS-setup21

DETECTOR (2)DETECTOR (2)CHANNELTRON

E’ un moltiplicatore di elettroni compatto (5 cm) avente forma di cornucopia (trombetta). La superficie interna è ricoperta di un materiale avente un alto coefficiente di emissione di elettroni secondari. L’apice del channeltron è ad un potenziale dell’ordine di 2 kV. L’apertura della campana è a terra. Gli elettroni entranti, incidendo sulla superficie interna, generano un numero sempre maggiore di elettroni secondari che vengono attratti verso l’apice producendo un segnale con guadagno dell’ordine di 106 , i.e. per un elettrone incidente escono 1000000 elettroni.


XPS-setup22

SISTEMA DI ACQUISIZIONESISTEMA DI ACQUISIZIONE

Preamplifier: traduce il segnale in carica prodotto dal channeltron in segnale in tensione

Bipolar Shaping Amplifier (BSA): amplifica e forma il segnale del preamplificatore

Scaler: accumula e registra gli impulsi provenienti dal BSA in un predeterminato tempo di integrazione

Analog to Digital Converter (ADC): digitalizza il segnale uscente dallo scaler proporzionale al numero di impulsi accumulati nel tempo di integrazione

Bipolar Shaping Amplifier

Scaler

ADC

gain = 106

C = 1 pF

1 e V 160 mV


XPS-setup23

ANALIZZATORE

HAC5000

Set: Filamento (tipo di sorgente)

energia iniziale

energia finale

pass energy

step

numero di ripetizioni

tempo di integrazione

Sistema di acquisizione

DI100

Conta il numero di impulsi nel tempo di integrazione

MISURAZIONEMISURAZIONE


XPS-setup24

MISURAZIONE (2)MISURAZIONE (2)

Step size (eV/step): tipicamente occorrono 50 punti per picco; per analizzare un picco di larghezza 10 eV si dovrà utilizzare uno step di 0.2 eV.Tempo di integrazione-numero di scansioni: occorre trovare un compromesso per avere per ogni energia una buona statistica ed un tempo di misura ragionevole.ESEMPIO:Energia iniziale: 100 eV; Energia finale: 1000 eV;step: 1 eV

Caso A: tempo di integrazione 1 s, 1 ripetizione; durata 1x900s=15 min; •In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, tutti i dati vengono persi•Lo spettro risultante è sensibile alle fluttuazioni a lungo periodo dell’intensità della sorgente

Caso B:tempo di integrazione 0.2 s, 5 ripetizioni;durata: 0.2x900=3min/scan; totale 15 min•In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, sono stati acquisiti almeno tre spettri completi•Lo spettro risultante, medio fra le cinque scansioni, è meno soggetto a fluttuazioni a lungo periodo della sorgente

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