Pengaruh Kecepatan Pengadukan dan Suhu Reaksi terhadap Konstanta Kecepatan

Reaksi Esterifikasi Minyak Mentah Dedak Padi Berkandungan Asam Tinggi

Orchidea R., Armanto, Lidia Yustianingsih, dan M. Rachimoellah

Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember.

Abstract

Biodiesel is a renewable, biodegradable and nontoxic fuel for diesel engines. As an

alternative fuel, biodiesel has attracted considerable attention during the past decades.

Use of nonedible, inexpensive, low-grade high free fatty acid oil such as rice bran oil as

raw material considered to decrease biodiesel production cost. Acid-catalyzed is the most

suitable methods to produce biodiesel from rice bran oil due to the high content of free

fatty acid of crude rice bran oil. This research emphasizes is esterification reaction of

crude rice bran oil with different reaction condition in temperature and mixing velocity.

Experiment were designed to study the effects of mixing velocity and reaction

temperature to the conversion of fatty acid methyl ester (FAME). Reaction condition are

20:1 molar ratio methanol to FFA content and 5%-v/v catalyst (to the oil). Mixing

velocity and time reaction was arranged as follows: 500, 750, 1000 rpm and 40, 50,

60oC, respectively. Esterification conducted on three neck round bottom flask equipped

with magnetic stirrer, refluk condenser and thermometer. Crude product was separated

first from unreacted methanol, glycerol, and catalyst prior to physical analyzed of

biodiesels properties by liquid-liquid extraction. The difference of acid value is the

FAME conversion. Experiment results showed that increasing both of reaction

temperature and mixing velocity will be increase reaction constant.

Key words: Biodiesel; Rice bran oil; Esterification; Sulphuric Acid

PENDAHULUAN

Indonesia memiliki banyak tumbuhan potensial penghasil minyak nabati antara

lain: kelapa sawit, jarak pagar, dedak padi, kemiri, kelor, kasumba, dan nyamplung.

Pemilihan minyak dedak padi sebagai bahan baku pembuatan biodiesel berdasarkan

keunggulannya: ketersediaan yang berlimpah di Indonesia, merupakan limbah pertanian,

berharga murah serta mengandung senyawa-senyawa biologis aktif dan antioxidan

(oryzanol, tocopherol, tocotrienol, phytosterol, polyphenol dan squalene) tinggi

(Goffman dkk., 2003 dan zgul dkk., 1993). Selain itu, menipisnya persediaan bahan

bakar petroleum, di Indonesia, memerlukan bahan bakar pengganti bersifat terbaharukan

mendorong untuk segera dilakukannya penelitian dibidang biodiesel.

Penelitian ditekankan pada reaksi esterifikasi mengingat tingginya kandungan

asam lemak bebas (Free Fatty Acid/FFA) dalam minyak dedak padi. Variabel yang

diteliti adalah kecepatan putaran pengaduk dan waktu reaksi terhadap konversi FFA

menjadi fatty acid methyl ester (FAME). Permasalahan dibatasi pada penggunaan

metanol dan minyak mentah dedak padi berkandungan FFA tinggi sebagai reaktan serta

asam sulfat (98%) sebagai katalis.

TINJAUAN TEORI

Minyak Dedak Padi

Beras merupakan bahan makanan pokok bagi 2/3 populasi dunia. Minyak dedak

padi merupakan salah satu turunan penting dari beras. Bergantung pada varietas dan

derajat penggilingannya, dedak padi mengandung 16-32% berat minyak atau lipid

(Hargrove, 1993). Minyak dedak padi merupakan salah satu jenis minyak berkandungan

gizi tinggi karena adanya kandungan asam lemak, komponen-komponen aktif biologis,

dan komponen-komponen antioksidan (oryzanol, tocopherol, tocotrienol, phytosterol,

polyphenol dan squalene) (Goffman dkk., 2003 dan zgul dkk., 1993). Minyak mentah

dedak padi sulit dimurnikan karena tingginya kandungan asam lemak bebas dan

senyawa-senyawa tak tersaponifikasikan berwarna gelap (Bhattacharyya dkk., 1983).

Kandungan asam lemak bebas 4-8% b/b pada minyak mentah dedak padi tetap diperoleh

walaupun dilakukan ekstraksi dedak padi sesegera mungkin. Peningkatan asam lemak

bebas secara cepat terjadi karena adanya lipase aktif dalam dedak padi setelah proses

penggilingan. Karena alasan tersebut 60-70% minyak dedak padi tidak dapat digunakan

sebagai edible oil (Goffman dkk., 2003 dan Ma dkk., 1999).

Reaksi Esterifikasi dan Transesterifikasi

Mekanisme esterifikasi asam lemak ditunjukkan Gambar 1. Katalis (H+)

menyerang gugus karbonil pada asam lemak sehingga oksigen pada gugus karbonil

bermuatan positif yang selanjutnya mengikat gugus OH dari alkohol, hingga

menghasilkan fatty acid ester dan H2O. Mekanisme esterifikasi ini berjalan sederhana

dalam satu tahap (Morrison and Boyd, 1975). Berbeda dengan reaksi transesterifikasi

antara trigliserida (TG) dan metanol (MeOH) (Gambar 2). Walaupun keduanya

menghasilkan ester akan tetapi, reaksi ini berjalan secara berantai untuk memotong ketiga

gugus karboksil pada rantai TG. Masing-masing tahapnya hanya menghasilkan satu mol

FFA dan parsial gliserida (digliserida dan monogliserida) (Ma dkk., 1999).

Gambar 1. Mekanisme esterifikasi asam lemak (Morrison and Boyd, 1975).

Gambar 2. Reaksi transesterifikasi (Ma dkk., 1999).

Hasil penelitian Rachmaniah, Orchidea dkk. (2003) menunjukkan bahwa reaksi

transesterifikasi komponen TG minyak mentah dedak padi berjalan lebih lambat

dibandingkan reaksi esterifikasi komponen FFA-nya. Oleh sebab itu, penelitian ini hanya

ditekankan pada reaksi esterifikasi komponen FFA minyak mentah dedak padi sehingga

hanya digunakan minyak mentah dedak padi berkandungan FFA tinggi (> 60%-b).

Gliserol FAME

O C

O O C

O O C

O

O C

O O C

O

R1

R 2

R 3

+ MeOH H C

H 2 C

H 2 C

O H C

H 2 C

H 2 C O O

O O

H

H

H

CH3-CO2 R1

CH3-CO2 R2

CH3-CO2 R3

+ H+

OH-

Trigliserida

)1)(()( 2

2

1

AeAe

AeAe

xxMxMx

kkK

METODE PENELITIAN

Prosedur Percobaan

Reaksi esterifikasi dilakukan dengan kandungan FFA minyak berbeda, 20:1 molar

rasio metanol terhadap FFA dan 5%-v/v H2SO4 (98%) (terhadap minyak dedak padi).

Reaksi dilakukan skala laboratorium menggunakan labu leher dua dilengkapi magnetik

stirrer, kondenser refluk dan termometer selama satu jam sedangkan suhu reaksi dijaga

tetap dengan silikon oil. Reaksi dilakukan pada berbagai nilai putaran stirrer dan suhu

reaksi untuk memperoleh kondisi reaksi maksimal. Reaksi esterifikasi dilakukan selama

satu jam, setiap interval waktu 15 menit diambil 50 L sampel. Sampel disimpan dalam

botol berisi 2 mL n-heksan p.a dan 2 mL aquadest, dikocok hingga homogen, didiamkan

hingga terbentuk dua lapisan. Lapisan atas diambil dan dianalisa untuk diketahui nilai

bilangan asamnya sesuai dengan AOCS Official Methods secara titrasi. Selisih nilai

sebelum dan sesudah reaksi dihitung sebagai konversi FAME.

Campuran produk hasil reaksi (FAME, FFA, TG, dan parsial gliserida)

dipisahkan terlebih dahulu dari metanol sisa reaksi, gliserol, dan katalis menggunakan

corong pemisah dengan menambahkan n-heksan p.a dan aquadest. Crude FAME (FAME,

FFA, TG, MG dan DG) berada pada lapisan atas/lapisan organik sedangkan komponenn

lainnya pada lapisan aqueous (zgul dkk., 1993). Selanjutnya, crude FAME yang telah

dipisahkan dari lapisan aqueous-nya didistillasi untuk menghilangkan n-heksan. Crude

FAME bebas heksan inilah yang selanjutnya disebut sebagai crude biodiesel. Crude

biodiesel dianalisa parameter fisiknya sesuai dengan Standard Biodiesel Indonesia (FBI-

SO1-03).

Prosedur Perhitungan

Perhitungan konstanta reaksi dilakukan setelah diperoleh data konsentrasi FFA

dari batch reaktor. Prosedur perhitungan sebagai berikut :

R-COOH + CH3OH R-COOCH3 + H2O

A + B C + D

k1 k2

k1 k2

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0,005

0,0055

30 40 50 60 70

suhu reaksi ( 0C )

k1 (

ml.m

mol

-1.m

in-1

)

500 rpm750 rpm

1000 rpm

0,00100,00150,00200,00250,0030

0,00350,00400,00450,00500,0055

400 500 600 700 800 900 1000 1100

kecepatan putar stirrer ( rpm )

k1 (

ml.m

mol

-1.m

in-1

)

40

50

60

dtCkZ

dxAo

A1

)()(

)1)(()).(1( 22

AAAeAe

AeAeAA xMxxMx

xxMxMxZ

(1) (2)

dimana

Persamaan (1) dan (2) diturunkan dari persamaan reaksi esterifikasi dengan mengambil

anggapan reaksi esterifikasi adalah reaksi elementer dan reversibel, metanol yang

digunakan berlebih (20:1 molar rasio metanol terhadap FFA) dan FFA sebagai limiting

reaktan. Persamaan (2) diselesaikan dengan membuat plot grafik xA versus 1/Z. Luasan

area pada plot grafik tersebut menunjukkan Z

dxA dan dihitung secara numerik. Nilai k1

dan k2 dapat dihitung dari persamaan (1) dan (2).

HASIL DAN BAHASAN Hasil perhitungan dari data reaktor batch penelitian ditampilkan dalam Gambar 3 dan 4.

Tabel 1. Konstanta kecepatan reaksi tiap variabel suhu dengan kecepatan putar stirrer yang sama

Gambar 3. grafik k1 vs suhu reaksi pada

setiap kecepatan putaran stirrer

Gambar 4. grafik k1 vs kecepatan putar

stirrer pada setiap suhu reaksi

Kec. putar stirrer

( rpm ) Suhu reaksi

( 0C ) k1

( mmol.ml-1.menit-1 ) k2

( mmol.ml-1.menit-1 )

500 40 0,002913 0,001159 50 0,003686 0,001467 60 0,004501 0,001791

750 40 0,003054 0,001215 50 0,003698 0,001471 60 0,004554 0,001812

1000 40 0,003394 0,00135 50 0,003724 0,001481 60 0,004898 0,001948

Data Tabel 1 ditampilkan untuk variabell suhu reaksi pada Tabel 2.

Tabel 2. Konstanta kecepatan reaksi tiap variabel putaran dengan suhu reaksi yang sama

Suhu reaksi ( 0C )

Kec putar stirrer ( rpm )

k1 ( mmol.ml-1.menit-1 )

k2 ( mmol.ml-1.menit-1 )

40 500 0,002913 0,001159 750 0,003054 0,001215 1000 0,003394 0,001350

50 500 0,003686 0,001467 750 0,003698 0,001471 1000 0,003724 0,001481

60 500 0,004501 0,001791 750 0,004554 0,001812 1000 0,004898 0,001948

KESIMPULAN DAN SARAN

DAFTAR NOTASI C konsentrasi mmol/mL Ci konsentrasi komponen i pada t menit mmol/mL Cio konsentrasi komponen i pada t=0 menit mmol/mL Cie konsentrasi komponen i pada kesetimbangan mmol/mL C FFA konsentrasi FFA mmol/mL FFA Free Fatty Acid FAME Fatty Acid Methyl Ester M rasio konsentrasi CBo/CAo M2 rasio konsentrasi CDo/CAo MeOH metanol xA konversi FFA xAe FFA konversi saat kesetimbangan K konstanta kesetimbangan k1 konstanta reaksi ke kanan ml1.mmol-1.min-1 k2 konstanta reaksi ke kiri ml1.mmol-1.min-1 TG trigliserida subscripts A = Asam lemak/Free fatty acid B = metanol C = Biodiesel/Fatty acid methyl ester D = H2O

DAFTAR PUSTAKA Freedman,B., E.H. Pryde and T.L. Mounts., 1984. Variables Affecting the Yields of Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils. J. Am. Oil Chem. Soc., 61, pp.1638-1643. Levenspiel, Octave, Chemical Reaction Engineering. USA: John Wiley & Sons. Morrison and Boyd, 1975. Organic Chemistry. Boston: Allyn & Bacon Inc. Mc Cabe, Smith, and Harriot. 1993. Unit Operations of Chemical Engineering. New York: McGraw Hill. zgul-Ycel, Sevil and Selma Trkay. 1993. In Situ Esterification of Rice Bran Oil with Methanol and Ethanol. J. Am. Oil Chem. Soc., 70, pp.145-147. Rachmaniah,Orchidea. 2004. Transesterifkasi Minyak Mentah Dedak Padi Menjadi Biodiesel dengan Katalis Asam. Laporan Tesis. Jurusan Teknik Kimia FTI-ITS, Surabaya.

Rachmaniah, Orchidea, Yi-Hsu Ju, Shaik Ramjan Vali, Ismojowati Tjondronegoro, dan Musfil A.S. 2004. A Study on Acid-Catalyzed Transesterification of Crude Rice Bran Oil for Biodiesel Production. 19th World Energy Congress. Youth Symposium. Sydney. Australia.