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FERNANDO CROMO D,

■ " ." /yEDITORIAL POI'IRIJA, 8, A.

ANALISIS QUIMICO

CUANTITATIVO

F E R N A N D O O R O Z C O D.DOCTOR INGENIERO QUIMICO

F.X PROFESOR TITULAR DE ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO DE LA U. N. A. M.EX DIRECTOR DE LA ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS QUIMICAS DE LA U. N. A. M.

FUNDADOR Y EX DIRECTOR DEL INSTITUTO DE QUIMICA DE LA U. N. A. M. PROFESOR EMERITO DE LA FACULTAD DE QUIMICA DE LA U. N. A. M.

ANALISIS QUIMICO C U A N T I T A T I V O

Décima edición

EDITORIAL PORRUA, S. A.AV. REPUBLICA ARGENTINA, 15

MEXICO. 1978

Il'ilinriH rdidriti, l 'm

Derechos reservados Copyright © 1978, por Fernando Orozco D.

Lluvia, 261, México 20, D. F.

Esta edición y sus características son propiedad dé la Editorial Porrúa, S. A.

Av. República Argentina, 15, México 1, D. F.

Queda hecho el depósito que marca la ley

ISBN 968-432-004-3

IMPRESO EN MÉXICO PRINTED IN MEXICO

P R O L O G O

La extensa ap licación que en los ú ltim os años ha ven id o ten ien do el análisis quím ico, es la lógica consecuencia de la rev isión de sus bases teóricas y de la fo rm u lación de n uevos m étodos con técnicas más aceleradas, exigidas así p or las necesidades actuales de la intensa investigación p ura y aplicada, a la q ue se debe en g ran p arte el enorm e desarro llo , p or desgracia solo m ateria l, del m u ndo q ue vivim os.

Esa rev isión de los m étodos clásicos que se habían ap licado sin esclarecer a fondo sus reacciones, hecha ya a la luz de bases cien tíficas y con la in tervenc ión de m étodos físico-quím icos, ayudó no sólo a encauzarlos más c ientíficam ente, e lim in an d o de ellos lo q ue de em pírico les q uedaba, sino tam bién a encon trarles más am p lio cam po de ap licación en b en eficio de la q uím ica analítica.

Esto significó q ue la físico-quím ica se liga ra estrecham ente al análisis ayu d án dole en su progreso. N o obstante, en este lib ro he tratad o la teo ría en q ue se basan los m étodos analíticos de los d iversos grupos en q íie se su b d ivid e esta m ateria, en form a conden- sada y sin p ro fu n d izar e n i a exp licación de u n fenóm eno físico o físico-quím ico más a llá de lo indispensable p ara com p ren derlo , a fin de n o in va d ir campos q u e son ob jeto de estudio en otros cu rsos, y tam b ién para ev ita r q ue este tex to ad q u irie ra u n a extensión que sobrepasara los lím ites norm ales, pero ante todo para poder abarcar d en tro del lapso fijad o a este curso, todos los puntos com prendidos en el program a, d ejan d o d en tro de lo posible el m áxim o espacio de tiem po p ara la práctica de las técnicas y m anipulaciones de la b orato rio , que son en m i concepto el ob jeto fu ndam enta l de este curso.

Es así com o en la p arte teórica q ue sirve dé in trod ucción a cada n u evo tópico de los q ue van form an do el program a, se exp lica lo ex trictam en te indispensable re lacion ad o con las leyes o p rincip ios en los q u e se basan los m étodos de cada subdivisión , de tal form a

VIII / l'MÓI (><,<>

que el a lum n o ad q uiera o recu erde r l m illc lrn lr conocim iento teórico y esté en ap titu d de ligar la prilctim con la teoría , evitando Kli que trabaje em píricam ente, por una parte, y p o r o tra, q ue el estudio teórico de un fenóm eno distraiga en exceso su atención en d etrim en to del verd adero ob jeto de este curso.

Sin re fe rirm e a los m étodos in strum en tales analíticos, cuyo em pleo es cada d ía más extenso e im p ortan te d en tro de los q ue lla m amos m étodos clásicos sólo han surgido nuevas aplicaciones y m odificaciones en las técnicas de la b orato rio . C om o aportaciones nuevas al panoram a an alítico debo m en cion ar e l aprovech am iento en el análisis vo lum étrico de los com puestos com plejos, de gran in terés tan to teórico com o p ráctico y que han ven id o a constitu ir un nuevo cap ítu lo d en om inado c o m p l e j o m e t r í a . D e im p ortan cia an alítica se encu en tra o tra noved ad en la va lo ración vo lu m étrica de ácidos y bases m uy débiles, cuya titu lac ión antes h abía sido poco menos que im posible, hasta que v in o la ap licación de solventes n o acuosos en los cuales son posibles esas valoraciones, con la exc lu sión absoluta del agua.

N o p reten d e este texto re fle ja r e l adelanto q ue ha ten id o en realid ad la q uím ica cu an tita tiva en los ú ltim os años; p reten d erlo sería sa lir d e libe rada e in ú tilm ente de los linderos q ue pedagógicam ente se le h an fijado. Ese progreso lo irán ad virtien do los a lum nos a m edida que estudien otras m aterias superiores, de las que este curso es an tecedente indispensable. N o sólo en cursos su p erio res se hará patente la estrecha liga en tre éste y aquéllos, sino tam bién más tard e en las aplicaciones especializadas de diversas ram as analíticas, y fina lm ente en la práctica profesional d en tro de los m odernos laboratorios de investigación o de con tro l quím ico, q ue p or senderos d istin tos se d irigen a u na m eta esencial y com ún, q ue es la de buscar en. p rovecho d el ser h um an o las m ejores condiciones de vida.

O ja lá que el contenido de este texto sea ú til a l estu diante para ayu d arle a satisfacer, siq uiera en p arte, sus deseos de superación en cursos fu turos. S i la prep aración a d q u irid a es la adecuada y el estudiante siente confianza en sí m ism o, p or h ab er asim ilado los conocim ientos y la experiencia necesarios para co n tin u ar por el mismo cam ino. Si las páginas de este tex to logran e leva r e l n ive l de p reparación de nuestros fu tu ros quím icos, lo q ue colectivam ente significaría o tro paso ascendente en nuestro ya in d iscutib le progreso, m i h um ild e esfuerzo rep resentado p or estas páginas h ab ría en contrado su m e jo r recom pensa.

EL AUTOR.

I N D I C E G E N E R A L

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE EL AN ALISIS QUIM ICO C U A N T IT A T IV O

Algunas observaciones sobre el estudio del análisis cuantitativo

Subdivisión del análisis cuantitativo

EQUILIBRIO QUIM ICO Aplicaciones analíticas del equilibrio químico Producto de solubilidad Efecto del ión comúnFormación y contaminación de precipitados Reglas generales para las precipitaciones Disolución de precipitadosCompuestos orgánicos empleados en precipitaciones

cuantitativas

CALCU LO S EN ANALISIS G R A VIM E TRICO Factores gravimé tríeos Cálculo de porcientos Análisis indirectos

■1 IN STRU M EN TOS Y UTENSILIOS USADOSEN AN ALISIS C U A N T IT A T IV O 27

Balanza analítica 28Cuidado de la balanza 31Método de pesada 33Balanza analítica de un p latillo 35Recipientes y utensilios de vidrio 38Recipientes y utensilios de porcelana 30Crisoles y cápsulas de platino 40Estufas 43Hornos o m uflas 44Desecadores 45Pisetas 47

OPERACIONES GENERALES 48Muestreo 48

ÍNlJICtt tiKNr.KAI.

i>Ac.Precipitación 53Filtración 54Filtro de papel 55Crisol de Gooch 57Crisoles de porcelana porosa 59Filtros de v idrio 59Lavado de precipitados 60Secado y calcinación de precipitados 61

DETERMINACIONES G R A VIM E T R ICA S 65

PLATA1. D eterm inación al estado de cloruro, AgCl 662. D eterm inación al estado de plata metálica 67

PLOMO1. D eterm inación como sulfato, P b S 0 4 682. D eterm inación como óxido, PbO 693. D eterm inación como sulfuro, PbS 694. D eterm inación como cromato de plomo, PbCrO,4 73

MERCURIO1. D eterm inación al estado de sulfuro, HgS 722. D eterm inación como cloruro mercuroso, Hg2C l2 74

COBRE1. D eterm inación al estado de óxido, CuO 752. D eterm inación al estado de sulfuro, Cu2S 763. D eterm inación al estado de sulfocianuro, CuCNS 774. D eterm inación al estado de cobre m etálico 785. D eterm inación de cobre con a-benzoinoxima 796. D eterm inación de cobre con salicilaldoxim a 797. D eterm inación como quinaldinato de cobre (II) 80

CADMIO1. D eterm inación al estado de óxido, CdO 812. D eterm inación al estado de sulfuro, CdS 823. D eterm inación al estado de sulfato, CdSO* 824. D eterm inación con ácido quinaldínico 83

BISMUTO1. D eterm inación al estado de óxido, Bi20 3 842. D eterm inación al estado de trisu lfuro, Bi2S3 853. D eterm inación al estado de bismuto m etálico 854. D eterm inación como oxi-yoduro, BiOI 865. D eterm inación como óxido, por calcinación

del complejo con cupferrón 87

ARSÉNICO1. D eterm inación al estado de trisu lfuro, As2S3 882. D eterm inación al estado de pentasulfuro, As2S5 883. D eterm inación al estado de piroarseniato, Mg2As20 7 89

ÍNDICE OENERAL / XI

ANTIMONIO1. Determ inación al estado de trisu lfuro, Sb2S32. D eterm inación al estado de tetróxido, Sb20 4

ESTAÑODeterminación al estado de óxido, S n 0 2

3 metálico

ALUMINIO1. D eterm inación al estado de óxido, método

del amoníaco2. Precipitación con yoduro y yodato de potasio (Stock)3. Precipitación con tiosulfato de sodio (Chancel)4. Determ inación por medio de la 8-hidroxiquinolina

(oxina)

CROMO1. Determ inación al estado de óxido, método

del amoníaco2. Precipitación con yoduro y yodato de potasio

(Stock)3. D eterm inación como cromato de bario

FIERRO1. Determ inación al estado de óxido férrico, Fe20 32. Precipitación del fierro con cupferrón

1. Determ inación al estado de óxido, ZnO, precipitándolo como carbonato

2. D eterm inación al estado de óxido, ZnO, precipitándolo al estado de oxalato, según Classen

3. Determ inación al estado de pirofosfato de zinc, precipitándolo como fosfato de zinc y amonio

4. Determ inación con ácido antranilico5. Determ inación al estado de quinaldinato de zinc

COBALTO1. Determ inación con a-nitroso-(3-naftol2. Determ inación con pirid ina y sulfocianuro

de am onio

NÍQUEL1. Determ inación con dimetilglioxima2. Determ inación como óxido, NiO

manganeso

1. Determ inación como pirofosfato de manganeso2. D eterm inación al estado de óxido manganoso-

mangánico M n30 4

/ Indice gbnkkai.PÁC.

MAGNESIO1. D eterm inación al estado de pirofosfato

de magnesio 1112. D eterm inación al estado de óxido 112

URANIO]. D eterm inación en form a de oxinato de uranilo 1132. D eterm inación en forma de oxinato,

en presencia de metales pesados 113

CALCIO1. D eterm inación al estado de carbonato 1142. D eterm inación al estado de óxido 1153. D eterm inación al estado de sulfato 116

ESTRONCIO1. D eterm inación al estado de carbonato 1172. D eterm inación al estado de sulfato 117

BARIO1. D eterminación al estado de sulfato 1172. D eterm inación al estado de cromato 118

potasio1. D eterminación como cloroplatinato de potasio 1192. Determ inación con dipicrilam inato de magnesio 1203. Determ inación como sulfato de potasio 121

1. D eterminación como sulfato de sodio 1222. Determ inación como acetato de sodio,

zinc y uranilo 122

DETERMINACIONES G R A VIM E T R IC A S DE ANIONES 124Determinación de ácido clorhídrico y de cloruros

al estado de cfójruro de plata 124D eterminación de ácido sulfúrico y de sulfatos

al estado de su lfato de bario 125Determinación de ácido carbónico en carbonatos

con el alcalím etro de Schroedter 125D eterminación de ácido nítrico y de nitratos

con “nitrón” 127Determinación de ácido fosfórico y de fosfatos

como pirofosfato de magnesio 128Determinación de sílice en un silicato 128

SEPARACIONES G R A VIM E T R ICA S 132Determ inación de Mn, S 0 4 y H20 en el sulfato

de manganeso cristalizado 133Separación de plata y cobre 134Separación de cobre y zinc 134

INDICIO GENERAL / XIII

CAP. p Ag.Separación de cobre y estaño 135Separación de plomo y antim onio 136

9 AN ALISIS VO LU M ETR ICO 146Generalidades sobre volum etría 146Soluciones valoradas 147Sistemas de anotación de las soluciones 148

10 CALCU LO S VO LU M ETR ICO S 150Peso equivalente. N ormalidad 150Titu lación de las soluciones 151 Normalidad de una solución obtenida por mezcla

de dos o más soluciones 155 Dilución con agua, de una solución de norm alidad conocida,

para llevar a otra norm alidad deseada 156 Preparación de una solución de determ inada norm alidad,

mezclando dos soluciones 157 Determ inación del porciento de un compuesto

en una substancia dada 159 Titulaciones en las que cada m ililitro de la solución

empleada tiene una relación sencillii con el porcientode la substancia que se valora 160

Transform ación del título de una solución en la norm alidadrespectiva y viceversa 162

Mol. M olaridad 163

11 INSTRU M EN TOS DE MEDIDA USADOSEN VO LU M E T R IA 166

METODOS DEL AN ALISIS VO LU M ETR ICO

TE O R IA GEN ERAL DE ACID IM E TRIAY ALC AL IM E T R IA

Constante de ionización del agua. Concentración de iones hidrógeno, pH HidrólisisIndicadores de neutralización Cambios de estructura de los indicadores Curvas de neutralización N eutralización de un ácido fuerte con un Neutralización de un ácido débil con un: Neutralización de una base débil con un

i base fuerte base fuerte

ácido fuerte

PREPARACION DE SOLUCIONES VA L O R AD AS EMPLEADAS EN A LC AL IM E T R IAY ACID IM E TRIA

Solución 0.1 N de ácido clorhídrico Titulación de soluciones de ácido clorhídrico

’ / (ndigk oknkral

DETERMINACIONES A CID IM E TRICASY A LC AL IM E TRICA S

Determ inación de carbonatos alcalinos Determ inación de carbonatos alcalino-térreos Determ inación de metales alcalino-térreos Determ inación de carbonatos e hidróxidos alcalinos

en mezclas de ambos Determ inación de carbonatos y bicarbonatos alcalinos

en mezcla de ambos Determ inación de amoníaco en sus sales Determ inación de ácido nítrico en sus sales D eterm inación de ácidosD eterm inación de ácido sulfúrico concentrado D eterm inación de ácido sulfúrico en “ácido

sulfúrico fum ante” (Oleum)D eterm inación de ácido clorhídrico D eterm inación de ácido nítrico Determ inación de ácido fosfórico (ortofosfórico) Determ inación de ácido acético Determ inación de ácido oxálico, cítrico, etc.

ACIDOS Y BASES DEBILES EN SOLVENTES NO ACUOSOS

Solventes no acuosos Reactivos valorados Indicadores en medio no acuoso

METODOS CO LO RIM E TR ICO S DEL pH Determ inación colorimétrica del pH

Método aproxim ado Sistemas reguladores D eterm inación colorimétrica del pH

Método exacto

M ETODOS VO LU M ETR ICO S PO R PRECIPITACION (ARGE N TO M ETR IA)

Indicadores argentométricos Soluciones argentométricas valoradas

DETERMINACIONES EN VO LU M E TR IA PO R PRECIPITACION

D eterm inación de cloruros, brom uros y yoduros según M ohr. (método directo)

D eterm inación de hologenuros según Volhard.(método indirecto)

L

ÍNDICE GENERAL / XV

pág.D eterm inación de plata en sus sales solubles.

M étodo indirecto, según M ohr 268 Determ inación de plata. Método directo,

según V olhard 268 D eterm inación de plata. Método directo,

según Gay-Lussac 269Determ inación de ácido cianhídrico y de sus sales.

M étodo de Liebig 270Empleo de cianuro de potasio o de sodio 271Determ inación de níquel 272D eterm inación de bario 272D eterm inación de sulfatos 273 D eterm inación de mezclas de halogenuros

(análisis indirecto) 274Indicadores de adsorción 275 D eterm inación de cloruros, bromuros o yoduros empleando

un indicador de adsorción(M étodo de Fajans) 278

CO M PLE JO M E TR IA 283G eneralidades 283Complejos m onodentados 285Compuestos quelatógenos 286Acido etilendiam ino tetraacético 286T riam ino trietilam ina 288Otros reactivos complejométricos 288Reactivos enmascarantes 289Indicadores usados en com plejometría 290Eriocromo T 291M urexida 293Soluciones valoradas usadas en com plejometría 293Preparación de solución 0.1 M de EDTA 294Titu lación de las soluciones de EDTA con Zn m etálico 294D eterm inación del zinc 295Determ inación del magnesio ,295D eterm inación del plomo \296D eterm inación indirecta de calcio 296Preparación de la solución 0.1 M de com plejo MgH2Y 296D eterm inación directa de calcio 297

METODOS VO LU M ETR ICO S DE OXID ACIONY REDUCCION 299

Potencial de oxidación 303

PER M AN GAN IM E TR IA 307 Preparación de solución decinorm al de perm anganato

de potasio 308 Titulaciones de las soluciones de perm anganato

de potasio 309

XVI / ÍNDICE GENERAI.CAP. p Ac .23 DETERMINACIONES PERM AN GAN IM ETRICAS 315

Determ inación de sales ferrosias 315 D eterm inación de sales ferrosas en presencia

de iones cloro 315D eterm inación de sales férricas 316R educción de sales férricas 317 D eterm inación de sales ferrosas y sales férricas

en mezclas de ambas 321D eterm inación de ferrocianuros, según Haen 322D eterm inación de ferricianuros 322D eterm inación de oxalatos 323D eterm inación de calcio (indirecta) 323D eterm inación de peróxido de manganeso 324D eterm inación de H20 2 en agua oxigenada 325D eterm inación de ácido nitroso y de nitritos 326

24 Y O DO M E TRIA 337Subdivisión de los métodos yodométricos 340Soluciones yodométricas valoradas 341 Preparación de la solución decinorm al

de tiosulfato de sodio 341Preparación de la solución de alm idón 342T itu lación de las soluciones de tiosulfato de sodio 343Preparación de la solución decinorm al de yodo 348T itu lación de las soluciones de yodo 350

25 METODOS YODO M ETRICO S DIRECTOS 352D eterm inación de ácido sulfuroso y de sulfitos 352D eterm inación de ácido sulfhídrico y de sulfuros 353Determ inación de arsénico trivalente 353D eterm inación de antim onio 354D eterm inación de ferrocianuros 355

26 M ETODOS YODO M ETRICO S INDIRECTOS 356D eterm inación de ferricianuros 356D eterm inación de peróxido de hidrógeno 357D eterm inación de arsénico pentavalente 357D eterm inación del cloro activo en hipoclorito de cal 358D eterm inación de peróxido de manganeso 359Determ inación de los óxidos de plomo 361Determ inación de plomo (indirecta) 361Determ inación de cobre 362D eterm inación de ácido nitroso y de nitritos 363

27 DICRO M A T OM E T R IA 370Preparación de la solución decinorm al

de dicrom ato de potasio 371Indicadores empleados en dicrom atometría 372Titu lación de las soluciones de dicromato de potasio 374

INDICE GENERAL / XVII

MI I ODOS D ICR O M ATO M E TRICO S D rlcrm inación de fierro en sales ferrosas Determinación del fierro en sales férricas Determinación de cromo en sales crómicas

INI CI.IU O M E TRIA 382 Preparación de la solución decinormal

de sulfato cérico 382Indicadores empleados en ceriometría 383Titulación de las soluciones de sulfato de cerio (IV) 385

1tl METODOS CE R IO M E TR ICO S 387D eterm inación de fierro 387D eterm inación de ferrocianuros 387D eterm inación de nitritos 388D eterm inación de oxalatos 388

APENDICE 393Biografías 395Equipo analítico 400Producto de solubilidad de algunas substancias 403Factores químicos gravim étricos (tabla XV) 404Factores volum étricos (tabla XVI) 419 Pesos de diversos elementos y compuestos equivalentes

a un litro de solución decinorm al (tabla XVII) 424 Peso específico de soluciones de ácido clorhídrico

de diferentes concentraciones, a 15°C (tabla XVIII) 427 Peso específico de soluciones de ácido sulfúrico

de diferentes concentraciones a 15°C (tabla X IX ) 428 Peso específico de soluciones de ácido nítrico

de diferentes concentraciones, a 15°C (tabla X X ) 429 Peso específico de soluciones de hidróxido de amonio

de diferentes concentraciones, a 15°C (tabla X X I) 4 30Logaritmos 431Antilogaritm os 433Pesos atómicos internacionales, 1961 435

/

C A P IT U L O

C ONSIDERACIONES GENERALES SOBRE EL ANALISIS QUIMICO ( CANTITATIVO

Dentro de la química analítica hemos principiado por estudiar los métodos -para llegar a conocer la constitución de un cuerpo el cual puede estar formado por uno o por varios componentes; hemos llegado ni! a un resultado que nos dice q u é contiene una substancia dada. El Nl^uiente paso, para que nuestro conocimiento sobre ese cuerpo sea más (oinpleto, es el de encontrar la respuesta que nos diga c u á n to contiene dr uno o de varios de sus constituyentes.

Esto últim o es el objeto fundam ental del A n á l isis Q u ím ic o C u a n t it a t iv o .

La importancia que esta disciplina tiene dentro de los amplios límites de la química, puede apreciarse por el enorme desarrollo que luí tenido esta ciencia en los últimos tiempos; la química moderna no hubiera podido iniciarse sin que sus reacciones fuesen juzgadas a la luz de algo más preciso que la simple observación de los fenómenos; esa luz faltante era la que nos tendría que perm itir saber con exactitud las cantidades de las substancias que toman parte en una reacción y las de los cuerpos resultantes de ella. El gran sabio francés Lavoisier, Mintió necesidad de poder pesar con exactitud los cuerpos para conocer el mecanismo de las reacciones químicas. Esa inquietud lo llevó a inventar la balanza de precisión, con la que pudo comprobar varias leyes de la química, que hasta entonces habían ya sido descubiertas por científicos de inteligencia privilegiada, pero a las que faltaba su comprobación para poder seguir adelante en sus aplicaciones. Con la invención de la balanza de precisión nació la química cuantitativa, que

I

fue poco a poco convirtiéndose en el punto de apoyo, no sólo de la investigación pura, sino también de la transformación de las industrias basadas en procesos empíricos, en industrias cada día más técnicas. Mediante métodos analíticos cuantitativos no únicamente se eligen las primeras materias más apropiadas a un proceso industrial, sino que con ellos también se vigilan diversas fases de ese proceso, hasta llegar al producto terminado que debe reun ir determinados requisitos de normas de calidad. En la actualidad ya no hay industrias de importancia que no cuenten con laboratorios que controlen la fabricación en sus diferentes fases. Pero el gran significado que el análisis cuantitativo ha tenido y seguirá teniendo está también en que abarca campos no industriales y se constituye en auxiliar indispensable de otras ciencias, como son la medicina, la bioquímica, la geología, la geoquímica, la farmacia, la agricultura, la oceanografía, etc.

Todo químico, en mayor o menor grado, está ligado dentro de su profesión al análisis, ya sea en la investigación, en el desarrollo de proyectos o en la producción. Los mismos industriales se han ido convenciendo de la necesidad de que sus industrias, si están relacionadas con la química, deben tener no sólo profesionistas especializados, sino también los laboratorios adecuados para controlar los procesos de que se trate.

Ya en la actualidad, aceptar que los ingenieros químicos de un centro industrial no cuenten con un laboratorio de control, sería tanto como adm itir que los médicos de un hospital no tengan el auxilio de un laboratorio de análisis clínicos.

ALG U N AS OBSERVACIONES SOBRE EL ESTUDIO DEL AN ALISIS CU A N T IT A T IV O

Es necesario precisar que el curso de análisis químico cuantitativo, no tiene como meta principal el enseñar métodos analíticos, ya que siendo éstos muy numerosos dentro de las diversas ramas que se relacionan con él, sería necesario disponer de mucha mayor am plitud en el tiempo que se le dedica a su estudio. La meta de este curso es la de aprender técnicas y manipulación, paralelam ente con algunos métodos cuantitativos que ejem plifiquen la aplicación de aquéllas.

Sabiendo m anipular de acuerdo con las técnicas generales y uniendo este conocimiento a la teoría relacionada con las leyes que sirven de base a las reacciones cuantitativas y a sus cálculos estequiométricos, el estudiante estará en condiciones de interpretar y de aplicar con buen éxito métodos desconocidos para él. En este texto el estudiante encontrará todos los detalles indispensables para ejecutar un método; deberá

2 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

CONSIIIKRACIONES GKNKRAl.ES / 3rtiiMlHitilinuNc ¡i hacer los cuanteos atendiendo a los datos que le da el lllitu y a lUplir la falta de ellos con los conocimientos adquiridos con 4111*1 ini Idud en métodos similares; a trabajar con independencia y apli- t Hi «ii propio criterio.

I ii i tilinto al estudio mismo del análisis cuantitativo, debe alejarse 11 ¡ili ,i de i|iie se trata de una serie de operaciones mecánicas y la de i|hi luí HIn con seguir las instrucciones de un método para obtener bue- iiimi i multados. Sin la aplicación inteligente de las leyes o principios Imul.inirntales de la química, simultáneamente con las operaciones me- i lililí iii «leí método, el trabajo analítico puede conducir al empirismo, |mii no haber la indispensable unión entre la práctica y la teoría. El Mludiunte de química, al hacer un análisis debe concentrar su atención i ii Iii operación que ejecuta, más aún si ésta es una reacción química, n< ndiendo no solamente a los fenómenos que perciben los sentidos, mino non un cambio de color, un desprendimiento de gas o vapor, el •ilm de éste, etc., sino procurando ver con los ojos de la mente, lo que Mlá mHediendo en el pequeño pero complejo mundo de las moléculas, lnt átomos, los iones, etc., aquello que escapa a nuestra vista pero que lo iutituye el verdadero fenómeno químico; la variación que observamos c« m'ilo el resultado final de éste. En caso de no entender cuál puede lutbcr sido el mecanismo de la reacción, se anotará ésta y se consultará; H (|uímico no debe dejar sin aclarar una duda sobre un fenómeno observado y al que de momento no se le pudo dar una explicación.

Hacer de esto una costumbre conducirá a una más rápida compren- ni'in de la química y a un más profundo raigambre de los conocimiento» adquiridos; la observación cuidadosa de una reacción, su explicación de acuerdo con las leyes conocidas* y el estudio detenido de nuestra pregunta ¿por qué?, form ulada cuando hay duda, nos llevará a dar la impuesta adecuada, por nosotros mismos.

Exactitud y rapidez son las dos tendencias fundamentales en los trabajos analíticos; reu n ir ambas en grado máximo significa haber llegado a la perfección. Sin embargo, las circunstancias obligan por lo general a sacrificar una de esas tendencias a la otra.

En los trabajos analíticos de investigación científica la rapidez es cosa Hccundaria frente a la exactitud, la cual debe ser máxima. En cambio, tratándose de ciertas determinaciones de control industrial, muchas veces, aunque no por regla general, im porta más obtener los resultados con sólo una exactitud relativa, pero en el mínimo de tiempo, por exigirlo así las condiciones de un proceso de fabricación.

Desde el punto de vista educativo personal, el estudiante debe pro- ( urar ejecutar sus trabajos analíticos, principalm ente al empezar el curso, con la tendencia a la exactitud y sin darle gran importancia a

la rapidez; ésta se irá adquiriendo sin esfuerzo a medida que se fam iliariza con las operaciones generales. Sería erróneo proceder inversamente, es decir, trabajar con celeridad desde un principio para adquir ir exactitud más tarde; este camino, que sólo en casos aislados podría conducir a un buen éxito, sería indudablemente más largo y tendría el peligro de crear en el individuo vicios de m anipulación difíciles de corregir.

Para lograr exactitud en los trabajos analíticos es necesario, además, ejecutarlos con limpieza, cuidando de mantener siempre en buenas condiciones el m aterial empleado, principalm ente aquellos instrumentos que por su naturaleza y función influyen más en los resultados, como son la balanza y la caja de pesas analíticas, las buretas, las pipetas, etc. En forma muy especial se recomienda al estudiante que procure adquirir la costumbre de llevar con orden y limpieza sus apuntes sobre el método seguido, sin om itir ninguna observación relativa a irregularidades encontradas o a cualquier otro punto que pudiera ser de valor para juzgar del resultado final. Nunca deben hacerse anotaciones en hojas sueltas que fácilmente pueden extraviarse, sino que se usará un cuaderno especial en el cual se conservarán ordenadamente todas las operaciones numéricas de cada determinación, con el fin de hacer posibles rectificaciones.

A la condición de limpieza es necesario aunar otra no menos importante y que debe caracterizar al químico en su trabajo de laboratorio: la paciencia; éste es un atributo difícil de adquirir cuando no se posee ya en cierto grado por naturaleza. A veces las operaciones analíticas resultan más tardadas de lo que fuera de desearse, pero en la mayoría de los casos el acelerarlas significa una modificación a los métodos y, por ende, una menor exactitud en los resultados. Sólo después de que el criterio químico se ha desarrollado, se puede estar en aptitud de modificar métodos, para acortar su duración y aun para aumentar su precisión, o de crear nuevos procedimientos.

El análisis cuantitativo es una disciplina que no tiende por sí sola, a hacer del químico un analista, sino que sirve preferentem ente para d esarrollar en él facultades que debe poseer en alto grado, cualquiera que sea la especialidad química a que pretenda consagrar su vida profesional. Es una disciplina en la cual de continuo se asocia la teoría con la práctica, la ley con el fenómeno y una serie de operaciones con un resultado numérico; y de esta asociación fructífera resulta lo que el químico debe poseer ante todo: el criterio. Así pues, no es el análisis químico una m ateria ú til sólo para el que pretenda cu ltivarla en especial, sino una disciplina que ayuda a form ar la mente del futuro químico, llegue éste a ser, industrial o investigador.


CONSIDERACIONES GENERALES / 5

NI INDIVISION DEL AN ALISIS C U A N T IT A T IV O

Con el fin de organizar m ejor el amplio estudio del análisis cuantitativo, se ha subdividido en diversos grupos de acuerdo con la índole• le cada uno de ellos; probablemente ninguna de las clasificaciones que «• hagan de los métodos analíticos satisfaga en forma definitiva; no oltstunte, en este texto haremos una subdivisión atendiendo razones lé( nicas y pedagógicas, con la intención de que el alumno adquiera destreza en las más comunes operaciones del análisis cuantitativo. Eni iiattto a la denominación de los diversos grupos analíticos, hemos adoptado la más lógica, en nuestro concepto, y a cada subdivisión le damos el nombre que corresponde a la base fundam ental del métodoo sea la que hace evidente la propiedad que aprovechamos para cuan- Irar un elemento o un compuesto.

Los diversos métodos del análisis cuantitativo en general, los sub- illvidimos como se indica en la tabla I. En ella están incluidos los ca-

TABLA ICLASIFICACION DE LOS METODOS CUANTITATIVOS

(MACRO METODOS)

Subdivisión oDivisión general designación Base del método

Volumetría por precipitación

Volumetría por formación de i oin piejos

Volumetría por Intercambio de electrones. (Oxidación- reducción)

Argentometría

Complejometría

PermanganimetríaYodometríaDicromatometríaCeriomctría

Obtención del peso en balanza analítica, del compuesto estable que contiene el elemento que se desea cuantear. Medición del volumen de solución valorada (estándar) ácida o alcalina, que neutraliza la solución problema.

Medición del volumen necesario para precipitar con exactitud el compuesto correspondiente

Medición del volumen necesario de solución valorada, por lo general de un compuesto orgánico, para formar un compuesto complejo con el ión metálico que se cuantea (quelato) .

Medición del volumen de solución oxidante valorada, necesario para oxidar exactamente la solución rcductora problema, o inversamente.

pítulos que corresponden a este curso, en el orden en que se estudian.

Esta clasificación sólo contiene los métodos relacionados con la gravim etría y la volum etría, es decir con los sistemas clásicos del análisis cuantitativo, que deben ser conocidos por todo estudiante de química cualquiera que sea su especialidad, ya que los tópicos tratados en ellos son antecedente indispensable para abordar otros temas analíticos que se cursarán en los diferentes planes de estudio. Para dar una idea de la gran diversidad de ramas en las que se va subdividiendo el análisis cuantitativo y que a su vez también tienen como antecedente cursos sobre métodos instrumentales, cada día más generalizados, citaremos algunas como los análisis de productos industriales, de medicamentos, de alimentos, de productos biológicos, metalúrgicos, etc.


C A P IT U L O

EQUILIBRIO QUIMICO

Las reacciones químicas que intervienen en los métodos de análisis cuantitativo deben ser de tal naturaleza, que prácticamente se logre una transformación total en el sentido deseado. Sabemos que, por regla general, las reacciones químicas tienden a un equilibrio inestable entre las substancias reaccionantes, equilibrio que puede ser modificado por la acción de diversos factores. La ley de acción de masas, que es una ley de equilibrio químico, se expresa en la siguiente forma: La velocidad de una reacción química a una temperatura dada, es directamente proporcional a las concentraciones de las substancias reaccionantes. En una reacción se alcanza el equilibrio cuando la velocidad en un sentido es igual a la velocidad en sentido contrario. Tomemos como ejem plo la doble descomposición entre dos substancias que designaremos por A y B, las que al reaccionar producen las substancias C y D. Entonces tendremos: A + B f=? C + D.

Si la concentración de las substancias reaccionantes y la de los productos de reacción los representamos por las mismas literales encerradas <*n paréntesis rectangulares, entonces, y de acuerdo con la ley antes expresada, el equilibrio se alcanzará cuando

[A], [B]. k = [C]. [D]. k'

donde k y k son constantes de proporcionalidad y que determinan la velocidad en un sentido y en otro. En el caso citado sólo interviene una molécula de cada substancia reaccionante, por lo que, para generalizar, podemos escribir la ecuación

[A]». [B]<>. k = [C]«. [D]d. k

rn la que los exponentes representan el número de moléculas de cada mib’stancia, que toman parte en la reacción.

8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOEn esta ecuación las velocidades de reacción en ambos sentidos son

iguales y como k y k' son constantes, se puede escribir:

[A ]a . [B ]b _ k '

[C]c. [D]d k

K e es la llamada constante de equilibrio o constante de reacción, y su valor determina el sentido de la reacción, pudiendo decirse en términos generales, que K e tendrá valor alto cuando la reacción se verifique de izquierda a derecha y su valor será corto en el caso inverso.

La velocidad de una reacción depende de diversos factores: la temperatura, la presión, la concentración de las substancias reaccionantes y la presencia de catalizadores.

La elevación de la tem peratura afecta a las reacciones químicas, en el sentido de aum entar su velocidad; un equilibrio químico se desplazará en el sentido de la reacción que absorba calor, y viceversa.

La presión sólo afecta aquellas reacciones que se verifican con cambio de volum en; si éste aumenta a medida que la reacción avanza, una elevación de presión sobre el sistema causará una disminución de la velocidad de aquélla; en cambio, una disminución de la presión elevará la velocidad de la reacción, si ésta se efectúa con aumento de volumen.

La presencia de catalizadores puede afectar algunas reacciones en el sentido de aum entar o de disminuir su velocidad, pero sin m odificar el equilibrio. En análisis encontramos pocos ejemplos a este respecto; citaremos la oxidación del ácido oxálico con el permanganato de potasio en solución acuosa; esta reacción es relativam ente lenta, pero se acelera notablemente por' la presencia de pequeñas cantidades de sulfato manganoso, que constituye en este caso un catalizador positivo.

La concentración de las substancias reaccionantes es un factor de gran importancia en el análisis, como veremos después.

APLICACIONES AN ALIT IC AS DEL EQUILIBRIO QUIM ICO

El concepto de equilibrio químico, a que hicimos referencia antes, encuentra aplicaciones importantes en las reacciones analíticas, las cuales por lo general son reacciones iónicas. El equilibrio que se establece entre dos substancias que reaccionan y sus productos, es similar al que se manifiesta, tratándose de electrolitos débilmente ionizados, entre las concentraciones de sus iones y la concentración de las moléculas no disociadas.

En un compuesto AB que supondremos débilmente ionizado en solución acuosa según la ecuación.

AB ±5 A+ + B -

EQUILIBRIO QUÍMICO / 9ktt establece un equilibrio entre las velocidades de ambos sentidos, en lumia similar al establecido entre dos substancias reaccionantes y sus productos. Aplicando la ley de acción de masas al caso de un compuesto ¡onlzable, tendremos

ki recibe el nombre de constante de ionización o constante de disocia- t ¡('>11 y su valor varía con la tem peratura de la solución; tratándose de

idos o de bases débiles, el valor de Ki nos indica su grado de ioniza- ( ¡ón, es decir, su tendencia a em itir iones hidrógeno o iones hidroxilo, respectivamente, de cuya concentración depende la mayor o menor ncidez de la solución. Aplicando lo anterior al caso concreto del hidróxido de amonio, y teniendo en cuenta que este electrolito débil en solución 0.1 M (decimolar) y a 25°C., se encuentra ionizado 1.5% , sei lesea calcular su constante de ionización.

El hidróxido de amonio se disocia en la siguiente forma:

La concentración de ambos iones en la solución es idéntica, por lo (Hie se tiene:

(lomo este valor se refiere a una solución 0 .1 M, en un litro se tendrá:

La concentración de las moléculas no disociadas de hidróxido de amonio es, en este caso,

[NH4OH] = 0.1 - 0.0013 = 0.0987

y por lo tanto:

[AB], k = [A+]. [B-]. k'de donde

[A+], [B ][AB]

NH4OH í=; NH4+ + O H -

[NHU+] = [OH- 1 = 1.3%

1.3 X 0.1--------------- = 0.0013 moléculas (por litro)

[NH4+]. [OH-][ñ í l o h ]

(0.0013)2= 1.71 X IO- 5

0.0987

Este valor es el que corresponde a la constante de ionización del hidróxido de amonio en las condiciones de concentración y temperaturas citadas.


PRO D UCTO DE SOLUBILIDAD

Se da el nombre de solubilidad de una substancia a la cantidad máxima que de ella puede adm itir e l solvente en condiciones definidas de temperatura.

A un sistema obtenido así se le denomina solución saturada. Si la solución se encuentra abajo de ese punto se dice que es una solución no saturada, y si está sobre e l punto de saturación, pero con el soluto disuelto, se le llam a solución sobresaturada. Esta representa un sistema metaestable, o inestable, ya que por efecto de factores externos, como agitación, adición de cuerpos extraños cristalizados, o simplemente por prolongado reposo, la parte del soluto que se encuentra en solución lábil, cristaliza dando al sistema su verdadero carácter de solución saturada, a determinada temperatura.

Tenemos en este caso un sistema de dos fases: la fase de la solución salina y la fase sólida de la sal no disuelta.

Entre ambas fases hay un equilibrio dinámico, que puede desplazarse en un sentido o en el otro, según las variaciones de la temperatura, siempre que no existan otros factores que propicien ese desplazamiento, como la adición de substancias que m odifiquen la ionización del soluto.

Con base en e l principio de Le Chateliér, se da el nom bre de pr o ducto de so lu bilid a d a una constante de equilibrio Kg, que se establece en una solución saturada, entre el soluto no disuelto y sus iones, es decir, con referencia al análisis cuantitativo, cuando se trata de un precipitado en presencia de sus iones. La parte disuelta del precipitado es muy pequeña en comparación con la cantidad de precipitado, pero esa parte disuelta se encuentra totalmente ionizada; este equilibrio es influenciado por la temperatura, como ya se d ijo antes, por lo que siempre que se da el valor de K & se indica la tem peratura a la cual se determinó; generalmente se elige la de 25°C.

A una misma tem peratura el equilibrio que se establece entre las concentraciones de los iones es constante e independiente de la cantidad del compuesto no disuelto.

Esta constante no es aplicable a sales muy solubles ni a las que, al disolverse y alcanzar el punto de saturación, la parte disuelta no se encuentra ionizada.

Un ejem plo común de aplicación del producto de solubilidad lo encontramos en el cloruro de plata, cuyo equilibrio en solución acuosa se representa por

AgCl - Ag+ + C l-

EQUILIBRIO QUÍMICO / 11Los iones se encuentran en equilibrio cuando la solución está satu

rada a una tem peratura elegida; entonces el producto de las concentraciones de los iones, representados por medio de paréntesis rectangulares, corresponde a la constante K S) o sea al producto de solubilidad,

[Ag+] [Cl ] = K s

Como los iones no son siempre monovalentes como en este ejemplo, para generalizar y tomar en cuenta la valencia, la fórm ula anterior se puede escribir para el compuesto Am Bn

Am Bn ±5 [A+]« [B—]» = K s

(Los signos + y - no representan en este caso la valencia, sino únicamente indican si el ión es positivo o negativo.)

Tom ando como ejem plo el caso del sulfato de bario, para calcular su producto de solubilidad necesitamos conocer la cantidad de esa sal contenida en su solución saturada a la tem peratura de 25°C ; las tablas de solubilidad nos dan el valor de 0.0024 g en un litro de agua a la citada tem peratura. El equilibrio establecido se expresa por

Ba SO* ±=; Ba++ - f SO=

El producto de las concentraciones de los iones, expresados en moles, se escribe

[Ba++] [SO=] = K s

Debe recordarse que las cantidades o símbolos contenidos dentro de paréntesis rectangulares corresponden a concentraciones molares.

El peso molecular del sulfato de bario es 233.40 y sabiendo que la solución saturada a 25°C contiene 0.0024 g por litro, tendremos

0.00241 x 1 0 - 5

233.40 por consiguiente

Ba++ = 1 x 10-=

SO= = 1 x 10- 5luego

(1 x 10- 5) (1 x 10 -° ) = 1 x 1 0 - 10 = K s

En forma inversa, conociendo el producto de solubilidad de una la l, es posible calcular su solubilidad m olar a la tem peratura que indica la respectiva K k.


EFECTO DEL ION COMUN

El producto de solubilidad o sea la constancia del producto de las ' concentraciones de los iones de sales poco solubles, es muy importante en análisis gravimétrico, ya que la tendencia en éste es la de lograr la máxima precipitación del ión que se desea cuantear. Si el producto de las concentraciones de los iones, en el caso de precipitados poco solubles, es una constante, al adicionar a la solución un ión igual a uno de los ya existentes, el efecto será, para m antener la constancia antes dicha, el de disminuir la concentración del otro ión. A esto se le llama e fe c t o del ió n c o m ú n . Por esto es una regla muy general que en una precipitación, para que ésta sea lo más completa posible, debe usarse algo más del reactivo precipitante) sobre la cantidad teóricamente necesaria para la precipitación. Esa cantidad excedente del re: activo puede ser grande o pequeña según indique e l método seguido, pues sobre este punto no puede calcularse con precisión cuál debe ser ese exceso. A veces, si éste es elevado, favorece a la precipitación, pero hay ocasiones en las que empleándolo en demasía, se pueden presentar fenómenos indeseables que pasan inadvertidos pero que se reflejan en resultados falsos; esos fenómenos pueden ser: la contaminación de los precipitados por adsorción de substancias difíciles de elim inar por lavados, razón por la que esa contaminación da lugar a resultados analíticos altos; la formación de sales complejas que pueden actuar sobre el elemento que se está valorando, elim inándolo del precipitado, lo que conduce a resultados bajos.

La tem peratura influye mucho sobre la solubilidad de la mayoría de los precipitados, aun en presencia de un ión común; sólo algunos precipitados pueden ser separados en caliente debido a su gran insolubilidad, pero la mayor parte de ellos requieren tem peratura ambiente normal para ser filtrados.

El efecto del ión común es muy aplicado en el lavado de precipitados cuya insolubilidad se acerca a límites poco satisfactorios; en estos casos ayuda mucho adicionar al líquido del lavado una substancia que siendo muy soluble, tenga un ión común con el precipitado; como es natural, en éste y en todos los casos, ese ión común no puede ser el que se cuantea. Por otra parte, el agente que proporciona el ión común debe ser fácilmente elim inable en el tratam iento final que se dé al precipitado para ser pesado.

IQUIIIIMH) QUÍMICO / 13

FORMACION Y CONTAMINACION DE PRECIPITADOS

Toda formación de un precipitado es el resultado de una reacción i|ii(mica, que da lugar ya sea a la liberación de un metal insoluble en ligua, como en el caso del oro, o bien a la formación de un compuesto liiftoluble que contiene el elemento que se valora, precipitación que se Inicia por pequeñísimos núcleos que crecen con mayor o menor rapi- tlr/, a medida que se va adicionando el reactivo; hay casos en los que,ii un con suficiente reactivo para una precipitación total, ésta no lo es lino hasta pasadas varias horas de reposo, durante las cuales los pequeños núcleos van creciendo en tamaño, bien sea a expensas de iones nún no precipitados o bien por redisolución de las más pequeñas partículas que van a aum entar el tamaño de otras ya más grandes. Esto en común en el caso de precipitados cristalinos, que deben dejarse reposar a tem peratura superior a la ambiente, no sólo para lograr cristales cuyo tamaño les impida pasar los filtros comunes, sino también para hacer más completa la precipitación. Hay casos en los que la aparición del precipitado no ocurre tan pronto como se agrega el reactivo, es decir, que la solución puede permanecer en estado metaestable, o sea sobresaturada con el compuesto que debería form ar un precipitado. Esto acontece principalm ente con compuestos de moléculas más o menos grandes, como las de algunos fosfatos y oxalatos dobles.

El rompimiento del equilibrio metaestable de una solución sobresaturada se logra, no sin dificultad y sólo lentamente, bien sea por una agitación mecánica enérgica o por la adición de núcleos muy pequeños, n u cl e a c ió n , de una sal cristalizada finamente dividida, que provoque sobre sus partículas, por sim ilitud cristalográfica, el depósito del compuesto que form ará el precipitado que se desea obtener. El inconveniente de este tipo de precipitación, además de su lentitud, es que fácilmente da lugar al fenómeno de o c lu sió n , es decir, la contaminación del precipitado con substancias provenientes de los reactivos, que quedan englobadas mecánicamente y que son difícilm ente eliminables por lavados; si el crecimiento de los cristales del precipitado no es muy rápido, las substancias ocluidas van siendo reemplazadas por moléculas que se depositan sobre cristales ya formados, de tal form a que al final de la precipitación el compuesto puede quedar prácticamente libre de substancias extrañas.

Si la cristalización después de la nucleación se verifica con rapidez, hay más probabilidades de oclusión permanente, lo que dará lugar a resultados cuantitativam ente erróneos; esto en algunos métodos se subsana por un tratam iento térmico, como la calcinación, a la que se

someten algunos precipitados para elim inar ciertas impurezas volátiles ocluidas y transform ar al precipitado propiamente dicho, en una substancia de composición definida y propia para ser pesada.

Sobre esto no es posible dar reglas precisas para evitar los inconvenientes apuntados, por lo que se recomienda seguir cuidadosamente las instrucciones de cada método.

La única regla aconsejable en el caso de precipitados cristalinos o amorfos que tiendan a ocluir impurezas, es la de dejarlos en digestión , es decir, reposando durante algunas horas en el líquido donde se produjeron, de preferencia en caliente, abajo del punto de ebullición; durante ese lapso se completa la precipitación, aumenta el tamaño de los cristales o flóculos y disminuye la oclusión; es decir, que se obtienen precipitados más fácilmente filtrables y más puros.

Suele suceder que los precipitados que normalmente son cristalinos, se obtengan en una form a alotrópica amorfa, diferente de la que se busca, probablemente más fácil de contaminarse por adsorción y por oclusión; por lo común estos precipitados indeseables son menos estables que el que normalmente se obtiene, de m anera que por digestión tienden a transformarse en el más estable, más puro y de la composición deseada.

En ciertos casos es recomendable, si se tiene duda sobre la pureza de un precipitado, proceder a su redisolución, después de filtrarlo , con un reactivo adecuado al caso, y entonces ya en otras condiciones de concentración, de menos impurezas en la solución, de adecuada temperatura, etc., proceder a precipitar una vez más.

La redisolución sólo se preferirá en los casos en que el precipitado sea muy fácilmente soluble, por ejemplo, los hidróxidos de metales pesados en ácidos diluidos, pero no intentarlo cuando la substancia, para disolverse, requiere un tratamiento enérgico, como es el caso del sulfato de bario.

No obstante que la reprecipitación implica más tiempo para el cuanteo, muchas veces, cuando no se dispone de otra muestra igual, es aconsejable seguir ese camino, sin dejar de pensar por o tra parte en que a mayor número de manipulaciones, hay también más probabilidades de error.

REGLAS GENERALES PA R A LAS PRECIPITACIONES

Tom ando en cuenta lo dicho antes sobre el producto de solubilidad, el efecto del ión común y los fenómenos de contaminación de precipitados por oclusión, adsorción, etc., pueden establecerse algunas reglas generales:


EQUILIBRIO QUÍMICO / 15A. Antes de proceder a hacer un análisis deben leerse con cuidado

los diversos métodos aplicables y seguir e l que se estime más conveniente; en caso de duda consultar con el profesor.

B. Elegido el método a seguir, asegurarse de contar con todos los elementos necesarios, tanto en reactivos como en utensilios.

C. T ener una idea aproximada de la concentración del elemento por cuantear en el problem a dado, si éste es una solución, o del porcentaje del elemento, si se trata de una liga metálicao de un cuerpo sólido en general. En el prim er caso dejar la solución a la concentración inicial o d ilu irla convenientemente. Es ventajoso y a veces indispensable conocer la composición cualitativa de la substancia que se analiza, para evitar posibles' interferencias con otros elementos.

I). Proceder a la precipitación por regla general en caliente, cerca de la ebullición y agitando continuamente con varilla de vidrio durante la adición del reactivo precipitante, el cual debe agregarse gota a gota, usando para el caso una pipeta o m ejor aún una bureta. U n moderado exceso del precipitante es indispensable; comúnmente es suficiente con 5 a 10% . Hay métodos que, por excepción, indican se evite un excedente del reactivo.

E. D ejar reposar el precipitado en el seno del líquido, prim ero en caliente y después en frío, para asegurar una precipitación completa y para que las partículas aumenten de tamaño, siendo así más fácilmente retenidas por el filtro . Sólo precipitados muy insolubles pueden ser separados sin previo reposo y aún en caliente, a una tem peratura que permita, sin molestia, tomar con la mano el vaso que contiene el precipitado (pueden usarse pinzas adecuadas). Fig. 11.

!•'. Separar el líquido en filtro apropiado al precipitado y al tratamiento posterior al que se va a sujetar éste; la filtración debe hacerse por decantación, para lavar el precipitado prim ero en el vaso y finalm ente en el filtro.

(i. Evítese posponer la separación de un precipitado por filtración de un día para el siguiente; tan prolongado reposo da lugar casi siempre a fuerte contaminación del precipitado. Se dejará reposar varias horas sólo cuando el método lo recomiende.

DISOLUCION DE PRECIPITADOS

Asi como el aumento en la concentración de uno de los iones de un compuesto poco soluble favorece la precipitación hasta hacerla prácticamente total, también encontramos el caso inverso, cuando por

algún medio se elim ina uno de los iones del compuesto; esa elim inación trae como consecuencia la ru ptura del equilibrio, y por lo tanto, su desplazamiento en el sentido de la disolución de la substancia. El hidróxido férrico, por ejemplo, aun cuando es muy insoluble en agua, emite iones, hasta establecer el equilibrio correspondiente a la ecuación.

Fe(OH)3 ^ Fe3+ + 3 (OH)~

E1 producto de solubilidad en este caso queda expresado por

[Fe3+], [OH-]* - Ki. [Fe(OH)s] = Ks

Si en estas condiciones se agrega un ácido, es decir, iones hidrógeno, éstos form arán agua con los iones hidroxilo, disminuyendo la concentración de los mismos, dada la baja disociación del agua; al eliminarse parcialmente los iones hidroxilo, el equilibrio arriba representado queda roto, pero como Ki es una constante, dicho equilibrio tenderá a restablecerse a expensas del hidróxido no disociado, el cual emite iones hasta compensar la pérdida; si se adiciona ácido suficiente para elim inar todos los iones hidroxilo existentes, el resultado final será la disolución total del hidróxido férrico, quedando en la solución acuosa la sal de fierro del ácido empleado.

Algunos precipitados se disuelven debido a la formación de iones complejos en cuya estructura interviene uno de los iones del precipitado. En estos casos no tiene lugar la formación de agua, como en el ejem plo anterior, sino la de un ión complejo, como sucede cuando el precipitado de cloruro de p lata se trata con hidróxido de amonio, el cual da lugar al ión Ag (N H s)r, elim inando así del sistema al ión plata, con lo que el equilibrio queda roto y tiende a restablecerse mediante la emisión de más iones plata a expensas del precipitado; si la cantidad de hidróxido de amonio adicionada es suficiente, la totalidad del precipitado quedará disuelta.

En términos generales puede decirse que para disolver un precipitado es necesario adicionar un reactivo que reduzca la concentración de uno de los iones, ya sea por la formación de un compuesto muy poco ionizado, o bien por la de un ión complejo.

COM PUESTOS ORGAN ICOS EMPLEADOS EN PRECIPITACIONES C U A N T IT A T IV A S

Ya en el año 1885, Ilinski y v. K norre habían aplicado con buen éxito el compuesto orgánico a-nitroso-/3-naftol en la precipitación del cobalto con el fin de separarlo del níquel; en 1907 Brunck propuso el empleo de la dim etilglioxim a o diacetildioxima, para la precipita-


EQUILIBRIO QUÍMICO / 17i Ióii ilel níquel, y en 1909 Baudisch introdujo la sal de amonio de la muuso-íenilhidroxilam ina, comúnmente llam ada cupferrón, para separar fierro de cobre. Pero no fue sino hasta años más recientes que M dio verdadera im portancia a los compuestos orgánicos capaces de dar |n re ¡pitados con los cationes, buscándoles su aplicación al análisis. Los lich compuestos antes citados, en su aplicación a los cuanteos gravimé- li le os, poseen cualidades que los acercan a un reactivo ideal, pues ade- ni W de la gran insolubilidad de las sales formadas, son voluminosos y poseen elevado peso molecular; pero sobre todo son de carácter esped í le o en muchos casos.

I'.ntre los compuestos que se han venido empleando para cuanteosvi métricos encontramos la 8-hidroxiquinolina, la bencildioxima, la

ii Im ildioxima, la a-benzoinoxima o cuprón, la salicilaldoxima, el di- frnllendanilo-dihidrotriazol, o nitrón, el ácido antranílico, el ácido Blllnaldínico, la piridina, la a-nitrosonaftilhidroxilam ina o neo-cupfe- intn, etc. Todos estos compuestos se combinan con iones metálicos para (b r c omplejos, en los que el catión está unido ya sea por valencias primarias, ya por valencias coordinadas, o bien por ambas; estos com- |ilcjos reciben también el nombre de “quelatos”.

Los compuestos así formados tienen elevado peso molecular y sólo mntienen, por lo general, un solo átomo de catión; de esto resulta una vrntaja en la exactitud de los análisis, ya que las mermas de precipi-l ni lo sólo ocasionan una pérdida mínima del elemento que se cuantea.I.n mayor parte de estos precipitados son cristalinos, fáciles de filtrar y de lavar, y aun cuando algunos de ellos no pueden ser pesados direc- lumcnte por no tener composición definida, en su mayor parte pueden »rr secados a la estufa, sin descomposición, para ser pesados después.

Aun cuando con los reactivos citados no se tienen siempre precipi- tueiones específicas, sino que con cada uno pueden precipitar varios elementos, en ciertas condiciones de trabajo es factible efectuar sepa- i liciones cuantitativas de elementos que tienen gran semejanza química entre sí. U na de las grandes ventajas que presentan sobre los precipi-l n n tes comunes es la de perm itir la determinación de cantidades muy pequeñas de elementos, lo que en el análisis de aguas, por ejemplo, ch ele gran importancia.

En el capítulo de determinaciones gravimétricas se incluyen algunosi uanteos a base de reactivos orgánicos.

De paso diremos que en algunas reacciones los complejos formados no precipitan, pero dan coloraciones intensas que permiten su aprove- < Ii.imiento en el análisis colorimétrico, y lo que es más importante aún, esos complejos han adquirido en los últimos años tal importancia que ya forman un capítulo de gran interés en la volumetría.

C A P IT U L O

CALCULOS EN ANALISIS GRAVIMETRICO

Con objeto de comprender claramente el sistema fundam ental para efectuar los cálculos numéricos en el análisis gravimétrico, es conveniente atender a un hecho elemental, pero de gran im portancia, que se relaciona con las ecuaciones químicas. Un cambio en la naturaleza química de las substancias se representa mediante una ecuación; pero ésta no sólo nos indica ese cambio, sino también las cantidades de cada uno de los elementos o compuestos que en el fenómeno intervienen. Así, por ejemplo, la reacción

AgNOa + NaCl ±=? A gCl + NaNOs

no únicamente nos dice que el nitrato de plata al reaccionar con el cloruro de sodio produce cloruro de plata y n itrato de sodio, que sería una indicación puramente cualitativa, sino que dicha reacción expresa también las cantidades relativas que de cada una de las substancias reaccionantes intervienen. Tom ando como base los pesos moleculares de los compuestos, vemos que 169.89 partes de nitrato de plata, al reaccionar con 58.45 de cloruro de sodio, dan lugar a la formación de 143.34 partes de cloruro de plata y de 85.00 de nitrato de sodio; las cantidades reaccionantes en este caso corresponden a los pesos moleculares de los compuestos. En otras reacciones interviene distinto número de moléculas, conservando siempre la equivalencia entre sí; por ejemplo:

FeCl3 + SNH*OH Fe(OH)3 + 3NH.tCl

En esta reacción vemos que una molécula de cloruro férrico reacciona con tres moléculas de hidróxido de amonio, para dar una y tres

18

CÁLCULOS EN ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO / 19|||ol¿( illas, respectivamente, de hidróxido férrico y de cloruro de amo-ii lo réngase presente que los pesos atómicos y moléculares son relativo* c independientes de la unidad elegida; en análisis cuantitativo, |H»r regla general, la unidad usada es el gramo; en la reacción anterior iln Irnos, por lo tanto, que 162.21 g de cloruro férrico producen lili» H(> g de hidróxido férrico. Esto es fundam ental en los cálculos ana- llllios, pues conociendo el peso de uno de los productos de la reacción, <i fitcil deducir el peso del elemento o del compuesto que lo produjo. Nlipongamos que una substancia contiene bario al estado de cloruro, y i|iip, puesta en solución una cantidad conocida de ella, se hace reac- i tonar con ácido sulfúrico en ligero exceso:

BaCl2 + H2SO4 ±7 BaSO* + 2HC1

I I sulfato de bario formado puede ser separado, ya que es insolu- lilr, de los demás compuestos existentes en la solución; una vez aislado »r pesa, y de la cantidad obtenida es fácil deducir e l peso de cloruro d i bario contenido en la porción analizada, diciendo: si e l peso mo- ln filar del sulfato de bario corresponde al peso m olecular del cloruro• le bario, la cantidad de sulfato de bario obtenida (a), corresponderá11 X g de cloruro; o bien

B a S 0 4 : BaCl2 = a : x (233.42) (208.27)

208.27 X a X “ 233.42

E11 el análisis gravimétrico, por regla general, el elemento, radical11 1 (impuesto que se desea cuantear en una m uestra dada, se separa del ir ito de los constituyentes en form a de un compuesto insoiuble, el cual tlrbc obedecer a la ley de las proporciones definidas, es decir, que los elementos que lo constituyen deben guardar entre sí una relación inva- 1 liiblr. Solamente sobre esta base es posible determinar, a partir del peso llrl compuesto separado, la cantidad del elemento, radical o compuesto, imiteiiida en la muestra que se analizó.

El caso más simple de un cálculo gravimétrico es el que se refiere 1 l.i determinación de la cantidad de un elemento en una muestra dada,

1 uyo peso se desconoce.Ejemplo.— Para determ inar la cantidad de plata contenida en una

tnucitra de nitrato de plata impuro, se disuelve convenientemente esta mi, la plata se precipita al estado de cloruro, el cual se filtra, se lava y *c ieca. El peso del precipitado así obtenido fue de 0.8250 g de AgCl;

la siguiente proporción nos indica la forma de hacer el cálculo de la cantidad de plata contenida en la muestra:

AgCl : Ag = 0.8250 : x

_ Ag X 0.8250 _ 107.88 X 0.8250 X ~ AgCl “ Í43Í34

X = 0.6209 g de plata en la cantidad de muestra analizada.

Factores gravimétricos.— En la proporción anterior puede verse que intervienen dos cantidades constantes: e l peso atómico de la plata y el peso m olecular del cloruro de plata; el cociente de estas dos cantidades es igualmente constante y recibe el nombre de “factor gravimétrico”. En el caso anterior el factor gravimétrico, o sea Ag : AgCl, tiene el valor de 0.7526; este factor, multiplicado directamente por la cantidad de cloruro de plata obtenido, nos dará la cantidad de plata en la muestra:

0.7526 X 0.8250 = 0.6209 g

Esta últim a cantidad concuerda con la obtenida en el cálculo anterior.El factor gravimétrico resulta de la proporción siguiente:

AgCl : Ag = 1 : x

ésta nos indica que ese factor representa la cantidad del elemento, radical o compuesto buscado, en la unidad de peso de precipitado; por esta razón el factor gravimétrico recibe también el nombre de "tanto por uno”.

La tabla X V contiene los factores gravimétricos correspondientes a los métodos más importantes de cada elemento, pero el estudiante, antes de hacer uso de ella, deberá comprender claramente la form a de ejecutar el cálculo anterior, ya que en muchos casos no encontrará en dicha tabla el factor que corresponda a la form a en que debe ser reportado un análisis.

Cálculo de porcientos.— El ejem plo puesto anteriorm ente se refiere, como hemos dicho, al cálculo gravimétrico más simple, pero por lo general es necesario calcular, no la cantidad absoluta del elemento contenido en una muestra analizada, sino la cantidad relativa, es decir, en comparación con los demás componentes de la muestra. En otras palabras, es necesario indicar el porciento del elemento en cuestión, y por ello es preciso conocer además el peso de la muestra empleada en el análisis.

Ejemplo.—Supongamos que la cantidad de muestra utilizada en el análisis del ejemplo anterior sea de 2 g exactamente. Entonces estable-


CÁLCULOS EN ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO / 21icremos la siguiente proporción, basada en la misma cantidad de plata obtenida antes:

2 : 0.6209 = 100 : x

0.6209 X 100== 31.045% de Ag

El cálculo del prim er ejem plo unido al cálculo del segundo, nos dará directamente el porciento de plata en la muestra que se analiza; las dos proporciones establecidas pueden reunirse en una sola:

Podemos establecer una fórm ula general para calcular el porciento de un constituyente en una muestra dada, en la siguiente forma:

F X P X 100

en donde F = factor gravimétrico.P = peso del precipitado.

M = peso de la muestra.

Apliquemos esta fórm ula general a otro caso para calcular el por- ( ¡cuto de un componente en una muestra.

Ejemplo.— Se desea conocer el porciento de FeO en una muestra, y para ello se pesan 5.1586 g del producto; el fierro se precipita al estado de hidróxido férrico, el cual se calcina y se pesa como Fe20 3; de éste v obtiene 0.2580 g. Aplicando la fórm ula general anterior y sustituyendo valores, tenemos:

0.8998 X 0.2580 X 100 -------------- ¡UÍ86------------- = F' °

'l’éngase en cuenta que en el cálculo anterior el factor gravimétrico r»lá dado por la relación 2Fe O : Fe2Og, es decir, que tanto en el numerador como en el denominador el fierro está representado por rl mismo número de átomos.

Simplificación de los cálculos.— De la inspección de la fórm ula general empleada en el cálculo de porcientos:

F X P X 100-----------= %

*

22 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOes fácil deducir que si M (peso de la muestra) se hace igual a F (factor gravimétrico), entonces el porciento buscado se obtendrá multiplicando directamente P (peso del precipitado) por 100.

E jem plo.--Si en el análisis de un m ineral de bario el peso de muestra empleado fue igual al factor gravimétrico correspondiente a sulfato de bario, y el peso de precipitado obtenido (B aS 04) fue de 0.1200 g, ¿cuál es el porciento de bario en dicha muestra?

El factor gravimétrico es:

Ba— — = 0.5885 BaSOí

sustituyendo valores en la fórm ula general tenemos:

0.5885 X 0.1200 X 1000.5885

: 0.1200 X 100 = 12%

El m ineral contiene 12% de bario.Adviértase que al analizar una muestra cuyo peso sea igual al factor

gravimétrico expresado en gramos, el peso del precipitado multiplicado directamente por 100 nos da el porciento del elemento (radical o compuesto), con lo que los cálculos se simplifican notablemente.

No en todos los casos es preciso emplear un peso de muestra igual al factor gravimétrico; puede emplearse la mitad de éste, el doble, etc., según convenga, debiéndose tener en cuenta entonces, que el peso de precipitado obtenido deberá ser m ultiplicado por 200 en caso de haberse utilizado un peso de muestra igual a la m itad del factor gravimétrico: por 50 si el peso de muestra fue del doble del factor, etc.

Este tipo de cálculos es muy empleado en los análisis de rutina, con el fin de simplificarlos, pero es de advertirse que en aquellos casos en los que la exactitud del resultado deba ser del orden de 0.1 mg, y en los que por lo mismo la pesada deberá hacerse con esa aproxim ación, el tiempo empleado en pesar la muestra con tal exactitud es generalmente mayor que el requerido en hacer el cálculo con un peso cualquiera de muestra. Así, pues, esta simplificación en los cálculos se aconseja sólo en aquellos análisis de ru tina en los que no se requiera gran precisión.

C ALCU LO DE PORCIENTO EN M U ESTRA SECA

Hay ocasiones en las que un resultado analítico se da incluyendo el porciento de humedad contenido en la muestra; en muchos de estos casos es conveniente transform ar los resultados dados, a los correspon-

CÁLCULOS EN ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO / 23ilirntes sobre e l m aterial seco, es decir, suponiendo que el análisis fue lucho después de elim inar la humedad.

Ejemplo.— El resultado analítico de un producto fue el siguiente:

C loruro de s o d io ....................................... 5.70 %S í l i c e .......................................................... 89.78H u m e d a d ....................................... 4.52

100.00 %Se desea saber cuál es la composición de la muestra seca.Si a 100 se le restan 4.52 de humedad, los componentes restantes, o

•ran 5.70 de NaCl y 89.78 de SÍO2, dan un total de m aterial seco de Hit.78 + 5.70 = 95.48.

Ahora bien, si en 95.48 partes hay 5.70 partes de NaCl, en 100 partes habrá el porciento de NaCl correspondiente a muestra seca:

- _ x ^ = , 97%NaC1

V an álog am en te :

* » * * « . =En el caso anterior se supone que el constituyente eliminado fue

H agua, pero hay análisis en los que las muestras de materiales sólidos riláu contaminadas con aceite o algún otro líquido; en tales casos se pmeede en la misma form a indicada en el ejem plo anterior.

ANALISIS INDIRECTOS

En análisis cuantitativo se dice que una determinación es indirecta, 1 liando la cantidad o porciento de un constituyente se obtiene sin ne- 1 « sidad de pesar separadamente el precipitado que pueda dar esa subs- Inncia, sino que se calcula basándose en ciertos datos analíticos.

El cálculo más sencillo de un análisis indirecto lo encontramos en rl caso de una mezcla de dos componentes cuyo peso- total se conoce, y en la que se determina sólo uno de ellos; por simple diferencia rnrontram os “indirectamente” el peso del otro constituyente.

Ejemplo.— Para cuantear fierro y alum inio en una muestra, se pesan1 k de ella; los dos elementos se precipitan como hidróxidos y se pesan pintos como Fe2Os y A120 3, obteniéndose 0.4552 g de ambos; en esta métela se cuantea el fierro, del cual se obtienen 0.3150 g de Fe20 3. A ¡ulU es el porciento de Fe y de A l en la muestra analizada?

24 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOSi de la mezcla de los dos óxidos 0.3150 g se refieren a Fe20 3 ,

0.4552 — 0.3150 = 0.1402, corresponderá a AI2O3.El cálculo del porciento de Fe se hace aplicando la fórm ula general

ya conocida:

Otro tipo de análisis indirecto es aquel en que teniendo una mezcla cuyo peso se conoce, de dos o más constituyentes, éstos se transforman en otros compuestos para obtener un nuevo peso de la mezcla, en la que los pesos moleculares de los componentes no sólo son diferentes entre sí, sino también diferentes del peso molecular de las substancias de la mezcla original. A un cuando teóricamente es factible establecer tantas ecuaciones simultáneas como componentes existan en la mezcla, prácticamente se obtienen resultados exactos sólo cuando el número de componentes no es mayor de dos. Así, por ejemplo, en una mezcla pura de cloruro de sodio y de cloruro de potasio, es posible conocer la cantidad de cada uno de ellos si se determ ina previamente el peso total de la mezcla, y después el peso de cloruro de plata que se obtenga del cloro de ambos cloruros.

Tomando:

F X 0.3150 X 100= 7.34%

3

y análogamente, el porciento de alum inio será:

F X 0.1402 X 100= 2.47%3

xy

peso de NaCl „ „ KC1„ „

„ la mezcla NaCl + KC1 „ „ AgCl

ab

Los factores respectivos son:

Tenem os que:x + y = a

m x + n y = b

CÁLCULOS EN ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO / 25n x + n y = tf*a

m x + n y = b

(m—n) x = b— n a

b— na m—n

nx = ---------- b - a

m—n m—n

Los valores de a, b, m, n, son conocidos. En form a similar se calcula el valor de'y.

En el caso anterior, la mezcla de cloruros de sodio y de potasio puede ser transformada en los respectivos sulfatos por tratam iento con ácido sulfúrico, teniéndose entonces como cantidades conocidas el peso de la mezcla de cloruros (a) y el peso de la mezcla de sulfatos (b); además, los factores correspondientes son:#

La resolución algebraica de este caso es sim ilar a la del anterior, teniendo en cuenta únicamente que el valor de b corresponde al peso de la mezcla de sulfatos de sodio y de potasio.

Ejemplo.— Se tiene una mezcla de cloruro de sodio y de cloruro de potasio que pesa 1.0000 g. Estos cloruros, al ser transformados en sulfatos, dan 1.1980 g. ¿Cuál es la cantidad de cada uno de los cloruros en la mezcla original?

Na2S 0 42NaCl

K2SO4m;

Na2SOi 2NaCl “ m

1.2151

K 2SO4n = 1.1687

2KC1

x — y = a = 1.0000 m x — n y = b = 1.1980

11 .2 1 5 1 - 1 .1 6 8 7

x = 0.6314 g de NaCl

En forma análoga o por diferencia, se obtiene la cantidad de KC1 contenida en un gramo de la muestra.

26 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOLos cálculos anteriores pueden ser también ejecutados por un camino

distinto al algebraico.Tomemos el mismo ejem plo anterior:

NaCl + KC1 = 1.0000 Na2SC>4 + K 2S0 4 = 1.11980 g

Si la substancia original fuese únicamente cloruro de sodio, el peso de sulfato de sodio que se obtendría es:

Si fuera cloruro de potasio puro, la cantidad de sulfato de potasio pesaría:

K 2S 0 4 174.262KCÍ X I 000° = 1 4 9 1 T X 1 0 0 0 ° = U 6 8 ? g

Ahora bien, estas dos cantidades, 1.2151 y 1.1687, son los límites máximo y mínimo entre los que puede oscilar el peso de sulfatos en que se transforma la mezcla; podemos entonces decir que si la diferencia 1.2151 — 1.1687= 0.0464 corresponde a una sal con 1 g de NaCl, la diferencia 1.1980—1.1687 = 0.0293 corresponderá a x g de NaCl en la mezcla analizada o sea:

0.0464 : 1 = 0.0293 : xx = 0.6314 g NaCl

La cantidad de KC1 en el gramo de muestra se calcula, bien sea en forma análoga:

0.0464 : 1 = 0.0171 : yy = 0.3686 g KC1

o bien por diferencia:

1.0000 - 0.6314 = 0.3686 g KC1

Al aplicar los métodos indirectos de análisis gravim étrico debe procederse con extremo cuidado, pues aun cuando a prim era vista pueden parecer fáciles, esto es sólo en teoría; en la práctica sucede que pequeños errores cometidos en las operaciones de filtrado, pesada, etc., se aumentan notablemente por el sistema de cálculos empleado. Es por esto que los análisis indirectos sólo deben aplicarse en aquellos casos en los que la determinación directa no sea posible.

C A P IT U L O

INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS USADOS EN ANALISIS CUANTITATIVO

Sabemos que m a s a es la cantidad de materia en un cuerpo, independiente de su volum en o de la atracción que la gravedad ejerza sobre él. El pe so de un cuerpo es, en cambio, el efecto del campo gra- vitacional sobre la masa de aquél, o en otras palabras, es la medida de la fuerza de la gravedad que actúa sobre él en cualquier lugar de la superficie terrrestre. Esa fuerza varia con la la titud del lugar, de aquí que el peso de un objeto no sea una propiedad constante.

En el análisis cuantitativo, para determ inar la masa de un cuerpo, que es la que científicamente nos interesa, debemos emplear la' balanza analítica, y no la de torsión o la de resortes, así como un juego de pesas analíticas de una exactitud en consonancia con la balanza empleada, la cual deberá darnos valores fidedignos por lo menos de 0.1 mg.

Tom ando en cuenta que en estas condiciones tanto el objeto como las pesas hacen balance con sy masa, y que ambos, objeto y pesas, están sujetos a la misma atracción de la gravedad, hemos determinado su masa y su peso, que aunque no son sinónimos, aun para trabajos analíticos muy exactos se pueden tomar como iguales, siempre y cuando la operación se haya efectuado equilibrando en balanza analítica la masa desconocida del cuerpo investigado, con la masa conocida de las pesas empleadas.

Esto puede expresarse también basándose en la relación de Newton:


En la que

f rr peso del objeto, debido a la fuerza de la gravedad m - masa del objeto g = aceleración debida a la gravedad

Para la balanza analítica la anterior relación puede escribirse:

P = m.g

donde

P = peso del objeto m = masa del objeto g — aceleración debida a la gravedad

Este últim o valor, como ya se dijo, varía en los diferentes lugares de la superficie de la tierra, por lo tanto el producto m.g también variará. En la igualdad anterior, m es lo único que permanece constante.

Considerando que en la balanza analítica hemos comparado el peso desconocido con los estándar conocidos de las pesas, tenemos que,

P estándar = 111 estándar . S

P objeto — m objeto . &

En este estado de equilibrio g actúa con el mismo valor tanto sobre las pesas como sobre el objeto, de donde resulta que

m estándar — m objeto

P estándar — P objeto

En resumen, la operación de pesar en balanza analítica, no es sino la comparación de masa estándar con la masa del objeto. En análisis cuantitativo no usamos la expresión masa al emplear la balanza analítica, sino la expresión peso, y a su determinación se le denominaPESADA.

Balanza analítica.—El instrumento más im portante en el análisis cuantitativo es la balanza analítica, la cual perm ite hacer pesadas hasta de 200 g con exactitud de ± 0.1 mg. Existen varios tipos de balanzas analíticas, siendo más común el representado en la Fig. 1; consiste esencialmente de una caja de vidrio que se abre por la parte delantera por medio (Ir una puerta que se desliza verticalmente y que está balanceada con coiilrupciioi para perm itir se mantenga a la altura desenda. La

INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 29mayor parte de los tipos de balanzas analíticas están provistos de puertas laterales que perm iten la cómoda introducción de los objetos po* pesar y de las pesas. La citada caja de vidrio descansa sobre una placa de mármol, de pizarra o de vidrio, y el conjunto se apoya sobre la mesa m ediante dos tornillos y un pie, que facilitan el colocar e l instrumento en posición horizontal; ésta se comprueba mediante un nivel de burbuja o una plomada.

Fig. 1. 1.—Platillos; 2 . - Freno de los platillos; 3. -Botón de control de los platillos y del brazo; 4.— Escala para el jinete; 5. —Cuchillas y placas de ágata; 6.—Brazo de palanca; 7.—Corredera manual para el jinete; 8.—Aguja indicadora del punto cero; 9.—Escala del punto cero; 10.—Tornillos de ajuste del balance.

En el in terior de la caja de vidrio se encuentra la balanza propiamente dicha, que consiste, en términos generales, de un brazo horizontal suspendido al centro por una cuchilla de ágata, que descansa sobre una superficie de la misma piedra; al centro de este brazo va unida rígidam ente una aguja que b aja verticalmente hasta una pequeña escala graduada. Los extremos del brazo antes citado van provistos de dos cuchillas de ágata, cuyo filo está dirigido hacia arriba, y están equidistantes y en el mismo plano de la cuchilla central. Las cuchillas laterales sirven para suspender, por intermedio de un dispositivo especial, los dos platillos de que está provisto el instrumento, los cuales se apoyan en su parte in ferior sobre dos soportes movibles verticalmente. El brazo horizontal se apoya sobre un árbol vertical, que tiene un mecanismo movible para subir o bajar todo el dispositivo, haciendo que descanse sobre las tres cuchillas de ágata mencionadas, o dejando

a éstas libres. El brazo horizontal tiene una escala dividida en partes iguales, correspondiendo el cero de las mismas al filo de la cuchilla central; a los filos de las cuchillas laterales corresponde el número diez de las escalas. Cada una de las diez divisiones, tanto de la derecha como de la izquierda, se subdividen a su vez en cinco partes; las d ivisiones grandes corresponden a miligramos y las pequeñas a dos décimos de miligramo, cuando se coloca sobre ellas un alam bre de platino cuyo peso sea de 10 miligramos y que recibe el nombre de jinete; éste se desplaza sobre el brazo de la balanza mediante una corredera horizontal que se maneja desde la parte exterior derecha de la caja de vidrio. En algunas balanzas la subdivisión de la escala superior es d iferente a la citada, teniendo divisiones de cinco, o de doce partes. Es necesario tener en cuenta que el peso del jinete en miligramos debe ser igual al número de divisiones del brazo, del centro a la cuchilla exterior. Como comprobación de lo anterior, el instrumento debe estar balanceado cuando en el p latillo izquierdo se coloque tantos m iligramos como indique la rama derecha del brazo superior y el jinete sobre la subdivisión extrema de la derecha.

Con objeto de balancear los platillos de tal manera que la aguja central marque cero en la pequeña escala inferior, durante el reposo, el brazo de la balanza va provisto, tanto al lado derecho como al izquierdo, de dos tornillos horizontales y dirigidos lateralmente, sobre los que se desplazan dos tuercas; éstas se m overán cuidadosamente en el sentido requerido hasta obtener el punto de equilibrio del sistema, que corresponde al cero de la escala inferior.

Sobre la aguja, o bien en algún punto superior a ésta, pero siempre coincidiendo verticalmente con el filo de la cuchilla central, se encuentra una pequeña corredera que sirve para m odificar el centro de gravedad del sistema m óvil y darle la sensibilidad apropiada al instrumento.

Por la parte in ferior frontal de la caja de vidrio se encuentra una llave en forma de disco, la cual sirve para subir y b ajar e l sistema de suspensión del brazo y de los platillos. En algunos modelos la suspensión del brazo es independiente de la suspensión in ferior de los p latillos; dichos modelos tienen, además de la llave citada, otra más pequeña en forma de botón, que se oprime para bajar los soportes de los platillos.

Para mayores detalles de construcción de la balanza analítica, véanse tratados de técnica física.


INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 31

CUIDADO DE LA BALANZA

1) La balanza analítica debe colocarse sobre una mesa Ubre de vibraciones, en un lugar separado del laboratorio para evitar la acción nociva de gases y vapores sobre las partes metálicas del instrumento. Debe evitarse que los rayos solares caigan directamente sobre la balanza y que se formen fuertes corrientes de aire en el in terior del cuarto; la m ejor orientación de éste es hacia el norte, en el hemisferio norte, y al sur en el hemisferio sur.

2) A l instalar una balanza, se nivelará correctamente antes de proceder al ajuste de las partes que sirven para modificar el punto de equilibrio y el centro de gravedad.

3) Cuando no esté en uso el instrumento, deberá mantenerse cerrado y de ser posible cubierto con una funda de tela compacta, para evitar la entrada de polvo.

4) Este instrumento requiere la mayor limpieza posible, por lo que toda substancia que por descuido haya caído sobre la base o sobre los platillos, debe ser retirada desde luego mediante un lienzo o un pincel de pelo de camello; con éste se lim piarán los platillos por lo menos una vez al día al iniciar las labores, para elim inar el polvo que pudiera haberse introducido.

5) Los alumnos nunca desmontarán los p latillos para limpiarlos, ni intentarán el ajuste de la balanza; en caso de que el instrumento muestre un funcionamiento incorrecto, debe darse aviso al profesoro a los ayudantes.

6) A l ab rir o cerrar la llave de suspensión, gírese ésta con suavidad, evitando movimientos bruscos que pueden dañar las cuchillas de ágata.

7) Antes de colocar o de retirar un objeto, los platillos deben estar descansando en sus soportes inferiores. Tam bién para mover el jinete debe cerrarse la llave de suspensión.

8) T odo objeto que se coloque sobre los platillos debe haber adquirido previamente la tem peratura ambiente.

9) Nunca se pesen directamente sobre los platillos substancias pulverizadas; éstas deben estar contenidas en vidrios de reloj, pesa-filtros, crisoles o pequeños vasos. Los líquidos corrosivos o los sólidos volátiles deberán pesarse en recipientes cerrados herméticamente.

10) Cuando varios alumnos utilicen la misma balanza, cada uno de ellos debe procurar dejarla en las mejores condiciones, es decir, tal como él desearía encontrarla. En propio interés está que todos los alumnos de un grupo vigilen la form a de pesar de sus compañeros, llamán

doles la atención cuando cometan errores; las balanzas son instrumentos costosos, y de su buen funcionamiento depende en gran parte el resultado de los ánalisis. Así pues, a una balanza analítica debe dispensársele un cuidado extremo.

Caja de pesas.— T an ta o mayor importancia que a la balanza, debe darse a la caja de pesas analíticas o sea la caja de pesas empleada en análisis cuantitativo, puesto que de su exactitud depende fundam entalmente el resultado que se obtenga en los análisis. Está constituida por una pequeña caja de madera, raras veces de metal o de m aterial plástico, en cuyo in terior se encuentran alojamientos individuales para cada pesa, para el jinete y para las pinzas; las cajas finas muchas veces se encuentran forradas interiorm ente con terciopelo para evitar que las piezas se deterioren por el roce con la madera.

La caja de pesas analítica más comúnmente empleada, tiene la siguiente distribución:

Pesas de gramos:100, 50, 20, 10, 10, 5, 2, 2, 1.

Pesas de miligramos:500, 200, 100, 100, 50, 20, 10, 10, 5, 2, 2, 1.

En los últimos años se ha puesto a la venta una caja de pesas cuya distribución difiere de la anterior, y presenta algunas ventajas en la rapidez en las operaciones de pesada. Sus pesas están distribuidas en la siguiente forma:

Pesas de gramos:100, 50, 30, 20, 10, 5, 3, 2, 1.

Pesas de miligramos:500, 300, 200, 100, 50, 30, 20, 10, 5, 3, 2, 1.

Estas cajas de pesas van provistas, además, de dos jinetes, de 5 y tic 10 miligramos, los cuales se emplean según las divisiones que tenga la balanza empleada, conforme a lo que se d ijo al hablar de este instrumento.

Las pesas de gramos afectan una form a cilindrica o ligeramente cónica, y tienen en la parte superior una cabeza con cuello largo para sujetarlas fácilmente con las pinzas. El m aterial de que están hechas es generalmente el bronce o el latón, bien sea simplemente pulido y barnizado, o bien niquelado, cromado, dorado o platinado, según la calidad de las pesas; las hay también de acero inoxidable.

Las pesas fraccionarias, o sean las de miligramos, son pequeñas la



minas de forma rectangular o triangular con una esquina levantada para facilitar su m anejo con las pinzas; se hacen de lámina de alum inio, de plata alemana o de platino.

Cada pesa lleva grabado el número que corresponde a su peso, y en aquellas que tienen la misma designación, se agrega uno o dos puntos o asteriscos para distinguirlas.

Los jinetes son generalmente de alambre de platino, aunque también se emplean de alum inio o de acero inoxidable.

Ninguna de las pesas analíticas debe ser tocada con los dedos, sino únicamente con las pinzas de la caja, las cuales tienen punta de m arfilo de algún m aterial plástico para evitar que las pesas se rayen.

Las cajas de pesas de buena calidad son calibradas por el Departamento de Pesas y Medidas cuando así se desee, pero esa calibración ir hace generalmente por el estudiante mismo siguiendo el método que para tal fin recomiendan los tratados de física.

Método de pesada.— Existen diferentes métodos para pesar los objetos en balanzas de precisión, pero aquí describiremos únicamente ii(|uellos que se recomienda emplear en el análisis cuantitativo.

Se comienza por determ inar el cero de la balanza sin carga, dando vuelta a la llave para dejar libres los platillos y que la aguja oscile más o menos cinco divisiones a cada lado del centro; después de d ejar pasar dos oscilaciones, se anotan los puntos máximos del recorrido de la aguja sobre la escala, tomando una lectura hacia un lado y dos hacia rl otro, o bien dos y tres, respectivamente; las lecturas de cada lado se miman entre sí y se saca la media; la suma de ambas medias dividida entre dos nos da el valor del punto cero. Para comodidad y evitarse emplear valores negativos, se recomienda tomar el centro de la escala <ou el valor 10.

Kjemplo:

Lecturas a la izquierda: Lecturas a la derecha:

6.8 13.413.2"20"

6.66.4

19.8

19.8 26.6Media: — ----- = 13.3Media:

36.6

Media total:6.6 + 13.3

Y “ = 9.95 (punto cero)

A continuación se coloca el objeto que se desea pesar, por ejemplo, un crisol, en el p latillo izquierdo de la balanza, encontrándose el sistema de ésta apoyado. Sobre el p latillo derecho se pone la pesa que se suponga más aproximada al peso del crisol, y dando vuelta a la' llave se deja libre el sistema; supongamos que la pesa empleada fue la de 20 g y que la aguja se desvía notablemente hacia la izquierda; esto significa que los 20 g fueron excesivos; se cierra la llave suavemente, se retira la pesa de 20 g y se sustituye por una de diez; se vuelve a dejar libre el sistema y encontramos que la aguja se desvía, hacia la derecha, lo cual significa que los 10 g son insuficientes; se vuelve a cerrar la llave y se pone sobre el p latillo la pesa de 5 g. Dejando libre nuevamente el sistema encontramos que los 15 g son aún insuficientes, por lo que adicionamos una pesa de 2 g; la aguja se desvía entonces hacia la izquierda; se retira la pesa de 2 g y se sustituye por una de 1 g. Ahora vemos que los 16 g son insuficientes, pero como los 17 g anteriores eran excesivos, procedemos a colocar sobre el p latillo las pesas fraccionarias principiando por la de 500 mg y siguiendo el mismo sistema anterior, hasta que se obtenga un equilibrio aproximado hasta la segunda decimal. En estas condiciones habremos obtenido un peso, por ejemplo, de 16.52 g. Entonces se emplea el jinete, el cual se irá desplazando sobre la escala de la cruz, hasta obtener el equilibrio, es decir, hasta que las oscilaciones de la aguja sean muy aproximadamente iguales a la derecha y a la izquierda del cero de la escala. Ahora se procede a determ inar el punto cero de las oscilaciones, en la misma form a que se tomó el cero inicial. El cero ahora obtenido se compara con el cero de la balanza sin carga, y la diferencia entre ambos se anota. Si previamente se había determinado la curva de sensibilidad de la balanza, se calcula el peso que es necesario agregar o restar al peso anotado del crisol.

En caso de no disponer de la citada gráfica, se procederá a determinar la sensibilidad en cada caso particular. Para ello se desplaza el jinete una división de un miligramo hacia la derecha, es decir, que se pone una sobrecarga de 1 mg, se determ ina el cero en estas condiciones y se ve la diferencia, en divisiones de la escala, entre el cero con carga y el cero con la sobrecarga de 1 mg. Finalmente se relaciona la desviación así obtenida con la diferencia de los ceros obtenidos sin carga y con los pesos que equilibran el crisol, para calcular el peso que es necesario adicionar o restar a l que se encuentra en el platillo, y de este modo saber exactamente el que corresponde al objeto pesado.


in s tru m e n to s y u t e n s i l i o s / 35Ejemplo:

Peso directo del c r is o l .............Cero de la balanza sin carga

„ „ „ „ „ sobrecarga de 1 mg

9.8 10.55.8 9.8_4.0 0.7

0.001 X 0.7 0.0001754

Como el cero de la balanza sin carga es mayor que el obtenido con la carga de 16.5242 g, es necesario restar a ésta 0.000175 para obtener el peso real del crisol, o sea:

16.5242 - 0.000175 = 16.524025 g = (16.5240 g)

En los trabajos analíticos comunes generalmente no es necesario una exactitud mayor de 0.1 mg, y por lo tanto no es indispensa e proceder en la forma antes citada; basta con desplazar el jinete asta lograr que el cero de la balanza con carga se acerque al cero sin carga determinado antes, por lo menos hasta 1/t de una división; en estas condiciones, si la sensibilidad de la balanza es cuatro divisiones para una sobrecarga de un miligramo, el error que se comete no es mayor de 0.05 mg, que en trabajos analíticos ordinarios es despreciable.

BALANZA A N A L IT IC A DE UN PLATILLO

A p artir de la m itad d e este siglo, la n ecesidad de hacer más cómoda y más rápida la operación de pesar en el análisis cuantitativo, necesidad que de día en d ía se hacía más notable por las exigencias dr los procesos industriales y por el ritm o constantemente acelerado de las investigaciones químicas, llev ó a la in vención y fabricación de insimulen tos de pesada, que sin dejar de tener la exactitud necesaria en lo i m ás rigurosos análisis, reúnen las cond iciones de c om od id a d y rapidez deseadas. En las nuevas balanzas la base fundamental de la opera r ión es la pesada por substitución. Las pesas forman parte integrante drl instrumento, encontrándose suspendidas en las mismas condiciones (|iic cl platillo, es decir, de la misma cuchilla. El Jueg° de pesas está

16.5242 g 10.59.85.8


constituido por las de 0.1 g hasta las de 100 g, siendo la suma total de ellas de 160 g o de 200 g, según el modelo. Esos valores representan la carga máxima que puede recibir el platillo.

U na particularidad de este tipo de instrumentos es la de tener los brazos de la cruz de distinta longitud, a diferencia de la balanza analítica clásica, en la cual ambos brazos deben ser idénticos. El más corto, en la de un solo platillo, es el que soporta al p latillo mismo y al juego de pesas; el más largo lleva en su extremo un contrapeso y el dispositivo amortiguador de las oscilaciones (amortiguador de aire); Fig. 2.

Fie. 2. 1.—Platillo; 2. —Freno del platillo; 3 —Juego de pesas; 4.— Botones de control de pesas; 5.—Cuchillas de zafiro; 6 —Brazo de palanca; 7.—Escala luminosa; 8.—Amortiguador de aire y contrapeso.

El movimiento de las pesas se efectúa haciendo girar los botones que se encuentran a l frente de la caja del instrumento. En estado de reposo, todas las pesas están colocadas sobre su respectivo soporte, correspondiendo éste a la misma cuchilla de zafiro que el platillo. Cuando el instrumento está bien balanceado, al soltar las palancas que sostienen al p latillo y a las pesas, el sistema m arcará cero; es decir que las pesas y el p latillo por una parte y el contrapeso con el amortiguador de aire por la otra, están en equilibrio.

Cuando las pesas son elevadas por medio de los botones giratorios destinados a ese efecto, el valor de ellas va siendo marcado mecánicamente por números que aparecen en e l cuadrante que se encuentra en la parte frontal superior del aparato. En este cuadrante podemos

INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 37leer directamente gramos, con la prim era decimal, por ejem plo 27.3. A la derecha del mencionado cuadrante se advierte una pequeña pantalla luminosa, en la que se re fle ja una escala óptica con un alcance de 0 a 115 mg en un modelo o de 0 a 1200 mg en otro; esta escala nos da la lectura de la segunda y la tercera decimales, por ejemplo en nuestro caso, veríamos en ambos dispositivos conjuntamente el valor 27.384. Finalmente, con ayuda del vernier, leeremos en la misma pantalla el va lo r de la cuarta decimal, o sea los décimos de miligramo, y nuestro valor total del peso del objeto que estamos pesando hipotéticamente, sería 27.3846.

Estos instrumentos tienen un botón que permite ajustar el cero ile la escala óptica con el cero del vernier, cuando el p latillo no tenga carga y todas las pesas estén en su lugar de reposo. Este ajuste del cero debe hacerse siempre que sea necesario.

Por vía de ejercicio, antes de proceder a pesar un cuerpo de masa desconocida, es aconsejable proceder una sola vez en la forma siguiente: Soltar sucesivamente las palancas que sostienen e l platillo y las pesas, dejando éstas en su lugar de reposo. T anto el cuadrante como la escala óptica con el vern ier deberán indicar cero. De no ser así, ajústese con el botón respectivo el cero de la escala y el vernier. Logrado esto, ciérrense con delicadeza las palancas de pesas y de platillo. Golóquese sobre el centro de éste un objeto cuyo peso sea exactamente conocido, por ejemplo, la pesa de 20 g de una caja de pesas digna de n in fianza. Con las ventanillas corredizas del instrumento cerradas, pro- (('•dase a desembragar mediante la palanca respectiva, el soporte del platillo y haciendo girar el botón que corresponda a la pesa de 20 g del instrumento, elimínese ésta de la carga, y léase el resultado en eli «ladrante y en la escala luminosa; el valor obtenido deberá ser 20.0000, hI la pesa de nuestra caja corresponde con exactitud a veinte gramos.

Con este ejercicio nos hemos dado cuenta de que la operación de limada se ha verificado por la substitución de una pesa de 20 g de nues- lia balanza, por otra pesa de 20 g de nuestra caja de pesas analítica.

I .h conveniente llam ar la atención sobre el hecho de que las pesas de la balanza se encuentran bien protegidas para evitar que se toquen con luí dedos o que se les dé un trato inadecuado, así como también para •■vitar (pie el polvo se deposite sobre ellas, lo que las haría inexactas.

I I cuidado y las precauciones que deben tenerse al operar este tipo dr balanza, son en esencia, las mismas que se recomendaron para la balnnzu analítica clásica, o sea la de dos platillos.

Siendo ambos instrumentos delicados, de cuya exactitud y eficiencia dependen indudablemente en gran parte los resultados analíticos que• • mi ella» obtengamos, debemos m anejarlas con extremo cuidado, no

sólo por ser los mejores auxiliares del químico en sus trabajos cuantitativos, sino también por tratarse de instrumentos costosos. U n manejo descuidado puede dar lugar a la rotura de una cuchilla de ágatao de zafiro, con lo que el instrumento quedaría inutilizado. Si la balanza de dos platillos puede ser ajustada por personas con cierta pericia en mecánica fina, las de un solo p latillo, cuyos mecanismos son más complicados y delicados, sólo deben ser puestos en servicio y corregidas en sus eventuales anomalías, por personas calificadas conocedoras de esos mecanismos especiales. Sin embargo, el ajuste normal del cero de la escala óptica es más sencillo de efectuar en estas balanzas y los alumnos deben acostumbrarse a hacerlo siempre que se requiera, lo que no es muy frecuente si la balanza se ha manejado con las debidas precauciones.

Las balanzas de un p latillo más comunes en los laboratorios para cursos de análisis cuantitativo, son las que admiten cargas máximas hasta de 200 g. Las hay también para análisis más delicados, como la semi-micro, para carga máxima de 20 g. En este capítulo nos hemos referido solamente a las balanzas más empleadas, o sean las de cargas máximas de 160 y de 200 g.

RECIPIENTES Y UTENSILIOS DE VIDRIO

En trabajos de análisis y en general en todos aquellos que se ejecutan en laboratorios químicos, la mayor parte de los utensilios usados son de vidrio especial, el cual debe ser, dentro de lo posible, resistente a la acción de substancias químicas; principalm ente las soluciones alcalinas, y más aún si son concentradas y en caliente, tienden a atacar el vidrio solúbilizando los silicatos por efecto hidrolítico. Esta acción es más fuerte si los recipientes son nuevos; con el uso ese ataque superficial va siendo menor.

El coeficiente de expansión del vidrio deberá ser bajo, para que los recipientes puedan resistir cambios bruscos de temperatura; esto no obstante, se procurará siempre no calentar los vasos a la flama directa, sino interponiendo una tela de alambre, de preferencia recubierta con fibra de asbesto. Las vasos y matraces usados en trabajos de química deberán tener además buena resistencia mecánica. El coeficiente de expansión debe satisfacer la necesidad de resistencia a los cambios bruscos de temperatura, y perm itirá también que los recipientes sean de paredes suficientemente gruesas para tener buena resistencia al choque.

Los utensilios de vidrio más frecuentemente usados en análisis gravimétrico son los siguientes:



Vasos cilindricos Vasos cónicos Matraces Erlenmeyer Balones PisetasProbetas graduadas CápsulasPesa filtros (Pesa muestras)EmbudosFiltros de fondo poroso Frascos para filtración al vacío Alargaderas porta crisoles Vidrios de reloj (Varios diámetros)Desecadores V arilla de vidrio Tubo de vidrio, etc.

RECIPIENTES Y UTENSILIOS DE PORCELANA

Los útiles de porcelana más usados en análisis son las cápsulas y los crisoles; las primeras tienen muy diversas formas y tamaños: desde la pequeña en forma de media esfera, con 20 mi de capacidad, hasta la «Ir 600 mi, Fig. 3, la cápsula con mango de porcelana, Fig. 4, y la que tiene fondo plano, de corta capacidad; Fig. 5; todas ellas tienen labio vertedor.

La superficie in terior de las cápsulas es siempre esmaltada y b rillante, lo que impide se adhieran partículas y facilita su limpieza; se encuentran a veces cápsulas con el in terior esmaltado en negro, Fig. 6, lo (|iie es cómodo cuando se está trabajando con pequeñas cantidades ile polvos o precipitados blancos o de color claro. El esmalte especial ipir tiene este tipo de porcelana, a base de feldespato, hace menos vulnerables las cápsulas a la acción química aun de los álcalis en solu-i Iones calientes.

Otros de los utensilios muy empleados en el análisis son los cri- •<>!r* de porcelana, de calidad sim ilar a la empleada en las cápsulas; pueden tener diversos perfiles, pero los más comunes son como el i< presentado en la Fig. 7, que es un crisol con tapa y el de la Fig. 8, u iio l de Gooch para filtración, mostrado en corte vertical con su placa im t di i horadada y el asbesto filtrante, cuyo uso se describirá más ade- lin tr.

l,o» crisoles por lo general están esmaltados en el in terior y en el puteilor, su resistencia a las altas temperaturas es muy buena, por lo

que son apropiados para efectuar fusiones de substancias insolubles que deben ser transformadas en solubles por la reacción a elevadas temperaturas con carbonatos alcalinos.

Crisoles y cápsulas de platino.— El elevado precio de este metal hace que su uso en los laboratorios escolares sea muy restringido; sin em


bargo hay trabajos en los cuales no se puede prescindir de él; el instrumento de p latino más usado es el crisol, Fig. 9, el cual se emplea con ventaja sobre el de porcelana, para calcinaciones y fusiones. De gran utilidad son también las cápsulas de ese metal.

Las ventajas del m aterial de p latino sobre el de vidrio o de porcelana estriban en su mayor resistencia a los agentes químicos, en su elevado punto de fusión (1770°C.) y en su gran conductividad térmica.

INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 41A pesar de su resistencia a los reactivos, e l m aterial de platino

debe ser objeto de precauciones especiales, que quedan resumidas en las siguientes reglas:

1. No debe ser calentado con la llam a fuliginosa del mechero, pues el carbón de la misma, al combinarse con el metal, lo hace frágil; sólo deberá calentarse con la flama no luminosa o en horno eléctrico.

2. Debe evitarse que el cono interior de la flam a de gas se ponga en contacto con el platino.

3. El platino, al ser calentado a temperaturas elevadas, no debe estar en contacto con ningún metal para evitar la formación de aleaciones. Por lo tanto, los crisoles o cápsulas de p latino no deben calentarse en triángulos de níquel, de fierro, o de sus ligas.

4. El manejo de estos instrumentos, cuando están calientes, debe hacerse con pinzas o tenazas con punta de p latino; se pueden emplear pinzas de níquel o niqueladas, siempre que el crisol o cápsula se haya dejado enfriar.

5. Los instrumentos de platino son particularmente atacados por: agua regia o mezclas equivalentes, como ácido clorhídrico y nitratos, bióxido de manganeso, cromatos y en general todos los agentes oxidantes; mezclas de ácido nítrico y cloruros, o de nitratos y cloruros con ácido sulfúrico; también por mezclas líquidas que desprendan yodo o bromo.

Igualmente es atacado el p latino por los óxidos, peróxidos, hidróxidos, nitratos, nitritos, sulfuros, arseniuros, antimoniuros, fosfuros, ferrocianuros y ferricianuros de los metales alcalinos o alcalino-térreos. Evítese fundir fosfatos en presencia de reductores, como el carbón del papel filtro ; no se fundan metales como plomo, plata, cobre, bismuto, estaño, etc., ni se calienten mezclas que por reducción dejen esos elementos en libertad. El azufre, el selenio y el teluro también atacan el p latino a temperaturas elevadas.

fi. En los crisoles y cápsulas de p latino se pueden efectuar las siguientes operaciones: evaporación de ácido fluorhídrico, de ácido clorhídrico (en ausencia de oxidantes) y de ácido sulfúrico.

Calcinación de sulfatos no reductibles fácilmente a metal, como el sulfato de bario; de óxidos difíciles de reducir, como los de metales alcalino-térreos, de cromo, aluminio, molibdeno, tungsteno y manganeso; de carbonatos alcalino-térreos.

Fusiones de carbonato de sodio o sus mezclas fundentes, de bórax y de bisulfatos.

7. Téngase cuidado de no calentar en crisol o cápsula de platino ninguna substancia de composición desconocida.

8. Los instrumentos de platino con el uso van adquiriendo un color gris opaco debido a una cristalización superficial, la cual es necesario detener para que no penetre al in terior y haga frágil el metal. Se aconseja frotarlos con arena de mar muy fina y de grano redondo (verla al microscopio); la arena se humedece y se frota con los dedos suavemente sobre el p latino hasta que éste se pula. Cuando las manchas no se eliminen por este procedimiento, es aconsejable tratarlas con pirosulfato de potasio fundido, a no muy alta temperatura, durante 5 a 10 minutos, al cabo de los cuales se vierte el contenido sobre una superficie de piedra; después se lava el crisol con agua y ácido clorhídrico. Tam bién la fusión de carbonato de sodio es empleada para desmanchar los recipientes de platino.

9. A un ligado a pequeñas cantidades de iridio, rodio u oro, el platino es suave y fácilmente se raya con instrumentos, como espátulas y varillas de vidrio. Por esto debe procurarse, al tratar de retirar los restos de masa fundida dentro de un crisol, no lastimar las paredes por frotam iento con m ateriales más duros. La eliminación de masas fundidas debe hacerse por simple disolución.

Crisoles de níquel.—A pesar de que el níquel es atacado fácilmente por numerosos reactivos, su empleo es aconsejable en fusiones con peróxido de sodio o con hidróxidos alcalinos; la masa fundida contiene algo de níquel y esto debe tenerse en cuenta en el análisis respectivo.

Crisoles de fierro.— En las fusiones con peróxido de sodio se emplean también crisoles de fierro, los cuales, aunque son de menor duración que los de níquel, resultan más baratos.


Fig. 10.

Pinzas o tenazas.— Para el manejo de crisoles que no deben ser tocados con la mano antes de ser pesados o cuando están calientes, se emplea un instrumento indispensable en el laboratorio de análisis, denominado pinzas o tenazas, las cuales están representadas en la Fig. 10. Generalmente son de fierro o de latón niquelados, y para

INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 43m anejar crisoles o cápsulas de p latino cuando están al ro jo , van provistas de extremidades cubiertas con platino. A l dejar las pinzas sobre la mesa debe procurarse que la extremidad arqueada quede hacia arriba para evitar se le adhieran impurezas que después podrían quedar en el crisol.

Existe otro tipo de pinzas (Fig. 11) cuyas extremidades ampliamente arqueadas están cubiertas con asbesto; se emplean en q uitar y poner al fuego los vasos de precipitados.

Mecheros.— Para el calentamiento con flama de gas se emplean en los laboratorios mecheros de varios tipos, de los cuales el más común es el Bunsen (Fig. 12); para temperaturas más elevadas se emplean los mecheros T eclu (Fig. 13), en los que se puede regular la entrada de

«iré mediante un disco giratorio, así como la del gas, con un tornillo. I'.l mechero Fisher (Fig. 14) tiene un dispositivo especial para la admi- nlúii del gas, y es un modelo mejorado del tipo Meker.

Entufas.—Un aparato de uso indispensable en el análisis gravimétrico, principalmente, es la estufa, que está constituida por una caja mrtálica de cobre o de aluminio, con una puerta en el frente. Estas

estufas están calentadas por gas o por resistencia eléctrica (Fig. 15). Las temperaturas máximas que alcanzan generalmente no pasan de 250°C, pero ordinariam ente se ajustan para temperaturas entre 100- 1 10°C; la regulación se efectúa mediante dispositivos especiales; las


estufas eléctricas van desplazando a las calentadas por gas, ya que su uso es bastante cómodo y más económico.

Estos aparatos se emplean para secar crisoles, cápsulas, vidrios de reloj, etc., así como substancias que intervienen en el análisis y que

deben ser privadas de humedad, tales como muestras y precipitados, para ser pesados después de haberlos dejado enfriar en el desecador.

Hornos o muflas.—Cuando una substancia debe ser calentada a temperatura elevada, se emplean hornos o muflas (Fig. 16) de calefacción

INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 45eléctrica, provistos* de un piróm etro de term opar y de una resistencia variable para regular la temperatura. Estas muflas son de capacidad suficiente para varios crisoles, pero también se usan hornos pequeños para un solo crisol. La tem peratura alcanzada en estos aparatos no pasa generalmente de los 1000°C, la cual es suficiente en la gran mayoría de las calcinaciones.

Desecadores.— Con objeto de enfriar los crisoles, cápsulas, pesafiltros, etc., antes de ser pesados, en una atmósfera libre de vapor de agua, se emplean los desecadores, los cuales son aparatos que constan de un recipiente de vidrio (Fig. 17) o de aluminio, cerrado mediante una

(apa con ajuste esmerilado; en la parte in ferior del recipiente se pone un cuerpo deshidratante, con objeto de m antener la atmósfera interior prácticamente libre de humedad; en la parte media del desecador se coloca una placa movible de porcelana, provista de perforaciones de tamaño apropiado para recibir los crisoles y las cápsulas. Algunos desecadores tienen en su parte superior una llave de vidrio con tapón esmerilado para hacer el vacío del recipiente cuando la desecación de ulguna substancia así lo requiera.

El cuerpo deshidratante que se coloca en el fondo del desecador, comúnmente es cloruro de calcio granulado; en otros casos se emplea ikido sulfúrico concentrado, que es un agente deshidratante más efec- livo que el anterior; empleando el ácido sulfúrico es aconsejable poner < ii el fondo cuentas de vidrio, piedra pómez, lana de vidrio o algún otro cuerpo similar, con objeto de aumentar la superficie del ácido y evitar al mismo tiempo que éste salpique al im prim ir al desecador un movimiento brusco. Cuando el ácido se ha oscurecido por efecto de mi uso prolongado, es necesario reemplazarlo por nuevo, no sólo por

Fic. 17.

que ha perdido ya poder deshidratante, sino principalmente porque emite vapores de bióxido de azufre.

Los dos deshidratantes antes citados son los que se usan más comúnmente, pero existen otros más efectivos, aunque de precio más elevado. Entre estos deshidratantes caros citaremos el perclorato de magnesio y el sulfato de calcio anhidros.

De gran comodidad en su uso resultan unas pequeñas cajas de alum inio con tapa multiperforada, que contienen alúm ina como deshidratante; estos recipientes se colocan en el fondo del desecador, y cuando después de algún tiempo su contenido se ha hidratado, se llevan a la estufa a 100-110°C, en donde pierden su humedad, quedando nuevamente listos para su uso; la mayoría de los deshidratantes no permiten su regeneración en esta forma.

En el desecador descrito se conservan los crisoles vacíos o con precipitado antes de ser pesados, así como algunas substancias que se emplean en el análisis en estado anhidro. Cuando un crisol ha sido llevado a temperatura muy elevada, antes de ser colocado en el desecador debe dejarse enfriar un poco al aire para evitar se rom pa la placa de porcelana, o sea levantada bruscamente la tapa por la expansión del aire.

La superficie esmerilada de la tapa del desecador debe tener un ajuste perfecto, y se engrasará ligeramente con una mezcla a partes iguales de vaselina y cera de abejas.

A un cuando existen otras formas de desecadores, por ejemplo, la de campana, la antes descrita es la más común, variando sus dimensiones desde la que puede contener tres crisoles de tamaño mediano, hasta la que tiene cabida para diez o quince.

Pisetas.— Uno de los aparatos indispensables en el análisis es la llamada piseta o frasco lavador (Fig. 18). Está constituido por un matraz de fondo plano de un litro de capacidad, el cual lleva un tapón de caucho horadado provisto de dos tubos de vidrio de 6 a 8 mm de diámetro exterior, en la forma que indica la figura; el tubo de salida del líquido termina en un trozo de tubo del mismo diámetro pero estirado en punta, unidos ambos con tubo de caucho. Se opera la piseta manteniéndola por el cuello con la mano derecha, y soplando con la boca por el tubo corto, el líquido sale por el extremo contrario; con el dedo índice de la misma mano se mueve la punta del tubo de salida dirigiendo así el chorro del líquido al punto que se desee.

La piseta sirve fundamentalmente para b ajar los precipitados del recipiente que los contiene, al filtro , para lavarlos sobre éste; generalmente se usa con agua destilada. En algunos casos particulares el líquido del lavado puede ser alguna solución especial, pudiendo em


INSTRUMENTOS Y UTENSILIOS / 47plearse en ocasiones pisetas de m enor tamaño, construidas en forma similar a la descrita.

T eniendo en cuenta que en algunos casos el líquido del lavado debe ser calentado, se aconseja fo rrar el cuello con algún m aterial aislante. Cuando se trabaja con líquidos calientes, se recomienda emplear una

piseta con tapón que tenga una tercera horadación, la cual se cierra con el dedo pulgar cuando se sopla, retirándose el dedo cuando sea oportuno para evitar que e l aire cargado de vapor caliente queme la boca.

Es aconsejable disponer de dos pisetas: una para lavados con agua y o tra para líquidos o soluciones especiales.

Fie. 18.

CAPITULO

OPERACIONES GENERALES

Muestreo.— Es de prim ordial importancia al efectuar un análisis cuantitativo que los resultados obtenidos correspondan a la composición real, no sólo del m aterial empleado en el análisis, sino de la cantidad total de donde fue tomado aquél, en otras palabras, la muestra elegida para el análisis debe representar fielmente la composición del total.

La operación de muestreo requiere técnicas especiales, según que se trate de sólidos, de líquidos o de gases, siendo de interés particular para la toma de muestra el lugar o recipiente en donde se encuentre el material.

Si se toma en consideración que en muchos casos el análisis debe hacerse en materiales constituidos por mezclas de sólidos de diferentes densidades, de sólidos y líquidos, de líquidos no miscibles entre sí, de gases y líquidos, etc., es fácil comprender lo complejo del problema.

Sería salir fuera del margen propio de un libro como éste, el entrar en la descripción de las técnicas de muestreo recomendadas para cada caso particular, por lo que deberán consultarse obras que traten el asunto en particular, o seguir las indicaciones fijadas como norma en casos específicos. Pero cualquiera que sea el método seguido en un muestreo, no debe olvidarse que una muestra analítica debe representar la composición cuantitativa del total del m aterial de donde proviene. Siguiendo esta regla es posible evitar errores que en muchos casos pueden conducir a desastres económicos. El químico debe siempre, al dar a conocer sus resultados analíticos, indicar si la muestra fue tomada por él o si le fue entregada, con el fin de no hacerse partícipe de los posibles errores de otras personas.

Preparación de la muestra.— Cuando se trata de muestras sólidas, por regla general se pulverizan previamente no sólo para asegurar su

48

OPERACIONES GENERALES / 49homogeneidad, sino también para pesarlas con exactitud y disolverlas con más rapidez.

Para la pulverización adecuada de una muestra sólida se emplean diversos tipos de morteros, según la dureza del m aterial que se analiza. Los más usados son los de porcelana, Fig. 19, para trituración y pulverización de materiales poco duros; con objeto sim ilar se emplean los morteros de vidrio, Fig. 20. Para subdivisión muy fina de substan

cias duras se usa el m ortero de ágata, Fig. 21. Esa pulverización muy fina de las muestras de materiales duros se efectúa principalm ente para facilitar la solución de materiales muy poco solubles, o bien para ser sometidos a una fusión alcalina y transformarlos así en sales solubles. Algunas muestras de m aterial muy duro deben ser pulverizadas en el mortero de acero llamado m ortero diamante, Fig. 22; pequeñas porcio

nes del m aterial toscamente subdividido se ponen sucesivamente en la parte tubular que form an la base del mortero a, el anillo & y el pistilo (orredizo c. Con la muestra dentro, se coloca el m ortero 'sobre una base blanda de fieltro o simplemente se m antiene sobre la mano libre, y se golpea fuertemente la cabeza del pistilo repetidas veces con mazo o martillo de madera. No debe golpearse con m artillo metálico y sobre base sólida, pues así es fácil deteriorar el mortero. Después de algunos golpes, se retira el pistilo, se remueve el m aterial, sin separar el anillo

Fio. 19.

Fie. 20.

Fie. 21.

b, y con el pistilo vuelto a su lugar, se repite la operación de golpear. Se descarga el m ortero cuantas veces sea necesario hasta obtener la cantidad de muestra requerida; es posible que el polvo necesite una mayor subdivisión de sus partículas, lo que se logra en el mortero de ágata. Cierto tipo de materiales puede ser disgregado en m ortero de bronce o de acero cromado, Fig. 23. Con excepción del m ortero de acero


diamante, los otros no deben usarse para subdividir una muestra dura por fuertes impactos con el pistilo, sino únicamente por golpes suaves y frotamiento apropiado, procurando que éste no sea excesivo para no contaminar la muestra con m aterial del mortero mismo. En todos los casos el pistilo y el mortero deben ser del mismo m aterial.

Pesado de la muestra.—Una vez obtenida la muestra en las condiciones propias para el análisis, se procede a pesar con exactitud una porción que será inversamente proporcional a la cantidad del constituyente que se desea determinar, con el fin de obtener, tratándose de un análisis gravimétrico, una cantidad de precipitado que pueda ser sujetada con comodidad a las subsiguientes operaciones de filtrado, lavado, secado o calcinación, y pesada. Un precipitado abundante dificulta y retarda el proceso; por otra parte, un precipitado escaso da lugar a que ciertos errores, como el que pudiera cometerse al pesar, se acentúen. Para saber la cantidad que deberá pesarse de una muestra, hay que tener en cuenta el contenido probable del constituyente por cuantear.

La muestra así obtenida se coloca dentro de un pequeño recipiente de tapa esmerilada, llamado pesamuestras o más comúnmente pesafiltros (Fig. 24), con objeto de evitar que absorba humedad cuando ha sido secada previamente, o para colocarla dentro de la estufa a fin de secarla.

La pesada se hace por diferencia, es decir, pesando prim ero el pesafiltros con la muestra, retirando una parte de ésta o el total, y volviendo

OPERACIONES GENERALES / 51a pesar el recipiente vacío o con lo que aún contenga: la diferencia entre ambas pesadas nos dará el peso de la muestra que interviene en el análisis.

Las muestras de ligas metálicas se obtienen para el análisis en forma de torneaduras y se pesan empleando un vidrio de reloj tarado.

Fig. 24.

En cuanto a los análisis de soluciones, generalmente la muestra no es pesada sino medida en aparatos volumétricos de los cuales se tratará en otro capítulo.

Solución de la muestra.—Antes de proceder a un análisis cuantitativo es indispensable conocer la naturaleza de la muestra, no sólo por cuanto se refiere a sus constituyentes sino también por lo que concierne ;i la solubilidad de la misma: así, pues, en muestras desconocidas se procederá primeramente a su análisis cualitativo. Cuando el producto en cuestión sea totalmente soluble en agua, la cantidad de muestra pesada se coloca en un vaso de precipitados, y después de disolverla en el volum en conveniente, se somete al proceso de precipitación de acuerdo con el método elegido. En otros casos se procede a pesar una cantidad de muestra suficiente para varios análisis, se disuelve, y la solución se lleva a un volum en conocido en un matraz volumétrico (Fig. 38), del cual se tomarán partes alícuotas para cada análisis.

Cuando la muestra es insoluble en agua, fría o caliente, se empleará el reactivo aconsejado por el análisis prelim inar; la muestra pesada sé coloca en un vaso de precipitados, y dentro de él se efectúa la disolución agregando poco a poco el disolvente. Si la substancia reacciona enérgicamente con el reactivo, el vaso debe cubrirse con un vidrio de reloj para evitar proyecciones, como es el caso tratándose de carbonatos o de algunas ligas metálicas; el empleo de un matraz Erlenmeyer y un pequeño embudo como se indica en la Fig. 25 resulta muy conveniente; rn general debe tomarse esta precaución siempre que la disolución de In muestra se verifique con desprendimiento gaseoso, o cuando sea nece- «iiirio h ervir el líquido.

Una vez disuelta la muestra y antes de d ilu ir con agua, es conveniente tener en cuenta si la cantidad de reactivo usada en la di- nolución no quedó en fuerte exceso, y si éste puede estorbar en las

subsiguientes operaciones; en tal caso se procederá a evaporar el exceso, por ebullición del líquido, cubriendo el vaso con un vidrio de reloj. Con el fin de evitar en lo posible esta operación y no retardar innecesariamente el análisis, debe emplearse la cantidad de reactivo indispensable, sin agregar un fuerte exceso que requiera ser evaporado.


Aquellas muestras que no son solubles en agua o en ácidos, se descomponen previamente mediante fundentes apropiados.

Como regla general puede decirse que cuando dichas substancias insolubles tienen carácter ácido, el fundente debe ser básico y viceversa. Antes de sujetar una muestra a la fusión debe ser pulverizada muy finamente empleando un m ortero de ágata; el polvo así obtenido, después de pesado, se mezcla íntimamente con el fundente y se coloca en un crisol de platino, de porcelana, de níquel, etc., según la naturaleza de la fusión; el crisol de p latino se usa cuando el fundente es carbonato de sodio o pirosulfato de potasio; en fusiones con hidróxido de sodio se emplea el crisol de níquel o de plata; e l crisol de fierro se utiliza cuando el fundente es el peróxido de bario.

La mezcla de muestra y fundente puesta en el crisol apropiado, procurando que sólo ocupe la m itad de la altura de éste, se cubre con una capa de fundente solo y se calienta con la flam a de gas, cuidando que la elevación de temperatura sea lenta para evitar un desprendimiento abundante y repentino de gases; el calentamiento se lleva generalmente hasta que el fondo del crisol adquiera color ro jo y la masa se haya fundido totalmente; así se mantiene por espacio de media hora, cubriendo el crisol con su tapa en caso de observarse peligro de proyecciones. Finalmente se calienta el crisol con la flama al máximo durante diez minutos, y después se deja enfriar imprimiéndole a intervalos un movimiento de rotación para que la masa fundida cubra las paredes y solidifique en capas delgadas; para m anipular el crisol se emplearán siempre pinzas apropiadas. Una vez que el enfriam iento ha sido completo, se procede a la disolución del contenido en agua caliente.

OPERACIONES GENERALES / 53El objeto de la fusión es el de transformar los compuestos insolubles

en sales que lo sean fácilmente en agua o en ácidos diluidos. En los casos particulares que lo requieran, se indicará en detalle el método de solubilización por fusión.

Precipitación.— Una de las operaciones fundamentales en el análisis gravimétrico y de más influencia en los resultados que se obtengan, es la de precipitación.

Esta operación consiste en la formación, en el seno de un líquido, de un compuesto que contenga el elemento o radical por cuantear, y que sea lo suficientemente insoluble en las condiciones del método, para que prácticamente la separación sea total. Las precipitaciones cuantitativas se llevan a cabo en vasos de precipitados, cilindricos o cónicos (vasos de Phyllips), adicionando al líquido que contiene la substancia por cuantear, la solución reactivo correspondiente; por regla general toda precipitación se hace calentando previamente el líquido a una temperatura próxim a a la ebullición, adicionando el reactivo poco a poco, agitando la mezcla con una varilla de vidrio, dejándolo resbalar por las paredes del vaso para evitar pérdidas por salpicadura; el reactivo debe agregarse siempre en exceso, dependiendo la cantidad de éste de la mayor o menor solubilidad del precipitado; no es posible dar a este respecto reglas generales, por lo que deberán seguirse las instrucciones dadas en cada caso especial; sin embargo, debe tenerse siempre presente que un fuerte exceso de reactivo tiende a contaminar el precipitado, siendo en muchos casos difícil la eliminación de las im purezas. En términos generales, debe procurarse ejecutar la operación de precipitación en condiciones de obtener un precipitado de la máxima pureza, y que contenga, como se d ijo antes, prácticamente toda la substancia por cuantear. Esas condiciones están influidas principalm ente por tres factores: la concentración, la tem peratura y la presencia de substancias extrañas. U na precipitación llevada a cabo en solución muy concentrada, si bien es cierto que favorece a la separación total, en nimbio puede producir precipitados impuros, por oclusión de materias extrañas contenidas en la solución o de la substancia empleada como reactivó. Antes de ejecutar una precipitación, tanto la solución problema como la solución reactivo deben llevarse a la dilución aconsejada por el método, la cual, como es fácil comprender, puede variar dentro de márgenes bastante amplios.

G eneralmente los precipitados no se filtran inmediatamente después dr obtenidos; cuando se trata de precipitados cristalinos, se les deja en digestión sobre el baño maría, la placa caliente o una pequeña flama, durante algunas horas, con el fin de aumentar el tamaño de los cris- • i* Ir» c impedir así su paso a través de los poros del filtro ; en algunos

casos basta con dejar el precipitado durante varias horas, a la temperatura ordinaria, en contacto con el agua madre o sea el líquido en cuyo seno se produjo. Algunos precipitados de tipo amorfo, como los hidróxidos de fierro, de cromo y de aluminio, pueden ser filtrados tan pronto como el líquido se ha enfriado lo suficiente para poder tomar el vaso con la mano; estos precipitados son muy insolubles aun a temperaturas cercanas a la de la ebullición del agua; pero cuando la solubilidad es apreciable y puede causar errores, entonces es necesario enfriar el líquido hasta la temperatura ordinaria y en algunos casos, aunque excepcionales, a tem peratura inferior.

No está por demás llam ar la atención sobre el hecho de que tanto la solución problema como el reactivo deben estar libres de substancias insolubles, antes de proceder a una precipitación; en caso necesario deberá filtrarse previamente. Como excepción puede dejarse la materia insoluble cuando ésta, por tratam iento posterior, bien sea e l lavado o la calcinación, pueda ser eliminada sin perjuicio del precipitado mismo.

Teniendo en cuenta que el tipo de precipitación que nos ocupa debe ser cuantitativa, es necesario el asegurarse de que la cantidad de reactivo empleada es la suficiente para ello; con tal fin, el precipitado obtenido se deja ir al fondo, y haciendo resbalar por las paredes del vaso una gota del reactivo, el líquido claro no debe dar más precipitado en la zona de contacto, en caso de que la precipitación hubiere sido completa.

Finalmente, debe hacerse notar que el tamaño del vaso donde se ha de efectuar una precipitación debe ser tal, que el volum en total de líquido no ocupe más de la m itad de su capacidad. Para evitar pérdidas durante la ebullición, e l vaso se cubrirá con un vidrio de re loj, el cual se lava con la piseta al ser retirado, reuniendo el agua de lavado con el líquido del vaso.

Filtración.—Después de obtener un precipitado, es necesario separarlo cuantitativamente del líquido en cuyo seno se produjo, y con tal fin se filtra; es conveniente hacer notar que la expresión "filtrar un precipitado” no se usa correctamente, pues en realidad lo que filtra es el líquido que pasa a través de los poros del medio filtrante; sin embargo, la costumbre de decir que los precipitados se filtran es tan generalizada, que en tal sentido seguiremos empleando esa expresión.

Los medios empleados en la filtración de precipitados son: el papel filtro, el crisol de Gooch con filtro de asbesto, el crisol de porcelana porosa y el filtro de vidrio de fondo poroso. La elección del filtro conveniente a cada caso depende de diversos factores, siendo los principales: la naturaleza del precipitado por filtrar y la tem peratura a la que va a ser sometido ese precipitado.

54 I ANALISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

OPERACIONES GENERALES / 55Filtro de papel.—El papel empleado en filtraciones cuantitativas es

preparado por los fabricantes en forma tal, que la cantidad de cenizas que produce por incineración sea mínima; ese tratam iento consiste en lavados con ácidos clorhídrico y fluorhídrico, a fin de elim inar la materia mineral. El papel de filtro cuantitativo se encuentra en el comercio en form a de discos de varios diámetros, siendo más empleados los de 9 y 11 cms. El fabricante anota en la envoltura de los discos el peso de las cenizas que corresponde a cada filtro ; en papel de filtro de buena calidad la cantidad de cenizas debe ser de 0.0001 g o menor, para un disco de 11 cms; si esa cantidad es mayor, el peso de las cenizas debe tomarse en consideración para deducirlo del peso de la substancia calcinada. Cuando el peso de las cenizas no se indique por el fabricante, deberá determinarse muestreando tres a cinco discos, e incinerándolos en un crisol de porcelana, o m ejor aun, de platino; el peso total de las cenizas dividido entre el número de filtros incinerados, dará el peso de las cenizas correspondiente a cada filtro.

El girado de porosidad de las diferentes clases de papel pára filtro debe tenerse en cuenta según el tipo de precipitado que se va a filtrar: precipitados gelatinosos como el bidróxido de alum inio requieren fi ltros menos cerrados que los precipitados muy finos, como el de sulfato de bario.

El poder retentivo de las diferentes clases de papel, de filtro empleado en el análisis cuantitativo es señalado por los fabricantes con números especiales; así por ejemplo, en el papel marca W hatm an, uno de los más usados, la filtración rápida y retención de partículas sólo gruesas se logra con los números 31, 531, 41 y 541; una velocidad media de filtración y retención de partículas de tamaño medio, con los números 30, 530, 40 y 540; y para precipitados muy finos y filtración lenta, se emplean los números 32, 42 y 542.

O tra marca muy conocida de papel de filtro es la de Sleicher y Schüll; e l número más empleado en análisis cuantitativo es el 589, correspondiendo el de cinta negra al de filtración rápida y baja retención; se emplea para precipitados gelatinosos como el de hidróxido férrico; el de cinta blanca es de tipo medio y el de azul se aplica a precipitados muy finos, siendo de filtración lenta.

El empleo del papel como medio filtrante supone el uso de embudos ad doc, que tienen un ángulo de 60° y están provistos de un tubo de salida de 15 a 20 cms de largo por 3 mm de diámetro interior; el citado ángulo tiene por objeto que el papel filtro se adapte bien a las paredes. El disco de papel, para ser colocado en el embudo, se dobla prim ero según su diám etro y después exactamente según el radio perpendicular a ese diámetro; se corta una de las esquinas, Fig. 26,


y se abre el filtro de tal m anera que la esquina cortada quede hacia fuera; se coloca el filtro en el embudo, Fig. 27, y se humedece con agua destilada, adhiriéndolo con los dedos a las paredes, principalmente en la m itad superior; el objeto del corte antes mencionado es el de evitar la formación de un canal en el lugar del doblez, por el cual pudiera pasar aire, retardando la operación; adaptando el papel al embudo y haciendo pasar agua por él, e l tubo de salida debe permanecer

lleno de líquido durante la filtración, sin que la columna se interrum pa con burbujas de aire; téngase presente que el papel no debe llegar sino hasta un centímetro, más o menos, abajo del borde del embudo, lo que se obtiene eligiendo convenientemente el tamaño del embudo y el diámetro del papel. Para que la filtración sea correcta, es también indispensable que el embudo se encuentre libre de grasa o de polvo, especialmente en el tubo, para lo cual deberá lavarse cuidadosamente.

Una vez preparado el filtro, la operación de filtración se ejecuta colocando el embudo en un soporte apropiado, haciendo que e l tubo de salida toque la pared del recipiente donde se recibirá el líquido filtrado. Mediante una varilla de vidrio que sirve de guía, se pasa el líquido por filtrar, al embudo, procurando que no caiga en el centro, sino lateralmente, para evitar salpicaduras, Fig. 28; el líquido no debe nunca llenar totalmente el filtro y como máximo deberá dejarse a un nivel 5 mm abajo del borde del papel. Cuando al filtrar las primeras porciones cl líquido pana turbio por la presencia de precipitado, se

Fie. 26.

Fig. 27.

OPERACIONES GENERALES / 57volverá a filtrar una o dos veces más, con el fin de obturar los poros más grandes del papel; sólo en el caso de que el precipitado persista en pasar, es indicio de que el tipo de papel empleado no es el adecuado al tamaño de partícula del precipitado, o de qüe éste no se obtuvo en buenas condiciones para ser filtrado.

Cuando se ha filtrado todo el líquido, se pasa a l filtro el precipitado que quedara en el vaso, mediante el chorro delgado de la piseta, Fig. 29; y empleando como guía, si se desea, la varilla de vidrio. Si

algunas partículas se adhieren tenazmente a las paredes del vaso, se despegarán con una va rilla de vidrio provista de un aditamento de caucho (trozo de tubo de goma) en un extremo, el cual recibe el nombre de "gendarme”. Cuando el precipitado se ha llevado cuantitativamente al filtro , con el chorro de la piseta se b aja de las paredes para reunirlo en el fondo; el precipitado no debe ocupar más de una tercera parte de la altura del papel, con objeto de. ejecutar correctamente la operación de lavado, acerca de la cual se tratará más adelante.

Crisol de Gooch.—Recibe el nombre de su autor, Gooch, un crisol de porcelana cuyo fondo lleva numerosas perforaciones, Fig. 8; una capa de fibras de asbesto sobre el fondo constituye e l filtro propiamente dicho, y se prepara en la form a siguiente: mediante una alargadera o embudo de form a especial se coloca el crisol de Gooch en la boca de un frasco de filtración a l vacío, Fig. 30; dicha alargadera está provista de un trozo de tubo de goma, generalmente de cámara neumática de bicicleta, de 7 a 8 cms de largo. Existen en el comercio aditamentos especiales, como el representado en la Fig. 31, con el mismo

Fig. 28.

Fig. 29.

objeto. El matraz de filtración se conecta a la trompa de agua o a la tubería de vacío mediante un tubo de goma de pared gruesa. Sin aplicar el vacío, se llena el crisol hasta sus dos terceras partes con una suspensión en agua de fibra corta de asbesto; después de esperar dos o tres minutos para que las fibras más gruesas vayan a l fondo y obturen parcialmente los agujeros, se succiona para elim inar el agua; después, y sin interrum pir la succión, mediante una varilla de vidrio que tenga aplanado un extremo, se va haciendo ligera presión sobre la superficie de la capa de asbesto, procurando bajar las fibras que quedan


en las paredes. Entretanto, la suspensión de asbesto en la botella se ha sedimentado parcialmente, quedando suspendidas las fibras más finas; de esta suspensión se vuelve a poner dentro del crisol, con lo que se obtiene un filtro más cerrado; se vuelve a hacer uso de la varilla de vidrio como se d ijo antes. Si el precipitado por filtrar es m uy fino, se pondrá más asbesto sin agitar la suspensión, a fin de que sólo vayan al crisol las partículas más finas. A continuación, e interrum piendo el vacío, se retira el crisol de la alargadera y se observa su in terior contra la luz; los agujeros no deben trasparentarse si el precipitado por filtrar es fino; la capa de asbesto debe tener un espesor de uno a dos mm. Se coloca el crisol nuevamente en el frasco de filtración, se aplica el vacío, y se lava abundantemente con agua; la velocidad a la que filtre ésta es también una indicación de buena o m ala preparación del filtro.

Aun cuitndo no es indispensable, algunos autores recomiendan el

OPERACIONES GENERALES / 59uso de un disco multiperforado, similar al fondo del crisol de Gooch, el cual se coloca sobre el fondo de asbesto para evitar que las fibras se levanten: recomiendan también poner sobre el citado disco, u na ligera capa de asbesto para fijarlo.

La fibra de asbesto propia para los crisoles de Gooch se encuentra en el comercio ya preparada, bastando sólo con suspender 20 a 30 gramos de ella en un litro de agua. En el caso de no disponer de asbesto apropiado, se puede preparar en la form a siguiente: la fibra en bruto se desmenuza con una navaja sobre una cápsula de porcelana invertida y que no esté vidriada exteriormente: la navaja se desliza sobre las fibras, sujetando éstas por un extremo; en esta form a se separan las pequeñas fibrillas unas de otras. A continuación se h ierven en ácido clorhídrico concentrado (técnico) durante dos horas, lavándolas después abundantemente con agua común, y a l final con agua destilada; el filtrado no debe acusar reacción ácida. El asbesto así preparado se suspende en agua, quedando listo para ser usado.

Crisoles de porcelana porosa.— Estos crisoles tienen una form a similar a la d e los crisoles de Gooch; son de porcelana, pero ésta se encuentra vidriada sólo en las paredes, exterior e interior, quedando el fondo constituido por una placa porosa que actúa como filtro . El uso de estos crisoles resulta más cómodo que el de los crisoíes de Gooch y la única d ificultad que presentan es la de su limpieza; algunos precipitados tienden a obturar los poros, siendo difícil eliminarlos en algunos casos.

Filtros de vidrio con fondo poroso.—Muy cómodo resulta el uso de este tipo de filtros, pues en ellos no se requiere ninguna preparación previa, como en el Gooch, excepto naturalm ente la limpieza y el secado. En la Fig. 32 puede verse el tipo más usado, cuyo fondo está

Fio. 32.

formado por un disco de vidrio preparado en tal forma que resulta poroso. El grado de porosidad es variable según el tipo marcado en el crisol, como sigue: la letra C corresponde a filtros que sólo retienen partículas gruesas; la letra M indica que el filtro es de tipo medio y

es apropiado para precipitados cristalinos, y los marcados con la letra T se usan en la filtración de precipitados pulverulentos tales como el sulfato de bario; el tipo más empleado en trabajos analíticos comunes es el correspondiente a la letra M.

Este tipo de filtros se usa cada día más, pues presentan la ventaja de no requerir, como ya se dijo, una previa preparación; son fáciles de lim piar y el vidrio de que están hechos es resistente a los ácidos (con excepción del fluorhídrico) y a los álcalis diluidos; no deben emplearse para filtrar soluciones alcalinas concentradas calientes. Estos filtros de vidrio son muy útiles para aquellas determinaciones en las que la temperatura de secado no es superior a 150°C. En ciertos casos se pueden calentar a 500-550°C, pero teniendo la precaución de que la elevación de la tem peratura y el enfriam iento se efectúen gradualmente en horno eléctrico, desde la temperatura ambiente hasta la citada, e inversamente; sin embargo, a los principiantes se aconseja emplear estos filtros sólo a temperaturas no mayores de 150°C. Para su limpieza se recom ienda lavarlos con un disolvente del precipitado, que no sea álcali concentrado; en ambos sentidos de la placa; generalmente basta con un lavado mecánico por arrastre de las partículas con agua, colocando el filtro en form a invertida sobre la alargadera del frasco de filtración al vacío.

Lavado de precipitados.— Los precipitados deben lavarse con el líquido o solución que en cada caso aconseja el método seguido; el líquido de lavado se pone en una piseta comcf la representada en la Fig. 18; en algunos casos en los que se requiera un líquido especial para lavar, en corta cantidad, se empleará una pequeña piseta. Los precipitados, según su naturaleza, pueden ser lavados por decantación o sobre el filtro mismo. Para lavar un precipitado por decantación se hace pasar por el filtro todo el líquido, en cuyo seno se formó aquél, procurando que el sólido quede en el fondo del vaso; entonces se agrega un pequeño volumen del líquido de lavado, agitando las partículas con el chorro mismo de la piseta; el líquido se filtra , y se repite la misma operación tantas veces como sea necesario, pasando finalmente el precipitado al filtro con ayuda del chorro de la piseta, y de un “gendarme” en caso necesario.

Cuando el precipitado no se decante fácilmente, se filtra el total; el sólido que es retenido por el filtro, se lava dentro de él con el chorro de la piseta. El lavado se continúa hasta que el filtrado no acuse reacción de la substancia que se desea elim inar.

Con objeto de practicar correctamente el lavado, el precipitado no debe ocupar más de la tercera parte de la altura total del filtro empicado, sea de papel, crisol de Gooch o filtro de vidrio poroso.


OPERACIONES GENERALES / 61

El lavado de un precipitado debe hacerse con varias pequeñas porciones del líquido y no con una sola porción grande, como se podrá ver en seguida. Supongamos que por fenómeno de capilaridad quede humedeciendo al precipitado y al filtro un volum en del agua madre igual a R. mi; que la concentración de impurezas en la misma sea c y que el número de lavados sea n; entonces tendremos que, después de n lavados, la concentración de impurezas estará dada por la fórmula:

en la que, además, V significa el volum en del líquido empleado en cada lavado. Por un cálculo sencillo es fácil establecer una comparación entre la cantidad de impureza después de un solo lavado (n = 1) con un volum en grande, digamos 50 mi por una parte, y la cantidad de impurezas después de cinco lavados (n = 5) con porciones de 10 mi cada uno.

En los lavados comunes bastan por lo general 4 a 5 porciones de 10 a 15 m i Cada una, del líquido lavador.

Debe tenerse presente que la operación del lavado es una de las í|ue más influyen en los resultados analíticos; por eso se recomienda ejecutarla con estricto apego a las recomendaciones generales anteriores y a las particulares que en cada caso se indiquen.

Secado y calcinación de precipitados.—Según la naturaleza de un precipitado, éste debe ser secado a temperaturas superiores a 100°C, prro inferiores a 250°C ; o bien debe ser calcinado, en cuyo caso se requieren en ocasiones temperaturas hasta de 1200°G, pero por lo común basta con 800 a 900°C. El objeto de secar o de calcinar un precipitado es el de obtenerlo libre de agua o de cualquier otro líquido y en una forma química estable y de composición definida. U n precipitado se somete a secado entre 100 y 250°C, cuando a esa temperatura no sufre descomposición y su fórm ula es definida, como sucede por ejem plo en el caso del c loruro de plata. En cambio, si el precipi- indo no adquiere una composición definida a la temperatura de secado, O sufre una descomposición parcial, entonces se calcina a la temperatura a la que se obtenga un compuesto estable y definido.

El secado de los precipitados y en general el de los materiales que lo requieren en las diversas operaciones de laboratorio, se lleva a cabo rn estufas eléctricas provistas de dispositivos para mantener una temperatura constante, dentro de ciertos límites. Tam bién se emplean, aunque en escala mucho menor, estufas calentadas con gas; éstas poseen tr il la d o re s de temperatura especiales. Para trabajos analíticos comunes

no se requieren aparatos reguladores muy precisos, pues basta que las variaciones no sean mayores de 5°C. En cambio, para trabajos de otra índole, como, por ejemplo, en análisis bacteriológicos, las variaciones de tem peratura en las estufas deben ser muy pequeñas.

U n precipitado debe secarse dentro del mismo medio filtrante que se empleó para separarlo del líquido, medio que puede ser papel filtro, crisol de Gooch o de porcelana porosa, o bien filtro de vidrio poroso. El secado en papel filtro permite separar el precipitado del papel para incinerar éste dentro de un crisol de porcelana o de p latino; el precipitado mismo se une después a las cenizas, bien sea para secarlo nuevamente o para calcinarlo, según el caso. La práctica de pesar el precipitado juntam ente con el papel seco, sin incinerar éste, no es de aconsejarse, debido a los errores que puede ocasionar la tendencia del papel a absorber la humedad. Sólo trabajando con cuidado y pesando el papel dentro de un pesafiltros se obtienen resultados aceptables.

Para incinerar un filtro de papel se separa primeramente el precipitado, ya seco, y se coloca en un vidrio de reloj; a fin de evitar pérdidas de precipitado, el vidrio de reloj se pone al centro de una hoja de papel lustre negro; el precipitado se baja con la punta de una pequeña espátula y las partículas más finas con un pincel de pelo de camello o con una plum a de ave. Si algunas partículas caen sobre el papel, al final se pasan al vidrio de reloj con el pincel. El papel filtro se dobla y se sostiene con un alambre de platino; se incinera con la flama del Bunsen a poca altura, procurando que las cenizas caigan dentro de un crisol tarado, colocado sobre una hoja de papel lustre negro, de la cual se recogerán con el pincel las partículas de ceniza que no hubieren caído dentro del crisol. Las cenizas no deben presentar zonas negras, y si las tuvieran, se procede a calentar el crisol con el Bunsen para oxidar todo el carbón. Después se deja enfriar el crisol, se agrega cuidadosamente el precipitado para calentarlo a la temperatura fijada por el método.

Aunque menos recomendable, se puede usar el método de incinerar el papel filtro directamente dentro del crisol, procurando que el aire entre libremente, lo que se obtiene colocando el crisol inclinado a 45°, Fig. 33.

Cuando el precipitado por secar se encuentra en cualquiera de los otros medios filtrantes citados, basta con dejarlo dentro de la estufa a la temperatura prescrita en el método, hasta obtención de constancia en el peso, lo que por lo general se logra en tiempos no mayores de una hora.

La calcinación de un precipitado contenido en un crisol se efectúa, bien sea con la flama de gas o en la m ufla eléctrica, n la temperatura


OPERACIONES GENERALES / 65

más conveniente. Si la calcinación se hace con mechero Bunsen o Te- clu, el crisol se coloca sobre un triángulo de porcelana; tratándose de crisol de Gooch o de porcelana porosa, deberá ponerse dentro de otro crisol más grande, sostenido por medio de un anillo de cartón de asbesto, Fig. 34, según recomienda T readw ell; el espacio que media entre los crisoles deberá ser de un centímetro, aproximadamente.

Si durante la calcinación el precipitado requiere ser oxidado por el aire, se colocará el crisol inclinado 45°, como ya se dijo, evitando que penetren a su in terior gases reductores de la flama. En cambio, si la presencia del aire no es necesaria, la posición del crisol será vertical y en algunos casos se le cerrará con la tapa de porcelana.

La calcinación en m ufla eléctrica se hace observando las indicaciones del método por cuanto se refiere a la temperatura.

La operación de secado es importante no sólo por lo que se refiere a los precipitados, sino también tratándose de las muestras de productos por analizar; cuando un producto que debe ser analizado contiene humedad, se puede proceder en dos formas: o bien se seca una parte pesada de la muestra para determ inar el porciento de humedad, y con el producto seco se efectúa el análisis de sus componentes, o bien se determ ina la humedad en una porción y el resto de los componentes en otra sin secar. En todo caso, es conveniente refe rir los resultados de los porcientos de los componentes sobre muestra seca, ya que el

contenido de humedad puede variar fácilmente, especialmente en substancias higroscópicas. Para secar una muestra es necesario pulverizarla si su naturaleza lo permite, o bien reducirla a fracciones pequeñas por medio de un cortaplumas o una espátula; el objeto perseguido es el de exponer la mayor superficie posible para facilitar la salida de la humedad. El tiempo de secado de una muestra depende de la naturaleza de ésta, por lo que no puede darse una regla general a este respecto; en tanto que algunos productos quedan totalmente secos en un lapso de una hora, otros requieren hasta ocho horas; en todo caso, la constancia en el peso será el índice del final del secado.

Esta operación se lleva a cabo en estufas eléctricas calentadas a 100-110°C, colocando el producto, de preferencia, en un recipiente de tapa esmerilada (pesafiltros o pesamuestras), de tamaño proporcionado a la cantidad de muestra, pero procurando no llenarlo con ella a más de la tercera parte de su altura; la tapa esmerilada no debe colocarse cerrando totalmente el pesafiltros cuando este se ponga dentro de la estufa, y solo se cerrará del todo cuando se efectúe la operación de pesada.

Para p secar una muestra puede colocarse también en un vidrio de reloj a fin de extenderla y acelerar la evaporación de la humedad; el producto seco se pone en un pesafiltros para ser pesado.

No debe olvidarse que después de calentar un crisol, bien sea a la flama, a la mufla, o a la estufa, o de secar una substancia dentro de un pesafiltros a la estufa, antes de llevar los citados objetos a pesar, es necesario dejarlos dentro del desecador hasta que adquieran la temperatura del ambiente en el cuarto de balanzas. Eh estas condiciones cl peso del objeto debe ser constante, es decir, que si se le somete nuevamente a la misma tem peratura y se le deja enfriar en las mismas condiciones, su peso no debe haber variado. Prácticamente se dice que cl peso es constante, cuando la variación entre una pesada y la siguiente no es mayor de 0.0002 g; sobreentendiéndose que ambas pesadas fueron hechas con las mismas pesas, en la misma balanza, con igual rapidez, y en general dentro de condiciones similares.

6 4 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

C A P IT U L O

DETERMINACIONESGRAVIMETRICAS

En este capítulo se agrupan los métodos gravimétricos más recomendables para la determinación de los elementos comunes; la descripción de cada método contiene aquellos detalles de más interés que deben tenerse en cuenta prim ordialm ente para obtener buenos resultados en el cuanteo. Sin embargo, otros detalles de índole general se omiten con el fin de evitar en lo posible repeticiones inútiles. Así, por ejemplo, en muchos casos la substancia por analizar será sólida, siendo necesario partir de una cantidad exactamente pesada, disolverla convenientemente para aplicar a continuación el método gravimétrico elegido; en la descripción de éste no se hace hincapié en las antes citadas operaciones de pesada y disolución, y debe sobreentenderse que son generales a todos los análisis de esta índole. Otro detalle que en la mayoría de los casos no se menciona, se refiere a que el crisol o filtro destinado a contener el precipitado para ser pesado, debe haberse puesto previamente a peso constante a la misma tem peratura a la cual debe someterse posteriormente el precipitado; dicha temperatura sí se indica en el método, pero no el hecho de que el crisol o filtro debe ponerse antes a peso constante, pues esto constituye una regla general. Lo mismo puede decirse respecto a la deducción del peso de las cenizas del papel, del peso del precipitado, cuando en la filtración se empleó ese medio.

En general, todos aquellos detalles de manipulación de aplicación general no se encontrarán dentro de la descripción de los métodos, sino que el alumno debe m anipular según las indicaciones dadas en el capítulo 5.

Antes de proceder a ejecutar un cuanteo, el alumno deberá leer

un

cuidadosamente los diversos métodos recomendados p ara el elemento en cuestión, con objeto de elegir aquel que ofrezca m ejores condiciones y para cuya ejecución cuente con los elementos necesarios tanto en aparatos como en reactivos. U na vez elegido el método, y antes de principiar las operaciones, e l alumno deberá compenetrarse de la teoría de aquél, tratando de averiguar, cuando no se indique ya, el por qué de cada uno de los pasos del método, evitando ejecutar operaciones, como adición de reactivos, sin antes haber comprendido el objeto de las mismas; en esta form a se logrará un trabajo eficiente alejado de todo empirismo, y sólo procediendo así es posible adquirir criterio químico; en todo caso, cuando e l alumno no pueda resolver por sí solo sus propias dudas, no debe om itir el consultar al profesor.

PL ATA , Ag. - P.a. 10*7.870

1. Determinación a l estado de cloruro, AgCl

La solución que contiene plata (no más de 0.2 gramos en 200 mi) se acidula con ácido nítrico diluido 1 a 10 (un mi por cada diez de la solución), y se calienta hasta ebullición, agregando después ácido clorhídrico diluido (1 a 10) en ligero exceso y agitando continuamente con una varilla de vidrio hasta que e l líquido sólo presente una muy ligera opalescencia; para asegurarse de la completa precipitación de la plata se agregan unas gotas más de ácido clorhídrico diluido, haciendo que resbalen por las paredes del vaso y observando en el lugar en que se mezclan con la solución, si se produce precipitación; si ésta ha sido completa, se cubre el vaso con un vidrio de reloj y se deja reposar durante dos horas al abrigo de la luz; después de este tiempo, se filtra decantando el precipitado con objeto de lavarlo con más facilidad; ios lavados se harán con agua fría a la cual se adicionan unas gotas de ácido nítrico diluido; después de tres o cuatro lavados por decantación, se pasa todo el precipitado al filtro y se lava en éste nuevamente. Después de que el filtrado no indique reacción de cloruros, se procede n secar el precipitado en la estufa a 130°C.

Si la filtración se hizo en papel filtro de peso de cenizas conocido, después de secados en la estufa a 130°C, se separa el precipitado lo más completamente que sea posible del papel filtro, y éste se incinera en un crisol de porcelana tarado; las cenizas del papel contienen pequeñas cantidades de plata, producto de la reducción del cloruro adherido al filtro, por el carbón de éste al ser quemado; las cenizas se tratan con unas cuantas gotas de ácido nítrico diluido (1 : 3), con objeto de disolver la plata, y una o dos gotas de ácido clorhídrico


DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS / 67

diluido p ara precipitar nuevamente el cloruro; e l exceso de ambos ácidos es evaporado sucesivamente, adicionando al final una o dos gotas más de ácido clorhídrico, para la completa formación del cloruro; evaporado nuevamente el exceso de ácido, se coloca dentro del crisol el c loruro de p lata que fue separado del papel filtro, proce- diéndose a continuación a secar el precipitado, colocando el crisol en la estufa durante una hora a 130°C. Si se quiere acelerar el cuanteo de la p lata en esta parte, se puede calentar el precipitado dentro del crisol de porcelana con un mechero Bunsen a la tem peratura a la cual comienza a fundir el cloruro de plata, lo cual se puede percibir fácilmente por la formación de un líquido am arillento que es e l cloru ro de plata fundido; a esta temperatura, no hay pérdida de cloruro de plata por volatilización; en esta forma, la operación del cuanteo de la p lata se acorta notablemente. Se recomienda poner a peso constante el crisol, a la misma temperatura (260°C).

Puede también separarse el cloruro de p lata en crisol de Gooch o bien en filtro de vidrio de fondo poroso; este últim o es de recomendarse, ya que su uso resulta sumamente cómodo; tanto en el crisol de Gooch como en el filtro de vidrio, el secado debe hacerse a la temperatura de 130°C.

Factor = = 0.7527AgCl

Notas: La precipitación de la plata al estado de cloruro no debe hacerse con un fuerte exceso de ácido clorhídrico, pues éste disuelve cantidades apreciables del precipitado.

El cloruro de plata, por exposición a la luz, adquiere una coloración oscura debido a una reducción parcial del cloruro. El cloruro de plata funde a 260°C, y sólo a temperaturas más elevadas comienza a volatilizarse.

El cloruro de plata fundido queda fuertemente adherido al crisol donde se hizo la fusión, y para disolverlo se procede en la siguiente forma:

Se pone un poco de ácido clorhídrico diluido y un trocito de granalla de zinc, dejándose así durante diez minutos: después de este tiempo es fácil limpiar el crisol. También puede disolverse el cloruro de plata fundido hirviéndolo en una solución saturada de tiosulfato de sodio.

2. Determinación al estado de p lata metálica

Si la plata se encuentra formando parte de una sal orgánica o bien en forma de óxido o de carbonato, basta con calcinar el compuesto en crisol tarado para obtener p lata metálica. En el caso de los compuestos orgánicos es necesario asegurarse de que todo e l carbón, producto de la descomposición, ha sido eliminado; lo cual es fácil de advertir por la constancia del peso del crisol con su contenido.

()8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

PLOMO, — P.a 207.19

1. Determinación como sulfato, PbSOi

La solución que contiene iones plomo es tratada con unas gotas de ácido acético y diluida lo menos posible, de acuerdo con la cantidad probable de plomo; para cada 0.1 de plomo, el volum en de la solución no debe ser mayor de 15 mi. A la solución acética se agrega ácido sulfúrico diluido, en exceso, y alcohol hasta trip licar el volumen; cl precipitado obtenido se deja reposar durante algunas horas, con objeto de aumentar el tamaño de las partículas de sulfato de plomo, y de hacer que la precipitación sea más completa. El precipitado de sulfato de plomo se filtra, lavándolo con una mezcla de partes iguales de alcohol y agua, y se lleva a la estufa a secar. Si la filtración se hizo en papel filtro, el precipitado una vez seco se separa del papel lo más completamente que sea posible, se incinera éste poniendo a las cenizas una gota de ácido nítrico concentrado, con objeto de transformar el plomo, que pudiera haberse reducido al incinerar el papel, en nitrato de plomo; éste se transforma después en sulfato de plomo agregando una gota de ácido sulfúrico, cuyo exceso se elim ina por cuidadoso calentamiento con el mechero Bunsen. El precipitado de sulfato de plomo que durante las operaciones anteriores se había reservado en un vidrio de reloj, se coloca dentro del crisol en e l cual se incineró el papel y se calienta a una tem peratura no mayor de 500°C. Se pesa el precipitado obtenido después de dejar enfriar el crisol en desecador con cloruro de calcio.

PbFactor = TbsóT = 06852

Notas: Si el plomo se encuentra como nitrato, lo cual suele suceder cuando «e trata del análisis de ligas metálicas, las cuales se disuelven generalmente en Acido nítrico, la solución en la cual se va a hacer la determinación del plomo se tinta con un exceso de ácido sulfúrico diluido, y se evapora a baño maría primero y después sobre una placa caliente o sobre cl mechero Bunsen, hasta aparición ilc vapores blancos de ácido sulfúrico. Se deja enfriar y se diluye con agua y el doble de alcohol del volumen final; después de dos horas de reposo se filtra el precipitado de sulfato de plomo y se procede como se ha descrito antes.

Si la solución original contiene el plomo al estado de cloruro, se procede en forma idéntica a la descrita en el caso del nitrato. Es de hacerse notar que los errores analíticos obtenidos cuando existen iones cloro en alguna cantidad, son mayores que en cl caso del ácido nítrico.

I.a filtración puede hacerse también en un filtro de vidrio, en cuyo caso los lavados deben hacerse con alcohol hasta que se haya eliminado todo cl ácido sulfúrico; el precipitado se seca a 120-180°C.


En la determinación del plomo como sulfato interfieren los siguientes elementos: bario, calcio, estroncio, p lata, bismuto, mercurio, antim onio y tungsteno.

2. Determinación como óxido, PbO

Esta determinación requiere la precipitación previa del plomo al estado de carbonato. La solución que contenga el plomo se calienta a 40°C, aproximadamente, y se le agrega una solución de carbonato de amonio en exceso y unas gotas de amoníaco; se deja reposar durante una hora, sin calentar. El precipitado blanco obtenido se filtra y se lava cuidadosamente con agua fría hasta que el líquido del filtrado no dé reacción alcalina al tornasol. Papel filtro y precipitado se secan a 100-110°C, separando después el precipitado del papel lo más completamente que sea posible; éste se incinera en crisol de porcelana tarado, y después de que el crisol se ha enfriado las cenizas se tratan con unas gotas de ácido nítrico, con objeto de transform ar a n itrato el plomo reducido por el papel; el exceso de ácido se elim ina por calentamiento con la flama del Bunsen; el precipitado que se tiene en .el vidrio de reloj, se pasa cuidadosamente al crisol y se calcina ligeramente sobre la flama del mechero o en una m ufla a temperatura no mayor de 400°C, hasta constancia en el peso del crisol. El residuo de la calcinación está constituido por óxido de plomo PbO, el cual se pesa después de dejar enfriar en el desecador.

PbFactor = — - — = 0.9283

Notas: La precipitación debe hacerse con carbonato de amonio y no con carbonato de sodio o de potasio, porque éstos pueden disolver cantidades notables del carbonato básico de plomo que se forma. En lugar del carbonato de amonio puede también em plearse bicarbonato de sodio.

El precip itado obtenido a l tra tar con carbonato de amonio la solución que tiene plomo, no está formado exclusivam ente por carbonato neutro de plomo, sino por una mezcla de carbonato neutro y carbonato básico, predominando aquél; ambos, al ser calcinados, pasan a óxido de plomo de color am arillo limón, am arillo rojizo, o café rojizo; las diversas coloraciones del óxido de plomo no indican d iferente (omposición del mismo.

3. Determinación como sulfuro, PbS

La precipitación del plomo al estado de sulfuro es de mucho interés, principalm ente citando se trata de la separación de este elemento de otros de los grupos subsiguientes. La solución que tiene plomo se adiciona de unas gotas de ácido acético, y se le pasa, en frío, una co


rriente de ácido sulfhídrico durante diez minutos; el sulfuro de plomo obtenido se filtra y se lava con agua que contenga ácido sulfhídrico, se seca en estufa a 100-110°C, y se separa el precipitado del papel lo más completamente que sea posible; éste se incinera en un crisol de Rose (Fig. 35) en corriente de hidrógeno, agregando posteriormente

el precipitado de sulfuro así como una cantidad de azufre puro, igual, aproximadamente, a l peso del sulfuro; se calcina suavemente en corriente de hidrógeno hasta peso constante; el enfriam iento del crisol debe efectuarse sin interrum pir la corriente de hidrógeno. El residuo está constituido por sulfuro de plomo PbS.

PbFactor = - ■ ■ = 0.8660

Notas: El dispositivo ideado por Rose para el calentamiento de precipitados en atmósfera de hidrógeno (o de otro gas), puede verse en la Fig. 35; está constituido por un aparato de Kipp para producir el hidrógeno, por un frasco lavador que contiene agua, por una torre secadora con cloruro de calcio y por un crisol de porcelana porosa con tapa horadada, donde penetra un tubo de porcelana que sirve para conducir el gas.

El precipitado que se va a tratar en corriente de hidrógeno, se coloca en el crisol de Rose, previamente puesto a peso constante. Antes de encender el mechero para calentar el crisol, deberá tenerse la seguridad de que dentro del dispositivo no existe aire mezclado con el hidrógeno; para ello se recibirá el gas en un tubo de ensaye colocado verticalmente e invertido sobre el extremo del tubo de porcelana; la muestra de gas así recibida se acerca a una flama, no debiendo percibirse ninguna detonación en caso de que el hidrógeno esté libre de oxígeno; lograda la eliminación de éste, se inserta el tubo de porcelana al crisol, fie de]a pasar la co

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 71

rriente de gas en frío durante un par de minutos y después se procede a encender el mechero. Se recomienda especialmente la eliminación total del oxígeno del interior de lo»- aparatos, puesto que la mezcla de ese gas con el hidrógeno ocasionaría una fuerte explosión de graves resultados al ser calentado el crisol.

En todos los casos en los que se emplee este dispositivo, deberá tomarse la misma precaución.

El dispositivo de Rose permite el calentamiento de precipitados en atmósfera no sólo de hidrógeno sino también de gas carbónico.

El sulfuro de plomo no puede ser calentado directamente en contacto del aire, pues fácilmente se oxidaría transformándose en una mezcla de sulfato y de óxido. La precipitación al estado de sulfuro no debe efectuarse en presencia de ácido clorhídrico libre o de algún cloruro, pues en estas condiciones el precipitado de sulfuro obtenido estaría siempre contaminado con apreciables cantidades de cloro. La calcinación en comente de hidrógeno no debe ser a temperatura muy elevada, para evitar pérdidas por volatilización.

Si la precipitación del plomo al estado de sulfuro solamente tiene por objeto separarlo de otros elementos, mas no cuantearlo en ese estado, el sulfuro puede disolverse en ácido nítrico para hacer después la precipitación por cualquiera de los métodos descritos, evitándose asi la operación de calentamiento en crisol de Rose.

4. Determinación como cromato de plomo, PbCrOí

La solución que contiene iones plomo se diluye a 150 m i y se acidula con ácido acético, hasta que el o lor de éste se perciba claramente. Se lleva a la ebullición y se precipita e l plomo al estado de cromato agregando un ligero exceso de solución al 5% de cromato de potasio; se tiene la seguridad de que éste se ha puesto en exceso dejando asentar el precipitado y viendo el color del líquido, el cual debe ser ligeram ente am arillo. Después de dejar h ervir durante 5 a 10 minutos, se enfría un poco y se filtra, de preferencia en un filtro de vidrio, o en un crisol de porcelana porosa, o de Gooch. Se lava el precipitado con agua caliente que contenga acetato de sodio y finalm ente con agua sola; se seca a la estufa a 100-I10°C ; después de dejar en friar en el desecador se pesa.

PbFactor = -- - - - - t= 0.6411

PbCrOé

Notas: Si la solución contiene apreciables cantidades de ácido n ítrico, es necesario adicionar acetato de sodio p ara d ism inu ir la concentración de iones hidrógeno, ya que con un exceso de acetato de sodio (8 g) se restringe la ionización del ácido, dando lu gar a la formación de ácido acético, poco disociado.

Este método, aunque más exacto que el del sulfato, tiene aplicaciones restringidas en virtud de la insolubilidad de muchos otros cromatos.

El cromato de plomo pasa fácilmente los filtros, por lo que debe tenerse especial cuidado de usar un medio filtrante apropiado; además, al filtrar por succión, no debe aplicarse un vacío muy fuerte; se recomienda lavar primero por decantación antes de pasar el precipitado al filtro.

l'¿ / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

MERCURIO, Hg — P.a. 200.59

1. Determinación a l estado de sulfuro, HgS

Para la determinación de mercurio al estado de sulfuro, se pueden seguir dos métodos: en uno de ellos la precipitación se hace con ácido sulfhídrico y en el o tro con sulfuro de amonio.

a) Método del ácido sulfhídrico

La solución que contiene mercurio se satura en frío y agitando a menudo, con ácido sulfhídrico; se forma un precipitado oscuro de sulfuro de mercurio, el cual debe ser filtrado, desde luego, bien sea en filtro de vidrio de fondo poroso o en crisol de Gooch; se lava con

agua fría que contenga ácido sulfhídrico y se seca a 100-110°C. Si la solución en la cual se efectuó la precipitación del mercurio no contiene substancias oxidantes y si las manipulaciones del método se han efectuado con rapidez, no existe el peligro de que con el sulfuro de mercurio quede mezclado azufre; pero si se desea tener mayor seguridad en el resultado analítico, es conveniente, después de efectuar la filtra ción del precipitado y de lavar éste con agua sulfhídrica, someterlo a un lavado, prim ero con alcohol y después con sulfuro de carbono, con objeto de disolver el azufre; la extracción con sulfuro de carbono puede


hacerse en el aparato de la Fig. 36, e l cual puede ser montado en la siguiente forma: un vaso de precipitados de medio litro de capacidad recibe en su in terior un triángulo de porcelana con sus extremidades de alambre dobladas de m anera de form ar un tripié, en el cual se coloca el crisol; en el fondo del vaso se ponen 50 mi de sulfuro de carbono, cerrando la boca del vaso con un matraz de fondo redondo lleno de agua fría, el cual sirve de refrigerante; este aparato se coloca sobre una plancha ligeramente calentada o sobre un baño maría, procurando no tener cerca ninguna flama, pues hay peligro de que los vapores de sulfuro de carbono se inflamen.

U na vez extraído el azufre por medio del sulfuro de carbono, operación que puede tardar aproximadamente tres cuartos de hora, se lava el contenido del crisol nuevamente con alcohol, se seca a )00-110°C y se pesa.

HeFactor = - - - - - = 0.8622

HgS

Nota: La solución donde se precip ita e l sulfuro de mercurio no debe contener substancias oxidantes como agua regia o ácido n ítrico, pues a l ox idar e l ácido sulfhídrico y poner azufre en libertad , éste im purificará a l precipitado. No se debe e lim in ar e l ácido nítrico de esta solución por evaporación con ácido clorhídrico, ya que e l calentam iento sería bastante para volatilizar cantidades apreciables de cloruro de mercurio.

b) Método del sulfuro de amonio

Este método puede utilizarse en el caso en que la solución contenga substancias oxidantes y que no puedan ser eliminadas por la causa citada en el párrafo anterior. La solución, si está ácida, se neutraliza casi completamente con carbonato de sodio, y se agrega sulfuro de amonio recién preparado (no usar sulfuro de amonio amarillo), e hidróxido de sodio Q. P., hasta que por ebullición del líquido éste aparezca completamente claro. A continuación se trata la solución con nitrato de amonio y se calienta hasta que no se perciba olor a amoníaco. En estas condiciones se form a sulfuro de mercurio, el cual se filtra y se lava como se describió en el prim er método. Si el precipitado tiene azufre como impureza, puede lavarse con sulfuro de carbono como ya queda dicho, pero también puede emplearse el siguiente método, el cual resulta más cómodo: el precipitado se lava dos veces por decantación con agua que contenga ácido sulfhídrico, sin pasar el precipitado al filtro, se hierve con una solución de sulfito de sodio, el cual tiene por objeto disolver el azufre con formación de tiosul- lato; después de dejar hervir durante diez minutos, se filtra el precipitado y se lava cuidadosamente con agua caliente.


Nota: Al ser tratada la solución que contiene mercurio con sulfuro de amonio y con hidróxido de sodio, tiene lugar la formación del compuesto HgS2Na2, el cual al reaccionar con el nitrato de amonio, se descompone con separación de sulfuro de mercurio, según la siguiente reacción:

HgS2Na2 + 2.(NH4) NOa _> HgS + (NH4) 2S + 2NaNOa

2. Determinación como cloruro mercuroso, Hg2C l2

La solución que contenga el mercurio al estado de sal m ercúrica se trata por un reductor para obtener el c loruro mercuroso, en la siguiente forma:

Se acidula la solución con unas gotas de ácido clorhídrico, y se agrega, en frío, una solución diluida de ácido fosforoso, dejando reposar la mezcla durante tres horas. El líquido que se encuentra sobre el precipitado debe quedar enteramente claro, y el precipitado mismo debe ser blanco, sin huellas de color gris, pues este color indicaría que la reducción fue muy enérgica y se obtuvo mercurio metálico. A l cabo de tres horas de reposo se toma una pequeña cantidad del líquido claro en un tubo de ensaye, y después de agregar unas gotas de ácido fosforoso se calienta ligeramente con objeto de ver si ya no hay precipitación; si aún se nota formación de precipitado, el total de la solución se tratará con más ácido fosforoso calentando muy ligeramente (no más de 40°C) durante una hora; el precipitado de calomel obtenido se filtra en crisol de Gooch tarado o en filtro de vidrio y se lava con agua fría hasta que el líquido del filtrado no dé reacción de iones cloro con n itrato de plata; e l precipitado se seca a 100-110°C, hasta peso constante.

Factor = — = 0.8498Hg2C l2

Notas: Si se trata de precipitar el mercurio al estado* de cloruro mercuroso en una sal mercurosa soluble, basta añadir a la solución cloruro de sodio en solución diluida y proceder con el precipitado obtenido en la forma descrita anteriormente.

El calentamiento del precipitado no debe ser mayor de 40°C, para evitar la reducción del cloruro mercúrico hasta mercurio metálico por medio del ácido fosforoso. La reacción de reducción es la siguiente:

2HgCl2 + H20 + H3PO3 _ » Hg2Cl2 + 2HC1 + H3P 0 4

Si la solución donde se va a efectuar la reducción contiene ácido nítrico o agua regia en cantidades apreciables, existe el peligro de que estos ácidos oxiden el ácido fosforoso y además disuelvan el cloruro mercuroso.


El ácido fosforoso empleado en la reducción se puede obtener tratando tricloruro de fósforo con agua, y evaporando el ácido clorhídrico formado. El residuo se disuelve en agua, obteniéndose así una solución de ácido fosforoso.

COBRE, Cu. — R a. 63.54

1. Determinación a l estado de óxido, CuO

La solución que contiene cobre se calienta de preferencia en una cápsula de porcelana, o bien en un vaso de precipitados, y agitando continuamente se agrega, gota a gota, solución dilu ida de hidróxido de potasio hasta que éste se encuentre en ligero exceso; el precipitado obtenido, de color oscuro, se deja reposar sobre el baño m aría durante media hora, y se lava por decantación con agua caliente, pasando después el precipitado al filtro , sea éste de papel o crisol de Gooch; se lava finalm ente en el mismo filtro con agua caliente, hasta que el filtrado no dé reacción alcalina con papel tornasol. Si la filtración se efectuó en papel filtro, después de secar éste a la estufa a 100°C, se separa el precipitado y se incinera el papel dentro de un crisol de porcelana tarado, a la flam a del mechero Bunsen; efectuada esta operación, se coloca el total del precipitado jun to con las cenizas, y se calcina también a la flam a del Bunsen; se deja en friar en un desecador durante tres cuartos de hora, y se pesa. Del peso del precipitado es necesario deducir el peso de las cenizas del papel filtro empleado. Si la filtración se hizo en un crisol de Gooch, se calentará éste con el mechero de Bunsen, teniendo cuidado de ponerlo dentro de otro crisol de mayor tamaño, práctica que se debe seguir siempre que se trate de calentar un Gooch, bien sea en la m ufla o con una flama. (Ver Fig. 34.)

CuO : Cu = CuO pesado : X

CuFactor = ---------- = 0.7988

CuO

Notas: A l ser tratada la solución que tiene cobre por hidróxido de potasio en ca liente, se obtiene un p recip itado de óxido de cobre, según la sigu iente reacción:

CuS04 - f 2KOH _> CuO H ,0 + K2S 0 4

Si la solución contiene cantidades apreciables de amoníaco o de sales de amonio, el óxido de cobre formado puede ser disuelto en parte, con formación de óxido de cobre amoniacal; si las cantidades de amoníaco o de sales de amonio no son muy grandes, durante la ebullición con el hidróxido de potasio será eliminado el amo-

Es muy importante qur lo» lavados del óxido de cobre con agua caliente sean

hechos con todo cuidado, pues el precipitado tiende a retener las sales alcalinas, motivo por el cual los resultados analíticos serán altos si el lavado no fue completo. Cuando se trate de un análisis por este método, en el cual se requiera gran exactitud, es conveniente hervir con agua el residuo de la calcinación para disolver las sales alcalinas que pudiera tener el óxido de cobre; después de filtrar nuevamente en papel, se vuelve a proceder como queda descrito antes, calcinando el óxido en el mismo crisol en que se efectuó la operación anterior.

Esta determinación del cobre no puede ser empleada cuando se encuentren presentes en la misma solución substancias orgánicas como el ácido tártrico; tampoco deberá haber fuertes cantidades de cianuros.

Al hacer la precipitación del cobre al estado de óxido, es necesario cerciorarse de que en la misma solución no se encuentren presentes elementos que precipiten también con el hidróxido de potasio, tales como níquel, manganeso, zinc, fierro, etc.

2. Determinación al estado de sulfuro, Cu2S

Se acidula la solución con ácido sulfúrico diluido, de tal manera que para cada 100 cc del líquido en el que se va a efectuar la precipitación, existan de 4 a 5 mi de ácido concentrado; se calienta a ebullición, y agitando repetidas veces, se satura con ácido sulfhídrico. El precipitado negro de sulfuro de cobre se separa rápidamente, y el líquido aparece enteramente claro. Después de cinco minutos de hacer pasar la corriente de ácido sulfhídrico, se filtra el precipitado, lavándolo sobre el filtro con agua que contenga ácido sulfhídrico y algunas gotas de ácido acético, hasta que el filtrado no dé reacción de ácido sulfúrico. Debido a la fácil oxidación del sulfuro de cobre por simple contacto con el aire, es necesario hacer la filtración con la mayor ra pidez posible, procurando tener el precipitado siempre en contacto con agua sulfhídrica y el filtro cubierto con un v idrio de reloj; el precipitado, una vez lavado, se seca colocando el filtro entre dos vidrios de reloj, a 100-110°C ; una vez seco se separa del papel y se incinera éste en un crisol de Rose (Fig. 35); se adiciona a las cenizas el precipitado de sulfuro y después de agregar una pequeña cantidad de azufre puro (0.3-0.4 g), se calcina el precipitado en corriente de hidrógeno con el mechero Bunsen, al principio suavemente y a más alta temperatura para finalizar. (Precaución; véanse las notas en la determinación de Pb como PbS.)

Cuando el precipitado de sulfuro de cobre ha sido calcinado aproximadamente durante quince o veinte minutos, se retira la flama y se tleja enfriar el crisol, sin interrum pir la corriente de hidrógeno; después de un cuarto de hora se coloca en el desecador y se pesa una vez frío.

El precipitado obtenido debe tener un color oscuro, y si se notan partes rojizas es indicio de que el sulfuro de cobre se redujo posible



mente hasta cobre metálico; entonces es necesario mezclarlo nuevamente con azufre y calcinarlo de nuevo en corriente de hidrógeno.

Cu2Factor = --------- = 0.7985

Cu2S

Notas: Al hacer la precipitación del cobre en solución Acida con ácido sulfhídrico, se obtiene a partir de sal cúprica, el sulfuro cúprico CuS, cl cual por calcinación en ausencia de oxígeno pasa a sulfuro cuproso Cu.,S, según la siguiente reacción:

2CuS _> Cu2S + S

Evítese la presencia de oxidantes como el ácido nítrico y el agua regia, los cuales deben eliminarse en caso necesario por evaporación cort ácido clorhídrico o sulfúrico. La presencia de oxidantes provoca la formación del sulfuro cúprico al estado coloidal, difícil de filtrar.

El precipitado de sulfuro de cobre obtenido en la precipitación puede ser directamente calcinado al aire, en vez de hacerlo en corriente de hidrógeno: en esas condiciones, se obtendrá una mezcla de CuO y de Cu.,S; nótese que el porcentaje de cobre en estas dos substancias es prácticamente el mismo, como podrá verse por los factores empleados en los dos métodos anteriormente descritos. El resultado de la calcinaciói en contacto del aire puede considerarse, para los cálculos, como la transformación del sulfuro de cobre a óxido, y emplear el factor graviinétrico correspondiente a éste.

3. Determinación al estado de sulfocianuro, CuCNS

La solución, neutra o ligeramente ácida, que contiene cobre y que debe estar exenta de substancias oxidantes como ácido nítrico, cloro o bromo, se trata con algunos mi de solución saturada de ácido sulfuroso, se lleva a la ebullición, y agitando con una varilla de vidrio se agrega, en ligero exceso, una solución de sulfocianuro de amonio; se forma primeramente un precipitado verdoso de sulfocianuro cúprico Cu (SCN)2, el cual después de agitar se transforma en sulfocianuro cuproso de color blanco (CuSCN). Si después de agitar durante algunos m inutos no se verifica totalmente la transformación de sulfocianuro cúprico a sulfocianuro cuproso, se agregarán unas gotas más de solución de ácido sulfuroso. Después de dejar reposar el precipitado durante varias horas, se filtra, se lava prim ero con agua que contenga anhídrido sulfuroso, y finalmente con agua fría sola, hasta que el líquido del filtrado no dé enturbiam iento con n itrato de plata, y sólo una coloración ro ja muy débil con c-loruro férrico; se seca el precipitado a 100-110°C hasta peso constante y se pesa. En esta determinación es de recomendarse el uso de un filtro de vidrio o en su defecto un crisol de Gooch.


Notas: El ácido sulfuroso reduce la sal cúprica a cuprosa, según la siguiente reacción:

2Cu (SCN) 2 + H2SOs + H20 _> 2CuSCN + 2HSCN + H2S 0 4

En la precipitación puede emplearse también sulfocianuro de potasio, aun cuando es de preferirse el sulfocianuro de amonio.

Para la reducción de la sal cúprica puede también emplearse, en vez del ácido sulfuroso, el bisulfito de amonio, que se obtiene saturando una solución acuosa de amoníaco con anhídrido sulfuroso.

Si la separación del precipitado se hizo en un filtro de vidrio de fondo poroso, es fácil limpiar éste hirviéndolo con ácido nítrico concentrado.

Por este método se puede separar el cobre del bismuto, cadmio, antimonio, arsénico, estaño, fierro, níquel, cobalto, manganeso y zinc. Cuando están presentes antimonio, estaño o bismuto, se aconseja adicionar de 2 a 3 g de ácido tártrico para evitar su precipitación como sales básicas.

4. Determinación a l estado de cobre metálico

La solución de sal de cobre, debidamente diluida, que corresponda a 0.1 gramos de cobre más o menos en 100 mi de agua, se adiciona de ácido hipofosforoso (H3P 0 2) y se calienta al baño m aría o sobre flama directa, hasta que el precipitado de hidruro de cobre Cu2H2 se transform e completamente en cobre metálico cristalino de color oscuro, y el hidrógeno se haya desprendido totalmente. El cobre precipitado se lava por decantación con agua caliente, y después de pasarlo a un crisol de Gooch o filtro de vidrio, se vuelve a lavar, prim ero con alcohol y finalm ente con éter, llevándolo a la estufa a 105°C, para pesarlo finalm ente con rapidez.

Notas: La reducción de la sal de cobre por el ácido hipofosforoso, tiene lugar según la siguiente ecuación:

4CuS04 + 3H3P 0 2 + 6H20 2Cu2H2 + 3H3P 0 4 + 4H2S 0 4

El hidruro de cobre formado se descompone por calentamiento, con desprendimiento de hidrógeno y precipitación del cobre metálico:

Cu2H2 _> 2Cu + H2

Este método es de recomendarse para separar cobre de cadmio, pero también presta buenos servicios en su separación de otros elementos como Zn. Co, Ni. Fe, Al, etc.


5. Determinación de cobre con a-benzoinoxima

La a-benzoinoxima, llam ada también cuprón, es un compuesto orgánico que reacciona con los iones Cu++ según la reacción:

C6H5— CH— OH CbHs— CH— O

I5— ¿ :

+ Cu++ -» Cu + 2H+/

C6H5—C = N OH CcHs— C = N O

La reacción se efectúa en solución amoniacal, y e l compuesto obtenido es un precipitado verde, fácil de filtrar, soluble en ácidos minerales, pero insoluble en amoníaco diluido, en ácido acético y en alcohol.

La solución de la sal de cobre, con no más de 0.05 g del metal, se trata con amoníaco diluido hasta que se obtenga una coloración azul intensa y el líquido aparezca transparente; se calienta casi a ebullición y se trata gota a gota con una solución de a-benzoinoxima, obtenida disolviendo 2 g del reactivo en 100 m i de alcohol; cuando la precipitación ha sido total, lo que se advierte por la desaparición del color azul, se fi ltra el precipitado en un filtro de vidrio poroso, se lava primero con agua caliente que contenga 1% de amoníaco, después con alcohol y finalm ente con agua, ambos también calientes. El precipitado se seca a 100-110°C y se pesa.

Cu■ = 0.2200C u (C i4H u02N)

Notas: Este método permite separar el cobre del fierro, pues por la adición de tartrato doble de potasio y sodio, no precipita el hidróxido férrico. Otros elementos que no precipitan con el amoníaco o cuya precipitación como hidróxido se evita con el tartrato doble, también pueden ser separados en esta forma.

El elevado peso molecular del compuesto, en el que sólo entra un átomc de cobre, permite gran exactitud en esta determinación.

6. Determinación de cobre con salicilaldoxim a

El cobre precipita con la salicilaldoxima según la reacción:

2 HO — CsHt — CH = N — OH + Cu++ Cu (CrH80 2N)2 + 2 H+

Esta reacción se verifica en solución acética, obteniéndose un precipitado am arillo verdoso.

La solución que contiene cobre, en cantidad no mayor de 0.1 g, se


alcaliniza con solución de hidróxido de sodio hasta obtención de un ligero precipitado y después se adiciona ácido acético diluido hasta redisolución de aquél. La solución de salicilaldoxima preparada como se indica después, se agrega en frío gota a gota y hasta que la precipitación sea completa. Se filtra el precipitado en filtro de vidrio de fondo poroso, se lava con agua fría hasta ausencia del color ro jo al tratar unas gotas del filtrado con solución de cloruro férrico, se seca a 100-105°C, hasta peso constante, y se pesa.

CuC u(C7H60 2N)2

Notas: La solución reactivo de salicilaldoxima se prepara disolviendo 1 g del compuesto en 5 mi de alcohol de 95%, vertiendo esta solución en 95 mi de agua a 80°C y agitando hasta que la solución quede completamente clara.

La solución del reactivo se descompone a los dos o tres días, por lo que se aconseja prepararlo en cortas cantidades.

La salicilaldoxima de cobre se descompone a 115°C.Este método es aplicable a la separación de níquel y cobre, ya que éste precipita

en solución acética, en tanto que el níquel no. También puede separarse el cobre, por este procedimiento, de los iones Ag+, Hg-+, As*+, Fe3+, Co-+ y Zn-+.

7. Determinación como quinaldinato de cobre <")

Los iones cobre <“> forman un compuesto complejo con el ácido quinaldínico de la fórm ula estructural:

Este compuesto forma un precipitado de color verde y cristaliza con una molécula de agua. Su solubilidad es muy baja en medio ácido a pH comprendido entre 1.5 y 6.9, siendo de 5.7 el pH óptim o para esta precipitación.

La solución neutra de cobre <“) con no más de 150 mg del metal se acidula con 4.5 mi de ácido sulfúrico aprox. al 20% ; se calienta a ebullición y se precipita el cobre con una solución preparada disolviendo 4 g de quinaldinato de sodio en 100 mi de agua destilada; este reactivo debe quedar en ligero exceso. Después de reposar durante algunos minutos, se filtra en crisol de vidrio poroso; se lava el precipitado con agua caliente hasta que el filtrado no acuse reacción de


ácido quinaldínico (ausencia de precipitado ro jo al tratar una porción del filtrado con solución de sulfato de fierro <”>).

Nota: El precipitado obtenido se seca a 100°C.

CuFaC'°r = (C .H .N O ,), Cu. H ,0 = 0 1 4 9 2

Este método es muy ú til en ausencia de fierro y de zinc; otros cationes como plata, plomo, cadmio, manganeso, cobalto y fierro, aunqüe también forman quinaldinatos, éstos son solubles en ácido sulfúrico al pH que recomienda el método.

CADM IO, Cd. - P.a. 112.40

I. Determinación al estado de óxido, CdO

La solución que contiene sal de cadmio se precipita a la ebullición con una solución también caliente de carbonato de potasio en ligero exceso, dejando reposar durante dos horas sobre el baño maría; el precipitado blanco de carbonato de cadmio obtenido, se filtra y se lava con agua fría hasta que el líquido del filtrado no dé reacción alcalina. Si la filtración se efectuó en papel filtro, después de secar el precipitado se separa éste del papel, e l cual se incinera después de humedecerlo con unas gotas de solución concentrada de n itrato de amonio; finalm ente se coloca el precipitado dentro del crisol y se calcina prim ero suavemente y después a mayor tem peratura hasta que el precipitado tenga un color café homogéneo, y se obtenga peso constante. Si la filtración se hizo en crisol de Gooch, la operación de calcinación resulta más rápida.

CdFactor = — —— = 0.8754.

CdO

Notas: La precipitación del cadmio al estado de carbonato no es conveniente hacerla con carbonato de sodio, pues éste es más difícil de eliminar por lavados, obteniéndose resultados altos.

El carbonato de cadmio, así como el nitrato, al ser calcinados pasan a óxido, el cual es un polvo café amarillento o café rojizo; este óxido es fácil de reducir a cadmio metálico que fácilmente se volatiliza por calentamiento. Durante la calcinación es necesario evitar que gases reductores de la flama penetren al interior del crisol, así como también que huellas del papel filtro queden sin incinerar, pues cl carbón formado reduciría fácilmente el óxido. El carbonato de cadmio, al ser calcinado para transformarlo en óxido, cede las liltimas porciones de anhídrido carbónico sólo con dificultad.


2. Determinación a l estado de sulfuro, CdS

La solución que contiene cadmio se acidula ligeramente con ácido clorhídrico, y después de pasarle una corriente de ácido sulfhídrico se deja reposar hasta que el precipitado se reúna en el fondo del vaso; se filtra lavando con agua sulfhídrica ligeramente acidulada con ácido clorhídrico, y después con agua pura; se seca el precipitado a 100- 110°C .

Si la precipitación se hizo con rapidez, no existe el inconveniente» de que el precipitado quede mezclado con azufre; pero si se tiene la presunción de que éste se encuentre impurificando a l precipitado, se lavará con sulfuro de carbono en la form a que quedó descrita al hablar del mercurio, en su determinación como sulfuro.

CdFactor = ■ ■ = 0.7781

CdS

Notas: Si no se desea hacer la determinación del cadmio al estado de sulfuro, una vez filtrado y lavado éste se puede redisolver en ácido clorhídrico concentrado, calentando la solución hasta que se haya eliminado el ácido sulfhídrico; después de filtrar el azufre separado, se precipita el cadmio con carbonato de potasio, y se determina como óxido, o bien se aplica alguno de los métodos descritos después.

Durante la precipitación del cadmio al estado de sulfuro, no debe haber presentes en la solución substancias oxidantes como ácido nítrico, ni tampoco un exceso de ácido clorhídrico; en esas condiciones la cantidad de azufre separado es muy grande, además de que el sulfuro de cadmio es soluble en ácido clorhídrico concentrado y en ácido nítrico relativamente diluido.

El sulfuro de cadmio no puede calcinarse en crisol de Rose en corriente de hidrógeno como quedó descrito para el cobre, puesto que a esa temperatura el sulfuro se reduce fácilmente a metal, el cual se volatiliza.

3. Determinación a l estado de sulfato, C d S 0 4

Esta determinación del cadmio se basa en la transformación de los compuestos de este m etal en sulfato. La determinación al estado de sulfuro tiene el grave defecto de que este compuesto difícilm ente se obtiene puro; siempre está mezclado al azufre, y generalmente contiene cloro, si la precipitación se hizo en presencia de ácido clorhídrico o de cloruros.

La transformación del sulfuro de cadmio a sulfato, se hace tratando el precipitado de sulfuro seco, en un crisol de porcelana, con ácido clorhídrico caliente y diluido (1:3). El crisol se calienta sobre el baño maría, cubriéndolo con un vidrio de reloj, hasta que la solución del precipitado sea completa; se bajan del vidrio de reloj con una piseta

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 83las huellas que hubieran salpicado, y se agrega al crisol ácido sulfúrico diluido, evaporando e l exceso de ácidos, prim ero al baño m aría y después en un baño de aire, según e l método de T readwell, el cual consiste en colocar e l crisol que contiene la substancia dentro de un crisol de mayores dimensiones, sosteniendo el prim ero con un anillo de asbesto de m anera que quede concéntrico, y tanto en el fondo como en las paredes hay una distancia entre ambos crisoles de más o menos un centímetro (Fig. 34). Se calienta con la flam a del Bunsen prim ero ligeramente, y para finalizar con mayor intensidad hasta que ya no se desprenden vapores blancos de ácido sulfúrico.

Se deja en friar el crisol que contiene el sulfato de cadmio y a continuación se pesa.

Notas: Si la determinación del cadmio se desea hacer al estado de sulfato precipitando el sulfuro primeramente, esta precipitación deberá efectuarse en solución sulfúrica en vez de solución clorhídrica, procurando que para 100 mi de la solución correspondan más o menos 5 mi de ácido sulfúrico concentrado; en estas condiciones el sulfuro que se obtiene es completamente fácil de filtrar.

Si se desea determinar el cadmio al estado de sulfato en sales de ácidos volátiles, puede tratarse directamente la sal con ácido sulfúrico en crisol de platino, preferentemente, eliminando el exceso de ácido por suave calcinación. Si no se dispone de crisol de platino, la transformación puede hacerse también en crisol de porcelana, en la forma en que antes se describió.

4. Determinación del cadmio con ácido quinaldínico

El ácido quinaldínico o su sal de sodio precipitan el cadmio en forma de un complejo, según la reacción:

La solución de sal de cadmio, con no más de 0.15 g de éste, se neutraliza con hidróxido de sodio y se acidula ligeramente con ácido acético, se calienta a ebullición y se precipita con solución de ácido qui- naldínico, en ligero exceso, agitando continuamente. Se obtiene un precipitado de quinaldinato de cadmio, el cual se separa en filtro de vidrio, en crisol de porcelana de fondo poroso, o en un crisol de Gooch,

0 0N

- C O O H + Cd2+ - f HaO _>c o o . h 2o

• • _ £ i ~2~


se lava con agua caliente y se seca a 120-125°C; después de obtener peso constante se deja enfriar y se pesa.

Cd(CioH60 2N)2

Notas: El reactivo se prepara como se indicó en la determinación del cobre con ácido quinaldfnico.

Esta determinación del cadmio es muy cómoda por la rapidez con que puede ejecutarse, siendo además bastante exacta.

Este método tiene el inconveniente de ser numerosos los elementos que en las mismas condiciones dan precipitados análogos; esos elementos son plata, plomo, cobre, cobalto, níquel, manganeso, zinc, fierro, aluminio y cromo.

BISM UTO, Bi. — P.a. 208.98

1. Determinación a l estado de óxido, B i20 3

La solución que contiene bismuto se trata con carbonato de amonio en ligero exceso, en caliente, manteniendo la solución sobre el baño m arla durante dos horas; el precipitado de carbonato básico de bismuto se filtra y se lava con agua hasta que el líquido del filtro no dé reacción alcalina al papel tornasol. Si la filtración se hizo en papel, después de secar a 100-110°C, se separa el precipitado del filtro, y se incinera el papel en un crisol de porcelana tarado; la ceniza se trata con dos gotas de ácido nítrico concentrado y se evapora cuidadosamente el exceso, agregando finalmente el precipitado y calcinando con mechero Bunsen; el residuo está constituido por óxido de bismuto, B i20 3.

Bi2Factor = —— - = 0.8970

Bi20 3

Notas: Según Treadwell, después de separar el precipitado seco del papel filtro, los restos que quedan adheridos al papel se Tedisuelven haciendo pasar repetidas veces, por el filtro una pequeña cantidad de ácido nítrico diluido, el cual se recibe en un crisol de porcelana tarado; el ácido nítrico en exceso se evapora a sequedad, para adicionar posteriormente el precipitado y calcinar con el mechero Bunsen. Si la solución donde se va a hacer la precipitación del carbonato de bismuto contiene apreciables cantidades de ácidos clorhídrico o sulfúrico, los resultados analíticos son falsos, ya que se obtienen precipitados de cloruro o de sulfato básico de bismuto, los cuales por calcinación no dan óxido.

Al calcinar el carbonato básico de bismuto se obtiene un óxido amarillo, que a temperaturas elevadas toma coloraciones más oscuras; a la temperatura de 820°C, el óxido funde sin que su peso se modifique.


2. Determinación al estado de trisulfuro, BÍ2S3

La solución de bismuto ligeramente acidulada con ácido clorhídrico se satura en frío con ácido sulfhídrico, y el precipitado de sulfuro obtenido se filtra inmediatamente en un crisol de Gooch o de vidrio poroso, que esté a peso constante a 100-110°C; a continuación se lava primeramente con agua que contenga ácido sulfhídrico, después sucesivamente con alcohol y sulfuro de carbono, con objeto de elim inar el azufre que pudiera estar contaminando al precipitado (véase determinación del mercurio como sulfuro), y finalm ente con éter etílico; se seca rápidam ente a 100-110°C y se pesa el precipitado de B i2S3.

2BiFactor = - - - - - = 0.8129

B12S3

Notas: La precipitación con ácido sulfhídrico debe hacerse con la mayor rapidez a fin de evitar la separación de grandes cantidades de azufre. La presencia de substancias oxidantes es perjudicial, pues éstas, al actuar sobre el ácido sulfhídrico, dejarán azufre en libertad.

También el secado del precipitado debe hacerse con rapidez, pues por un calentamiento prolongado el oxígeno del aire oxida fácilmente el sulfuro a sulfato.

Para acelerar el secado, el último lavado del precipitado se hace con éter etílico.

3. Determinación a l estado de bismuto metálico

Así como el cobre, las sales de bismuto pueden ser reducidas a bismuto metálico por medio del ácido hipofosforoso.

La solución no muy ácida de bismuto se trata con un exceso de ácido hipofosforoso, y se calienta al baño m arfa hasta que el precipitado de bismuto metálico se haya depositado en el fondo y una parte del líquido calentado en un tubo de ensaye con solución de ácido hipofosforoso no dé ninguna coloración. El precipitado obtenido, de color gris rojizo, se filtra sobre un crisol de Gooch o filtro de vidrio a peso- constante a 100-110°C , se lava con agua caliente, después con alcohol y finalm ente con éter etílico para secarlo en la estufa a la temperatura antes citada.

Notas: La reacción que se verifica en la reducción es la siguiente:

4BiCl3 4 . 3H3P 0 2 + 6H20 4Bi .+ 3H3P 0 4 - f 12HC1

La solución de la sal de bismuto debe ser concentrada. Esta determinación da buenos resultados principalmente cuando se trata de separar este metal del cadmio y del zinc, los cuales no son precipitados por el ácido hipofosforoso.


Según Vanino y Treubert la reducción de la sal de bismuto puede hacerse también con solución alcalina de fonnaldehido. Los citados autores proceden en la siguiente forma:

La solución ácida de la sal de bismuto, se trata con formaldehido (40%) y un exceso de solución de hidróxido de sodio al 10%, calentando sobre el baño maría hasta que el líquido que está sobre el precipitado aparezca enteramente claro; se agrega algo más de hidróxido de sodio y de formaldehido, calentando algunos minutos a flama directa. El precipitado se lava por decantación con agua fría, y se pasa a un crisol de Gooch, lavando finalmente con alcohol y con éter; el secado se hace a 105°C; se pesa después de dejar enfriar en el desecador. Como en el caso anterior, los lavados y el secado deben hacerse con rapidez, a fin de evitar la oxidación del bismuto.

4. Determinación como oxi-yoduro, BiOI

La solución fría de sal de bismuto débilmente acidulada con ácido nítrico y que no debe diluirse a más de 20-25 mi, se trata con yoduro de potasio en polvo, adicionando éste poco a poco m ientras se agita la solución con una varilla de vidrio. La adición de yoduro de potasio se continúa hasta que el líquido adquiera un color am arillo. En estas condiciones se form a un precipitado negro de B il3. A continuación se diluye la solución con 150-200 m i de agua y se h ierve p ara transformar el triyoduro en oxi-yoduro; si la solución am arilla no se decolora, se diluye más la solución y se continúa h irviendo por algunos minutos. U na vez decolorada se neutraliza la solución agregando gota a gota una solución de acetato de sodio al 25% ; úsese anaranjado de metilo como indicador, e l cual virará de rosa a am arillo en el momento en que la solución esté neutra. El precipitado se fi ltra en crisol de Gooch o en filtro de vidrio, se lava con agua caliente y se seca a la estufa a 100- 110°C.

BiFactor = = 0.5939

Notas: En la solución nítrica de la sal de bismuto, con el yoduro de potasio se efectúa la reacción:

BÍ(NOs) 3 + SKI B il3 + 3KN 03

Una parte del yoduro de bismuto formado reacciona con el yoduro de potasio para dar el bismuto-yoduro de potasio, el cual es soluble e imparte a la solución color amarillo:

B ils + KI _> K(BiI4)


Tanto el yoduro de bismuto como el bismuto-yoduro de pe caliente con el agua dando oxi-yoduro de bismuto:

B il3 + H20 BiOI + 2HI

K(BiI4) + H20 BiOI + KI + 2HI

No se emplee más yoduro de potasio que el necesario para percibir la coloración amarilla del complejo, cuya formación indica que ya hay cantidad suficiente de yoduro de potasio.

La solución no debe contener cloruros o bromuros, ni tampoco fuerte exceso de ácido nítrico.

Este método es muy exacto y de fácil ejecución.

La solución de la sal de bismuto, dilu ida a 150-200 m i se trata con solución acuosa de cupferrón a l 6 % , en exceso, en tal form a de tener por lo menos tres veces más cupferrón (sólido) que bismuto en la solución. Se calienta el líquido a ebullición y se alcaliniza con amoníaco diluido, usando como indicador papel tornasol; después se acidula con ácido nítrico evitando un exceso. Se filtra el precipitado en un crisol de Gooch, se lava con agua que contenga 0 .1-0 .2 g de cupferrón en 100 m i y unas gotas de ácido nítrico diluido. Se calcina el precipitado a la flam a del Bunsen, colocando e l crisol dentro de otro más grande (camisa) y en posición inclinada para perm itir e l libre acceso del aire.

El residuo obtenido es B i20 3.

Notas: El compuesto llamado cupferrón, es la sal de amonio de la nitrosofenilhidroxilamina:

El Tadical NH4+ es sustituido por bismuto (Bi/3) para dar el complejo correspondiente, el cual no puede ser pesado como tal, pues al tratar de secarlo se descompone. Es por esto que se calcina transformándolo en Bi20 3.

Este método permite separar el bismuto del mercurio, plomo, cadmio, antimonio, arsénico y zinc.

5. Determinación como óxido, por calcinación del complejo con cupferrón

Factor = ■ = 0.8970 Bi20 3

/ \

o n h 4


ARSENICO, As. — P.a. 74.92

1 . Determinación al estado de trisulfuro, As2S3

La solución que contiene arsénico al estado trivalente, y que no debe tener más de 0.4 g de arsénico, calculado en AS2O3, se acidula ligeramente con ácido clorhídrico (papel tornasol) y se satura en frío con una corriente de ácido sulfhídrico que se hará pasar durante cinco o seis minutos, al cabo de los cuales se filtra el precipitado en un crisol de Gooch o filtro de vidrio, y se lava sucesivamente prim ero con agua, después con alcohol, con sulfuro de carbono y finalm ente otra vez con alcohol, secando el precipitado a 100-110°C.

2AsFactor = ---------- = 0.6090

AS2S3

Notas: Cuando la substancia donde se va a determinar el arsénico contiene trióxido de arsénico, para poner éste en solución no es conveniente tratarlo con ácido clorhídrico concentrado, teniendo en cuenta que la disolución es necesario efectuarla en caliente, perdiéndose cantidades no despreciables de tricloruro de arsénico.

El trióxido de arsénico es disuelto por los hidróxidos alcalinos para formar sales del ácido metaarsenioso H As02, las cuales al ser aciduladas se descomponen dando la sal correspondiente. El arsénico no puede precipitarse con ácido sulfhídrico en solución alcalina, debido a la formación de sales solubles, tales como NaAsS2 y Na3AsS3.

Si la precipitación con ácido sulfhídrieo así como la filtración del precipitado se hace con rapidez, la cantidad de azufre mezclada al trisulfuro es pequeña y puede ser fácilmente extraída por tratamiento con sulfuro de carbono. Esta extracción se puede hacer en la misma forma que quedó dicha, al tratar de la determinación del mercurio al estado de sulfuro.

2. Determinación a l estado de pentasulfuro, As2S5

La precipitación del arsénico al estado de pentasulfuro requiere la presencia de ese elemento al estado pentavalente. Si no se tiene la seguridad de que sea éste e l caso, se procederá a evaporar la solución, tratando e l residuo varias veces hasta sequedad con ácido nítrico concentrado, sobre el baño maría; también puede emplearse el procedimiento de oxidar la sal arseniosa con ácido clorhídrico y clorato de potasio.

El residuo obtenido de arsénico pentavalente, se disuelve en poca agua, y enfriando con hielo, se agrega a la solución de dos a tres veces su volumen de ácido clorhídrico concentrado; sin dejar de en friar se


hace pasar una corriente ráp ida de ácido sulfhídrico hasta saturación de la solución. El matraz Erlenmeyer donde se hizo esta operación se deja tapado durante dos horas, a l cabo' de las cuales se fi ltra el precipitado en crisol de Gooch o filtro de vidrio, se lava primeramente con agua fría y finalm ente con alcohol caliente; se seca a 100-110°C y se pesa el pentasulfuro de arsénico.

2AsFactor = ——— = 0.48S1

As2S5

Nota: Este procedimiento se utiliza para separar arsénico de plomo, cadmio, bismuto y antimonio, ya que en soluciones de alta concentración de ácido clorhídrico no precipitan sus respectivos sulfuros como es el caso para el arsénico.

3. Determinación al estado de piroarseniato de magnesio, Mg2As20 7

Para esta determinación se precipita el arsénico al estado de arseniato de amonio y magnesio, siendo indispensable que el arsénico se encuentre al estado pentavalente. La solución que contiene a este elemento se trata prim eram ente con cloruro de amonio, y después gota a gota y agitando continuamente con mezcla magnesiana en exceso; finalm ente se agrega un tercio del volum en que ocupa la solución de amoníaco al 10% . Después de dejar reposar el precipitado durante algunos minutos se verá, agregando unas gotas más de mezcla magnesiana, si ya no se produce más precipitación; si ésta no ha sido completa, es necesario agregar mayor cantidad de mezcla magnesiana. El precipitado se deja reposar durante diez a doce horas, se filtra lavándolo con agua que contenga un 3% de amoníaco, hasta que el líquido filtrado, acidulado con ácido nítrico, no dé reacción con nitrato de plata. El precipitado se seca a 100-110°C . Si la filtración se hizo en papel, se separa de éste el precipitado ya seco, se incinera el filtro en crisol tarado, agregando a las cenizas unas gotas de solución de nitrato de amonio, y después de calcinar nuevamente, se agrega el precipitado, se calienta prim ero a baja tem peratura para calcinar finalmente hasta peso constante. Si la filtración se hizo en crisol de Gooch, la calcinación se hará directamente procurando en todo caso que no penetren gases reductores al in terior del crisol. No o lvidar colocar éste dentro de un crisol de mayores dimensiones al hacer la calcinación. El residuo obtenido es de piroarseniato de magnesio Mg2As2Or.

Factor = ——— — —— = 0.4826Mg2As20 7


Notas: La reacción de formación del arseniato de amonio y magnesio es la siguiente:

(NH4) 2HAs04 + MgCl2 + NH4OH + 5H20 NH4MgAs04. 6H20 + 2NH4C1

£1 precipitado al ser calcinado, se descompone como sigue:

2NH4 MgAs04 . 6H20 Mg2As20 7 - j- 7H20 - f 2NH3

El lavado del precipitado debe hacerse con agua que contenga amoniaco, en cuya solución es prácticamente insoluble; en agua pura, la solubilidad a temperatura ordinaria no es despreciable: 1 : 2,800.

No es prudente pesar directamente el arseniato de amonio y magnesio precipitado, ya que este compuesto a temperaturas muy próximas a 110°C pierde cinco y media moléculas de agua, de las seis que tiene inicialmente; a temperaturas un poco mayores se obtiene la sal casi libre de agua; a temperaturas más elevadas comienza la descomposición por pérdida de amoníaco; esta circunstancia hace preferible no pesar directamente el precipitado, sino calcinarlo hasta formación del piroarseniato.

La mezcla magnesiana se prepara disolviendo 50 g de cloruro de magnesio cristalizado y 100 g de cloruro de amonio en 500 mi de agua, alcalinizando con amoníaco hasta que su olor se perciba; se deja reposar la solución varias horas, y se filtra si se ha formado un precipitado. Se neutraliza el amoníaco con ácido clorhídrico concentrado, en ligero exceso, después de lo cual se diluye a un litro.

Cuando la filtración se hace en papel y la cantidad de precipitado es muy pequeña, se recomienda disolverlo en ácido nítrico diluido, y evaporar la solución con todo cuidado en un crisol tarado que se coloca dentro de otro crisol más grande con anillo de asbesto (baño de aire caliente, Fig. 34), hasta que no se desprendan vapores; el residuo se calcina y se pesa después de dejar enfriar.

La calcinación del precipitado resulta más cómoda cuando se hace en una mufla eléctrica calentada a 800-900°C.

AN TIM ON IO, Sb. — P.a. 121.75

1. Determinación a l estado de trisulfuro, Sb2S3

Para la determinación del antimonio al estado de trisulfuro, se requiere que la solución en la que se encuentra este elemento tenga reacción fuertemente ácida, y que asimismo esté perfectamente clara, para lo cual es necesario a veces la adición de ácido tártrico. En estas condiciones se hace pasar a la solución caliente y agitando, una corriente rápida de ácido sulfhídrico hasta saturación, lo cual se obtiene después de tres o cuatro minutos. Se filtra el precipitado de sulfuro de antimonio obtenido, y después de ser lavado hasta que el filtrado no acuse reacción ácida, se seca a 100-110°C y se pesa. La mayor parte del precipitado se coloca en una navecilla de porcelana, la cual se encuentra calcinada y a peso constante, y volviéndola a pesar con el precipitado a fin de saber con exactitud la cantidad de éste, se coloca dentro de

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 91un tubo de vidrio de los usados en el análisis elemental orgánico, y se le hace pasar durante un cuarto de hora, en frío, una corriente de anhídrido carbónico seco, hasta que todo el aire haya sido desalojado; después se calienta con mechero Bunsen el lugar donde se encuentra la navecilla, sin suspender la corriente de anhídrido carbónico, hasta que el trisulfuro contenido en la navecilla obtenga un color metálico brillante, blanco grisáceo, y en las partes frías del tubo comience precisamente a hacerse visible un sublimado de color café; en estas condiciones el azufre mezclado al sulfuro de antim onio ha sido totalmente eliminado; se deja en friar la navecilla sin in terrum pir la corriente de anhídrido carbónico, y se vuelve a pesar; p ara los cálculos se tomará en consideración el peso del precipitado antes y después de la calcinación, así como también la cantidad alícuota que se tomó del total del precipitado que se pesó inicialmente.

2SbFactor = = 0.7168

N otas: Trabajando con rapidez, el precipitado de sulfuro de antimonio obtenido es fácilmente filtrable, y el liquido no presenta coloración ninguna; en las condiciones descritas no existe el peligro de formación de sulfuro de antimonio coloidal. Cuando el liquido del filtrado no es incoloro y claro, posiblemente se deba a la formación del sulfuro coloidal, pudiéndose evitar esto por ebullición de la solución después de agregar unas gotas de ácido clorhídrico o sulfúrico; la acción de estos ácidos es la de transformar el hidrosol del sulfuro de antimonio en el hidrogel.

La precipitación del antimonio al estado de trisulfuro no requiere que este elemento se encuentre al estado trivalente; si se encuentra al estado pentavalente, la precipitación da lugar a pentasulfuro, el cual es tratado en las mismas condiciones que el trisulfuro; por calcinación del primero se obtiene el trisulfuro.

2. Determinación al estado de tetróxido, Sb204

La determinación del antimonio al estado de tetróxido, se emplea generalmente cuando se trata de cuantear este elemento en una liga metálica, para lo cual basta con disolver la muestra pesada con ácido nítrico concentrado, y evaporar a sequedad a fin de transform ar el antimonio en ácido antimónico y los demás elementos (con excepción del estaño, el cual quedaría en forma de ácido metaestánico, insoluble en agua) en sus respectivos nitratos. El precipitado de ácido antimónico, después de ser filtrado y lavado para elim inar los nitratos, se calcina en crisol de Gooch hasta peso constante. Si e l filtrado se hizo en papel filtro, se separará el precipitado después de seco, lo más completamente que sea posible, del papel, incinerado éste, agregando a las


cenizas unas gotas de solución concentrada de nitrato de amonio, y después de calcinar nuevamente agregando el total del precipitado, para volver a calcinar; es indispensable en todo caso evitar dentro del crisol la presencia de gases reductores, que pueden p rovenir de la flama del mechero; por este motivo, es siempre conveniente hacer la calcinación en m ufla eléctrica. Residuo Sb20 4.

2SbFactor = - - -- - - = 0.7919

0D2O4

N otas: Cuando el precipitado de trisulfuro de antimonio obtenido en el método anterior se desea pesar al estado de tetróxido con el fin de evitarse la operación de calcinación en corriente de anhídrido carbónico, se puede proceder en la siguiente forma: el precipitado de sulfuro seco, se desprende del filtro lo más completamente posible, y se calcina el papel en la misma forma que se indicó antes; el precipitado de sulfuro se agrega a las cenizas, y se trata con ácido nítrico diluido primero y después con ácido concentrado, hasta completa oxidación del azufre a ácido sulfúrico; el ácido concentrado se pone en pequeñas porciones, las cuales se evaporan sucesivamente casi a sequedad; es conveniente tapar el crisol con un vidrio de reloj para evitar proyecciones de precipitado hacia el exterior; finalmente se evapora a baño maría hasta sequedad, y se calcina el residuo en crisol abierto hasta peso constante, a 750-800°C. El residuo está constituido por tetróxido de antimonio, el cual se pesa.

El tetróxido de antimonio se obtiene por calcinación del ácido antimónico, según las reacciones:

2H3Sb04 _> Sb20 5 + 3HzO

El pentóxido formado se transforma en el tetróxido:

Sb20 5 _> Sb20 4 4 . O •

Es conveniente evitar los gases reductores dentro del crisol, pues fácilmente reducen el tetróxido a trióxido, el cual sublima a esa temperatura.

El tetróxido de antimonio es de color amarillo, en caliente, y blanco en frío.Este método requiere una manipulación muy cuidadosa para obtener resultados

exactos.

ESTAÑO, Sn. — P.a. 118.69

Determinación al estado de óxido, S n 0 2

El cuanteo del estaño al estado de óxido puede aplicarse tanto en el caso en que este m etal se encuentre en una sal soluble, como cuando esté formando parte de los elementos de una liga metálica. Consideraremos separadamente los dos casos.


I. El estaño se encuentra en solución

Si el estaño se encuentra en solución acuosa, puede precipitarse, o biefrtÜ ciendc pasar una corriente de ácido sulfhídrico, al estado de sulfuro, o bien oxidando la sal estanosa a estánica, al estado de ácido metaestánico con n itrato de amonio. En ambos casos tanto el sulfuro como el ácido metaestánico, por calcinación son transformados en óxido, forma en la cual se pesa.

a) Precipitación al estado de sulfuro.— La solución de estaño, que no deberá contener más de 0.5 gramos de estaño, se acidula con ácido clorhídrico, y se satura con ácido sulfhídrico dejando reposar el precipitado sobre el baño m aría durante una hora. El precipitado se filtra y se lava con una solución d iluida de n itrato de amonio. Después de secar el filtro, se separa de él el precipitado, calcinando separadamente el papel y agregando a las cenizas unas gotas de ácido nítrico para calcinar nuevamente; el precipitado se coloca dentro del crisol y se calcina al mechero hasta peso constante; es conveniente agregar al residuo un pequeño trozo de carbonato de amonio y calcinar de nuevo, con objeto de elim inar los restos de ácido sulfúrico que pudieran haberse formado. El residuo se pesa como SnC>2.

N otas: La solución de estaño no debe contener gran cantidad de ácido clorhídrico, pues en estas condiciones la precipitación del sulfuro no es completa.

Por calcinación del sulfuro en presencia de aire, el estaño pasa a óxido y el azufre a anhídrido sulfuroso, según la siguiente reacción:

SnS + 2 0 2 SnOz - f S 0 2

b) Precipitación al estado de ácido metaestánico.— Para esta precipitación se requiere que el estaño se encuentre al estado de sal está- nica, y para asegurarse de ello, se tratará la solución con agua de bromo hasta que el color am arillo sea permanente. Se neutraliza la solución con amoniaco (la solución debe ser lo más neutra posible), y se trata con una solución saturada en frío de nitrato de amonio, hirviendo durante algunos minutos; el estaño precipita en forma de hidróxido Sn (OH)é, el cual se lava por decantación con agua caliente, y después de ser secado a 100°C, se trata en la misma forma que el sulfuro.

SnFactor = — 0.7877

S n 0 2

II. El estaño form a parte de una liga metálica

La liga tan finamente dividida como sea posible, y no más de un gramo, se coloca en un vaso de precipitado y se trata con ácido nítrico

concentrado (10 mi), agregando lentamente hasta 5 mi de agua, y calentando suavemente; se procurará tener el vaso cubierto con un vidrio de reloj para evitar pérdidas. Cuando todo el m etal se ha disuelto y los vapores nitrosos han dejado de desprenderse, se calienta a ebullición después de d ilu ir con agua. En estas condiciones se separa el ácido metaestánico, el cual se filtra en crisol de Gooch, se lava con agua caliente y se calcina. Si la filtración se hizo en papel, se seca éste a 100-110°C , se separa el precipitado para calcinar el filtro separadamente después de humedecerlo con solución de n itrato de amonio; las cenizas se humedecen con una o dos gotas de ácido nítrico concentrado para disolver el estaño que pudiera haberse reducido por la acción del carbón del papel; después de evaporar el ácido, se agregará el precipitado de ácido metaestánico para calcinar gradualmente en la flam a del mechero Bunsen, obteniéndose un residuo de óxido de estaño S n 0 2.

SnFactor = ■ ■ ■ = 0.7877

S n 0 2

Notas: La determinación del estaño por e l método anterior, no puede efectuarse cuando en la composición de la liga entra tam bién e l antim onio.

El óxido de estaño obtenido nunca es puro, pues está contaminado con óxidos de los otros metales que constituyen la liga. Si se trata de efectuar un análisis muy exacto, es conveniente proceder según recomiendan Caley y Burford (1936), en la siguiente forma: El óxido de estaño obtenido se mezcla con quince veces su peso de yoduro de amonio y se calienta a 425-475°C durante 15 minutos, o bien hasta que no se desprendan más humos. En estas condiciones se forma el yoduro estánico volátil, en tanto que los yoduros y oxi-yoduros de los metales presentes como impureza quedan en el residuo; éste se trata con 2 a 3 mi de ácido nítrico concentrado, se evapora cuidadosamente y se calcina una vez más; los yoduros y oxi-' yoduros, por la acción del ácido nítrico y subsiguiente calcinación,, se convierten en óxidos; se pesa el residuo y se resta del peso anterior, obteniéndose así el peso de Sn02 puro.

ORO, Au. — P.a. 196.97

Determinación al estado de oro metálico

Los métodos gravimétricos, excepto los de copelación o electrolíticos, empleados en la determinación del oro en soluciones de sus sales, se basan en la acción de agentes reductores, tales como e l ácido oxálico, el sulfato ferroso, el formaldehido, el ácido ascórbico y el peróxido de hidrógeno. Todos ellos, en diversas condiciones de pH, reducen las sales de oro a metal que se presenta en forma de polvo color café rojizo.


DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICA» / 0 5

Reducción con peróxido de hidrógeno

No obstante ser este reactivo un enérgico oxidante, en la reacción que se efectúa entre él y una sal de oro en medio alcalinizado con NaOH, se comporta como reductor, con liberación de oxígeno:

2Na [A u(OH)4] + 3H20 2 = 2NaOH + 6H20 + 3 0 2 + 2Au

Procedim iento: si la sal de oro es soluble, una cantidad pesada se lle^K T un volum en no m ayor de 200 m i en un vaso de 400 mi, se adiciona solución de NaOH al 10% , hasta reacción francamente alcalina pH 12 a 13 (usar papel reactivo para pH). Se agregan 15 a 20 m i de solución de peróxido de hidrógeno al 3% y se cubre el vaso con vidrio de reloj. En frío la reacción se m anifiesta por el desprendimiento de gas (oxígeno); se calienta ligeramente la solución cuidando que la reacción no sea tumultuosa. Poco a poco se va formando un precipitado de oro m etálico, color café rojizo, que se conglomera. Después de dejar reposar y en fria r un poco, se pasa a papel filtro y se lava con pequeñas porciones de solución al 10% de ácido clorhídrico. Se incinera el papel con el precipitado en crisol de porcelana tarado, calentando con mechero Bunsen; se deja en friar en desecador y se pesa. La diferencia corresponde a l oro contenido en la muestra analizada.

Nota: C uando e l desprendim iento de oxígeno ha cesado, es necesario agregar, resbalando p o r la pared del vaso, un poco más de peróxido de hidrógeno para tener la segu ridad de que la precipitación ha sido total. El calentam iento debe continuarse h asta que la conglomeración del precip itado ha sido completa y la solución se presenta clara.

ALU M IN IO , A l. — P.a. 26.98

Determinación a l estado de óxido, A120 3

El cuanteo del alum inio al estado de óxido tiene como base la precipitación d e l hidróxido, del cual se obtiene aquél por calcinación:

2Al(O H )3 - » A12Os + 3H20

El h id róxid o de alum inio puede precipitarse por varios métodos, de los cuales los más importantes se describen a continuación.

1. Precipitación del hidróxido de alum inio por medio del amoníaco

La solución de sal de alum inio se trata con 5 gramos de cloruro de am onio cristalizado, se lleva a la ebullición y se precipita el hi-


dróxido agregando gota a gota una solución al 50% de hidróxido de amonio, hasta que éste quede en ligero exceso, lo cual es fácil de controlar poniendo en la solución dos gotas de solución del indicador ro jo de m etilo; éste virará a am arillo cuando se haya añadido la cantidad necesaria de amoníaco. Se h ierve por dos minutos más, y el precipitado obtenido se filtra en papel de peso de cenizas conocido, se lava con agua caliente que tenga disuelto n itrato de amonio (2% ) y se calcinan juntos el filtro y el precipitado en un crisol de porcelana; la calcinación debe hacerse con un buen mechero o en la m ufla eléctrica, hasta peso constante; del peso del precipitado hay que deducir el peso de las cenizas del papel. Residuo AI2O3.

Factor = = 0.5292

N otas: Este método de precipitación con amoníaco adolece de un error fundamental que proviene del carácter anfótero del hidróxido de aluminio, es decir, que así como es soluble en ácidos también lo es en álcalis; cl amoníaco lo disuelve dando aluminato, por lo cual en este método, si ese reactivo se emplea en cantidad mayor de la necesaria, el hidróxido de aluminio se redisuelve. El exceso de amoníaco indispensable se regula mediante el rojo de metilo, pues este indicador permite saber cuándo la solución tiene un pH entre 4.4 y 6 ; si el pH de la solución no pasa de 7.5, no hay peligro de redisolución del precipitado.

La presencia de sales de amonio ayuda a regular el pH de la solución, al mismo tiempo que impide la coprecipitación de otros elementos que pueden estar presentes.

La presencia de ácidos orgánicos tales como oxálico, cítrico y tártrico, impide total o parcialmente la precipitación del aluminio al estado de hidróxido. Si dichos ácidos se encuentran presentes, es necesario eliminarlos fundiendo en crisol de platino la substancia en la cual se desea cuantear aluminio con una mezcla de carbonato de sodio y nitrato de potasio (partes iguales); el producto de la fusión, una vez frío, se disuelve en agua acidulada con clorhídrico, y en dicha solución se hace la precipitación del aluminio por medio del amoníaco.

No es conveniente hervir largo tiempo después de hacer la precipitación del hidróxido de aluminio, debido a que las sales amoniacales se hidrolizan, poniendo en libertad el ácido correspondiente, el cual disolvería parte del hidróxido formado.

Al hacer la precipitación del aluminio por medio del amoníaco es conveniente emplear recipientes de vidrio neutro que ya hayan sido usados anteriormente, para evitar que el líquido amoniacal disuelva cantidades apreciables del material de vidrio, lo cual generalmente sucede en los recipientes nuevos.

El lavado del precipitado se hace con solución de nitrato de amonio para evitar que pase en forma coloide por el filtro.

Cuando el óxido no ha sido calcinado a elevada temperatura (t,200°C) es higroscópico, por lo que debe pesarse con las precauciones del caso.

Debido a que el hidróxido de aluminio tiene la tendencia a arrastrar considerables cantidades de sales alcalinas, es conveniente, principalmente si se trata de análisis de rocas, redisolver el precipitado de hidróxido y efectuar nuevamente la precipitación.


2. Precipitación por el método de Stock, con yoduro y yodato de potasio

En la precipitación del hidróxido de alum inio por este método no se tiene el inconveniente de la redisolución del precipitado por el exceso de amoníaco, ya que no se emplea éste sino una mezcla de yoduro y de yodato de potasio.

La solución neutra o ligeramente ácida (si está muy ácida se neutraliza con hidróxido de sodio, hasta que principie la precipitación del hidróxido, e l cual se redisuelve con unas gotas de ácido clorhídrico diluido), se trata con un exceso de una solución preparada mezclando partes iguales de solución al 25% de yoduro de potasio y otra al 7% de yodato de potasio. En la reacción que se verifica se pone yodo en libertad, e l cual se elim ina adicionando solución de tiosulfato de sodio al 20% , hasta decoloración; se agregan unos mi más de la solución de voduro-yodato, con el fin de asegurarse de la completa precipitación freí alum inio; se calienta el líquido al baño maría durante media hora, decolorando el yodo que pudiera ponerse en libertad con más solución de tiosulfato de sodio. El precipitado obtenido se filtra , se lava con solución al 2% de n itrato de amonio caliente, y se calcina juntam ente con el papel, como en el método anterior, y finalm ente se pesa comoa i 2o 3.

La precipitación del hidróxido de alum inio es debida a un fenómeno hidrolítico, según el cual cuando una sal de alum inio se pone en solución acuosa, se efectúa la siguiente reacción reversible:

AlC ls + 3H20 A l(O H )3 + 3HC1

Si por algún medio se elim ina el ácido formado, el cual es la causa de que el hidróxido no se forme, entonces éste precipitará; en el método del amoníaco se elim inó al ácido por neutralización con la base: en el método del yoduro y yodato, tiene lugar la siguiente reacción, que también elim ina al ácido:

K I 0 3 + 5KI + 6HC1 -» 6KC1 + 3I2 + 3HzO

para que la reacción sea completa, el yodo puesto en libertad se elimina por medio del tiosulfato de sodio, según la ecuación:

2Na2S20 3 + I2 -> Na2S40 6 + 2NaI

Notas: La presentía tic Acidos orgánicos influye evitando la precipitación p arc ial o completa del hidróxido: si hay ácidos orgánicos presentes, se procederá como on el método anterior.

Debido a la gran insolubilidad del hidróxido de aluminio, en las condiciones del método la exactitud de éste es satisfactoria, aun a grandes diluciones.

3. Precipitación por el método de Chancel, con tiosulfato de sodio

En la hidrólisis de las sales de aluminio, el ácido formado puede eliminarse mediante el tiosulfato de sodio, de acuerdo con las reacciones:

A1C1S + 3H20 ^ Al(O H )3 + 3HC1

6HC1 + 3Na2S20 3 -> 6NaCl + 3H20 + 3 S 0 2 + 3S

La solución de sal de alum inio se alcaliniza con carbonato de amonio hasta persistencia de un ligero precipitado, el cual se redisuelve con la menor cantidad posible de ácido clorhídrico; la solución, que debe tener un volum en de 200 a 250 mi, se lleva a ebullición y se trata con dos a tres gramos de tiosulfato de sodio disueltos en 10 a 15 mi de agua. Se continúa h irviendo hasta que el bióxido de azufre formado en la reacción haya sido eliminado totalmente, se adiciona a continuación solución de amoníaco diluida 1:1, hasta que su olor prevalezca, y se continúa la ebullición por unos minutos más.

Se filtra, se lava con agua caliente que contenga 2% de nitrato de amonio, y se calcina, obteniéndose el A120 3, como en los métodos anteriores.

N otas: El azufre separado en la reacción junto con el hidróxido de aluminio facilita la filtración y el lavado del precipitado, y es eliminado totalmente al calcinarlo.

También en este procedimiento los ácidos orgánicos, como el oxálico y el tártrico, hacen que la precipitación del hidróxido sea incompleta y a veces la impiden totalmente; ver notas del método anterior.

4. Determinación del aluminio por medio de la 8-hidroxiquinolina (oxina)

La solución neutra de sal de alum inio cuyo volum en no debe ser mayor de 100 mi, se acidula con ácido acético (de 0.5 a 0.7% de ácido), adicionando de 2 a 3 g de acetato de sodio. En frío, se precipita el aluminio dejando caer gota a gota y agitando con una varilla de vidrio una solución de 8-hidroxiquinolina preparada disolviendo de 2 a 5 g en 100 mi de ácido acético 2N; cuando la precipitación ha sido completa, se deja cl vaso sobre el baño de vapor hasta que cl precipitado


DETERMINACIONES GRAVIMETRICAS / 99se haya cristalizado bien; se filtra en un filtro de vidrio, o crisol de Gooch, se lava con agua fría, se seca a 100-105°C y se pesa.

N otas: La 8-hidroxiquinolina tiene la fórmula siguiente:

forma compuestos insolubles con muy diversos cationes, como aluminio, fierro, cobre, zinc, cadmio, cobalto, níquel, manganeso y magnesio; la fórmula general de los compuestos es M (C0H6ON) n, en la que M es un elemento de los citados y n la valencia del mismo.

Los compuestos insolubles de la 8 -hidroxiquinolina son cristalinos y fáciles de filtrar, y además tienen la ventaja analítica de ser de alto peso molecular, por lo que la exactitud del método es elevada, principalmente en el caso del aluminio, por su bajo peso atómico.

Cuando el cromo se encuentra al estado de sal crómica, es decir, trivalente, la precipitación puede hacerse directamente en forma de hidróxido; bien sea por el método del amoníaco o por el de yoduro y yodato de potasio.

1. Precipitación del hidróxido de cromo por mediodel amoníaco

En este método síganse los mismos lincamientos de la determinación de aluminio, ya que el hidróxido de cromo también tiene carácter anfótero, sólo es de advertirse que debido a que la sal crómica es de color verde, el vira je del indicador no puede ser observado; se debe usar el ro jo de metilo, pero como indicador externo (véase volumetría).

2. Precipitación del hidróxido de cromo con yoduroy yodato de potasio (método de Stock)

N OH

CROM O, Cr. — P.a. 51.996

Determinación a l estado de óxido, C r20 3

Se seguirán las instrucciones relativas, a la precipitación del alum inio por este método.

Cr*


Determinación como cromato de bario

Cuando el cromo se encuentre como cromato o dicromato, se procederá como sigue:

La solución neutra o ligeramente acidulada con ácido acético, y que no debe ocupar un volum en mayor de 200 m i para 0.1 g de cromo, aproximadamente, se trata con acetato de sodio y se precipita en caliente agregando gota a gota una solución al 10% de acetato de bario, en ligero exceso; se deja reposar sobre el baño m aría hasta que el precipitado se deposite totalmente en el fondo; el líquido debe quedar incoloro, pues un color am arillo indica que hay cromato sin precipitar y deberá agregarse más acetato de bario. Después de dejar enfriar, se filtra en crisol de Gooch o en filtro de vidrio, sin aplicar fuerte succión para evitar la obturación de los poros del filtro ; se lava el precipitado con agua fría prim ero y después con alcohol diluido 1:1 ; se seca a la estufa a 100-110°C hasta peso constante.

B a C r0 4

N otas: Por razón obvia, este método no es aplicable cuando la solución contiene ácido sulfúrico o sulfatos.

Si se desea aplicar algunos de los métodos del óxido crómico a soluciones de cromato o dicromato, es necesario proceder a la reducción de éstos, bien sea con alcohol etílico o con ácido sulfuroso.

Reducción con alcohol.—La solución de cromato o dicromato se acidula en ácido clorhídrico diluido y después de agregar unos mi de alcohol etílico, se calienta al baño maría hasta que la solución adquiera un color verde debido al cloruro crómico.

La reacción de reducción es la siguiente:

K2Cr20 7 + 8HC1 + 3C2H5OH _> 2CrCl3 + 2KC1 -f- 3CH3CHO + 7HzO

También puede hacerse la reducción con ácido sulfuroso, en caliente, según lareacción:

KjCr.jO, + 4H2S 0 4 + 3H2S 0 3 -> Cr2 (S04) 3 + 3H2S 0 4 + K2S 0 4 + 4H20

La reducción a sal crómica se efectúa cuando, por la presencia de iones S 0 4-----,la determinación como cromato de bario no es factible.

FIERRO, Fe. — P.a. 55.847

1. Determinación al estado de óxido férrico, Fe20 3

Precipitación del hidróxido con amoníaco.— La solución que contiene una sal de fierro se hierve después de agregar una» gotas de ácido


nítrico concentrado para asegurar que todo el metal esté en form a trivalente; después de d ilu ir convenientemente, de tal manera que a cada0.1 g de Fe, correspondan más o menos 100 m i de solución, se lleva a la ebullición y se trata con solución diluida al 10% de hidróxido de amonio en ligero exceso, de m anera que su olor sea perceptible. Se hierve uno o dos minutos más y después de dejar enfriar un poco, se filtra el precipitado formado de color café rojizo, en papel filtro cuantitativo, donde se lava repetidas veces con agua caliente. Precipitado y papel se colocan dentro de un crisol de porcelana tarado, con precaución se caliente éste, hasta que se haya evaporado el agua y después se calcina con intensidad creciente con objeto de incinerar el papel a no muy alta tem peratura y evitar reducción del óxido por el carbón. La calcinación puede hacerse bien sea con un buen mechero de Bunsen o a la m ufla eléctrica; si se emplea el prim ero debe evitarse que gases reductores penetren al crisol, los cuales pueden reducir el óxido férrico a óxido ferroso-férrico. Si, por o tra parte, se emplea la m ufla eléctrica, la tem peratura no debe excederse de los 1,000°C, ya que en tal caso también se descompondría el óxido férrico en el mismo sentido de la reducción. Después de 30 a 40 minutos de calcinación con libre acceso del aire al in terior del crisol, se deja en friar y se pesa el Fe20 3 formado.

Fe2Factor = - - - - - - - = 0.6994

N otas: Es necesaria la oxidación del fierro a sal férrica, para obtener sólo el hidróxido férrico, ya que el hidróxido ferroso es bastante soluble en las condiciones del método.

El hidróxido férrico tiene un producto de solubilidad muy pequeño: 10-3O> lo que permite una precipitación total, y lavados abundantes con agua caliente.

Estos son necesarios, ya que el hidróxido, por su consistencia gelatinosa tiende a ocluir y a adsorber principalmente sales alcalinas, eliminables casi totalmente sólo por lavados abundantes. Tratándose de análisis muy exactos, es aconsejable disolver el precipitado sobre cl filtro con ácido clorhídrico diluido y caliente para precipitar el hidróxido como ya se dijo; en esta segunda precipitación la cantidad de impureza adsorbida es despreciable.

No es conveniente hervir la solución largo tiempo después de efectuada la precipitación, para evitar que el hidróxido se disperse perdiendo las partículas su tendencia a conglomerarse y dificultando notablemente la filtración.

Eos lavados deben hacerse procurando que el precipitado no se seque demasiado, con cl fin de que no se formen en su masa canales o rajaduras por las que se eliminaría cl agua de los siguientes lavados, sin acción disolvente sobre las impu-

La precipitación del hidróxido férrico es impedida por ácidos orgánicos como «I tártrico, el cítrico, o por azúcares y ciertos alcoholes como la glicerina.

El precipitado de hidróxido férrico, al que generalmente se atribuye la fórmula


Fe (OH) 3, posiblemente corresponda a un óxido hidratado cuyo contenido en agua puede variar según las condiciones de precipitación, es decir, de la fórmula Fea0 s .xH20 . Esta posible variación no influye en los métodos que se basan en obtener el óxido férrico deshidratado por calcinación.

2. Precipitación del fierro con cupferrón

La solución de sal férrica (si es sal ferrosa deberá oxidarse con ácido nítrico) se acidula con ácido sulfúrico o clorhídrico, de tal m anera de tener un 10% de ácido, y se trata en frío con solución acuosa al 5% de cupferrón, adicionándola despacio, gota a gota y agitando la solución con una varilla de vidrio; se obtiene un precipitado café, e l cual se filtra en papel cuantitativo. El lavado se hace con una solución de ácido clorhídrico al 10% que contenga un poco de cupferrón. Después de lavar con esta solución tres o cuatro veces, se hace otro lavado con solución de amoníaco 5N con objeto de elim inar el precipitante en exceso; por últim o se lava una vez con agua fría, se calcinan papel y precipitado juntos en crisol de porcelana tarado y se pesa el Fe20 3 obtenido.

N otas: El compuesto llamado comúnmente cupferrón, es la sal de amonio de la nitrosofenilhidroxilamina, y cuya fórmula es: C6H5N (NO) ONH4.

Este método es importante en virtud de que permite la separación del fierro de otros elementos como cromo, aluminio, manganeso, zinc, cobalto y níquel.

El precipitado debe ser calcinado con precaución, elevando gradualmente la temperatura y en general siguiendo las recomendaciones del método anterior.

La solución de cupferrón debe prepararse el mismo día que va a ser empleada, puei tiende a descomponerse con rapidez.

ZINC, Zn. — P.a. 65.37

1. Determinación al estado de óxido, ZnO, precipitándolo como carbonato

Se calienta la solución, que además del zinc no debe contener otros elementos que no sean los alcalinos, y se agrega gota a gota una solución caliente de carbonato de sodio en ligero exceso (control con papel tornasol); después de hervir durante algunos minutos, se deja reposar el precipitado, el cual se lava prim ero por decantación y finalmente sobre el filtro con agua caliente, hasta que quince o veinte gotas del filtrado recogidas sobre un vidrio de reloj o sobre una tapa de crisol de platino, no dejen por evaporación residuo alguno. El precipitado se «era sobre el filtro a 100-110°C y se separa del papel lo más completamente que sea posible; éste se humedece con una solución saturada de

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 103nitrato de amonio y se incinera en crisol tarado; se agrega después el precipitado y se calcina nuevamente aumentando gradualmente la temperatura, hasta obtener peso constante. Residuo: ZnO.

ZnFactor = — ——- = 0.8034

ZnO

N otas: Esta determinación del zinc no puede llevarse a cabo cuando la solución contiene metales que precipitan al estado de carbonatos, como los alcalino-térreos y el magnesio.

El precipitado obtenido no tiene una composición definida, pues se trata generalmente de una mezcla de carbonato neutro y carbonato básico. Tanto uno como otro, por calcinación, dan el mismo óxido.

También el nitrato, el acetato y el oxalato de zinc, por calcinación pasan a

El lavado del precipitado de carbonato es una operacióp que es necesario efectuar con sumo cuidado, para eliminar completamente las sales alcalinas; .lo más conveniente en caso de tratarse de análisis muy exactos, es hervir con agua el óxido de zinc después de que fue calcinado y pesado, volverlo a secar y calcinar en las mismas condiciones, para rectificar su peso.

2. Determinación a l estado de óxido, ZnO, precipitándoloa l estado de oxalato, según Classen

La solución de zinc neutra o ligeramente ácida y no muy diluida (para cada 0.5 gramos de zinc no más de 25 mi de agua), se trata con una solución a l 25% de oxalato neutro de potasio, hasta que el precipitado primeramente formado se redisuelva. La solución se hierve y se va agregando poco a poco ácido acético de 80 a 90% , hasta duplicar el volum en inicial; después de dejar hervir durante algunos minutos se deja reposar, probando con más ácido acético si la precipitación fue completa. Se deja durante seis horas a una temperatura de 50°C , después de lo cual se filtra el precipitado y se lava con una mezcla de partes iguales de ácido acético, alcohol y agua. El oxalato obtenido, después de ser separado del papel, se transforma en óxido por calcinación, pero teniendo cuidado de que la calcinación al prin cipio sea a baja temperatura.

3. Determinación del zinc a l estado de pirofosfato de zinc,Zn2P2 0 7 , precipitándolo como fosfato de zinc

y amonio, Zn(NH*). PO*. 6H20

La solución de zinc es casi neutralizada con amoníaco, y se diluye de tal manera que a cada 150 mi de la solución corresponda como máximo 0.3 gramos de zinc; se calienta sobre el baño de vapor y se


agrega exceso de fosfato de amonio; primeramente se form a un precipitado amorfo que rápidamente pasa a cristalino y que está constituido por el fosfato de zinc y amonio.

La transformación del precipitado amorfo en cristalino tiene lugar más rápidam ente en presencia de un exceso de fosfato de amonio; después de calentar durante 30 minutos más sobre el baño maría, se filtra, aún tibio, en crisol de Gooch o en papel filtro, lavándolo con solución caliente de fosfato de amonio al 1% , y finalm ente con alcohol y agua fría ; si la filtración se hizo en crisol de Gooch, después de secar a 100-110°C, se pesa el fosfato de zinc y amonio obtenido.

ZnZn(NH4) P 0 4

Si se desea hacer la transformación del fosfato doble en pirofosfato de zinc, se calcinará colocando el crisol de Gooch con el precipitado en un crisol de mayores dimensiones, el cual se calienta prim ero con flama pequeña del mechero Bunsen, teniendo cuidado de que los gases de la flama no penetren al interior, para evitar reducción del precipitado; e l crisol se m antendrá abierto a fin de que escapen fácilmente el amoníaco y el vapor de agua, productos de la descomposición. Cuando éstos han sido eliminados se tapa el crisol y se calcina fuertemente con toda la flama del mechero Bunsen, no siendo necesario el empleo de soplete de mayor potencia; puede también emplearse para mayor comodidad la m ufla eléctrica. El residuo obtenido de pirofosfato de zinc debe ser enteramente blanco, pues un ligero color gris en la superficie indica reducción del precipitado. Residuo: Zn2P20 7.

Factor = — ^ 2 — = 0.4291 Zn2P20 7

N otas: La precipitación del zinc al estado de fosfato doble de zinc y amonio, puede hacerse sin dificultad en presencia de cloruros, de nitratos y de sulfatos.

No tiene influencia sobre el resultado final, el dejar reposar el precipitado un corto o largo tiempo.

Cuando para la filtración se emplea un filtro de vidrio, no puede llevarse a efecto la transformación del fosfato doble en pirofosfato, ya que esos crisoles no deben calentarse a la temperatura en que se verifica la transformación. En ese caso «e pesarla el zinc al estado de fosfato doble.

Si en la filtración del precipitado se emplea papel filtro, éste debe elegirse de pequeñas dimensiones, y después de ser secado a 100-110°C, se separa el precipitado lo más completamente que sea posible, se humedece el papel con solución de nitrato de amonio y se calcina separadamente del precipitado; finalmente se agrega éste a las cenizas. También puede operarse disolviendo los residuos de precipitado que quedan adheridos al papel, en pequeña cantidad de ácido nftrico diluido, recibir el filtrado en crisol tarado y lavar con poca agua; el filtrado se evapora


cuidadosamente sobre una flama ixqueña para calcinar finalmente con toda la flama del mechero Bunsen; efectuada esta primera calcinación, se agrega el precipitado y se vuelve a calcinar hasta peso constante, teniendo cuidado de evitar la reducción del compuesto como ya se dijo anteriormente.

La transformación del fosfato doble a pirofosfato tiene lugar según la siguiente reacción;

La solución neutra de sal de zinc, que debe contener no más de0.1 g de Zn en 150 mi, se trata en frío con una solución de antranilato de sodio, preparada como se indica después, gota a gota y agitando. Se form a un precipitado cristalino de antranilato de zinc, el cual se deja reposar veinte minutos, se filtra en crisol de Gooch, o en filtro de vidrio, lavándose prim ero con la solución de antranilato de sodio dilu ida con agua a veinte veces su volum en y finalm ente con un poco de alcohol. Se seca a 100-110°C y se pesa después de dejar en friar en el desecador.

Nota; El ácido antranilico tiene la fórmula siguiente:

Este compuesto no es soluble en agua, pero su sal de sodio sí lo es; el reactivo se prepara suspendiendo de tres a cuatro gramos del ácido en 100 mi de agua y adicionando en caliente la cantidad necesaria de solución de hidróxido de sodio paTa lograr la disolución, procurando no poner un exceso del hidróxido; fíltrese la solución así obtenida.

En la precipitación del antranilato de zinc no interfieren los metales alcalinos, los alcalino-tcrreos y el magnesio; pero sí forman precipitados análogos los siguientes: mercurio, plomo, cobre, cadmio, cobalto y níquel.

El precipitado se lava con alcohol al final, para eliminar los restos de reactivo con más facilidad.

2ZnNH4P 0 4 Zn2P20 7 -(. 2N'H3 + HzO

4. Determinación con ácido antranilico

5. Determinación del zinc precipitándolo al estado de quinaldinato de zinc. Zn(CioH6N 0 2)2.H 20

Este método se basa en la precipitación en medio acético, a un pH comprendido entre 2.5 y 6.5, con solución de quinaldinato de sodio. El precipitado obtenido puede ser secado a la estufa a 110°C ; a mayor

temperatura (150°C) comienza a perder el agua dé cristalización que corresponde al monohidrato y a mayor tem peratura viene la descomposición. A 500°C queda como residuo el óxido de zinc.

La solución neutra que contiene una sal de zinc y cuyo volumen no será mayor de 150 mi, se acidula con 2 a 5 m i de ácido acético (I N), de m anera de obtener un pH dentro de los límites antes mencionados. Se calienta a la ebullición y se va agregando gota a gota, sin dejar de agitar, solución de quinaldinato de sodio al 3.7% , en ligero exceso. Se deja reposar durante 15 minutos y se filtra en crisol de vidrio con fondo poroso, o en crisol de Gooch; se lava con agua caliente hasta elim inar el reactivo excedente, y se seca a 100-110°C hasta peso constante.

ZnFactor — --------------------------------- — 0.1528

Zn(CioH6N 02)2 .H20

Nota: Es m uy im portante m antener la solución dentro de un pH de 2.5 a 6.5, debido a que a m ayor acidez y a m ayor a lca lin idad , el precip itado es soluble.


CO BALTO , Co. - - P.a. 58.933

1. Determinación con a-nitroso-/J-naftol

La solución debe contener el cobalto al estado trivalente; para asegurarse de ello, se trata con 5 a 10 gotas de perh idrol y solución al 10% de hidróxido de sodio, hasta que precipite totalmente el hidróxido cobáltico, Co(OH)3. El precipitado se redisuelve en caliente con ácido acético glacial (10 a 20 mi y la solución se diluye a 200 mi con agua caliente. La precipitación se verifica añadiendo en caliente y gota a gota solución de a-nitroso-/}-naftol, preparada como se indica después; durante la precipitación se agita la solución continuamente con una varilla de vidrio, hasta que el precipitado coagule. El líquido, una vez que el compuesto de cobalto se asiente, debe ser transparente y de color am arillo; con un poco más del reactivo dejado resbalar por la pared del vaso se probará si la precipitación fue completa. Se filtra el precipitado en un crisol de Gooch o filtro de vidrio, bajándolo con una solución de ácido acético al 33% , con la cual también se lava; el lavado final se hace con agua caliente en pequeña cantidad. Se seca a 130°C hasta peso constante.

CoCo(C,0H«O2N);i

.2H aO


N otas: La solución reactivo se prepara disolviendo 4 g de a -nitroso-yJ-naftol en 100 mi de ácido acético glacial agitando en frío y diluyendo con 100 mi de agua caliente; fíltrese la solución si queda algún residuo insoluble. Este reactivo no es muy estable y debe prepararse cada vez que va a emplearse.

Por este método precipitan también los siguientes elementos: fierro, cobalto, oro, plata y paladio; y además otros cuya precipitación no es cuantitativa, como cobre, cromo, tungsteno, molibdeno, metales alcalino-térreos, etc.

El método presta importante servicio en la separación de cobalto y níquel.En la fórmula del a -nitroso-^¡-naftol

cl hidrógeno del hidróxilo es sustituido por la cantidad correspondiente de cobalto, y que es la tercera parte de su peso atómico.

2. Determinación con piridina y sulfocianuro de amonio

La solución neutra de sal de cobalto <u» (100 mi) se calienta a ebullición y se adiciona con 0.5 a 1.0 g de sulfocianuro de amonio puro y con 1 a 2 mi de p iridina pura; tan pronto como se ha agregado la p irid ina se suspende la ebullición y se agita el líquido con una varilla de vidrio, observándose que, a medida que la solución se enfría va teniendo lugar la formación de cristales rojizos, constituidos por el compuesto complejo de la fórm ula Co(C5H5N)4(CNS)2. Se deja en friar a la tem peratura ambiente, se filtra en filtro de vidrio, crisol de Gooch o similar, empleando para bajar el precipitado al filtro una solución de0.5 g de sulfocianuro de amonio y 0.7 g de p irid ina en 100 mi de agua. El lavado del precipitado se hará como sigue:

Primeramente se usa una solución de 13 mi de alcohol de 95% y0.1 g de sulfocianuro de amonio en 85.5 mi de agua (5 a 6 lavados); a continuación, con una solución de 2 mi de pirid ina en 25 mi de alcohol absoluto (dos lavados con 1 m i cada uno) y finalm ente con éter sulfúrico absoluto o con alcohol absoluto (8 a 10 lavados con 1 mi cada uno). Se seca en desecador al vacío a la tem peratura ordinaria por lo menos durante 5 minutos.

CoFaCt° r = & ( C,H,N ),(CNS), = 0 1 1 9 9

N otas: La presencia de metales alcalinos, alcalino-térreos y de magnesio no interfiere en la precipitación; en cambio no deben encontrarse presentes los siguientes elementos: mercurio, cobre, cadmio, níquel, manganeso y zinc. Sales de amonio en cantidad considerable son perjudiciales.


El precipitado no debe ser secado a la estufa debido a que fácilmente se descompone.

NIQUEL, Ni. — P.a. 58.71

1. Determinación con dim etilglioxim a

La solución de la sal de níquel/11) que no debe contener más de0.05 g del metal, se diluye a 150-200 mi, se acidula con 3-5 m i de ácido clorhídrico (1:1) y se calienta hasta cerca de la ebullición. Si la solución se encuentra ácida de antemano, se .íeutraliza casi totalmente con hidróxido de sodio, y después se acidula como se indica arriba. La solución caliente se trata con 25 mi de una solución alcohólica de dime- lilglioxim a a l 1% , después de la cual se agrega solución diluida de amoníaco, gota a gota y agitando continuamente, hasta que se produzca un precipitado de níqueldim etilglioxim a; se adiciona más amoníaco hasta que su olor persista. Se deja reposar al baño m aría durante una hora, no sin asegurarse antes de que la precipitación fue completa, agregando algunos centímetros cúbicos del reactivo y viendo si en el líquido ya no se produce precipitado. Se filtra en Gooch o en filtro de vidrio, y se lava con agua caliente hasta que el líquido filtrado no acuse reacción de cloruros. Se seca el precipitado a 110-120°C hasta peso constante (aproximadamente una hora) y se pesa.

Ni= 0.2032

Ni(C,H 70 2N2);

N otas: La dimetilglioxima, o más correctamente llamada diacetildioxima, propuesta por Tscliugaeff y por Brunck, tiene la fórmula:

CHa - c = NOHI

CH3 - C = NOII

V da con los iones de níquel un compuesto complejo en el que a un átomo de níquel corresponden dos moléculas de la dioxima:

CH3 — C — NO HON — C - CH3I \ / 1

NiI / \ I

CHS - C — NOH ON = C - CH3

La niqueldiacetildioxima es un compuesto.de color rojo, muy insoluble en agua v en soluciones diluidas de amoníaco, pero soluble en ácidos minerales. Es soluble en soluciones de alcohol con 50% de éste o más concentradas, por lo que debe evitarse agregar un fuerte exceso del reactivo; basta con 25 mi de ésta para cada 0.05 g de níquel en 200 mi de solución.

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 109La precipitación debe hacerse en la forma indicada para obtener un precipitado

fácilmente filtrable, lo cual no sucede si se hace en soluciones alcalinas directamente.Este método permite separar níquel de fierro, de aluminio y de cromo, si pre

viamente se agrega ácido tártrico para evitar la hidrólisis de las sales de éstos.Para separar níquel de cobalto, zinc y manganeso, se emplea la dimetilglioxima,

pero adicionando acetato de sodio o de amonio a la solución casi neutra, en lugar de amoníaco.

El bajo porcentaje de níquel en el complejo (20.32%), su insolubilidad en el agua y su fácil filtración hacen que este método sea muy exacto. En la separación de fierro y níquel, principalmente en análisis de acero, presta grandes servicios.

2. Determinación como óxido, NiO

La solución de sal de níquel 00 se calienta a la ebullición, se adiciona con unos 5 m i de agua de bromo y se precipita el hidróxido niquélico Ni(OH)3 con solución de hidróxido de potasio en ligero exceso. El precipitado form ado se lava por decantación con agua caliente, filtrando en un crisol de Gooch o en papel de filtro ; el lavado debe ser repetido varias veces a fin de elim inar lo más completamente posible las sales alcalinas que son retenidas con persistencia; el agua del filtrado no debe dar reacción alcalina, y evaporadas unas 15 gotas en una lámina de p latino o en su defecto en una cápsula, no deben dejar residuo apreciable. Si la filtración se hizo en crisol de Gooch, se calcina el precipitado con mechero Bunsen poniendo el crisol dentro de o tro más grande; en caso de haber filtrado en papel, se seca éste, se incinera y se calcina el residuo en crisol de porcelana tarado. El residuo es NiO.

Factor = — = 0.7858

N otas: La oxidación de las sales niquelosas a niquélicas por medio del bromo se verifica de acuerdo cor. las reacciones siguientes, en las que tiene lugar la formación de hipobromito de potasio, que es cl que actúa como oxidante:

2KOH + 2Br KBr + KOBr - f H20

2NiS04 + 4K.OH + KOBr + H¡¡0 _> 2K2S 0 4 - f KBr - f 2Ni (OH) 3

El hidróxido formado, por calcinación se descompone en óxido, agua y oxi

2Ni (OH) 3 2NiO + 3H20 + O

El inconveniente principal de este método está en la difícil eliminación de las impurezas que arrastra cl precipitado, consistentes en sales alcalinas. Esta determinación no es comparable en exactitud a la de la dimetilglioxima, por lo cual debe preferirse esta última.


MANGANESO, Mn. — P.a. 54.938

1. Determinación como pirofosfato de manganeso

La solución de manganeso <"> que debe contener no más de 0.3 g de metal, se diluye a 150-200 mi, se acidula ligeramente con ácido clorhídrico y se adicionan 20 g de cloruro de amonio Q. P. sólido y 10 mi de una solución saturada de fosfato ácido de amonio; si se forma un precipitado, redisuélvase agregando unas gotas de ácido clorhídrico. Se calienta la solución a ebullición y se va agregando gota a gota una solución de hidróxido de amonio diluido 1:3, hasta que precisamente comience a formarse un precipitado; se hierve unos minutos más a fin de que aquél cristalice totalmente y adquiera un brillo sedoso. Se agrega más amoníaco hasta que su olor prevalezca y se deja reposar hasta enfriam iento o m ejor aún durante dos horas, al cabo de las cuales se fi ltra en crisol de Gooch, donde se lava con agua fría que contenga un poco de amoníaco, hasta que el filtrado no dé reacción de clorüros ni de fosfatos. El crisol se coloca dentro de otro más grande y se calcina con mechero Bunsen, o m ejor aún en m ufla eléctrica a 900-1,000°C, hasta peso constante.

= 0.3871M n2P20 7

Notas: Aun cuando son muchos los elementos que interfieren en esta determinación del manganeso, puede decirse que el método anterior es el mejor de los gravimétricos propuestos; generalmente se prefiere, sin embargo, emplear métodos volumétricos para este elemento.

El precipitado obtenido tiene por fórmula MnNH4P 0 4 .H20 ; por calcinación se descompone como sigue:

2MnNH4P 0 4.H20 Mn2P20 7 + 2NH3 + 2HaO

Aunque es menos exacto, puede seguirse el método de pesar directamente el fosfato doble, sin calcinarlo. En tal caso se filtrará en filtro de vidrio de fondo poroso o crisol de Gooch, para secarlo después a 100-110°C. Se puede acelerar este método si después del lavado con agua amoniacal se emplea alcohol (4-5 lavados) y finalmente éter (4-5 lavados), evaporando el residuo de disolvente en desecador ul vacío durante 10 minutos. Pésese como ortofosfato de amonio y manganeso, de la fórmula antes citada, cuyo factor gravimétrico es 0.2953.

2. Determinación al estado de óxido manganoso-mangánico, M n30 4

La solución de la sal de manganeso que no contenga más de 0.6 g se diluye a 100 mi y se trata con una mezcla de 50 mi de agua oxi


genada al 3% y 20 m i de amoníaco concentrado; así se obtiene un precipitado café oscuro de peróxido de manganeso hidratado (M n 0 2. H20 ) . Se deja sobre el baño m aría durante un cuarto de hora, se filtra en papel y se lava con agua caliente que contenga unas gotas de amoníaco. Filtro y precipitado se secan a la estufa y se calcinan en crisol de porcelana tarado, empleando un mechero T eclu o similar, hasta peso constante. El residuo de la calcinación es el óxido manganoso mangá- nico de color café claro.

M n3Factor = —---------- = 0.7203

M n30 4

Nota: Si se em plea en la calcinación crisol de p latino , no es necesario e l secado previo del papel con precipitado.

MAGNESIO, Mg. — P.a. 24.312

1. Determinación a l estado de pirofosfato de magnesio, Mg2Pa0 7

La determinación del magnesio se hace generalmente precipitándolo en soluciones amoniacales como ottofosfato de magnesio y amonio, el cual por calcinación se transforma en pirofosfato de magnesio.

La solución, que no debe contener otros elementos que no sean los metales alcalinos, se trata con algunos centímetros cúbicos de solución de cloruro de amonio y con amoníaco, de tal manera que se obtenga una solución clara; si persistiera un precipitado, se redisolverá adicionando más solución de cloruro de amonio. Se agregan con una pipeta gota a gota y agitando, de 15 a 20 mi de solución al 10% de fosfato disódico, e l cual al fina l debe estar en exceso para que la precipitación del magnesio sea completa; después de quince minutos de reposo, se agrega gota a gota y agitando continuamente amoníaco concentrado, en cantidad equivalente a la octava parte del volum en de la solución; se deja reposar durante tres horas o más a la tem peratura ambiente.

El precipitado se filtra en crisol de Gooch o en papel de filtro cuantitativo, se lava con solución de amoníaco al 2% hasta que el líquido del filtrado pase libre de cloruros (reacción con n itrato de plata después de acidular con ácido nítrico). Si como medio filtrante se emplea un crisol de Gooch, éste se coloca dentro de un crisol de mayores dimensiones y se calienta al soplete o en la m ufla eléctrica a la temperatura de 900°C, durante media hora.

Si se emplea papel de filtro, éste se seca ju n to con el precipitado a la estufa, se separa el fosfato del papel tan completamente como sea

112 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOposible, y se incinera éste en crisol de porcelana tarad o ; se adiciona el precipitado a las cenizas y se vuelve a calcinar a 900°C, durante corto tiempo, sea al soplete o en la m ufla eléctrica. Si después de la calcinación el precipitado presenta un color gris, se humedece con ácido nítrico diluido, se evapora cuidadosamente y se vuelve a calcinar hasta que el residuo quede totalmente blanco. Se deja enfriar e l crisol en el desecador y se pesa.

2MgFactor = ■ J * = 0.2185

Mg2P20 7

N otas: La formación del fosfato de amonio y magnesio tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción:

Mg3+ _)_ NH4+ - f P 0 4i - - f 6HzO _> MgNH4P 0 4 .6H20

La transformación del fosfato doble en pirofosfato se verifica en la siguiente

2MgNH4P 0 4 Mg2P20 7 -f- 2NH3 + H20

El cloruro de amonio que se adiciona antes de la precipitación tiene por objeto evitar que el magnesio precipite con el amoníaco al estado de hidróxido, lo que se explica por la disminución de la ionización del hidróxido de amonio por el cloruro de amonio.

2. Determinación al estado de óxido, MgO

La solución concentrada de la sal de magnesio se adiciona, en caliente, con uno a dos gramos de oxalato de amonio cristalizado, hasta que se obtenga una solución clara; ésta se calienta a ebullición y se agrega un volum en igual de ácido acético concentrado, m anteniendo el líquido en ebullición continua. Si la solución de magnesio no es muy diluida, se obtiene inmediatamente después de agregar el ácido acético un precipitado cristalino de oxalato de magnesio; cuando la solución es diluida, ia precipitación tiene lugar después de algún tiempo. Se deja reposar el precipitado durante seis horas sobre el baño ma- ría a una temperatura no mayor de 50°C; después de este reposo se filtra el precipitado y se lava con una mezcla a volúmenes iguales, de ácido acético, alcohol y agua. El papel filtro, juntam ente con el precipitado, aún húmedos, se calcinan en crisol tarado, prim ero a baja temperatura y finalm ente al soplete o a la m ufla hasta peso constante. El residuo que se obtiene es de óxido dé magnesio, MgO.

MgO : Mg = MgO pesado : X

MgFactor = ■ 6 = 0.6032

MgO

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 113N ota: Classen, el autor de este método, indica que la presencia de ácidos mi

nerales libres es perjudicial, debido a la formación de hidroxalatos, los cuales no son descompuestos por el ácido acético. Los ácidos minerales deben eliminarse por evaporación.

URAN IO, U. — R a. 238.03

1. Determinación en form a de oxinato de uranilo

U 0 2(C9H6N0)2C9H7N 0

Las sales solubles de uranio <V|) precipitan con la 8-hidroxiquinolina el complejo oxinato de uranilo, en soluciones con un pH entre 4.1 y 8.6; el precipitado es soluble fuera de estos límites, por lo que es conveniente m antener un pH ligeramente ácido.

La solución de la sal de uranio en la que se va a hacer la precipitación, no debe tener un volum en superior a 200 mi, con no más de0.3 g de uranio. Se adiciona ácido acético hasta obtener un pH dentro de los límites anotados (usar papel reactivo para pH) y 5 g de acetato de amonio puro; se calienta a ebullición y se va agregando gota a gota y agitando, solución reactivo de la oxina (ver nota sobre su preparación) hasta completa precipitación, midiendo el volum en usado. Se agrega ese mismo volum en de solución norm al de amoníaco, agitando constantemente y en caliente. Después de hervir durante unos minutos más, se deja en friar y se filtra en crisol de vidrio de poros cerrados, se lava el precipitado con solución caliente de oxina (véase las notas) se seca a 100-110°C y se pesa.

UFactor = --------------------------------------- = 0.3384

U 0 2(C9H60N )2C9H70NN otas: La solución de oxina se prepara como sigue: 4 g de 8 hidroxiquinolina

se disuelven en 8.5 mi de ácido acético glacial, se adicionan 80 mi de agua y se lleva la solución a 100 mi; ésta contiene el acetato de la 8 hidroxiquinolina y 1 mi de ella corresponde aprox. a 20 mg de uranio.

Mediante este método el uranio puede ser separado de los metales alcalinos y alcalinotérreos. Para separarlo de metales pesados, como Pb, Cu, Bi, Cd, Co, Ni, Mn, Zn, Fe (ni) y Al, deberá precederse como se indica a continuación.

2. Determinación en form a de oxinato de uranilo, en presencia de metales pesados

La precipitación del oxinato de uranilo descrita en el método anterior no sufre modificación con la presencia de la sal disódica del ácido etilendiam ino tetra acético, EDTA,* pero si existen iones de los metales

• Véunc EDTA en complo|omctrl«.

a que se refiere la nota del método antes descrito, éstos form an compuestos complejos estables, pero solubles en agua, por lo que es factible separarlos del uranio.

Para proceder a esta separación y determinación del uranio, pre-* viamente se preparan las siguientes soluciones:

50 m i de solución alcohólica de 8-hidroxiquinolina al 4% .50 m i de solución de acetato de amonio al 20% .25 m i de solución de ácido acético al 50% .50 mi de solución de amoniaco 4 N (disuélvanse 5 mi de amoníaco

concentrado en 45 mi de agua).

Secuela del método:

A la solución ácida de sal de uranio en presencia de iones de metales pesados, se adicionan 10 m i de la solución de EDTA, se neutraliza con amoníaco usando ro jo de metilo como indicador (viraje de ro jo a amarillo). Se adiciona 1 mi de ácido acético al 50% y 25 mi de la solución al 20% de acetato de amonio. Si el volum en de la solución después de las sucesivas adiciones de reactivos no llega a 150 mi, llévese con agua a éste volum en aprox. y caliéntese sin que hierva. Gota a gota y agitando póngase solución de 8-hidroxiquinolina, hasta completar 5 mi de ésta. Déjese reposar unos minutos y agréguese algo más de la oxina, dejándola resbalar por la pared del vaso, a fin de ver si no se produce más precipitado. Después de dejar en friar pásese el líquido por filtro de vidrio de poros finos y bájese con piseta todo el precipitado, usando para esto una solución al 0 .01% de la oxina; ésta se prepara fácilmente diluyendo 1 mi de la solución reactivo antes preparada al 4% , con 400 m i de agua. El filtro de vidrio con el precipitado se lleva a la estufa a 100-110°C hasta peso constante, y se pesa.

Factor = 0.3384

CALCIO, Ca. — P.a. 40.08

1. Determinación al estado de carbonato, C a C 0 3

51 se trata de la determinación gravimétrica del calcio en un compuesto insoluble en agua, se procederá a solubilizarlo convenientemente, de acuerdo con la naturaleza del mismo. Si la substancia es soluble en agua, la solución se trata por amoníaco hasta que se perciba claramente su olor; se calienta a ebullición y se agrega, gota a gota con una pipeta, exceso de solución de oxalato de amonio al 4% . En esta form a se


DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 115obtiene el oxalato de calcio cristalizado; se deja reposar durante algún tiempo para asegurarse, agregando unas gotas más de la solución de oxalato, de que la precipitación ha sido completa; en este caso se deja reposar durante algunas horas (5 a 10), y se filtra en papel, lavando prim ero por decantación con agua caliente que contenga oxalato de amonio; si en el filtrado pasa algo de precipitado, se repite la filtración hasta que el líquido pase enteramente claro. Cuando todo el precipitado se ha recolectado en el filtro, se lava nuevamente con agua caliente que contenga oxalato de amonio. El papel, juntam ente con el precipitado, aún húmedos, se calientan prim ero a baja temperatura en un crisol de porcelana (si se dispone de crisol de platino es preferible su uso); finalm ente se calienta con el mechero Bunsen, procurando que solamente el fondo del crisol adquiera una tem peratura correspondiente al ro jo oscuro, durante cinco minutos. Se deja enfriar el crisol en el desecador y se pesa. Existe la posibilidad de que una parte del carbonato haya sido transformada en óxido debido a elevada tem peratura (esto se reconoce humedeciendo ligeramente el precipitado y probando con papel de cúrcuma, el cual adquiere una coloración café rojiza cuando hay presencia de óxido de calcio). Si es éste el caso, se calienta a tem peratura más baja que la anterior, después de agregar al precipitado un pequeño trozo de carbonato de amonio; se deja enfriar nuevamente y se pesa.

CaFactor — — — 0.4005

C a C 0 3

Nota: La d ificu ltad en este método estriba en lograr e l calentam iento del precipitado a una tem peratura a la cual no se descomponga e l carbonato formando óxido; es por esto que se prefiere, en la m ayoría de los casos, proceder según el método siguiente:

2. Determinación a l estado de óxido, CaO

El oxalato de calcio obtenido de acuerdo con el método anterior, se calcina aún húmedo en crisol de porcelana tarado (de preferencia crisol de platino) a la tem peratura del soplete, o bien en m ufla eléctrica (aproximadamente 800°C), durante veinte minutos. Se deja enfriar el crisol en el desecador, y se pesa teniendo la precaución de que el óxido de calcio obtenido no esté en contacto con la atmósfera, debido a que con gran rapidez absorbe humedad; con este objeto es conveniente colocar el crisol dentro de un pesafiltros tarado. Después de la prim era pesada, se volverá a calentar el crisol en la m ufla o al soplete con objeto de asegurarse de que todo el oxalato ha sido trans

116 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOformado en óxido, después de lo cual se pesa nuevamente, tomando las mismas precauciones.

Ca

N otas: La descomposición del oxalato de calcio tiene lugar de acuerdo con la siguiente reacción:

coo> Ca CaC03 + CO

COO

El carbonato primeramente formado, se descompone a elevada temperatura en óxido, según:

CaCO, _» CaO - f C 0 2

Se facilita notablemente la transformación del oxalato en óxido agregando al primero nitrato de amonio; en este caso el calentamiento no necesita ser tan elevado.

3. Determinación al estado de sulfato, C a S 0 4

U n método que resulta práctico cuando no se dispone de soplete o de m ufla eléctrica para el calentamiento del oxalato y obtención del óxido, se basa en la transformación del oxalato en sulfato de calcio; se procede en la form a siguiente;

El precipitado de oxalato de calcio obtenido de acuerdo con el método anterior, después de filtrado y lavado se calcina aún húmedo ju n tamente con el papel filtro en crisol tarado; después de dejarlo enfriar en el desecador, se trata con unas gotas de ácido sulfúrico diluido, en exceso, y se calienta el crisol con precaución hasta que ha cesado el desprendimiento de anhídrido carbónico; es conveniente cubrir el crisol con un vidrio de reloj para evitar pérdidas. T erm inada la reacción, se lava el vidrio de reloj para adicionar las partículas que pudieran estar adheridas a él, al resto del precipitado; se evapora el agua al baño maría, y finalm ente se desaloja el ácido sulfúrico en exceso, calentando con precaución con el mechero Bunsen; una vez eliminado todo el ácido, se calienta durante diez minutos más, se deja enfriar y se pesa.

CaFactor = ■ ■ ■ = 0.2944

CaSOi

N otas: Cuando se trata de determinar el calcio en un compuesto orgánico, una cantidad pesada de éste se calcina en crisol tarado y el residuo se trata con ácido sulfúrico en la forma arriba citada; finalmente se pesa el sulfato de calcio obtenido después de calcinar a baja temperatura y dejarlo enfriar en el desecador.

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 117El sulfato de calcio no es higroscópico y puede ser pesado con más comodidad

que e l óxido.

ESTRONCIO, Sr. — P.a. 87.62

1. Determinación al estado de carbonato, S rC 0 3

La solución que contiene estroncio se trata con amoníaco, se lleva a ebullición y se agrega solución al 4% de carbonato de amonio en exceso; se deja reposar durante algunas horas al baño de vapor; después de que se ha enfriado se filtra y se lava con agua que contenga carbonato de amonio. Se seca el papel filtro y se incinera éste después de separarlo del precipitado; finalm ente se agrega e l carbonato de estroncio a las cenizas del papel, y se calcina con el mechero Bunsen a tem peratura moderada.

SrFactor = ------------- = 0.5935

SrC 03

2. Determinación del estroncio a l estado de sulfato, SrSO*

La solución concentrada que contiene estroncio se trata con fuerte exceso de ácido sulfúrico diluido y un volum en de alcohol igual al de la solución acuosa; se deja reposar en frío durante diez a veinte horas, se fi ltra y se lava prim eram ente con agua que contenga ácido sulfúrico, y finalm ente con alcohol, hasta que el filtrado no dé reacción ácida. Se seca el filtro juntam ente con el precipitado y después de separar éste del prim ero, se incinera el papel en crisol de porcelana tarado; se agrega a las cenizas el precipitado de sulfato y se calienta con el mechero Bunsen a baja tem peratura; después de dejar enfriar en el desecador, se pesa.

F ac“ = ~mr = °-477°

Nota: La presencia de ácidos clorhídrico, nítrico o acético es desventajosa en este método, ya que el sulfato de estroncio es notablem ente soluble en ellos; es necesario, en caso de encontrarse presente alguno de estos ácidos, elim inarlo por evaporación.

En esta determinación interfieren los elementos plomo, calcio y bario.

BARIO , Ba. — P.a. 137.34

1. Determinación a l estado de sulfato, BaSO*

La solución que contiene al ión bario y que no debe ser diluida, se trata en caliente con ácido sulfúrico diluido, también caliente, hasta

118 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOque éste no produzca más precipitado; se hierve durante algunos minutos más y se deja reposar sobre el baño de vapor hasta que el iíquido esté totalmente claro. Se filtra por decantación en papel filtro de peso de cenizas conocido; el precipitado se lava varias veces con agua caliente que contenga ácido sulfúrico, dentro del vaso; el precipitado se baja con agua al filtro, en el cual se lava nuevamente varias veces, hasta completa eliminación del ácido sulfúrico (reacción del líquido del filtrado con cloruro de bario). Se seca el filtro con el precipitado, y después de separar éste tan completamente como sea posible del papel, se incinera el filtro en crisol de porcelana o de platino con el mechero Bunsen (no usar m ufla eléctrica ni soplete); se une el precipitado a las cenizas del papel y se vuelve a calentar con el mechero durante algunos minutos; después de dejar en friar en el desecador, se pesa.

BaFactor = ■ — = 0.5885

B a S 0 4

N ota: Si se dispone de un crisol de platino, puede evitarse la separación del precipitado del papel filtro, calcinándolos aún húmedos, procurando que el crisol esté en posición inclinada con objeto de que entre cantidad suficiente de aire y evitar así la reducción del sulfato a sulfuro. En este caso como en todos aquellos en los que se emplea papel filtro, deberá descontarse del peso total el peso de las cenizas correspondientes al papel.

2. Determinación a l estado de cromato de bario, BaCrOi

La solución neutra de la sal de bario con no más de 0.4 g de Ba en 200 mi, se acidvda con unas gotas de ácido acético, se calienta a ebullición y se precipita el cromato de bario con solución de cromato de amonio en ligero exceso. Después de dejar enfriar, se fi ltra el precipitado en papel filtro , se lava con agua caliente hasta eliminación del cromato de amonio (reacción en el líquido del filtrado con nitrato de plata, e l cual sólo deberá d ar una muy ligera coloración). Se seca el papel juntam ente con el precipitado, se separa éste y se incinera el filtro en crisol de porcelana, después de humedecerlo con solución de nitrato de amonio; se une el precipitado a las cenizas y se calienta ligeramente con el mechero Bunsen; después de dejar en friar en el desecador, se pesa. La filtración del precipitado puede hacerse también cómodamente en crisol de Gooch, según T readwell, quien recomienda colocar e l crisol dentro de otro de mayores dimensiones, sujetado concéntricamente por medio de un anillo de asbesto, de tal m anera que entre las paredes de un crisol y de otro quede un espacio de un centímetro aproximadamente (Fig. 34); se calienta el crisol exterior con


el mechero Bunsen hasta el ro jo oscuro en la parte in ferior; en estas condiciones el crisol in terior adquiere una tem peratura a la cual no es factibltf la descomposición del precipitado.

BaCrO*

N otas: La solubilidad del cromato de bario en agua fría es extremadamente pequeña (1:86,900). En agua que contenga cromato de amonio, la solubilidad es prácticamente nula. Debe evitarse la presencia de ácidos clorhídrico y nítrico, ya que en ellos el precipitado es fácilmente soluble.

La solución reactivo de cromato de amonio se prepara disolviendo 5 g de esa sal, libre de sulfatos, en 50 mi de agua y agregando solución diluida de amoníaco hasta que el color de la solución se torne amarillo claro.

Este método permite la separación del bario de los elementos calcio y estroncio.

PO TASIO, K. — P.a. 39.102

1. Determinación como cloroplatinato de potasio

La determinación de este m etal a l estado de cloroplatinato de potasio se emplea principalm ente cuando se trata de cuantearlo en presencia de sodio.

Se pesan de 0.2 a 0.3 g de la mezcla de cloruros de potasio y de sodio y se disuelve dentro de una pequeña cápsula de porcelana en 10 mi de agua. Se adiciona ácido cloroplatínico en cantidad suficiente para transform ar ambos cloruros totalmente en los cloroplatinatos correspondientes (para tener la seguridad de que se ha agregado el reactivo necesario, se hará el cálculo suponiendo que la totalidad de la muestra es cloruro de sodio; empleando una solución de ácido cloro- platínico al 10% , entonces 0.1 g de NaCl requerirán 1.7 m i del reactivo). Se evapora al baño de vapor casi a. sequedad, se deja en friar y se adiciona con 10 mi de alcohol de 80% en volum en; con una varilla de vidrio aplanada transversalmente en un extremo, se machacan los cristales para facilitar la disolución del cloroplatinato de sodio. El líquido, que debe tener color am arillo, pues si es incoloro significa que faltó reactivo, se vierte a través de un filtro de vidrio poroso o de un crisol de Gooch. Se repite el mismo tratam iento con porciones de 2 mi del alcohol, hasta que el líquido que pasa a través del filtro sea incoloro y que el precipitado presente un color am arillo oro; la presencia de partículas de color rojo-naranja indica que el compuesto de sodio no ha sido elim inado totalmente. Una vez lavado el precipitado

120 / análisis químico CUANTITATIVOen la form a indicada, se pasa cuidadosamente al filtro , el cual se lleva a la estufa a 150-160°C, hasta peso constante.

KzPtCle

N otas: Para que el potasio pueda precipitar cuantitativamente al estado de cloroplatinato de potasio, debe encontrarse previamente al estado de cloruro.

La presencia de sodio o de pequeñas cantidades de calcio o magnesio no interfieren en la determinación, siempre que se encuentren al estado de cloruros. En cambio, debe evitarse la presencia de los otros elementos, asf como de radicales como sulfato y fosfato.

Tomando en consideración el elevado costo del reactivo empleado en este método, se aconseja recuperar el platino contenido en el líquido de los lavados y en el precipitado.

2. Determinación con dipicrilam inato de magnesio

La solución que contiene potasio en cantidad aproxim ada de 0.002 g por mi, se neutraliza con h idróxido de sodio o con ácido clorhídrico, según el caso, empleando como indicador el azul de timol. Agitando constantemente se agrega un 100% de exceso de una solución al 3% de dipicrilam inato de magnesio. La solución se enfría con hielo durante 20 minutos y se pasa por un filtro de vidrio, lavándose el precipitado prim ero con un centímetro cúbico de agua enfriada con hielo, en seguida, con 3 a 4 porciones de un centímetro cúbico cada una, de la solución acuosa saturada, del reactivo, y finalm ente con un centímetro cúbico de agua helada. El precipitado se seca durante una hora a 100-110°C, se deja enfriar en el desecador y se pesa. (K olthoff y Ben- dix. Ind. Eng. Chem. A nal. Ed. 11, 2, 94. 1939.)

Ci2H40 12N7K

N otas: Con este método se obtienen buenos resultados cuando la cantidad de potasio está entre los límites de 5 a 20 mg.

En este procedimiento no interfieren los elementos litio, magnesio y calcio, cuando se encuentran en pequeñas cantidades; el sodio no interfiere aun cuando esté presente en cantidades considerables. En cambio, la solución no debe contener fosfatos, sales de amonio, ni metales que precipiten como hidróxidos.

Este método de valoración del potasio tiene aplicación ventajosa en el análisis de agua.

La solución acuosa' del reactivo debe prepararse en frío y filtrarse en caso necesario.

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS / 121I a dipicrilamina o hexanitro-difenilamina tiene la fórmula siguiente:

n o 2 n o 2

o 2n - n h - n o 2

n o 2 n o 2

en la que el átomo de hidrógeno del grupo ¡mino es reemplazable por metales. I.a sal de potasio forma cristales de color rojo y es poco soluble en agua.

Cuando el potasio se encuentra form ando una sal con un ácido volátil, éste puede ser desalojado por el ácido sulfúrico para form ar sulfato de potasio.

En un crisol de platino o en su defecto en uno de porcelana, provisto de tapa, se pone una cantidad pesada de la muestra (0.4-0.5 g) y se trata gota a gota con 1 a 2 mi de ácido sulfúrico concentrado; se calienta al principio suavemente (dentro de la campana), aumentando poco a poco la tem peratura hasta que cese el desprendimiento de vapores blancos de ácido sulfúrico. El crisol se deja en friar y se adicionan dos o tres trozos pequeños de carbonato de amonio, y se vuelve a calentar con toda la flam a del Bunsen, hasta peso constante. Si la substancia original sólo contenía una sal de potasio de ácido volátil, el residuo estará constituido por sulfato de potasio.

N otas: Al calentar sulfato neutro de potasio con ácido sulfúrico concentrado se forma sulfato ácido de potasio, el cual por calcinación ligera pasa a pirosulfato de potasio,-K2S2Ot 1). Este, por pérdida de SOs mediante fuerte calcinación, es transformado en sulfato neutro de potasio 2) ; esta transformación es acelerada por el carbonato de amonio, debido a la formación de sulfato de amonio, que es muy volátil 3).

Reacciones:

1) 2KHS04 _> K2S20 7 4 . H202) K2S2Ot K2S 0 4 4 . S 0 33) K2S2Ot + (NH4) 2c o 3 (NH4)2S0 4 + k 2s o 4 + co2

Esta determinación se emplea no solamente cuando el potasio forma sal con un ácido volátil, sino también cuando se trata de sales orgánicas de potasio. En algunos casos debe repetirse la evaporación con ácido sulfúrico para eliminar el ácido volátil, y tratándose de substancias orgánicas, la calcinación final debe hacerse con cl crisol abierto para quemar totalmente cl carbón formado.

3. Determinación como sulfato de potasio

Factork 2s o 4


SODIO, Na. — P.a. 22.9898

1. Determinación como sulfato de sodio

Se procede en form a análoga a la descrita en el caso de la determ inación del potasio como sulfato.

2. Determinación como acetato de sodio, zinc y uranilo.Na Z n (U 02)3(C2H302)o. 6.5 H20

Si una solución de acetato de uranilo y de acetato de zinc en medio acético se agrega a una solución que contenga iones sodio, se obtendrá un precipitado am arillo cuya fórm ula Na Z n (U 02)3(C2H s02)9.6.5 H20 , es el acetato de sodio zinc y uranilo, con 6.5 moléculas de agua. Para fines cuantitativos, la solubilidad de este precipitado en agua es muy elevada, ya que a tem peratura ordinaria se disuelven 50 g en un litro de agua. En alcohol etílico de 96% la solubilidad es de sólo 0.42 g por litro. Si se toma en consideración que el sodio contenido en la molécula del acetato de sodio zinc y uranilo es muy bajo, pues sólo corresponde aproximadamente al 1.5% , se logran buenos resultados si se procede como lo indica el método, y sobre todo, usando el menor volumen posible del líquido acuoso que contenga el sodio por cuantear.*

Preparación de los reactivos: 10 g de acetato de uranilo se disuelven en 50 mi de agua caliente, adicionada de 6 mi de ácido acético al 30% .

Por otra parte se disuelven 30 g de acetato de zinc dihidratado, en 32 m i de agua caliente y 3 mi de ácido acético al 30% .

Se mezclan en caliente volúmenes iguales de ambas soluciones así obtenidas, y después de reposar durante 24 horas a 20°C, se filtra para separar el precipitado que pudiera haberse formado. D urante la fi ltración y las subsiguientes operaciones de precipitación, filtrado y lavado, la tem peratura de la solución problema, del reactivo y de los líquidos de lavados, deberá conservarse a 20°C.

La solución con iones sodio, que como máximo podrá tener 8 mg de ese catión por litro, se trata con 10 mi de la solución reactivo por cada mi de la solución de sodio. Se deja en baño de agua a 20°C, durante 30 minutos agitando vigorosamente repetidas veces, para acelerar la precipitación. Fíltrese el líquido por filtro de v idrio de poro cerrado (G 4), conservando la tem peratura de 20°C ; pásese todo el precipitado al filtro, lavándolo simultáneamente de 5 a 10 veces, con

* I. H. Kolthoff and I. Lingamc: Trans. Amer. Elcctr. Soc. 55 1871 (1933)

DETERMINACIONES CRAVIMÉTR1CAS / 12.1pequeñas cantidades de la solución precipitante, y a continuación con varias porciones de 2 m i de alcohol etílico de 96% . Finalmente lávese con dos pequeñas porciones de éter anhidro. El filtro debe ser secado a 105-110°C durante una a dos horas, se deja en friar en el desecador y se pesa.

NaFactor :

Na Z n (U 02)3(C2H30 2)9 6.5 HzO

N otas: Este delicado método da buenos resultados en la determinación de sodio en presencia de K, Mg, Ca, A l y Cr.

Cuando el potasio se encuentra en cantidades considerablemente más altas que las de sodio, sí puede interferir en este método; el litio sí interfiere y la presencia de oxalatos, tartratos, fosfatos y arseniatos es perjudicial.

El bajo contenido de sodio (1.5%) en la molécula del precipitado, permite cuanteos de pequeñas cantidades del metal con exactitud satisfactoria.

C A P IT U L O

DETERMINACIONESGRAVIMETRICAS DE ANIONES

DETERMINACION DE ACIDO CLORH IDRICOY DE CLORU RO S, A L ESTADO DE CLO RU RO DE P L A T A

La solución diluida que contiene iones cloro (no más de 0.7 g de HC1 o de cloruro en 100 mi) se acidula con ácido nítrico diluido (1 m i de ácido 1:10), se calienta sin que llegue a la ebullición y se precipita agregando gota a gota solución al 10% de n itrato de plata; durante la precipitación deberá agitarse la solución continuamente con una varilla de vidrio hasta que el precipitado se conglomere y el líquido se aclare. Después de asegurarse de que la precipitación es completa (una gota de reactivo por las paredes deí vaso no debe dar enturbiamiento), se deja reposar el precipitado en la oscuridad (dentro de la cómoda) durante una hora, al cabo de la cual se filtra y se lava hasta que desaparezca en el agua de lavado la reacción de iones plata. El lavado deberá hacerse con agua caliente que contenga algunas gotas del ácido nítrico diluido. En el tratam iento posterior del precipitado de cloruro de plata, síganse las instrucciones dadas al respecto en la determinación gravimétrica de plata.

C1Factor = - - = 0.2474

AgCl

N otas: Cuando la solución contiene fuertes cantidades de ácido nítrico, la precipitación del cloruro de plata debe hacerse en frío, dejando después el precipitado durante algunas horas sobre el baño maría. La ebullición de la solución fuertemente nítrica ocasionaría la pérdida de cloro.

Véanse las notas relativas a la determinación gravimétrica de la plata.El cuanteo gravimétrico del ácido bromhídrico y los bromuros así como del

124

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS DE ANIONES / 125ácido yodhídrico y los yoduros., se efectúa en forma igual, a la descrita antes para los cloruros. Sólo en el caso del ácido yodhídrico y yoduros debe observarse la regla de no acidular con ácido nítrico sino hasta después de la precipitación, para evitar la separación de yodo.

D ETERM INACION DE ACID O SULFURICO Y DE SULFATOS, A L ESTADO DE SU LFATO DE BARIO

La solución diluida de ácido sulfúrico o de un sulfato, que no debe contener más de un gramo de la substancia por cada 100 mi de la solución, se acidula con 5 m i de ácido clorhídrico diluido (1:10), se calienta a ebullición y se precipita adicionando poco a poco y agitando solución caliente de cloruro de bario, hasta que esté en exceso. Se hierve el líquido durante unos minutos y después se deja digerir el precipitado durante una hora sobre el baño m aría o sobre una pequeña flama, evitando que hierva el líquido, a l cabo de lo cual se filtra, lavando por decantación con agua caliente, hasta que el filtrado no indique reacción de bario con solución diluida de ácido sulfúrico. Si la filtración se hizo en papel, éste y el precipitado se secan a la estufa y después se calcinan con el Bunsen en un crisol de porcelana, hasta incineración total del papel filtro. Si se dispone de un crisol de platino, la calcinación puede hacerse sin secar previamente e l filtro. Una vez lograda la incineración d el papel, se calienta durante 10 m inutos más, colocando el crisol abierto e inclinado. Después de dejar enfriar, se pesa.

SO*Factor = — — = 0.4115

BaSOé

DETERM INACION DE ACIDO CARBON ICO EN CARBON ATOS, CON EL ALCALIM ET R O DE SCHROEDTER

Este método se basa en hacer reaccionar una cantidad exactamente pesada del carbonato por analizar con un ácido diluido, en un aparato cuyo peso incluyendo el carbonato, e l ácido diluido y el ácido sulfúrico concentrado para lavar el gas desprendido, sea conocido. La diferencia entre el peso antes de la reacción y después de ella, da el peso del C 0 2 desprendido.

El aparato, denominado alcalímetro, está representado en la Fig. 37 y lo constituyen las siguientes partes, todas ellas de vidrio; un balón que sirve de base y en donde se verifica la reacción; éste tiene una boca lateral con tapón esmerilado, por la cual se introduce la substancia previamente pesada. En la parte superior derecha del grabado

se encuentra un recipiente destinado a contener el ácido diluido que se liará reaccionar con el carbonato; e l ácido se deja caer, abriendo la llave esmerilada, por el tubo que va al fondo del balón. En la parte superior izquierda de la figura se encuentra un dispositivo destinado a lavar el gas desprendido, m ediante ácido sulfúrico concentrado.


Funcionamiento del aparato .—En el dispositivo lavador se pone ácido sulfúrico concentrado hasta la m itad de su capacidad, y el recipiente destinado al ácido dilu ido se llena, con la llave esmerilada cerrada, casi totalmente con ácido sulfúrico, nítrico o clorhídrico diluidos. Por la boca lateral del balón se introduce con cuidado la cantidad exactamente pesada del carbonato por cuantear (un gramo más o menos), lavando la boca hacia el in terior con un poco de agua destilada. Con los tres tapones que aparecen en la figura colocados en hu lugar, se lim pia exteriorm ente el aparato con un lienzo seco y se pesa con exactitud. En estas condiciones se tiene el peso de: aparato + ácido de lavado + ácido de reacción + agua + carbonato. El árido de reacción- se deja caer poco a poco, de tal manera que la reacción produzca un desprendimiento lento del gas carbónico; una vez que éste ha cesado y que todo el ácido de reacción ha bajado, se coloca el aparato sobre una placa de asbesto, caliente (no más de 50°C), y adaptando al tubo de desprendimiento del lavador un tubo de goma, se succiona durante diez minutos, produciendo una corriente lenta de aire para que el gas carbónico sea desalojado totalmente. Durante la succión deberán permanecer abiertos el tapón y la llave del recipiente

DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS DE ANIONES / 127

de ácido de reacción. Después de dejarlo enfriar, en el cuarto de balanzas, se pesa nuevamente el aparato; la diferencia entre ambos pesos da la cantidad de anhídrido carbónico desprendido, la cual se relaciona con el peso de substancia empleada en el análisis.

N otas: Este método da resultados exactos sólo cuando se opera cuidadosa-

Cuando se trata de carbonatos alcalinos se emplea en la reacción ácido sulfúrico diluido, y cuando la substancia da lugar a sulfatos o cloruros insolubles, como en el caso del carbonato de plomo, se empleará ácido nítrico diluido.

Debe tenerse en cuenta al efectuar este análisis que no sólo los carbonatos, sino también muchas otras substancias, al reaccionar con ácidos diluidos, dan lugar al desprendimiento de un gas.

En el caso particular de que el carbonato contenga un sulfuro, se pondrán en cl balón de reacción unos cristales de bicromato de potasio, pero no se empleará ácido clorhídrico en la reacción, pues se desprendería cloro.

El peso total del alcalímetro descrito, generalmente no pasa de los 60 g.Otras determinaciones de carbonatos se describen en los métodos volumétricos.

DETERM INACION DE ACIDO N ITRICOY DE N ITR A T O S CON “N ITRO N ”

El nitrón es una base orgánica formada por calentamiento a 175°C durante dos horas, de una mezcla de trifenilam inoguanidina con ácido fórmico a 90% . Así se obtiene el difenilendanilo-dihidrotriazol, cuya sal del ácido nítrico es muy insoluble en agua.

La solución que contiene ácido n ítrico o un nitrato y que no debe contener más de 0.3 g de la substancia en 100 mi, se acidula con 10 a 15 gotas de ácido sulfúrico diluido (1:10), se calienta casi a ebullición y se trata con 15 mi de solución acética de nitrón, preparada disolviendo 10 g de n itrón en 100 m i de solución al 5% de ácido acético. El líquido con el precipitado formado se pone en hielo durante dos horas, se filtra en un crisol de Gooch o en filtro de vidrio poroso, aprovechando el agua madre filtrad a p ara b ajar todo el precipitado al filtro. Finalmente se lava con dos o tres pequeñas porciones de agua helada y se seca a 100-110°C, hasta peso constante.

Cálculo: El n itrón tiene por fórm ula CooHieN.i. HNOs, por lo que, para calcular la cantidad de NO* que form a parte del precipitado, se usará el siguiente factor:

NOs _ 62.005C2oH16N4.H N 03 ~ “ 375.39 ” ° '1652

N ota: En esta determinación interfieren los siguientes ácidos, que también dan sales insolubles con cl reactivo: nitroso, dórico, perclórico, crómico, sulfocianhídrico, bromhídrico, yodhídrico, oxálico, ferro y fcrricianhídrico y pícrico.


DETERMINACION DE ACIDO FOSFORICO Y DE FOSFATOS COMO PIROFO SFATO DE MAGNESIO

La solución no muy diluida (0.5 g de la substancia en 20 mi) se trata con unas gotas de ácido clorhídrico diluido, con 10 m i de solución saturada de cloruro de amonio y con un exceso de mezcla magnesiana, preparada como se indica después. La solución se calienta casi a la ebullición y se va adicionando, gota a gota y agitando, solución de hidróxido de amonio al 2% , hasta que se produzca un precipitado cristalino; si el precipitado es amorfo (aspecto lechoso de la solución) se redisuelve en ácido clorhídrico diluido y se repite la precipitación. Una vez obtenido el precipitado se deja enfriar, se adiciona a l líquido 1/5 de su volum en de amoníaco al 10% y se fi ltra después de diez minutos. Sólo en el caso de que la cantidad de precipitado sea muy pequeña, se dejará reposar en las condiciones citadas durante dos horas. El precipitado así obtenido se filtra, siguiéndose los mismos lincamientos dados al respecto en la determinación gravimétrica del magnesio.

p2o5Factor = ---------------- = 0.6378

Mg2P20 7

N otas: La mezcla magnesiana, solución reactivo empleada en la precipitación del ácido fosfórico como fosfato de amonio y magnesio, se prepara disolviendo 55 g de cloruro de magnesio cristalizado y 105 g de cloruro de amonio en agua ligeramente acidulada con ácido clorhídrico, y llevando el volumen de la solución a un litro.

La solución no debe contener otros metales que no sean alcalinos.Cuando el residuo de pirofosfato de magnesio no quede blanco a pesar de con

tinuada y enérgica calcinación, se humedece con una o dos gotas de ácido nítrico fumante o de solución saturada de nitrato de amonio, y se calcina de nuevo con el soplete o en la mufla eléctrica.

Este método de precipitación del fosfato de amonio y magnesio se aplica sólo a los fosratos alcalinos y al ácido fosfórico, al estado tribásico.

DETERMINACION DE SILICE EN UN SILICATO

Entre los silicatos podemos distinguir aquellos que son fácilmente disgregados por los ácidos minerales fuertes y aquellos que no son descompuestos por estos ácidos, sino que requieren un tratam iento especial de disgregación para solubilizarlos. Por lo general, se somete el material a una fusión con carbonato de sodio para form ar el silicato de sodio soluble, y otros compuestos que son fácilmente atacados por el ácido clorhídrico. Por evaporación con este ácido se obtiene la sílice

como residuo insoluble en agua, el cual desp iés de pesarse se trata en cápsula o crisol de platino con ácido fluorhídrico y ácido sulfúrico, se calienta para elim inar la sílice y el exceso de ácidos y se pesa el residuo constituido por óxidos de fierro y alum inio; la diferencia de ambos pesos corresponde al de la sílice.

Procedimiento .—El m aterial en cuestión se muele lo suficiente para perm itir ser pulverizado a un grado máximo con el m ortero de ágata. Este polvo se pone en un pesafiltros y se lleva a la estufa a 100-110°C, durante una hora. Del m aterial seco se pesa una porción entre 0.5 a 0.8 g, teniendo cuidado de no exponerlo al aire innecesariamente durante la operación de pesada, ya que es higroscópico. Por o tra parte se pesan cuatro porciones de un gramo cada una, aproximadamente, de carbonato de sodio puro y anhidro; una porción se pone en el fondo de un crisol de platino; la segunda porción se mezcla íntim amente con el silicato, empleando de preferencia un m ortero vidriado o de vidrio; la mezcla se pone en una hoja de papel lustrina y se le incorpora el tercer gramo de carbonato usando una varilla de vidrio; del papel se lleva al crisol, evitando pérdidas; con el cuarto gramo se recogen del m ortero, del papel y de la varilla de vidrio las partículas de la mezcla anterior que hubieran quedado adheridas, y finalmente se pone en el crisol sobre la mezcla; el toial no debe ocupar más de las dos terceras partes del volum en del crisol.

Con el crisol cubierto se calienta la mezcla poco a poco, teniendo cuidado de que el desprendimiento gaseoso sea lento y no provoque pérdidas; para vigilar el estado de la fusión se abrirá ligeramente la tapa de vez en cuando; después de aplicai la flam a del Bunsen a su máxima intensidad, se recomienda usar un mechero más potente para asegurar la fusión completa. Cuando la masa fundida ya no desprende gases, se deja durante 10 a 15 minutos más tu fusión tranquila, se toma el crisol por su parte superior con pinzas que tengan punta de platino, y haciéndolo girar lentamente se provocará que la masa fundida cubra las paredes y se vaya enfriando y solidificando en capas delgadas; con la masa aún caliente al ro jo sombra, se introduce el crisol unos segundos en agua sin que ésta penetre al interior; se seca para perm itir que la masa caliente nuevamente al metal y se repite la operación anterior dos o tres veces más; después se deja enfriar al aire. En estas condiciones la masa solidificada gen< raímente se desprende del crisol sin dificultad. Tam bién se recomienda introducir a la masa aún fundida un alambre de platino arrollado en el extremo, lo cual facilita su extracción.

La masa separada se pone en un vaso o cápsula de 300 mi con 50 mi de agua, y se adicionan con precaución y p ico a poco 30 mi de ácido

DETERMINACION! S GRAVIMÉTRICAS DE ANIONES / 129

clorhídrico al 20% . Con este ácido se lim piarán el crisol y la tapa, reuniendo el líquido con el del vaso. La adición del ácido produce efervescencia en tanto hay carbonato, y cuando aquélla cesa, la solución debe tener reacción ácida. Se calienta el liquido sobre el baña rraría hasta sequedad, continuando el calentamiento durante una hora más; el residuo seco se humedece con 3 a 5 m i de ácido clorhídrico concentrado, se calienta ligeramente, se diluye con 100 mi de agua y se hierve. Se filtra el residuo insoluble en papel de filtro, se lava con varias pequeñas porciones de ácido clorhídrico diluido y finalmente con agua caliente hasta eliminación de cloruros. El líquido del filtrado y de los lavados se evapora a sequedad en una cápsula sobre el baño d e ‘vapor, y el residuo seco se trata como se d ijo antes, repitiendo la extracción, la filtración y el lavado; la filtración debe hacerse sin embargo en otro papel de filtro.

Ambos filtros reunidos se incineran en un crisol de p latino calcinando el residuo durante media hora con toda la flam a del Bunsen; después de dejar enfriar se humedece el contenido con tres o cuatro gotas de ácido sulfúrico concentrado, se evapora el exceso de éste con precaución y se calcina nuevamente el residuo hasta peso constante; este peso se anota. A l contenido del crisol se agrega 1 m i de ácido sulfúrico al 30% y 3 a 5 mi de ácido fluorhídrico al 48% , y se calienta prim ero al baño m aría y después a fuego directo, o m ejor aún sobre una p arrilla eléctrica graduable (esta evaporación debe hacerse necesariamente en una campana que tire bien). Si es necesario, se adicionarán más ácidos sulfúrico y fluorhídrico. El residuo seco se calcina finalmente con intensidad hasta peso constante. La diferencia entre este peso y el anterior, corresponde al peso de sílice de la muestra.

N otas: El material debe pulverizarse finamente, pues las partículas gruesas escapan a la acción del fundente; por esto se recomienda moler en mortero de Agata, de tal manera que el polvo pase por un cedazo de 100 mallas.

Según Hillebrand, en la primera filtración pasa de 1 al 3% de la sílice en el filtrado, y por esto se recomienda evaporar de nuevo y llevar a sequedad el residuo,

Por fusión con carbonato de sodio se forma silicato de sodio; los demás elementos metálicos que entran en la formación del silicato pasan a óxidos o a car- honatos y el aluminio da aluminato, según la reacción:

2KAlSi3Og + 6Na2COs — K2SiOs -|- 5Na2S i0 3 -|_ 2NaA10, _|_ 6C 02

o bienCa3Fe2Si30 12 + 3Na2COs = 3Na2S i0 3 - f 3CaCOs + Fe20 3

Los silicatos atacables por el ácido clorhídrico no necesitan ser fundidos con carbonato de sodio y basta con evaporar el material, finamente pulverizado, repe


DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS DE ANIONES / 131

tidas veces con ácido clorhídrico concentrado. Por lo demás se procede como se indicó para los silicatos insolubles.

La sílice separada contiene siempre como impureza óxidos metálicos; el tratamiento con ácido sulfúrico y con ácido fluorhídrico transforma aquellos óxidos en sulfatos y la sílice se convierte en fluoruro de silicio, que por calentamiento se evapora, según la reacción:

S i0 2 + 4HF _* SiF4 + 2H20

■ Los sulfatos metálicos por calcinación intensa quedan en el residuo como óxidos.

El análisis completo de los silicatos es un capitulo extenso y requiere técnicas delicadas, por lo que se recomienda al estudiante consultar obras especiales.

C A P IT U L O

SEPARACIONES GRAVIMETRICAS

Los métodos gravimétricos descritos en los dos capítulos anteriores, aplicados con criterio analítico pueden conducir a la separación y cuanteo de dos o más elementos que formen parte de una mezcla, de una liga o de un compuesto. En muchos de los innumerables casos posibles existen métodos elaborados para tales separaciones y determinaciones, y que se consideran como métodos normales; pero en gran número de casos el químico debe recu rrir a sus propios conocimientos y a su experiencia para seguir un método especial aplicable al problema concreto que se le presenta y para cuya resolución no encuentre en las obras de consulta sino indicaciones generales. En este capítulo se encontrarán ejemplos de separaciones y cuanteos de elementos, que servirán de adiestramiento general en este tipo de trabajos, ya que sería difícil incluir todos y cada uno de los casos posibles.

La diferencia fundam ental que encontrará el alumno entre estos ejercicios y los de las determinaciones gravimétricas simples, es la de que, en las separaciones, tan importante es el precipitado como el filtrado que lleva otro u otros elementos que deben ser cuanteados. Por otra parte, tratándose de separaciones, los errores que se cometen cu una determinación generalmente afectan la siguiente, y es por esto que se debe tener extremo cuidado con las operaciones de precipita- ( ión, filtración, lavado, etc.

Otra de las circunstancias que debe tomarse muy en cuenta es la de los reactivos utilizados en una precipitación; el exceso de ellos pasa en el filtrado y su presencia debe considerarse al efectuar la precipita< ión del elemento contenido en aquél; la influencia pueda ser debida a la índole del reactivo o bien a su concentración.

Uno de los errores más comunes e,n los principiantes, a l efectuar la d osificación de dos o tres elementos en una muestra, es el de la

1S2

innecesaria dilución de los filtrados con los líquidos de lavados, empleados en demasía; el resultado de este error es el de tener necesidad de evaporar las soluciones para trabajar con volúmenes más reducidos. En muchos casos esa evaporación es necesaria aun trabajando normalmente, pero debe evitarse cuanto sea posible con el fin de no aumentar el tiempo de cada determinación. Además, debe tenerse presente, antes de proceder a hacer una precipitación, la solubilidad del precipitado, pues si ésta es relativam ente elevada, el volum en de la solución debe reducirse por evaporación hasta el lím ite aconsejado por el método particular que se aplica.

Determinación de Mn, S 0 4 y H20 en el sulfato de manganeso cristalizado

En un crisol de porcelana a peso constante y provisto de tapa se pesa con exactitud de 0.8 a 1 g de sulfato de manganeso cristalizado, triturado antes en un m ortero, y se lleva a la estufa a 100°C, aumentando gradualmente la .emperatura hasta 225°C, o sea hasta que toda el agua de cristalización se ha eliminado. Se deja enfriar en el desecador y se pesa, para calcular por diferencia la cantidad de agua contenida en la muestra.

El residuo seco se disuelve dentro del crisol con un poco de agua y 5 m i de ácido clorhídrico diluido, calentando ligeramente. La solución se pasa cuantitativam ente a un vaso de 400 mi, lavando el crisol con la piseta, y se diluye a 100 mi. El manganeso se precipita con una mezcla de 50 mi de agua oxigenada al 3% y 20 mi de amoníaco concentrado, y se deja reposar sobre el baño m aría durante 15 minutos, al cabo de los cuales se filtra el peróxido manganeso hidratado, en papel de filtro ; se lava con agua caliente a la que se han agregado unas gotas de amoníaco. El precipitado y e l papel se llevan a la estufa a secar y se calcinan en crisol tarado hasta peso constante, para lo cual es preciso em plear un mechero T eclu o similar. El residuo de la calcinación es óxido manganoso-mangánico, M n30 4, de color café claro.

El filtrado que contiene el ión sulfato se calienta para elim inar la mayor parte del amoníaco, y el restante se neutraliza con ácido clorhídrico. El cuanteo de ión sulfato se efectúa como se indicó en la determinación del ácido sulfúrico al estado de sulfato de bario.

N ota: Para acortar la duración de este análisis, la determinación de agua de cristalización puede hacerse en una porción de la muestra, y en tanto que ésta permanece en la estufa, en otra po.ción se efectúa la determinación del manga- peso y del ión sulfato. Los cálculos se relacionan al porciento de cada uno de los componentes, y se deducirá la fórmula de la sal.

SEPARACIONES GRAVIMÉTRICAS / 133


SEPARACION DE PL A T A Y COBRE

Análisis de una moneda de plata

Para analizar una moneda de plata, que contenga sólo plata y cobre, prim ero se lim pia con polvo de p u lir y amoníaco, se corta en pequeños trozos o se le sacan torneaduras, y se pesa un gramo, con exactitud. La muestra pesada se pone en un vaso de 250 a 300 mi con 15 a 20 mi de ácido nítrico diluido y se calienta procurando mantener tapado el vaso con un vidrio de reloj. Para acelerar el ataque se agregarán de cuando en cuando unas gotas de ácido nítrico concentrado. Cuando la liga se ha disuelto totalmente, la solución se diluye a 100 mi aproximadamente y se hierve. La precipitación de la plata se efectúa al estado de cloruro en la forma indicada al tratar del cuanteo de este metal.

En el filtrado se encuentra el cobre al estado de cloruro; la solución se calienta y se precipita el elemento al estado de óxido, con hidróxido de potasio (véase este método).

Háganse los cálculos teniendo en cuenta los pesos de cloruro de plata y de óxido de cobre obtenidos, los cuales se m ultiplican por el factor que corresponda. Los pesos de plata y de cobre se relacionan con el peso de la muestra para calcular el porciento en la liga.

SEPARACION DE COBRE Y ZINC

Análisis de latón

El latón es una liga compuesta de cobre y de zinc, la que a veces contiene como impureza pequeñas cantidades de plomo, fierro, estaño, etc.

Para nuestro caso supondremos un latón puro, es decir, constituido únicamente por cobre y zinc.

Se pesa 1 g de torneaduras de la liga y se pone en un vaso de 500 mi con 15 m i de una mezcla a partes iguales de ácido nítrico y de ácido clorhídrico, se calienta si es necesario, hasta que toda la liga «c haya disuelto y se evapora a sequedad en el baño m aría; el residuo se redisuelve en 300 mi de agua y 10 m i de ácido sulfúrico concentrado, se lleva casi a la ebullición y se le hace pasar una corriente de ácido sulfhídrico hasta que el precipitado de sulfuro de cobre se vaya fácilmente al fondo y el líquido esté claro.

El precipitado se filtra y se sigue el método descrito en la deter

SEPARACIONES GRAVIMETRICAS / 135

minación de cobre al estado de sulfuro, pesándolo como tal, según el sistema de Rose, o bien como óxido por calcinación al aire.

El filtrado que contiene todo el zinc se evapora hasta cerca de 150 mi y se neutraliza directamente con carbonato de sodio cristalizado, hasta que la precipitación del carbonato de zinc sea total; éste se trata en la form a que se indica al hablar del cuanteo gravimétrico del zinc.

Tam bién puede hacerse la precipitación al estado de fosfato de zinc y amonio para pesarlo como pirofosfato de zinc (véase este método).

El cálculo del porciento de cada elemento en e l latón analizado se hace teniendo en cuenta lo dicho en el capítulo de Cálculos Gra- vimétricos.

SEPARACION DE COBRE Y ESTAÑO

Análisis de bronce

U n tipo de bronce está constituido únicamente por cobre y estaño, aunque hay ligas que llevan ese nombre y que además de estos dos elementos contienen zinc, plomo, fósforo, etc.

Se pesa un gramo de torneaduras de la liga cobre-estaño, las cuales deben ser lo más delgadas que sea posible, y se tratan con ácido nítrico al 33% en una cápsula de porcelana, comprimiéndolas con el extremo aplanado de una varilla de vidrio, hasta que se obtenga un polvo blanco homogéneo. El ácido se evapora al baño de vapor totalmente, el residuo se humedece con ácido nítrico concentrado, se agregan 25 mi de agua y se calienta durante 15 minutos, sin que hierva. El residuo, constituido por ácido estánico insoluble, se filtra en papel y se lava con agua caliente que contenga un poco de ácido nítrico; los filtrados se recogen cuidadosamente para el cuanteo del cobre. El precipitado se trata como se indica en la determinación del estaño como óxido, forma en la cual se pesa.

El cobre se cuan tea en el filtrado, bien sea precipitándolo como óxido, con hidróxido de potasio (véase este método), o bien al estado de sulfuro, después de evaporar a sequedad para elim inar el ácido nítrico. Por lo demás, apliqúese aquí el método descrito para la determinación de cobre al estado de sulfuro o de óxido.

136 / ANÁLISIS QUÍMICO Cl ANTITA1IVO

SEPARACION DE PLOMO Y AN TIM ON IO

Análisis de m etal de im prenta

La liga metálica empleada en las imprentas está constituida por plomo y antimonio. Para su análisis se pesan de 0.6 a 0.8 g de torneaduras, se tratan en una cápsula de porcelana con una mezcla de 10 mi de ácido nítrico concentrado, 5 mi de agua y 3 g de ácido tártrico; se calienta al baño maría h.ista disolución de la liga y se evapora casi a sequedad. El residuo se trata con agua y un poco de ácido nítrico, y la solución así obtenida se vierte en un vaso que contenga 250 mi de agua, 20 g de sulfuro de sodio y 10 g de hidróxido de sodio; se deja reposar sobre el baño m aría hasta que el precipitado de sulfuro de plomo se vaya al fondo, se filtra y se lava con agua que contenga primero un poco de sulfuro de sodio y al final ácido sulfhídrico. El precipitado de sulfuro de plomo se trata sobre el filtro con ácido nítrico diluido y caliente, rompiendo el fondo del filtro, y en la solución así obtenida se precipita el sulfato de plomo con ácido sulfúrico o por el método indicado en la determinación gravimétrica de este metal.

El filtrado que contiene el antimonio se acidula ligeramente con ácido sulfúrico, con lo que precipita el trisulfuro de antimonio, el cual se filtra, se lava con agua que contenga el 1% de ácido acético y finalmente con alcohol. El sulfuro se calienta en atmósfera de gas carbónico como se indica en la determinación gravim étrica de ese metal.

Nota: La presencia del ácido tártrico evita la precipitación del ácido anti- mónico. Con el sulfuro de ^odio el plomo precipita como sulfuro, quedando el antimonio como sulfosal, la * ual es destruida después por el ácido sulfúrico para dar el trisulfuro de antimonio, el que se calienta en atmósfera inerte para secarlo y para eliminar el azufre que lo impurifica; no se calienta en contacto del aire debido a que se formaría el trióxido de antimonio, que es volátil.

PROBLEM AS

G RA V IM ET R IA

G 1. ¿Cuántos gramos de una liga de cobre y alum inio, con 75% de cobre, deberán disolverse para obtener un litro de solución al 3.192%" de sulfato ele cobre anhidro?

R = 16.9476 g

PROBLEMAS DE GRAVIMETRÍA / 137

A l cuantear el cobalto contenido en 15 m i de una solución se obtienen 0.6215 g de cobaltinitrosonaftol. C alcular la cantidad de n itrato de cobalto cristalizado (6H20 ) , contenida en un litro de la solución que se analiza.

R = 19.722 g

Si una solución de una sal de potasio da 0.0276 g de cloroplatinato de potasio, ¿qué peso de dipicrilam inato de potasio se obtendrá del mismo volum en de solución?

R = 0.0542 g

¿Qué peso de muestra deberá emplearse para que al cuantear níquel en un mineral, cada miligram o del precipitado de nf- quel-dimetildioxima corresponda al 0 .1% de níquel contenido en la muestra?

R = 0.2032 g

Calcular el peso de muestra que deberá emplearse en el cuanteo de fierro en minerales, para que cada miligram o del óxido férrico obtenido corresponda al 1% de fierro en el mineral.

R = 0.06994 g

Si a l analizar una m uestra de una liga m etálica que contiene alum inio, 2 g de ella dan 0.1245 g de óxido de aluminio, ¿cuál es el porciento de ese metal en la muestra?

R = 3.294%

¿Cuántos gramos de cobre por kilogramo de m ineral tendrá una muestra, si 5 g de ella dan 0.4105 g de CuO?

R = 65.59 g

¿Cuál es el peso de óxido manganoso mangánico equivalente a 0.4316 g de pirofosfato de manganeso?

R = 0.2319 g

El óxido de magnesio contenido en un producto se determinó pesando 2.3216 g de muestra; el metal se p’ ecipi.ó como fosfato de amonio y magnesio y se pesó como pirofosfato, obteniéndose 0.2285 g de é.te. C alcular el porciin to de óxido de magnesio en la muestra.

138 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVOG 10. Un m aterial da el siguiente análisis:

MgOSÍO2Fe20 3Humedad

50.5 %40.6 „

1.2 „ 7.5 „

Calcular el porciento de cada componente en muestra seca.

R =

G 11. Calcular la cantidad de cloruro de potasio contenido en un litro de solución, teniendo en cuenta que 25 m i de ella producen 0.2021 g de cloroplatinato de potasio.

G 12. ¿Cuál es el factor gravimétrico empleado en transform ar un peso dado de fluosilicato de bario, en e l peso de fluoruro de bario correspondiente?

G 13. Para cuantear el fósforo contenido en un m aterial se precipita prim ero como fosfato de plata; éste se separa, se disuelve, y la plata se precipita al estado de cloruro. Si el peso de la muestra es de un gramo y el cloruro de p lata obtenido pesa 0.7630 g, decir el porciento de fósforo en el m aterial.

G 14. Para analizar un clorato de potasio, una muestra que pesa 0.5355 g se reduce a cloruro y éste se precipita al estado de cloruro de plata, del cual se obtienen 0.6212 g. C alcular la riqueza del clorato de potasio.

• ( i 15. Un clorato de potasio comercial contiene 2% de cloruro de potasio. Por reducción de 0-£ g de muestra y precipitación con nitrato de p lata se obtienen 0.5893 g de cloruro de plata. Calcular el porciento de clorato de potasio en el m aterial que se analizó.

R = 2.479 g

R = 0.6276 g

R = 5.496%

R = 99.186%

R = 9 7 .4 9 %

PROBLEMAS DE GRAVIMETRÍA / 139A l calentar cierta cantidad de oxalato de calcio y transform arla en carbonato, hay una pérdida en peso de 0.3150 g ¿Cuál será el peso final que se obtenga si e l producto se calcina hasta transform arlo en óxido de calcio?

R = 0.6306 g

Para analizar un m ineral que contiene carbonatos de cal y de magnesio, se pesa un gramo de la muestra, obteniéndose 0.5155 g de óxido de calcio y 0.0396 g de pirofosfato de magnesio. Decir cuál es e l porciento de cada uno de los carbonatos.

3 „ MgCOs

Un producto está constituido por 75% de cloruro de sodio, 12% de cloruro de potasio, 7% de m ateria insoluble en agua y 6% de humedad. Si e l extracto acuoso de 5 g de la muestra se lleva a sequedad, el residuo de los cloruros, ¿qué porcentaje tendrá de cada uno?

R == {86.2 % NaCl 13.8 „ KC1

Un gramo de torneaduras de cobre se disuelven en ácido n ítrico y la solución se lleva a un volum en de 100 mi. 20 m i de esta solución dan 0.3727 g de sulfocianato cuproso. C alcular el porciento de cobre.

R = 97.38% Cu

Para cuantear el dicromato de potasio en una mezcla de sales, se pesan 0.5 g de la muestra, y después de disolver en agua, se reduce el dicromato a sal crómica, la cual se precipita como hidróxido, que por calcinación pasa a óxido; el peso de este últim o es de 0.1225 g. Calcular el porciento de dicromato de potasio en la muestra.

R = 47.4%

El análisis de un producto arro ja los siguientes datos:

Na2C 0 3 ............................................. ....91 %NaHCOs ........................................... ....2 „NaCl ......................................................3HjO ................................................. 4

140 /

G 22.

G 23.

G 24.

G 25.

G 26.

C alcular la composición del producto al estado seco.

( Na2C 0 3 = 94.792 %R = <¡ NaHCOs = 2.083 „

( NaCl = 3.125 „

Si a 30 mi de una solución que contiene 20 g de H2SC>4 por litro, se adicionan 25 m i de una solución de cloruro de bario con un contenido de 2% de esa sal anhidra, a) ¿cuál será la cantidad de sulfato de bario que se precipita?; b) ¿qué cantidad de ácido sulfúrico queda libre en la solución?

_ ( a) = 0.5603 g B a S 0 4 R “ \ b) = 0.3646 g H2SO4

¿Cuál es la cantidad mínim a de solución de n itrato de plata al 6% , necesaria para precipitar el cloro contenido en 0.5 g de una mezcla de 70% de N aCl y 30% de NH4C1?

R = 24.9 mi

El cromo contenido en 5 mi de una solución de dicromato de potasio se cuantea al estado de cromato de b a r :j . Decir la cantidad de cromo en 100 mi de la solución, si el cromato de bario obtenido en el análisis pesa 0.4215 g.

R = 1.73 g

Una muestra de sal de Mohr, Fe(NH4)2( S 0 4)2.6H 20 , pesa 0.6250 g, y después de precipitar el fierro como hidróxido férrico, por calcinación se obtienen 0.1230 g de Fe20 3. Calcular el porciento de pureza de la sal.

R = 96.65%

El níquel contenido en una liga se cuantea pesando 0.3318 g de la muestra y precipitándolo como níquel-dim eti!glioxima, de la cual se obtienen 0 .1419 g. C alcular e l porciento de níquel en la liga.

R = 8.69%

En una soldadura constituida únicamente por plomo y estaño, se cuantea este últim o al estado de S n 0 2. 0.8';24 g de la liga dan 0.5220 g del óxido de estaño. ¿Qué pe-,o de sulfato de plomo deberá obtenerse de la misma cantidad de muestra?

ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

R = 0 .6 0 2 0 g


G 28. Para determ inar el porciento de agua de cristalización de un sulfato ferroso Q. P., se pesan 0.5216 g de muestra y después de disolver se trata con cloruro de bario; el sulfato de bario obtenido pesa 0.4420 g. ¿Cuál es el porciento de agua de cristalización?

R = 44.85%

G 29. El rinc contenido en 25 mi de una solución fue precipitado como fosfato de zinc y amonio, el cual por calcinación dio 0.6250 g de pirofosfato de zinc. C alcular el porciento de zinc en la solución analizada.

R = 1.0728%

G 30. A l ; nalizar una liga que contiene cromo, fierro y níquel, un gr i- mo de muestra da 0.4102 de níquel-dimetildioxima, y 0.0615 g de cromato de bario. Calcular la composición de la liga.

! N i —

S i8.335 %1.262 „

90.403 .. (por dif.)

¿Qué volum en de una solución de cloruro de sodio que tiene 55 g de esa sal por litro, se requiere para precipitar toda la plata, como cloruro de plata, contenida en 25 mi de una solución preparada disolviendo 100 g de plata en ácido nítrico y llevando el volum en a un litro?

R = 24.63 mi

¿Qué cantidad de sulfato de bario se obtendrá al precipitar con exceso de cloruro de bario, el ión sulfato contenido en 50 mi de una solución que tiene, por litro, 14 g de sulfato de sodio (anhidro) y 7 g de ácido sulfúrico?

R = 1.983 g

0.5 g de una muestra de m ineral de manganeso, disuelta convenientemente, producen 0.3265 g de pirofosfato de manganea o. ¿Cuál es el porciento de M n 0 2 en la muestra?

R = 40%

G 34. Con los siguientes datos, calcular el porciento de subnitrato de bismuto ( B i0 N 0 3.H 20 ) contenido en un producto. El mé


todo empleado es el del oxiyoduro. Muestra pesada, un gramo. Oxiyoduro de bismuto obtenido, 0.0725 g.

R = 6.28%

G 35. En el cuanteo de manganeso en un mineral, un gramo de muestra con 6.5% de humedad produce 0.2107 g de óxido manganeso mangánico. Calcular el porciento de manganeso en el m ineral seco.

G 36. A l analizar un m ineral se encuentra que contiene 52% de cobre. Después de secada parcialmente la muestra, se encuentra que contiene 6% de humedad y 56% de cobre. Calcular el porciento de humedad en la muestra original.

G 37. Calcular cuántos gramos de cloruro de sodio se necesitan para precipitar como cloruro, toda la plata contenida en una solución de n itrato de plata, sabiendo que la cantidad presente de esta sal es equivalente a 1 g de ácido clorhídrico.

G 38. Para analizar una mezcla de cloruros de sodio y de potasio se toma una muestra que pesa un gramo; el cloro total de esa muestra es determinado, encontrándose que pesa 0.5214 g. ¿Cuál es el porciento de cada uno de los cloruros que forman la mezcla?

G 39. Para determ inar tungsteno en una muestra de acero se pesa 1.2245 g de ella y después de tratar con ácido clorhídrico y oxidar con ácido nítrico, el residuo insoluble se filtra, se lava y se calcina, obteniéndose un peso de 0.0456 g de W Os. Calcular el porciento de tungsteno en el acero.

G 40. En 50 m i de una solución que contiene cloruro mercúrico, después de la reducción de éste, se precipita el metal al estado de cloruro mercuroso, obteniéndose 0.0165 g de éste. Calcular el contenido en cloruro mercúrico de un litro de la solución.

R = 16.23%

R = 12.72%

R = 1.6026 g

65.02% KC1 34.98,, NaCl

R = 2.955%


G 41. 3.95 g de sulfato doble de amonio y n íquel se disuelven llevando el volum en a 200 mi. ¿Cuál será el peso de níquel-dime- tildioxim a que se obtenga de 5 m i de la citada solución? ¿Qué peso de óxido de n íquel se obtendrá del mismo volumen?

G 42. ¿Cuál es el factor gravim étrico empleado en convertir dipicrilaminato de potasio (pesado) en sulfato de potasio (buscado)?

G 43. ¿Cuál será el peso de cloruro de p lata que se produzca al tratar con un exceso de solución de cloruro de sodio, 25 mi de una solución de nitrato de plata y de n itrato de cobre, obtenida disolviendo una moneda que pesa 3.3 g y contiene 72% de plata, siendo el volum en total de esta solución de 250 mi?

G 44. ¿Cuántos m ililitros de una solución de ácido clorhídrico, cuyo peso específico es 1.095, serán necesarios para precipitar toda la p lata contenida en 50 m i de una solución de nitrato de plata a l 2 .1%?

G 45. Si la pérdida de peso de un alcalímetro después del desprendimiento total del gas carbónico es de 0.3425 g y la cantidad de muestra de carbonato que reaccionó fue de 2.1609 g, calcúlese el porciento de carbonato de calcio en el m aterial.

G 46. ¿Qué cantidades de sulfuro de cobre, de pirofosfato de zinc y de sulfato de plomo se obtendrán a partir de una muestra metálica que pesa medio gramo y cuya composición es: cobre, 69% ; zinc 30.4% y plomo 0.6%?

G 47. U na muestra de cal hidratada, que además de Ca(OH)¡>, contiene CaCOs y humedad, se analiza tratando en el alcalímetro dos gramos exactamente; la pérdida de peso después del tratamiento con ácido, por desprendimiento de C 0 2, fue de 0.0421 g. La determinación de humedad indica que el producto contiene 5% de agua. C alcular la cantidad de Ca(OH ) 2 y CaCOa, por ciento, en el producto seco.

G 48. El residuo seco obtenido al evaporar dos litros de una agua m ineral fue de 2.63 g. Dos gramos de este residuo se analizan en el alcalímetro y la pérdida de C 0 2 corresponde a 0.36 g. Calcular la cantidad de carbonato de sodio anhidro contenido en 100 g del residuo; calcular también la cantidad de carbonato de sodio anhidro en un litro de agua.

G 49. Una mezcla de carbonatos de calcio y de estroncio se analiza pesando un gramo de muestra, la cual después del tratamiento con ácido sulfúrico a sequedad, produce 1.3206 g de sulfatos. Calcular el porciento de carbonato de calcio y de carbonato de estroncio en la muestra.

G 50. Medio gramo de una mezcla de cloruros de sodio y de potasio produce por precipitación cuantitativa del cloro, 1.1025 g de cloruro de plata. ¿Cuál es el porciento de cada cloruro en la mezcla?

G 51. ¿Cuál deberá ser el peso de muestra que se emplee en el análisis de un m ineral de plomo, para que cada miligramo del sulfato de plomo obtenido indique el 0 .1% de plomo contenido en el material?

G 52. A l analizar un silicato se pesa un gramo de muestra, y de él se obtiene una mezcla de cloruros de sodio y de potasio que pesa 0.2915 g. Estos cloruros, disueltos, son tratados con n itrato de plata, obteniéndose 0.6136 g de cloruro de plata. Calcúlese el porciento de sodio y de potasio en el silicato analizado.

G 53. Para analizar una mezcla de carbonatos de calcio y de estroncio se pesa un gramo de ella, y se transforma en sulfatos, obteniéndose 1.3092 g de éstos. Calcular el porciento de cada uno de los carbonatos que forman la mezcla.

G 54. Se pesan 0.8236 g de una muestra constituida por yoduro y bromuro de potasio; por evaporación a sequedad con ácido sulfúrico, esa muestra da 0.5212 g de sulfato de potasio. Calcula r la cantidad de yoduro y de bromuro de potasio en cien gramos de la mezcla.

G 55. Una mezcla de carbonato de bario y de carbonato de estroncio, puros, pesa 1,3625 g; la determinación d el anhídrido carbónico en la misma indica un contenido de 0.3549 g. ¿Cuál es el peso de cada uno de los citados carbonatos en la cantidad de muestra empleada?

G 56. C alcular por logaritmos los siguientes factores gravimétricos:



G 57. C alcular los siguientes factores gravimétricos, empleando logaritmos.

Pesado Buscado

a) Cu2S CuOb) BiPO* Bic) A g C r0 4 C r20 3 b) O xinato de U 0 2 UO 2

G 58. ¿Qué peso de m uestra de un m ineral de fierro deberá emplearse, a fin de que cada miligramo del Fe2Os obtenido por calcinación del hidróxido, corresponda a 0 .1% de FeO en el m ineral?

C A P IT U L O

ANALISIS VOLUMETRICO

GENERALIDADES SOBRE VO LU M E TRIA

En tanto que en el análisis gravimétrico la determinación de una substancia se efectúa, por regla general, mediante la separación de un compuesto insoluble usando exceso de un reactivo cuya concentración no es preciso conocer con exactitud, en el análisis volum étrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifican entre la substancia por determinar y un reactivo cuya concentración se conoce exactamente; del volum en empleado de este últim o para la realización de la reacción precisamente hasta su punto final, se calcula la cantidad de la substancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican a l análisis volumétrico deben ser conocidas con exactitud, para así poder relacionar el peso de las substancias reaccionantes con el peso de los productos de la reacción; pues aun cuando en este tipo de análisis lo inmediato es la medición de volúmenes, directamente están relacionados éstos con el peso de substancias a que son equivalentes. Este sistema analítico, debido a que sus cálculos se basan en los volúmenes

j de soluciones requeridos en cada reacción, recibe el nombre de A nálisis Volumétrico o Volum etría, y su im portancia, tanto desde el punto de vista puramente científico como de sus aplicaciones, sobrepasa a la de los otros capítulos del análisis. La exactitud de estos métodos, cuando son aplicados inteligentemente y conducidos con destreza, es comparable a la de los mejores; y si a esto se agrega que la rapidez es una de las características de la volum etría, es natural pensar que en la mayor parte de los casos se le dé la preferencia. Sin embargo, ciertas circunstancias obligan a lim itar sus aplicaciones; para que una reacción química^pueda ser aprovechada como base de un método volumétrico, debe verificarse con rapidez; aquellas que se desarrollan lentamente y no se dispone de un medio apropiado para acelerarlas casi

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO / 147hasta la instantaneidad, no son aplicables a la volum etría. Por otra parte, la reacción debe ser defin ida y siempre la misma dentro de las variaciones normales de las condiciones analíticas. Otra de las lim itaciones que tiene el desarrollo de los métodos volumétricos está en el conocimiento exacto del fina l de las reacciones; para ello se emplea en la mayor parte de los casos substancias especiales llamadas “indicadores”, cuya misión es "advertir” cuando la reacción ha llegado a ser completa; sin embargo, no siempre es posible em plear estos indicadores, bien sea porque no se conozca el apropiado, o bien porque las condiciones del problem a no perm iten su empleo normal; en estos casos puede recurrirse a métodos físicoquímicos en sustitución de los indicadores químicos, pero el uso de aquéllos no deja de constituir una lim itación en las aplicaciones volumétricas comunes, por su alto costo y por emplearse aparatos delicados en su manejo.

SOLUCIONES VALO R AD AS

Las soluciones empleadas en volum etría y cuya concentración debe ser conocida con tanta mayor exactitud cuanto mejores resultados analíticos se desee obtener, reciben el nom bre de Soluciones Valoradas o Soluciones T ituladas; su concentración está referida, por regla general, al "peso equivalente” de la substancia activa que tenga disuelto, entendiéndose por “peso equivalente”, “gramo equivalente” o simplemente "equivalente”, la cantidad en gramos de la substancia, que corresponde a un átomo gramo de hidrógeno. U na solución que contiene por litro el peso equivalente gramo de cualquier compuesto o elemento recibe la designación de solución “norm al”.

Se da el nombre de "normalidad” de una solución a la relación que existe entre el peso de substancia activa contenido en un litro de esa solución, y el peso de la misma substancia contenido en un litro de solución exactamente normal, o sea su peso equivalente.

Si la cantidad de substancia contenida en un litro de la solución es mayor que la correspondiente al equivalente, la solución será doble normal, trip le normal, etc., y si es menor, la solución será medio normal, tercio normal, cuarto normal, etc.

Por lo general, y tratándose de la ejecución de trabajos exactos, se p refiere el uso de soluciones decinormales, las cuales, como lo indica su nombre, contienen la décima parte del peso equivalente de la substancia activa, por litro. Se dice aquí “substancia activa” para expresar que la normalidad de esa solución solamente está regida por la substancia que va a tomar parte directa en la reacción volum étrica en cuestión, y que la solución puede contener otras substancias, las cua

les, si no toman parte directa en esa reacción, no afectarán por lo tanto a la normalidad. Así, por ejemplo, si un litro de una solución de ácido clorhídrico contiene el peso equivalente del mismo, o sean 86.46 g de HC1, la solución es normal, ya que contiene un átomo- gramo de hidrógeno como substancia activa, desde el punto de vista de la acidez; ahora bien, si esa misma solución, además del ácido clorhídrico tiene cloruro de sodio, sulfato de potasio, o cualquiera otra substancia que no tenga reacción ácida ni alcalina, la solución del ácido seguirá siendo decinormal.

En algunos casos, principalm ente en trabajos de rutina, se emplean soluciones cuya concentración no está fijada de acuerdo con e l sistema normal, sino que tienen concentraciones tales que perm iten simplificar mucho los cálculos, lo cual es deseable principalm ente en aquel tipo de trabajos. En este sistema la concentración de las soluciones está dada directamente en gramos por m ililitro, de la substancia que contiene o de cualquiera o tra a la que sea equivalente, de tal manera que el número de m ililitros empleados en una titulación da directamente la cantidad de substancia que se cuantea; en otros casos se regula el peso de la muestra con relación a la concentración de la solución de tal manera que el volum en de ésta indique, sin más cálculo, el porciento del componente en la muestra que se analiza. En las soluciones antes citadas, la cantidad de soluto por m ililitro, o su equivalente en otra substancia, recibe el nombre de "título”; a esta solución se le llama “empírica”. Tam bién tratándose de soluciones del sistema normal, y para sim plificar los cálculos, se puede determ inar el “títu lo” sobre el elemento o compuesto que se desee. Más adelante, al tratar de los cálculos volumétricos, se encontrarán ejemplos relativos a estos casos.

SISTEM AS DE AN OTACION DE LAS SOLUCIONES

Para el sistema norm al de soluciones valoradas se usan dos formas d« ¡i notación; una de ellas, la más antigua, indica la solución normal por N/l, es decir, por una fracción en la que el num erador N repre- urntii el peso equivalente de la substancia y el denominador 1 indica i|tir en un litro de la solución hay el peso equivalente de la misma; I.ih soluciones más diluidas que la normal, también se representan por írncciones, como N/2, que es una solución medio normal, porque en un litro sólo se encuentra la mitad del peso equivalente; N/3, tercio normal; N/4, cuarto normal, N/5, quinto normal, etc.; las soluciones mál concentradas que la normal se expresan por 2N, a la cual se le llama doble normal, pues un litro contiene dos veces el peso equivalente; 8N, triple normal, etc.


ANÁLISIS VOLUMETRICO / 149En este tipo de anotación se acostumbra indicar, ju n to a la nor

malidad expresada como antes se dice, el “factor” volum étrico que sirve para convertir los m ililitros de esa solución, que en la mayoría de los casos sólo se aproxim a a la normalidad indicada, en m ililitros exactos de esa misma normalidad; así, por ejemplo, 2 0 mi de una solución N/2, factor = 0.9215, en realidad equivalen a 20 X 0.9215 = 18.430 mi, exactamente N/2.

Este sistema tiene la desventaja de que cuando en un mismo análisis se trabaja con soluciones de diferente normalidad, al efectuar los cálculos pueda haber errores derivados de ejecutar operaciones aritméticas con volúmenes de normalidades distintas; para evitar esos errores es necesario tener cuidado de transform ar todas las normalidades a una sola.

El otro tipo de anotación, usado de preferencia en la actualidad, en vez de em plear una fracción, como vimos antes, emplea decimales; la solución norm al se expresa por 1. N, la cuarto norm al por 0.25 N, la q uinto normal por 0.2 N, la decinormal por 0.1 N, etc.; la anotación para las soluciones más concentradas que la normal, es similar que en el sistema anterior, o sea 2. N, doble normal; 3. N, triple normal, etc., pudiendo in tervenir fracciones decimales.

Este sistema tiene la ventaja de que la fracción decimal expresa la norm alidad directamente en términos de una solución normal, de donde resulta que los volúmenes empleados de cualquier solución, m ultiplicados por su normalidad, se transforman en volúmenes exactamente normales, pudiéndose ejecutar con ellos las operaciones aritméticas necesarias sin peligro de error, ya que todos son volúmenes normales.

Por últim o nos referirem os al sistema que tiene como base la unidad MOL, que se define como el peso de una molécula gramo;, una solución que contenga un m ol por litro se denomina solución molar; la condición de concentración en moles de las soluciones de este tipo se llam a m olaridad , (M). En el capítulo diez se trata este tópico al referirnos a los cálculos volumétricos.

C A P IT U L O

CALCULOS VOLUMETRICOS

PESO EQUIVALENTE. N ORM ALID AD

Las definiciones de “peso equivalente” y de “norm alidad” son esencialmente las mismas para todos los casos del análisis volum étrico; sin embargo, es más fácil comprender sus aplicaciones tratándose de reacciones en las que los elementos no cambian de valencia, como son las reacciones por sustitución, cuyo ejem plo más sencillo lo encontramos en las reacciones de neutralización; tratándose de proceso de oxidación- reducción, la comprensión del sistema de calcular es menos fácil para el principiante, debido a los cambios de valencia que sufren los iones. Por este motivo, a l estudiar en este capítulo los métodos para efectuar los cálculos volumétricos, nos referirem os únicamente a reacciones de sustitución, con el fin de hacer más comprensibles aquéllos; posteriormente no habrá dificultad en comprender la aplicación de estos mismos cálculos a los métodos de oxidación-reducción.

En una reacción volum étrica de neutralización, la reacción fundamental expresada teóricamente es:

H+ + O H - -> HaO

rila indica que el peso equivalente del hidrógeno (1.008 g) reacciona aiiintitativam ente neutralizando el peso equivalente de un hidroxilo (17.008), para dar lugar a la formación de una molécula de agua. En ruta reacción el ión hidrógeno representa a un ácido monobásico y el lón hidroxilo a una base monovalente, pudiendo escribirse entonces:

HC1 + NaOH -► N aCl + H20

es decir, que el peso m olecular del ácido clorhídrico (36.46), o sea su peso equivalente, reacciona exactamente con el peso m olecular del hi-

CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS / 151

dróxido de sodio (40.00), que también es su peso equivalente. Si se tiene una solución de ácido clorhídrico que contenga, por litro, 36.46 g del ácidos esa solución, de acuerdo con la definición, es una solución normal; por o tra parte, una solución de hidróxido de sodio con 40.00 g por litro, es también una solución normal; ambas son equivalentes entre sí, puesto que las cantidades de ácido y de hidróxido son capaces de reaccionar cuantitativamente, es decir, de neutralizarse; por lo tanto, si se mezclan entre sf, un litro de la solución norm al del ácido con un litro de la solución norm al de la base, se obtendrán dos litros de solución neutra (suponiendo que al mezclar no hay variación de volumen). Lo que se dice de un litro de cada solución puede decirse de cualquier otro volumen, y en general, puede quedar asentado que volúmenes iguales de dos o más soluciones de la misma normalidad, son equivalentes entre si; o bien, que soluciones de la misma normalidad se equivalen volum en a volumen.

U n litro de una solución norm al de ácido clorhídrico, y en general de cualquier ácido, es capaz de neutralizar exactamente el peso equivalente de cualquier base, la cual puede encontrarse en form a sólida o en solución; lo que se dice de un litro se puede aceptar para cualq uier o tro volum en, siendo el más empleado en los cálculos el m ililitro, el cual corresponde a la milésima parte del peso equivalente, o m iliequivalente, tratándose de soluciones normales.

Apliquem os lo anterior a un cálculo específico. Supongamos que tenemos una solución norm al de ácido clorhídrico (1.0000 N de HC1) y con ella se determ ina la cantidad de h idróxido de sodio contenida en una solución. A l reaccionar el ácido con la base hasta que el indicador precise el fina l de la neutralización, encontramos, por ejemplo, que se emplearon 18.5 m i de la solución ácida; razonamos en la siguiente forma: 1 m i de la solución norm al del ácido equivale a 0.040 g NaOH (su m iliequivalente); los 18.5 mi empleados en la titulación, equivaldrán a equis gramos de NaOH; es decir:

0.040 X 18.5 = x = 0.740 g NaOH

TITU LAC IO N DE LAS SOLUCIONES

En la determinación de la norm alidad o titulación de las soluciones, los casos más comunes son los siguientes:

U n peso conocido de una substancia Q. P. se hace reaccionar con . la solución en cuestión, y se relaciona el peso de aquélla con el vo lu

men empleado de ésta.U n volum en de la solución que se titula se hace reaccionar cuan


titativamente con el volum en correspondiente de una solución de título conocido.

Se valora gravimétricamente la substancia contenida en la solución cuyo título se desea conocer, y se relaciona a la normalidad.

A continuación se encuentran algunos ejemplos numéricos concernientes a estos casos.

le r. ejem plo: Con carbonato de sodio puro y seco se determina la normalidad de una solución de ácido clorhídrico, obteniéndose los datos siguientes:

Peso de carbonato de sodio empleado . . . . 0.2348 g Volum en de la solución ácida requerida

para neutralizar el carbonato ............... 39 mi

El peso equivalente del carbonato de sodio es la m itad de su peso molecular,

Na2C 0 3 106----- o------ = - 5 - = 532 2

puesto que el ácido carbónico tiene dos átomos de hidrógeno substituidos en este caso por dos átomos de sodio, es decir, que se trata de un ácido dibásico. El m iliequivalente del carbonato de sodio es 0.053 go sea la cantidad correspondiente a 1 mi de solución normal. Entonces, si 0.053 g equivalen a 1 mi, la cantidad de Na2C 0 3 pesada para la titulación, en nuestro ejem plo 0.2343 g, equivaldrá a equis m ililitros normales. Estos a su vez corresponden a los 39 mi de la solución ácida de normalidad Nx, luego tenemos:

que es la normalidad, y se expresa por 0.1133 N.En general, el cálculo de la normalidad en casos similares al ante

rior se hará según la siguiente fórm ula general:

Nx = ---------- -----— en la quem e . V m i n

Nx = normalidad buscada, g = peso de la substancia pura.

CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS / 153m.e. = m iliequivalente de la anteriorm i = m ililitros empleados de la solución cuya norm alidad se

busca.

2<> ejem plo: Para titular una solución de ácido sulfúrico se empleó carbonato de calcio puro y seco, obteniéndose los datos siguientes:

Peso de la muestra de c a rb o n a to ................. 0.5000 gVolum en del ácido e m p le a d o ........................ 32 mi

Teniendo en cuenta que el peso equivalente del carbonato de calcio es:

100.07 ----- ------ = 50.035

el m iliequivalente, en números redondos, corresponde a 0.050; aplicando la fórm ula del ejem plo anterior:

Nx = -0.050 X 32

Se recomienda a los alumnos que, en todos los casos similares a éste, eviten aplicar las fórm ulas generales sin haber entendido antes la deducción de éstas.

3er. ejem plo: U na solución titulada puede servir de base para la titulación de otra solución, para lo cual basta conocer la equivalencia de volúmenes de ambas soluciones. El núm ero de miliequivalentes de dos soluciones que se corresponden volum en a volumen, es el mismo, y como ese núm ero de miliequivalentes se obtiene m ultiplicando el volum en por la normalidad, tendremos que:

Ni X V x = N2 X V 2

es decir, que las normalidades de las dos soluciones están en razón inversa de sus volúmenes equivalentes.

Si, por ejemplo, 25 mi de una solución 0.1000 N de NaOH, corresponden a 23.5 mi de una solución de HC1, la norm alidad de ésta será:

0.1000 X 25 = Nx X 23.5de donde

0.1000 X 25N* = -----153---- = 01064

41 ejem plo: La normalidad de una solución de NaOH se determina mediante una solución titulada de H2SOa. 15 mi de la solución

alcalina equivalen a 34 mi de la solución ácida, cuya normalidad es 0.1215 N.

La normalidad de la prim era será:

0.1215 X 34 = Nx X 15


15

5? ejem plo: Hay ocasiones en las que la normalidad de una solución se determina por métodos gravimétricos; para ello se valora la cantidad de substancia disuelta en un volum en determinado, precipitándola en form a de uno de sus compuestos insolubles; del peso de éste se deduce la normalidad.

Una solución de ácido sulfúrico, cuya norm alidad se desconoce, se titula por el método gravimétrico midiendo un volum en determinado y precipitando el sulfato de bario correspondiente, con exceso de cloruro de bario. Si 10 mi de la solución ácida equivalen a 0.2256 g de BaSOí, el cálculo de la norm alidad puede hacerse en la siguiente forma: el peso equivalente del sulfato de bario, 233.42/2, corresponde a 98.08/2 de ácido sulfúrico; luego, a los 0.2256 g de sulfato corresponden:

98.08— — X 0.2256

----------— --- ---------- = 0.09479 g de H2SO<

que están contenidos en 10 mi; luego, en un litro habrá 9.479 g. Como un litro de solución norm al de ácido sulfúrico debe contener 94.04 g, la normalidad de la solución que se titula será calculada por una proporción:

9 '4 ? ! 1 = Nx = 0.1933 N

Los cálculos que anteceden pueden simplificarse haciendo la siguiente consideración: la cantidad de sulfato de bario obtenida por precipitación es equivalente a la de ácido sulfúrico que contienen los 10 mi de la solución; por lo tanto, el cálculo" se puede basar directamente en el sulfato de bario, diciendo:

Como 10 m i equivalen a 0.2256 g de B a S 04, un litro equivaldrá a 22.56 g, y como el equivalente del sulfato de bario es:


la norm alidad de la solución se calcula simplemente, diciendo:116.71 g de BaSOé, corresponden a una solución l.N, los 22.56 j

corresponderán a una normalidad Nx:

-------2------ = 1 1 6 7 1 8

N O RM ALID AD DE U N A SOLUCION OBTENIDA PO R MEZCLA DE DOS O M AS SOLUCIONES

le r . ejem plo: Mezcla de dos soluciones de diferente normalidad, pero de la misma substancia.

Se mezclan 800 mi de solución de NaOH, 0.2530 N, con 200 m i de solución también de NaOH, 0.9229 N; ¿cuál es la norm alidad de la solución resultante?

Se convierten los 800 m i en normales, multiplicándolos por su normalidad, y lo mismo se hace con los 2 0 0 mi:

800 X 0.2530 = 202.40 mi normales 200 X 0.9220 = 184.40 „

Como cada mi norm al corresponde a un m iliequivalente, e l total de éstos será:

202.40 + 184.40 = 386.80 m.e.

contenidos en 800 + 200 = 1000 mi de la solución. Como la normalidad es igual al núm ero de miliequivalentes por mi, tenemos:

386.80— — = 0.3868 = normalidad

2* ejem plo: Mezcla de dos soluciones de las que se desconoce la normalidad, pero cuya concentración está dada en porciento de la substancia.

Se mezcla un litro de solución de carbonato de sodio con 2% de la sal anhidra, con medio litro de otra solución con 5% de la misma sal.

En la prim era tenemos 20 g y en la segunda 25 g de carbonato, o sea un total de 45 g. El núm ero de miliequivalentes contenido en los 1500 mi es:


45----- — = 849 m.e.0.053

luego, 1 mi contendrá:

849

3er. ejem plo: Se mezclan dos soluciones de distinta normalidad y de substancias diferentes.

700 mi de solución 1.0280 N de KOH se mezclan con 300 m i de solución al 3.5% de NaOH. ¿Cuál será la normalidad de la solución resultante?

Se calcula prim ero la normalidad de la solución de NaOH, teniendo en cuenta que si a 100 mi corresponden 3.5 g, a 1 mi corresponderán 0.035 g. El m iliequivalente de NaOH es 0.040, luego la normalidad corresponde a:

0.035— — = 0.8750 N 0.040

A los 300 mi de esta solución corresponden por lo tanto 0.8750 X 300 = 262.5 m.e. Por o tra parte los 700 mi de la prim era solución corresponden a 1.028 X 700 = 719.6 m.e., que unidos a los de la segunda solución dan un total de 982.1 m.e., para el volum en de la mezcla, o sea un litro ; como la norm alidad es igual al número de miliequivalentes por cada mi, tenemos que:

982.1---------- = 0.9821 = normalidad

DILUCION CON AG U A , DE U N A SOLUCION DE NORM ALID AD CONOCIDA, P A R A LLEVAR A O T R A N ORM ALID AD DESEADA

En algunos casos se desea obtener, por dilución de una solución concentrada, otra solución de determinada normalidad, bien sea para que ésta quede expresada en números redondos, o bien para que su concentración tenga determinado título, expresado en términos de un compuesto o elemento.

le r . ejem plo: Se desea d ilu ir un volum en de 700 mi de una solución 0.1208 N para obtener una solución exactamente decinormal. ¿Qué volumen de agua es necesario añadir a aquél?

CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS / 157Teniendo en cuenta que toda solución norm al contiene un mili-

equivalente por m ililitro (cualquiera que sea la substancia disuelta), los 700 m i contendrán 700 X 0.1208 zz 84.56 m.e. Si esta solución se diluye, el número to tal de miliequivalentes no se modificará, y sólo variará la relación con respecto al volumen. Para obtener la solución 0.1 N deseada, bastará con buscar el volum en total que, conteniendo 84.56 m.e., a cada m ililitro le corresponda 0.1 de m.e.

0.1 : 1 mi = 84.56 : x

84.56x = — .... = 845.6 mi

Como ya se tienen 700 mi de la solución, se deberán agregar

845.6 — 700 = 145.6 mi de agua

El mismo cálculo se puede hacer aplicando directamente la fórm ula:

Nx X Vx = N2 X V 2

y en nuestro caso

0.1208 X 700 = 0.1 X Vx

0.1208 X 700Vx = ------------ ----------- = 845.6

845.6 — 700 = 145.6 mi de agua

que es necesario agregar para obtener una solución exactamente decinormal.

PREPARACION DE U N A SOLUCION DE DETERM INADA NORM ALID AD, MEZCLANDO DOS SOLUCIONES

Se presenta a menudo el caso en los laboratorios de tener que preparar una solución de norm alidad deseada, mezclando volúmenes de dos soluciones, una más concentrada y otra más diluida que la que se desea obtener. El núm ero ele miliequivalentes contenidos en el volumen de la solución que se desea, debe ser igual a los m iliequivalentes de las dos soluciones que se mezclan; el cálculo del volum en de cada una de ellas se efectúa algebraicamente en la forma siguiente; designando por:


A = normalidad de la solución concentrada.B = „ „ „C = „ „ „ x = volum en de la solución A.

diluida.deseada.

y = „ „ „ B. deseado de la mezcla.

Tenemos:By -f A(m — y) = Cm By -f Am — A y = Cm y (B — A) = m(C — A)

C — A A —A — Cm = m

A — B

encontrando el valor de y, el valor de x será:

x + y = m x = m — y

Apliquemos este método algebraico a un caso particular. le r . ejem plo: Se tienen dos soluciones de la misma substancia:

una es 0.1224 N y la otra 0.0826 N. Se desea obtener un litro de solución 0.1 N exacta. Se pregunta: ¿qué volúmenes deberán mezclarse de cada una de las dos soluciones?

Aplicando la fórm ula anterior y sustituyendo valores:

562.81 y 437.19 son los volúmenes que es necesario mezclar de la solución más diluida y de la más concentrada, respectivamente, para obtener un litro de solución exactamente 0.1 N.

2f ejem plo: Con dos soluciones de ácido sulfúrico: una al 12% y la otra al 5.5% , se desea hacer medio litro de solución al 10% ; ,calcular los volúmenes de cada una de las dos spluciones que deberán mezclarse.

Se podrían transformar, las concentraciones dadas, en las respectivas normalidades y resolver el problema como en el caso anterior; pero usando directamente los porcientos el resultado es el mismo. Así pues, sustituyendo valores en la fórm ula general, sólo que en lugar de normalidad será porciento, se tiene:

0.1224 — 0.1 y ~ 0 .1224“ 0.0826

X 1000 = 562.81

x + 562.81 = 1000

x = 1000 — 562.81 = 437.19

CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS / 15912 — 10

y = — ------ ----- X 500 = 153.85 mi

x - 500 — 153.85 = 346.15 mi

y = volum en de la solución diluida.x = „ „ „ „ concentrada.

DETERMINACION DEL PORCIENTO DE UN COM PUESTO EN U N A SU BSTAN CIA D AD A

El porciento de pureza de una substancia puede ser determinado volumétricamente, si se conocen la norm alidad y el volum en de la solución empleada en la titulación y el peso de la muestra analizada.

le r . ejem plo: Para determ inar el porciento de NaOH en una muestra, con solución aproximadamente norm al de ácido clorhídrico, se pesan 0.8250 g del producto, los cuales requieren 18 m i de la solución de ácido, que es 1.0335 N.

Como cada m ililitro de una solución norm al corresponde a un miliequivalente, e l núm ero de m ililitros empleados, multiplicado por el m iliequivalente del hidróxido de sodio, nos dará el núm ero de miliequivalentes, en gramos, del h idróxido contenido en la muestra que se pesó; téngase en cuenta que es necesario m ultiplicar el volum en de ácido por su norm alidad para obtener m ililitros normales, y con éstos efectuar el cálculo:

0.040 X (18 X 1.0335) = 0.7441 g de NaOH

cantidad contenida en 0.8250 g de la muestra; luego en 100, para calcular porciento, habrá:

: 90.19% NaOH

El cálculo puede hacerse reuniendo las dos igualdades:

0.040 X 18 X 1.0335 X 100 ^ m

Se puede establecer una fórm ula general para casos similares:

m.e. X mi X N X 100


en la que

m.e. = m iliequivalente de la substancia que se determina.mi = volum en empleado en la titulación.N = normalidad de la solución usada.P = peso de la muestra, en gramos.

2? ejem plo: Para determ inar el porciento de ácido oxálico cristalizado contenido en un producto, se pesan 3 g de éste y en su titulación se emplean 22.5 mi de hidróxido de sodio 0.1125 N.

El equivalente del ácido oxálico cristalizado, C 2O4H2 .2 H2O, es 63.02, o sea la m itad de su peso m olecular. Aplicando la fórmula:

0.063 X 22.5 X 0.1125 X 100 _ „

3er. ejemplo': Para determ inar el porciento de ácido acético en un vinagre, se midieron 5 mi de éste y el ácido se titula con 43.5 mi de hidróxido de sodio 0.0934 N. Como en este caso no se determ ina el porciento en peso, sino en volumen, es decir, gramos de ácido acético en 100 m i del vinagre, en la fórfnula general P se sustituye por V, y tendremos:

0.060 X 43.5 X 0.0934 X 100 _ 4g7&.5 m i 0

TITU LACIO N ES EN LAS QUE CAD A M ILILITRO DE L A SOLUCION EMPLEADA TIENE U N A RELACION SENCILLA CON EL PORCIENTO DE LA SUBSTAN CIA QUE SE V A L O R A

Muchas veces, tratándose principalm ente de análisis de rutina, es necesario sim plificar los cálculos al máximo, y para ello se prepara una solución cuya concentración sea tal, que el número de m ililitros empleados en una titulación indique directamente el porciento del constituyente que se desea determinar. En otros casos, en vez de preparar una solución empírica, es preferible usar las soluciones del sistema normal, fijando únicamente el peso de las muestras que se analizan.

Estos cálculos se basan en la fórm ula general para obtener el por- cicnto, vista antes.

le r . ejem plo: '¿Cuál deberá ser el peso de muestra de carbonato de sodio comercial, para que al titu lar con ácido clorhídrico 0.1 N, cada m ililitro corresponda al 1% de Na2C 0 3 de la muestra?


En la fórm ula general para calcular el porciento,

m.e. X m i x N X 100

para este caso particu lar conocemos todos los valores, excepto el de P, que es el que se desea calcular teniendo en cuenta que 1 mi debe corresponder al 1% de carbonato; luego, despejando a P,

m.e. X mi X N X 100

y sustituyendo valores:

0.053 X 1 X 0.1 X 1001

: 0.53 g

El peso de la muestra es de 0.53 g.2? ejem plo: Hay casos en los que es más cómodo elegir el peso

de la muestra, generalmente un número sencillo, y calcular la concentración que deberá tener la solución, a fin de que cada m ililitro de ella guarde una relación sencilla con el porciento del componente que se cuantea.

¿Qué concentración deberá darse a una solución de hidróxido de sodio, para que a l titu lar muestras de ácido oxálico cristalizado que pesan 0.5 g, cada m i de la solución alcalina corresponda al 2% del ácido?

En la fórm ula general

m.e. X m i X N X 100 _ mT> — /O

tenemos que para que llene las condiciones específicas del problema, m i corresponde a 1 y % es igual a 2 ; luego:

sustituyendo:

0.063 X0^

luego:2 X 0.5

Una solución de NaOH, cuya normalidad es 0.1587 N, tendrá una concentración de:

0.1587 X 40 = 6.348 g por litro

TRAN SFORM ACION DEL T IT U L O DE UN A SOLUCION EN L A N ORM ALID AD RESPECTIVA Y VICEVERSA

En el capítulo de Soluciones Valoradas se d ijo que en algunos casos, principalm ente en aquellos trabajos de rutina, es cómodo expresar la concentración de una solución valorada en gramos por m ililitro de la substancia que se cuantea; a este valor se le da el nombre de “título” de la solución. A menudo es conveniente transform ar una normalidad en el título respectivo, referido a un elemento o compuesto, o hacer la transformación de “título” a normalidad.

Este cálculo se hace comprensible si se tiene en cuenta que el título de una solución normal es igual al “m iliequivalente” del soluto. Así pues, tomando como ejem plo una solución norm al de NaOH, el título de ella es 0.040 g NaOH, el cual se puede expresar en cualquier otro compuesto, tomando las cantidades equivalentes; el título de esa misma solución de hidróxido de sodio, en términos de HC1, es 0.0365 g; en términos de H2SO4 es 0.049 g, etc.

Si se trata de una solución 0.5 N (medionormal), su título en términos de NaOH es 0.040 X 0.5 = 0.020 g, y en términos de H 2SO4 es 0.049 X 0.5 = 0.0245 g.

Así pues, en general, para convertir normalidad de una solución a título, en términos de una substancia dada, se m ultiplica la normalidad por el m iliequivalente de dicha substancia.

le r. ejem plo: ¿Cuál será el título de una solución 0.1056 N expresado en términos de Ag?

El peso equivalente de la plata es igual a su peso atómico, o sea 107.88; su m iliequivalente es 0.10788; por lo tanto, el título de la solución 0.1056 N expresado en términos de Ag, es

0.1056 X 0.10788 = 0.01139 g Ag

Inversamente, para transform ar el título de una solución en la normalidad respectiva, basta con d ividir e l título entre el miliequiva- lcnte de la substancia en la que se expresa el título.

2f> ejem plo: U na solución tiene por título 0.006 g de Na2C 0 3, es decir, que cada m ililitro equivale a esa cantidad de carbonato de sodio. ¿Cuál es su normalidad?



El m iliequivalente del Na2C0 3 es 0.053 g, luego la normalidad es:

MOL M O LARID AD

En el año 1961 se tomaron acuerdos internacionales entre las p rin cipales sociedades de química y de física, por los cuales se unifica el criterio respecto a la unidad de masa atómica de los elementos; esos acuerdos especifican que para la mencionada unidad se tomó como base el carbono, C12, o sea que tiene un valor de la doceava parte de la masa atómica del C 12, de la que se derivan actualmente los pesos atómicos de los elementos. Antes la base era el oxígeno 16.0000.

Esta unidad es de gran interés en la química y sobre todo en la física moderna, ya que masa y peso no son sinónimos. En el análisis químico cuantitativo, al tratar de la balanza analítica, en el capítulo cuarto, explicamos las razones por las cuales podemos tomar el peso de un cuerpo como igual a su masa; pero en la física sí es necesario diferenciar un concepto del otro con toda precisión.

Por lo general, nuestros cálculos en química analítica los hemos ejecutado tomando como base los pesos atómicos y los pesos moleculares de las substancias que hemos hecho intervenir o hemos obtenido en las reacciones químicas. Sin embargo no nos hemos ocupado del número de esas unidades químicas, los átomos, o las moléculas; y aunque ese número no ha sido necesario en los cálculos, para mayor objetividad se usa otra unidad que nos da el número de las citadas partículas que intervienen en las reacciones y en los cálculos.

La conocida expresión de n ú m e r o de av ogadro , nos define la cantidad de átomos contenidos en el peso atómico de un elemento, expresado en gramos; así, 12 gramos exactamente de C12, contienen el número de Avogadro en átomos de carbono, o sea 6.022 x 1023.

En forma igual, el peso molecular de un compuesto definido y puro, contiene también la cantidad de moléculas indicada por el número antes dicho.

Esto sirvió de base para la unidad buscada, a la que se designa con el nombre m o l , que aunque no es de uso muy común en análisis cuantitativo, es necesario conocerla. U n m ol es el peso gramo molecular de una substancia, o dicho en otra forma, es el peso m olecular expresado en gramos.

A l decir peso m olecular, aparentemente la definición se refiere únicamente a la suma de los pesos atómicos de los elementos contenidos


en la molécula; sin embargo esa definición es más amplia, ya que no sólo abarca a las moléculas, sino también a los átomos y a los iones.

Citemos como ejem plo al clorato de potasio K C 104; un m ol de esta sal es igual a su peso m olecular, e l cual a su vez es la suma de los pesos atómicos de sus componentes, es decir 138.53 g. Una solución de este compuesto que contenga su peso m olecular en un litro, se dice que jes una solución m olar (M).

Esa solución que contiene 39.1 g de potasio, es 1 m olar (1M ) con respecto al K+ y lo es también con referencia al radical CIO- . En otras palabras, el número de moléculas correspondientes a un mol, o sea el número de Avogadro, contenidas en un litro, es igual al número de cada uno de sus dos iones, puesto que

KClOé = K+ + CIO -

Esto es aplicable a los compuestos de fórm ula definida, a los átomos y a los iones.

Basándose en estas consideraciones podemos decir que en una solución el número de moles del soluto está dado por la igualdad

gramos del soluto Moles = --------5---------------------------------

peso m olecular del soluto

El peso m olecular será sustituido, en su caso, por el peso atómico del ión correspondiente, cuando el soluto sea referido a ese ión.

En el análisis volumétrico, así como usamos el término normalidad de una solución, podemos usar la unidad m o l y nos referimos a la molaridad, o concentración m olar M, que es el núm ero de moles por litro de solución.

moles del solutoM olaridad = -

litros de solución

o bien, lo que es más cómodo para los cálculos

milimoles del solutoM olaridad =

m ililitros de la solución

Daremos algunos ejemplos de problemas analíticos en este sistema. le r. ejem plo: A) ¿Cuántos moles están contenidos en 180.00 g de

C u S 0 4?B) ¿Cuál es la m olaridad de dos litros de solución que contienen

la misma cantidad de CuSOí?

A) Moles - ^ ^ = 1.128 moles

1.128B) M olaridad = — - — = 0.564 M

2? ejem plo: ¿Cuál es la m olaridad de una solución de ácido sulfúrico que contiene 10.34 g de H2S 0 4 en 2 litros?


» bien

M olaridad :

3er. ejem plo: ¿Cuál es la m olaridad de la misma solución, (5.17 g de H2SO4 por litro) en términos de iones de hidrógeno?

■/<' ejem plo: ¿Cuántos milimoles están contenidos en 27 mi de una solución 0.1760 M.

R = 4.75 m

El siguiente cuadro resume los sistemas más comúnmente usados en análisis cuantitativo para indicar la concentración de las soluciones.

equivalentes del soluto

litros de solución

moles del soluto

litros de solución

100 x gramos del soluto

g del solvente -)- g del soluto

100 x litros del soluto

litros de solución

C A P IT U L O

INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRIA

En tanto que en el análisis gravimétrico los instrumentos fundamentales empleados en la determinación de masas son la balanza y el marco de pesas analíticas, en el análisis volumétrico es mayor la variedad de instrumentos destinados a la medición de volúmenes de líquidos. Teniendo en cuenta que los cálculos en el análisis volumétrico, se basan en la medición de los volúmenes de soluciones valoradas, la exactitud analítica dependerá en gran parte de la precisión, no sólo de los volúmenes que indiquen los instrumentos empleados, sino también de la forma en que el operador lea dichos volúmenes. Por cuanto respecta a la exactitud de los instrumentos mismos, ya en la actualidad los procedimientos de fabricación son suficientemente buenos para poder asegurar la exactitud de los volúmenes indicados, por lo menos para los trabajos en los que no se requiera una máxima precisión. Sin embargo, todavía se encuentran en el comercio instrumentos cuya exactitud deja mucho que desear, lo que sucede, aunque no por regla general, entre los de bajo precio. Es, pues, conveniente, cuando un instrumento no proceda de una casa fabricante de reconocido prestigio, someterlo a una comprobación para rectificar o ratificar los vo lúmenes indicados en él.

Los instrumentos de medida que más comúnmente se emplean en cl análisis volumétrico son:

Matraces volumétricos, o aforados, buretas, pipetas, probetas graduadas. x

Matraces volumétricos o aforados.—Estos son recipientes como el representado en la Fig. 38 y cuyo contenido por lo común es de 50, 100, 200, 250, 500, 1,000 y 2,000 mi; menos empleados son los de 10 mi,

de 5 y de 10 litros. El cuello alargado que los caracteriza deja un espacio suficientemente grande entre el trazo de aforo y el tapón, con objeto de poder mezclar, por inversiones sucesivas del matraz, el líquido en él contenido; otras veces, el volum en excedente a p artir del trazo del cuello, sirve para determ inar la concentración de la solución en una parte del líquido no comprendida dentro del volum en marcado en el recipiente; esto tiene por objeto poder diluir, en caso deseado, el volum en exacto a que corresponde la marca, para obtener

INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 167

una solución de determinada concentración. Por otra parte, el cuello de estos matraces es relativam ente estrecho con el fin de que, pequeñas variaciones de volumen, produzcan una diferencia notable en la altura del menisco; en esta form a el error al hacer coincidir e l menisco con el trazo es muy pequeño. La mayor parte de estos matraces está marcado de tal m anera que e l volum en indicado se entiende “contenido” en el matraz; en otros casos, aunque raros, la marca se refiere al volum en indicado, que el matraz “proporciona” al ser vaciado el líquido a otro recipiente; en éstos, al hacer la calibración del instrumento, el fabricante tiene en cuenta la parte de líquido que queda dentro del matraz por adherencia capilar; hay matraces que llevan en el cuello las dos marcas: la que corresponde al volumen “contenido" ,y la que se refiere al volumen que "proporciona"; ésta se encuentra, como es natural, arriba de la primera. Todos los matraces volumétricos

llevan, además de la anotación de su capacidad, la indicación de la temperatura a la que debe aforarse el volum en hasta el trazo.

Uso de los matraces volumétricos.—Estos matraces se usan principalmente para la preparación de soluciones de determinada normalidad 0 concentración. Para ello se procede en la siguiente forma: si se trata de hacer una solución de un sólido, se pesa la cantidad correspondiente de la substancia, de preferencia pulverizada, y se pone en un embudo colocado en la boca del matraz; mediante una piseta se vierte agua en el embudo arrastrando totalmente las partículas de substancia al fondo del matraz; cuando el cono del embudo esté limpio, se retira del cuello, lavando el tubo de aquél a fin de que no queden adheridas porciones de la solución o del sólido, así como también la parte interior del cuello del recipiente; la disolución de la substancia debe ser total antes de llenar el matraz. Lograda la disolución total, se completa el volum en hasta el trazo, teniendo cuidado de medir antes la temperatura de la solución para asegurarse de que corresponde a la marcada en el instrumento; por inversiones sucesivas del matraz, se logra que la solución sea homogénea. Conociendo el peso exacto de la substancia disuelta y el volum en de la solución, es fácil calcular su normalidad.

Si la substancia por disolver o d ilu ir es líquida, se procederá a medir con una pipeta o con una bureta (véase adelante), el volum en deseado, se coloca dentro del matraz volum étrico y se diluye con agua hasta la marca tomando las precauciones del caso, como se indicó antes. En estas condiciones se puede obtener una solución de una normalidad deseada a p artir de otra solución más concentrada; el matraz volum étrico sirve en este caso para d ilu ir un volum en dado de una solución, al volum en a que corresponda el recipiente.

En muchos casos no es aconsejable pesar con exactitud la substancia que se trata de disolver, bien sea por la naturaleza de la misma o porque no sea químicamente pura; las soluciones así obtenidas deben ser tituladas para conocer su normalidad.

Cuando se desea preparar una solución de normalidad precisa, lo cual es a veces ú til para sim plificar los cálculos, se puede proceder pesando la cantidad exacta de substancia necesaria, cuando ésta es Q. P.; pero si la pureza de la misma no perm ite conocer con exactitud cl peso que se disuelve, entonces se prepara una solución de la normalidad aproximada a la que se desea, con un ligero exceso de substancia a fin de que resulte más concentrada. Es conveniente emplear más líquido del correspondiente al volum en indicado en el matraz, y hacer la titulación únicamente con la solución que queda sobre el trazo. Por cálculo se puede conocer la cantidad de agua que es nece- nario agregar a un volumen determinado, para obtener una solución

W¡8 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 16!)

de la norm alidad deseada; así pues, una vez titulada la solución, se procede a extraer el líquido que quede aún sobre el trazo, y a diluir, de acuerdo con el cálculo, el volum en conocido que contiene el matraz.

O tra de las aplicaciones importantes que tienen los matraces vo lu métricos es la de llevar a un volum en conocido la solución de una substancia exactamente pesada, p ara m edir después partes alícuotas de la misma. Así, por ejemplo, en titulaciones de una solución de ácido clorhídrico, no es necesario hacer una pesada de carbonato de sodio para cada operación, pues basta con pesar una sola vez una cantidad de carbonato, disolverla y completar el volum en en matraz volum étrico; de esta solución se pueden medir volúmenes que corresponden a partes alícuotas del carbonato. (Ver ejemplos en Alcalim etría y Acidimetría.)

Este sistema de llevar el peso de una substancia mediante dilución con agua a un volum en conocido, y tomar / \ alícuotas, no sólo es el método más cómodo sino también • ' más exacto que el de hacer una pesada para cada caso; es muy apropiado cuando se trata de analizar muestras sólidas, pues siendo mayor el peso de la muestra, representará m ejor el promedio de su composición.

Pipetas.—Las pipetas son instrumentos que sirven para \ medir pequeños volúmenes de líquidos; las hay de dos clases principales: las pipetas volumétricas y las pipetas graduadas.

Las pipetas volumétricas (Fig. 39) son tubos de vidrio con un ensanchamiento central; la parte in ferior termina en una boca estrecha de form a aguda; sobre el ensanchamiento se encuentra una marca que define el volum en del instrumento. Ese volum en está comprendido entre esa m arca y la parte inferior, cuando el líquido se deja salir en las condiciones indicadas al hablar del uso de estos instrumentos. Existen pipetas cuyo volum en está fijad o por dosmarcas, una arriba y o tra abajo del ensanchamiento; este

, , Fin. 39.tipo es poco común y aunque es más exacto, su uso esmenos cómodo.

Las pipetas volumétricas más comunes son de las siguientes capacidades: 1, 2, 5, 10, 20, 25 y 50 mi. Las de 1, 2 y 5 m i van siendo sustituidas por pipetas graduadas.

Las pipetas graduadas (Fig. 41) son tubos de vidrio estirados en un extremo para reducir la salida, y que tienen una graduación que subdivide el volumen total en mililitros, y en algunos casos en décimos.


Existen pipetas de 1 mi cuya graduación se subdivide en centésimas de m ililitro. Los volúmenes más comunes en las pipetas volumétricas graduadas son de 1, 2, 5 y 10 mi.

Modo de usar las pipetas.— Se introduce la punta de la pipeta en el líquido por medir, y se aspira suavemente con la boca para llenarla hasta unos centímetros arriba del trazo superior; con el dedo índice

teco se cierra el extremo de arriba, colocando los otros dedos de la mano en tal forma que se le pueda im prim ir al tubo un movimiento de rotación (Fig. 40). Para aforar a la marca, se saca del líquido el i-ülrcmo inferior y disminuyendo la presión del dedo índice al mismo tiempo que se le imprime una ligera rotación al tubo, se deja bajar el líquido hasta que la parte in ferior del menisco coincida con la marca. Con un trozo de papel de filtro se seca exteriorm ente de las gotas que hubieren quedado adheridas; en seguida se introduce el extremo dentro del recipiente donde se va a poner el líquido, procurando que la pipeta quede vertical y la pared del recipiente form e ángulo con aquélla, el liquido se deja escurrir libremente si se trata de pipetas


volumétricas; si la medición se hace con una pipeta graduada, mediante ligera disminución de la presión se deja bajar el líquido hasta la marca deseada. En todas estas mediciones, después de que el líquido llegó a la marca o al extremo inferior, es necesario esperar unos 10 a 15 segundos, sin que la punta de la pipeta deje de tocar la pared, a fin de que el líquido que queda adherido a las paredes baje completamente.

A l usar las pipetas, nunca se debe im prim ir a éstas ningún sacudimiento para que baje el líquido, y mucho menos soplar con la boca para elim inar el pequeño resto de solución que queda en la parte inferior; la calibración de estos instrumentos está hecha tomando en cuenta que esa pequeña cantidad no forma parte del volum en total marcado en el instrumento.

Todas las pipetas están calibradas a una temperatura determinada, generalmente a 20°C, y se procurará que los líquidos por m edir tengan esa temperatura o una próxim a a ella; en casos de mucha exactitud se hará la corrección por temperatura.

Cuando la boca in ferior de las pipetas permite una salida demasiado rápida de la solución, fácilmente quedan adheridas a las paredes pequeñas gotas, lo que da lugar a que el volum en medido sea menor que el indicado en el instrumento; por eso es necesario conocer el tiempo total del escurrimiento, el cual varía según el volumen. Si la pipeta se vacía con mucha rapidez, es necesario cerrar más la salida, usando para ello y con mucha precaución una lámpara de alcohol, con cuya flama se calienta únicamente el extremo del tubo. Los tiempos de escurrimiento para pipetas deben tener los valores que se anotan en la siguiente tabla.

Capacidad enm ililitros 2 5 10 20 50 100

Tiem po de vaciadoen segundos 7-15 10-20 18-25 20-35 25-40 30-50

i X)

Buretas.— Las buretas son los instrumentos más usados en los tra bajos de titulación volumétrica, y tienen la forma de un cilindro, de diámetro uniforme en la parte graduada. (Ver Fig. 42.) Generalmente


están divididas en m ililitros y su volum en graduado comprende 50 mi; menos comunes son las de 25 y de 100 mi. La parte in ferior está provista de una llave de vidrio esmerilada, que permite regular la velocidad de salida del líquido. Para ab rir y cerrar la llave se recomienda tomarla con la mano izquierda como se indica en la Fig. 43. Una variedad de bureta, de Mohr, sin llave de vidrio, lleva un trozo de

Fin. 44

tubo de goma que se cierra con una pinza (Fig. 44), o bien con un pequeño trozo de varilla de vidrio (Fig. 45) colocado en el interior del tubo. Si la pinza se abre, se puede dejar salir la cantidad de líquido necesaria, y en el caso del trozo de vidrio, basta con oprim ir el tubo para que, formándose un canal lateral, por él escape la solución. Estos dos sistemas se aconsejan cuando a una bureta se le rompe la llave; basta con estirar en caliente el extremo roto y adaptarle un trozo de tubo de goma de 5 cm de largo, unido a un pequeño tubo de vidrio estirado en punta, por el que sale el líquido. En este tipo de buretas se presenta el inconveniente de que, en el in terior del tubo de goma, fácilmente quedan encerradas burbujas de aire, que es necesario elim inar para evitar errores. No deben emplearse con soluciones oxidantes, como la de permanganato de potasio, por la acción de éste sobre el caucho.

La escala graduada de las buretas está dividida, como ya se dijo, en m ililitros, y éstos a su vez en décimos de m ililitro.

La lectura de volúmenes se hace tomando en consideración la parte in ferior del menisco del líquido, de tal manera que sea tangente a la línea marcada en la bureta. Las buretas de buena clase tienen grabadas las líneas en toda la p eriferia del cilindro, a fin de que la lectura pueda hacerse fácilmente procurando que la graduación se perciba como un línea horizontal y no como una elipse; en este último caso la lectura sería incorrecta por el error de p aralaje producido por colocación defectuosa del observador. (Fig. 46.) Cuando la graduación

INSTRUMENTOS DE MEDIDA USADOS EN VOLUMETRÍA / 17 S

no abarca todo el perím etro del tubo, caso muy común en buretas de bajo precio, entonces se procurará que e l rayo visual sea perpendicular a la bureta, lo cual se logra fácilmente mediante un pequeño espejo que se coloca detrás del menisco y paralelo a la bureta; si en el espejo se retrata la imagen de la pupila del observador, precisamente detrás del menisco, la lectura será correcta. Con cierta práctica no es necesario el uso del espejo, pero se recomienda e l empleo de u na tarjeta con dos campos, uno blanco y otro negro (Fig. 47), con el fin de contrastar el color de la parte in ferior del menisco, y fac ilitar la lectura. Con este objeto hay también aditamentos en form a de p inza que llevan una plaquita, m itad blanca y mitad negra; la pinza se coloca a la altura conveniente y la lectura se efectúa con comodidad.

Cuando se emplean soluciones coloridas en las que la p arte inferior del menisco no se percibe fácilmente, como sucede con las solu-


dones de permanganato y de yodo, se tomará como referencia la p a rte superior del menisco.

Las buretas de Schellbach tienen en su parte posterior una cinta de esmalte blanco, y al centro de ésta una línea azul de 1.5 mm de ancho; éstas tienen por objeto facilitar la lectura, ya que a la altura del menisco, la línea azul se percibe cortada formando dos pequeños conos unidos por el vértice (Fig. 48); la lectura se hace en el punto de contacto de los dos conos, el cual, si el observador está colocado

a la altura conveniente, se percibe con claridad; en esta forma se elimina el error por p aralaje sin necesidad de usar otro aditamento.

Las llamadas buretas automáticas están conectadas con un recipiente, el cual contiene la solución valorada (Fig. 49); por medio de una pera de goma se inyecta aire al recipiente, la solución sube por un tubo, el cual puede estar dentro o fuera de la bureta, llena el cilindro, y automáticamente el n ivel del líquido queda a la altura del cero de la escala; este tipo de buretas es muy ú til en laboratorios en los que, por la intensidad del trabajo, se procura ahorrar el mayor tiempo posible. Otro tipo de bureta, la semiautomática, se llena por gravedad, ya que el depósito de solución queda colocado a mayor altura que el cilindro (Fig. 50); en este tipo el ajuste a cero se hace comó en las buretas ordinarias.

La velocidad de salida de las soluciones acuosas, de una bureta, es un factor de importancia en la exactitud del instrumento; si el líquido sale muy rápidamente, el drene de las paredes no es completo, y pueden quedar pequeñas porciones del líquido adheridas a ellas; la velo

cidad de escurrimiento debe ser tal, que el líquido que queda rezagado en las paredes por efecto de capilaridad, pueda seguir siendo arrastrado por la solución, sin que p ierda el contacto con ella, ya que entonces esas pequeñas porciones quedarían aisladas formando pequeñas gotas. Así pues, la velocidad de salida del líquido no debe exceder


de cierto lím ite; la práctica aconseja los siguientes tiempos mínimos de salida, en relación con la longitud de la parte graduada de la escala;

Longitud de la escala en cm a partir de 0

2535455565

Tiempo minimo de solidad en seg.

35507090

120

Estos valores se refieren a tiempos de salida de agua, a 20 °C y con la llave de la bureta abierta al máximo; cuando los tiempos consignados arriba sean menores, se procederá a cerrar ligeramente la salida, en la form a indicada en el caso de las pipetas; debe evitarse el cerrar en exceso, ya que puede darse el caso de que las titulaciones sean demasiado lentas por la escasa salida de la solución. Una bureta de 50 mi deberá tardar en vaciarse no más de tres minutos.

Modo de usar las buretas.— Como todos los instrumentos de vidrio empleados en volum etría, una de las condiciones para su exactitud es la de la limpieza; más adelante se verá la form a de lim piar estos instrumentos. La llave esmerilada de la bureta debe lubricarse ligeramente con una grasa adecuada * ; la cantidad de lubricante no debe ser excesiva para evitar que el canal de salida se obstruya. La bureta se enjuaga con dos o tres porciones de 5 mi de la solución que se va a emplear, invirtiéndola varias veces, a fin de elim inar las huellas de humedad que pudiera tener; el llenado del cilindro se efectúa usando un pequeño embudo, el cual se retira después de verter el líquido. Abriendo la llave se elim ina al aire del tubo de salida, y en algunos casos es necesario dar un ligero golpe con el dedo a la altura de la llave. La bureta se coloca verticalmente sujeta a un soporte mediante una pinza apropiada, procurando que e l extremo in ferior quede ligeramente más arriba de la boca del matraz donde se hará la titulación. Un sistema práctico para el llenado de las buretas es el aconsejado por Caturegli, y consiste en adaptar un pequeño frasco de boca ancha, de 250 mi, en form a de frasco lavador, es decir, con un tubo que llega al fondo y otro que term ina inmediatamente abajo del tapón de goma bihoradado; la solución se pone en el frasco, y el tubo que llega al fondo se conecta mediante un trozo de tubo de goma delgado al extremo in ferior de la bureta; por el tubo corto del frasco se inyecta aire con una pera, o bien se aspira con la boca por la parte superior de la bureta, mediante un tubo de goma que se fi ja con un pequeño tapón. Con la llave abierta sube el líquido a la bureta, y se cierra ¡i<|uélla cuando ha alcanzado un n ivel superior al cero de la escala; el menisco se afora dejando caer el excedente del líquido en el mismo frasco. La solución que queda en éste puede conservarse allí para próximas titulaciones, teniendo la precaución de unir ambos tubos de vidrio con el trozo de tubo de goma, de manera de cerrarlos y evitar evaporación del líquido. Se baja el n ivel del líquido gota a gota hasta que la parte in ferior del menisco coincida con el cero de la escala,

• La vaselina sola no se recomienda por ser demasiado flú ida; se aconseja linter por fusión una mezcla a partes iguales de vaselina y cera de abejas.


recibiendo el excedente en un recipiente cualquiera; si la solución es muy colorida, como la de permanganato de potasio o la de yodo, se aforará en la parte superior del menisco. Siempre debe procurarse que la solución esté a la tem peratura que marque la bureta, y en casos de mucha precisión, se hará la corrección correspondiente. Con el menisco al cero de la escala, se procede a hacer la titulación agregando la solución lentamente al líquido por titu lar contenido en un matraz Erlenmeyer o Phyllips. La form a más conveniente de ejecutar esta operación es tomando la llave con la mano izquierda, para lo cual la bureta viene quedando entre el índice y el pulgar, los cuales hacen girar la llave (Fig. 43); la mano derecha queda libre para agitar el matrazo bien para mover la varilla de vidrio, si la titulación se hace en un vaso. La velocidad de la titulación se regula de acuerdo con la reacción y con la cantidad de substancia por valorar; el indicador usado señalará en la mayoría de los casos la proxim idad del final de la reacción, siendo entonces cuando la adición de la solución deberá hacerse más lenta; ya casi en el final de la titulación, debe procurarse no poner gotas enteras, sino dividirlas, haciendo que, por un ligero giro de la llave, quede suspendida del extremo del tubo una porción de líquido, la cual se baja poniéndola en contacto con la pared del matraz; con el chorro de la piseta se incorpora esa porción al total del líquido que se titula. En estas condiciones se llega con exactitud al final de la titulación.

La lectura del volum en empleado en una valoración no debe hacerse inmediatamente después de haber agregado la últim a porción; es conveniente esperar un m inuto para que el drene de la pared sea completo y el menisco adquiera una altura estable.

T erm inada la titulación se vacía la bureta y se enjuaga varias veces con agua destilada; si al dejar escurrir ésta normalmente con la llave abierta al máximo, quedaran porciones de líquido adheridas a las paredes, deberá procederse a lim piar interiorm ente el tubo, en la forma que se indica después; en caso contrario, se dejará escurrir la bureta colocada en posición invertida; se recomienda dejarla secar durante la noche, sin recurrir a los secados rápidos empleando alcohol y éter; este sistema, además de oneroso es inconveniente, pues el alcohol comercial, a menudo, y el éter casi siempre, contienen huellas de grasa, las cuales quedan en las paredes del recipiente cuando el disolvente se ha evaporado, dificultando así el drene de las soluciones acuosas.

Cuando sea urgente em plear una bureta (o pipeta) aún húmeda, es aconsejable enjuagarla dos o tres veces con pequeñas porciones de la solución que se va a medir.

En ningún caso es conveniente dejar en las buretas la solución


que no se empleó en una titulación, y mucho menos si se trata de soluciones de hidróxidos alcalinos, ya que en este caso la llave fácilmente se adhiere a las paredes en forma tal, que es d ifícil desprenderla sin peligro de ruptura.

Probetas graduadas.—Estas son cilindros de diversos diámetros (figura 51) cerrados en su parte inferior, la cual tiene un ensanchamientoo base, y provistos en la parte superior de un canal para facilitar el vaciado de los líquidos; hay probetas graduadas con tapón esmerilado.


Fig. 51

Sus capacidades son muy variadas, pero las más comunes tienen graduación máxima de 10, 50, 100, 500 y 1,000 mi. La escala de las tres primeras tiene subdivisiones de m ililitro, mientras que en las mayores la subdivisión es de 5 en 5, o de 10 en 10 mi; en todos los casos la numeración comienza por abajo, es decir, que el cero corresponde al fondo; algunas probetas tienen dos escalas: una de abajo hacia arriba y otra inversa o sea de arriba hacia abajo.

Estos instrumentos no se usan para medir volúmenes con mucha exactitud, sino únicamente para aquellos casos en que se desee preparar una solución cuya concentración no es necesario conocer exactamente, o bien para hacer diluciones aproximadas.

Las probetas graduadas tienen aplicación en los más diversos trabajos de química y su uso en análisis cuantitativo es sólo un caso particular.

Limpieza de los utensilios volumétricos.— Hemos visto antes que la exactitud de las mediciones con instrumentos de volum etría depende en parte digna de considerarse, de la limpieza de los mismos, pues

tratándose principalm ente de pipetas y de buretas, huellas de grasa o de polvo en la superficie in terior provocan un escurrimiento incompleto, falseando las lecturas, siendo por o tra parte irregular el menisco formado. Es por esto que debe darse especial importancia al lavado de esos instrumentos pues viene a ser tan indispensable como la lim pieza en que deben mantenerse la balanza y el marco de pesas analíticos.

Todos los aparatos de vidrio empleados en volum etría y en general en análisis cuantitativo, deben ser sometidos a una cuidadosa limpieza, aun cuando no se trate de aquellos empleados en la medición de volúmenes de líquidos. El lavado con jabón no es suficiente en los casos de las buretas, pipetas y matraces volumétricos, por la forma especial que ostentan. Es preferib le el uso de soluciones que destruyan y solu- bilicen las huellas de grasa y de otras impurezas que estén adheridas a las paredes. El medio más empleado con este fin es la llamada “mezcla crómica”, que consiste en una solución de dicromato de potasio o de sodio en ácido sulfúrico concentrado. Esta solución actúa destruyendo por oxidación la materia orgánica; su acción es muy enérgica y deben tomarse precauciones para que no se ponga en contacto con la piel o con los vestidos, y menos aún cuando se emplea en caliente. Para prepararla se pulverizan seis gramos de dicromato de sodio o de potasio, se disuelven en la menor cantidad posible de agua y se diluye con 200 mi de ácido sulfúrico concentrado comercial.

El empleo de esta solución se reduce a dejarla en contacto con los objetos de vidrio por lim piar. Las buretas se llenan hasta su extremo superior y se dejan así durante la noche; la solución empleada no debe verterse a la cañería, sino que se guarda para ser empleada nuevamente. U na bureta así lim piada se lava abundantemente prim ero con agua de la tubería y después con agua destilada; en la misma forma se lim pian las probetas graduadas. Las pipetas se llenan con la so'.ución hasta un poco más arriba del trazo, mediante muy cuidadosa succión, a fin de evitar que el líquido pueda llegar a la boca; una vez llena, se cierra la parte superior de la pipeta con un trozo de tubo de goma y una pinza o una pequeña varilla de vidrio; el extremo inferior se introduce en un vaso y se deja así por varias horas; finalmente se lava con agua como se d ijo para las buretas. Los matraces volumétricos u otros recipientes voluminosos, se lavan poniéndoles unos50 a 100 mi de la solución ligeramente calentada, y moviéndolos en forma de que el líquido se ponga repetidas veces en contacto con toda la superficie in terior del recipiente; finalmente se lavan con agua común y se enjuagan con agua destilada.

U na solución más cómoda en su uso y quizá más efectiva en su


acción limpiadora, es la de hidróxido de potasio en alcohol (40 g de KOH en 200 mi de alcohol). Esta solución actúa más rápidamente que la solución crómica, por lo que basta dejarla en contacto con las superficies por lim piar sólo algunos minutos. Por o tra parte, dada su- naturaleza fuertemente alcalina, no conviene que su acción se prolongue mucho tiempo debido al ataque que sufre el vidrio; además, las llaves esmeriladas de las buretas fácilmente quedarán adheridas si la solución se deja en contacto con ellas por algunas horas. Esta solución alcalino-alcohólica puede conservarse por largo tiempo si se tiene cuidado de evitar la evaporación del alcohol y la carbonatación del hidróxido, para lo cual basta con guardarla en frascos cerrados con tapón d e1 corcho o de goma.

Por último, el fosfato disódico en solución acuosa al 10% , constituye un magnífico detergente para la limpieza de los aparatos volumétricos.

En todos los casos, cualquiera que sea la solución empleada, se recomienda un lavado final abundante, prim ero con agua de la tubería y con agua destilada al final.

Los jabones de baja calidad que no están totalmente saponificados, así como los que tienen materias abrasivas, y que en otros casos pueden ser muy útiles, tratándose de aparatos de vidrio delicados, su uso debe ser proscrito.


C A P IT U L O

METODOS DEL ANALISIS VOLUMETRICO

Basándose en el tipo de reacciones estequiométricas que tienen lugar entre las soluciones valoradas y los elementos o compuestos que se desea cuantear, podemos d ividir la volum etría en cuatro grandes grupos. El prim ero de ellos comprende los métodos que se basan en la neutralización m utua de soluciones valoradas y la solución que constituye el problema; es decir, este grupo se refiere a reacciones de intercambio de iones ácidos por iones alcalinos o viceversa; es por esto que llamamos a este grupo vo lu m etría por n eu tra lizac ió n , el cual se subdivide en dos: acid im etría y a lc a l im e t r ía .

El segundo grupo se refiere a los métodos que se fundan en reacciones en las que tampoco hay cambio de valencia entre los elementos que intervienen; son reacciones de substitución que se caracterizan por dar lugar a la formación de precipitados; por esta razón también se designa a este grupo v o lu m etría por precip itación.

G ay Lussac elaboró el prim er método analítico volumétrico, y lo aplicó al cuanteo de la plata usando solución valorada de cloruro de sodio; por esta razón de índole histórica, a este grupo se le designa también con el nombre de argen to m etría , aunque dentro de éste existen otros métodos de volum etría por precipitación que no tienen relación con la plata, o sea que de hecho no son argentométricos.

El tercer grupo volum étrico es el de más reciente creación y como en los anteriores, tampoco en éste se observa como fundam ental el cambio de valencia del elemento a determ inar; no se fundan en la neutralización, ni la formación de precipitados es base estequiométrica para los cálculos; en cambio tienen una característica en la que se funda la diferencia de este grupo y es la formación de compuestos

lHt

com plejos o de coordinación, en los que interviene una substancia orgánica de características especiales, por una parte, y iones metálicos por la otra; la solución valorada contiene el compuesto orgánico que formará el complejo; el nombre que recibe este grupo es el de com-PLEJOMETRÍA.

El cuarto y últim o grupo de la volum etría lo constituyen métodos basados en el intercambio de electrones entre un reactivo valorado y la substancia por cuantear, o sea que se trata de reacciones de oxida- ción-reducción (Redox).

Este grupo se conoce con el nombre de o x id im e t r ía y se subdivide en cuatro subgrupos designados cada uno según el nombre del reactivo oxidante empleado. Los subgrupos son: Permanganimetría, Yodometría, Dicromatometría y Ceriometría.


C A P IT U L O

TEORIA GENERAL DE ACIDIMETRIA Y ALCALIMETRIA

Los métodos volumétricos de alcalim etría y acidimetría tienen como fundamento la acción m utua entre ácidos y bases, es decir, reacciones de neutralización; mediante soluciones alcalinas de concentración conocida, al hacerlas actuar cuantitativamente sobre soluciones de ácidos, se determ ina la cantidad de éstos (Acidimetría), e inversamente, disponiendo de soluciones valoradas de ácidos, se determina la cantidad de substancias alcalinas (Alcalimetría).

Estas reacciones de neutralización están basadas en la unión de iones H+ con iones OH~, para dar lugar a la formación de agua, según la ecuación:

H+ + O H - = H20

de acuerdo con la cual, cuando una solución alcalina ha sido neutralizada por una solución ácida, conociendo la cantidad de ácido empleada en la reacción, es fácil calcular la cantidad de base que neutralizó, si se tienen en cuenta los pesos equivalentes de uno y de otro compuestos.

El peso equivalente de un ácido es la parte de su peso m olecular que corresponde a un átomo de hidrógeno reemplazable. Si el ácido sólo tiene un hidrógeno sustituible, o sea cuando se trata de un ácido monobásico, su peso equivalente es su peso m olecular íntegro; así, por ejemplo, los ácidos siguientes son monobásicos, y su peso m olecular es igual a su peso equivalente:

HCI peso m olecular y equivalente: 36.47HI „ „ „ „ : 127.94HNO:i „ „ „ „ : 63.02

CH.iCOOH „ „ „ „ : 60.03


Cuando los hidrógenos reemplazables son dos o tres, se dice que el ácido es dibásico o tribásico, por lo que sus pesos equivalentes serán iguales a la m itad o a la tercera parte de sus pesos moleculares, respectivamente. Los siguientes ácidos son dibásicos y sus pesos equivalentes son los que se anotan.

H2SO4 peso equivalente — -— = 49.04

90.02(COOH)a peso equivalente: — - — = 45.01

En los ácidos tribásicos, como en el ácido cítrico, que tiene tres hidrógenos reemplazables, su peso equivalente es igual a la tercera parte de su peso molecular:

H:;C(>Hs0 7 . ILO peso equivalente: .. = 70.03

Tratándose de bases, sus pesos equivalentes se obtienen en forma análoga, teniendo en cuenta el número de hidroxilos reemplazables. En las siguientes bases, como sólo tienen uno de esos hidroxilos su peso equivalente es igual a su peso molecular:

NaOH peso m olecular y peso equivalente: 40.01 KOH „ „ „ „ „ : 56.10 NH4OH „ „ „ ., „ • 35.05

En cambio, cuando son dos los hidroxilos que pueden ser reemplazables por un anión, sus pesos equivalentes son iguales a la mitad lie su peso molecular, como en los casos siguientes:

74.09Ca(OH ) 2 peso equivalente: — -— = 37.04

Ba(OH)a peso equivalente: 17L37 _ gg 68

Los pesos equivalentes de los ácidos y de las bases no sólo corresponden a un átomo gramo de hidrógeno, sino que son equivalentes entre sí, siendo ésta la base para los cálculos volumétricos, como se Indicó en el capítulo respectivo.

No únicamente los ácidos y las bases propiam ente dichos son valo- rables por métodos de neutralización, sino también aquellas sales que, por estar formadas por un ácido débil y una base fuerte, den lugar al fenómeno llamado hidrólisis, del cual trataremos posteriormente; ese tipo de sales, entre las que el carbonato de sodio es un ejem plo claro, al ser puestas en solución acusan reacción alcalina y pueden ser valoradas por neutralización con un ácido.

CON STAN TE DE IONIZACION DEL AG U A.CONCENTRACION DE IONES HIDROGENO, pH.

Los procesos de neutralización que nos ocupan están íntimamente relacionados con el grado de ionización de las substancias reaccionantes y de los productos de la reacción; en la neutralización de un ácido con una base hay formación de agua y de sal correspondiente, pero también puede tener lugar parcialmente el proceso inverso, o sea la regeneración del ácido y de la base, a expensas de los iones de la sal y del agua (hidrólisis), fenómeno que puede ser de una magnitud tal que afecte notablemente el punto de equivalencia, es"décir, el punto teórico de la neutralización. La hidrólisis, y por lo tanto las condiciones de equilibrio de la reacción, dependen del grado de disociación de los electrolitos que en ella intervienen, incluyendo el del agua.

.En la ionización del agua la constante de equilibrio se expresa en la forma siguiente:

[H+] [O H -] _

TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 185

Tratándose de soluciones acuosas diluidas, la concentración de las moléculas de agua no disociadas puede considerarse como constante, por lo que la igualdad anterior toma la forma:

[H+] [OH -] = [H ,0] K = Kw

Esta expresión Kw, referida a tem peratura constante, se denomina producto de ionización del agua, y es de gran importancia en las neutralizaciones volumétricas. El producto de ionización del agua Kw, valía según la temperatura, pero generalmente se toma como base su valor a 24°C, y corresponde a 1 X 1 0 - “ .

(A 0°C, Kw - 0 .1 2 x 10 " y ¡i 100°C, Kw = 58.2 X 1 0 -" )


Como[H+] [O H -] = Kw = 1 x 10—14

y en el agua pura[H+] = [OH-]

tendremos que

[H+] + [O H -] = 1 0 - 14es decir

[H+] = 10~s y [O H -] = 1 0 - 7

La concentración de iones hidrógeno, por razones de comodidad y según fue propuesto por Soerensen (1909), se expresa por el logaritmo común de la recíproca de la concentración de dichos iones, expresión tpie a su vez recibe la forma simplificada de pH:

pH = - log [H+] = log j L -

E1 símbolo pH representa el “potencial de iones hidrógeno” o “exponente de hidrógeno”, y ha sido adoptado universalmente por la comodidad que presta para expresar la concentración de iones hidrógeno sin necesidad de recurrir a anotaciones largas y complicadas; así, por ejemplo, la concentración en dichos iones correspondiente a 1 X 10~s, simplemente se indica por pH = 8.

Para el que se inicia en este estudio, el uso de la expresión pH se presta a confusiones, y no debe olvidarse que a medida que su valor alimenta, hay una disminución de la acidez, y viceversa. Además, se debe tener presente que pH es una función logarítmica, por lo que cada número entero que represente un valor de pH, corresponde a una concentración en iones hidrógeno diez veces mayor que el entero inmediato siguiente, es decir, que una solución de pH = 4, contiene diez veces más iones hidrógeno que una de pH = 5, y ésta a su vez diez veces más que una de pH = 6, etc.; así, pues, una solución de pH = 3, tiene una concentración en iones hidrógeno 10,000 veces mayor que otra solución de pH = 7.

Por definición, sabemos que una solución normal de un ácido contiene un átomo gramo de hidrógeno por litro ; si suponemos que ese gramo está totalmente ionizado, y basándose en que

P” = los "fíTffen nuestro caso tendremos:


pH = log i x"i6 '° = log “T " “ log 1 = 0la solución que contenga un gramo de iones hidrógeno por litro será norm al y tendrá un pH = 0. En la misma form a podemos deducir el pH de soluciones más diluidas que la normal; así, cuando

N _ 1 l o o “ l o o '

tendremos:

y cuando

[H+3

pH = log 100

tH+J = i m - =

pH = log 1000 = 3, etc.

En esta forma podemos establecer la relación de concentraciones de iones hidrógeno, normalidades y valor de pOH en soluciones de áeidos y bases totalmente ionizados, como puede verse en la tabla III.

Normalidad 1 x 10 - x log 1 x i o - x log(HC1) (NaOH) [H+] [H -]

pH [OH -]6 [OH+]

pOH

n 10° 0 1 0 - 14 14i 0.1 l o - 1 1 10-13 13

g l o . o i 10~2 2 l o - 12 12! ( 0.001 l o - 3 3 l o - 11 11

0.0001 1 0 -4 4 10-10 10„ / 0.00001 l o - 5 5 l o - 9 9I ^0.000001 1 0 -8 6 10—8 8■§ agua pura 10-7 7 10~7 71 / 0.000001 * \ 0.00001

l o - 8 8 10-0 610-® 9 1 0 - 5 5

S 1 o.oooi 10-10 10 l o - 4 4-=<0.001 1 0 - ” 11 l o - 3 31 i 0.01 l o - 12 12 l o - 2 2

0.1 10-13 13 l o - 1 1VI l o - 14 14 10 ° 0

En esta tabla es fácil notar que los valores de [H+] y [OH- ] entre sí, y los de pH y pOH varían inversamente; las normalidades se refieren a soluciones de ácido y base totalmente ionizados; tratándose de


Acidos y de bases sólo parcialmente disociados, esos valores serían menores.

El símbolo pOH, similarmente al pH, es el logaritmo de la recíproca de la concentración de iones hidroxilo; la expresión pOH es muy poco usada.

Por lo expuesto, es fácil deducir el valor de pH de una solución conociendo su concentración en iones hidrógeno y viceversa.

Ejemplo.—Sabiendo que el pH de una solución es 6.2, calcular la concentración de los iones de hidrógeno en la misma.

ph = 1osW = 62r * = antilog 6.2 = 1.6 X 106 |H+|

[H+] = i » 'Í~TT = 063 x 10-8 = 63 x 10-7Ejemplo.— Calcular el pH de una solución sabiendo que su concen

tración en iones de hidrógeno es 6.3 X 10~7.

i 1 , 107pH = log T S + f = log 6.3 X 1 0 - ' = log T f

= log 107 — log 6.3 = 7.0000 — 0.7993 = 6.2

Hidrólisis

Cuando una base es neutralizada por un ácido hasta el punto de equivalencia, los productos de la reacción son una sal y agua, de acuerdo con la reacción de neutralización:

BOH + H A BA + H20

en la que B y A significan un catión y un anión, respectivamente.Pero en ciertos casos sucede que esta reacción es reversible, es de

cir, que a expensas del agua, la sal form ada regenera hasta cierto grado el ácido y la base, de acuerdo con la reacción:

BA + H20 — BOH + HA

Este fenómeno, llamado hidrólisis, y que es el inverso de la neutralización, se verifica según el grado de disociación del ácido y de la

base que dan lugar a la formación de la sal. Consideremos los casos posibles a este respecto.

Prim er caso: La sal está form ada por un ácido fuerte y una base fuerte, o más correctamente expresado, por un ácido y una base de alto grado de disociación; entre estos ácidos se encuentran los ácidos halogenados, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico, etc., y entre las bases de este tipo, los hidróxidos alcalinos y los alcalinotérreos. Las sales formadas por estos ácidos con estas bases son de las llamadas sales neutras, que no sufren el fenómeno de la hidrólisis. Así, por ejemplo, el cloruro de sodio formado por la neutralización del hidróxido de sodio por el ácido clorhídrico, es una sal fuertem ente ionizada en Na+ y Cl~; el ión Na+ no tiende a form ar con los iones OH— del agua moléculas de NaOH, puesto que éstas poseen un alto grado de disociación; lo mismo se puede decir de los iones C l—, los cuales no se unen a los iones H+ del agua para dar HC1 no ionizado. Así pues, la solución de cloruro de sodio permanecerá neutra. En general, todas las sales formadas por ácidos y bases fuertes, tienen un grado de disociación elevado, por lo que no se hidrolizan; sus soluciones, teóricamente, tendrán un pH igual a 7, es decir, que son neutras.

Segundo caso: La sal está formada por una base fuerte y un ácido débil; la base estará prácticamente del todo ionizada, no así el ácido, cuyo grado de ionización es muy in ferior al de la base. Tomemos como ejem plo la neutralización del ácido acético con e l hidróxido de sodio; en el punto teórico de equivalencia, es decir, cuando a cierta cantidad de ácido acético se ha agregado la cantidad equivalente de h idróxido de sodio ambos en solución acuosa, la reacción de neutralización es la siguiente:

C H ;iC O O — + H+ + Na+ + O H - - » C H 3 C O O - + Na+ + H20

Pero en la solución de la sal formada, los iones CH3COO~ tenderán a unirse a los iones H+ del agua para form ar ácido acético, poco disociado, en tanto que los iones Na+, no muestran la tendencia a unirse a los iones OH— del agua, pues NaOH es una base fuertemente disociada. Los iones CH3COO— han substraído iones H+ a la solución, para form ar moléculas de ácido acético no ionizado; pero como en la igualdad

[H+] [OH-] = Kw H20

el producto de las concentraciones de los iones debe permanecer constante, al disminuir [H+], por haber entrado a form ar parte de las moléculas de ácido acético no disociadas, deberá aumentar [OH- ], de


donde resulta, finalmente, que la solución- presenta reacción alcalina. En este caso se ha verificado una hidrólisis, es decir, que el sentido de la reacción anterior, por lo menos en parte, se ha invertido.

En las titulaciones de un ácido débil con una base fuerte, como el caso que acabamos de ver, la hidrólisis es de gran importancia, ya que si no se tomara en cuenta, el punto final de la neutralización no correspondería al punto de equivalencia. La solución de una sal de un ácido débil con una base fuerte tiene un pH mayor de 7, es decir, es alcalina.

Tercer caso: Un ácido fuerte neutraliza una base débil para dar la sal correspondiente. Tomemos como ejem plo la reacción de neutralización del ácido clorhídrico por el hidróxido de amonio.

H+ + C l- + NH4+ + O H - NH4+ + C l- + H20

El cloruro de amonio formado es una sal fuertemente ionizada, pero en tanto que el ión C l- no tiende a form ar HC1 con los iones H+ del agua, el ión NH4+ sí forma con los iones O H - moléculas no disociadas de NH4OH, dando por resultado que habrá un excedente de iones H+, los cuales imparten a la solución reacción ácida. Aquí, el fenómeno hidrolítico es causa de que la solución, en vez de tener un pH = 7, como era de esperarse, puesto que las cantidades de ácido y de base que reaccionaron fueron equivalentes, tengan un pH inferior a 7.

Cuarto caso: Una sal formada por la neutralización de un ácido débil con una base débil, como sucede en la reacción entre el ácido acético y el hidróxido de amonio, presenta el fenómeno hidrolítico tanto en los iones CHsCOO- para regenerar el ácido acético, como en los iones NH4+ para form ar nuevamente hidróxido de amonio. En este caso particular, el grado de disociación de ambos es muy parecido, de donde resulta que la solución es casi neutra; pero en general, la solución tendrá reacción débilmente ácida o alcalina, según el grado de disociación del ácido y de la base.

Las neutralizaciones de ácidos débiles con bases débiles no se emplean en análisis volumétrico, debido a que no presentan un cambio preciso en el pH que corresponde al punto de equivalencia, y los indicadores no viran por lo tanto, con suficiente exactitud.

Indicadores de neutralización

En una reacción volum étrica de neutralización, la cuestión fundamental está en conocer con exactitud el punto en el cual la cantidad del ácido ha neutralizado a la cantidad equivalente de la base; ese


¡Hinto llamado neutro o de equivalencia, no corresponde siempre a un pH = 7, sino que puede ser también mayor o menor según que la sal form ada tienda a hidrolizarse como se d ijo antes; ese valor del pH dependerá de la concentración de la solución y de la naturaleza de los iones del ácido y de la base.

El punto de equivalencia en una neutralización puede ser conocido por dos métodos distintos; uno de ellos consiste en medir e l pH de la solución por el sistema electrométrico; el o tro se basa en el uso de ciertas substancias llamadas indicadores, las cuales, a l cambiar de coloración hacen posible el conocer el pH de la solución.

Los indicadores usados en alcalim etría y acidimetría son substancias orgánicas de carácter ácido o básico muy débil, y que tienen la propiedad de cambiar de coloración cuando el medio pasa de un pH determinado a otro. Ostwald (1891) fue el prim ero en establecer una teoría sobre el funcionamiento de estas substancias, según la cual un indicador cambia de coloración cuando pasa del estado no disociado al estado iónico, estando supeditado este cambio a la concentración de los iones hidrógeno de la solución; después de Ostwald, otros investigadores, entre los que es de citarse a Hantzsch, am pliaron los conceptos de Ostwald en el sentido de que el cambio de coloración de los indicadores es debido a una modificación de su constitución; según Hantzsch, los indicadores son substancias que pueden existir en dos formas tautómeras, a cada una de las cuales corresponde un color diferente (hay casos en que una de las formas tautómeras es incolora). En realidad, la teoría de Hantzsch no está en contradicción con la de Ostwald, pues para que tenga lugar el fenómeno de tautomería es necesario que el indicador se ionice; en otras palabras, ambos fenómenos son simultáneos.

Siendo los indicadores ácidos o bases cuya constante de disociación es muy pequeña, el equilibrio de sus iones será sim ilar al de los ácidos y las bases débiles comunes, y estarán sujetos, como éstos, a los efectos del ión común y de la neutralización, fenómenos que son la causa directa del cambio de coloración.

Con el fin de simplificar, supongamos q u f un indicador ácido débil tenga por fórm ula HIn; entre la molécula y sus iones, según la ley de acción de masas, se establece un equilibrio:

[H+].[In—] _[HIn]


De los dos tipos «le iones de este indicador ácido, los iones H+ no poseen color, en cambio los iones I n - son coloridos; si la concentra


ción de estos últimos es muy pequeña, su color no es perceptible al ojo humano; pero si disminuimos [H+], por unión con OH— para dar HaO, y como K no puede alterarse, deberá aum entar [In~], siendo entonces cuando se pone de manifiesto su color.

La ecuación anterior puede escribirse:

TH+1 [ l n ~] - K[H+] TSmf - Ky aquí es fácil observar que si [H+] aumenta, la relación

debe disminuir, aumentando el denominador, o sea la parte no disociada del indicador, que en nuestro caso supondremos que es incolora; entonces, a l aumentar [H+], el indicador se decolorará. Inversamente, si disminuimos [H+], la relación anterior deberá ser mayor, lo que significa el aumento de [In- ]; como éstos son coloridos, a l llegar a cierta concentración, su coloración será perceptible.

Experimentalmente se ha logrado demostrar que el o jo humano no es capaz de percibir cambio en la coloración de los indicadores más allá de ciertos límites; cuando la transformación del indicador, en un sentido o en otro, llega al 90% , y a veces menos, no es posible percibir ya variaciones de color. La relación entre la concentración de los iones coloridos y la de las moléculas no disociadas:

sería, en nuestro ejemplo:

90 9d t ~ r ‘ - w

es decir, que entre los límites máximo, y mínimo de cambios de coloración perceptibles por el o jo humano, la relación anterior varía entreI y 100. Esto significa también que la concentración de iones hidrógeno, causantes de dicha diferencia de color, queda entre los mismos límites; y como sabemos que una variación de 10 en la concentración de iones hidrógeno corresponde a una unidad de pH (véase tabla III),

¡ I !

Ülílfltilttitll lí í

ttt!i¡til t i l l i l i l í1

I i i

tííiMI lililí

H i t !

!|iil!

\i

i tim-M


la variación de 100 será equivalente a 2 unidades. Así pues, un indicador cuya coloración comience a cambiar a un pH determinado, el final del cambio de coloración perceptible estará aproximadamente a un pH dos unidades más alto o más bajo que aquél. Ese espacio dentro del cual varía la coloración se denomina in tervalo o zona de viraje, y aunque su magnitud corresponde, como se d ijo antes a dos unidades de pH más o menos, este lím ite depende en parte del observador y del tipo de indicador. En la tabla IV pueden verse los intervalos de viraje de los indicadores más comunes, con indicación de las coloraciones que corresponden' a solución ácida y a solución alcalina. Cuando los indicadores son coloridos en un medio e incoloros en otro, dentro de la zona de v ira je no se presentan mezclas de coloraciones, sino sólo diferentes tonalidades; pero si el indicador tiene un color en medio ácido y otro en medio alcalino, en el intervalo se percibe, en la m ayoría de los casos, un tinte intermedio, producto de la mezcla de aquéllos, que se denomina tinte o color de transición; éste es más acentuado en unos indicadores que en otros, siendo de preferirse aquellos cuyo cambio de coloración se efectúa sin que el tinte intermedio se perciba, bien sea porque no existe, o bien porque el intervalo en que se produce es muy estrecho.

En la citada tabla se encuentran los indicadores más comunes, con anotación de sus nombres científico y común, de los valores de pH correspondientes a la zona de vira je y de las coloraciones en medio ácido y en medio alcalino.

CAM BIOS DE E ST RU C T U R A DE LOS INDICADORES

El cambio de estructura de los indicadores puede ser explicado tomando como ejemplo los siguientes casos que se refieren a los indicadores más empleados.

Fenolftaleína.—Esta substancia orgánica tiene carácter ácido muy débil; a l estado no disociado es incolora y su fórm ula de constitución es la siguiente:

O

TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 195Cuando sobre la solución de este compuesto se hace actuar un

hidróxido alcalino, se form a una sal constituida por un ácido débil (fenolftaleína), y una base fuerte (hidróxido alcalino); esa sal se ioniza fuertemente, encontrándose en la solución suficiente concentración de los iones coloridos para que pueda ser percibida la coloración roja. Ahora bien, al formarse la sal, el compuesto sufrió un cambio en la estructura m olecular, en la siguiente forma:

Nótese que uno de los anillos benzénicos ha adquirido la estructura quinoide, o sea que el núcleo.

Esta transformación es la causa del cambio de coloración del indicador, siendo la reacción fácilmente reversible cuando a la solución se adiciona un ácido, el cual, después de neutralizar los iones OH~ de la base, hará que la fenolftaleína adquiera su form a original, no disociada y por lo tanto incolora. Como basta sólo una ligera concentración de H+ para producir la transformación, aun los ácidos muy débiles, como por ejem plo los ácidos grasos, causan la decoloración de la fenolftaleína. Así pues, este indicador es propio para la titulación de ácidos débiles. En cambio, con las bases poco disociadas, como el tmoníaco, da lugar a sales hidrolizables con regeneración de la base y de la fenolftaleína (incolora). Este fenómeno ocasiona que el in

O

se transformó en el anillo quinoide cromóforo:


dicador se decolore cuando aún no hay en la solución la cantidad equivalente del ácido con el cual se titula, por lo cual los resultados analíticos serán bajos.

En general, la fenolftaleína es un indicador propio para la titulación de ácidos orgánicos e inorgánicos, así como de bases fuertes, pero no de bases débiles; su zona de viraje está entre pH 8.3 y 10.

Anaranjado de metilo.— Esta substancia es muy empleada como indicador en el análisis volumétrico por neutralización; se la conoce también bajo otros nombres, como Heliantina, Tropeolina D, etc., y se encuentra en el comercio tanto en la form a del ácido libre como de su sal de sodio. La fórm ula del ácido es la siguiente:

(CH3) 2 — N— N — N- <^ y -S Q 3H (Amarillo)

(Acido Dipara-dimetil-amino-azobencen-sulfónico.)En soluciones diluidas o en presencia de iones OH~ este compuesto

tiene color amarillo, o sea el color que corresponde a la molécula disociada.

Si por la adición de un ácido se aumenta la concentración de iones (hidrógeno), la molécula restringe su ionización y adquiere el color rojo.

(CH3) 2 - N = / ~ \ > = N - NH _ « / ~ \ _ s o 3 (Rojo)

En la zona de viraje del color am arillo (solución alcalina) al color, ro jo (solución ácida), se obtiene un tinte intermedio de un tono naran ja rosado; esa zona queda comprendida entre pH 3.1 y 4.4.

Este indicador es empleado en la titulación de bases fuertes y de bases débiles, como KOH, NaOH, Ba(OH)2 y NHiOH, así como de ácidos fuertes, pero no en la valoración de ácidos débiles como el acéticoo el oxálico.

Las soluciones del indicador, a una concentración como la recomendada en la tabla V, tiene coloración n aran ja debido a que una parte se encuentra ionizada, en tanto que otra está al estado neutro; la mezcla de los iones (amarillos) y de las moléculas sin disociar (rojas) manifiesta color naranja, el cual, como se dijo, por dilución pasa a amarillo.

Empleando este indicador en titulaciones con soluciones 0.2 N o más coiícentradas, se obtienen virajes precisos, pero titulando con soluciones 0.1 N, el cambio de coloración es menos definido y es necesario acostumbrarse al tinte intermedio naranja-rosado; se aconseja al principiante tener una solución testigo preparada adicionando a 100 mi

de agua destilada, dos o tres gotas del indicador y una gota de ácido clorhídrico 0.1 N. Tam bién es de recomendarse que las titulaciones se hagan pasando del am arillo al rosa, ya que así, el cambio es más claro, más preciso y se percibe con más facilidad que si se realiza en sentido inverso.

C U R V A S DE NEUTRALIZACIO N

A l efectuar una titulación de un ácido con una base o viceversa, es de gran importancia tener en cuenta los cambios de concentración de H+ cerca del punto de viraje, para así elegir el indicador más apropiado, de acuerdo con los valores de pH entre los que tenga lugar su cambio de coloración.

N EUTRALIZACION DE UN ACIDO FUERTE CON UN A BASE FUERTE

Encontrándose tanto el ácido como la base fuertemente ionizados, no se presentarán fenómenos hidrolíticos, por lo que es fácil relacionar el pH de la solución con el pH de v ira je de los indicadores.

En el diagrama de la Fig. 52 el eje vertical representa los valores de pH de 0 a 14, y el eje horizontal el número de m ililitros de solución alcalina que van siendo adicionados a 100 mi de solución ácida de la misma normalidad. Las tres curvas que contiene la figura corresponden a la neutralización de ácido clorhídrico 1. N, 0.1 N y 0.01 N con hidróxido de sodio de las mismas normalidades, respectivamente.

De la inspección de las curvas de la Fig. 52 se deduce lo siguiente: cuando se titula una solución normal de un ácido fuerte con una solución también normal de base fuerte, inicialmente la solución tiene un pH = 0; a medida que se va adicionando la base, ese valor va aumentando por disminución de [H+]; suponiendo que se parte de 100 mi de HC1 1. N, cuando se ha neutralizado prácticamente todo el ácido, la solución tiene un pH = 3.5 más o menos, y la curva cambia rápidamente de sentido, corriendo casi paralela al eje de los pH, hasta llegar a la altura de pH 10.5, punto en el cual vuelve a llcxionarse, esta vez hacia la zona alcalina. Si relacionamos los puntos de inflexión de la curva con las zonas de v ira je de los indicadores, vemos que prácticamente todos los indicadores cuyos virajes queden comprendidos entre pH 3.5 y 10.5, pueden ser empleados en la titulación de ácidos fuertes con bases fuertes, cuando las soluciones de ambos sean 1. N.



Tratándose de titulaciones con soluciones 0.1 N de ácidos y bases fuertes, vemos en nuestro diagrama que el punto de inflexión de la curva correspondiente a la neutralización de casi todo e l ácido, está

CU RVAS DE TITU LACIO N DE ACIDO FUERTE CON BASE FUERTE

(HC1 1. N, 0.1 N y 0.01 N con NaOH 1. N, 0.1 N y 0.01 N)

pH

Nota: Las abreviaturas de las figuras 52, 53 y 54 se refieren a los indicadores,

A de M: Anaranjado de metilo R de M: Rojo de metilo A de BT: Azul de bromo-timol R de F: Rojo de fenol

F: Fenolftaleína T: Timolftaleína

a la altura de pH 4.5, más o menos; el segundo punto de inflexión corresponde a un pH 9.5 aproximadamente. Los indicadores que tengan su zoqa de viraje dentro de estos límites pueden ser empleados en este caso, es decir, desde el ro jo de metilo hasta la fenolftaleína; en la titulación con anaranjado de m etilo el vira je ocurrirá un poco antes de haber neutralizado todo el ácido; el error por ese concepto es

TEORÍA GENERAL DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 199de 0.2% , aproximadamente; en cambio, si se emplea la tim olftaleína, se requiere un ligero exceso de álcali para obtener el cambio de color, siendo el error de titulación también muy pequeño.

Por último, titulando con soluciones 0.01 N de ácidos y bases fuertes, los puntos de inflexión de la curva se aproximan más a pH 7,

C U R V A DE TITU LACIO N DE ACIDO DEBIL CON BASE FUERTE

(Acido acético 0.1 N, con hidróxido de sodio 0.1 N)

pH

siendo más restringido aún el número de indicadores utilizables, ya que, según el diagrama, las zonas de vira je de los mismos deben estar comprendidas entre pH 5.5 y 8.5; entre estos límites quedan el ro jo de metilo, el azul de bromo-timol y el ro jo de fenol.

Las soluciones 0.01 N son demasiado diluidas para poder obtener titulaciones exactas usando anaranjado de metilo o fenolftaleína.

N EUTRALIZACION DE UN ACIDO DEBIL CON UN A BASE FUERTE

Cuando se neutraliza ácido acético 0.1 N, con hidróxido de sodio también 0.1 N, la sal formada, acetato de sodio, tiende a hidrolizarse impartiendo reacción alcalina a la solución.

En la curva de titulación representada en la Fig. 53, vemos que la solución 0.1 N de ácido acético originalmente tiene un pH = 2; al adicionar solución 0.1 N de NaOH a los 100 mi de la solución Acida, encontramos que la curva sufre una inflexión a la altura de pH 5, sin que hubiesen sido agregados los 100 mi de la solución alca-

C U R V A DE TITU LACIO N DE BASE DEBIL CON ACIDO FUERTE

(H idróxido de amonio 0.1 N, con ácido clorhídrico 0.1 N)

pH


lina que teóricamente son necesarios para neutralizar los 100 mi de la ftolución acética, ya que ambas son 0.1 N. El pH 7 se alcanza sin haber adicionado todo el hidróxido necesario, de tal m anera que, cuando se han hecho reaccionar cantidades equivalentes de ácido y de base, la solución presenta ya un pH muy elevado (8.9). Es evidente que el punto de equivalencia no puede ser acusado por indicadores cuya zona de viraje quede abajo de pH 8; el anaranjado de metilo y el ro jo de qietilo no son propios para este tipo de titulación, pues .su viraje tendría lugar antes del punto de equivalencia. En cambio, la fenolftaleína y la tim olftaleína sí reúnen la condición de virar a un pH que corresponde a ese punto.

Cuando se titulan ácidos más débiles que el ácido acético, las condiciones anteriores se acentúan aún más.

Así pues, generalizando, en la titulación de ácidos débiles con bases fuertes, los indicadores empleados deben tener una zona de viraje comprendida entre pH 8.5 y 10.5; esta condición la reúnen la fenolf- taleína y la tim olftaleína.


TABLA V

PREPARACION DE LAS SOLUCIONES DE INDICADORES

Indicador Cantidad Disolvente

Rojo de cresol .......................... . . 0.1 g Agua (100 mi)Azul de timol .......................... 0.1 „ Agua (100 mi)Tropeolina 00 .......................... 0.1 „ Agua (100 mi)Azul de bromo fenol (1) .. 0.1 „ Agua (100 mi)Anaranjado de metilo (2) .. 0.05 „ Agua (100 mi) calienteRojo congo ................................ 0.1 „ Agua o alcohol (100 mi)Rojo de metilo ........................ 0.1 „ 60 mi de alcohol y diluir con 40 mi de

agua, o bien en agua caliente (100 ini)Rojo de clorofenol (1) ........ 0.1 „ Agua (100 mi)Azul de bromo-timol (1) . . . 0.1 „ , Agua (100 mi)Rejo neutro .............................. 0.1 „ 80 mi de alcohol y 20 mi de agua.Rojo de fenol (1) .................. 0.1 „ Agua (100 mi)Kojó de cresol (1) .................. 0.1 „ Agua (100 mi)Azul de timol (1) .................. 0.1 „ Agua (100 mi)Fenolftaleína (3) .................... 0.5 „ 50 mi de alcohol y diluir c<m 50 mi

de aguaTimolftaleína (3) .................. 0.04 „ 60 mi de alcohol y diluir c<in 40 mi

de aguaAmarillo de alizarina ............ 0.05 „ Alcohol (100 mi)Tropeolina 0 ............................ 0.1 „ Agua (100 mi)

(1) Los indicadores marcados con (1) deben ser solubilizados en la forma siguiente: 0.1 g del indicador se pulveriza en un mortero de vidrio y se mezcla íntimamente con 2 mi de solución 0.1 N de NaOH, después de lo cual se disuelve en 100 mi de agua.

(2) El anaranjado de metilo se encuentra, bien en forma del ácido, o bien como la sal de sodio. En el primer caso se disuelve 0.1 g en 100 mi de agua caliente. En el segundo caso es necesario adicionar 1.5 inl de solución 0.1 N de HC1 a los 100 mi de solución.

(3) Al diluir con agua la solución alcohólica de fenolftaleína o de timolfta- leína, es necesario agitar continuamente la solución para evitar que se precipite el Indicador.

En lodo» lo» caso» en que »e advierte un residuo insoluble, el reactivo debe M'r filtrado.


NEUTRALIZACION DE UN A BASE DEBIL CON UN ACIDO FUERTE

En la titulación de una solución diluida (0.1 N) de h idróxido de amonio con ácido clorhídrico de la misma normalidad (Fig. 54), el cloruro de amonio formado, debido a la hidrólisis, im parte a la solución reacción ácida, de tal m anera que, antes de adicionar a 100 mi de solución 0.1 N de NH4OH los 100 mi de HC1 0.1 N, y cerca del punto de equivalencia, la solución ya presenta reacción ácida. Cuando se han agregado los 100 mi de ácido, la solución tiene un pH = 5, es decir, que el punto de equivalencia de ambas soluciones se podrá constatar empleando indicadores cuya zona de vira je quede alrededor de ese pH, como son el anaranjado de m etilo y el ro jo de metilo. Estas titulaciones no pueden hacerse usando indicadores como la fenolftaleína.

En términos generales, la titulación de bases débiles con ácidos fuertes debe hacerse empleando indicadores cuya zona de v ira je esté comprendida dentro de los límites de pH 3 a 6.

C A P IT U L O

PREPARACION DE SOLUCIONES VALORADAS EMPLEADAS EN ALCALIMETRIA Y ACIDIMETRIA

SOLUCION 0.1 N DE ACIDO CLORH IDRICO

U na solución normal de ácido clorhídrico contiene 36.46 g de HC1 por litro; una solución decinormal contendrá por lo tanto 3.646 g por litro. A hora bien, el ácido clorhídrico del comercio es una solución del gas HC1 en agua, por lo que no es posible pesar la citada cantidad directamente para d ilu irla y obtener una solución de normalidad deseada. En este caso se procede a preparar una solución que tenga aproximadamente la concentración que se desea, y después se determ ina con exactitud su normalidad, por titulación con una basej Para saber la cantidad del ácido clorhídrico concentrado del comercio que debe diluirse a fin de obtener una solución decinormal,£es necesario conocer su peso específico, y calcular de éste el porciento de HC1 que contiene! La tabla XV III indica las concentraciones de ácido clorhídrico en relación con el peso específico de sus soluciones.

Supongamos que se dispone de un ácido clorhídrico concentrado cuyo peso específico es 1.17, cien partes en peso contienen 33.46 g de HC1, y cien partes en volum en corresponden a 39.2 g de HC1. Para preparar un litro de solución decinorm al se requieren 3.646 g de HC1, por lo que es necesario calcular el volum en de ácido concentrado que contendrá esa cantidad, diciendo:

39.2 : 100 = 3.646: x

3.646 X 100

Es conveniente preparar la solución de m anera de que su . concentración sea ligeramente superior a la deseada, y para ello se medirán9.5 mi del ácido concentrado, con una pipeta graduada, los cuales se ponen en un matraz volum étrico de un litro, que contenga agua hasta la mitad de su volumen; se mezcla la solución y se completa con agua hasta el trazo. En esta form a se ha obtenido una solución cuya normalidad es sólo aproximada a la 0.1 N, y que requiere ser titulada ¡>ara conocer su normalidad exacta.

TITULACION DE SOLUCIONES DE ACIDO CLORH IDRICO

Son varios los métodos empleados en la titulación de estas soluciones, los cuales tienen como base el uso de substancias alcalinas de elevada pureza. Por ser los más usados y que presentan ventajas de comodidad, solamente trataremos de los métodos de titulación con carbonato de sodio y con tetraborato de sodio (bórax).

a) Con carbonato de sodio anhidro

El carbonato de sodio anhidro que se encuentra en el comercio bajo la designación de “químicamente puro”, puede ser empleado en la titulación de las soluciones de ácido clorhídrico, y en general de ácidos fuertes, teniendo sólo la precaución de secar el producto previamente entre 240-250°C, durante media hora.; Así secado, se pone en un pesa-filtros dentro del desecador hasta que adquiera la temperatura del salón de balanzas, y se procede a pesar porciones de 0.15 a 0.25 g con toda exactitud, poniendo cada una de ellas en un matraz Erlenmeyer de 250 a 350 mi, y disolviéndolas en 50 mi de agua destilada. A esta solución se agregan dos gotas del indicador anaranjado de m etilo y se procede a la titulación dejando caer poco a poco de una bureta, la solución ácida cuya normalidad se desea conocer.] Cada gota del ácido, al caer en la solución de carbonato, produce una mancha rosada que desaparece por agitación del líquido, en tanto no se lia llegado al final de la reacción, es decir, cuando aún existe carbonato por neutralizar; cerca del punto final, la coloración rosada tarda unos instantes en desaparecer, siendo entonces cuando la ádición de ácido debe hacerse más lenta y cuidadosa; se procurará lavar con el chorro de la pipeta las paredes del matraz, a fin de incorporar a la solución las pequeñas porciones de solución que estén adheridas, y que éstas no se sustraigan a la titulación. El líquido, que durante la titulación ha permanecido de color amarillo, adquiere un tinte naranja ligeramente rosado cuando se ha llegado al final de la titulación.


PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS / 2 05

Después de uno a dos minutos, se hace la lectura del nivel del liquido en la bureta y se anota el volum en empleado, ju n to al peso de carbonato de sodio que corresponde a esa titulación. Llenando nuevamente la bureta con el ácido y aforando a cero, se hace una nueva titulación con otra porción pesada de carbonato de sodio, en las mismas condiciones anteriores, y así sucesivamente con las demás muestras de esa sal; generalmente bastan tres porciones del carbonato. Se recomienda hacer una titulación prelim inar con una aproximación de sólo 0.5 mi, con el fin de saber poco más o menos el volumen que deberá emplearse para cada cantidad pesada de carbonato de sodio; en esta form a las titulaciones se ejecutan con mayor rapidez, pues suponiendo que el cálculo, a base de la titulación prelim inar, indique que en la siguiente porción se utilizarán cerca de 19 mi, se agregarán de una sola vez 17 mi y el faltante para la neutralización completa, se irá dejando caer gota a gota hasta que el v ira je de la coloración indique el final de la reacción. Con los volúmenes del ácido empleado, cuya lectura debe hacerse con mucho cuidado procurando aproxim arla hasta 0.01 mi, se procede a hacer el cálculo de la normalidad en la forma que más adelante se indica.

En lugar de hacer varias pesadas de carbonato de sodio como se indica antes, se puede proceder a hacer una sola y a disolver la sal en un volum en conocido, en la form a siguiente:

Se pesa con exactitud de cuatro decimales una cantidad del carbonato seco, que quede comprendida entre 1.2 y 1.4 g, y se disuelve en agua dentro de un matraz volum étrico de 250 mi; después de aforar hasta el trazo teniendo en cuenta la tem peratura marcada en el matraz, se miden con pipeta o con bureta, volúmenes de 25 mi, los que se colocan en matraces Erlenmeyer numerados; la titulación se hace como se d ijo antes, usando anaranjado de m etilo como indicador.

Modo de calcular la normalidad.— Método de pesadas separadas.Ejemplo.— Para cuatro pesadas de carbonato de sodio, se necesita

ron los siguientes volúmenes del ácido por' titular:

Titulación g Na2COs mi sol. HC1

1» 0.1015 19.00 (pi2» 0.1316 23.853» 0.1122 20.304» 0.1725 31.28

La prim era titulación sirvió únicamente para fi ja r aproxim adamente el volumen que debería emplearse en las siguientes, por lo que no hc toma en cuenta para el cálculo de la normalidad. Con las tres


siguientes se calcula la normalidad separadamente en cada caso, sin tomar la media de los pesos de carbonato y la media de los volúmenes para hacer un solo cálculo, en virtud de que no se sabe a prim era vista si alguno de los valores d ifiere notablemente de los otros, en cuyo caso debería eliminarse. Para calcular la norm alidad con los valores de la segunda titulación, se procede como sigue:

El peso equivalente del carbonato de sodio es la m itad de su peso molecular.

• £ = «

el miliequivalente es 0.0530, o sea la cantidad de carbonato de sodio que corresponde a un m ililitro de solución normal. 23.85 mi de la solución que se titula equivalen a 0.1316 g de Na2C 0 3, luego cada m ililitro equivaldrá a:

0 .1316■ 2 3 8 5 - = 0.005518 g de Na2C 0 3

Por o tra parte, una solución que por m ililitro equivale a 0.0530 g de Na2C 0 3 , es exactamente 1 N, la que equivale a 0.005518, también por m ililitro será la normalidad Nx, o sea:

0.005518= Nx = 0.1041 N

0.0530

El mismo cálculo se hace para las restantes titulaciones, obteniéndose las siguientes normalidades:

0.1043 N 0.1040 N

Como los tres valores obtenidos no difieren sino en la cuarta decimal, el promedio de ellos nos dará la normalidad de la solución ácida,o sea 0.1041 N.

Método de una sola pesada.— En el caso de pesar una sola cantidad de carbonato de sodio y disolverla en matraz volumétrico, se calcula la normalidad de la solución de carbonato, y se relacionan los volúmenes equivalentes de la solución de esta sal y de la solución ácida.

Ejemplo.—Se pesan 1.2832 g de carbonato de sodio Q. P., se disuelven en agua y el volum en se lleva en matraz volum étrico a 250 mi.

La normalidad de esta solución se calcula como sigue:

250 : 1.2832 = 1000 : x x = 5.1328

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS / 207Como el peso equivalente del carbonato de sodio es 53, tenemos:

53 : 1 N = 5.1328 : Nx Nx = 0.0968 N

que es la normalidad de la solución de carbonato. Por o tra parte, supongamos que 25 m i de esta solución requieren para su neutralización completa, en tres titulaciones sucesivas, 23.26, 23.22 y 23.24 mi, el promedio de éstas es 23.24 mi; entonces tenemos, aplicando la fórmula general:

Ni X Vi = N¡ X V 2

0.0968 X 25 = N2 X 23.24

0.0968 X 25

que es la normalidad de la solución del ácido clorhídrico que se tituló.

Nota: Cuando no se dispone de carbonato de sodio Q. P., éste puede ser pre parado a partir de bicarbonato Q. P. por calentamiento a 250-260°C, temperatura a la cual sufre una transformación según la reacción.

2NaHCOa Na2C 0 3 -|- ,H20 -f- C 0 2

Modo de operar.— Se ponen en un crisol de porcelana (es más ventajoso em plear uno de níquel o de platino) 10 g de bicarbonato de sodio Q. P., comprimiéndolo contra las paredes a fin de que el calentamiento sea más uniform e; se coloca el crisol tapado, en un baño de arena, procurando que ésta llegue un poco más arriba del bicarbonato; junto al crisol se sumerge en la arena el bulbo de un termómetro cuya escala no sea in ferior a 300°C, y se calienta el baño m anteniendo su temperatura, en la zona del crisol entre 250 y 260°C, durante un hora y media. Es conveniente rem over el contenido del crisol cada diez minutos con un alambre de platino, o en su defecto con una varilla delgada de vidrio. Cuando ha transcurrido el tiempo citado, se deja enfriar un poco el crisol dentro del desecador, y el carbonato se pone en un pesafiltros o en algún otro pequeño recipiente con tapón esmerilado, el cual se conserva dentro del desecador para preservarlo de la humedad del ambiente.

Si se dispone de una m ufla eléctrica suficientemente precisa para regular la tem peratura entre los límites citados, su uso resulta más cómodo que el baño de arena. En ningún caso la temperatura debe pasar de los 270°C, para evitar que el carbonato se descomponga perdiendo COa.


b) Con tetraborato de sodio decahidratado (bórax)

El Na2B4C>7 .10H 20 (bórax) puede ser empleado en la titulación de soluciones de ácidos fuertes, según la siguiente reacción que es cuantitativa:

Na2B40 7.10H 20 + 2HC1 4H3BOs + 2NaCl + 5HzO

El punto final en la neutralización es muy preciso cuando se usa el ro jo de metilo como indicador, aunque también puede emplearse el anaranjado de metilo. Presenta algunas ventajas, siendo la más im portante la de tener un peso equivalente muy superior al del carbonato de sodio; 53 en éste contra 190.7 en aquél; esto es favorable por lo que respecta a la exactitud en las pesadas y además porque la influencia de pequeñas cantidades de impurezas es menor. Por o tra parte, el bórax no es higroscópico, lo que perm ite conservarlo indefinidamente en el desecador sin aumento de peso, y además las pesadas pueden hacerse sin peligro de que absorba humedad. No es necesario secarlo en estufa y basta con ‘dejarlo en el desecador durante unas doce horas.

Si no se dispone de bórax Q. P. se puede purificar por recristalización en agua tibia. Los cristales obtenidos se filtran por succión y se lavan prim ero con alcohol y después con éter, disolventes que se dejan evaporar espontáneamente al aire, preservando el producto, como es natural, del polvo del ambiente. Una vez seco, se pone dentro del desecador en un pesafiltros.

Con el bórax Q. P. se procede a la titulación de la solución de ácido clorhídrico en la forma siguiente: se pesan cuatro porciones con toda exactitud, entre 0.3 y 0.5 g, y se disuelven cada una en 50 mi de agua en un matraz Erlenmeyer de 250-350 mi; después de agregar dos gotas de solución de anaranjado de m etilo como indicador, se titula con el ácido clorhídrico cuya normalidad se desea conocer. La solución de bórax con el indicador adquiere un color amarillo, e l cual al final de la neutralización vira a naran ja ligeramente rosado. Es más conveniente el uso de ro jo de m etilo como indicador, pues con éste el punto final es más fácilmente apreciable, ya que de am arillo, en solución alcalina, cambia a rosa en el punto final, sin pasar por una coloración de transición como en el anaranjado de metilo.

Tam bién se puede proceder a la titulación haciendo una sola pesada, disolviendo el bórax en agua y completando a un volum en conocido, como se indicó en el método del carbonato de sodio.

Modo de calcular la normalidad. Método de pesadas separadas.— Habiéndose pesado cuatro porciones de bórax, se titularon en las condiciones antes dichas, obteniéndose los siguientes valores:


Titulación g bórax mi sol. HC1

1» 0.4402 21. (prelim inar)2» 0.4322 20.3» 0.3814 17.64* 0.4612 21.5

Siguiendo los mismos lincamientos indicados en el cálculo empleando carbonato de sodio, se calcula la normalidad resultante en cada una de las tres últimas titulaciones; la prim era se exceptúa por ser sólo de aproxim ación. Téngase en cuenta que de acuerdo con la reacción anterio r el peso equivalente del tetraborato de sodio decahidratado (bórax) es 190.72. Efectuados los cálculos, la solución resulta ser 0 .1131 N.

M étodo de una sola pesada.— Ejemplo: Se pesa con precisión la cantidad de bórax correspondiente a un cuarto de litro de solución decinorm al, aproximadamente; supongamos que se pesaron 4.7126 g, los cuales se disolvieron en agua completando a 250 mi el volum en de la solución. De ésta se em plearon en tres titulaciones 25 mi cada vez, y el promedio de solución ácida usada en las tres titulaciones fue de 21 .85 mi. La solución de bórax, de acuerdo con lo dicho antes es 0.09884 N, luego la norm alidad de la solución ácida será:

0.09884 X 25 = Nx X 21.85

Nx = 0 .1131 N

c) Titulación gravimétrica de la solución de ácido clorhídrico

Se puede determ inar la normalidad de las soluciones de ácido clorhídrico precipitado el cloro al estado de AgCl, en un volum en medido de la solución ácida. para lo cual se procede como se d ijo al tratar de la valoración de cloruros por el método gravimétrico; el precipitado se seca y se pesa, calculando después la normalidad como sigue:

Ejemplo.— En 25 m i de la solución de ácido clorhídrico se precip ita el cloro al estado de AgCl, obteniéndose 0.3692 g de éste:

143.34 (p.e.AgCl) : 36.46 (p.e.HCl) = 0.3692: x x = 0.0939 g HC1 en 25 mi

un litro contendrá:

0 .0 9 3 9 X 4 0 = 3 .7 5 6 g IÍC 1

luego su normalidad será:


3.756---------= 0.1030 N36.46

El mismo cálculo se puede hacer sin obtener la equivalencia de AgCl a HC1, y suponiendo que la solución contiene AgGl. Entonces tendremos, según el ejem plo que antecede, que 25 m i de la solución equivalen a 0.3692 g de AgCl; un litro de la solución equivaldrá á 40 veces más, o sea:

0.3692 X 40 = 14.7680

Como el peso equivalente del AgCl es 143.34, la normalidad de la solución se calcula como sigue:

143.34 : 1N = 14.7680 : Nx

SOLUCION 0.1 N DE H IDROXIDO DE SODIO

En las titulaciones de alcalim etría y acidimetría, además de una solución valorada de un ácido fuerte, el ácido clorhídrico de preferencia, se emplea una solución valorada de un álcali fuerte, e l cual por regla general es el hidróxido de sodio; con menos frecuencia se usan el de potasio o el de bario; el hidróxido de amonio no se emplea con este objeto debido a la inestabilidad del título de las soluciones por pérdida de amoníaco. La solución de hidróxido de sodio no se puede preparar pesando exactamente una cantidad de él, en virtu d de que siempre contiene cantidades apreciables de impurezas, considerándose entre ellas la humedad; este hidróxido es muy higroscópico y tiene también la tendencia a fija r el carbónico del aire para dar carbonato. Para preparar la solución se procede a pesar rápidamente y sin mucha exactitud la cantidad correspondiente al volum en y. normalidad de solución que se desee preparar. Si la pesada se hace lentamente, el hidróxido se carbonata superficialmente, de dónde resultan errores al emplear ciertos indicadores, como la fenolftaleína. Generalmente el hidróxido de sodio contiene cantidades apreciables de carbonato (1 a 2%), por lo que es conveniente operar en la form a siguiente:

Teniendo en cuenta que el peso equivalente del. hidróxido de sodio es 40, para ün litro de solución decinormal se necesitan 4 g; debido a las impurezas que contiene, se pesan sobre un vidrio de reloj o en un vaso pequeño, 5 g del hidróxido, bien sea en lentejas o en barras.

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES VALORADAS / 211

Se disuelve en 200-300 mi de agua, contenida en un vaso de 500 mi, se calienta y se agrega una solución, también caliente, de 2 a 3 g de cloruro de bario en 25 a 30 mi de agua. Se deja en friar y cuando el precipitado de carbonato de bario se ha ido al fondo, se filtra, decantando. El filtrado, que contiene el hidróxido libre de carbonato, se diluye con agua hervida y fría, hasta un litro aproximadamente; el agua debe ser hervida previamente para desalojar el gas carbónico que casi siempre tiene disuelto. La solución así obtenida se pone en un frasco provisto de tapón de caucho; no se use tapón esmerilado para esta solución, pues fácilmente se adhiere debido a la formación de carbonato. Si la solución se enturbia después de reposar algunas horas, deberá filtrarse nuevamente, procurando que el contacto con el aire cargado de gas carbónico, sea limitado. Para titular la solución así obtenida pueden emplearse los métodos descritos a continuación.

’a) Con ácido clorhídrico 0.1 N

El método más cómodo para titu lar las soluciones de hidróxido de sodio, es el que utiliza una solución valorada de ácido clorhídrico (o sulfúrico). Para ello se miden con pipeta o con bureta, volúmenes de 25 m i de la solución alcalina, y se ponen én matraces Erlenmeyer de 250-350 mi. Cada porción se diluye con 50 mi de agua destilada, hervida y fría, y se titula con la solución valorada de ácido, puesta en una bureta; se emplea el anaranjado de m etilo como indicador (2 gotas); la titulación se repite hasta que la diferencia entre dos operaciones no sea mayor de 0.1 mi.

La normalidad de la solución alcalina se calcula mediante la fórm ula conocida:

Nx X Vi = Nx X V2

en la que Ni y V i representan la normalidad y el volum en respectivamente de la solución de ácido clorhídrico, Nx es la normalidad buscada de la solución de NaOH y V 2 es el volum en de esta solución empleado en la titulación.

Ejemplo.— Para neutralizar 25 mi de una solución de NaOH se emplearon 21.5 mi de solución de HC1 0.1108 N; la normalidad de aquélla será:

0 .1108 X 21.5---------------------- = 0.0953 N


b) Con ftalato ácido de potasio (C6H4(COOH)COOK)

Este reactivo puede obtenerse con una pureza de 99.9% , y su uso en la titulación de soluciones de hidróxidos alcalinos es de recomendarse. El producto se seca previamente a 125°C dentro de un pesafiltros; para titu lar las soluciones decinormales de hidróxido de sodio (o de potasio), se pesan porciones de 0.7 g más o menos, pero con exactitud de cuatro decimales; cada porción se disuelve en 50-75 mi de agua destilada y previamente hervida, y se titula con la solución del hidróxido por valorar puesta en una bureta, usando solución de fenolftaleína (1 a 2 gotas) como indicador (también puede emplearse azul de timol).

La titulación de hidróxidos alcalinos con estos indicadores presupone que aquéllos estén libres de carbonato, pues como se indicó en el capítulo de indicadores, únicamente acusan la alcalinidad correspondiente a la mitad del carbonato, de donde pueden resultar errores notables.

Para efectuar los cálculos debe tenerse en cuenta que la reacción de neutralización entre el ftalato ácido y el hidróxido es la siguiente:

C6H4(COOH)COOK + NaOH -> C6H4(COONa)COOK + H20

el peso equivalente del biftalato es, pues, igual a su peso molecular,o sea 204.22. Calcúlese la normalidad como en los casos precedentes.

c) Con biyodato de potasio K H (I0 3)2

Este compuesto presenta algunas ventajas para la titulación de soluciones de hidróxidos alcalinos; su peso equivalente es elevado, 389.95, lo que disminuye los errores de pesada notablemente; no es higroscópico y es además un ácido fuerte, lo que permite el uso de indicadores cuyo punto de vire quede comprendido entre pH 4 y 10; se recomienda el uso de ro jo de metilo como indicador; e l empleo del biyodato de potasio no se ha generalizado para la titulación de soluciones alcalinas, debido a su precio elevado.

La titulación se hace pesando exactamente porciones de 0.7 a 0.9 g tle biyodato previamente secado a 100-110°C, las cuales se disuelven en 50 a 100 mi de agua, y se titulan con la solución de hidróxido de sodio por valorar, empleando dos gotas de solución de ro jo de metilo como indicadbr; el cambio de coloración de éste en el punto de neutralización es de ro jo (ácido) a am arillo (alcalino).

El empleo de otras substancias para la determinación de la norma


lidad de las soluciones alcalinas no es de recomendarse; así por ejemplo el ácido oxálico cristalizado y el tetroxalato de potasio, contienen agua de cristalización, la cual se pierde en parte cuando se trata de secarlos, de donde resulta cierta inseguridad respecto a sus pesos equivalentes. En cambio, si se dispone de una solución de ácido oxálico titulada por método permanganimétrico, bien puede ser utilizada en la valoración de soluciones de hidróxidos alcalinos, empleando fenolftaleína o azul de tim ol como indicador.

SOLUCION 0.1 N DE H ID ROXIDO DE BARIO

En ciertos casos se emplea en los laboratorios una solución valorada de h idróxido de bario, principalm ente para la titulación de ácidos débiles (orgánicos). La solución no puede ser preparada por pesada directa del h idróxido An virtud de que generalmente contiene impurezas (humedad y carbonato de bario). La solución decinormal se prepara disolviendo algo más de la décima parte del peso equivalente de Ba (0 H )2.8H 20 (157.75), es decir, aproximadamente 16 g, en un litro de agua. Esta solución se deja reposar dos o tres días, al cabo de los cuales se filtra el carbonato de bario que pudiera haberse separado; la solución clara se valora con ácido clorhídrico 0.1 N, empleando fenolftaleína o azul de tim ol como indicador. Calcúlese la normalidad en la form a conocida, aplicando la fórm ula

Ni X Vi = Nx X V2

Ni X Vx Nx — ------ --------- — normalidad

V 2

C A P IT U L O

DETERMINACIONES ACIDIMETRICAS Y ALCALIMETRICAS

Con las soluciones valoradas decinormales obtenidas de acuerdo con lo prescrito en el capítulo anterior, se puede hacer la valoración de un gran número de substancias, entre las que se cuentan en prim er lugar aquellas de carácter ácido y las de carácter básico, siendo también posible la valoración de algunas mezclas, tales como las de carbonatos e hidróxidos, y de carbonatos y bicarbonatos alcalinos.

Si se trata de valoraciones en substancias sólidas, se procederá a pesar una cantidad apropiada de la muestra representativa del total, bien sea para disolverla y llevar la solución a un volum en conocido, del cual se emplearán cantidades alícuotas para cada titulación, o bien para titularla directamente sin d ilu ir a un volum en determinado; en todo caso, el resultado obtenido se relacionará al porciento de substancia titulada en la muestra analizada.

Cuando las valoraciones se hacen en soluciones de la substancia que se cuantea, basta con medir cuidadosamente un volum en apropiado de la muestra (de acuerdo con su probable concentración), y después de d ilu ir en caso necesario, se titula y se relaciona el valor obtenido al porciento eij peso, o en volumen, según el caso, de la substancia analizada.

En este capítulo se tratarán algunos casos específicos, que se u tilizarán como ejemplos de los cálculos a que se hace antes referencia.

214

DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS / 215

DETERMINACION DE CARBO N ATO S ALCALIN OS

Método directo.—Se procede en la misma forma descrita al tratar de la titulación de la solución de ácido clorhídrico con carbonato de sodio, es decir, pesando varias porciones de la muestra y haciendo otras tantas titulaciones con solución valorada 0.1 N de HC1. Como en la mayoría de los casos análogos, es aconsejable pesar una mayor cantidad de muestra, llevarla en solución a determinado volum en conocido, y titu lar en varias porciones alícuotas medidas con pipeta o con bureta, con el ácido clorhídrico 0.1 N. Los cálculos se hacen en forma similar a la empleada en el caso de la titulación del ácido clorhídrico, y sólo será necesario relacionar a porciento.

Ejemplo.— Se trata de investigar el contenido de un carbonato de potasio en una muestra del producto comercial, y para ello se pesaron1.7810 g del mismo; después de disolver en agua, el volumen se completa a 250 mi en matraz volumétrico. De esta solución se miden 25 mi, se diluyen con agua a 50-100 mi, y agregando dos gotas de anaranjado de m etilo se titulan con ácido clorhídrico 0.1054 N, empleándose en tres titulaciones un promedio de 22.4 mi.

El volumen de ácido empleado, en realidad corresponde a

22.4 X 0.1054 = 2.36 m i normales

que equivalen a 25 mi de la solución de la muestra, pero como ésta se encuentra disuelta en 250 mi, a éstos corresponderá también diez veces más solución normal, o sean 23.60 m i 1. N.

Como el peso equivalente d el carbonato de potasio es 69.10, tendremos, basándonos en el miliequivalente:

1. : 0.06910 = 23.60 : x

x = 0.06910 X 23.60 = 1.6308 g

que es la cantidad de carbonato de potasio anhidro contenido en los1.7810 g de muestra; el porciento se calcula como sigue:

1.7810 : 1.6308 = 100 : x

x = 91.57% K 2C 0 3

Estos cálculos se pueden condensar en la fórm ula general:

m.e. X mi X N X 100- = %


en la que, en nuestro caso, m.e. es el m iliequivalente del K 2C 0 3; mi, mililitros de la solución ácida empleados en la titulación; N, la normalidad de esa solución, y p, el peso de la muestra en el volumen titulado; sustituyendo:

0.06910 X 22.4 X 0.1054 X 100------------- Orel-------------- = 91JS7% K’co>

Método indirecto.— La muestra se pesa en las condiciones del método anterior, para llevar a volum en conocido y medir partes alícuotas. La solución del carbonato se trata con un volum en medido, pero en exceso, de solución 0.1 N de ácido clorhídrico (o sulfúrico), se hierve durante dos a tres minutos para elim inar al gas carbónico puesto en libertad y que en parte queda disuelto, se agregan dos a tres gotas de fenolftaleína, y se titula el exceso de ácido con solución 0.1 N de hidróxido de sodio.

El cálculo se efectúa restando el volum en de solución alcalina (en m ililitros normales), del volum en de solución ácida (también en m ililitros normales), para obtener el volum en de solución ácida que se necesitó para neutralizar el carbonato; este últim o volum en es el que se aplica en la fórm ula general del método anterior, para conocer el porciento de carbonato.

Ejemplo.— El peso de una muestra que contiene carbonato de sodio anhidro, empleado en la titulación es de 0.2202 g. Se trata con 50 mi de solución de HC1 0.1008 N, y el exceso de éste requiere 18.1 mi de solución de NaOH 0.1024 N,

Calculamos la cantidad de ácido realmente empleada en la descomposición del carbonato:

(50 X 0.1008) — (18.1 X 0.1024) = 3.19 mi normales

Aplicando la fórm ula general:

0.053 X 3.19 X 100--------------- --------------- = 76.78% NasCOa

DETERMINACION DE CARBO N ATO S ALCALINO-TERREOS

En virtud de la insolubilidad de los carbonatos alcalino-térreos en agua, se emplea en su valoración el método indirecto descrito en el caso de carbonatos alcalinos. La muestra del carbonato se trata con un volumen conocido y en exceso de ácido valorado y el exceso de éste se titula con solución conocida de hidróxido de sodio. En el caso

de emplear la fenolftaleína como indicador, es necesario elim inar el gas carbónico disuelto, por ebullición durante dos a tres minutos, agitando la solución; antes de titu lar el exceso de ácido es necesario dejar en friar el líquido; se adicionan dos gotas de solución de fenolftaleína, y se titula hasta coloración rosa.

Si el indicador que se emplea es anaranjado de metilo, no es necesario elim inar el gas carbónico.

Los cálculos se efectúan en la form a indicada para los carbonates alcalinos, teniendo en cuenta que los pesos equivalentes de los carbonates alcalino-térreos, como en aquéllos, corresponden a la m itad de sus pesos moleculares.

1 mi solución N de HC1 = 0.05004 g CaCOs 1 „ „ „ „ „ = 0.07382 „ SrCOs 1 „ „ „ „ „ = 0.09868 „ BaCOs

DETERM INACION DE METALES ALCALIN O-TERREOS

Método directo.— Cuando se trata de determ inar la cantidad de un metal alcalino-térreo en una sal soluble, o en una solución, el m etal se precipita con solución de carbonato de sodio en caliente; se filtra después de dejar reposar algunos minutos, y se lava con agua fría hasta que el filtrado no dé reacción alcalina. El papel del filtro, ju n tamente con el precipitado, se ponen en un vaso cónico o en un Erlenmeyer, se agrega con pipeta o con bureta solución valorada de ácido clorhídrico medida y en exceso, y después de d ilu ir con agua a 100 mi, se retitula el excedente de ácido con solución valorada de hidróxido de sodio. Si se em plea fenolftaleína como indicador, es necesario elim inar el gas carbónico mediante corta ebullición; empleando anaranjado de metilo, esa eliminación no es necesaria. Cerca del final de la reacción es necesario adicionar la solución lentamente y agitando con fuerza al matraz, para que el líquido que queda im pregnando al papel reaccione totalmente y el vire del indicador no sea prematuro.

Los cálculos se hacen como en los casos precedentes.

1 mi solución N de HC1 = 0.02004 g Ca 1 „ „ „ „ „ = 0.04381 „ Sr1 „ „ „ „ „ = 0.06868 „ Ba

Método indirecto.— Este método se basa en precipitar el m etal alcalino-térreo con solución valorada de carbonato de sodio en exceso, y después de filtrar el carbonato insoluble, se valora el exceso con ácido clorhídrico 0.1 N.

DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMÉTRICAS / 2 17


Se prepara una solución de carbonato de sodio 0.5 N, disolviendo (i.625 g de esa sal, p ura y seca, y completando el volum en a 250 mi. Por otra parte se disuelven l a 2 g de la substancia por analizar, pesados con exactitud, dentro de un matraz volumétrico de 100 mi, en 20-30 mi de agua caliente; se añade un volum en medido y en exceso de la solución 0.5 N de Na2C 0 3 y se calienta algunos minutos hasta . (pie el precipitado de carbonato alcalino-térreo cristalíce bien, lo que se advierte cuando fácilmente se va al fondo. Después de enfriar el contenido del matraz, se completa el volum en con agua hasta el trazo, se mezcla bien la suspensión, y se filtra por papel de filtro seco; del filtrado se miden con una pipeta 50 mi, se ponén en un matraz Erlén- meyer y se titula el exceso de carbonato con solución 0.1 N de ácido clorhídrico, usando anaranjado de metilo como indicador.

Los cálculos se efectúan de acuerdo con el siguiente ejemplo:

Peso de la muestra que contiene Ba ....................................... 1.8500 gVolumen de solución 0.5 N de Na2C 0 3 empleada ................ 30 miVolumen de solución 0.1 N de HC1 requerida en la retitu-

lación de 50 mi ........................ ....................... ................... 25 miCapacidad del matraz volum étrico usado .................................. 100 mi

Primeramente transformamos los volúmenes anteriores en volúmenes normales

30 X 0.5 = 15 m i solución 1. N de Na2C 0 3 25 X 0.1 = 2.5 m i „ 1. N „ HC1.

Como la retitulación se efectuó sólo en la mitad del líquido (50 mi), el volumen de ácido clorhídrico deberá duplicarse para poder relacionarlo con el volum en de solución de carbonato de sodio empleada. Así pues:

15 — (2.5 X 2) = 10 mi de solución 1. N de Na2C 0 3

Este últim o volum en es el que corresponde al bario contenido en la muestra; para obtener el porciento aplicamos la fórm ula general:

0.06868 X 10 X 100------------- T8500------------- = ^ * 88

DETERMINACION DE CARBO N ATO S E H IDROXIDOS ALCALINOS Í N MEZCLAS DE AM BOS

Primer método (W arder).— Este método se basa en el uso de dos indicadores, por ejemplo, fenolftaleína y anaranjado de metilo. Ti tu-

lando con ácido clorhídrico valorado, en presencia de fenolftaleína, el cambio de color del indicador se m anifiesta cuando se ha neutralizado todo el hidróxido y sólo la m itad del carbonato, que pasa a bicarbonato, de acuerdo con las siguientes reacciones:

NaOH + HC1 .->■ NaCl + H20 Na2C 0 3 + HC1 -> NaHCOs + NaCl

El bicarbonato formado, por im partir a la solución un pH de 8.2, decolora a la fenolftaleína, cuyo punto de v irá je se encuentra entre pH8.3 y 10. Si una vez decolorada la fenolftaleína se adiciona anaranjado de metilo, frente a l cual la solución es todavía alcalina, puesto que el vira je de este indicador se verifica entre pH 3.1 y 4.4, se puede titular con ácido valorado el bicarbonato formado, hasta que el color amarillo cambie a naran ja o ligeramente rosado. En esta segunda titulación el ácido neutraliza el bicarbonato formado en la primera, según la reacción:

NaHCOs + HC1 -> NaCl + H20 + C 0 2

En este método se obtendrán buenos resultados únicamente cuando la titulación se efectúe enfriando con hielo la solución y evitando en lo posible la pérdida de gas carbónico en la prim era titulación, para lo que se aconseja que el pico de la bureta quede sumergido en el líquido, empleando una cápsula de porcelana en vez dé matraz Erlenmeyer; además, la adición del ácido debe hacerse lentamente, y agitando el líquido con una varilla de vidrio. La solución por titu lar debe ser diluida, para evitar que el ácido, en la prim era titulación, actúe sobre el bicarbonato formado. Los resultados obtenidos, aun tomando las precauciones anteriores, son ligeramente más altos par^ el hidróxido y más bajos p ara el carbonato.

Para los cálculos se tendrá en cuenta que el volum en de ácido valorado correspondiente a la segunda titulación, o sea la que empleó anaranjado de metilo, corresponde a la mitad del carbonato, y que duplicando este valor se obtendrá el correspondiente a l carbonato. Por otra parte, como en la prim era titulación, o sea con fenolftaleína, el volum en empleado equivale a todo el hidróxido más la m itad del carbonato, basta con restar el volum en de ácido de la segunda titulación, del volum en de la primera, para tener el correspondiente al hidróxido.

Llamemos:

Vi = volumen de HC1 valorado, usado en la 1* titulaciónVa = „ „ „ „ „ „ 2"



tenemos entonces:

2V2 X normalidad del ácido X m.e. de carbonato = cantidad de carbonato

(Vi X normalidad) — (V2 X normalidad) X m.e. de hidróxido = cantidad de hidróxido

Ejemplo.—A l titular hidróxido de sodio y carbonato de sodio en la misma solución por el método de W arder, con ácido clorhídrico 0.1 N, en la prim era titulación se em plearon 43 mi del ácido y en la segunda6.5 mi del mismo. Calcular la cantidad de NaOH y de Tía2C 0 3.

2 X 6.5 X 0.1 X 0.053 = 0.0689 g Na2C 0 3

[(43 X 0.1) — (6.5 X 0.1)] X 0.040 = 0.1460 g NaOH

Segundo método (W inkler.)—Este método se basa en titu lar la alcalinidad total, es decir, la correspondiente al h idróxido y al carbonato totales, en una porción de la solución que se analiza, con anaranjado de m etilo como indicador. En una segunda porción igual a la primera, se preoipita en caliente (70°C) el carbonato al estado de carbonato de bario, mediante cloruro de bario en ligero exceso. El hidróxido reacciona con el cloruro de bario, dando la cantidad equivalente de hidróxido de bario; las reacciones que tienen lugar son:

Na2COs + BaCl2 BaCOs + 2NaCl

2NaOH + BaCl2 Ba(OH)2 + 2NaCl

El hidróxido se titula con ácido clorhídrico valorado, empleando fenolftaleína o azul de tim ol como indicador; la titulación de la segunda porción debe efectuarse con lentitud y agitando continuamente para evitar que el ácido actúe sobre el precipitado de carbonato de bario; en estas condiciones el cambio de color del indicador tiene lugar cuando ha sido neutralizado todo el hidróxido. Este método da resultados más exactos que el anterior.

Para efectuar los cálculos téngase en cuenta que en la prim era porción de la solución se tituló la alcalinidad total, o sea la correspondiente al hidróxido y al carbonato; y que en la segunda porción sólo se tituló e l hidróxido. Por lo tanto, llamando:

V i = alcalinidad total (carbonato -f- hidróxido)V 2 = alcalinidad correspondiente al hidróxido

DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS X ALCALIMÉTRICAS / 221

entonces:

V2 X normalidad X m.e. del hidróxido4 = cantidad de hidróxido

(Vi — V 2) X normalidad X m.e. del carbonato = cantidad de carbonato

Ejemplo.— Para determ inar el porciento de hidróxido y de carbonato en una muestra de sosa cáustica comercial, se pesan 2 g y se disuelven en agua completando el volum en a 500 mi en matraz vo lumétrico. De esta solución se miden con pipeta 50 mi y se titulan con ácido clorhídrico 0.1 N empleando anaranjado de m etilo como indicador; en esta prim era titulación, que corresponde a la alcalinidad total, se em plearon 48.4 m i del ácido.

U ná segunda porción también de 50 mi se calienta a 70°C y se le agrega gota a gota una solución al 10% de cloruro de bario, de una bureta, hasta que ya no se produzca precipitado de carbonato de bario; se ponen unas gotas más para tener ligero exceso de cloruro de bario. Después de en friar se titula el hidróxido con ácido valorado y fenolftaleína, dejando gotear lentamente el ácido y agitando continuamente el líquido; el final de la titulación lo indica la decoloración de la fenolftaleína; en vez de ésta puede usarse el azul de timol, en cuyo caso e l cambio de color es de azul a am arillo. En la segunda titulación se emplearon 46.5 mi de ácido clorhídrico 0.1 N. Entonces tenemos:

46.5 X 0.1 N X 0.040 = 0.1860 g NaOH

(48.4 — 46.5) X 0.1 x 0.053 = 0.01007 g Na2C 0 3

Estos valores corresponden a 50 mi de los 500 m i en que se encuentra disuelta la muestra que pesó 2 g, es decir, que corresponden a 0.2 g de ella. Para calcular el porciento:

0.2 : 0.1860 = 100 : x x = 93% de NaOH

0.2 : 0.01007 = 100 : y y = 5.03% de Na2C 0 3

93 + 5.03 = 98.03% ; la diferencia para 100% puede ser cloruro de sodio, humedad, etc.


DETERMINACIÓN DE CARBO N ATO S Y BICARBO N ATO S ALCALIN OS EN MEZCLA DE AM BOS

Prim er método (W arder).—El fundamento de este método está en la titulación de la mitad del carbonato presente, con ácido clorhídrico valorado, usando fenolftaleína como indicador,, según la reacción:

Na2COa + HC1 N aH C 03 + NaCl

Continuando la titulación, ahora con anaranjado de m etilo como indicador, se valora el bicarbonato que existía inicialmente, más el bicarbonato de la reacción anterior y que corresponde a la mitad del carbonato de la mezcla. Esta valoración sólo dará resultados aceptables cuando sé proceda como se d ijo al tratarse de la titulación de hidróxidos y carbonatos, según W arder, es decir, enfriando con hielo la solución, diluyéndola y evitando que se pierda gas carbónico, para lo cual se deberá titu lar lentamente, procurando que el pico de la bureta quede un poco adentro del líquido (úsese una cápsula de porcelana). El método, por regla general, da resultados altos para el carbonato y bajos para el bicarbonato.

Los cálculos se ejecutan de la siguiente manera: el volumen de ácido empleado en la prim era titulación, que llamaremos Vi, corresponde a la mitad del carbonato; él volum en de ácido de la segunda titulación, Vi, equivale al bicarbonato más la m itad del carbonato, luego tenemos:

2Vi X normalidad X m.e. del carbonato— cantidad de carbonato

(V2 —• V i) X normalidad X m.e. del bicarbonato =r cantidad de bicarbonato

Segundo método (W inkler).~-Esté método para la determinación de carbonatos y bicarbonatos en la misma solución, es similar al descrito tratándose de carbonatos e hidróxidos; la diferencia fundam ental está en que los bicarbonatos son transformados en carbonatos mediante solución valorada de hidróxido.

En una porción medida de la solución sé titula la alcalinidad total con ácido clorhídrico 0.1 N, empleando anaranjado de m etilo como indicador; el volum en de ácido requerido (Vi) corresponde al carbonato más el bicarbonato. A una segunda porción igual a la primera, se agrega un volumen medido, pero en exceso (V¡), de solución 0.1 N

dé hidróxido de sodio libre de carbonato, con objeto de transform ar el bicarbonato en carbonato, según la reacción:

N allC O , + NaOH -> Na2C 0 3 + H20

La solución contiene ahora el carbonato original, el carbonato que proviene del bicarbonato según la reacción anterior y el exceso de hidróxido de sodio; así pues, el problem a ahora es idéntico al de la determinación de cárbonatos e hidróxidos. Se continúa como en dicho método, o sea agregando un ligero exceso de solución al 10% de cloruro de bario, en caliente (70°C), y se titula el hidróxido con ácido valorado (V3) empleando fenolftaleína o azul de timol como indicador.

Cálculos.— La cantidad dé bicarbonato se calcula por el volumen ele h idróxido de sodio 0.1 N empleado (V2) menos el volum en de ácido clorhídrico, también 0.1 N (V3), requerido para titu lar el exceso de hidróxido.

V 2 — V 3 = volumen correspondiente al bicarbonato.

Si del volum en que corresponde a la alcalinidad total (Vi), se resta el anterior (V2 — V 3), tendremos el volum en de solución 0.1 N equivalente al carbonato:

V i .—< (V2 — V 3) =■ volum en correspondiente al carbonato.

Ejemplo.—Se pesan 2.5590 g de una muestra que contiene Na2C 0 3 y N aH C 03; se disuelve en agua y el volum en se completa a 500 mi. Una porción de 50 mi de dicha solución requiere 36 mi de solución 0.1 N de HC1, con anaranjado de m etilo como indicador, para la álca- linidad total (Vi). ,

A una segunda porción también de 50 mi se adicionan 36 mi de solución 0.1 N de NaOH(V2). El exceso de esta últim a requiere para su titulación, después de precipitar el carbonato al estado de B a C 0 3, 15 mi de la solución 0.1 N de ácido (V3).

Sustituyendo valores:

36 — 15 = 21 mi 0.1 N equivalen a N aH C 03 36 — (36 — 15) = 15 mi 0.1 N equivalen a Na2C 0 3


21 X 0.1 X 0.084 = 0.1764 g N aH C 03 15 X 0.1 X 0.53 = 0.0795 g Na2C 0 3

Estas son las cantidades correspondientes a la décima parte de la muestra pesada, ya que de los 500 m i en que se disolvió, se emplearon sólo 50 mi en la titulación; para calcular el porciento:

0.2559 : 0 .1764 = 100 : x x = 68.93% NaHCOa

0.2559 : 0.0795 = 100 : y y = 31-07% Na2COa

DETERMINACION DE AM ON IACO EN SUS SALES

El método para la valoración del amoníaco en sus sales está basado en la reacción que tiene lugar entre una sal de amoníaco y una base fuerte:

(NH4)2S 0 4 + 2NaOH -» Na2S 0 4 + 2NH3 + 2H20

El amoníaco así desprendido se destila cuantitativam ente y se absorbe en un volum en conocido de solución ácida valorada; por titulación del ácido no neutralizado se calcula la cantidad de amoníaco desprendido.

En este método se emplea un aparato montado según se indica en la Fig. 55, constituido por un mafraz de cuello largo, de medio litro de capacidad, de preferencia un matraz K jeldahl, sostenido convenientemente a una altura sobre la mesa que perm ita su calentamiento con un pico de Bunsen o con una p arrilla eléctrica. El matraz va unido a una alargadera de K je ldahl por medio de un tapón de caucho, y la alargadera a su vez se conecta a un refrigerante, también mediante un tapón del mismo material. La form a especial de la alargadera evita que pequeñas gotas de la solución de sosa cáustica, arrastradas durante la ebullición, puedan pasar al refrigerante falseando los resultados. El extremo in ferior del condensador, bien sea directamente o mediante una alargadera común, penetra hasta cierta altura dentro de un matraz Erlenmeyer, en el cual se pondrá la solución valorada de ácido.

Modo de operar.—Se pesa una cantidad apropiada de la muestra, de 1.5 a 2.5 g, según el contenido probable de amoniaco, se disuelve en agua dentro de un matraz volum étrico de 250 mi y se completa el volumen hasta el trazo, procurando que la solución tenga la temperatura indicada en el matraz. Con una pipeta se m iden de esta solución 25 mi y se ponen en el matraz de Kjeldahl, diluyéndolos con 50 mi de agua. Con el fin de facilitar la ebullición durante la reacción y de evitar sobrecalentamientos que producen saltos repentinos del líquido, se pondrán unos pequeños trozos de porcelana porosa o un poco de


zinc granulado (este últim o puede usarse siempre y cuando la substancia por analizar no contenga nitratos).

Por o tra parte se ponen en el matraz Erlenmeyer 50 m i de solución 0.1 N de ácido clorhídrico o sulfúrico, y dos gotas de solución de ro jo de m etilo o de anaranjado de metilo, como indicador. El matraz Erlenmeyer se coloca a tal altura, que el extremo in ferior del re fri


gerante penetre dentro del ácido sólo unos dos o tres milímetros; esto tiene un doble objeto: asegurar la absorción del amoníaco e impedir que por enfriam iento del matraz de reacción el ácido sea absorbido hasta él. Estando todo preparado como se indica y con el agua de refrigeración circulando, se desconecta el matraz de K jeldahl, y sosteniéndolo en posición inclinada se introducen, resbalando por las paredes, 100 mi de solución al 10% fría de NaOH, de m anera de form ar con las soluciones dos estratos: terminada la adición, sin pérdida de tiempo se conecta el matraz a la alargadura, y por un movimiento de péndulo del recipiente, se mezclan las soluciones, ahora ya sin peligro de «pie se pierda amoniaco. En seguida se calienta ia mezcla,


de preferencia con un pico de Bunsen, procurando que al llegar la ebullición, ésta se mantenga regular sin llegar a ser tumultuosa. A l principiar el calentamiento, por el extremo in ferior del refrigerante saldrán burbujas de aire, pero una vez desalojado éste, e l ácido subirá ligeramente por el tubo absorbiendo todo el destilado.

En estas condiciones de trabajo no es fácil saber cuándo ha sido destilado todo el amoníaco, por lo que se recomienda prolongar la ebullición por espacio de 30 a 40 minutos, o bien destilar las dos terceras partes del líquido; procediendo así, se puede tener la seguridad de que el desalojamiento del amoníaco ha sido completo.

T erm inada la destilación, y antes de suspender el calentamiento, se baja el matraz Erlenmeyer a fin de que durante el enfriam iento pueda penetrar el aire sin que el ácido sea absorbido. La alargadera inferior se desconecta para lavarse con el chorro de la piseta, recogiéndose el agua en el mismo matraz. El exceso de ácido, o sea el que no fue neutralizado por el amoníaco, se titula con solución valorada 0.1 N de hidróxido de sodio.

Los cálculos se efectúan teniendo en cuenta: e l peso de la muestra, los volúmenes de ácido y de hidróxido de sodio valorados, así como el m iliequivalente de la sal de amonio que se dosifica; los resultados se pueden expresar también en términos de N o de NH3.

Ejemplo.—Se pesaron 2.1200 g de la muestra, los cuales se disolvieron llevando el volum en a 250 mi; de éstos se emplearon en la destilación 25 mi. El destilado se recibió en 50 mi de ácido 0.1 N, y el exceso de éste requirió 22.5 m i de NaOH 0.1 N.

El ácido neutralizado por el amoníaco corresponde a

50 — 22.5 = 27.5 m i 0.1 N

El porciento de NH3 en la muestra se calcula aplicando la fórm ula general, teniendo en cuenta que el m iliequivalente del NH3 es 0.017:

0 017 X ~ ~ ~ = * * % NH.0.2120 '

Método simplificado.— La misma determinación descrita en el método anterior puede llevarse a cabo sin necesidad de m ontar el aparato de destilación, simplemente haciendo reaccionar la sal de amonio, con un volumen medido de solución valorada de hidróxido de sodio; por ebullición de la mezcla el amoníaco se elimina, y el excedente de hidróxido de sodio se titula con ácido valorado.

Modo de proceder.—Se pesa exactamente una cantidad de la sal de amonio, de 1 a 2 g, y se disuelve en agua; el volum en se afora en

matraz volum étrico a 250 mi. De esta solución se miden con pipeta 25 mi y se ponen dentro de un matraz cónico de 350 mi, juntam ente con 100 mi de solución 0.1 N de hidróxido de sodio; e l matraz se tapa con un pequeño embudo, como indica la Fig. 25, y se hierve el líquido suavemente, para lo cual conviene agregar unos trocitos de porcelana porosa; el embudo tiene por objeto evitar que se pierda hidróxido de sodio durante la ebullición. Cuando en el vapor desprendido ya no se perciba olor a amoníaco, se hará una prueba con un pequeño trozo de papel de filtro humedecido con solución de nitrato mercuroso, puesto sobre la boca del matraz; si el papel se ennegrece, es indicación de que aún hay amoniaco; la ebullición debe continuarse hasta que esta reacción sea negativa. Se enfría la solución y el embudo se lava con la piseta, in terior y exteriormente, recibiendo el agua de lavado dentro del matraz. Después de agregar dos gotas de solución de ro jo de metilo, se titu la el hidróxido de sodio restante con solución 0.1 N de ácido clorhídrico.

Este método, cuando se ejecuta con cuidado, da resultados bastante exactos, pero su aplicación tiene algunas restricciones ya que no se puede emplear cuando el m aterial por analizar contiene carbonatos, bicarbonatos, ácidos, etc.; es decir, que la solución de la muestra debe ser neutra.

Por otra parte, materiales que produzcan soluciones fuertemente coloridas, tampoco pueden ser analizados por este procedimiento, ya que sería difícil percibir el cambio de color del indicador.

Los cálculos en este caso son similares a los del método anterior.

DETERM INACION DE ACIDO N ITRICO EN SUS SALES

Los nitratos pueden ser reducidos a amoníaco, bien sea en solución ácida o en solución alcalina, m ediante el hidrógeno naciente; éste puede ser producido por diversos metales como fierro, aluminio, zinc, etc., pero en la práctica se ha encontrado que el uso de. ciertas ligas tiene mayores ventajas; la más empleada con este objeto es la liga de Devarda, constituida por 50 partes de cobre, 45 de alum inio y 5 de zinc; es quebradiza y puede ser pulverizada en un mortero.

Esta liga actúa en solución alcalina según la reacción siguiente, en la cual se ha tomado como ejem plo el NaNOa.

3NaNOa + 8A1 + 5NaOH + 2HzO -> 8N aA 102 + 3NHS

El amoníaco así formado se destila y se valora en las mismas condiciones descritas en el método de cuanteo de las sales de amonio.


Modo de operar.— Se emplea el mismo aparato representado en la Fig. 55; en el matraz de destilación se pone la muestra pesada (0.3 a 0.4 g), o bien una parte alícuota de una solución preparada en matraz volumétrico. La muestra se disuelve en 100 mi de agua, se agregan5 mi de alcohol y 2 a 3 g de la liga de Devarda finamente p ulverizada. En el matraz donde se recibirá el destilado se ponen 50 mi de solución 0.1 N de HC1 y dos gotas de ro jo de metilo. Estando ya todo el aparato en las condiciones prescritas en el método de determinación de amoníaco, se ponen dentro del matraz de destilación 50 mi de solución al 30% de NaOH, e inmediatamente se conecta a la alargadera. Se calienta suavemente hasta que comience la reacción y se retira la flama, dejando que la descomposición progrese lentamente. A l cabo de una hora más o menos, o bien cuando el desprendimiento de hidrógeno ha disminuido, se calienta nuevamente el matraz hasta ebullición de la solución, manteniéndose así por espacio de 30 minutos; procédase a continuación en la misma forma descrita en el caso de la valoración de amoníaco en sus sales.

Los cálculos se harán teniendo en cuenta que una molécula de nitrato alcalino equivale a una molécula de NH3.

1 m i solución 1. N de HC1 = 0.0170 g NH3 = 0.0850 g NaNOs

DETERMINACION DE ACIDOS

En la determinación de los ácidos fuertes debemos considerar dos casos distintos; cuando el ácido se encuentra en solución diluida y cuando el ácido es concentrado. En el prim er caso la determinación se efectúa por titulación directa de un volum en conocido con solución valorada de hidróxido de sodio, empleando el indicador más apropiado de acuerdo con el grado de disociación del ácido.

Los cálculos se hacen teniendo en cuenta la normalidad y el volumen de la solución de hidróxido de sodio, así como el volum en de la solución ácida titulada y el m iliequivalente del ácido en cuestión.

En el segundo caso, cuando se trata de valorar ácidos concentrados, no es conveniente tomar la muestra para la titulación midiendo un volumen del ácido, por los errores que esto acarrearía, sino que se aconseja pesar cierta cantidad del producto tomando las precauciones del caso; al calcular el porciento deberá tenerse en cuenta que éste está dado en peso; si se desea calcularlo en volumen, debe considerarse el peso específico de la muestra valorada. A continuación se expondrán los casos más importantes.


DETERMINACIONES ACIDIMF.TRICAS Y ALCALIMÉTRICAS / 229

DETERM INACION DE ACIDO SULFURICO CONCENTRADO

Se pesa cuidadosamente un pequeño pesafiltros de tapón esmerilado, bien seco; con una pipeta graduada también seca, se miden dentro del pesafiltros 0.7 mi aproximadamente, del ácido sulfúrico, cuidando que el líquido no m oje la parte superior del recipiente que corresponde a la tapa. Rápidam ente se cierra y se vuelve a pesar, obteniéndose por diferencia la cantidad exacta de la muestra. En un matraz volum étrico de 250 m i provisto de un embudo y con un poco de agua en su interior (50 a 100 mi), se vierte el ácido que se pesó, lavando con el chorro fino de la piseta tanto e l in terior como el exterior del pesafiltros, así como la tapa, con objeto de que el ácido pase cuantitativam ente al matraz. Se retira el embudo, lavándolo también, y se lleva el volum en del líquido hasta cerca del trazo; se enfría la solución que por efecto de la dilución del ácido sulfúrico subió de tem peratura; cuando se tenga la que indica el matraz, se completa el volum en hasta la línea de aforo, y se mezcla por inversiones sucesivas. De esta solución se miden con una pipeta o una bureta porciones de 25 mi, las cuales se titulan con solución valorada 0.1 N de NaOH, usando anaranjado de metilo o ro jo de metilo como indicador.

El cálculo se hace teniendo en cuenta el peso de la muestra, el volum en y la normalidad de la solución de NaOH, y el m iliequivalente del ácido sulfúrico, que es 0.04904.

Ejemplo.— Cantidad pesada de la muestra 1.2880 g.Esta fue diluida a 250 mi, de los cuales se emplearon 25 mi en

cada titulación.En tres titulaciones se usaron en promedio 24.1 mi de hidróxido

de sodio 0.1 N.

0.04904 X 24.1 X 0.1 X 100 --------------------¡Ü288-------------- = 91 ™% H’S° ‘

100 partes en peso del ácido analizado contienen 91.76 partes deh 2s o 4.

Si se desea expresar el porciento en volumen, se tendrá en cuenta el peso específico de la muestra.

Nota: En vez de pesar cl Acido en la forma descrita, es más cómodo y de mayor exactitud cl empico de la pipeta de Lunge-Rey. A falta de ésta se recomienda pesar el Acido en una pequefla esfera de vidrio con tubo capilar. Ambos método» se deaeriblrriti miU adelante al tratar del Acido sulfúrico fumante.


DETERMINACION DE ACIDO SULFURICO EN EL “ACIDO SULFURICO FU M AN TE” (Oleum)

El ácido sulfúrico fumante es una solución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico; posee gran avidez por el agua, m otivo por el que no puede ser pesado con exactitud cuando se expone a l aire, ya que absorbe humedad del ambiente, falseando notablemente los resultados analíticos. El método de pesada descrito para el ácido sulfúrico concentrado común, es inapropiado tratándose del óleum.

METODO DE PESADA USANDO LA PIPETA DE LUNGE-REY

La m ejor form a de obtener una muestra analítica de óleum, por pesada, está basada en el uso de la pipeta de Lunge-Rey, representada en la Fig. 56.

Modo de em plear la pipeta.— Cuidando que esté bien seco el aparato, con la llave in ferior cerrada y la superior abierta, se hace un vacío parcial en la esferita comprendida entre ambas llaves, vacío que se m antiene cerrando la llave superior. Se retira el capuchón y se introduce la punta del tubo in ferior en el óleum que se analiza, se abre la llave in ferior poco a poco para que el líquido suba por efecto del vacío hasta ocupar el ensanchamiento del tubo inmediatamente abajo de la llave in ferior; logrado esto, se cierra dicha llave y se inserta el capuchón nuevamente para evitar la hidratación del ácido y se pesa cuidadosamente el aparato con el líquido. Se re tira el capuchón y se deja caer el óleum dentro de un vaso que contenga 100 mi de agua destilada; para que el ácido salga, es necesario abrir prim ero la llave superior y después la inferior, regulándose ésta en forma tal que el líquido caiga gota a gota; la punta de la pipeta debe quedar cerca de la superficie del agua, pero no debe tocarla. Se procurará que cada gota caiga en distinto lugar de la superficie para evitar que

Fio. 56 haya un calentamiento excesivo, el cual produciría pérdidas de ácido; se aconseja también im prim ir a l agua un

movimiento de rotación con el mismo objeto. U na vez que ha bajado la mayor parte del ácido, se cierran las dos llaves, se vuelve a tapar el tubo con el .capuchón y se pesa el aparato nuevamente; la diferencia de ambos pesos corresponde al del óleum que se tiene disuelto en el

vaso. Esta solución se pasa cuantitativamente a un matraz volum étrico de 250 mi, lavando el vaso con el chorro de la piseta; se afora el volumen hasta e l trazo teniendo cuidado de que la solución se haya enfriado antes a la temperatura anotada en el matraz. De la solución así obtenida se m iden 25 mi y se procede a la titulación como en el caso del ácido sulfúrico concentrado.

METODO DE PESADA EMPLEANDO ESFERA DE VIDRIO

Con un tubo delgado de vidrio se sopla una pequeña esfera, de 1 mi de capacidad, aproximadamente, y el tubo se estira en capilar fino, dejando a éste una longitud de 5 a 7 cm. Se pesa exactamente la esferita, se calienta sobre una pequeña flam a y se introduce el extremo del capilar en el ácido por analizar. A l enfriarse se llena parcialmente la esferita con el líquido; se lim pia el capilar exteriorm ente con un trozo de papel de filtro y en una pequeña flam a se funde el extremo del capilar para cerrarlo. Después de asegurarse de que está lim pia exteriormente, se pesa una vez más la esferita, obteniéndose por diferencia de ambas pesadas la cantidad de ácido contenido en ella. Se coloca en un vaso de 300 mi que contenga 100 mi de agua, y mediante una varilla de vidrio se rompe la esfera en el seno del \í-. quido; cuando sus paredes resulten demasiado gruesas y resistan a la/ presión, basta con rom per el capilar cerca de la esfera y dejar qufe el ácido se diluya espontáneamente. La solución así obtenida se titula directamente cuando la cantidad de óleum no es muy grande, o bien se lleva en matraz volumétrico a 250 mi y se titulan partes alícuotas como quedó indicado antes.

Nota: El óleum de elevado contenido de SOa es sólido a la temperatura ordinaria, y para su análisis debe fundirse por ligero calentamiento, sumergiendo el recipiente que lo contiene en un baño de agua tibia.

CALCULO DE UN AN ALISIS DE OLEUM

Como se d ijo antes, e l ácido sulfúrico fumante es fundamentalmente una solución de S 0 3 en ácido sulfúrico, pero también puede contener S 0 2 y otras impurezas en m enor cantidad.

En el caso que nos ocupa, se consideran únicamente los principales componentes, es decir, el S 0 3 y el H 2SO4, a los que se refiere este cálculo.

Cuando se disuelve el óleum en el agua, el anhídrido sulfúrico forma con ella ácido sulfúrico:


SOa + HaO -> H2SO1


este ácido, juntam ente con el ya existente antes en el óleum, son titulados con la solución de hidróxido de sodio, de tal manera que el porciento de H2S0 4 total, se calcula con la fórm ula general:

m.e. X mi X N X 100 _ ^

PSuponiendo que el peso de óleum empleado para el análisis sea de

1.1050 g, los cuales se diluyeron a 250 mi y de éstos se m idieron 25 mi,o sea la décima parte de la muestra, 0 .1105 g para cada titulación. A esa cantidad correspondieron 24.2 mi de solución 0.1 N de NaOH. Como el peso equivalente del ácido sulfúrico es la m itad de su peso molecular, el m iliequivalente corresponde a 0.04904 g. Sustituyendo estos valores en la fórm ula anterior:

0.04904 X 24.2 ^ 1^ 1 0 ^ =0.1105

En la muestra de óleum, S 0 3 + H2SO4 corresponden al 100% , luego la diferencia 107.40 — 100 = 7.40% corresponde al agua que se unió al SO3. Como una molécula de H20 (18.016) equivale a una de SO3 (80.06) el porciento de éste será:

18.016

la diferencia a cien corresponde al porciento de H2SO4:

100 — 32.88 = 67.12% de H 2SO4

DETERMINACION DE ACIDO CLORH IDRICO

Cuando se trata de la valoración de ácido clorhídrico en soluciones diluidas, se toma la muestra midiendo un volum en con pipeta o con bureta, y titulando con solución valorada de hidróxido de sodio, usando anaranjado de m etilo o ro jo de metilo como indicador.

En caso de tratarse de la determinación de ácido concentrado, se deberá proceder en la misma forma ya antes descrita para el ácido sulfúrico.

1 mi de solución N de NaOH = 0.03647 g HC1

DETERMINACION DE ACIDO N ITRICO

Se procede como en el caso del ácido sulfúrico. Cuando se trata de determ inar la riqueza de ácido nítrico fumante, es de recomen

DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIMETRICAS / 233darse el empleo de la pipeta de Lunge-Rey, descrita al tratar del análisis de ácido sulfúrico fumante.

1 mi de solución N de NaOH = 0.06302 g HNOs

DETERM INACION DE ACIDO FOSFORICO (Ortofosfórico)

El ácido ortofosfórico, H3PO4, por ser un ácido tribásico forma tres tipos de sales correspondientes a las tres reacciones siguientes:

Cada una de estas etapas de la neutralización del ácido fosfórico con solución 0.1 N de NaOH corresponde a un pH distinto; los valores obtenidos experim entalm ente para cada una de las tres sales de sodio, en solución 0.1 N, son los siguientes:

Si en la titulación de ácido fosfórico se emplean sucesivamente indicadores cuyo punto de v ira je corresponda a los valores de pH indicados, se podrá titu lar prim ero una tercera parte del ácido, después dos terceras partes y finalm ente el total.

La prim era fase de la neutralización, o sea la correspondiente a la formación del fosfato monosódico, se realiza cuando se emplea como indicador el anaranjado de metilo, cuyo punto de v ira je se encuentre entre pH 3.1 y 4.4. El cambio de color no es claramente perceptible, por lo que se aconseja, tratándose de valoraciones exactas, emplear como testigo la coloración de una solución de fosfato monosódico que contenga la misma cantidad de indicador.

La segunda fase, o sea la que corresponde a la formación del fosfato disódico, y cuyo pH es 9.7, es más fácilmente perceptible usando como indicador la tim olftaleína, cuyo v ira je se efectúa entre pH 9.3 y 10.5; la fenolftaleína, que cambia entre pH 8.3 y 10, también puede ser empleada, aunque no da la exactitud de la anterior, por producirse el cambio de co lor anticipadamente debido a I4 hidrólisis de la sal formada.

Sin embargo, usando fenolftaleína es posible obtener resultados bastante exactos, si en el punto de vira je se adiciona cloruro de sodio a la solución en cantidad suficiente para disminuir la hidrólisis.

H3PO4 + NaOH NaHoPOí + H2Ó NaH2P 0 4 + NaOH -> Na,HP0 4 + HaO Na2H P04 + NaOH -► Na3P 0 4 + H20

NaH2P 0 4Na2H P04Na3POi

pH — 4.6 „ = 9.7 „ = 12.6

En la titulación del ácido fosfórico hasta la tercera fase, o sea la neutralización total y formación del fosfato trisódico (pH 12.6), ninguno de los indicadores ensayados ha dado resultados satisfactorios.

Modo de hacer la titulación.— Según las consideraciones anteriores, la fase más favorable para la titulación es la segunda, o sea la que corresponde a la substitución de dos hidrógenos del ácido fosfórico, según la reacción:

H3PO4 + 2NaOH Na2H P 0 4 + 2HzO

Se pesan cuidadosamente de 1.5 a 2 g de ácido fosfórico siruposo comercial, siguiendo una de las dos técnicas recomendadas en el caso del ácido sulfúrico. El ácido así pesado se disuelve en agua y el volumen se completa en matraz volum étrico a 250 m i de los cuales se miden 25 mi para cada titulación. Con tim olftaleína (dos gotas) como indicador, se titu la con solución valorada de hidróxido de sodio, libre de carbonato, hasta que e l líquido cambie de incoloro a azul. Si no se dispone del citado indicador puede usarse la fenolftaleína, pero adicionando cloruro de sodio Q. P. sólido (más o menos 15 g por 100 m i de la solución), con el fin de restringir la hidrólisis. El punto final lo indicará una ligera coloración rosa permanente.

Los cálculos se efectúan teniendo en cuenta que, en este caso

1 m i solución N de NaOH = 0.04900 g H3PO,

Determinación de ácido acético

En la valoración de ácido acético pueden presentarse dos casos, bien sea que se trate de soluciones diluidas, como por ejemplo, el vinagre; o bien de ácido concentrado, ácido acético glacial.

Prim er caso.—En la valoración del ácido acético de un vinagre, el cual por lo general contiene un 5% de ácido, más o menos, se miden con una pipeta o bureta 25 m i del producto, se diluyen en matraz volumétrico a 250 m i y de éstos se titulan porciones de 25 mi, con solución 0.1 N de h idróxido de sodio, empleando solución de fenolftaleína como indicador (2 gotas), hasta ligero color rosa.

Calcúlese el porciento de C H 3 C O O H en la muestra, teniendo en cuenta que

1 mi de. sol. 1. N de N aO H - 0.06005 g CH3COOH

Segundo caso.—Para valorar ácido acético en el producto concentrado, ácido acético glacial, se procede pesando exactamente entre 1.5 y 2 R, por alguno de los métodos citados en la determinación de ácido


sulfúrico; la cantidad pesada se disuelve en agua y el volum en se lleva a 250 mi, de los cuales se emplean porciones de 25 mi para cada titulación, la cual se efectúa como se d ijo en el caso anter.ior.

Se calcula la cantidad en gramos de ácido acético contenida en 100 gramos de la muestra, es decir, el porciento en peso.

Determinación de ácido oxálico, cítrico, etc.

En la titulación de estos ácidos, y en general de los ácidos orgánicos, debe tenerse en cuenta, como ya se d ijo en el capítulo relativo a G eneralidades sobre Alcalim etría y Acidim etría, así como al tratar sobre Indicadores, que dado su carácter de ácidos débiles no pueden ser titulados empleando indicadores que sean bases débiles, tales como el anaranjado de metilo o el ro jo de metilo, sino que deben valorarse usando indicadores cuyo carácter sea el de ácido débil, como por ejemplo, la fenolftaleína, tim olftaleína o azul de timol.

Por lo demás, la titulación de los ácidos orgánicos se verifica como en los casos anteriores, teniendo en cuenta la “basicidad” de cada uno de ellos para deducir su equivalente y con él efectuar los cálculos.

DETERMINACIONES ACIDIMÉTRICAS Y ALCALIM ÉTRICAS / 235

C A P IT U L O

ACIDOS Y BASES DEBILES EN SOLVENTES NO ACUOSOS

De acuerdo con la conocida expresión [H+] [OH- ] = Ka, en la que hemos admitido que las concentraciones de ambos iones del agua son iguales entre sí, debemos aceptar también que el agua es neutra, ya que participa por igual de carácter ácido que de carácter básico. Hemos admitido en alcalim etría y acidimetría, que un ácido, a l disolverse en agua, emite iones H+, los cuales le otorgan al agua un determinado grado de acidez, que es valorable en su totalidad al ser titulado con una solución de concentración conocida de una base fuerte.

No obstante, es oportuno hacer algunas aclaraciones al respecto. De acuerdo con la teoría de Bronsted y Lowry, un ácido es una substancia m olecular o iónica, capaz de ceder un protón (H+), en tanto que una base es una substancia, m olecular o iónica capaz de aceptar un protón. El agua al disolver un ácido, como el HC1, acepta por su carácter básico, un protón del ácido, lo que nos da la reacción:

HC1 + H20 ±5 H30 + + C l-

cuyos productos son un ión hidronio H3O+, ácido, y un ión Cl~, básico. En la reacción inversa, el hidronio cede un protón al ión cloro. En el caso del ácido clorhídrico que es un ácido fuerte, por ser alta su ionización^ en medio acuoso, la disociación del agua pasa desapercibida, y todo el ácido es titulable con una base fuerte sin que la disociación del agua dé lugar a error. Pero tratándose de ácidos débiles, es decir con una constante de disociación muy b aja en medio

2,lfl

acuoso, su titulación no puede ser exacta y a veces imposible, ya que se presenta la interferencia de los iones del agua, que no se encontrarán en tan gran m inoría como en el caso del ácido fuerte. El no poder titular un ácido débil en medio acuoso, hizo necesario buscar métodos en los cuales no intervenga el agua, sino substituir a ésta por otros solventes capaces también de em itir y de aceptar protones. Es necesario insistir en que el agua es un obstáculo en la titulación de ácidos muy débiles debido a que la propia acidez de ella sí se m anifiesta en este caso frenando o impidiendo en mayor o menor grado la ionización del ácido, ya en sí muy débil. Si en vez del agua se empleara un solvente menos ácido aún que ésta, el ácido tendría libertad para ionizarse totalmente, pudiendo así ser titulado. Entre los solventes empleados con este razonamiento como base, se encuentran algunas aminas orgánicas, que se usan no por ser bases más fuertes que el agua, sino por ser ácidos más débiles que ésta. Nos hemos referido a una amina como ejem plo por considerarlo más objetivo y en consonancia con nuestro concepto de la concentración iónica aplicada a la alcalim etría y acidimetría; pero este ejem plo no es el caso general, ya que con el mismo fin se han empleado con buen éxito, no sin cierta sorpresa, solventes no polares en los cuales los ácidos o bases débiles no se ionizan, lo que podría inducir a suponer que no reaccionarían con las substancias titulantes, también exentas de agua. Entre estos solventes no polares citaremos al benceno y al cloroformo, en los cuales se pueden hacer titulaciones de ácidos y de bases muy débiles, sin ionización de éstos, por lo menos en un grado apreciable.

SOLVENTES NO ACUOSOS

Los solventes no acuosos empleados o por lo menos aceptados como útiles en las titulaciones en medio no acuoso, se han clasificado porH. A. Laitinen en tres clases:

A .— Los que poseen en igual grado propiedades ácidas y básicas muy débiles (Amfipróticos), como los alcoholes.

B.— Los que no denotan propiedades ácidas ni básicas (Apróticos o inertes) como el benceno y el cloroformo.

C.— Los de carácter básico manifiesto, pero de inapreciable acidez, como el éter y la piridina.

A su vez K olthoff y Bruckenstein * dividen los solventes que poseen

* I. M. Kolthoff and S. Bruckcnstcin, Acid — Rase Equilibria in Nonaqucous Solution*. *

ÁCIDOS Y BASES DÉBILES EN SOLVENTES NO ACUOSOS / 237

características ácidas o básicas, o bien ambas simultáneamente y que pueden ser titulados en medios no acuosos, en tres clases:

1) Solventes con propiedades ácido-básicas comparables a los del agua, como los alcoholes.

2) Solventes que son ácidos más fuertes y bases más débiles que el agua, como por ejemplo el ácido acético glacial.

3) Solventes con más alta basicidad y más baja acidez que el agua, como el amoníaco líquido anhidro y la etilendiamina.

REACTIVOS VALO RAD O S

En las titulaciones de los ácidos débiles en medios no acuosos, se lian empleado soluciones valoradas de metóxido o etóxido de sodio o de potasio, o un hidróxido tetra alqu il amónico, usando como solventes el alcohol metílico o etílico anhidros, el benceno o mezclas de éste con los primeros.

Para valorar las bases débiles se ha usado de preferencia el ácido perclórico, el cual se obtiene en el comercio con no más del 72% del ácido puro; el 28% restante es agua que no perm ite el uso directo de ese reactivo, el cual debe ser anhidro; como el agua no puede ser elim inada como tal por razones a las que no vamos a referirnos, se recurre a un artificio interesante. Las bases débiles por lo general se ponen en solución en ácido acético glacial para ser valoradas por este sistema; como reactivo titulado se usa solución de ácido perclórico decinormal, preparada con la cantidad correspondiente del ácido de 72% , el cual se mezcla después con ácido acético glacial; se adiciona una cantidad de anhídrido acético que se calcule para reaccionar con el agua presente y dar ácido acético anhidro.

Se agrega más ácido acético glacial hasta llevar al volum en correspondiente al HCIOí puro empleado.

Para titu lar el ácido perclórico así preparado se usa como estándar el ftalato ácido de potasio, del cual se pesa con exactitud hasta el décimo de miligramo, una cantidad cercana a 0.5 g y se agrega a 60 mi de ácido acético glacial contenido en matraz de reflu jo , en el cual se calienta suavemente hasta disolución completa. Cuando el líquido se ha enfriado se titula con la solución de ácido perclórico por valorar, adicionando como indicador violeta de metilo; se toma como punto final de la titulación el prim er tono violeta que se obtenga.

Notas: El violeta de metilo al que también se le llama violeta de genciana y que químicamente es el cloruro de metil rosanilina, para usarlo como indicador en medio no acuoso, se prepara una solución al 0.1% en alcohol absoluto o en cloroformo.


Debe operarse con cuidado para obtener una solución de la normalidad deseada, siendo importante tomar en cuenta que todas las mediciones volumétricas en estas operaciones, deben hacerse a la misma temperatura, ya que los coeficientes de expansión de los solventes orgánicos son mayores que los del agua.

INDICADORES EN MEDIO NO ACUO SO

Con reterencia a los puntos finales de las reacciones de titulaciones en medio no acuoso, se pueden determ inar mediante indicadores ya conocidos y usados en determinaciones vistas con anterioridad en la volum etría, como son e l violeta de metilo, el ro jo de fenol y el ro jo de cresol. Sobre este punto hay todavía mucho por investigar y aún no es factible dar indicaciones precisas; estos métodos tienen, como todos en su iniciación, algo de empírico, que pronto desaparecerá, dado el ritm o acelerado de la investigación de hoy en día. Actualmente y sin dificultades importantes se están empleando para conocer los puntos finales de este tipo de titulaciones, los métodos instrumentales potenciométricos o conductométricos.

ALG U N AS APLICACIONES

El empleo de los métodos volumétricos de ácidos y bases débiles en soluciones no acuosas está generalizándose rápidamente, ya que por este sistema se logran muy buenos resultados en valoraciones que antes no era posible efectuar debido a la acción del agua sobre los ácidos y las bases muy débiles. Así por ejemplo, citaremos la valoración de bases como la urea, las aminas aromáticas, aminoácidos, alcaloides, etc. El empleo de la solución valorada del ácido perclórico se ha generalizado y presta muy buenos servicios en cuanteos de bases débiles como las citadas.

En cuanto a la valoración de ácidos muy débiles citaremos a los fenoles, barbitúricos, imidas y sulfonamidas, cuya acidez proviene del grupo — SO2NH— .

Estos ácidos débiles pueden ser titulados disolviéndoles en solventes básicos como la etilendiam ina y la p iridina, empleando como reactivos valorados solución de KOH en alcohol absoluto o hidróxido tetraalquil amónico.

ÁCIDOS Y BASES DÉBILES EN SOLVENTES NO ACUOSOS / 239

2 4 0 / ANÁLISIS QUÍMICO CUANTITATIVO

PROBLEM AS

SOLUCIONES VALO RAD AS ACID IM E T R IA Y A LC A LIM ET R IA

N 1. Transform ar los valores de las siguientes soluciones dadas en el sistema de factores, en los respectivos valores del sistema normal:

a) Sol. N/2 F = 0.9568b) „ N/5 F = 1.0265c) „ N/10 F = 1.1180d) „ N/10 F = 0.0950

R = a) 0.4784 N; b) 0.2053 N;c) 0 .1118 N; d) 0.0095 N

N 2. Calcular la equivalencia en solución norm al de la mezcla de las soluciones A, B y C, en los dos siguientes casos:

Sol. A : 600 mi N/5 F 0.9672 600 mi 0.1935 N„ B: 400 mi N/2 F 0.9105 400 mi 0.4552 N„ C: 500 m i N/4 F 1.0028 500 m i 0.2507 N

l 5 Ó r a 1500 mi

R = 1er. caso: 0.2824 N;2* caso: 0.2824 N

N 3. El peso equivalente de un ácido es 65: ¿a qué volum en es necesario d ilu ir 6.60 g para obtener una solución 0.1 N?

R = 1015.4 mi

N 4. ¿Cuál es la normalidad de una solución de ácido sulfúrico si18.3 m i de ella son equivalentes a 0.1 g de Na2C 0 3?

R = 0.1031 N

N 5. Con un carbonato de calcio de 98.2% de pureza se titula una solución de ácido clorhídrico; 32 m i del ácido reaccionan con 0.5 g del carbonato; calcular la normalidad del ácido.

R = 0.3068 N

N 6. ¿Cuántos gramos de ácido sulfúrico contiene un litro de solución 0.2500 N? R = 12.26 g

N 7. ¿Cuántos gramos de hidróxido de potasio contiene medio litro de solución 0.5250 N?

R = 14.726 g

N 8. ¿Cuántos gramos de cloruro de sodio contienen dos litros de solución 0.1250 N?

R = 14.6124 g

N 9. 0.25 g de Na2C 0 3 requieren para su titulación 27.6 mi de una solución de HC1. ¿Cuál es la normalidad de ésta?

R = 0.1709 N

N 10. 10 mi de una solución de ácido sulfúrico dan por precipitación 0.585 g de sulfato de bario. 15 m i de la solución ácida equivalen a 25.70 mi de una solución de hidróxido de sodio. ¿Cuál es la normalidad de esta última?

R = 0.2926 N

N 11. ¿Cuál es el equivalente en solución 0.5 N, de 35 mi de solución 0.1052 N?

R = 7.36 mi

N 12. ¿Cuántos m ililitros de solución 0.2 N son equivalentes a 42 mi de solución 0.5063 N?

R = 106.32 mi

N 13. Convertir:

a) 25b) 40c) 22d) 10e) 80

R = a) 50 mb) 8 mc) 11 md) 1 me) 0.8 m

PROBLEMAS DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 241

mi de solución 2N a m ililitros normales» ,» „ N/5 „» ,» » N/2 „„ » N/10 „

„ „ N/100 „

N 14. ¿Cuántos m ililitros de solución 1.098 N son equivalentes a 42.80 m i de solución 1.047 N?

R = 4 4 7 mi

N 15. Una muestra de carbonato de calcio, puro y seco, que pesa 0.7500 g se trató con 50 mi de una solución de ácido clorhídrico. El exceso de ésta requirió 10.37 m i de una solución alcalina, 42.53 de la cual equivalen a 45 mi de la solución áci- da. Calcular la normalidad de ambas soluciones.

R = Sol. ácida: 0.3841 N „ alcalina 0.4064 N

N 16. 20 mi de una solución de ácido oxálico requieren 8 mi de una solución de hidróxido de potasio, cuyo título en KOH es 0.036 g. ¿Cuál es la norm alidad del ácido?

R = 0.2566 N

N 17. Si se mezclan 500 m i de una solución 1.0236 N de NaOH y 500 m i de otra solución 0.9764 N de KOH, ¿cuál será la normalidad del litro de solución resultante?

R = 1.0000 N

N 18. ¿Cuál es la normalidad de una solución obtenida mezclando 750 m i de solución 0.1125 N de HC1 con 400 m ililitros de solución 0.1336 N del mismo ácido?

R = 0.1198 N

N 19. Mezclando 200 mi de una solución 0.2870 N con 300 m ililitros de otra solución 0.7280 N, siendo ambas alcalinas, ¿qué normalidad tendrá la solución obtenida?

R = 0.5516 N

N 20. Por un error se agregan 20 mi de una solución norm al de NaOH a un litro de solución decinormal de HC1. ¿Cuál será la normalidad de la solución ácida que resulta?

R = 0.07843 N

N 21. Si se mezclan 500 mi de solución de nitrato de plata al 6.5% , con 500 mi de otra solución con 10.2% de la misma sal, ¿cuál



será el porciento de la solución resultante? ¿Cuál será su normalidad?

R = 8.35%0.4915 N

¿Cuál será la normalidad de una solución obtenida mezclando 250 m i de solución al 5.76% de ácido sulfúrico, con 500 mi de otra solución 0.9120 N del mismo ácido?

Calcular la normalidad que le resulta a una solución obtenida por mezcla de los siguientes volúmenes de soluciones cuyas normalidades o concentración se indican;

1.500 mi de sol. de HC1 0.5548 N 2.000 „ „ „ „ H2SO* al 6.23%

500 „ „ „ „ H2SO4 cuyo títuloen NaOH es 0.05 g X mi

R = 0.9995 N

¿Qué volum en de agua es necesario agregar a 900 mi de una solución aproximadamente norm al de HC1, la cual por titulación indicó contener 37.92 g de ese ácido en un litro, para hacerla exactamente normal?

R = 36.3 mi

¿Qué cantidad de agua es necesario agregar a un litro de solución 0.1120 N, para hacerla exactamente 0.1000 N?

R = 120 mi

A l analizar una solución de ácido sulfúrico se encontró que contiene 0.0499 g del ácido por m ililitro, ¿qué volum en de agua es necesario agregar a un litro de la solución para que sea normal?

R = 17.5 mi

Una solución ácida, al ser valorada, indica que 45 m i de ella equivalen a 2.4065 g de Na2C 0 3. Calcular su normalidad y el volum en de agua necesario para d ilu ir un litro y obtener una solución normal.

R = 1.0090 N; 9 mi

N 28. ¿Cuál es la norm alidad de una solución obtenida disolviendo juntos 6.43 g de Na2C 0 3 y 7.67 g de K 2C 0 3, y llevando el volumen a un litro?

R = 0.2323 N

N 29. A partir de una solución 0.1192 N se desea preparar una solución exactamente decinormal, ¿qué volum en de agua hay que adicionar a 250 mi de aquélla?

R = 48 mi

N 30. Por escasez de reactivos, en un laboratorio se desea preparar una solución decinormal exacta de nitrato de plata, a partir de dos soluciones de que se dispone, una es 0.0825 N y la otra es 0.7280 N. ¿Qué volum en de cada una de ellas deberá mezclarse para obtener un litro de la solución deseada?

R = 972.9 mi sol. dil.27.1 „ „ conc.

N 31. Se dispone de dos soluciones de dicromato de potasio: una contiene 4% y la otra 12% de esa sal, y se desea preparar una solución con 4.904% , exactamente. ¿Qué volúmenes de las dos soluciones es necesario mezclar para hacer un litro de la deseada?

R = 886.3 m i sol. dil.113.7 „ „ conc.

N 32. Se tiene una solución de carbonato de sodio, de la cual cada m ililitro equivale a 0.003 g de HC1 y otra solución de carbonato de potasio cuya normalidad es 0.5005 N. Calcúlese el volumen que es necesario mezclar de cada úna de las dos soluciones para obtener cinco litros de mezcla, y que cada m ililitro de ésta equivalga a 0.005 g de ácido sulfúrico.

R = 4764.61 mi sol. Na2COs 235.39 „ „ K 2C 0 3

N 33. ¿Qué volum en de una solución 0.1726 N de ácido acético es necesario agregar a 500 mi de otra solución 0.2225 N del mismo ácido para obtener una solución exactamente 0.2000 N?


R = 410.58 m i

N 34. A l p reparar una solución decinormal de carbonato de sodio resultó con una normalidad de 0.0915 N, y deseando hacerla exactamente decinormal, se desea calcular la cantidad de carbonato de sodio Q. P. que es necesario agregar a 950 mi de la solución, para que, llevando con agua el volum en a un litro, se llene la condición deseada.

R = 0.6930 g

N 35. U n litro de una solución de ácido sulfúrico equivale a 18.5 g de hidróxido de sodio. Otra solución del mismo ácido equivale a 101.35 g de carbonato de sodio, también por litro. ¿Qué cantidad de la segunda solución es preciso agregar a 500 mi de la prim era para que, completando el volum en a un litro, con agua, se obtenga una solución normal exacta?

R = 402 mi

N 36. ¿Qué norm alidad tendrá una solución alcalina obtenida disolviendo en agua 5 g de hidróxido de sodio y 7 g de hidróxido de potasio, y llevando el volum en a 500 mi?

R = 0.4995 N

N 37. Se dispone de una solución de ácido sulfúrico al 8.042% . ¿Qué cantidad de ella es necesario d ilu ir hasta dos litros para obtener una solución exactamente 0.2 N?

R = 243.9 mi

N 38. A l determ inar el porciento de NaOH en una substancia que no contiene otro álcali, se encontró que 0.5 g de la muestra requieren 33.25 m i de ácido clorhídrico .0.1170 N. Calcular el porciento.

R = 31 .12% J

N 39. Para determ inar el porciento de Na2C 0 3.10H 20 en un producto se pesan 5 g de la muestra, se disuelven y el volumen se lleva a 500 mi. De esta solución 25 m i se titulan con 16.2 mi de solución 0.0912 N de ácido clorhídrico. Calcular el porciento de decahidrato en la muestra.


R = 84.55%


N 40. Si 26 mi de solución de ácido sulfúrico 0.2 N equivalen al hidróxido de potasio contenido en 0.3 g de una muestra, ¿cuál será el contenido de ese hidróxido en 100 gramos del material?

R = 97.24%

N 41. ¿Cuál será el porcienío de ácido sulfúrico de una solución, teniendo en cuenta que 10 mi de ella requieren para su titulación 42.2 m i de hidróxido de sodio 0.1 N?

R = 2.07%

N 42. Con una solución de hidróxido de sodio cuyo título en HC1 es 0.001 g, se titula ácido sulfúrico, 15 mi de la solución de este ácido se usa en su neutralización 27 mi de la solución de hidróxido de sodio. ¿Cuál es el porciento de ácido en la solución?

R = 0.242

N 43. Para titu lar ácido acético en una solución se emplean 25 m ililitros de ésta, los cuales equivalen a 12.5 mi de solución de hidróxido de sodio al ocho por mil. ¿Cuál es la cantidad de aquel ácido en un litro?

R = 6 g

N 44. El porciento de ácido acético en una muestra de vinagre se valora midiendo 10 mi de éste y titulándolo con hidróxido de sodio 0.2051 N, del cual se emplean 39 mi. ¿Cuál es el pór- ciento de ácido acético?

R = 4.8%

N 45. Calcular el porciento de las substancias que se indican en las respectivas soluciones, la normalidad en cada caso es la siguiente:

a) Solución 0 .1 de Na2COab) 0.1632 „ NaOHc) 2.5 N „ k 2c o 3d) 0.8 N „ KOHe) 1.0 N „ H2SO4

f) 0.5 N „ HC1R - a) 0.53%

b) 0.653%c) 17.275%d) 4.49%e) 4.9%f ) 1.823%

N 46. Para determ inar el porciento de CaC0 3 en un producto, se pesan 0.5 g de éste y se hace reaccionar con 100 mi de ácido clorhídrico 0.1500 N. El exceso de ácido requiere para su titulación 43.2 mi de solución de h idróxido de sodio 0.1250 N. ¿Cuál es el porciento de C a C 0 3 en la muestra?

R = 96.09%

N 47. U na muestra de carbonato de sodio se analiza pesando 0.3 g de ella. Después de disolverla en agua requiere para su titulación, 4.85 m i de ácido clorhídrico 1. N. Si la muestra contiene 7.4% de humedad, ¿cuál es el porciento de carbonato anhidro en el producto seco?

R = 92.53%

N 48. Calcular el peso de muestra de productos que contienen N a2C 03, para que al titular con ácido clorhídrico 0.1012 N, cada m ililitro de este ácido corresponda al medio por ciento de Na2C 0 3.

R = 1.0727 g

N 49. Se pesan 0.5 g de carbonato de sodio, puro y seco, y se disuelven en agua completando el volum en a 200 mi. De éstos, 25 mi equivalen a 17 mi de una solución de ácido clorhídrico, 20 mi de la cual a su vez corresponden a 17 de una solución de hidróxido de sodio. 25 mi de esta últim a neutralizan a 20 m i de una solución de ácido sulfúrico. ¿Cuál es la concentración de este ácido expresada en gramos por 100 mi?

R = 0.50%

N 50. 4.35 g de una mezcla compuesta de N aCl y Na2C 0 3 anhidro, únicamente, se disuelven en agua y el volum en se lleva a 100 mi. De esta solución, 20 m i requieren para ser neutralizados 37.75 de solución 0.2 N de ácido sulfúrico. Calcular la composición de la mezcla, en porciento de sus dos componentes.

R = 45.99% Na2C 0 3 54.01% NaCl

N 51. Se quiere saber cuál deberá ser el peso de muestra necesario para que al cuantear ácido oxálico, C 20 4 H2.2 H20 , en una


mezcla, cada m ililitro de la solución de hidróxido de sodio, que es 0.1234 N, represente el 1% del ácido en la muestra. ¿Qué peso de ésta deberá emplearse?

R = 0.7777 g

N 52. ¿Qué cantidad de carbonato de sodio anhidro debe estar di suelta en un litro, para que cada m ililitro sea equivalente a 0.001 g de ácido sulfúrico?

R = 1.0807 g

N 53. ¿Cuál deberá ser el peso de muestra en la titulación de carbonato de sodio comercial, para que cada m ililitro de la solución de ácido clorhídrico empleada, que es 0.2 N, sea equivalente al 2% de Na2C 0 3 en el producto?

R = 0.53 g

N 54. ¿Qué peso de muestras que contienen K 2CO3 deberá emplearse en cada valoración, a fin de que cada m ililitro de ácido clorhídrico 0.1 N empleado en la titulación sea igual a 1/2% de K 2C 0 3 en la muestra analizada?

R = 1.382 g

N 55. Calcular el peso de muestra de ácido oxálico cristalizado comercial, para que reúna la condición de que al ser titulado con una solución 0.1 N de hidróxido de sodio, cada m ililitro de ésta corresponda al 2% de ácido en la muestra titulada.

R = 0.3151 g

N 56. ¿Qué normalidad debe tener una solución de ácido clorhídrico, para que al titular muestras de carbonato de sodio cristalizado (decahidrato), que pesan un gramo, cada m ililitro corresponda al 2% de decahidrato?

R = 0.1398 N

N 57. Una solución de hidróxido de sodio es 0.1928 N. Calcular su título expresado en términos de:

a) Acido oxálico cristalizadob) „ cítrico cristalizadoc) „ sulfúricod) „ nítrico


R = a) 0 .0121; b) 0.0135; c) 0.0094; d) 0.0121

PROBLEMAS DE ACIDIMETRÍA Y ALCALIMETRÍA / 2 49

N 58. C alcular la normalidad de una solución de carbonato de sodio, cuyo título expresado en ácido acético es 0.005 g.

R = 0.0833 N

N 59. ¿Cuántos m ililitros de solución 0.5126 N de H2SO4 se requieren p ara titu lar un gramo de una mezcla a partes iguales de Na2C 0 3 y N aH C 03 usando: a) fenolftaleína como indicador; b) anaranjado de m etilo como indicador?

N 60, Para obtener una solución de H2S 0 4, exactamente 0.1 N, se parte de dos soluciones del mismo ácido: una es 0.0850 N y la otra 0.1042 N. ¿Qué volum en de cada solución deberá mezclarse para obtener dos litros, de la normalidad deseada?

N 61. Para la titulación de 1.3400 g de una mezcla a partes iguales de K 2C 0 3 y KHCOs se em plearon 36.5 mi de HC1 0.5 N, usando anaranjado de m etilo como indicador. ¿Qué volum en se hubiera requerido usando fenolftaleína?

N 62. Se mezclan 800 mi de una solución de Na2C 0 3 0.7500 N, con 200 mi de solución de la misma sal, a l 12% . ¿Qué normalidad tendrá la sqlución resultante?

N 63. Una mezcla de cantidades equimoleculares de NaOH y Na2C 0 3 es titulada usando anaranjado de m etilo como indicador. ¿Qué volum en de HC1 exactamente 0.1 N se requiere para neutralizar una muestra de la citada mezcla, que pesa 0 ,2 g?

N 64. ¿Cuál es la normalidad de una solución obtenida mezclando los siguientes componentes:

350 mi H2S 0 4 0.9425 N 500 mi H 2S 0 4 0.4980 N 150 mi HC1, con 74.94 g del ácido por litro?

N 65. Si para la titulación de un gramo de una mezcla de cantidades equivalentes de Na2C 0 3 y N aH C 03, usando anaranjado de metilo, se gastaron 33 m i de una solución de HC1, calcular la normalidad de la solución.

N 6 6 . ¿Qué peso máximo de Na2C 0 3 Q. P. debe usarse para titular una solución aproximadamente 0.2 N de HC1 de manera que no se usen más de 40 mi del ácido?

N 67. Una mezcla im pura que contiene hidróxido y carbonato de sodio, que pesa 12 g, se disuelve y se lleva el volum en a un litro. 50 m i de esta solución requieren 32 mi de ácido clorhídrico 0.2500 N, empleando fenolftaleína como indicador; otra porción igual se neutraliza con 37 m i del mismo ácido, con anaranjado de metilo. ¿Cuáles son los porcientos de hidróxido y de carbonato de sodio en la muestra?


C A P IT U L O

METODOS COLORIMETRICOS DEL PH

En el capítulo relativo a la T eoría General de Acidim etría y A lcalim etría vimos cómo, mediante el empleo de indicadores, se está en la posibilidad de determ inar la cantidad de un ácido o de una base; pero esta determinación se refiere a la cantidad total de dichas substancias, cualquiera que sea su grado de ionización, es decir, sin tomar en consideración que se trate de ácidos o de bases débiles o fuertes. Sin embargo, la determinación de la acidez actual, o sea la que corresponde a la concentración de iones hidrógeno existentes en una solución, no puede hacerse por simple titulación, ya que a medida que la neutralización avanza, nuevas cantidades del ácido (o de la base), no disociadas, van emitiendo sus iones a fin de restablecer el equilibrio.

Para la determinación de la concentración de los iones hidrógeno se hace uso de dos métodos fundamentales: e l colorimétrico y el elec- trométrico. En este lugar únicamente nos ocuparemos del prim ero, por tener estrecha relación con los puntos tratados en el capítulo de Acidim etría y Alcalimetría.

Los indicadores de acidimetría-alcalimetría tienen la propiedad de cambiar de coloración cuando la solución donde se encuentran pasa de un determinado pH a otro, siendo este cambio característico de cada indicador; sin embargo, el paso de un color a otro no se verifica dentro de límites muy estrechos, sino que existe una zona de v ira je que abarca más o menos dos unidades de pH, dentro de la cual se obtienen coloraciones intermedias, o sean mezclas del color inicial y del color final. Esta propiedad se aprovecha para la determinación de la concentración de los iones hidrógeno, bien sea en forma aproximada o bien con mayor exactitud, según el método elegido.

251


DETERMINACION CO LO RIM ETRICA DEL pH METODO APRO XIM AD O

Cuando se trata de investigar el valor de pH en una solución totalmente desconocida, se principia por averiguar si ella es ácida o alcalina; para esto hacemos uso del indicador azul de bromotimol, el cual, de acuerdo con la tabla IV, tiene una zona de vira je comprendida cutre pH 6 y 7.6. En un pequeño tubo de ensaye se ponen 5 mi de la solución en estudio, medidos con pipeta, y se adiciona 0.5 mi de la solución del citado indicador. Si el líquido toma coloración am arilla, el pH es igual a 6 o menor (solución ácida) y si la coloración es azul, el pH es igual a 7.6 o mayor (solución alcalina). Una tinte intermedio, es decir, amarillo-verdoso, corresponderá a valores de pH comprendidos entre 6 y 7.6.

Supongamos que la solución en estudio resulta ser ácida, a una nueva muestra se le adiciona 0.5 mi del indicador azul de bromo- fenol, cuya zona de vira je está entre pH 3.0 y 4.6. Si la solución se tiñe en amarillo, su pH es de 3 o menor, y si toma color azul, el pH es de 4.6 o mayor, sin pasar de pH 6. Supongamos que la solución se tiñe en azul; a una nueva porción, también de 5 mi, se le añaden 0.5 mi del indicador ro jo de cloro-fenol, cuya zona de vira je está entre 5.2 (amarillo) y 6.8 (rojo). Si la coloración obtenida es amarilla, entonces el pH de la solución estudiada está entre 4.4 y 5.2. En esta forma se van eligiendo diversos indicadores y estrechando así los límites de los puntos de viraje, hasta aproximarse lo. más posible al valor de pH buscado. Para la elección de los indicadores consúltese la tabla IX.

Es ^vidente que este método no podrá, en la mayoría de los casos, dar valores exactos, y que lo más probable es que se obtengan errores de ± 1 en la escala de pH. Por lo tanto, este sistema sólo se recomienda en aquellas determinaciones en las que la exactitud requerida no lea grande; o bien como método de orientación previa en las determinaciones por otros sistemas. En todo caso este método puede eje- rutarse con elementos sencillos y sin necesidad de otras soluciones que no sean las de los indicadores.

SISTEM AS REGULADORES

Se lia observado que la presencia de ácidos débiles y sus sales, o de liases débiles y sus sales, en una solución, permite la adición de ácidos o de bases sin que se produzca un cambio notable en la concentración

MÉTODOS COLORI MÉTRICOS DEL pH / 253

de los iones hidrógeno. Esta propiedad recibe el nombre de acción reguladora, y a la solución que la manifiesta se le denomina solución reguladora (en inglés buffer, en alemán p uffer y en francés tam- pon). En general, puede decirse que una solución reguladora es la que tiene la tendencia a m antener constante su pH, aun cuando se le adicione un ácido o una base; la importancia de este fenómeno es muy grande si se tiene en cuenta que, gracias a él, ciertos líquidos vegetales y animales pueden mantener constante su pH, sin variaciones que pondrían en peligro el buen funcionamiento de los organismos. En el análisis se hace uso de la acción reguladora de ciertas sales y sus ácidoso sus bases, en las determinaciones colorimétricas del pH, como veremos después.

Como ejem plo para explicar la acción reguladora emplearemos el sistema ácido acético-acetato de sodio. El ácido acético en solución acuosa se encuentra débilmente ionizado, pero el acetato de sodio, en las mismas condiciones, presenta una ionización elevada. Según la ley de acción de masa, la constante de ionización del citado ácido se expresa:

[H + ].[A c-][HAc]

Si por la adición de acetato de sodio aumentamos notablemente [Ac~], la constante k conservará su valor únicamente si disminuye [H+]; los iones hidrógeno se unen a iones acetato para dar moléculas de ácido acético no disociadas. Ahora bien, si a una solución del sistema anterior se le adiciona ácido clorhídrico en cantidad no muy grande, los iones acetato form arán con los iones hidrógeno del ácido clorhídrico, ácido acético poco disociado. La acidez actual del ácido clorhídrico pasa a ser acidez potencial o de reserva, sin que la concentración original de los iones hidrógeno sufra un aumento considerable. Si, por ejemplo, a un litro de agua con pH 7 se agrega 1 mi de solución 0.01 N de HC1, el pH bajará a 5; pero si el agua contiene el sistema regulador ácido acético-acetato de sodio u otro similar, y su pH es 7, al adicionar el ácido clorhídrico la variación del pH es insignificante.

Si en vez de adicionar un ácido al sistema regulador a que venimos refiriéndonos, agregamos una base, los hidroxilos de ésta se unirán a los iones hidrógeno para dar agua, pero como existe ácido acético de reserva en la solución, éste em itirá nuevos iones hidrógeno hasta restablecer el equilibrio anterior, por lo que [H+] permanecerá constanteo sólo descenderá muy poco; el pH de la solución permanece prácticamente igual.

La acción reguladora depende de la concentración y de la naturaleza de las substancias que constituyen el sistema, así como de la cantidad del ácido o de la base que se adicionen y de la naturaleza de los mismos. Por otra parte, una solución con sistema regulador, puede ser diluida considerablemente sin que se produzca un cambio notable en el valor del pH; este hecho es de importancia en las determinaciones de pH, ya que en algunos casos, como cuando se investigan soluciones muy coloridas o turbias, éstas se pueden d ilu ir para poder observarlas mejor, sin que el pH se modifique, precisamente por la presencia de un sistema regulador apropiado.

Entre las mezclas de ácidos o de bases, y sus sales, que se emplean ¡i menudo como sistemas reguladores, encontramos las siguientes:

Acido acético — acetato de sodio.Fosfato monosódico — fosfato disódico.H idróxido de amonio — cloruro de amonio.

Tam bién mezclas de un ácido fuerte y una de sus sales, de sales orgánicas y un ácido o una base fuertes, etc., pueden actuar de reguladores, como sucede en las siguientes, propuestas por C lark y Lubs:

Cloruro de potasio y ácido clorhídrico.Ftalato ácido de potasio y ácido clorhídrico.Ftalato ácido de potasio e hidróxido de sodio.Fosfato ácido de potasio e hidróxido de sodio.Acido bórico, cloruro de potasio e hidróxido de sodio.

Por medio de los citados sistemas y variando la concentración de los componentes, es posible obtener soluciones reguladoras que posean determinado pH, y form ar así una serie de soluciones tipo que abarque desde pH 1 hasta 10.

Si a una serie de soluciones reguladoras cuyo pH varíe de una a otra en 0.2 y abarque desde pH 3.0 hasta 4.6, agregamos el indicador azul de bromo-fenol, la prim era dará color amarillo, y la últim a color azul. Las soluciones intermedias tendrán coloraciones distintas, que son mezcla del am arillo y del azul, es decir, verdosas, con mayor o menor preponderancia del am arillo o del azul. En esta form a tenemos una serie de nueve coloraciones cuyos valores de pH corresponden a:

3.0; 3.2; 3.4; 3.6; 3.8; 4.0; 4.2; 4.4; 4.6.

Por otra parte, si a una solución desconocida cuyo pH quede comprendido dentro de los límites extremos anteriores, le agregamos el indicador citado en igual cantidad que a las soluciones tipo, obtendremos una coloración que corresponderá a alguna de las de la serie


y que por lo tanto poseerá el mismo va lo r de pH. Este método de comparación es la base de las determinaciones colorimétricas del pH, de las que trataremos a continuación.

DETERMINACION C O LO RIM ETRICA DEL pH METODO E XACTO

De acuerdo con las indicaciones de Soerensen, que fue el prim ero en proponer estos métodos, se prepara una serie de soluciones reguladoras mezclando determinados volúmenes de soluciones M/15 de Na2H P 0 4.2H 20 y de KH 2P 0 4; estas sales deben ser previamente purificadas por recristalización; el agua empleada, tanto en la purificación como en la solución, debe estar exenta de CO 2. Ambas soluciones se mezclan en las proporciones que se indican en la tabla VI; cada mezcla corresponde a un pH determinado. Las soluciones así preparadas deben ser conservadas en recipientes de vidrio Jen a o Pyrex, para evitar su alteración por acción de vidrios de baja calidad, o bien en botellas de polietileno.

MÉTODOS COLORIMÉTRJCOS DEL pH / 255

TABLA VISOLUCIONES REGULADORAS, DE FOSFATOS,

SEGUN SOERENSEN

Sol. A Na2H P04M/15

mi

Sol. B KH2P 0 4M/15

mipH

0.25 9.75 5.290.5 9.5 5.591.0 9.0 5.912.0 8.0 6.243.0 7.0 6.474.0 6.0 6.645.0 5.0 6.816.0 4.0 6.987.0 3.0 7.178.0 2.0 7.389.0 1.0 7.739.5 0.5 8.04

Modo de operar.— Por una determinación prelim inar según el método anterior, se averigua el valor aproximado del pH de la solución que se estudia. Supongamos que tal determinación nos indique que el


pH está comprendido entre 6 y 7.6, es decir, en la zona de vira je del azul de bromo-timol (véase tabla IX). Para la determinación exacta se procede a preparar una serie de coloraciones tipo con soluciones reguladoras y el mencionado indicador, en la forma siguiente; en tubos de ensaye de igual diámetro se miden con pipeta, o m ejor aún con bureta, volúmenes de las soluciones M/15 de fosfato disódico y de fosfato monopotásico, que correspondan, según la tabla anterior, a valores de pH comprendidos entre 6 y 7.6 o sus más inmediatos. En un tubo se pondrá 1 mi de la solución A y 9 mi de la solución B, así como 0.5 mi del indicador azul de bromo timol; esta solución dará una coloración am arilla que corresponde a un pH de 5.91, según la tabla. En un segundo tubo se ponen 2 mi de solución A y 8 mi de solución B, y la misma cantidad de indicador del prim er tubo; la

Fie. 57

coloración del segundo tubo corresponde a un pH de 6.24. Así sucesivamente se van preparando las soluciones tipo, hasta la que corresponde al pH 7.73 de la tabla anterior. En esta form a tenemos una serie de nueve tubos con coloraciones tipo, con los cuales se comparará la solución que se investiga, después de agregar a 10 mi de ella 0.5 mi del indicador empleado. El pH de la solución será igual, o estará muy próximo, al de la solución tipo cuyo color sea más semejante. La comparación directa de los tubos con coloraciones tipo y el tubo de la solución en examen, puede traer ciertos errores debido a que en la mayoría de los casos no es .fácil obtener soluciones perfectamente claras. Es conveniente usar un sencillo aparato que se llama comparador para evitar tales errores, el cual está constituido por un bloque, generalmente de madera (Fig. 57), que lleva tres pares de perforaciones verticales que no -pasan el fondo y que sirven para in troducir los tubos de ensaye; dichas perforaciones están unidas, por

MÉTODOS COLORÍMÉTRICOS DEL pH / 257

pares, m ediante una horadación que va de la cara anterior a la posterior, como se indica en el esquema (Fig. 58), y que sirve para observar por transparencia las coloraciones de dos tubos en serie. El esquema indica la colocación de los tubos, correspondiendo los de solución tipo a dos contiguos en la serie preparada; cada uno de éstos queda delante de un tubo con la solución que se estudia, o sea la muestra, sin indicador. El tubo delantero central contiene agua destilada y el posterior central 10 mi de la muestra con 0.5 mi del indicador; éste es el tubo que contiene la solución en la que se investiga el pH. M irando a través de las ventanas contra una fuente de luz blanca, de prefe

rencia luz natural, es fácil establecer la comparación entre las coloraciones, y llegar así a fi ja r cuál color tipo corresponde, o se aproxima más, al color de la muestra con indicador. Es aconsejable colocar detrás del comparador un vidrio esmerilado o simplemente una hoja de papel blanco para homogeneizar la luz; esta precaución debe tomarse p rin cipalmente cuando la solución muestra es colorida o turbia. El uso del comparador elim ina los errores que pudieran provenir de turbidez (o coloración ajena al indicador) de las soluciones, debido a que en cualquiera de los tres pares de tubos se m irará siempre a través de los mismos medios: vidrio, agua destilada, muestra e indicador.

Como la tem peratura influye en el grado de ionización de los ácidos, las bases y las sales, y por lo tanto en el pH de sus soluciones, debe procurarse efectuar las observaciones siempre dentro de las mismas condiciones, a fin de obtener resultados comparables; se aconseja la tem peratura de 25°C, más o menos, pudiendo hacerse la comparación a temperaturas entre 20° y 30°C, sin introducir error, ya que las variaciones son despreciables.

N ota: Las abreviaturas de la Fig. 58, tienen el siguiente significado:

M: Muestra.M -J- I: Muestra más indicador.'I' y T: Soluciones tipo contiguas.A; Agua destilada.


O T R AS ESCALAS CO LO RIM ETRICAS

En la tabla VI se tienen valores de pH comprendidos entre 5.29 y 8.04, y Soerensen propone el uso de soluciones de ácido cítrico con ácido clorhídrico o hidróxido de sodio, con pH 1.17 a 6.69 (tabla VII).

Para preparar estas soluciones reguladoras se pesan 21 g exactamente de ácido cítrico puro, los cuales se disuelven en 200 mi de NaOH normal, completando el volum en a un litro con agua destilada. Esta solución de citrato se mezcla con hidróxido de sodio o con ácido clorhídrico decinormales en las proporciones que se indican en la tabla siguiente, obteniéndose así soluciones que tienen un determinado pH.

TABLA VIISOLUCIONES REGULADORAS, DE CITRATO, SEGUN SOERENSEN

~Sd[ SoL SoÜ SoÜ SoÜ Sol.citrato 0.1 HC1 pH citrato 0.1 HC1 pH citrato 0.1 NaOH pH

mi mi mi mi mi mi

1 9.00 Ü 7 ¡Ü50 4ÜÓ Ü95 9 50 ÓÜÓ 5Ü>22 8.00 1.42 6.00 4.00 4.16 9.00 1.00 5.113 7.00 1.93 7.00 3.00 4.45 8.00 2.00 5.31 3.33 6.67 2.27 8.00 2.00 4.65 7.00 3.00 5.57

C lark y Lubs recomiendan una serie de soluciones tipo en las cuales intervienen diversas substancias y que comprende valores de pH desde 1.2 hasta 10, con intervalos entre una solución y la siguiente de 0.2 de pH.

La tabla V III indica los volúmenes de cada solución que deben mezclarse y diluirse con agua, para obtener el valor de pH que se indica.valores numéricos tomados de la U. S. P. X V II — 1965.

TABLA VIIISOLUCIONES REGULADORAS, SEGUN CLARK Y LUBS

KC1 0.2 M HC1 0.2 M Diluir con aguami mi hasta pH50 8Ü0 200 mi TÜT

53.2 „ „ 1.432.4 „ „ 1.6

. „ 20.4 „ „ 1.813.0 „ „ 2.07.8 „ „ 2.2

MÉTODOS COLORIMÉTRICOS DEL pH / 259

Ftalato ac. de K0.2 M

miNaOH 03. M

miDiluir con agua

hastaPH

. 50 3.0 200 mi 4.26.6 4.4

11.1 4.616.5 4.822.6 5.028.8 5 234.1 5.438.8 5.642.3 5.8

KH„P04 0.2 M NaOH 0.2 M Diluir con aguami mi hasta PH

50 3.6 200 mi 5.85.6 6.08.1 6 2

11.6 6.416.4 6.622.4 6.829.1 7.034.7 7.239.1 7.442.4 7.644.5 7.846.1 8.0


H,BOs 0.2 M + KC1 0.2 M

miNaOH 0.2 M

miDiluir con agua PH

50 3.9 200 mi 8.06.0 8.28.6 8.4

11.8 8.615.8 8.820.8 9.026.4 9.232.1 9.436.9 9.640.6 9.843.7 10.0

Los indicadores que recomiendan Clark y Lubs para las determinaciones colorimétricas de pH, en conexión con la tabla anterior, son los que contiene la tabla IX, en la que se encuentran la concentración, los cambios de color y el pH en la zona de viraje.

TABLA IXCONCENTRACIONES DE LOS INDICADORES RECOMENDADOS

POR CLARK V LUBS

Concentra Intervalo de Color ColorIndicador ción % viraje pH Acido alcalino

Azul de timol (ácido) . . 0.04 1.2-2.8 rojo amarilloAzul de bromo-fenol . . . . 0.04 3.0-4.6 amarillo azulRojo de metilo ................ 0.02 4.4-6.0 rojo amarilloPúrpura de bromo-cresol 0.04 5.2-6.8 amarillo púrpuraAzul de bromo-timol . . . . 0.04 6.0-7.6 amarillo azulRojo de fenol .................. 0.02 6.8-8.4 amarillo rojoRojo de cresol ................ 0.02 7.2-8.8 amarillo rojoAzul de timol (alcalino) 0.04 8.0-8.6 amarillo azulCresolftaleína .................... 0.02 8-2-9.8 incoloro rojo

Las soluciones de estos indicadores se preparan triturando 0.1 g de los cristales en un mortero de ágata con solución N/20 de NaOH, en las cantidades que se indican en la tabla X , y diluyendo con agua hasta completar 25 mi. Estas soluciones son al 0.4% y antes de usarse se diluirán nuevamente (una pequeña porción) hasta obtener la concentración de 0.04 o de 0.02, recomendada en la tabla IX ; las diluciones se harán con agua, excepto en el caso de la cresolftaleína, en el que se empleará alcohol de 95°.

MÉTODOS C.OLORIMÉTRICOS DEL pH / 261TABLA X

PREPARACION DE SOLUCIONES DE INDICADORES, SEGUN CLARK Y LUBS

mi NaOH 0.05 N para 0.1 g de indic.

Azul de timol ..................................................... 4.3Azul de bromo-fenol ..........................................3.0Púrpura de bromo-cresol ................................3.7Rojo de fenol ......................................................5.7Rojo de cresol ....................................................5.3

(Completar con agua en cada caso a 25 mi)

CAUSAS DE E R RO R EN LOS METODOS ANTERIORES

En las determinaciones de pH por los métodos colorimétricos intervienen diversos factores que son causas de error; citaremos los principales.

Si la solución por investigar no es acuosa sino a base de un solvente orgánico, las coloraciones obtenidas difieren de las correspondientes a los tipos, que son soluciones acuosas, y por lo tanto los resultados son notablemente erróneos.

La presencia de substancias oxidantes o reductoras puede in fluir sobre los indicadores, que son colorantes orgánicos fácilmente alterables por aquéllos.

Las proteínas, los coloides y una elevada concentración de sales influyen también en form a notable, y constituyen obstáculos que deben eliminarse, cuando sea posible, para obtener resultados satisfactorios.

La influencia de la tem peratura no es muy notable, pero debe procurarse hacer las determinaciones entre 20° y 30°C.

Aplicaciones.— Independientemente de la importancia que tiene actualmente la determinación de la concentración de iones de hidrógeno,o pH, en muy numerosas industrias y en investigaciones bioquímicas, encontraremos en el estudio del análisis cuantitativo diversas ocasiones en las que sea necesario relacionar el pH de una solución con el método seguido; en otros casos como en el capítulo de la Complejome- tría, el conocimiento del pH es indispensable para poder operar en condiciones específicas, ya que muy numerosos métodos se basan p rincipalmente en la formación de complejos a un determinado pH.

En el capítulo siguiente volveremos a referirnos al pH, aunque con un fin distinto al que nos guió en el capítulo anterior.

C A P IT U L O

METODOS VOLUMETRICOS POR PRECIPITACION (ARGENTOMETRIA)

Existe en el análisis volumétrico un grupo de reacciones de substitución en las que uno de los productos es insoluble, y por esto, a los métodos que tienen como base la formación de un precipitado, se les denomina volum etría por precipitación.

En las reacciones más importantes de este capítulo intervienen los iones plata, por lo que también se le designa bajo el nombre de argentometria, aun cuando en algunos casos se hace uso de otras reacciones de precipitación en las que no interviene aquel elemento.

El ejemplo más sencillo de los métodos argentométricos lo encontramos en la reacción entre una solución valorada de cloruro de sodio y una solución de nitrato de plata; el método fue propuesto y empleado por Gay-Lussac desde el año 1832, para la dosificación rápida y exacta de la plata, en los laboratorios de las casas de moneda de Francia. Este método no incluye el uso de un indicador para conocer el final de la titulación, sino que simplemente se tiene en cuenta la ausencia de enturbiam iento en el lugar donde se ponen en contacto los iones cloro con la solución, lo cual es indicio de que todos los iones plata han sido eliminados en form a de cloruro de plata, y que por tanto la reacción de titulación llegó a su punto final. En estas circunstancias la citada valoración es d ifícil y réquiere gran práctica para llegar a ob ten er resultados exactos.

«02

MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR PRECIPITACIÓN / 2 63

INDICADORES ARGEN TO M ETRICO S

Mohr, en el año 1856, propuso el empleo de una solución de cromato de potasio, como indicador del final de la reacción entre los iones cloro (o bromo) y los iones plata.

Este método, conocido con el nombre de su autor, se basa en las diferentes solubilidades del cloruro de p lata y del cromato de plata, y se explica en la siguiente forma: si a una solución neutra de un cloruro (o bromuro), se adiciona una pequeña cantidad de cromato de potasio, y se titula con solución valorada de n itrato de plata, hay la tendencia a la formación de dos precipitados: el de cloruro de p lata (blanco), y el de cromato de plata (rojo); pero siendo más insoluble el primero, en tanto existan iones cloro en la solución tendrá lugar la formación del cloruro de plata; y sólo cuando todo el cloro ha precipitado, un ligero exceso de iones plata producirá cromato de plata, que permanece e im parte al líquido un tinte rojizo, que indica el final de la titulación.

Volhard, en el año 1878, introdujo el empleo de otro indicador en argentometría, para la titulación de la plata con solución valorada de sulfocianato de amonio; este indicador es el alumbre férrico-amónico,o el n itrato férrico, y su funcionamiento es el siguiente: si a una solución de iones plata se agrega una pequeña cantidad del alumbre citado, y se titula con solución valorada de sulfocianato amónico, tiene lugar la formación de un precipitado de sulfocianato de plata, blanco; cuando todos los iones plata han sido sustraídos a la solución, por pasar a form ar el antes citado compuesto insoluble, un ligero exceso de sulfocianato reaccionará con los iones férricos del alum bre presente, para dar complejos del tipo del sulfocianato férrico, de color rojo; cuando la solución adquiere un tinte rojizo permanente, se habrá llegado al final de la reacción.

SOLUCIONES ARG EN TO M E TRICAS VALO RAD AS

Solución 0.1 N de n itrato de plata.— Para preparar un litro de solución decinormal, se pulverizan 18 g de n itrato de plata Q. P. y se ponen en un pesafiltros, el cual se lleva a la estufa, donde se deja durante una hora a 150°C. Después de ese tiempo se deja en friar en un desecador. Para una solución exactamente decinormal son necesarios 16.994 g de A g N 0 3 por litro de solución; no es indispensable pesar esa cantidad precisamente, ya que de la cantidad pesada puede deducirse la normalidad. Sin embargo, se recomienda preparar la so

lución pesando con máxima exactitud la cantidad citada y disolver hasta completar con agua a un litro; la solución será entonces 0.1000 N. Como la acción de la luz afecta al nitrato de plata, es aconsejable conservar sus soluciones en frascos de vidrio ámbar, o en su lugar, en frascos de vidrio claro forrados con papel oscuro.

Solución 0.1 N de cloruro de sodio.— Cuando no se disponga del reactivo Q. P. para preparar la solución valorada, se puede proceder a purificar la sal común en la forma siguiente: Se hace una solución saturada a la tem peratura ordinaria de sal comercial y se filtra ; al filtrado se agrega ácido clorhídrico concentrado puro. El cloruro de sodio precipita en form a de pequeños cristales, los cuales se filtran, de preferencia en un filtro de vidrio, aplicando succión; se lava con agua fría y se seca dentro de un crisol en m ufla eléctrica, prim ero a 100°C y después aumentando la tem peratura hasta 500°C. El cloruro de sodio así obtenido se conserva en un recipiente de tapa esmerilada en el desecador. Se pesan con toda exactitud 5.85 g de N aCl y se disuelven hasta completar un litro; la solución resultante es exactamente decinormal, y se puede conservar indefinidam ente sin que su título varíe, por lo que es ú til para comprobar de vez en cuando el título de las soluciones de nitrato de plata, que sí pueden sufrir variaciones.

Solución 0.1 N de sulfocianuro de potasio.—El sulfocianuro de potasio es una sal que, cuando no está del todo pura, presenta cierta tendencia a ser higroscópica. Se puede secar colocándola prim ero en el desecador con cloruro de calcio durante varias horas y después en la estufa una hora a 120-150°, pero como aun así, no se tendría la seguridad de su pureza, es preferible pesar aproximadamente la cantidad correspondiente a la solución deseada, y valorar ésta con nitrato de plata.

En vez de emplear el sulfocianuro de potasio bien puede usarse el de amonio; el KSCN tiene un peso equivalente dé 97.17, por lo que para un litro de solución decinormal se deberían emplear teóricamente 9.717 g. Si se parte de la sal sin secar, se pesarán 11 g con aproximación a la prim era decimal, para un litro de solución.

Empleando sulfocianuro de amonio, cuyo equivalente es 76.12, deberán pesarse 9 g aproximadamente.

La solución así obtenida se valora con solución decinormal de nitrato de plata en la forma siguiente:

T itulación de la solución de sulfocianuro.— En la titulación de la solución de sulfocianuro de potasio (o de amonio) se emplea una solí» ión valorada de nitrato de plata; para ello se miden con una pipeta 20 mi de la solución de nitrato de plata y se diluyen con agua des


MÉTODOS VOLUMÉTRICOS POR PRECIPITACIÓN / '.!llü

tilada hasta 100 mi en un matraz Erlenmeyer. Como indicador se emplea un m ililitro de una solución saturada en frío, de alum bre amó- nico-íérrico, a la cual se agrega solución de ácido nítrico al 30% , hasta decoloración. La solución de sulfocianuro por titular se pone en una bureta, y se deja caer lentamente y agitando el matraz, a la solución de nitrato de plata. Cuando la reacción no ha sido completa, el sulfocianuro produce una coloración rojiza que luego desaparece; sólo hasta el final de la reacción y cuando ya existe un ligero exceso de sulfocianuro, esa coloración es permanente; este punto se toma como el final de la titvdación. El color ro jo producido es de sulfocianuro férrico.

La normalidad de la solución se calcula relacionando los volúm enes empleados de ambas soluciones.

C A P IT U L O

DETERMINACIONES EN VOLUMETRIA POR PRECIPITACION

DETERMINACION DE CLORU RO S, BRO M U RO S Y YODUROS, SEGUN MOHR. (METODO DIRECTO)

Cuando una solución que contenga iones de cloro o de bromo es tratada gota a gota con una solución de n itrato de plata, en presencia de cromato de potasio, en el lugar donde cae el n itrato se forma una coloración ro ja de cromato de plata, que desaparece rápidamente debido a que reacciona con el halógeno aún presente, para dar el correspondiente halogenuro de plata. La mayor insolubilidad de éste en comparación con la del cromato de plata es la causa de esa decoloración. Sólo cuando todo el halógeno ha reaccionado y en la solución hay un ligero exceso de iones plata, la formación del cromato de plata es permanente, lo que indica que el final de la reacción ha sido alcanzado.

La solución indicadora de cromato de potasio se prepara disolviendo 5 g de esa sal pura en 100 mi de agua.

Modo de operar.—Cuando se trata de valorar cloruros en una muestra sólida, se seca ésta previamente a 100°C y se pesan de 0.5 a 0.6 g, los cuales se disuelven en agua llevando el volum en a 100 m i en un matraz volumétrico. De esa solución se miden con pipeta 20 mi, se diluyen al doble en un matraz Erlenmeyer y se adicionan 5 a 10 gotas de la solución de cromato de potasio, hasta que la solución tenga un ligero tinte amarillo. De una bureta se deja escurrir la solución de nitrato de plata agitando continuamente la solución del cloruro, y procurando que ya cerca del final de la reacción, el cual se puede

apreciar por la duración más prolongada de la coloración, la solución de n itrato se ponga gota a gota, con lentitud, hasta que la coloración rojiza sea permanente. La titulación se repite una a dos veces con la solución del matraz volumétrico.

El cálculo se hace teniendo en cuenta que:

1 m i de solución 1. N de AgNOa = 0.03546 g Cl.

Notas: Si la valoración debe hacerse en una solución que contenga cloruros, basta con m edir un volumen de e lla con p ipeta, volum en que será tanto m ayor cuanto más d ilu id a sea la solución, y t itu la r como quedó descrito.

La valoración de bromuros y de yoduros solubles se efectúa en la m isma forma de los cloruros.

DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 267

DETERMINACION DE HALOGENUROS SEGUN VO LH ARD. (METODO INDIRECTO)

Este método se basa en hacer reaccionar el halógeno con solución valorada de nitrato de plata en exceso, y titu lar ese exceso con solución valorada de sulfocianuro de potasio (o de amonio), en presencia de alumbre férrico-amónico como indicador. Para prevenir la redisolución del cloruro de plata se adiciona un poco de nitrobenceno, aproximadamente 1 mi por cada 0.05 g de NaCl; la acción del nitrobenceno no está perfectamente aclarada, pero posiblemente actúe mecánicamente cubriendo las partículas de AgCl, evitando así que se disuelva.

Modo de operar.— Se disuelve una cantidad exactamente pesada del cloruro (brom uro o yoduro) previamente secado a 100°C, más o menos 0.2 a 0.3 g, y el volum en se completa a 100 mi en un matraz vo lumétrico. De esta solución se miden con pipeta 25 mi, y se ponen en un matraz Erlenmeyer juntam ente con 5 m i de ácido nítrico al 30% . Con una bureta se agrega solución valorada decinormal de nitrato de plata, agitando para que el precipitado se conglomere; es indispensable que la solución de nitrato de plata quede en exceso; a continuación se pone 1 a 2 m i de nitrobenceno y 1 m i de solución saturada de alum bre férrico-amónico como indicador; se agita fuertemente para que el nitrobenceno se incorpore al precipitado, y se titula el exceso de n itrato de plata con solución decinormal de sulfocianuro de potasio; una coloración rojizo-café que permanece algunos minutos, indica el final de la titulación.

El volum en de solución rodánica se deduce del volum en de solución de nitrato de plata empleado, siendo ambas de la misma normalidad, y el resto equivale al cloro contenido en la alícuota de la muestra pesada.

1 mi de solución 1. N de AgNOa = 0.03546 g Cl

Notas: En vez de agregar e l nitrobenceno p ara ev itar la so lubilidad, se puede proceder filtrando e l precipitado, lavándolo a fondo con agua que contenga ácido n ítrico y titu lando e l filtrado, como quedó dicho, con solución de sulfocianuro.

Los bromuros y yoduros se valoran en la misma forma indicada para los clp- ruros, con la única diferencia de que, siendo éstos halogenuros de plata mucho menos solubles que el cloruro, no hay necesidad de adicionar nitrobenceno.

1 mi de solución 1. N de AgNOa r r 0.0799 g de Br.1 mi de solución 1. N de AgNOs — 0.1269 g de I.

DETERMINACION DE P L A T A EN SUS SALES SOLUBLES. METODO INDIRECTO, SEGUN MOHR

La muestra de substancia que contiene una sal de plata soluble en agua, se seca a 100°C, se pesa cuidadosamente medio gramo máso menos, y se disuelve en agua en matraz volum étrico de 100 mi, completando el volum en hasta el aforo. De esta solución se miden con pipeta 10 o 20 mi, se ponen en un matraz Erlenmeyer y se tratan con un volum en medido, pero en exceso, de solución valorada de cloruro de sodio. Después de agregar unas gotas de solución de cromato de potasio como indicador, se titula el exceso de cloruro de sodio con solución decinormal de nitrato de plata; el final de la reacción lo indica una coloración permanente, rojiza, de cromato de plata.

Deduciendo del volum en de solución de cloruro de sodio el vo lumen de la de n itrato de plata, ambas de la misma normalidad, el resto corresponderá a la plata contenida en la parte alícuota de la muestra; el porciento se calcula por el método conocido.

1 mi de solución N de N aCl = 0.10787 g de Ag.

DETERMINACION DE P L A T A METODO DIRECTO, SEGUN VO LH ARD

La muestra de la substancia en la que se desea cuantear plata se disuelve como se d ijo en el método anterior. La parte alícuota se acidula con 4 a 5 mi, de ácido nítrico concentrado y se le agregan 5 mi de solución de alumbre de fierro y amonio como indicador. Se titula con solución valorada de sulfocianuro de potasio hasta color rojizo permanente.

Notas: En la titulación , cada gota de solución de sulfocianuro produce una coloración roja de sulfocianuro férrico:

6KSCN + Fca (S04) ;l _> 2Fc (SCN) „ + SK2S 0 4


la coloración desaparece en virtud de que, en tanto haya iones plata en la solución, se formará sulfocianuro de plata, que es menos soluble que el de fierro:

6AgN03 + 2Fe (SCN) a _> 6AgSCN - f 2Fe(N 03) 3

El sulfocianuro férrico, que es cl que imparte a la solución la coloración rojiza, permanecerá sin redisolverse cuando va no existan iones plata en la solución, es decir, cuando se haya llegado al final de la titulación.

Aun cuando el sulfocianuro férrico tiene un color rojo-sangre, al final de la reacción la solución sólo presenta una coloración débilmente rojiza, en virtud del ligero exceso que sólo debe haber de sulfocianuro.

1 mi de solución 1. N de KSCN — 0.10787 g Ag.

DETERMINACION DE P L A T A M ETODO DIRECTO , SEGUN GAY-LUSSAC

Este método fue introducido por Gay-Lussac desde hace más de un siglo y es por lo tanto el más antiguo de los métodos volumétricos; se funda en la reacción:

NaCl + AgNOa -> NaNOs + AgCl

Mediante una solución valorada de cloruro de sodio se cuantea la cantidad de plata en solución, tomándose como punto final de la reacción el momento en que deja de producirse el precipitado de cloruro de plata.

En su form a prim itiva este método daba lugar a errores de importancia, pero se ha modificado hasta hacerlo uno de los más exactos de la volum etría, en la forma siguiente:

Se preparan dos soluciones de cloruro de sodio, una que contiene 5.4 g por litro y otra con 0.54 g, también por litro, las cuales se titulan como sigue:

Se pesa exactamente un gramo de plata pura y se pone en un matraz Erlenmeyer de tapón esmerilado; se agregan 10 a 15 mi de ácido nítrico al 30% y se dejan reaccionar, en frío prim ero y sobre el baño m aría después, hasta disolución total del metal. Se deja en friar el líquido y se le añaden 100 mi de la solución concentrada de cloruro ele sodio, se cierra con el tapón y se agita vigorosamente hasta que el cloruro de plata formado se conglomere y el líquido quede claro. Esta operación se debe hacer cubriendo el frasco durante la agitación con un papel oscuro. La segunda solución de cloruro de sodio, o sea la más diluida, se pone en una bureta, y va dejándose caer gota por gota y resbalando por las paredes del Erlenmeyer; si en el lugar de reunión se produce un enturbiam iento se seguirá agregando solución diluida, agitando el matraz vigorosamente después de cada adición. Para ob

DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN /

servar m ejor el enturbiam iento, el líquido debe estar en reposo y de preferencia a la altura de los ojos del observador. Cuando ya no se advierta formación de precipitado, la titulación ha terminado.

Los cálculos del título de las soluciones se hacen asignando a cada m ililitro de ambas sus respectivos valores en plata metálica. Estas soluciones son empíricas.

La titulación de la plata en una muestra dada se hace en forma similar a la empleada en la titulación de las soluciones; en substancias cuyo contenido en plata sea totalmente desconocido, se harán pruebas preliminares con el fin de emplear en la titulación, una cantidad de la solución más concentrada de cloruro de sodio, ligeramente inferior a la teóricamente necesaria, y así poder term inar la valoración con la solución diluida.

DETERMINACION DE ACIDO CIAN HIDRICO Y DE SUS SALES. METODO DE LIEBIG

Si se agrega una solución de n itrato de plata a una solución de un cianuro, no tiene lugar la formación de cianuro de plata en tanto exista un exceso de iones cianuro, debido a la formación de un complejo soluble de acuerdo con la reacción:

2KCN + AgNOa KAg(CN)2 + KNOs

Sólo cuando se ha adicionado suficiente cantidad de nitrato de plata para transform ar todo el cianuro en cianuro doble, un ligero exceso de iones plata form arán con aquél un precipitado de cianuro de plata:

KAg(CN)2 + AgNOa -> Ag[Ag(CN)2] + KNOs

En la titulación de cianuros por este método, la formación del precipitado indica el punto final; la presencia de cloruros, bromuros y yoduros no interfiere, ya que las respectivas sales de p lata son solubles en cianuros; el amoníaco sí impide apreciar e l final de la reacción, debido a que el cianuro de plata es soluble en él, pero en este caso, se agrega un poco de yoduro de potasio, el cual dará lugar a que, al final de la reacción, se forme yoduro de plata, que es insoluble en esas condiciones. Antes de llegar al punto final no puede formarse el yoduro de plata, por ser éste soluble en el cianuro aún presente:


(NH8)2AgCN + KI -» KCN + A g í + 2NH3 A gí + 2KCN KAg(CN)2 + K1

Cuando todo el cianuro ha sido eliminado, el p rim er pequeño exceso de iones plata producirá con el yoduro una opalescencia de yoduro de plata:

AgNOa + KI A g í + KNOa

Este método da resultados muy exactos y puede ser empleado también en la titulación de plata con una solución valorada de cianuro de potasio. En este caso es necesario agregar un exceso de cianuro y valorar el exceso en la form a antes dicha.

Modo de operar.—Si la valoración debe hacerse en una muestra sólida se pesan 0.3 a 0.4 g de ella (si la muestra es una solución, se mide con bureta; se puede medir con pipeta, pero teniendo mucho cuidado de que la solución no llegue a la boca, debido a su toxicidad); se disuelve en agua agregando 0.1-0.2 g de yoduro de potasio y 5 mi de amoníaco concentrado; se diluye hasta 100 mi y se titula con solución 0.1 N de nitrato de plata. El final de la reacción lo determina la aparición de una opalescencia producida por el yoduro de plata, la cual se percibe m ejor poniendo el matraz sobre fondo negro e ilum inándolo lateralmente.

En vez de pesar una cantidad para cada titulación, se puede disolver una muestra mayor pesada exactamente, llevando a un volum en conocido en matraz volum étrico, y midiendo de esa solución partes alícuotas para cada titulación; tratándose de valoraciones de ácido cianhídrico, su solución se m edirá con una bureta, diluyéndola en matraz volum étrico como en el caso anterior.

De acuerdo con la reacción respectiva vista antes, los cálculos se harán teniendo en cuenta que:

1 mi de solución 1. N de A g N 0 3 = 0.0520 g CN = 0.0540 „ HCN = 0.1302 „ KCN

EMPLEO DE CIAN URO DE PO TASIO O DE SODIO

Precaución.—Debe tenerse mucho cuidado al m anejar estas substancias debido a su alta toxicidad: 0.2 g en la mayor parte de los casos son suficientes para una intoxicación m ortal, aunque sus efectos pueden presentarse con cantidades menores. No se toque con los dedos ya que es absorbida a través de la piel. Si sobre ésta ha caído algo de cianuro sólido o en solución, inmediatamente lávese con abundante agua la parte afectada; siempre que se ha trabajado con cianuros, las

DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 2 7 1

manos deben lavarse bien. No se agregue cianuro a soluciones ácidas fuera de una campana con buena ventilación; el gas desprendido, HCN, es muy tóxico. Después de una reacción en la que intervino un cianuro, antes de verter el líquido al desagüe, agréguescle uno a dos gramos de sulfato ferroso cristalizado, para form ar el ferrocianuro que no es tóxico.

DETERMINACION DE NIQUEL

Cuando una solución de sal de níquel se hace reaccionar con sulfocianuro de potasio (o de amonio), en presencia de p iridina, tiene lugar la formación de un complejo insoluble de la fórm ula Ni(CsH5N)i (CNS)2; empleando un exceso de solución valorada de sulfocianuro y titulando ese exceso con nitrato de plata, se puede conocer la cantidad de níquel en la solución.

Modo de operar.—Se pesa una pequeña cantidad de la muestra que contiene níquel (0.1 g aproximadamente), se disuelve en 150 mi de agua en un matraz volum étrico de 250 mi; se acidula la solución ligeramente con ácido nítrico, y se agregan 3 mi de piridina y solución 0.1 N de sulfocianuro de potasio, en exceso (úsense 50 mi). El volumen se completa hasta los 250 mi, se mezcla el contenido por agitación y se deja reposar algunos minutos; e l precipitado formado se va al fondo fácilmente. Se filtra una porción del líquido en papel de filtro seco, y con una pipeta se miden 50 mi del filtrado, los cuales se ponen en un frasco Erlenmeyer diluyendo a 100 mi; después de agregar 1 mi de ácido nítrico concentrado, se adiciona un volum en medido y en exceso de solución valorada de nitrato de plata (úsense 20 mi).

Empleando como indicador el alum bre férrico, se titula el exceso de nitrato de plata con solución valorada de sulfocianuro de potasio, por el método ordinario.

Los cálculos se efectúan en la forma siguiente:[mi sol. KSCN (iniciales)] — [mi sol. AgNOs — m i KSCN (retitu

lación)] = mi sol. KSCN correspondientes al níquel.(Téngase en cuenta la parte alícuota empleada.)1 mi 1. N de KSCN = 0.02935 g de Ni.Este método es aplicable a otros'elementos como el cobalto, el zinc,

el cobre y el cadmio.

DETERMINACION DE BARIO

Las sales solubles de bariQ reaccionan con el rodizonato de sodio para dar el rodizonato de bario, insoluble, de color rojo:


DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 273CO CO

/ \— ONa OC C — O

+ Ba++ -» I I Ba + 2Na+

— ONa OC C — ( /\ /

Este compuesto se utiliza como indicador en una titulación en la que los iones bario van siendo precipitados con una solución valorada de sulfato de potasio; debido a la mayor solubilidad del rodizonato de bario, en comparación con el sulfato, tan pronto como todo el bario ha sido precipitado al estado de sulfato insoluble, la solución que antes tenía color rojo, pasará a incolora, si la solución es ligeramente clorhídrica y a am arilla si la solución es neutra.

Modo de operar.— La solución que contiene iones bario, cuyo volumen no debe ser mayor de 10 mi, se acidula ligeramente con clorhídrico, se agregan 2 mi de alcohol y 10 gotas del indicador, preparado precisamente antes de la titulación, por disolución de 0.015 g de rodizonato de sodio en 5 mi de agua.

Se titula agregando de una bureta solución 0.2 N de sulfato de potasio. Durante la titulación la solución debe agitarse fuertemente; como se dice antes, el final de la titulación lo índica la decoloración de la solución.

N ota: Este método da resultados bastante aceptables cuando se trabaja con soluciones relativamente concentradas. La titulación con soluciones decinormales da . puntos finales inciertos. El empico de soluciones más concentradas que la 0.2 N,

es más cómodo por lo que respecta al punto de viraje del indicador.

1 mi de solución de 1. N de K2SOt — 0.06868 g de Ba

DETERM INACION DE SULFATOS

El principio del método anterior puede aprovecharse en el cuanteo de sulfatos solubles, según la técnica siguiente:

La solución de sulfato que se desea valorar se pone en un matraz Erlenmeyer de tapón esmerilado; se adiciona un g de cloruro de amonio, 10 gotas del indicador (ver el método anterior) y un volum en conocido y en exceso de solución 0.2 N de cloruro de bario (cerrando el matraz con el tapón, se agita la mezcla con fuerza); así habrá precipitado todo el sulfato al estado de BaSO (, quedando un exceso de cloruro de bario, e l cual se titula con solución 0.2 N de sulfato de

potasio, como en el método anterior, hasta decoloración de la solución.

N ota: La adición de 5 mi de alcohol favorece la percepción del final de la reacción.

En éste, como en todos los métodos volumétricos por precipitación, cerca del final de la reacción debe agitarse el liquido con fuerza, a fin de que el precipitado no englobe cantidades apreciables de alguna de las substancias reaccionantes.

Cálculo.—Del volumen de solución 0.2 N de cloruro de bario se substrae el volumen de solución 0.2 N de sulfato de potasio; la resta corresponde a los mililitros equivalentes al ión SO,2— contenido en la solución analizada.

1 mi de solución 1. N de BaCl2 = 0.048 g S 0 4

DETERMINACION DE MEZCLAS DE HALOGENUROS (ANALISIS INDIRECTO)

En una mezcla de dos halogenuros que tengan el mismo catión o el mismo anión, se puede aplicar el método indirecto para conocer la cantidad de cada uno de ellos, titulándola con solución valorada de nitrato de plata. El cuanteo sólo es exacto cuando la mezcla reúne las siguientes condiciones:

Que los pesos equivalentes de los dos compuestos sean lo más diferentes entre sí.

Que la mezcla no contenga otra substancia.Que los dos componentes estén en proporciones semejantes.Modo de operar.—Se pesa exactamente una cantidad de la muestra

(0.3 aproximadamente) previamente secada a 100°C, se disuelve en 25 mi de agua y se titula con solución 0.1 N de n itrato de plata, empleando cromato de potasio como indicador, y siguiendo las instrucciones relativas al cuanteo de halógenos por el método de Mohr. La cantidad de m ililitros empleados en la titulación se transforma en el peso de cloro contenido en la muestra. El cálculo se puede hacer por el método algebraico tratado en el capítulo de Análisis Indirectos Gra- vimétricos, o bien por la regla de las mezclas o regla de aligación.

Ejemplo.—Supongamos que se desea conocer el porciento de NaCl y de KC1 de una mezcla de ambos, y que el peso de muestra sea conocido. Por titulación conocemos el volum en de solución de nitrato de plata correspondiente al cloro total, de donde podemos calcular el porciento de cloro en la mezcla; sea ese porciento igual a 53.125. Por otra parte, calculamos el porciento de cloro de cada uno de los dos componentes de la mezcla, resultando que el NaCl tiene 60.66% de C1 y el KC1 47.554 de Cl. v


DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 275

Aplicando la regla de las mezclas:

% de C l en el NaCl: 6 0 .6 6 0 ^ ^ 5 .5 7 1 NaCl

% de C l en la mezcla 53.125

% de Cl en el KC1: 47.554 7.535 KC113.106

Esto significa que cada 13.106 partes de la mezcla contienen 5.571 partes de NaCl y 7.535 partes de KC1. Para calcular e l porciento.

5 5 7 1 X 100 : 42.507% NaCl13.106

7.535 X 1001 3 ..06 = 57-49^ KC'

El cálculo por la regla anterior se puede explicar considerando que:La diferencia entre el porciento máximo posible de cloro en la

mezcla (el correspondiente a NaCl Q. P., o sea 60.660% ) y el porciento mínimo posible de cloro (el correspondiente a KC1 Q. P., o sea 47.554% ), es a 100% de KC1, como la diferencia entre el porciento máximo posible de cloro (60.660% ) y el porciento de cloro encontrado en la valoración, es a equis% de KC1.

Es decir:

(60.660 — 47.554) : 100 = 60.660 — 53.125 : x

(60.660 — 53.125) 100 _ 7.535 X 100 X ~ (60.660 — 47.554) ” 13.106

= 57.493% KC1

el porciento de cloruro de sodio puede calcularse en la misma forma,o bien, simplemente teniendo en cuenta que la mezcla sólo contiene KC1 y NaCl:

NaCl + KC1 = 100%

NaCl = 100 — KC1 = 100 — 57.493 = 42.507%

INDICADORES DE ADSORCION

En el año 1923, Fajans, basándose en las propiedades de los coloides de adsorber selectivamente iones contenidos en una solución, propuso el empleo de ciertos colorantes orgánicos del tipo de la fluoresceína

y la rodamina 6G, como indicadores de adsorción en titulaciones argén tométricas.

El funcionamiento de estos indicadores puede explicarse con el siguiente ejemplo: Cuando se agrega solución valorada de nitrato de plata a una solución que contiene iones cloro que se desea valorar y solución de fluoresceína como indicador, se forma un precipitado de partículas coloidales de cloruro de plata de color blanco, que tienden a adsorber sobre su superficie iones cloro; se ha demostrado que los coloides tienden a adsorber preferentem ente iones iguales a los de su fórmula. Esos iones cloro que ocupan la capa exterior de las partículas coloidales, im parten a éstas carácter negativo, Fig. 59; al continuar la


o o , Partícula coloidal de cloruro deplata, antes del punto de equivalen

X— ^ cia. En la solución existen los siguien

Jo + ¿ V cx"tes iones:

C£ípm m i Cl— del cloro que se valorar-S-tg Na+ del cloruro de sodio

P c r NO:1— del nitrato de plata agregadoX Ind— del indicador.\-V:•

i

' O o Fie. 59

titulación, o sea la adición de iones plata, llegará el momento én que todos los iones cloro de la sólución y los adsorbidos por las partículas coloidales, formen más cloruro de plata insoluble, que tenderá a adsorber, ya no iones cloro, que no existen, sino iones plata puestos en ligero exceso en el punto estequiométrico, Fig. 60; éstos le impartirán al precipitado carácter positivo, y lo harán apto para adsorber los iones negativos del indicador, Fig. 61, que darán al precipitado, antes blanco, un color rosa lo suficientemente intenso para ser advertido fácilmente, aun cuando, como debe ser, el indicador se encuentre en muy baja concentración; por lo general basta con 10-3 m ol del indicador por mol del precipitado.

La fluoresceína es un ácido que al disociarse da los iones negativos adsorbibles por el precipitado, a un pH de 7 a 8.

Es importante en este tipo de indicadores de adsorción, decir que su efectividad radica en dos condiciones fundamentales:

En la formación del precipitado coloidal, ya que en cuanto éste se transforme en conglomerados no coloidales, la adsorción no se verifica a un grado lo suficientemente alto para advertir él cambio de

coloración, además de que éste no ocurriría en el punto tic cqnl valencia.

El está'do coloidal de un precipitado aumenta considerablemente la superficie de éste, si se le compara con la que tiene cuando se encuen-

A1 adicionar un ligero exceso de nitrato de plata, los iones Ag+ desplazan a los iones Cl—, que a su vez han formado más AgCl. La solución contiene los iones:

Na+n o 3-Ag+ (sólo huellas)Ind— (a punto de ser adsorbidos)

Fie. 60- ~+

tra conglomerado; a mayor superficie expuesta a la adsorción del indicador, también será mayor al área colorida y por lo tanto más fácil de ver el final de la reacción.

La partícula coloide, cargada positivamente por los iones Ag-t- adsorbe iones Ind—, que habían permanecido en la solución en tanto el coloide retenía iones Cl—. Eliminados éstos por formar AgCl, insoluble, los iones del indicador son adsorbidos impartiendo color rosa al precipitado. La solución, después del punto de equivalencia, contiene los siguientes iones:Na+N 03-Ag+ (sólo huellas)Ind— (el pequeño exceso no adsor

bido)

Fio. 61

Para asegurar la formación coloidal del precipitado se emplea, como coloide protector, una solución diluida de dextrina, la cual retarda la floculación del precipitado; con el mismo objeto puede usarse el polietilenglicol.

La otra condición im portante se refiere al uso de cada indicador ’cn un medio que tenga un pH apropiado, ya que puede suceder que

DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / ‘¿TI

4

' -oc X3

A X•V +

X

-P u i * MÓ t

£ \ \nó

Pu\ -v + irt a "X

~hOO-,

Vt

a otro pH, el indicador sea adsorbido antes o después del punto de equivalencia, o sea que en ambos casos da lugar a resultados erróneos.

Siendo los indicadores a que nos referimos de carácter ácido o básico débil, su disociación está supeditada al pH del medio, cuyos valores se han establecido por experimentación.

A l hacer la recomendación de los indicadores apropiados a cada determinación, los autores de los métodos han tomado en consideración que es preferible usar indicadores cuyo ión principal sea de signo contrario al del ión con el cual se está titulando.

Tam bién es conveniente en la mayoría de los casos, no adicionar el, indicador sino hasta que esté próxim o el punto de equivalencia, con lo que los resultados son más exactos.

Los usos más comunes de estos indicadores, el pH adecuado a cada método así como el cambio de color del indicador se sintetizan en la tabla siguiente.


TABLA XIALGUNOS INDICADORES DE ADSORCION

Indicador Titulación de Soluciónvalorada PH Viraje

DicloroFluoresceína

c i - B r - 1 - SC N -

Ag+ 4— 8 am arillo a ro jo

Fluoresceína C i - B r - I - SC N - O C N - Fe(CN)<-

Ag+ 7— 8 am arillo a rosa

Rodamina 6G Ag+ B r- C l- 2— 4 con HNOjt* naranja a violeta

Azul de Ag+ I - 5— 7 verde a ro jobromofenol C l - 1 - SC N - Ag+ 3— 8 rojo a verde

Eosina so*- Pb2+ 7 rosa a ro jo

• El ácido nítrico (0.3 N) tiene por objeto elevar la solubilidad del indicador que es de carácter básico.

DETERMINACION DE CLORU RO S, BRO M U RO S O YODUROS EMPLEANDO UN INDICADOR DE ADSORCION (Método de Fajans)

Para la determinación de cloruros en este método, se requiere una solución titulada de nitrato de plata, preparada como se d ijo ya al Irntar tic soluciones argentométricas valoradas. La solución del indi-

cador, que en este caso podemos elegir la fluoresceína, se prepara til solviendo 0.1 g en 100 m i de alcohol etílico al 70% ; si se dispone de la sal de sodio del indicador la solución se hará disolviendo 0.1 g én 100 mi de agua.

MODO DE O PERAR

Se toman 3 porciones iguales de la muestra en la que se va a determ inar cloro (bromo o yodo), contenidas en matraces Erlenmeyer de 350 a 500 mi. A la solución de la muestra se le pone agua destilada hasta completar más o menos 200 mi. Se agrega 0.1 g de dextrina en solución como coloide protector, aunque es preferible con este objeto emplear el polietilenglicol, del cual se adicionarán 2 a 3 mi. Se titula en frío la prim era de las muestras preparadas agregando gota a gota la solución decinormal de n itrato de plata; al principio de la titulación el líqpido debe agitarse sólo mediante un movimiento de rotación para evitar que el cloruro de plata flocule prem aturamente. En este punto se agregan de 5 a 10 £?tas de la solución del indicador, ya que si se agrega desde un p rii.dp io hay más probabilidades de oclusión del ión cloro. Se continúa la titulación hasta el punto final, el cual se advierte cuando el precipitado adquiere un ligero tono rosado. A l agitar con energía el líquido, el color rosa debe permanecer.

Notas: Las titulaciones de las dos porciones de la m uestra que quedaron pendientes, se efectuarán agregando el indicador hasta que ya esté cercano e l punto final, de acuerdo con e l valor volum étrico obtenido en la prim era titu lación . Procediendo asi son menores aún las probabilidades de adsorción p iem atura del in d icador o de los iones cloro.

Es indispensable que al usar cualquiera de los indicadores propuestos en este método, no se omita verificar el pH que debe tener la solución, según la tabla de indicadores de adsorción.

Siendo los halogenuros de plata sensibles a la luz, para evitar una fotoreducción, se procura efectuar está titulación a luz difusa o con luz artificial.

DETERMINACIONES EN VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN / 117U

PROBLEM AS

ARG E N TO M E TRIA

A 1. 28.4 mi de una solución de n itrato de plata equivalen a 0.2 g de cloruro de sodio puro: ¿cuál es la normalidad de la primera? ¿cuál es su, título expresado en Cl?

R = 0.1204 N; 0.00427 g Cl

A 2. ¿Cuántos gramos de nitrato de plata contienen 100 mi de solución 0.1079 N?

R = 1.833 g

A 3. Empleando una solución 0.1075 N de nitrato de plata en la titulación de cloruro de sodio, ¿cuál deberá ser el peso muestra del producto que contiene esta sal, para que cada 1/2 mi de la solución de nitrato empleada, represente el 1% de NaCl?

R = 0.3142 g

A 4. ¿Cuál deberá ser la concentración en gramos por litro, de una solución de nitrato de plata, para que al titu lar cloruro de sodio con ella, en muestras de 0.5 g, cada m ililitro empleado corresponda al 2% de NaCl?

R = 29.066 g

A 5. ¿Qué volum en se requiere de una solución 0.1082 N de AgNO.-¡, para titular 0.2500 g de NaCl puro?

R = 39.5 mi

A 6. ¿Qué peso de cloruro de sodio puro deberá emplearse para hacer un litro de solución, de la cual cada mi corresponda a 0.001 de plata?

R *¿ 0.542 g

A 7. Calcular la molaridad de una solución de KSCN, si 25 m i de ésta requieren para su titulación 21 mi de sol. 0.0885 M de AgNOa.

R = 0.0743

A 8. Para la titulación de una solución de nitrato de plata se necesitaron 27.80 mi de ésta para reaccionar estequiométricamente con 0.1600 g de N aCl puro, ¿cuál es la normalidad de la solución? ¿cuál es el título de la misma expresado en KC1 por mi?

R a) 0.0986 Nb) 0.0073 KC1 mi

A 9. A l analizar por el método de Volhard una muestra que contiene • cloruro de sodio, sev obtuvieron los siguientes datos:


PROBLEMAS DJÍ ARÜKN'I OMKTItU / 2NI

Peso de muestra: ^ 5 gSolución de A g N 0 3 0.1418 N : 38 miSolución de KSCN 0.1028 N requeridos para la retitulación: 16.5 mi¿cuál es el porciento de NaCl en la muestra?

R = 5.19%

A 10. Suponiendo que en los laboratorios de análisis cuantitativo de una escuela que tiene 380 alumnos de esta asignatura, cada uno de ellos use un promedio anual de 500 mi de solución 0.1 N de nitrato de plata en determinaciones argentométricas y que los líquidos de las reacciones se viertan en los desagües, ¿cuál sería la cantidad de plata perdida? ¿está justificado verter esos residuos en botellones especiales para el objeto y recuperar la plata posteriormente?

A 11. No disponiéndose de los instrumentos de medida adecuados para conocer el volum en de un tanque de form a irregular, se procede a cubicarlo por volum etría en la forma siguiente: se pesan con aproximación al decigramo 500 gramos de cloruro de sodio puro y seco, se disuelven en agua libre de iones cloro, se vierte la solución dentro del tanque, y se va llenando éste con agua y agitando, hasta el n ivel final, de manera de obtener una solución homogénea. Se saca con pipeta un volum en de50 mi. El cloro contenido en éstos, requiere para su valoración 4.10 mi de sol. 0.1058 N de A g N 0 3. ¿Cuál es el volum en del tanque?

R = 986 1

A 12. Se pesa una muestra de cloruros solubles en agua, la que da0.34i57g, se disuelve en agua, se pasa a un matraz volumétrico de 250 m i y se adicionan 100 mi de sol. 0.1 N de n itrato de plata; después de agitar hasta conglomeración del precipitado, se completa el volum en hasta la marca con agua destilada, se mezcla bien y se deja reposar. A l retitu lar el exceso de nitrato de plata en alícuotas de 50 mi del líquido claro, fueron necesarios en promedio 20.9 mi de solución de KSCN 0.1106 N. Calcúlese el porciento de cloro en la muestra.

R = 78.86 %

A 13. ¿Cuál debe ser la normalidad de una solución de nitrato de plata, para que cada mi de esta corresponda a un miligramo de cloruro de sodio?

A 14. ¿Qué volum en de una solución 0.1325 N de nitrato de plata se requiere para precipitar el cloro contenido en una muestra que pesa 0.2500 g y que contiene 99% de cloruro de sodio?

A 15. Encontrar el volum en de una solución de ácido oxálico, cuya normalidad como ácido es 0.4500 N, necesario para precipitar el calcio al estado de CaC2Oé H20 , de 0.5 g de cemento que contiene 63% de CaO?


C A P IT U L O

COMPLEJOMETRIA

GENERALIDADES

En el capítulo anterior hemos visto cómo en el método de Liebig el cianuro de potasio reacciona con el nitrato de plata para dar lugar, primero, a la formación de un complejo soluble y después, cuando la cantidad de n itrato de p lata es equivalente al cianuro presente, un ligero exceso de iones plata provoca la formación del cianuro de plata, muy poco soluble y que im parte al líquido una ligera turbidez que nos indica el final de la reacción.

Hemos visto también el método de Volhard para la titulación de la p lata con solución de sulfocianuro de potasio, en el cual interviene el sulfato de fierro (III) y amonio, que actúa como indicador por formar, al final de la reacción volumétrica, un complejo de color rojo:

Fe3+ + SC N - = Fe(SCN)2+

Los complejos inorgánicos empleados en análisis volumétrico son muy escasos y en realidad su aplicación es muy limitada. Pero estudios recientes han conducido al análisis volum étrico por un nuevo sendero, amplio y de realidades útiles. Con una nueva aplicación de los compuestos complejos, se ha form ado un im portante capítulo dentro de la química analítica, al que designamos con el nombre de complejometría.

Para explicarla consideremos prim ero que los iones metálicos, p rincipalmente los polivalentes, por el simple hecho de encontrarse en solución acuosa, ya form an un complejo, al atraer a las moléculas de agua adyacentes, las que se orientarán en derredor del ión metálico a causa de la carga iónica de éste y del momento dipolo de aquéllas; así por ejemplo, el alum inio (III) forma un ión complejo trivalente de la fórm ula A l(H aO)»+.

En este ión complejo es posible reemplazar las moléculas de agua por radicales inorgánicos, por radicales orgánicos o por moléculas eléctricamente neutras.

A l principiar el siglo actual W erner hizo importantes estudios sobre los compuestos complejos, tanto inorgánicos como orgánicos, y ex presó que en ellos, la fuerza que une a los iones metálicos con otros iones, radicales, o moléculas, no corresponde a las valencias normales del ión metálico, sino que existen otras valencias de carácter auxiliar, mediante las cuales se form an los complejos. Estudios posteriores mostraron que en cada átomo metálico, además de las esferas electrónicas normales, existe otra relacionada directamente con la formación de los compuestos complejos y a la que se le llama esfera de coordinación, siguiendo la misma nom enclatura propuesta por W erner, quien llamó a las valencias auxiliares, valencias coordinadas o covalencias. Esa esfera de coordinación admite determinado número de electrones cedidos por los radicales o moléculas que form arán el complejo con el metal.

La fuerza mediante la cual se unen los iones metálicos con otros iones, con radicales o con moléculas, no corresponden a las valencias normales del ión, sino a las valencias coordinadas o covalencias, las cuales pueden ser dos, cuatro o seis, llamándose a éstos, número deCOORDINACIÓN.

A los radicales o moléculas que se coordinan con un ión metálico se les da el nombre de ligandos, y cuando éstos tienen cada uno porlo menos dos electrones que pueden ceder al ión metálico, los compuestos complejos formados de esta manera reciben el nombre de que-i.atos (del griego quei.e, que significa p inza).

Los ligandos que dan lugar a la formación de quelatos reciben la designación de substancias quelantes, aunque parece más apropiado llamarles quelatógenas. Estas pueden tener dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos coordinables con el ión metálico, designándoseles como agentes quelatógenos polidentados: mono, bi, tri, tetra, penta y exaden- tados; los tres últimos son excepcionales. Los que forman estructuras monodentadas, como son NH3, F— y CN~, no forman quelatos, sino sólo complejos.

Los compuestos coordinados o complejos constituidos por ligandos polidentados retienen al ión metálico en el centro de la molécula, sin permitirle, por decirlo así, que manifieste sus propiedades; ese ión se encuentra oculto por los ligandos, razón por la cual a ciertos compuestos quelatógenos se les llam a también secuestrantes.

Es conveniente advertir que los compuestos de coordinación o complejos pueden ser solubles o insolubles en el medio en el cual se producen. \


COMPLEJOMETRÍA / 285

Si por la acción quelatógena se form an en el compuesto anillos de 5 o 6 vértices, el complejo ostenta una gran estabilidad, mayor aún si los ligandos son multidentádos. Para el ión metálico será tanto más difícil, químicamente hablando, quedar en libertad, cuanto mayor sea el núm ero de puntos de contacto con los ligandos.

Tomando en cuenta que estos últimos deben tener por lo menos dos electrones que puedan ceder al catión central, esto restringe particularmente a tres los elementos que pueden form ar ligandos: n itrógeno, oxígeno y azufre, es decir, que son los que comúnmente se ligan directamente al catión central.

COM PLEJOS MONODENTADOS

Conocemos un método volum étrico para la determinación de cianuros por medio de una solución valorada de nitrato de plata, el cual es en realidad un método complejométrico, ya que el compuesto formado durante la titulación es un complejo soluble; el final de la reacción cuantitativa lo denota la aparición de una turbidez debida al cianuro de p lata insoluble. Pudiera pensarse que formando también otros cationes, como el Zn, complejos estables con iones CN- y con NH3, se podrían establecer métodos complejométricos p ara la determinación de aquéllos, al igual que se hizo en el método de Liebig. Sin embargo, éste constituye casi la única excepción, pues en tanto que en el curso de la titulación se produce sólo un complejo soluble, en el punto de equivalencia un ligero exceso de iones plata basta para dar lugar a la formación del cianuro de plata insoluble.

En el caso de la determinación del zinc, la reacción da lugar a la formación simultánea de tres complejos, antes de llegar al complejo fina l Zn(NH3)=+.

Las reacciones intermedias y simultáneas son:

Zn2+ + NH = ZnNH2+ 1.8 x 102

ZnNH2+ + NH = Zn(NH3)2+ K , 2.2 x 102

Zn(NH3)2+ + -N H = Zn(NHa)|+ Ka 2.5 x 102

y la final es:

Zn(NHa)2+ + NH = Zn(NHa)2+ K 1.1 x 102

Las constantes de equilibrio son similares entre sí, lo que hace pensar que los ligandos N ll.i se unen al ión Zn2+ gradualmente y que la estabilidad del Zn(NII )'+ no es mucho mayor que la de los otros

286 / ANÁLISIS q u ím ic o c u a n t i t a t i v o

tres complejos, por lo que el final de la reacción no puede apreciarse con exactitud; esto impide utilizarla como base para un método vo lumétrico.

Consideraciones similares pueden hacerse de otros cationes y otros ligandos monodentados, por lo que los métodos clásicos tratados en argentometría no deben clasificarse dentro de los métodos complejo- métricos.

COM PUESTOS QUELATOGENOS

No fue sino hasta el año 1945 que G. Schwarzenbach propuso la acción de aminas terciarias con grupos carboxílicos sobre diversos iones metálicos, para la formación de complejos que reúnen las condiciones necesarias para su aprovechamiento en métodos volumétricos. Los estudios de aquél investigador han traído un gran progreso dentro de la volum etría y en la actualidad se están empleando numerosos métodos de este tijpo, principalm ente para el cuanteo de elementos que presentaban dificultades en sus procedimientos volumétricos.

ACIDO ETILENDIAM INO TE TRAACE TICO

Entre los compuestos más empleados en titulaciones complejomé- tricas contamos con el ácido etilendiam ino tetraacético,* al que corresponde la fórm ula desarrollada:

HOOC— CH2 ^ C H z— COOH

N—CH2— CH2—N ^

HOOC—CH2 CH2— COOH

Un estudio superficial de esta fórm ula nos indica que a los cuatro electrones correspondientes a los hidrógenos de los grupos carboxilo se pueden sumar dos electrones de cada nitrógeno, por lo que la molécula posee seis posibles ligas covalentes para unirse a un ión metálico, es por lo tanto un agente quelatógeno exadentado. Los elementos que quedan en contacto con el átomo central son los dos nitrógenos y cuatro oxígenos, después de la eliminación de los cuatro hidrógenos de los grupos carboxílicos. Esto ha sido comprobado por estudios cristalográficos con rayos X , de la molécula del complejo de cobalto y el ácido etilendiamino tetraacético. (W eakliem y Hoard).

• l)c l nombre en Inglés de este Acido >e deriva la sigla edta m uy usada en la litrra lu rn rn inglé i, como cómoda abrev iatura de c ite im portante reactivo.

**■

En la práctica analítica no se emplea directamente el ácido en la preparación de soluciones estándar debido a su baja solubilidad. La sal tetrasódica tampoco es apropiada en v irtud de tener una gran tendencia a hidrolizarse, de lo que resultan soluciones de alcalinidad elevada, que puede in flu ir en algunas determinaciones. Comúnmente se usa la sal disódica, con dos moléculas de agua de cristalización, la cual produce con numerosos cationes quelatos que han dado lugar a im portantes métodos complejométricos.

Si el ácido etilendiam ino tetraacético lo representamos por H4Y en el cual Y es el anión que forma complejos, la fórm ula de la sal disódica anhidra es

Na2H2Y

Las soluciones acuosas de esta sal contienen los siguientes grados de disociación en proporciones diferentes según el pH del medio; designado por p K la constante de estabilidad:


H4Yh 3y - p K t = 2.0h 2y = PK2 = 2.7H y s - pKa = 6.2Y*- PK* = 10.3

Vemos que los valores de pK para la disociación sucesiva del H4Y van en aumento; a mayor alcalinidad de la solución tenderá a prevalecer el ú ltim o grado, o sea Y4-, lo que permite concluir que los complejos de este ácido con los cationes, serán más estables a mayor pH de la solución; esto dicho en términos generales, porque en realidad algunos cationes forman complejos con el EDTA, aprovechables en titulaciones potenciométricas, a pH inferior al que otros iones metálicos form an complejos también estables; este hecho, de que no todos los cationes requieran el mismo pH para su valoración con EDTA, es favorable tratándose de titulaciones de algunos metales en presencia de otros; por ejemplo, si se trata de valorar Mg y Zn en la misma solución, podemos titu lar prim ero el Zn2+ con EDTA a un pH de 6.8; el Mg2+ no reaccionará en v irtud de que a este pH la concentración Y4~ del EDTA no es la suficiente para form ar el complejo con Mg2+. En otra alícuota de la solución, que se ajustaría a un pH de 10, mediante una solución reguladora apropiada,* se titularán ambos elementos, ya que

* La solución reguladora de pH 10 se obtiene disolviendo 6 g de cloruro de amonio en 35 mi de solución de hidróxido de amonio al 25%, y llevando el volumen a 100 mi. De esta solución *e emplean en cada titulación 5 mi.

esa alcalinidad es favorable a los complejos de los dos elementos. La diferencia de las valores obtenidos nos dará el correspondiente al magnesio.

Otro caso sim ilar que nos servirá para ejem plificar la variedad que- latogénica del EDTA, nos lo ofrece el cuanteo del cobre y del zinc en presencia de metales alcalino térreos, el cual es posible si el pH se ajusta prim ero a 4; esto nos permite titu lar cobre y zinc. Si por otra parte el pH se lleva a 10, titularemos calcio, estroncio o bario, en presencia de los anteriores.

Esta sal de EDTA da buenos resultados en el cuanteo de Mg y Ca, especialmente tratándose de análisis de aguas en las que por lo general esos dos elementos se encuentran en pequeñas cantidades.

TRIAM IN O TR IE T ILAM IN A

Este compuesto orgánico tiene la siguiente fórm ula estructural:

CH2—CHs— NH2/

N— CH 2— CH2— NH2 \

CH2— c h 2— n h 2

de la que podemos decir que en el NH3 los tres hidrógenos han sido substituidos por radicales — CH2 — CH2 — NH2, es decir, por grupos etilamínicos.

Este quelatógeno es ejem plo de un agente que forma complejos con cuatro ligandos polidentados, es decir, que los cuatro N se coordinan simultáneamente con cationes, como el Zn-H-, para dar un complejo utilizable en complejometría. No puede decirse que sea indiferente usar este reactivo o el EDTA, ya que presenta diferencias en su comportamiento como quelatógeno, sobre las que aún no pueden establecerse reglas precisas; solamente indicaremos que una de esas diferencias se debe a la estabilidad de los complejos de ambos cpmpuestos, la cual es inferior en la triam ino trietilamina, que en el EDTA, probablemente debido a que en la prim era sus ligandos son a base de n itrógeno, en tanto que en el segundo, además del nitrógeno, se tienen ligandos a base de oxígeno; las investigaciones parecen indicar que los ligandos que se unen el elemento metálico por medio del oxígeno, son más estables que los unidos por hiedio del nitrógeno.

O TRO S REACTIVOS COM PLEJOM ETRICOS

No serla conveniente desde el punto de vista didáctico extendernos más describiendo otros compuestos cómplejométricos, ya que sólo lo


o m i m i j o m i i r í a / 2 8 ‘J

graríamos am pliar el mismo panorama, sin introducir nuevos conceptos cuantitativos en relación con la complejometría. Basta por ahora con saber cómo actúa un agente complejométrico, por ejemplo, el ácido etilendiam ino tetraacético, por medio del estudio teórico de sus reacciones y paralelam ente usándolo en algunas determinaciones. No obstante que son numerosos los compuestos orgánicos capaces de form ar complejos, no todos se han encontrado suficientemente efectivos para ser aplicados en determinaciones complejométricas; la mayor parte de éstas se han agrupado en derredor del ácido etilendiam ino tetraacético, que, auxiliado por cambios de pH, por adecuados indicadores y por agentes enmascarantes, ha sido la base para numerosas determinaciones complejométricas de im portancia en el análisis cuantitativo.

R E ACTIVO S ENM ASCARANTES

Uno de los factores más importantes en el progreso de los métodos complejométricos ha sido la aplicación de agentes enmascarantes, los cuales no son sino ligandos que forman con los cationes, complejos de gran estabilidad, sustrayéndolos así de otras reacciones; ese enmascaramiento o secuestro, como se le denomina también, es una ocultación del ión metálico, que no pudiendo ser separado de otros por algún medio apropiado, simplemente se le impide tomar parte en el equilibrio químico con el reactivo complejométrico y con el indicador usado, formando con el enmascarante apropiado un complejo muy estable en las condiciones del medio en el cual se hará la titulación de otros iones no enmascarados.

Ya en la actualidad la cantidad de enmascarantes empleados y la variedad de valoraciones en las que toman parte son tan copiosos, que saldríamos mucho de los límites aconsejables en un libro de texto como éste si pretendiéramos referirnos a ellos.

A continuación se dan sólo algunos ejemplos de substancias enmascarantes y sus'aplicaciones, usando como reactivo solución valorada tic

En solución alcalina: \

La t r ie t a n o l a m in a enmascara: Fes+ y M n3+ Se pueden titular: Ca y Ni

El 2.3 d im e r c a p t o p r o pa n o l enmascara:

Sn=+ Pb2+ Bia+ Ass+ Hg2+ Zn2+

Se pueden titu lar Ni, Mn, Mg y Ca


El ión cia n u r o enmascara:

Fe2+ Co2+ N i2+ Ag+ Cu+ Hg2+ Zn2+ y Cd-+

Se pueden titu lar Ca, Sr, Ba, Mg, Pb y Mn

En solución ácida:

La t io se m ic a r b a z id a enmascara: Hg2+Se pueden titular: Pb, Bi, Cd, Zn y Pb a pH 5—6

La 1, 10 f e n a n t r o l in a enmascara: Co2+ N i2+ M n2+ Zn2+ Cd2+Se pueden titular: Pb y A l.

Obras relacionadas con com plejom etría que se recomiendan: 1) FJ. W elcher, The Analytical Uses of Elhylendiaminetetraacetic Acid. Prin- centon N. J.: Van Nostrand Company, Inc., 1058.

G. Swarzenbach, Compexometric Titrations. London Methaen and Co. Ltd., 1957.

TABLA XIINUMERO DE COORDINACION DE CATIONES COMUNES

ElementoNúmero de

coordinación ElementoNúmero de

coordinación

Hg+ 2 Mn++ 6A g+ 2 Fe3+ 6Au+ 2 C r3+ 6Zn++ 4 A l3+ 6Cu++ 4 Co3+ 6Cd++ 4 M n3+ 6Hg++ 4 Sn4+ 6Pt++ 4 Si4+ 6Pb4+ 4 Pb4+ 6Sn4+ 4 Pt‘+ 6Fe++ 6 MoH 8Co-H 6 W 4+ 8Ni++ 6 U 4+ 8

INDICADORES USADOS EN CO M PLEJO M ETRIA

Tratándose del funcionamiento de los indicadores empleados en los métodos complejométricos, encontramos que tiene gran similitud con <•1 relativo a los indicadores usados en alcalim etría y acidimetría. En

COMPI.EJOMF.TRlA / i! !) l

tanto que en éstos, el factor decisivo es la concentración de iones de hidrógeno, o pH, en los complejométricos ese factor es la concentración de los iones del metal de que se trate, o pM ; así como pH =— log H, en complejometría pM = — log M.

Existe un gran número de substancias orgánicas capaces de dar compuestos complejos coloridos con iones metálicos, pero de ellas la mayor parte no es aprovechable para servir como indicadores en reacciones cuantitativas complejométricas, por dar complejos demasiado estables, lo que no perm ite observar la fase final de una titulación. El compuesto orgánico que se emplee como indicador debe dar complejos fácilmente reversibles; por o tra parte es de tomarse en cuenta que siendo estos indicadores coordinables con el catión que se está valorando, pueden también serlo con el ión H+, de donde resulta que el pH de la solución es un factor de importancia en el método empleado; es fundam ental que la molécula del indicador tenga, a un pH determinado, distinto color que el del complejo formado por el indicador y el catión que se valora, y que la diferencia entre ambas coloraciones sea notable, ya que en otra forma, la mezcla de las dos coloraciones cerca o en el punto final de la titulación, puede hacer que éste sea confuso. El punto de equivalencia es más fácilmente perceptible cuando se ha usado el indicador en la cantidad sólo indispensable para im partir a la solución una coloración muy ligera.

ERIOCROM O T

La intensa investigación de la complejometría analítica hecha en los últimos años, ha conducido a clasificar los indicadores más apropiados en ese sistema dentro de los grupos orgánicos siguientes: fenoles, azo derivados, ftaleínas y sulfo ftaleínas; los mejores estudiados, quizá por ser los más satisfactorios, son los colorantes dihidroxidina- ftilazóicos, entre los que destaca el comúnmente llamado eriocromo T , erio T o negro de erio cromo, cuya fórm ula desarrollada es la siguiente:

OH OH

Corresponde a un ácido tribásico, en el que los ires protones t]iic intervienen en la reacción quelatogénicn son los correspondientes ¡i!

hidrógeno del grupo H 0 3S— (sustituido en la fórm ula por un Na) y a los hidrógenos de los dos hidroxilos. Designando este compuesto por la fórm ula simplificada H3E (E = indicador), en soluciones muy Acidas no se encuentra disociado, pero en soluciones neutras o alcalinas el eriocromo T tiene los siguientes iones: H2E -, HE= y E3~. De éstos únicamente el últim o es im portante en la formación del complejo MeE3- , con un metal trivalente.

La estabilidad de los complejos de este indicador con los cationes Mg-+ o Zn2+, permite que durante la titulación con solución de EDTA. el complejo se encuentre formado impartiendo color a la solución hasta qi^e el punto de equivalencia se aproxima, siendo entonces cuando el color cambia por bajar la concentración del complejo, hasta su desaparición total, quedando en su lugar el indicador solo, con su propia coloración roja.

Esto dicho en términos generales, pues en realidad el pH de las soluciones tiene influencia sobre esos cambios de color, por lo que es necesario seguir cuidadosamente las instrucciones de cada método.

Para acentuar este hecho, tómese en cuenta que el reactivo analítico EDTA es aplicable a muy diversas titulaciones de numerosos iones metálicos, más de treinta, lo que hace suponer la poca especificidad de este compuesto; pero esto es sólo una suposición basada en la primera impresión que da un reactivo que forma complejos con tan numerosos metales. Con una elección cuidadosa, basada en investigaciones delicadas ya hechas, de las condiciones del pH de las soluciones problema, y del uso de agentes enmascarantes o secuestrantes adecuados a cada caso, es posible titular diferentes metales con exactitud, unos en presencia de otros, usando únicamente solución valorada de EDTA y como indicador el eriocromo T .

Las soluciones acuosas de eriocromo T tienen diversas coloraciones según el pH del medio. A un pH de 6.3 o menor el color es rojo vino; a pH entre 7 y 11.5 es azul y cuando el pH es superior a 13 es anaranjado.

Este indicador no es estable en solución acuosa, por lo que se empleará dentro de los primeros tres o cuatro días de su preparación. Cuando su uso va a ser muy frecuente es recomendable preparar una solución en trietanolam ina al 1% . Se puede conservar el indicador en polvo de la siguiente manera: se mezcla una parte del ericromo T con 100 partes de cloruro de sodio y en m ortero se pulveriza finamente; el cloruro de sodio actúa sólo como vehículo. Para cada titulación se usará una pequeña cantidad (0.2 a 0.3 g), tomándola con una espaluüta y poniéndola en la solución que se titula. Esta mezcla

coutervu indefinidamente cuando se lo preserva de la humedad.



M U REXIDA

La miÍrexida, o sea la sal de amonio del ácido purpúrico, tiene la siguiente fórm ula desarrollada:

/ \ / OC c — N— C<

\ / rNH— CO V

y C O

Es un indicador im portante que en medio alcalino forma complejos coloridos con diversos iones metálicos, entre los que encontramos el calcio que forma complejo de color rosado o violeta azulado, dentro de un pH alrededor de 12.

Este quelatógeno tiene la particularidad de ser el prim ero que se usó como indicador en complejometría; en la actualidad se aplica al cuanteo de los iones Co++, Ni++, Cu++ y Ce3+, con los que forma complejos cuyo color va del am arillo al azul-violeta; con otros iones metálicos divalentes, como cadmio, magnesio y zinc, forma complejos que no son empleados en com plejom etría por su baja estabilidad.

Para su uso el indicador se prepara disolviéndolo en agua hasta saturación a la tem peratura ambiente; es poco soluble. En solución acuosa es inestable, por lo que deberá prepararse para ser usado dentro del lapso de unas horas. Se aconseja hacer una mezcla del indicador en polvo y de cloruro de sodio, como se dijo antes para el indicador erio T , en la proporción 1 a 100; para cada titulación se emplea una pequeña cantidad tomada con espatulita (de 2 a 3 decigramos).

SOLUCIONES V ALO R AD AS USADAS EN CO M PLE JO M ETRIA

Tom ando en cuenta que las reacciones complejométricas a base tic substancias orgánicas se verifican entre una molécula del reactivo y un ión del m etal por cuantear, para los cálculos es más cómodo usar solu ciones molares, decimolarcs, etc., aun cuando también pueden expre sarse los valores de las soluciones según los pesos equivalentes, es decir normales, decinormales, rt<.


PREPARACION DE SOLUCION 0.1 M DE EDTA

Se parte de la sal disódica del ácido etilendiam ino tetraacético, di- liidratada, la cual se seca previamente a 50-60°C y se deja enfriar en desecador. Siendo el peso m olecular de esta sal 372.2, para una solución decimolar se pesarán 37.2 g con exactitud hasta los miligramos, se pone el reactivo en un vaso de 200 mi, se disuelve en agua, calentando y agitando, y se pasa totalmente a un matraz volum étrico de un litro, aforando con agua hasta la marca.

Esta solución, empleada en trabajos comunes, puede considerarse como 0.1 molar, sin peligro de errores importantes por la diferencia entre el peso teórico del reactivo y el peso obtenido en la pesada. En caso de requerirse mayor exactitud, se calculará el factor correspondiente.

Si se dispone del reactivo anhidro puede emplearse en las mismas condiciones, tomando en consideración que el peso m olecular de éste es 336.1 g.

T ITU LACIO N DE LAS SOLUCIONES DE EDTA CON Zn M ETALICO

Se pesa una cantidad cercana a 3.25 g de zinc puro con exactitud hasta el 0.1 mg, sin secarlo a la estufa, y se disuelve en matraz Erlenmeyer de 150 mi con 50 mi de HC1 al 20% , cuidando que las últimas huellas del metal apenas visibles, queden totalmente disueltas; el líquido se lleva cuantitativamente a un matraz volum étrico de 500 mi llenando con agua hasta la marca y mezclando bien. Esta solución es 0.1 M, Con su factor respectivo, y de ella se miden con pipeta 20 o 25 mi, los que se ponen en matraz Erlenmeyer de 150 mi, se agregan 20 a 30 mi de solución reguladora, pH 10 (preparada previamente, disolviendo en agua 1.4 g de cloruro de amonio y 8.5 m i de amoníaco concentrado, densidad 0.9 a 20°C, y llevando el volum en a 250 mi); se diluye un poco con agua, y después de agregar una o dos gotas del indicador eriocromo T , se trata con la solución de EDTA que se desea titular, obteniéndose el punto final de la reacción cuando el color ro jo vire a azul claro. La cantidad de indicador que se emplee debe ser sólo la necesaria para obtener un ligero color rojo, pues así es más fácil observar el cambio a azul claro.

Este y similares cambios de coloración son más fáciles de observarii la luz natural o incandescente ligeramente am arilla; las lámparas de luz fluorescente impiden ver con claridad cl cambio en el punto de vi

COMPLEJOM-iTRÍA / 2 M

raje. Se recomienda usar un patrón preparado con agua destilada, una gota del indicador, 2 a 4 mi de solución reguladora y 1 mi de solución de EDTÁ; esta últim a servirá para enmascarar en el patrón posibles impurezas del agua, consistentes en huellas de cationes polivalentes; si éstos no se quelatan pueden dar coloraciones con el indicador que dificultan la observación del color final.

Repítase esta titulación varias veces para lograr percibir con exactitud el cambio de coloración. Como esta reacción no ocurre con rapidez, es necesario titu lar lentamente en la proxim idad del viraje, para evitar "pasarse”.

DETERM INACION DEL ZINC

Si el zinc se encuentra en presencia de elementos que no interfieran con la reacción de EDTA, y la muestra es una sal soluble en agua, se titu lará el zinc en la misma form a que acabamos de describir para titu lar la solución EDTA. Si la muestra es un polvo, una prim era pesada, por diferencia, dará idea de la cantidad de solución valorada que se utilice por cada unidad pesada. Las siguientes se ajustarán a un volum en de la solución de EDTA que quede entre 20 y 30 mi.

D ETERM INACION DE MAGNESIO

U na solución de sal de magnesio se valorará en forma sim ilar a la empleada para el zinc.

Se pone la solución muestra en un Erlenmeyer de 150 mi; e l volumen se llevará a 40 o 50 mi con agua y después de adicionar 20 mi de solución reguladora NH4OH — NH4C1, pH 10, y una a dos gotas de indicador eriocromo T , se titula con EDTA 0.1 M calentando la solución a 50-60°C para acelerar la reacción. El indicador producirá en la solución de magnesio una coloración ro j a-vino, la cual no debe ser muy intensa para poder ver con claridad el viraje, como en el caso del zinc, a color azul claro; el tinte vinoso debe haber desaparecido totalmente al term inar la reacción. A l final déjese gotear lentamente la solución valorada agitando bien el líquido titulado.

Téngase presente que, como se d ijo antes para el caso de titulación de EDTA con zinc, no es conveniente titu lar con luz fluorescente cuando se usa este indicador.

Si la titulación de magnesio se efectuara en presencia de otros metales alcalino térreos, éstos serían titulados simultáneamente, por lo que deben ser separados previamente por precipitación con carbonato de amonio. Los cntiones polivalentes por lo general interfieren tam

bién, pero pueden eliminarse precipitándolos como hidróxidos, o bien enmascarándolos con cianuro de potasio.

DETERMINACION DE PLOMO

La separación de plomo como sulfato presta buenos servicios en su cuanteo por complejometría, aunque aquí tendremos que retitu lar el exceso de solución valorada d e EDTA.

En la solución de sal de plomo se precipita éste al estado de sulfato como se indicó en el método gravimétrico respectivo. El sulfato de plomo precipitado, filtrado y lavado, se pasa cuantitativam ente a un matraz Erlenmeyer de 150 mi, se trata con solución 0.1 M de EDTA en exceso, para asegurar la total disolución del sulfato de plomo por la formación del complejo correspondiente; adiciónese además solución amortiguadora para pH 10. Después de agregar una o dos gotas del indicador eriocromo T , titúlese el excedente de solución valorada de EDTA, siendo el vira je inverso al del caso anterior, o sea de azul claro al ro jo vino.

DETERMINACION IN DIRECTA DE CALCIO

La muestra que contenga este metal se coloca, debidamente pesada, en un matraz volum étrico de 500 mi y se adiciona la menor cantidad posible de HC1 diluido hasta completa solución; después de agregar unas gotas de solución de indicador ro jo de metilo, se neutraliza con NaOH (cambia el color de ro jo a amarillo), y se afora hasta la marca con agua destilada.

Un volum en de 50 mi de la solución se trata con 5 mi de la solución reguladora pH 10, indicador eriocromo T (véase éste) y 10 mi de solución 0.1 M del complejo MgH2Y (véase su preparación a continuación). Se titula con solución 0.1 M de EDTA hasta vira je de rojo vino al azul claro.

PREPARACION DE LA SOLUCION 0.1 M DE COMPLEJO MgH2Y

Se pesan 37.2 g de Na2H2Y .2 H 20 , se disuelven en 500 m i de agua destilada y se agregan 24.65 g de M g S 0 i-7H 20 . Cuando la sal se ha disuclto, se ponen unas gotas de fenolftaleína (indicador) y solución diluida de NaOH hasta obtener un ligero color rosa. Esta solución se lleva a un matraz volumétricovde un litro y se adiciona agua destilada limita la ¿p a ro .



Se prueba si la solución está bien preparada sacando con pipeta 20 m i y agregándoles una o dos gotas de indicador eriocromo T y solución 0.1 M de EDTA, deberá obtenerse una coloración azul; con una gota de solución 0.1 M de sulfato de magnesio la coloración virará a rojo. En caso de no obtenerse estos virajes, la solución se ajustará agregando pequeñas cantidades de Mg-+ o de EDTA en solución, según el caso.

Notas: La adición de la solución del complejo de magnesio tiene por objeto dar lugar a la formación del complejo de calcio y dejar en libertad magnesio iónico en la cantidad equivalente al calcio que se trata de valorar, según la re-

Ca2+ - f MgY2~ — CaY2- + Mg2+

El indicador empleado da con el magnesio un complejo de color más fácil de distinguir que el que se obtendría con el calcio.

DETERM INACION D IR E CTA DE CALCIO

La muestra de sal soluble de calcio se lleva a un matraz volum étrico de 500 mi, se alcaliniza con solución 0.1 N de NaOH (papel tornasol), y se afora con agua destilada hasta la marca. Se mide con pipeta una parte alícuota (20 o 25 mi), se adicionan unas gotas del indicador m urexida y se titula con solución 0.1 M de EDTA hasta el vira je de rosa a violeta-azul.

Notas: La solución de NaOH empleada en la neutralización deberá estar libre de carbonato, ya que éste fonnará carbonato de Ca, con lo que este metal se sustrae a la valoración. Debe titularse tan rápidamente como sea posible para evitar la carbonatación del calcio por el gas carbónico del ambiente.

Los otros metales alcalinotérreos no deben encontrarse presentes, a menos que sea. en cantidades muy pequeñas.

Si el calcio se encuentra en presencia de metales pesados, éstos se deberán enmascarar por adición de 0.1 g de KCN. Véase nota relativa al cianuro en la determinación de plata por el método de Liebig.

PROBLEM AS

COM PLE JO M ETRIA

1 1. Para titular una solución de EDTA, se pesa 0.718 g de zinc puro, se disuelve adecuadamente en ácido clorhídrico, y el volumen se lleva a 100 mi en matraz aforado; se miden alícuotas de 10 mi y el promedio de tres titulaciones da 20.40 mi de la solución de EDTA. ¿Cuál es la molaridad de esta solución?

C 2. 5 mi de una solución de cloruro de magnesio al ser tratada con 8-hidroxiquinoleína, da un precipitado de oxinato de magnesio que pesa 0.8170 g. ¿Cuál es el porciento de M gCl2 en la solución analizada?

C 3. ¿Cuál es el contenido de carbonato de zinc en una muestra que requirió en la titulación con solución 0.1000 M de EDTA, 2.15 mi de ésta? Si la muestra pesó 3.4800 g. ¿Cuál es el porciento de zinc contenido en ella?

C 4. A l determ inar la dureza total de una muestra de agua, 50 mi de ésta requieren 4 3 .6 ,mi de solución 0.1 N de EDTA. ¿Cuál es la dureza total del agua analizada, expresada en partes por m illón, de carbonato de calcio?

C 5. Se analiza una solución que contiene CaCl2 y M gCl2, empleando prim ero una alícuota de 50 mi y ajustando su pH a 12. Después de agregar el indicador Erio T se titula con EDTA 0.05 empleándose 22.5 mí. O tra alícuota de 50 mi se ajusta a pH 10 con ámoníaco, se adiciona el indicador Erio T , empleándose en este caso 45.2 mi de la misma solución de EDTA. ¿Cuáles son las concentraciones de los cloruros de calcio y magnesio?


C A P IT U L O

METODOS VOLUMETRICOS DE OXIDACION Y REDUCCION

U na gran parte de los métodos cuantitativos volumétricos están basados en la acción recíproca entre agentes oxidantes y agentes reductores; así como en el análisis volum étrico por neutralización (Acidi- m etría y A lcalimetría) los ácidos se cuantean mediante soluciones alcalinas valoradas, y los álcalis por medio de soluciones de ácidos de normalidad conocida, así en los métodos volumétricos por oxidación- reducción, se emplean soluciones valoradas de substancias oxidantes o reductoras para la determinación de agentes reductores u oxidantes, respectivamente.

La base de los métodos de oxidación-reducción, es en términos generales, la misma que en los métodos por neutralización; sin embargo, debe señalarse desde luego una diferencia que es fundam ental: mientras en los procesos de neutralización ninguno de los iones cambia su valencia, en las reacciones de oxidación-reducción es inherente al fenómeno ese cambio en algunos de los elementos que toman parte en ellas.

Esto está claramente explicado por las teorías modernas en las que se basan las definiciones de oxidación y reducción, según las cuales sabemos que oxidación es el fenómeno que resulta de la pérdida de uno o más electrones por un átomo o un ión, y que reducción es el fenómeno en el cual un átomo o uh ión aumenta el número de Sus electrones. Así pues, si un átomo o un ión, oxidado, aumenta el número de electrones, se transforma en el átomo o ión reducido, y viceversa, lo cual puede expresarse en la siguiente forma, tratándose de la oxidación-reducción de los iones de fierro y de estaño.

' 800

Fe3+ -f- e Fe2+Sn4+ + 2e Sn2+

donde e representa un electrón. En general

Ox + ns Red

entendiéndose por las expresiones Ox y Red, las formas oxidada y reducida de un átomo o de un ion. Esta manera de escribir una reacción de oxidación-reducción tiene su explicación si se tiene en cuenta <|iie en tal proceso no basta con balancear el número de átomos, por ejemplo:

Sn4+ — Sn2+

puesto que en la reacción ha habido un aumento o una disminución de las cargas eléctricas llamadas electrones. En las reacciones por neutralización basta con balancear los átomos, pues como se dijo antes, no hay cambio de valencia, y por lo tanto no hay intercambio de electrones; en cambio, en las reacciones de oxidación-reducción, las ecuaciones deben quedar equilibradas atómica y electrónicamente.

lo d o proceso de oxidación está acompañado por uno recíproco de reducción, y viceversa, de tal manera que, tomando uno de los mismos ejemplos arriba citados, el ión estánico al ser reducido a estanoso, requiere el aumento de dos electrones, los cuales a su vez provienen de olio elemento que al ser oxidado los pierde; suponiendo que ese otro elemento sea el mercurio, tendremos:

Sn*+ + 2e Sn-+2Hg+ — 2Hg2+ + 2e

es decir

Sn4+ + 2Hg+ | 2 e - Sn=+ + 2Hg2+ + 2e

en esta ecuación se pueden suprimir los electrones comunes a los dos miembros, con lo que la expresión queda en la forma de una ecuación iónica común:

Sn*+ + 2Hg+ — Sn2+ + 2Hg2+

Aquí vemos que el ión estánico fue reducido por el ión mercuroso, pasando ambos a iones estanoso y mercúr ico, respectivamente.

No sólo los iones elementales, sino también aquellos constituidos por varios elementos, sufren oxidación o reducción con pérdida o ganancia de electrones; así, por ejemplo, en el ión MnO*- podemos ex- piesai su reducción en la forma siguiente:

300 / A N Á L I S I S Q U Í M I C O C U A N T I T A T I V O

MnOj— + 8H+ + 5e -> Mn2+ + 4HaO

Un ión permangánico aumenta en cinco el número de sus electrones, transformándose en un ión manganoso.

Si consideramos que la valencia del manganeso en el ión permangánico es + 7, y que la valencia en el ión manganoso es + 2, observaremos que la diferencia de valencia, -f- 5, coincide con el número de electrones que necesitó el ión permangánico para reducirse.

Tomando otro ejemplo:El ión dicromato Cr20 7 2~ es reducido en ciertas condiciones según

la ecuación:

Cr20 72- + 14H+ + 6e -> 2 Cr3+ + 7H20

Es decir, que el ión dicromato, al admitir seis electrones, tres por cada átomo de cromo, se reduce a sal crómica, y que el cromo cambia su valencia de -J- 6 a + 3, o sea una diferencia de + 3 para cada átomo de cromo, y como hay dos de éstos en el ión dicromato, el cambio total de valencia es de -f- 6, número que coincide con los seis electrones que necesitó el ión para su reducción.

La misma relación entre el número de electrones y el cambio de valencia, podemos observarla en las reacciones de oxidación-reducción de iones de fierro, de estaño y de mercurio vistas antes; en general, todas las reacciones en las que tenga lugar una oxidación-reducción, el número de electrones ganados o perdidos es igual a la disminucióno aumento de la valencia del átomo o ión en cuestión. Así pues, en los métodos de oxidación-reducción, es indiferente decir que un ióno un átomo aumenta el número de sus electrones o que disminuye su valencia; asimismo es igual decir que un ión o un átomo se oxidó, que aumentó su valencia, o bien que disminuyó el número de electrones.

Desde el punto de vista del análisis volumétrico por oxidación- reducción, es de gran importancia conocer el cambio de valencia que sufre un átomo c un ión, ya que la magnitud de ese cambio nos da la base para conocer el peso equivalente del oxidante o del reductor en cuestión, y ya sabemos que los cálculos en análisis cuantitativo se basan principalmente en los pesos equivalentes de las substancias.

Hemos visto que el peso equivalente de un elemento o de un compuesto es la cantidad expresada en gramos, que corresponde, de acuerdo con la reacción química, a un átomo-gramo de hiclrógeno. Decimos de acuerdo con la reacción química, pues un mismo compuesto puede tener diferentes pesos equivalentes según (pie entre en una reacción de neutralización simplemente, <> «pie intervenga en una reacción de

M É T O D O S V O L U M É T R I C O S D E O X I D A C I Ó N Y R E D U C C I Ó N / 301

oxidación-reducción; en este tipo de reacciones consideramos que cada electrón corresponde a un átomo-gramo de hidrógeno, y por lo tanto, el peso equivalente de un elemento oxidante o reductor, será su peso atómico dividido entre el número de electrones que necesite para ser reducido u oxidado. Si se trata de un compuesto, su peso equivalente corresponderá a su peso molecular dividido entre el número de electrones que intervienen en su oxidación o en su reducción.

Podemos también expresar los pesos equivalentes de acuerdo con el cambio de valencia, ya que éste, como quedó dicho, es igual a la pérdida o ganancia de electrones.

Ejemplos:El ión férrico al pasar a ión ferroso:

Fe3+ -j- e —> Fe2+

aumenta un electrón, o lo que es lo mismo, el cambio de valencia es de - f 3 a - f 2, igual a 1; el peso equivalente del fierro es por lo tanto igual a su peso atómico.

El ión estánico, por las mismas consideraciones, pasa de ión tetravalente a ión divalente:

Sn4+ + 2e -> Sn2+

cl cambio de valencia es de -f- 4 a - f 2, o sea 2; luego el peso equivalente es igual al peso atómico dividido entre 2 .

En el caso de iones integrados por varios elementos, citaremos dos ejemplos comunes:

En el ión permangánico, cuya descomposición la hemos expresado y;i en la siguiente forma:

M n O r - f 8H+ + 5e -> Mn2+ + 4H20

el manganeso cambia su valencia de -j- 7 a + 2, siendo entonces la diferencia de 5; el peso equivalente de este ión es el de la suma de sus elementos dividido entre 5. Si se trata de su sal de potasio, KMnOi, base de los métodos permanganimétricos, su peso equivalente es igual .i la quinta parte de su peso molecular:

158.04 = 31.608

•S02 / A N Á L I S I S Q U Í M I C O C U A N T I T A T I V O

5

Cuando el ión dicromato actúa como oxidante, se verifica la simiente reacción:

C r/ V | 14HV + 6e 2Cr"+ 7IIaO

M É T O D O S V O L U M É T R I C O S D E O X I D A C I Ó N Y R E D U C C I Ó N / 303

aquí la valencia, como ya se dijo antes, cambia de -f- 6 a -f- 3 en cada átomo de cromo, o sea un cambio total de 6 para los dos átomos; el peso equivalente es entonces igual a la sexta parte del peso del ión dicromato, y por analogía, el peso equivalente del dicromato de potasio cuando actúa como oxidante será:

POTENCIAL DE OXIDACION

Hasta ahora liemos visto los cambios de naturaleza eléctrica que sufren los iones, mediante los cuales se ponen de relieve los fenómenos de oxidación-reducción. Pero también los elementos considerados eléctricamente neutros presentan en determinadas condiciones este tipo de fenómenos, como veremos a continuación. Si en una solución diluida de una sal de cobre se introduce una lámina de ese metal, éste manifestará la tendencia a emitir iones Cu2- a la solución, los cuales van cargados con electricidad positiva; como esas cargas positivas provienen del cobre metálico y éste era eléctricamente neutro, el resultado será que el metal quede cargado negativamente; el fenómeno es una oxidación del cobre metálico a iones Cu2+, según:

Entre el metal y la solución se manifiesta una diferencia de cargas eléctricas, una diferencia de potencial, la cual puede ser medida.

Si en vez de una lámina de cobre y la solución de una de sus sales, empleamos el zinc y una sal de éste en solución, observaremos el mismo fenómeno, sólo que cuantitativamente la diferencia de potencial es mayor. Esta diferencia de potencial recibe también el nombre de potencial de oxidación o de potencial de electrodo.

Desde el punto de vista del análisis volumétrico, el potencial de oxidación entre iones del mismo elemento con diferente valencia es de mayor importancia que el que se establece entre un metal y sus iones. Ya hemos visto antes una serie de ejemplos en los que se establece la relación entre la forma oxidada y la forma reducida de un compuesto o de un ión. También en estos casos es posible medir la diferencia de potencial, o mejor dicho, el potencial de oxidación entre las dos formas de un agente de óxido-reducción. Así se ha formado también la serie de los potenciales de oxidación en el orden del poder oxidante relativo de los compuestos más importantes en análisis oxidi- niélrico (ver tabla XIII). Estos potenciales de oxidación se expresan en

294.196

voltios y se refieren al electrodo de hidrógeno, como electrodo normal, a 25°C. (Los potenciales absolutos no se conocen, y por eso se toma el electrodo de hidrógeno en la mayoría de los casos, como referencia.)

En esta serie de potenciales de oxidación los oxidantes más fuertes se encuentran en la parte superior y los más débiles en la inferior, por lo que es fácil saber cuáles iones actuarán como oxidantes sobre otros; por ejemplo, los iones férricos oxidarán a los iones yoduro, pero no podrán oxidar a los iones cloro; los iones dicromato oxidarán a los iones ferrosos, cuprosos, estanosos, etc., pero no actuarán como oxidantes sobre los iones cloro, etc.

Los potenciales de oxidación permiten conocer cuáles reacciones pueden ser empleadas en titulaciones volumétricas, aunque esto sólo puede decirse desde un punto de vista teórico, ya que en la práctica muchas de esas reacciones necesitan de la ayuda de otros factores para acelerarlas y hacer que transcurran dentro de los límites de tiempo que requiere el análisis cuantitativo; un ejemplo: el permanganato de potasio oxida al ácido oxálico, pero la reacción es tan lenta, que sería impracticable su aplicación al análisis si, además de la diferencia de

TABLA XIII POTENCIALES DE OXIDACION


Reactivo Reacción de electrodo Voltios

H2( ) 2 H20 2 + 2H+ + 2e — 2H20 + 1.90KMnOi M n O r + 8H+ + 5e — Mn2+ + 4H20 + 1.52Ce(S04)2 Ce4+ + £ — Ce3+ + 1.45d i Cl2° + 2e ^ 2C1+ + 1.36KaCr20 7 Cr2C V - + 14H+ + 6e ^ 2Cr3+ + 7H20 + 1.30KIO:, IO. - + 6H+ + 6e ^ I - + 3H20 + 1.20Bra Br2° + 2e — 2Br- + 1.07HNOa NO:- + 2H+ + 2e — N O r + H20 + 0.90FeCls Fe3+ -f- e Fe2+ + 0.7511 iA sO i HaAsO, + 2 H+ + 2e — H3A s03 + HoO + 0.57I* I2 -1- 2e — 21- + 0.54KI 21- — I2 + 2e + 0.54K;iFe(CN)o Fe(CN)«3- + e F e(C N y- + 0.44CuSO* Cu-+ - f £ ^ Cu+ + 0.17SnCfi Sn4+ + 2e Sn2+ + 0.1411 2H+ + 2e II2° 0.00NaaSaOs 2s2ü 32- 4 - 2e ^ StO,r— — 0.13II .s S° 4- 2e sa- — 0.55Zn ZnJ+ 4- 2e — Zn° — 0.76

potenciales de oxidación, no se aprovecharan otros factores para acelerarla; éstos son la elevación de temperatura (70-80°C) y la presencia de sulfato manganoso, el cual actúa como catalizador; en este caso particular no es necesario adicionar el sulfato, ya que al iniciarse la reacción en medio sulfúrico tiene lugar la formación de esa sal, que aunque en muy pequeña cantidad al principio, basta para la aceleración catalítica. En casos como en la oxidación del anhídrido arsenioso por iones céricos, sí es necesario adicionar un catalizador, el tetróxido de osmio, para que la reacción transcurra con 'a velocidad requerida en una titulación volumétrica.

La gran mayoría de las reacciones de óxido-reducción, cuando se efectúan en solución acuosa y su velocidad es muy grande, pueden ser aprovechadas en valoraciones volumétricas; pero sólo un reducido número de agentes reductores u oxidantes poseen las propiedades necesarias para que sus soluciones sean utilizables como reactivos valorados. Entre los agentes oxidantes más comúnmente empleados en forma de soluciones valoradas, citaremos en primer término al permanganato de potasio y al yodo; menos empleados, aunque cada día adquieren mayor importancia, son el dicromato de potasio y el sulfato cérico. Estos oxidantes se emplean en combinación con agentes reductores; así, en los métodos basados en el uso del permanganato en solución valorada, como reductor se emplea el ácido oxálico o el sulfato ferroso; con el yodo, se utiliza como agente reductor el tiosulfato de sodio, y con el dicromato de potasio y el sulfato cérico, las sales ferrosas.

Los métodos de análisis volumétrico por oxidación-reducción se han dividido en varios grupos, a cada uno de los cuales se le designa de acuerdo con el reactivo oxidante empleado como base; así, los métodos oxidimétricos más importantes se dividen en Permanganimetría, Yodo- metría, Dicromatometría y Ceriometría.

De estos grupos el que más desarrollo ha tenido hasta ahora es el de Permanganimetría, hecho que debe atribuirse a la circunstancia muy especial de que el permanganato de potasio, por el intenso color de sus soluciones acuosas, constituye su propio indicador para conocer el final de las reacciones. Sigue después en orden de importancia la Yodometría, en la que el magnífico indicador específico del yodo, el engrudo de almidón, facilita notablemente las titulaciones; no ocurre lo mismo con la Dicromatometría y la Ceriometría; el color de las soluciones de dicromato de potasio y de sulfato cérico no permiten observar con facilidad el final de una reacción, y no ha sido sino hasta estos últimos años (pie se han encontrado indicadores especiales de óxido-reducción aplicables a los métodos antes citados.

Al tratar de los indicadores usados en Alcalimetría y Acidimetría

M É T O D O S V O L U M É T R I C O S D E O X I D A C I O N Y R E D U C C I Ó N / 305

*0 *

vimos que el cambio de coloración necesario para conocer el final de una reacción, se efectúa dentro de determinados límites de concentración de iones hidrógeno; análogamente, el cambio de coloración de los indicadores de óxido-reducción tiene lugar dentro de cierto potencial de oxidación, característico de cada indicador. Estas substancias, que son compuestos orgánicos, deben su particularidad de servir como indicadores a que, cuando son oxidados, presentan una coloración diferente a la que tienen cuando sufren reducción.

Un buen indicador de oxidación-reducción debe poseer las-siguientes características:

1* Que el cambio de coloración sea instantáneo y notable.2* Que la reacción de óxido-reducción del indicador sea reversible.31» Que no se destruya por efecto de reacciones secundarias nor

males.4* Que su potencial de oxidación quede entre el del oxidante y el

del reductor que toman parte en la titulación.

Más adelante, al tratar de cada grupo de métodos oxidimétricos en particular, se estudiarán con amplitud los indicadores que a cada caso correspondan.

Como complemento de los indicadores de óxido-reducción, debe decirse que existe otro método para conocer el final de las reacciones oxidimétricas, basado en el sistema electrométrico, similar al empleado también en las titulaciones acidimétricas y alcalimétricas. Este método es de gran interés por la amplitud de sus aplicaciones y la exactitud de los resultados, y se emplea de preferencia en aquellos casos en los que los indicadores conocidos presentan alguna dificultad o en aquellos en los que no se conoce el indicador apropiado. Los métodos electrométricos son tratados teórica y experimentalmente en los cursos de Análisis Instrumental.


v

CAPITULO

PERMANGANIMETRIA

De los métodos oxidimétricos conocidos, el más antiguo es el basado en el uso de soluciones de permanganato de potasio; F. Margucrittc lo empleó por primera vez en el año 1846 para la titulación de las sales ferrosas. El fundamento de la acción del permanganato en solu ción ácida sobre un agente reductor puede expresarse por la ecuación:

M n04- + 8H+ + 5e — Mn*+ - f 4H20

Aquí vemos que el manganeso cambia su valencia | 7 a valcnc i.i -f- 2, por la adición, a un átomo, de cinco electrones; de acuerdo con lo asentado en el capítulo anterior, el peso equivalente del manganeso resulta ser igual a su peso atómico dividido entre cinco. En forma similar podemos decir, de acuerdo con la anterior ecuación, que el peso equivalente del K M n04 es igual a su peso molecular entre cinco:

KMnOj 158.035 = 5 = 31 '606 8

Casi todas las reacciones de oxidación-reducción en las que inter viene el permanganato se verifican en medio ácido, de preferencia sul fúrico, pero en algunos casos la reacción se lleva a cabo en medio alcalino; si la solución es alcalina, neutra o débilmente ácida, la ecua ción anterior se transforma en la siguiente:

M nü4- + 2H2ü + 3e M n02 + 4 0H -

Es decir, «pie aquí el manganeso cambia su valencia de -|- 7 a -f- 4, por la adición de sólo tres electrones; así, el peso equivalente del permanganato de potasio, cuando actúa en medio alcalino, neutro o débilmente ácido, es igual a su peso molecular entre tres.

107

El ácido que se emplea de preferencia en los métodos permangani- métricos es el sulfúrico, ya que el ácido clorhídrico tiene cierta acción reductora sobre el permanganato, principalmente en presencia de iones fierro, como se verá al tratar del método de Zimmermann-Reinhardt, para la titulación de fierro en presencia de iones cloro. La presencia de ácido clorhídrico, o en general de iones cloro, cuando su concentración no es muy elevada, no es perjudicial en titulaciones en las que 110 intervienen los iones fierro; asi, pueden titularse oxalatos, peróxido de hidrógeno, ferrocianuros, etc., aun en presencia de ácido clorhídrico.

Los métodos basados en el poder oxidante del KM n04 son numerosos y de fácil ejecución en su gran mayoría; sin embargo, existe el inconveniente de que la estabilidad de las soluciones de permanganato solamente se logra mediante técnicas especiales en su preparación; esta sal no es fácil de obtener al estado de pureza tal, que pesando una cierta cantidad de ella, se pudiera hacer una solución de concentración exactamente conocida; el permanganato casi siempre está impurificado con peróxido de manganeso, y aun cuando la cantidad de éste sea muy pequeña, su acción en la solución es la de un catalizador en la auto- descomposición del permanganato, el cual genera más peróxido de manganeso, con lo cual la reacción se acelera, sin cjue la solución llegue a estabilizarse. Pero aun cuando el permanganato fuese absolutamente puro, bastarían pequeñas cantidades de materia reductora, siempre presente en el agua destilada, para que la descomposición del permanganato se efectuara, no permitiendo por lo tanto el preparar una solución valorada exacta, por pesada directa de la sal. Para obtener una solución estable, es necesario que esté libre de peróxido y por lo tanto también de substancias reductoras; en estas condiciones, se pueden preparar soluciones de permanganato cuyo título permanece constante durante varios meses.

PREPARACION DE SOLUCION DECINORMAL DE PERMANGANATO DE POTASIO

Una solución normal de permanganato de potasio resulta ser muy concentrada para las titulaciones comunes; la concentración más apropiada es la que corresponde a una solución decinormal; en algunos casos, aunque esporádicos, se emplean soluciones más diluidas.

Para obtener una solución decinormal se procederá en la siguiente forma:

Se pesan aproximadamente 3.2 a 3.3 g de permanganato de potasio puro, bien sea en un pesafiltros o en un vidrio de reloj, sin preocuparse de la exactitud de la pesada. Disuélvase el permanganato en un


p k rm an g an im m k Ia / 30!)

litro de agua destilada, contenida en un matraz, de un litro y medio de capacidad, o mayor; caliéntese la solución hasta que hierva y man téngase así durante 15 a 20 minutos, evitando que la ebullición sea tumultuosa; también puede calentarse sólo hasta cerca del punto di' ebullición, peio en este caso, el calentamiento debe prolongarse una hora* En los dos casos, después de dejar enfriar la solución, se filtra en lana de vidrio muy fina, en asbesto purificado o, lo que es más cómodo, en un filtro de vidrio. El filtrado se recibe en un matraz previamente lavado con mezcla crómica y después con agua destilada; finalmente se pone la solución en un frasco de tapón esmerilado, también limpiado con cuidado. Generalmente se recomienda usar para las soluciones de permanganato frascos de vidrio ámbar oscuro; esto no es indispensable, pues basta con proteger la solución, de la luz, colocando el frasco dentro de la cómoda o gaveta, y sólo sacarlo el tiempo in dispensable para el trabajo; se puede también tomar la precaución de forrar la botella con papel oscuro.

Nota: Es posible p reparar la solución de perm anganato sin necesidad de lu í virla, aunque este m étodo es más tardado. La solución se deja reposar duran te tic» a cuatro días, aí abrigo de la luz, al cabo de los cuales se procede a filtrarla en las condiciones antes dichas.

El mejor método para la titulación de las soluciones de permanga nato es el que se basa en el uso del oxalato de sodio como reductor.

Esta sal fue propuesta para este objeto por Soerensen, y tiene la ventaja de poderse obtener en alto grado de pureza y de secarse sin descomposición.

Modo de operar.—Se pesan con exactitud de 0.2 a 0.3 g de oxalato de sodio previamente secado a 100-110°C, y se coloca en un matraz Erlenmeyer o Phyllips de 250-300 mi; se disuelve en agua (50-70 mi) y se le agrega de 15 a 20 mi de ácido sulfúrico diluido (1:8). La solución se calienta a 70°C y se titula dejando caer la solución de permanganato lentamente y agitando el matraz, hasta que se produzca un color rosa permanente. Al principiar la titulación, la colora* Ión rosada que producen las primeras porciones de permanganato, tarda en desaparecer, pero una vez. que se lia formado una pequeña cantidad de sulfato manganoso, producto de la reacción, ésta se- efectúa con lapide/; los Iones manéanosos formados catalizan la reacción; esto que

TITULACIONES DE LAS SOLUCIONES DE PERMANGANATO DE POTASIO

a) Con alato de sodio, Na2C20.i


da corroborado si a la solución de oxalato, antes de iniciar la titulación, se agrega una pequeña cantidad de una sal manganosa; en estas condiciones las primeras porciones de permanganato son reducidas instantáneamente y el color rosa no persiste.

Si durante la titulación de la solución de permanganato el líquido del matraz toma ligero tinte café, es indicio de que es necesario elevar la temperatura, la que no debe bajar de 60°C, o bien de que falta ácido.

Cuando el oxalato de sodio reacciona con el permanganato en solución ácida, se tiene la siguiente ecuación:

2M n04- + 5C20 4= + 16H+2Mn2+ + IOCO2 + 8 H2O

El peso equivalente del oxalato es igual a la mitad de su peso molecular:

134— = 67 e 2 K

La normalidad de la solución de permanganato se calcula teniendo en cuenta el peso equivalente del oxalato, la cantidad que se pesó de esta sal para la titulación, y el volumen de solución de permanganato requerida para la oxidación del oxalato.

Cálculo de la normalidad.—67 es el peso equivalente del oxalato de sodio y corresponde a 1,000 mi de una solución normal de KM n04; el miliequivalente és 0.067, o sea lo que corresponde a un mililitro de solución normal.

Ejemplo.—Si para la titulación se pesó 0.2144 g de oxalato de sodio y esta cantidad requirió 35 mi de la solución de permanganato por titular, entonces:

0.2144 „ n ,= 3.2 mi exactamente normales

0.0670

(pie equivalen a los 35 mi de solución gastados

35 : 3.2 1 : x

3.2x = •■■■ - = 0.0914 — normalidad

b) Con ácido oxálico cristalizado, H2C 2O.1 .2 H2O

Aun cuando la forma de reaccionar del ácido oxálico con el permanganato es similar a la de los oxalatos, no es de recomendarse su uso

P E R M A N G A N I M E T R Í A / 3 1 1

debido a la dificultad de secarlo sin pérdida, por lo menos parcial, del agua de cristalización.

Está indicado el uso del ácido oxálico para titular soluciones de permanganato, cuando se dispone de una solución ya titulada por procedimiento acidimétrico. Por lo demás, téngase en cuenta las mismas consideraciones hechas en el caso del oxalato de sodio.

c) Con sal de Mohr, FeS0,.(N H 1)2S 0 4.6H20

La sal de Mohr es recomendada para las titulaciones de perman ganato, aun cuando a sus ventajas no dejan de unirse algunos incon venientes. Esta sal por lo general está contaminada con elementos ex traños que forman sulfatos isomorfos con ella, y por lo tanto difíciles de eliminar por recristalización; por otra parte el secado de la sal debe hacerse con precaución y a temperatura no superior a 110°C, para evi tar su oxidación; junto a estos inconvenientes, se tiene la ventaja de su elevado peso equivalente, lo que en parte equilibra el relativo estado de pureza de la sal; además, el método de titulación es simple. Se aconseja el uso de la sal de Mohr solamente en los casos en que su procedencia garantice su pureza, o cuando no se cuente con el oxalato de sodio.

Modo de operar.—Se pesan de 0.9 a 1.2 g de sal, y se disuelven en 80 mi de agua fría a la que se adicionó previamente ácido sulfúrico (2 a 3 mi).

Se deja caer gota a gota la solución de permanganato, en frío, hasta coloración rosa permanente.

La oxidación de ión ferroso o férrico imparte a la solución un li gero tinte amarillo, que puede dificultar el ver el final de la reacción, manifestado por el color rosa de un ligero exceso de permanganato. Para evitar esto se puede usar ácido fosfórico (5 mi de solución ;d 85%), el cual forma con los iones férricos coloridos, un complejo in coloro; la adición del ácido fosfórico no perjudica en nada a la reacción fundamental de oxidación-reducción.

Calcúlese la normalidad de la solución de permanganato teniendo en cuenta que el peso equivalente de la sal de Mohr es 392.14 g.

d) Con anhídrido arsenioso, As>OaEl anhídrido arsenioso se emplea con buenos resultados para l.i

titulación de soluciones de permanganato, pero se requiere un alto grado de pureza en el producto; éste se expende en el comercio, puri ficatlo especialmente para usos analíticos, pero en caso necesario se puede purificar por rccristali/ación en árido clorhídrico al 20% y en

caliente, secando el producto así obtenido, sobre ácido sulfúrico; por resublimación se obtiene un óxido de alto grado de pureza.

La reacción que se efectúa es la siguiente:

4M n04- + 5As20 3 + 12H+ _»4Mn-+ + 5As20 5 + 6H20

La oxidación del anhídrido arsenioso no se verifica con la rapidez necesaria, aun en presencia de suficiente cantidad de ácido sulfúrico y en caliente; no tan sólo se produce la sal manganosa y el pentóxido de arsénico, sino también ciertos complejos de manganeso y arsénico, que imparten a la solución coloraciones café o amarillo-verdosa, las cuales sólo desaparecen con lentitud y dificultan la titulación; este inconveniente se evita si se agrega una pequeña cantidad de yoduro de potasio o de yodato de potasio, que catalizan la reacción, acelerándola.

Usando ácido clorhídrico en lugar de sulfúrico, la reacción es más rápida.

Modo de operar.—Se pesan exactamente 0.2 a 0.3 g de óxido arsenioso puro, y se disuelven en 10 a 15 mi de ácido clorhídrico (1:1) a la temperatura ambiente; una vez obtenida la disolución completa, se diluye con 50 mi de agua, se agrega una gota de solución de yodato de potasio al 0.05% y se titula en frío con permanganato hasta coloración rosa. Se calcula la normalidad de la solución de permanganato, de acuerdo con la reacción anterior. Peso equivalente del óxido arsenioso: 49.45 g.

e) Con fierro metálico

Este método se basa en el uso de fierro metálico de la mayor pureza, el cual se disuelve en ácido sulfúrico fuera del contacto del aire, residtando así una solución de sulfato ferroso. Se obtiene en el comercio alambre de fierro especial para este objeto, pero que generalmente contiene impurezas en pequeña cantidad, principalmente car bón; la pureza de este fierro es de 99.80 a 99.90%. Se puede también obtener fierro electrolítico, el cual puede considerarse como libre de impurezas.

Modo de operar.—Se pesan cuidadosamente 0.15 g de fierro y se colocan dentro de un matraz de fondo redondo de 250 a 300 mi de capacidad, con 90 mi de agua y 8 mi de ácido sulfúrico concentrado; el matraz se cierra con una válvula de Bunsen (Fig. 62). La solución se ( alienta suavemente sin que llegue a la ebullición y cuando todo el I ierro se lia disuelto, se enfría sin quitar la válvula; una vez frío se procede a la titulación c°n la solución de permanganato. Aun cuando ni) es indispensable, se recomienda agregar antes de la titulación 5 mi

3 1 2 / A N Á L I S I S Q U Í M I C O C U A N T I T A T I V O

P E R M A N G A N I M E T R Í A / ,Í 1.1

de solución al 85% de ácido fosfórico, para evitar que la solución tome coloración amarilla; la sal férrica, como antes se dijo, forma con el ácido fosfórico un complejo incoloro.

La válvula de Bunsen (Fig. 63), es un dispositivo que tiene por objeto impedir la entrada del aire al interior del matraz, evitando así la oxidación de la solución; el aire contenido en el recipiente es desalojado por el vapor de agua que escapa por la pequeña hendedura de la válvula, juntamente con el hidrógeno producido en la reacción;

Fie. 62

Fie. 63

terminada ésta y al enfriarse el matraz, se produce en el interior un vacío parcial debido a la condensación del vapor de agua, pero el aire no penetra gracias a la válvula.

Se puede emplear otro dispositivo en vez de la válvula de Bunsen, el cual consiste en un matraz Erlenmeyer (Fig. 64), de 250 a 300 mi, fijado en posición inclinada y provisto de un tapón de caucho y un tubo de vidrio doblado en ángulo recto; el extremo interior del tubo sólo sobresale unos dos centímetros del tapón; el extremo exterior se sumerge en una solución saturada de bicarbonato de sodio contenida en un vaso. Se ponen en el matraz 90 mi de agua y 8 mi de ácido sulfúrico concentrado, y se agrega en dos o tres porciones, aproximadamente un gramo de bicarbonato de sodio para desalojar el aire; se introduce el alambre de fierro previamente pesado con exactitud (0.10 a 0.15 g) y rápidamente se cierra el matraz con el tapón provisto del tubo de vidrio: se introduce éste en la solución de bicarbonato y se calienta el matraz suavemente hasta que el fierro se disuelva totalmente. Se enfría el matraz introduciéndolo en un vaso grande con agua


fría; al enfriarse, la solución de bicarbonato sube por el tubo y al caer en la solución ácida, el gas carbónico producido impele a la solución de bicarbonato hacia el vaso, para volver a ser absorbida cuando el matraz se enfría más; esta operación se repite automáticamente hasta que la presión dentro del matraz sea igual a la atmosférica; así enfriada rápidamente la solución ferrosa, se titula con la de permanga

nato, hasta color rosa permanente. Como se dijo antes, la adición de ácido fosfórico es ventajosa para la percepción del punto final.

Las reacciones que se efectúan son:Reacción de disolución:

H2S 0 4 -f Fe —> FeSOi + H2

Reacción de titulación:

2KM n04 + lOFeSOí + 8H2S 0 4 ->K2S 0 4 + 2M nS04 + 5Fe2(S04)3 + 8H20

M n04- + 5Fe2+ + 8H+ + 5s Mn2+ + 5Fe3+ + 4H20

1 mi de KM n04 1. N = 0.05584 g de Fe

I) Con solución valorada de tiosulfato de sodio

Véase en el capítulo de Yodometría el método de Volhard para la Ululación de las solucionas de permanganato.

F ig. 64

CAPITULO

DETERMINACIONES PERMANGANIMETRICAS

DETERMINACION DE SALES FERROSAS

La reacción de oxidación-reducción que sirve de base en el cuanteo volumétrico de las sales ierrosas, es la siguiente:

2KM n04 + 10FeS04 + 8H2S 0 4 K2S 0 4 + 2MnS04 + 5Fe2(S04)3 + 8H20

Esta reacción se efectúa con facilidad en presencia de ácido sulfú rico; el ácido clorhídrico y los cloruros afectan la reacción dando rcsul tados altos. (Véase más adelante.)

Método.—Se pesa cuidadosamente la muestra (una cantidad de acuerdo con el contenido probable de sal ferrosa) y se disuelve en agua fría llevando a un volumen exacto en un matraz aforado; de esta solución se mide con pipeta una cantidad exacta y se titula en frío en un matraz Erlenmeyer, después de adicionar ácido sulfúrico diluido (1:4), hasta coloración rosa permanente.

1 mi de solución 1. N de KM n04 = 0.05584 g de Fe

DETERMINACION DE SALES FERROSAS EN PRESENCIA I)E IONES CLORO

Cuando se oxida una sal ferrosa con permanganato en presencia «le ácido clorhídrico o de cloruros y ácido sulfúrico, tiene lugar una re acción secundaria conforme a la cual se pone cloro en libertad:

2KMn()| I ItilICI . L’MnCI., I L'KCI I 811,0 | '.(:l ■

'i I 'v ,

i


La titulación ele las sales ferrosas no puede ejecutarse en esas condiciones, ya que el consumo de permanganato sería mayor que el correspondiente sólo a la sal ferrosa.

C. Zimmermann observó que en presencia de sulfato manganoso, no tiene lugar el desprendimiento de cloro, y que la cantidad de permanganato consumida corresponde al fierro presente en la solución.

Por otra parte, el cloruro férrico formado al oxidar el cloruro ferroso, imparte a la solución una coloración amarilla más o menos intensa, que impide ver con facilidad el color rosa del permanganato al final de la reacción. Este inconveniente se evita adicionando a la solución ácido fosfórico, el cual forma con los iones férricos complejos incoloros. El método para la titulación de sales ferrosas en presencia de iones cloro, consiste en emplear una solución, conocida por el nombre de solución Zimmermann-Reinhardt, y que se prepara disolviendo50 g de sulfato manganoso cristalizado en 250 mi de agua, agregando una solución fría de 100 mi de ácido sulfúrico concentrado en 300 mi de agua, y finalmente disolviendo en la mezcla anterior 100 mi de ácido fosfórico siruposo. De esta solución se emplean para cada titulación 25 mi.

Por lo demás, la titulación de las sales ferrosas se ejecuta en ¡la forma normal, es decir, en frío y con la concentración ácida necesaria.

La explicación a la acción del sulfato de Mn2+ (manganoso), es la de que esta sal baja el potencial de oxidación del permanganato, es decir, disminuye su poder oxidante, hasta el grado de no actuar sobre los iones cloro; podemos admitir que el ion manganoso desempeña en este caso el papel de un catalizador negativo en la oxidación de los iones cloro.

Por otra parte, parece que el ácido fosfórico no sólo permite ver el final, de la reacción con más claridad, como se dijo antes, sino que también tiene influencia en el potencial de oxidación aumentando el poder reductor del ión ferroso.

DETERMINACION DE SALES FERRICAS

La determinación permanganimétrica de las sales férricas solamente puede efec tuarse después de la reducción a sales ferrosas, la cual puede lograrse por diversos métodos, de los cuales se describen a continuación los más importantes.

D E T E R M I N A C I O N E S P E R M A N G A N I M E T R I C A S / 317

REDUCCION DE SALES FERRICAS

a) Con zinc metálico

El método más usado para la reducción de sales férricas a ferrosas es el que utiliza la reacción:

2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ - f Zn2+

El zinc metálico que se usa con este objeto debe ser puro y naturalmente libre de fierro.

Modo de operar.—En un matraz provisto de válvula de Bunsen, o bien con el dispositivo descrito al hablar de la disolución del alambre de fierro para la titulación de las soluciones de permanganato, se pone la solución de sal fén ica (no más de 0.15 g de Fe) cuyo volumen será de 150 mi, aproximadamente; se adicionan directamente y con precaución 20 mi de ácido sulfúrico concentrado y puro, y 10 g de zinc en granalla (no en polvo). Cerrado el matraz para evitar la entrada del aire mediante los dispositivos citados, se calienta ligeramente hasta que la solución quede incolora o sólo ligeramente verdosa, lo que se logra después de 30 a 40 minutos. Para asegurarse de la completa reducción, con una varilla de vidrio se extrae una pequeña gota de la solución y sobre una placa de porcelana se hace una reacción con solución de sulfocianuro de amonio; no debe haber coloración roja (sales férricas) y cuando mucho sólo un ligero tinte rosado. Si la reducción ha sido total, se cierra nuevamente el matraz y se hierve suavemente hasta disolución completa del zinc. Se deja enfriar fuera del contacto del aire, se quita el tapón y se titula con solución valorada de permanganato.

Este método de reducción de sales férricas, aun cuando es efectivo y de fácil ejecución, está siendo desplazado por otros de mayor rapidez.

b) Con cloruro de estaño (II)

La reducción de sales férricas a ferrosas mediante el cloruro estanoso constituye un método cómodo y rápido, que se emplea principalmente cuando es necesario hacer la titulación de fierro en presencia de ácido clorhídrico, lo que ocurre siempre que se trata de cuantcos en minerales de fierro que fueron solubilizados mediante ácido clor hídrico concentrado.

La reacción que tiene lugar es la siguiente:

2Fes+ + Sn*+ -> 2Fe»+ + Sn't

I

Modo de operar.—La solución que contiene la sal férrica no debe tener un volumen superior a 30 mi (en caso necesario deberá evapo- i.irse con cuidado); se adiciona ácido clorhídrico concentrado (aproximadamente 5 mi), cuya riqueza corresponde a una solución 5 a 6 N; se calienta hasta cerca de la ebullición y se agrega gota a gota y agi- lando continuamente, una solución concentrada de cloruro estanoso, para lo cual se emplea una bureta o un embudo de separación (véase adelante la preparación de cloruro estanoso). Antes de la reducción, la solución clorhídrica es amarilla, y se vuelve incolora a medida que se agrega el reductor; cerca del final de la reacción, es decir, cuando la solución sólo está ligeramente amarilla, se deja actuar más tiempo cada gota del reactivo, a fin de evitar un fuerte exceso de él, que resultaría perjudicial, como se verá después. Una vez decolorada totalmente la solución, el exceso de cloruro estanoso (que sería reductor del permanganato) se oxida adicionando, ya en frío, 10 mi de solución saturada (5% aproximadamente) de cloruro mercúrico. Debe obtenerse sólo un ligero precipitado de cloruro mercuroso, pues si éste es abundante, significa que el exceso de cloruro estanoso fue alto y se tiene el peligro de que una parte del cloruro mercúrico se reduzca a mercurio metálico, según la reacción:

2Hg+ + Sn2+ -» 2Hg + Sn4+ ,

Por su acción reductora, el mercurio metálico resulta perjudicial líente al permanganato.

Después de la adición del cloruro mercúrico se diluye la solución con 400 mi de agua, si es necesario pasándola cuantitativamente a un matraz más grande, se deja reposar durante algunos minutos y se titula en frío con solución decinormal de permanganato. Como la titulación se efectúa en presencia de gran cantidad de ácido clorhídrico, es necesario adicionar 25 mi de solución de Zimmermann-Reinhardt (véase la preparación de ésta). El final de la titulación será indicado por la permanencia de la coloración rosa durante 15 segundos; después de este tiempo se decolora nuevamente la solución, pero esto se debe a la acción del cloruro mercuroso sobre el permanganato, acción que sólo tiene lugar cuando éste está en exceso, y que por lo tanto no resta exactitud al método.

La solución de cloruro estanoso se prepara de la siguiente manera:

Se disuelven 12 g de estaño granulado (o 30 g de cloruro estanoso cristalizado) en 100 mi de ácido clorhídrico concentrado (p.e. 1.19), (alentando en baño maría; la solución se diluye a 200 mi con agua, y n<* filtra sobre asbesto.

'( 1 8 / A N Á L I S I S Q U Í M I C O C U A N T I T A T I V O

D E T E R M I N A C I O N E S P E R M A N G A N I M É T R I C A S / 3 19

c) Con el reductor de Jones

El zinc metálico puro reacciona sólo con dificultad en solución acida, pero por tratamiento del metal con una solución diluida de sal mercúrica, la superficie de aquél se recubre con una delgada capa de mercurio, y en estas condiciones el zinc amalgamado reacciona con facilidad; se aprovecha esta particularidad para reducir sales férricas a

ferrosas, utilizando un aparato propuesto por C. Jones, y del que se hace a continuación una descripción. (Fig. 65.) El dispositivo consiste en un cilindro llamado de reducción, provisto de una llave esmerilada, abajo de la cual la salida se prolonga mediante un tubo de vidrio. El cuerpo principal del tubo es el destinado a recibir el zinc amalgamado, y termina en un embudo o en un ensanchamiento en forma de copa; la parte inferior del tubo se inserta mediante un tapón de caucho a un matraz de filtración al vacío, y a este matraz se une otro igual, que no aparece en la figura, a través del cual se hace suc- < ión (on la trompa de agua.

Nota: La colum na de zinc am algam ado debe tener una a ltu ra de 40 a 50 cni; <•1 cilindro debe ser de 2 cm de diám etro, aproxim adam ente.

Preparación del reductor.—Se hace una solución de cloruro mercúrico al 2% y con ella se cubren 300 g de zinc en granalla (20 a 30 mallas) contenido en un vaso; durante un cuarto de hora se deja actuar la sal mercúrica sobre el zinc, removiendo con un agitador continuamente; se vierte el líquido y se lava el zinc por decantación con agua. El tubo de reducción del aparato se obtura en la parte inferior con una plaquita de porcelana con horadaciones, o en su defecto con lana de vidrio, y se llena hasta cerca del ensanchamiento superior con la granalla de zinc amalgamada, la cual se lava nuevamente dentro del tubo con medio litro de agua, succionando suavemente con la trompa de vacío. Si el aparato no va a ser usado a continuación, deberá dejarse lleno de agua, para evitar oxidaciones y formación de sales básicas que entorpecerían en funcionamiento posterior del reductor.

Uso del aparato.—Antes de proceder a usar el reductor es necesario reactivar el zinc, para lo cual se llena la parte superior del tubo con ácido sulfúrico al 5%, y se succiona para que baje el líquido lentamente, evitando que el zinc llegue a quedar descubierto; antes de que esto suceda, se cierra la llave y se añade más ácido, volviendo a abrir la llave y a succionar ligeramente; esta operación se repite una vez más, y después se desconecta el matraz para lavarlo, volviéndolo a colocar bajo el tubo de reducción.

La solución de sal férrica por reducir tendrá un volumen de 100 a 150 mi y no contendrá más de 0.25 g de fierro; se acidula poco a poco con ácido sulfúrico hasta que su concentración llegue a ser de 5%.

En estas condiciones, la solución fría de sal férrica se pone en la parte superior del tubo de reducción y se deja bajar succionando y abriendo la llave, de tal manera que la parte del tubo donde se puso la sal férrica se vacíe en no menos de dos minutos; a continuación se agregan 100 mi de ácido sulfúrico al 2-3%, se hace bajar hasta cerca del nivel del zinc, y después se efectúa la misma operación con 100- 150 mi de agua, para desalojar no sólo los restos de sal ferrosa, sino también el ácido sulfúrico, el cual actuaría sin objeto sobre el metal; procúrese que el nivel del agua baje sólo hasta cerca del zinc, sin dejar .i éste descubierto; el aparato reductor queda así listo para la siguiente operación.

1.1 líquido que contiene la sal ferrosa se titula en frío con perman- ganüto de potasio.

En manteos muy precisos, es aconsejable ejecutar una determina i ión "en blanco”, haciendo las mismas operaciones descritas, pero úni


D E T E R M I N A C I O N E S P E R M A N G A N I M F . T R I C A S / 321

camente con los reactivos, excluyendo la sal férrica; si el experimento en blanco consumiera permanganato en la titulación, se tendrá en cuenta el volumen para deducirlo del empleado en la titulación de la sal ferrosa.

Debe recordarse que si el problema contiene ácido clorhídrico, antes de titular se debe agregar a la solución de 25 a 30 mi de solución de Zimmermann-Reinhardt, pero es preferible evitar la presencia de aquel ácido.

Es de importancia también tener en cuenta que el ácido nítrico es perjudicial, e igualmente las substancias que puedan ser oxidadas por el permanganato, como son los ácidos oxálico, acético, y sus sales.

En general se evitará la presencia de compuestos que puedan ser reducidos por el zinc y después oxidados por el permanganato, excepción hecha, naturalmente, de las sales de fierro que se desea cuantear.

d) Con ácido sulfhídrico, o ácido sulfuroso

Estos dos ácidos tienen, en ciertas condiciones, acción reductora cuantitativamente sobre las sales férricas, pero su empleo no es muy frecuente debido a las condiciones especiales que exige la operación, y que dan a estos dos métodos inferioridad con respecto a los tratados antes.

Por lo tanto, baste sólo con citarlos sin entrar en los detalles de la operación.

Cualquiera que sea el método empleado para la reducción de las sales férricas, el problema en la titulación se reduce a lo dicho antes para el cuanteo de sales ferrosas, y únicamente en el caso de haber introducido ácido clorhídrico o cloruros, se procederá como se indicó anteriormente.

DETERMINACION DE SALES FERROSAS Y SALES FERRICAS EN MEZCLAS DE AMBAS

El cuanteo de las sales ferrosas y de las sales férricas cuando se encuentran mezcladas, se basa en la titulación 'de los iones ferrosos primeramente, y en la misma solución, después de reducir todo el fierro presente a sal ferrosa, determinar el contenido total de fierro.

El volumen de solución de permanganato empleado en la primera titulación corresponde a la sal ferrosa, y la diferencia entre la primera y la segunda titulaciones, corresponde a la sal férrica.

La reducción se puede ejecutar por cualquiera de los métodos descritos antes; si se prefiere la reducción con cloruro estanoso, 110 olvidar

agregar antes de la titulación, 25 mi de solución Zimmermann-Rein- hardt.

DETERMINACION DE FERROCIANUROS,SEGUN HAEN

Esta determinación se basa en la oxidación que sufre el ferrocianuro de potasio en solución ácida por el permanganato de potasio, de acuerdo con la siguiente ecuación:

KMnOi + 5K,Fe(CN)6 + 4H2S 0 4 5K3Fe(CN)0 + 3K2S 0 4 + M nS04 + 4H20

La solución de ferrocianuro debe ser diluida lo suficiente para evitar, en lo posible, que el color amarillo del ferricianuro formado dificulte ver el color rosa del final de la oxidación; la solución también se debe acidificar con sulfúrico, después de diluir, para evitar un enturbiamiento, debido posiblemente a la formación de un ferrocianuro de potasio y manganeso; la presencia de este compuesto altera ligeramente los resultados. Al acidular la solución adquiere también un ligero tinte azulado, lo que no debe tomarse en consideración. A medida que se va titulando con el permanganato, la coloración amarilla del ferricianuro formado y la azulada, que antes se mencionó, imparten a la solución un color verde amarillento; el punto final de la reacción no es tan claro como en la generalidad de las determinaciones con permanganato, pues se obtiene una mezcla de colores amarillo y rosa; no obstante, es fácil percibir la, aparición del color rosa permanente al final de la oxidación, cuando la solución se ha diluido convenientemente y tiene la concentración ácida apropiada, para evitar la formación de compuestos insolubles de manganeso, que la enturbian.

Se calcula la cantidad de ferrocianuro contenida en la solución de acuerdo con la reacción anterior, de la que se deduce que 1 mi de solución 1 N de K M n O j corresponde a 0 .3 6 8 6 g de K4Fe(CN)8.

DETERMINACION DE FERRICIANUROS

Los ferricianuros, para ser determinados por el método permanga- n¡métrico, deben ser previamente reducidos a ferrocianuros mediante sulfato ferroso en solución alcalina, según la reacción:

Fe(CN)e3- + 30H~ + Fe2+ _» Fe(CN)6í- + Fe(OH):,

Modo de operar.—Se pesan exactamente de 2 a 4 g de la muestra (iiic contiene ferricianuro, y se disuelve en 200 mi de agua, alcalini


!

zándola fuertemente con hidróxido de potasio; se calienta a ebullición y se trata con una solución saturada de sulfato ferroso, gota a gota, hasta que el precipitado formado, de hidróxido férrico, café, se oscurezca por la formación de hidróxido ferroso-férrico, negro; éste se produce al final de la reducción, o sea cuando el sulfato ferroso precipita hidróxido ferroso con el exceso de hidróxido de potasio, y ese hidróxido ferroso con el hidróxido férrico formado antes, da lugar al hidróxido ferroso-férrico:

Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 -> Fe3C>4.4H20

Se enfría la suspensión, se lleva su volumen en matraz aforado a 500 mi y se filtran (filtro seco) porciones de 50 mi, las cuales se titulan, después de adicionar ácido sulfúrico no sólo para neutralizar el exceso de álcali que debe haber, sino también para que la solución tenga la concentración de ácido requerida en la titulación de ferrocianuros. En esas condiciones se valora con permanganato, según se dijo al tratar de ferrocianuros.

1 mi KMnOj l N = 0.3292 K3Fe(CN)6

Los ferricianuros insolubles, como el azul de Prusia, no se cuantean por el método descrito, a pesar de que se pueden solubilizar por ebullición con álcalis cáusticos; en su cuanteo se emplean otros métodos <|iie no son de oxidación-reducción.

DETERMINACION DE OXALATOS

En la determinación permanganimétrica de oxalatos se procede en la misma forma que se indicó para la titulación de las soluciones de permanganato con oxalato de sodio.

DETERMINACION DE CALCIO (INDIRECTA)

El fundamento del método para el cuanteo de calcio, está en la precipitación de ese metal como oxalato de calcio, y determinación (!<• la cantidad de ácido oxálico en la solución del mismo en ácido sulfúrico:

Ca!+ + (COO)2= -> Ca(COO)2 Ca(COO), + 211+ + S O r CaSO., + (COO)*= + 2H+

Modo ele operar. Se pesan de <1.3 a 0.5 g del producto que contiene lalcio, poi ejemplo CaCO, impuro, y se disuelve en ácido cloi lildiicó, (alentando liaslíi eliminai: ión del CO;. (si se (rala de i uanlear

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el calcio en una solución, se procederá como sigue): La solución se trata con amoníaco y se precipita con oxalato de amonio el oxalato de calcio, en las mismas condiciones expuestas al tratar de la determinación gravimétrica del calcio al estado de oxalato. El precipitado se deja reposar una hora, se filtra, se lava con agua caliente hasta ausencia de reacción de oxalatos en una prueba del filtrado, y se baja a un vaso de precipitados con el chorro de la piseta, rompiendo con una varilla de vidrio el fondo del filtro de papel; con ácido sulfúrico diluido (1:8), caliente, se disuelven las pequeñas porciones que pudieran haber quedado adheridas al filtro; se lava éste nuevamente con agua, y después de añadir más ácido sulfúrico a la solución, se titula con permanganato.

A fin de evitar una posible reducción del permanganato por las fibras de celulosa que se desprendan del papel, es preferible hacer la filtración del oxalato en un crisol de Gooch o en un filtro de vidrio, y disolver el precipitado sobre el filtro mismo con ácido sulfúrico diluido (1:8), caliente, agitando con una pequeña varilla de vidrio.

La titulación del calcio es indirecta, puesto que éste no toma parte en la reacción, pero sí el ácido oxálico, que está en cantidad equivalente a aquél.

1 mi de KMnOi 1 N = 0.045 g (COOH)3 = 0.020 g Ca

Este método es tan exacto como el gravimétrico, pero tiene la ventaja de ser mucho más rápido.

DETERMINACION DE PEROXIDO DE MANGANESO

Esta determinación está basada en la oxidación que sufre el ácido oxálico por el peróxido de manganeso, en medio ácido y en caliente, de acuerdo con la reacción:

M n02 + H2Cv04 + H2SO4 MnSOi + 2C 02 - f 2H¿0

Si se emplea un exceso de ácido oxálico y éste se titula con permanganato, por diferencia se conocerá la cantidad de ácido oxálico equivalente al peróxido de manganeso buscado.

Modo de operar.—De la muestra que contiene MnO¡¡ (generalmente se trata del mineral pirolusita), finamente pulverizada, se pesa una cantidad no mayor de 0.-2 g, se pone en un matraz Erlenmeyer con 5 nd de solución normal de ácido oxálico y con 20 mi de ácido su!-


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fúrico diluido (1:4). Se hierve hasta que todo el polvo obscuro se ha disuelto, quedando en algunos casos sólo un pequeño residuo blanco de sílice. JLa solución se diluye con agua a 150-200 mi, se calienta a 70-80°C y se titula con permanganato decinormal, hasta color rosa permanente.

Cálculo de la riqueza en MnÜ2: 1,000 mi de solución normal de ácido oxálico equivalen a 43.5 g de MnÜ2.

Los 5 mi de ácido oxálico normal empleados, menos el volumen de permanganato usado, multiplicado por su normalidad, nos dará el volumen de oxálico normal equivalente al MnC>2 de la muestra.

Como 1 mi de ácido oxálico normal equivale a 0.0435 g de M n02, el volumen de ácido oxálico calculado antes por diferencia, equivaldrá a equis g de M n02.

Para calcular el porciento de MnOa en la muestra, se hará una proporción diciendo: si en la cantidad de muestra pesada hay a g de Mn0 2 , en cien de la muestra habrá y g%.

Ejemplo.—Para 0.2000 g de muestra se emplearon 5 mi de ácido oxálico normal, y en la titulación del exceso de éste se usaron 10.5 mi de solución de KMnO» 0.1 N. Entonces 5 — 1.05 = 3.95 mi 1. N. El miliequivalente del M n02 es 0.0435 g, luego 3.95 mi X 0.0435 — 0.1718 g de M n02 en 0.2 g de muestra; en 100 habrá:

0.1718 X 100— -— ------- = 85.90% de M n02

Observación.—Si no se dispone de una solución normal de ácido oxálico, se pueden pesar con exactitud de 3.0 a 3.3 g del ácido cristalizado, seco y puro, disolviendo en 50 mi de agua, acidulada con ácido sulfúrico, haciendo la oxidación como se dijo antes. Téngase presente para el cálculo, que en este caso no se empleó solución normal de oxálico, sino que se pesó una cierta cantidad de él.

DETERMINACION DE H20 2 EN AGUA OXIGENADA

El peróxido de hidrógeno es oxidado fácilmente por el permanganato en solución ácida:

2M n O r + 5H20 2. + 6H+ ->2Mn=+ + 8H20 + 5 0 2

Modo de operar. Se miden 10 mi de la muestra de agua oxigenada (la comercial contiene aproximadamente 3% de H20 2), y se di- Itiyen con agua en un in.iii.i/ aforado, hasta 100 mililitros. De esta

dilución se toman 10 mi, es decir, 1 mi de la muestra, y se colocan en un matraz Erlenmeyer con 200 a 300 mi de agua, acidulando con 20 a 30 mi de ácido sulfúrico diluido (1:4). Se titula en frío con solución decinormal de permanganato.

En la titulación con el permanganato, las primeras porciones se decoloran con lentitud debido a que se requiere la formación de sulfato de manganeso, el cual actúa como catalizador de la reacción.

Este método adolece de un error debido a la presencia de ciertas substancias orgánicas que se adicionan a la solución de agua oxigenada para estabilizarla (acetanilida, ácido úrico, etc.), las cuales consumen permanganato en la titulación. El error es pequeño, pero en caso de requerirse gran exactitud, es preferible optar por el método yodométrico.

Los cálculos se hacen teniendo en cuenta que sólo se tomó para cada titulación 1 mi de la muestra, y que el miliequivalente del peróxido de hidrógeno, de acuerdo con la reacción, es 0.017 g.

En muchos casos se acostumbra dar la concentración del agua oxigenada también en volúmenes de oxígeno, o sea los mililitros de ese gas que en condiciones normales sería capaz de desprender un mi de la muestra, cuando la descomposición se efectuara espontáneamente.

El agua oxigenada se descompone según la ecuación:

H2O2 —> H2O + O

es decir, que una molécula gramo de peróxido de hidrógeno (34.016 g) pone en libertad un átomo gramo de oxígeno (16 g). Se sabe que en condiciones normales de presión y temperatura (760 mm y 0°C) esos 16 g de oxígeno ocupan un volumen de 11,200 mi. Si por titulación de una muestra de agua oxigenada se calcula que ésta contiene 3.1 g %, 1 mi contendrá 0.031 g, entonces:

34.016 g de H2O2 coi-responden a 11,200 mi de oxígeno, luego 0.031 g corresponderán a y de 10.2 volúmenes.

DETERMINACION DE ^CIDO NITROSO Y DE NITRITOS

El ácido nitroso y los nitritos son oxidados en solución ácida por el permanganato, según la ecuación:


10.2 mi. El agua oxigenada es, pues, de 3.1%

2MnO*~ + ^N O j- + GH+ -» 2Mns+ + 5N 03- + 3H.O

Como la solución de ácido nitroso o de nitrito debe ser ácida pai.i que la reacción se efectúe, y en esas condiciones el ácido nitroso, qilies volátil, se perdería en gran parte, se debe proceder según el método de Lunge, que consiste en poner en la bureta la solución de nitrito o ácido nitroso, y en una cápsula un volumen medido de permanganato, acidulado con ácido sulfúrico.

Modo de operar.—Se pesan de 0.2 a 0.3 g de la muestra de nitrito, se disuelven en agua completando el volumen a 100 mi. Esta solución se coloca en la bureta; por otra parte se miden 25 mi de solución decinormal de permanganato, se ponen en un matraz Erlenmeyer de 500 mi, se diluye con 250 mi de agua, y se acidula con 25 mi de ácido sulfúrico diluido (1:4). La solución de permanganato se calienta a 40°C, y se titula con la solución de nitrito hasta que el color rosa del permanganato desaparezca. Como la reacción entre el nitrito y el permanganato no es instantánea, se procurará, cerca del final de la reacción, poner la solución de nitrito muy lentamente, y agitando la solución. La exactitud de este método no es muy satisfactoria.

D E T E R M I N A C I O N E S P E R M A N G A N I M É T R I C A S / T . ' V

PROBLEMAS

PERMANGANIMETRIA

P 1. Si una solución de permanganato de potasio equivale a 0.00279 g de fierro por mililitro, ¿cuál es la normalidad de la solución?

R = 0.0499 N

P 2. Una solución de permanganato de potasio es equivalente a 0.06 g de fierro por mililitro, ¿a cuántos gramos de oxalato de sodio equivale un mililitro de la solución de permanganato?

R = 0.072 g

P 3. Si 28 mi de una solución de permanganato de potasio reaccionan con 0.1 g de oxalato de sodio, ¿cuál será el título de la solución expresado en términos de fierro?

R = 0.00297

P 4. Una solución de permanganato de potasio contiene 3.3051 gramos de esa sal por litro. Decir cuál es su normalidad y cuál es


su título expresado en términos de: a) Fe; b) FeO; c) Fe2Oa; d) H20 2.

R - 0.1046

a) Fe ..................... ...0.00584b) FeO ................. ...0.00751c) Fe2On ............... ...0.00835d) H20 2 ............... ...0.00178

1* 5. El fierro contenido en 0.2 g de una muestra de un mineral es reducido al estado ferroso y titulado con solución de permanganato 0.1 N, empleándose de ésta 20.3 mi. Decir cuál es la riqueza del mineral expresada en porciento de Fe2Oa.

R rr 81.05%

1* 6 . ¿Cuál es la riqueza de una solución de agua oxigenada expresada en gramos porciento, si para titular un mililitro de ella se requieren 17.05 mi de solución 0.1 N de permanganato?

R = 2.9%

1* 7. El manganeso contenido en un acero es determinado oxidando a permanganato de potasio el manganeso contenido en 4 g de muestra; después de reducir el permanganato formado con 25 mi de solución 0.1 N de sulfato ferroso, el exceso de esta solución requiere 8 mi de solución 0.1 N de permanganato. Calcular el porciento de manganeso en el acero analizado.

R = 0.467%

P 8. Para determinar la pureza de un ácido oxálico comercial, se pesan 4.4765 g de la muestra, se disuelven en agua y el volumen se lleva a 500 mi. 25 mi de esta solución requieren para su titulación 29 mi de solución de permanganato, cuyo título en términos de fierro es 1 mi = 0.0067 g. Calcular el porciento de ácido oxálico cristalizado de la muestra.

R = 97.96%

P 9. Para determinar la riqueza en M n02 de una pirolusita, se pesan 0.5 g de la muestra, se hace reaccionar en solución sulfúrica con 0.7500 g de ácido oxálico cristalizado; el exceso de éste requiere para su oxidación 25 mi de permanganato de potasio 0.1000 N. ¿Cuál es el porciento de M n02 en la i.diestra?

R — 81.69%

P R O B L E M A S D E P E R M A N G A N I M E T R Í A / 329

P 10.

P 11.

P 12.

P 13.

P 14.

P 15.

P 10.

Para cuantear el MnO en un mineral se agregan a 1.00 g de la muestra 50 mi de solución 0.2500 N de ácido oxálico. El exceso de este ácido requiere para su oxidación 14 mi de solución 0.2582 N de permanganato. Calcular el porciento de M n02.

R = 38.61%

Para cuantear el calcio contenido en un producto, se pesa 0.5 g de éste y el calcio se precipita con oxalato de sodio; después de filtrar y lavar el precipitado, se acidula con ácido sulfúrico y se titula con solución de permanganato 0.1 N, requiriéndose 32 mi de ésta. ¿Cuál es el porciento de calcio en la muestra, calculado como carbonato?

R = 32.03%

Para titular una solución de permanganato se pesan 0.4220 g de sal de Mohr pura y seca, empleándose 10.75 mi de la solución de permanganato. ¿Cuál es su normalidad?

R = 1.0010 N

Con los siguientes datos calcular la normalidad de una solución de ácido oxálico: 12.5 mi de la solución de ácido oxálico reducen a 28 mi de una solución de permanganato de potasio; cada mililitro de ésta equivale a 0.005 g de Fe. ¿Cuál es la normalidad de la solución?

R = 2.0053 N

Una solución de ácido oxálico contiene 0.005 g del ácido (anhidro) por mililitro. ¿Cuál es su normalidad y cuál su título en términos de permanganato de potasio, por mililitro?

R = 0.1111 N; 0.00351 g

Para preparar una solución de ácido oxálico, se pesan 12.606 g de un ácido [(C 00H )22H20 ] que tiene una riqueza de 97.5% (2.5% de humedad). La cantidad pesada se disuelve en agua y el volumen se lleva a dos litros. ¿Cuál es la normalidad de la solución?

R = 0.09749 N

Una solución de ácido oxálico es valorada titulándola con permanganato de potasio; la solución de éste tiene un título en términos de fierro de 0.003 g. Para 25 mi de la solución de

ácido oxálico se requieren 28.3 mi de la de permanganato, ¿Cuál es la normalidad de la solución de ácido oxálico y cuál su título en términos de manganeso?

R = 0.0608 N; 0.00067 g

P 17. Con los siguiente^ datos calcular la riqueza en peróxido de manganeso de una pirolusita impura: Peso de la muestra 1.0000 g. Tratada con 50 mi de una solución de ácido oxálico cristalizado, al 2%. Después de la reducción en solución sulfúrica, el exceso de ácido oxálico requiere 43 mi de permanganato de potasio 0.1 N.

R = 50.26%

P 18. Expresar en gramos los pesos equivalentes que corresponden a cada uno de los siguientes reductores:


a) H2C20 4.2H20b) FeS04.7H20c) H2S (oxidado a S)d) h 2o 2e) SnCl2

R = a) - 63.03 gb) = 278.02 „c) = 17.038 „d) = 17.008 „e) = 94.84 „

P 19. Expresar en gramos los pesos equivalentes que corresponden a cada uno de los siguientes oxidantes:

a) KM n04 (en solución ácida)b) KaFé(CN)«c) M nü2d) h 2o 2

R — a) ;= 31.606 gb) = 329.25 „c) - 43.465 „d) = 17.008 „

P 20. Calcular la normalidad de una solución de permanganato de potasio, teniendo en cuenta que 25 mi de ella son equivalentes


a 29 mi de una solución de ácido oxálico; de esta última, 25 mi son neutralizados por 46 mi de solución 0.05 N de NaOH.

R = 0.1067 N

P 21. Al analizar una muestra que contiene sulfato ferroso como única substancia reductora, se pesan 20 g de aquélla, se disuelven en agua y el volumen se completa a 250 mi, 10 mi de esta solución requieren para su titulación 18 mi de solución de KMnO-i 0.1085 N. ¿Cuál es el porciento de FeS0!.7H 20 en la muestra?

R = 67.87%

P 22. 20 mi de una solución de KOH 0.5275 N, neutralizan a 32 mi de solución de ácido oxálico, y 20 mi de ésta equivalen a 42.5 mi de solución de permanganato de potasio. ¿Cuál es la normalidad de la solución de ácido oxálico y cuál la de permanganato?

R = 0.3296 N; 0.1551 N

P 23. Para determinar la normalidad de una solución de permanganato de potasio se procede pesando cierta cantidad de oxalato de sodio puro y seco, disolviéndola y llevando el volumen a 100 mi. De esta solución se tomarán para cada determinación20 mi. En el supuesto caso que la solución de permanganato sea aproximadamente decinormal, ¿cuál deberá ser la cantidad máxima de oxalato de sodio que se empleará, con el fin de que no se usen más de 25 mi de la solución de permanganato?

R = 0.8374 g

P 24. Si el título de una solución de permanganato de potasio es, de 0.005 g de Fe20 3 , ¿cuál es su normalidad?

R = 0.0626 N

P 25. ¿A cuántos gramos de los siguientes compuestos es equivalente un litro de solución de permanganato de potasio 0.0953 N?

a) FeS0i.7H 20b) K4Fe(CN)6.3H20c) K3Fe(CN)Gd) NaNOa

R = a)b) c)d)

26.495 g 40.253 „ 31.377 „

3.288 „

332 ¡ A N Á L I S I S Q U Í M I C O C U A N T I T A T I V O

P 26.

P 27.

P 28.

P 29.

P 30.

1* 31.

P 32.

En el cuanteo de calcio en un mineral se obtienen los siguientes datos: Peso de la muestra empleada en el análisis, 0.2 g; solución de KM n04 0.1 N equivalente al oxalato de calcio obtenido, 32 mi. Calcular el porciento de CaCOí en el mineral analizado.

R = 80.06%

Para determinar la normalidad de una solución de permanganato de potasio, se pesan 0.1302 g de alambre de fierro, cuya pureza es de 99.8%; se emplean 22.85 mi de la solución de permanganato. a) ¿cuál es su normalidad?; b) ¿cuál es su título en términos de fierro?

R = 0.1018 N; 0.0057 g

¿Qué cantidad de sal de Mohr deberá pesarse para hacer 250 mi de una solución cuya concentración sea equivalente a la mitad de la concentración de una solución de permanganato de potasio 0.1210 N?

R = 5.9312 g

¿Cuál es la pureza de un ácido oxálico cristalizado, si 0.2014 g requieren para su oxidación 29.35 mi de una solución de KMnOi cuyo título en Fe es 0.006 g por mililitro?

R = 98.65%

¿Qué cantidad de permanganato de potasio deberá tener un litro de solución para que cada mililitro sea equivalente a 0.0010 g de fierro?

R = 0.5659 g

Una solución de KM n04 tiene un título en términos de fierro de 0.01118 g. Si 20 mi de esta solución son equivalentes a 22.35 mi de una solución de sulfato ferroso, calcular la normalidad de esta última.

R = 0.1789 N

¿Qué normalidad deberá tener una solución de KM n04 para que cada mililitro corresponda a 0.0010 g de Fe? ¿A cuántos gramos de KM n04 por litro corresponde esa normalidad?

R = Ó.0179 N; 0.5657 g

I

P 33.

P 34.

P 35.

P 36.

P 37.

P 38.

P 39.

/

Una solución de ácido oxálico contiene 0.00558 g del ácido anhidro, por mililitro. ¿A qué volumen es necesario diluir un litro de la solución para hacerla exactamente decinormal?

R = 1239.5 mi

Se tiene una solución de ácido oxálico 0.1240 N, y se desea obtener, a partir de ella, una que sea exactamente decinormal. ¿Qué cantidad de agua deberá agregarse a 500 mi de la solución de oxálico?

R = 120 mi

¿Con cuántos mililitros de agua es necesario diluir un litro de solución RMnOi, exactamente decinormal, a fin de que cada mililitro de la solución resultante corresponda a 0.0050 g de fierro?

R = 117 mi

¿Cuál deberá ser la concentración de una solución de KMnO), para que al analizar agua oxigenada, en la lectura de la bureta cada mililitro indique directamente el porciento en H2O2, habiéndose tomado un mililitro de la muestra?

R = 1 mi = 0.01858 g

Se tienen dos soluciones de KMnO,, cuyo título está dado en términos de Na2C20.|. El título de la primera es 0.0106 gramos y el de la segunda 0.00212 g. ¿Qué volumen de cada solución deberá mezclarse para obtener tres litros de una solución cuyo título en Fe sea 0.00279 g por mililitro?

R = 1* 433.4 mi 2* 2566.6 mi

Se tienen dos soluciones de KMnO*: una es 0.0336 N y otra 1.0320 N; ¿qué volumen de cada una de las dos soluciones deberá mezclarse para obtener dos litros de solución exactamente decinormal?

R = 1!> 1866.9 mi 2* 133.1 mi

Al analizar diversas muestras de ácido oxálico (H2C2O.1.2 I I20 ) ron solución de KMnOi 0.1000 N, ¿cuál deberá ser el peso de


la muestra en todos los casos, para que cada mililitro de la solución de KMnOi represente el 1% de pureza del ácido oxálico?

R 0.6303 g

I* 40. Al analizar un mineral que contiene fierro y aluminio, estos dos elementos se pesan mezclados como Fe2Os y AI2O3. El peso de la muestra fue de 1.0000 g, y la mezcla de los dos óxidos pesó 0.5325 g. Después de disolver y reducir, la sal ferrosa re

quirió para su oxidación 23.20 mi de solución de KMnOí 0.2000 N. Calcular el porciento de Fe y de Al, en el mineral.

R = 25.9% Fe; 8.57% Al

I’ 41. ¿Qué normalidad tendrá la solución obtenida mezclando:

400 mi de solución de ácido oxálico 0.1082 N 100 „ „ „ „ „ „ 0.5015 N 500 „ „ „ „ „ „ cuyo equivalente en KMnOi es 0.002 g por mililitro?

R = 0.125 N

1’ 42. Una solución de KMnOj tiene el título 0.0050 g por mililitro expresado en Fe. ¿Cuál será su título expresado en los siguientes compuestos?

a) K,Fe(CN)6.3H20b) K2S2Osc) KN( ) 2

R ~ a ) 0.0378b) 0.121c) 0.00381

I' 43. El peróxido de manganeso contenido en una muestra que pesa 0.6867 g es tratado con ácido oxálico en exceso (25 mi solución 0.4000 N). El exceso de ácido requiere 21 mi de solución 0.1000 de KMnOi. Calcular el porciento de M n02 en la muestra.

R = 50%

I* 44. Se tiene una solución de KMnOi que el 0.1000 N. ¿Qué volumen de esta solución y qué volumen de agua deberán mezclarse para obtener un litro de solución cuyo título en Fe sea 0.0010 ,t>- por mililitro?

R' = 179 mi sol. KM11O 1 821 mi H2()



P 45. ¿Qué cantidad de una agua oxigenada a “10 volúmenes” deberá diluirse con agua para hacer un litro de solución 0.1000 N?

R = 56.69 mi

P 46. ¿Cuál es el título en términos de oxígeno de una solución de permanganato 0.0125 N?

R = 0.0001 g

P 47. 50 mi de una solución de sulfato ferroso son equivalentes a 25 mi de una de permanganato de potasio, y 1 mi de ésta equivale a 2 mi de solución de oxalato de sodio 0.1250 N. ¿Cuál es la normalidad de la solución de sulfato ferroso?

R = 0.1250 N

P 48. Si 20 mi de una solución de ácido oxálico reducen cuantitativamente a 28.5 mi de solución de permanganato de potasio, y si 20 mi de esta solución a su vez oxidan a 0.3235 g de sal de Mohr [FeS0 ,i(NH.i)2S0 .i.6H20 ], calcular la normalidad de la solución de ácido oxálico, y su título en términos de KMnO<.

R = 0.0586 N 0.00185 g

P 49. Si 20 mi de una solución de permanganato de potasio, cuyo título en fierro es 0.005 g, equivalen a 12.8 mi de una solución de ácido oxálico, ¿cuál es la normalidad de ésta?

P 50. ¿Cuál es la normalidad de una solución de permanganato de potasio, si 18.2 mi de ésta oxidan a 0.6895 g de sal de Mohr?

P 51. Calcular la normalidad de una solución de oxalato de sodio obtenida disolviendo 2.1400 g de la sal Q. P. y llevando el volumen a 250 mi.

P 52. ¿Cuál es el título en términos de M n02 de una solución de ácido oxálico, si 25 mi de ésta son equivalentes a 39.5 mi de una solución de permanganato de potasio, cuyo título en oxalato de sodio es 0.005 g?

P 53. Calcular la riqueza en M n02 de una pirolusita teniendo en cuenta los siguientes datos:

Peso de muestra ....... 0.9827 g

Tratada con 1.0 g de ácido oxálico cristalizado. El exceso de ácido oxálico, después de su oxidación en medio sulfúrico, requiere 52.4 mi de permanganato de potasio 0.1 N.

P 54. Teniendo en cuenta que 25 mi de una solución 0.4250 N de hidróxido de sodio neutralizan a 40.2 mi de ácido oxálico; y que 22.5 mi de esta solución son equivalentes a 11.25 mi de una solución de permanganato de potasio, ¿cuál es la normalidad de las soluciones de ácido oxálico y de permanganato?

P 55. ¿Cuál es la normalidad de una solución de ácido oxálico, si se tiene en cuenta que 35 mi de ella son equivalentes a 21.6 mi de una solución N/5, F =: 1.0122, de permanganato de potasio?

P 56. El título de una solución de sulfato ferroso, en términos de Fe2C>3 es 0.002 g. Calcular su normalidad.

P 57. Calcular el porciento de carbonato de calcio en un producto, según los siguientes datos:

Peso de la muestra ............... .............................. 0.5 gSolución de permanganato de potasio 0.1076 N equivalente al oxalato de calcio obtenido . . . . 43.05 mi

P 58. ¿Cuál deberá ser la cantidad de sal de Mohr que se pese para hacer un litro de solución, que tenga la misma normalidad de una solución de sulfato ferroso cuyo título en manganeso es 0.002 g?

P 59. Una solución de oxalato de sodio contiene 7.62 g por litro; ¿a qué volumen es necesario diluir 250 mi de ella para obtener una solución exactamente decinormal?

P 60. ¿Con qué cantidad de agua es necesario diluir 250 inl de una solución de permanganato de potasio cuyo título en fierro es 0.006 g, para que sea exactamente decinormal?

P 61. ¿Cuál deberá ser la normalidad de una solución de permanganato, para que al titular agua oxigenada, tomando 1 mi de muestra, cada 0.5 mi de la solución de permanganato represente el 0 .1% de H2O2?


V

CAPITULO 24

YODOMETRIA

La yodometría constituye una parte de los métodos de oxidación- reducción, que se refiere a las valoraciones de substancias seductoras mediante soluciones de yodo, y a las determinaciones de yodo por medio de soluciones de tiosulfato de sodio. Todos estos métodos están basados en la acción oxidante del yodo y reductora de los yoduros, que puede condensarse en la reacción reversible:

I 2 + 2 e s=f 2 1 -

Si comparamos el potencial de oxidación de este sistema (ver tabla XIII) con el de otros oxidantes como el permanganato y el bicromato de potasio, encontraremos los siguientes valores:

MnO-i- + 8H+ + 5e —» Mn2+ -)- 4H20 -f- K52 volts.

Cr20 72- + 14H+ + 6 e 2Cr3+ + 7H20 + 1.30 volts.

I2 + 2e —> 21“ -f- 0.54 volts.

El potencial de oxidación del sistema yodo-yoduro es muy inferior al de los otros dos sistemas citados, y como sabemos que por esos valores podemos conocer cuáles iones son capaces de oxidar o de reducir a otros, los iones M nO^ y Cr20 7 2- oxidaran a los iones I~. Si se hacen actuar sobre un yoduro en solución ácida substancias oxidantes con un potencial de oxidación superior a 0.54 volts, el yoduro actuará reduciendo cuantitativamente, dejando en libertad una cantidad de yodo que es equivalente a la substancia oxidante que reaccionó. Así, por ejemplo, cuando el ión M n O r (oxidante) actúa sobre el ión I~ (reductor) en medio ácido, se verifica la siguiente reacción:

2M n04- + 101 + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H20

S37

os decir, que la cantidad de yodo libre, es equivalente a la cantidad de ión M n O r.

En forma similar podemos ver dicha equivalencia en las siguientes reacciones.

Cr2( V - + 61- + 14H+ -> 2Cr3+ + 3I2 + 7H20

H20 2 + 21- + 2H+ -* h + 2H20

I 0 3- + 51- + 6H+ -> 3I2 + 3H20

2Cu2+ + 41- + H+ Cu2I2 + I2 + H+

Cl2 + 21- -> 2C1- + I2

Así pues, si nosotros logramos conocer la cantidad de yodo puesto en libertad en la reacción, por pesos equivalentes, sabemos la cantidad de la substancia oxidante que intervino. La cantidad de yodo libre la podemos conocer con exactitud haciendo uso de su acción sobre el tiosulfato de sodio, como se explica a continuación.

Si vemos nuevamente los valores del potencial de oxidación (tabla XIII) encontraremos también que algunos sistemas con potencial de oxidación inferior al del sistema yodo-yoduro, resultan ser agentes reductores frente al yodo. El caso típico lo tenemos en la reacción.

2S20 32“ I2 — S-jOe2— -f- 21

aquí, el tiosulfato de sodio reduce cuantitativamente al yodo, y por lo tanto esta reacción puede servir de base para valorar bien sea yodo, o bien tiosulfato, según se empleen soluciones de concentración conocida de uno o de otro.

Como ejemplos de otros reductores que pueden ser oxidados por el yodo citaremos:

SOa2- + I2 + H2 -> SO42- + 2H1

H2S + I2 2H - + 21- + S

As20 3 + 2I2 + 2H20 As2Ü5 + 4HI

Fácilmente puede verse por éstos y los anteriores ejemplos, que las aplicaciones de los métodos yodométricos son muy amplias; en general puede decirse que todas aquellas substancias reductoras capaces de ser oxidadas por el yodo en solución acuosa, y todos aquellos agentes oxidantes que reaccionen con un yoduro poniendo yodo en libertad, pueden ser valorados por métodos yodométricos.


Y O D O M F . T R Í A / 339

En los casos en que el yodo actúe como oxidante, la titulación se efectúa añadiendo al reductor tanta solución valorada de yodo como sea necesaria para obtener una reacción cuantitativa cuyo final puede percibirse mediante el indicador clásico del yodo: el engrudo de almidón, del que se tratará después. La reacción entre el reductor y el yodo también puede efectuarse añadiendo el reductor a la solución de yodo.

En aquellos casos en que el reductor sea el yoduro de potasio y sobre él se haga reaccionar el oxidante que se desea valorar, el yodo puesto en libertad y cuya cantidad es equivalente a la del oxidante, se valora con una solución titulada de tiosulfato de sodio; esta solución es de uso general en todos los métodos yodométricos en los que se pone yodo en libertad; así pues, la reacción fundamental de estos procesos es la siguiente:

2Na2S20 3 + I2 -» Na2S4Os + 2Nal

En yodometría se emplean dos soluciones valoradas que sirven de base a todas las determinaciones: la solución de yodo y la de tiosulfato de sodio, ambas decinormales en la mayoría de los casos, y de cuya preparación y titulación se tratará adelante.

Los métodos yodométricos son en general de gran exactitud, aunque hay algunas fuentes de error que deben tomarse en cuenta de preferencia. Trabajando en condiciones normales, la causa de error más notable es la de la volatilidad del yodo, no sólo de sus soluciones valoradas, sino también y muy principalmente de las soluciones donde fue puesto en libertad por un oxidante. A fin de reducir a un mínimo los errores que se obtienen por la volatilidad del yodo, deberá procurarse que las soluciones de este elemento contengan suficiente cantidad de yoduro de potasio para formar el ión tri-yoduro.

I- + I2 -* Ia-

En las soluciones de este ión la tensión de vapor es menor que en aquellas donde el yodo se encuentra en forma de iones simples. Por otra parte, la solubilidad de yodo en agua pura es muy baja, y es necesario dar oportunidad a la formación de los iones L- , los cuales son mucho más solubles que los iones I—; esto se logra en soluciones acuosas que contengan por lo menos un 4% de yoduro de potasio.

Si en un método yodométrico el yodo de un yoduro, puesto en libertad por un oxidante, 110 se encuentra en condiciones de formar I3—, es decir de disolverse, se separa de la solución saturada de yodo, en forma de pequeños cristales (pie flotan en la superficie, y

donde, en razón a su tensión de vapor gran parte se perderá por volatilización, obteniéndose resultados analíticos bajos.

Aun en las soluciones valoradas de yodo, las pérdidas por volatilización son de tomarse en cuenta cuando se trabaja en lugares donde la temperatura ambiente es de 30°C, o mayor. En estas circunstancias es de aconsejarse que las soluciones de yodo se preparen agregando un 6% de yoduro de potasio; que los frascos que las contienen permanezcan abiertos sólo el tiempo indispensable, y que su título se rectifique con mayor frecuencia que en condiciones ordinarias.

Por los mismos motivos señalados antes, en las soluciones donde se efectúen reacciones de liberación de yodo o de oxidación con él, se evitará que la temperatura suba a más de 25°C; en caso necesario se deben enfriar con agua, y en circunstancias extremas, con hielo.

Otra fuente de error está en la oxidación que sufren los iones I— en solución ácida por el oxígeno del aire; cuando se deja una solución ácida de un yoduro en contacto del aire y como indicador el engrudo de almidón, al principio la solución será incolora, pero poco a poco, y de preferencia en la superficie del líquido, aparecerá la coloración azul debida al yodo puesto en libertad, según la reacción:

4 1- + 4H+ + 0 2 -> 2I2 + 2H20

Esta reacción se acelera al aumentar la concentración del ácido, así como también por la acción de la luz.

En las titulaciones yodométricas de cobre es fácil observar esta acción oxidante del aire, pues los iones cuprosos formados son oxidados fácilmente a cúpricos, los cuales, en presencia de yoduro de potasio, ponen más yodo en libertad; el engrudo de almidón revela fácilmente su presencia.

Por lo tanto, se aconseja que aquellas soluciones en las que un oxidante deba poner en libertad yodo de un yoduro, no sólo deben contener la cantidad de yoduro suficiente para solubilizar al yodo liberado, sino que también deberán dejarse en contacto del aire sólo el tiempo indispensable, y de ser posible, hacer la titulación en atmósfera inerte. Si la reacción requiere algún tiempo para ser completa, se procurará proteger la solución de la luz.

SUBDIVISION DE LOS METODOS YODOMETRICOS

Memos visto que un grupo de reacciones yodométricas se basan en la acción oxidante del yodo sobre substancias reductoras; a este grupo se le designa con el nombre de Métodos yodométricos directos.


Y O D O M E T R Í A / 341

Otro grupo de reacciones tienen como fundamento la acción reductora de los yoduros, cuyo resultado es la liberación de yodo valorable con soluciones de tiosulfato; a este grupo se le llama Métodos yodo- métricos indirectos.

Algunos autores, como Vogel, Kolthoff y Sandel, establecen dos nombres para estos métodos: yodimetría y yodometría. A las titulaciones con soluciones valoradas de yodo les llaman yodimetría, y a las titulaciones con tiosulfato de sodio del yodo liberado en una reacción, les dan el nombre de yodometría. En este libro no se adopta esta subdivisión, sino la arriba establecida de métodos yodométricos directos y métodos yodométricos indirectos. En esta forma se encontrarán divididos en los capítulos correspondientes los métodos yodométricos más importantes.

SOLUCIONES YODOMETRICAS VALORADAS

Preparación de la solución decinormal de tiosulfato de sodio:

Na2S20 3.5H20

El tiosulfato de sodio es una sal que se puede obtener con un elevado grado de pureza, pero que, debido a su tendencia a eflorescer, el contenido de agua de cristalización es incierto, por cuya causa no se puede pesar la cantidad exacta, necesaria para hacer una solución de normalidad deseada. Se procede más bien pesando la cantidad aproximada que se requiere para obtener la solución, y ésta se titula después por alguno de los métodos que se describen adelante.

El tiosulfato de sodio, como reductor que es, se descompone frente a un oxidante según la ecuación:

\Z . 22S20 32- -> S40 62- + 2e

o bien:2Na2S2Os + I2 -> Na2S j0 6 + 2NaI

Al ser oxidado el tiosulfato a tetrationato, la valencia media del azufre pasa de — 2 a — 21/2, y como en la molécula del tiosulfato hay dos átomos de azufre, el cambio total de valencia es de uno; entonces el peso equivalente de esta sal es igual a su peso molecular: 248.19.

Generalmente se emplea una solución decinormal, y se prepara disolviendo aproximadamente 25 g de tiosulfato de sodio cristalizado y puro, completando el volumen a un litro, y titulándola.

Las soluciones de tiosulfato pueden permanecer durante varias semanas sin variar sensiblemente su normalidad, si el agua que se em

plea en hacer la solución está libre de ácidos; el ácido carbónico mismo basta para descomponer la sal, con separación de azufre:

S-CV- + H+ -> HSO3- + S

Es recomendable que las soluciones de tiosulfato se hagan con agua hervida para eliminar el gas carbónico, y que se agregue una pequeña cantidad de carbonato de sodio anhidro (0.1 g por litro), con el fin de mantener la solución libre de iones hidrógeno y por lo tanto para evitar la descomposición a que se alude antes. La presencia del carbonato evita también el desarrollo de ciertos microorganismos (thio- bacillus) que aceleran la descomposición en el sentido ya dicho.

En las soluciones de tiosulfato se acelera una descomposición iniciada, cuando son expuestas a la luz, y por esto se recomienda conservarlas en frascos oscuros, o cuando no se dispone de ellos, evitar que las soluciones en frascos claros estén expuestas constantemente a la acción de aquélla.

PREPARACION DE LA SOLUCION DE ALMIDON

El engrudo de almidón es el indicador más empleado en los métodos yodométricos; reacciona con el yodo aun a grandes diluciones, en presencia de yoduro de potasio, dando una coloración azul intensa debida a un complejo de adsorción. Una gota de solución decinormal de yodo diluida en 100 mi de agua y en presencia de 0.1 g de yoduro de potasio, produce intensa coloración azul con este indicador.

El engrudo de almidón se prepara de la siguiente manera: se pesan2 gramos de almidón y se mezclan en mortero de vidrio con 0.01 g de yoduro de mercurio <">, se agrega una poca de agua hasta formar una pasta homogénea, la cual se diluye con 30 mi de agua y se vierte poco a poco en un litro de agua hirviendo; se deja en ebullición por3 o 4 minutos más y se deja enfriar. Cuando los insolubles se han separado, se decanta la solución y se conserva en frascos de vidrio. El yoduro de mercurio es un conservador, que evita la descomposición tlel engrudo. Cuando no es necesario conservar la solución de este indicador, puede prescindirse del uso del yoduro de mercurio.

Para cada 100 mi del líquido por titular úsense 2 mi del indicador y nunca se ponga éste en las soluciones concentradas de yodo; por regla general deberá agregarse cuando el yodo sólo imparta un color amarillo a la solución, es decir, ya cerca del final de la titulación.



TITULACION DE LAS SOLUCIONES DE TIOSULFATO DE SODIO

a) Con solución valorada de permanganato.—Si se dispone de una solución valorada de permanganato de potasio, cuya normalidad se conozca con exactitud, se puede emplear en la titulación del tiosulfato, haciendo reaccionar el permanganato en solución ácida sobre yoduro de potasio:

2KMnOi + 10KI + 16HC1 ->2MnCl2 + 12KC1 + 5I2 + 8H20

El yodo liberado y cuya cantidad es equivalente a la solución de permanganato, se titula con la solución de tiosulfato cuya normalidad se busca.

Modo de operar.—En un matraz Erlenmeyer (300-400 mililitros), de preferencia con tapón esmerilado, se disuelven 6 g de yoduro de potasio en 50 mi de agua acidulada con 2-3 mi de ácido clorhídrico concentrado. En esta solución se ponen 25 mi de solución 0.1 N de permanganato y se deja la solución reaccionar durante diez minutos, al abrigo de la luz. El yodo puesto en libertad según la reacción anterior, se titula con la solución de tiosulfato usando como indicador2 mi de engrudo de almidón; éste se añadirá cuando se haya titulado la mayor parte del yodo y la solución sólo presente un color amarillo paja; el final-de la titulación lo indica la desaparición del color azul.

Para calcular la normalidad, basta con relacionar el volumen de la solución de permanganato, cuya normalidad se conoce, con el volumen empleado de la solución de tiosulfato, según:

Ni X Vi = N x X V 2

b) Con dicromato de potasio.—El dicromato de potasio es reducido por el yoduro de potasio en solución ácida según la ecuación:

K2Cr20 7 + 6KI 4- 14HC1 -»8KC1 4- 2CrCl3 + 3I2 4- 7H20

el yodo así liberado y cuyo peso se conoce por ser equivalente al peso de dicromato usado, se titula con la solución de tiosulfato de sodio, de la cual se desea conocer el título.

Este método, aunque es cómodo, presenta ciertos inconvenientes: la solución de sal crómica es verde y este color impide, cuando no se tiene alguna práctica, ver con facilidad el final de la reacción, o sea la Jecoloración del engrudo de almidón; por otra parte el ácido yod- hídrico formado por la acción del yodo y el ácido clorhídrico, se oxida con facilidad por el oxígeno del aire en presencia de sales crómicas; esa oxidación pone yodo en libertad y los resultados serán altos; puede evitarse, por lo menos en parte, la oxidación del ácido yodhídrico, generando dentro del matraz una atmósfera de CO2, para lo cual basta con adicionar una pequeña cantidad de bicarbonato de sodio a la solución ácida.

Modo de operar.—En un matraz Erlenmeyer de 500 mi se disuelven en 100 mi de agua destilada 3 g de yoduro de potasio (Ubre de yodato) y 2 g de bicarbonato de sodio; cuando las sales se han disuelto se agregan, cuidando de no agitar mucho el matraz, 5-6 mi de ácido clorhídrico concentrado (el objeto del bicarbonato es el de formar en el interior del matraz una atmósfera de C 0 2, como se dijo antes). Por otra parte se pesan con exactitud 0.2 g de dicromato de potasio, puro, seco y finamente pulverizado; esta sal se agrega a la solución anterior y, tapando el frasco con un vidrio de reloj, se deja en reposo en la oscuridad durante diez minutos.

Observación.—Si se dispone de una solución valorada 0.1 N de dicromato de potasio, es más cómodo usar 25 mi de ella, en vez de pesar la sal como se dijo antes.

Después de reposar, el yodo que en la reacción se puso en libertad, se titula con la solución de tiosulfato, con engrudo de almidón como indicador, agregando 2 mi de éste cuando la mayor parte del yodo se ha titulado y la- solución presenta un tinte amarillo verdoso. El final de la reacción, aunque es preciso, no es fácil verlo, ya que de un color azul verdoso pasa a verde. Procúrese titular en buena luz y con fondo blanco.

Si se emplea en este método una solución de dicromato de potasio de normalidad conocida, apliqúese la fórmula usada en el caso de la titulación con permanganato. Pero si la titulación se hizo pesando cierta cantidad de dicromato, téngase en cuenta que:

0.04903 g de K2Cr2OT = 1 mi de solución N de Na2S20.3

c) Con yodato de potasio.—El yodato y el yoduro de potasio reaccionan en solución sulfúrica, según la ecuación:


KIO3 + 5KI -f 3H2SOí 3K2SOi + 3I2 + 3H.O

y o d o m e t r í a / 345

Por lo tanto, el peso equivalente del yodato de potasio es igual a la sexta parte de su peso molecular:

214.02 ----- ------- = 35.67

El yodo libre se titula con la solución de tiosulfato cuya normalidad se busca.

Modo de operar.—Se pesan con la mayor ^exactitud 0.3567 gramos de yodato de potasio puro y secado a 100-110°G; se disuelven en agua y el volumen se completa a 100 mi en un matraz aforado. De esta solución se miden con una pipeta 25 mi, se ponen en un matraz Erlen- meyer, adicionando 1 g aproximadamente de yoduro de potasio, y después de disuelto, se acidula con 3 mi de solución de ácido sulfúrico diluido (1 : 10). El yodo puesto en libertad se titula con la solución de tiosulfato de sodio; cuando la solución adquiera un color amarillo pálido, se diluye con 200 mi de agua, se ag/egan 2 mi de solución de almidón y se continúa la titulación hasta que el color azul desaparezca.

La titulación se repite con otras dos porciones iguales de la solución de yodato, no debiendo ser la diferencia entre dos titulaciones mayor de 0.1 mi de la solurjón de tiosulfato.

0.03567 g de K I0 3 = 1 mi N de Na2S20 3

Observación.—El yoduro empleado debe estar libre de yodato; si al acidular la solución que contiene yodato y yoduro, aparece una coloración amarilla, es indicio de que el yoduro contiene yodato; en tal caso, se adicionarán unas gotas de solución de tiosulfato hasta la exacta desaparición del color amarillo. El método se continúa después como queda descrito.

d.) Con yodo resublimado.—Las soluciones de tiosulfato de sodio pueden ser tituladas con mucha exactitud usando yodo resublimado, pero este método requiere una manipulación muy cuidadosa para evitar pérdidas de yodo.

El yodo puro del comercio no siempre está absolutamente libre de impurezas, principalmente cloro, bromo y humedad, por lo que, si se desea emplear en la titulación de soluciones de tiosulfato, es necesario someterlo a una purificación por sublimación, en la forma siguiente:

Purificación del yodo por resublimación.—Se incorporan íntimamente 8 g del yodo que se desea purificar a 2 g de yoduro de potasio, usando para ello un mortero; la mezcla se coloca en un vaso de pre-

. (¡pitado (de 400 500 mi) y éste se cierra con un matraz de fondo

redondo provisto de un tubo de entrada y otro de salida para hacer pasar una corriente de agua. (Fig. 66.) (Para sublimar pequeñas cantidades de yodo, hasta 5 g, no es indispensable la corriente y basta con llenar el matraz con agua fría.) El vaso se coloca en un baño de arena o en su defecto sobre una placa de asbesto (no se use baño de vapor); se calienta lo suficiente para que se desprendan vapores violeta de yodo, los cuales subliman en el fondo del matraz, en forma de agujas. Cuando todo el yodo ha sublimado, lo que se conoce por


K ic . 66

la desaparición de los vapores violeta, se colecta el sublimado en una cápsula desprendiéndolo con una varilla de vidrio; se repite la operación, esta vez sin adicionar yoduro de potasio. El yodo resublimado se pone en un vidrio de reloj y se deja en un desecador con cloruro de calcio (no se use ácido sulfúrico) durante varias horas para eliminar los restos de humedad. El cierre del desecador no debe engrasarse, pues el yodo se combina a la grasa formando ácido yodhídrico, el cual puede impurificar al yodo. Una vez seco el yodo, se pone dentro de un pesafiltros bien cerrado, y se deja dentro del desecador para usos posteriores.

La titulación de la solución de tiosulfato con el yodo así purificado se describe a continuación:

Modo de operar.—En un pequeño pesafiltros, cuyo diámetro permita su paso por el cuello de un matraz Erlenmeyer de 300-400 mi, se ponen 2 g de yoduro de potasio, libre de yodato (no es necesario pesar con exactitud el yoduro), y se disuelve en 0.5 mi de agua; se cierra el pesafiltros con su tapa, procurando que la solución no luí-

YODOMETRÍA / .‘517

medezca el cierre, y se pesa cuidadosamente. Se destapa y se pone en la solución una pequeña cantidad de yodo resublimado (0.2 a 0.3 g), se cierra rápidamente y se vuelve a pesar; la diferencia entre ambas pesadas da la cantidad de yodo. En un matraz Erlenmeyer de 300- 400 mi se ponen 200 mi de agua y 1 g de yoduro de potasio; por el cuello del matraz, manteniendo éste en posición inclinada, se deja resbalar con cuidado el pesafiltros con la solución de yodo, procurando destaparlo al caer, pero dejando dentro del matraz también la tapa. La solución de yodo así obtenida se titula con el tiosulfato, agregando ya cerca del final de la reacción, es decir, cuando la solución tenga sólo una coloración amarilla-paja, unos 2 mi de solución de almidón; la titulación se continúa hasta decoloración.

La normalidad de la solución de tiosulfato se calcula teniendo en cuenta que:

0.1269 g de I = 1 mi solución N de Na2S2 0 s

e) Con solución valorada de yodo.—Si se dispone de una solución de yodo cuya normalidad se conozca con exactitud, su empleo constituye el método más sencillo para determinar el título de las soluciones de tiosulfato; para ello se mide un volumen de la solución de yodo, se diluye con agua y se va adicionando la solución de tiosulfato hasta que la de yodo se haya casi decolorado; entonces se agrega solución de almidón y se titula hasta el final. Conociendo los volúmenes de ambas soluciones, así como la normalidad de una de ellas, basta con aplicar la fórmula general:

Ni X V, = N x X V 2

f) Con cobre electrolítico.—El sulfato de cobre, y en general las sales cúpricas reaccionan con el yoduro de potasio poniendo una cantidad de yodo en libertad, equivalente al cobre que reaccionó:

2CuS04 + 4K1 2K2SC>4 + 2CuI + I2

Esta reacción se efectúa con mucha lentitud en solución neutra, pero se acelera notablemente en solución sulfúrica o acética. (Para otras características de esta reacción véase la valoración yodométrica del cobre.)

Modo de operar. Se pesan 0.2 a 0.3 g de cobre electrolítico (riqueza 99.9%), sr ponen en un Erlenmeyer de 300 mi, se agrega una

pequeña cantidad de agua (5 a 6 mi) y en seguida 3 mi de ácido nítrico concentrado; cuando la reacción ha cesado, se diluye la solución con 25 mi de agua y se hierve para eliminar los óxidos de nitrógeno.

Es conveniente adicionar durante la ebullición una pequeña cantidad de urea, la cual ayuda a la eliminación de óxidos de nitrógeno y del ácido nitroso, los cuales interfieren en la reacción con el yoduro de potasio, falseando los resultados. Se deja enfriar la solución, y se neutraliza con amoníaco hasta que se forme un ligero precipitado permanente de hidróxido cúprico; se acidula con 2.5 mi de ácido acético glacial y después de enfriar a temperatura ambiente y de diluir a50 mi con agua fría, se agregan 2 g de yoduro de potasio, se tapa el matraz con un vidrio de reloj y se deja reposar un par de minutos; el yodo puesto en libertad se titula con la solución de tiosulfato cuya normalidad se desea conocer, agregando 2 mi de solución de almidón cuando la coloración de la mezcla es sólo ligeramente amarilla; se con- • tinúa titulando, ahora hasta que el color azul desaparezca y en su lugar quede una coloración blanca amarillenta, debida al yoduro cuproso formado, y que por ser insoluble, queda suspendido en el líquido.

Debido a la presencia de este precipitado, la titulación debe ejecutarse principalmente agitando vigorosamente el matraz, lo más que sea posible, a fin de que el precipitado no ocluya yodo, y la reacción sea cuantitativa.

Los resultados obtenidos son muy buenos cuando la solución de tiosulfato así titulada se emplea en valoraciones de cobre. Cuando no es éste el caso, es preferible hacer la titulación de la solución por alguno de los otros métodos antes descritos.

Según la reacción anterior:

2Cu = I2 = 2Na2S20 3

0.06354 g de Cu = 1 mi de solución N de Na2S20;¡

PREPARACION DE LA SOLUCION DECINORMAL DE YODO

Una solución decinormal de yodo puede obtenerse empleando el yodo resublimado en la forma descrita al hablar de la titulación de las soluciones de tiosulfato de sodio.

De acuerdo con la reacción:


21 + 2Na2SaÓs -+ 2NaI + Na2S4Oü

Y O D O M E T R Í A / 84!)

al ser reducido el yodo, la valencia de éste cambia de 0 a - 1, lo que significa que el peso equivalente del yodo es igual a su peso atómico,o sea 12.6904, cantidad en gramos que deberá contener un litro de solución normal. Sin embargo, esta solución resulta ser muy concentrada para los usos volumétricos comunes, ya que la sensibilidad del indicador, la solución de almidón, es lo suficientemente alta para permitir el uso no sólo de soluciones decinormales, sino hasta de soluciones centinormales. Por regla general se emplean soluciones decinormales, o sean las que contienen 12.6904 g de yodo por litro, y para prepararlas se procede en forma similar a la descrita al tratar de la titulación de la solución de tiosulfato de sodio con yodo.

a) Con yodo resublimado.—En un pesafiltros de 50 mi se disuelven 40 g de yoduro de potasio (libre de yodato), en 10 mi de agua, y se deja que la solución adquiera la temperatura del cuarto de balanzas. Por otra parte, en otro pesafiltros se pesan aproximadamente12.7 g de yodo resublimado, empleando una balanza granataria. El pesafiltros tapado, que contiene la solución de yoduro, se pesa con exactitud, evitando que la solución llegue al cierre, y después se agrega el yodo pesado antes, cerrando bien el recipiente para pesarlo de nuevo con exactitud; la diferencia de ambas pesadas nos da el peso de yodo empleado. Antes de diluir esta solución es preciso esperar que el yodo se haya disuelto totalmente; logrado esto se vierte el contenido del pesafiltros, a través de un embudo, en un matraz aforado de un litro de capacidad, lavando perfectamente con el chorro de la piseta el pesafiltros, la tapa y el embudo; finalmente se diluye la solución hasta la marca, con agua a la temperatura indicada en el matraz. Si se ha procedido con limpieza y exactitud, la solución así obtenida no necesita ser titulada y basta, para hacer el cálculo de la normalidad, con tomar como base el peso de yodo disuelto.

Ejemplo.—Si la diferencia de ambas pesadas indica que la cantidad de yodo disuelta es 12.7697 g, la normalidad corresponde a:

12.7697 = 0.1006 N12.69044

b) Con yodo no resublimado.—Como se dijo antes, el yodo común destinado a fines analíticos generalmente no tiene la pureza necesaria para preparar una solución valorada sin necesidad de titular ésta después. Es necesario someterlo a una purificación por resublimación si se quiere que por pesada de cierta cantidad, se obtenga la solución deseada; pero esa operación de resublimación puede evitarse cuando se prefiere obtener una solución de normalidad sólo aproximada a la de

seada, y titular después la solución así obtenida por alguno de los métodos después consignados.

Modo de operar.—Si se desea obtener un litro de solución decinormal de yodo, se disuelven 40 g de yoduro de potasio en 30 mi de agua contenida en un matraz aforado de un litro; en la solución de yoduro se ponen 13.-13.5 g de yodo, pesado sin exactitud en balanza granataria, y se deja disolver en la solución de yoduro, agitando frecuentemente el matraz. Cuando la disolución del yodo sea total, se diluye con agua hasta la marca, a la temperatura anotada en el matraz. Después se procede a la titulación de la solución, pero es preferible dejarla que repose 24 horas para lograr una mejor estabilización. No olvidar que las soluciones de yodo deben estar al abrigo de la luz.

TITULACION DE LAS SOLUCIONES DE YODO

a) Con solución valorada de tiosulfato de sodio.—Cuando se tiene una solución de tiosulfato de sodio valorada con exactitud por alguno de los métodos descritos en párrafos anteriores, su uso constituye el método más cómodo para titular las soluciones de yodo.

Modo de operar.—Con una pipeta de 10 mi se mide ese volumen de la solución de yodo por titular, y después de diluir con 20 mi de agua, se titula con la solución de tiosulfato puesta en una bureta. La solución de engrudo de almidón, 2 mi, se pondrá, como en todos los casos similares, hasta que la mayor parte del yodo haya reaccionado y la solución sólo presente un color amarillo claro. Se sigue titulando hasta desaparición del color azul y se anota el volumen de solución de tiosulfato empleada en reducir el yodo contenido en los 10 mi de su solución; la titulación se repite hasta que dos valores obtenidos no difieran entre sí más de 0.1 mi; generalmente bastan tres titulaciones. Finalmente se calcula la normalidad aplicando la fórmula conocida.

b) Con anhídrido arsenioso.—El anhídrido arsenioso reacciona con el yodo según la reacción reversible:

As20 3 + 2I2 + 2H20 — As20 5 + 4HI

Para que la oxidación se produzca en forma cuantitativa es necesario neutralizar el ácido yodhídrico formado, con bicarbonato de sodio, no debiéndose emplear un hidróxido alcalino, pues éste reacciona <on el yodo dando yoduro, yodato e hipoyodito.

Modo de operar.—El anhídrido arsenioso deberá ser puro y en caso necesario se purificará por reéristalización en ácido clorhídrico al 20%, secando los cristales obtenidos en un desecador con ácido sulfúrico con

350 / A N A L I S I S Q U Í M I C O C U A N T I T A T I V O


centrado. Por sublimación se obtiene un producto de alto grado de pureza (99.9%).

Se pesan 2.5 g del óxido arsenioso y se disuelven en 20 mi de solución de hidróxido de sodio al 10%; se diluye a 200 mi y se neutraliza la solución con ácido clorhídrico normal, empleando papel tornasol, hasta que la reacción sea neutra o ligeramente ácida; se pasa la solución a un matraz aforado de 500 mi, lavando cuidadosamente el vaso donde se hizo la disolución, se adicionan 2 a 3 g de bicarbonato de sodio, y cuando esta sal se haya disuelto totalmente, se completa el volumen hasta.la marca con agua destilada. Esta solución se conserva indefinidamente y servirá por lo tanto para posteriores titulaciones; al frasco donde se guarde se le anotará en un marbete la concentración en AS2O3.

Para efectuar la titulación de la solución de yodo se medirán 20 mi de la solución de arsenito, empleando una bureta, pues siendo tóxico el compuesto, el uso de pipeta implica un peligro para el principiante. Se diluye con 50 mi de agua, se adicionan 2 g de bicarbonato de sodio y 2 mi de solución de almidón; se titula con la solución de yodo hasta la primera coloración azul permanente.

No se aconseja al estudiante preparar toda la solución de óxido arsenioso como se dijo antes, sino que es preferible que proceda como sigue:

Se pesan 0.1 a 0.2 g de óxido arsenioso puro, haciendo la pesada con la mayor exactitud; se disuelve la cantidad pesada en 10 mi de solución de sosa cáustica al 10% y se trata con ácido clorhídrico normal hasta reacción ácida (tornasol); se agrega una solución de 2 g de bicarbonato de sodio en 50 mi de agua. Después de adicionar 2 mi de solución de almidón, se titula con la solución de yodo hasta la primera coloración azul permanente.

El cálculo de la normalidad de la solución de yodo se hace teniendo en cuenta que, de acuerdo con la reacción:

AsoOs - f 21= + 2H2C) — As2Os + 4HI

el peso equivalente del As2C>3 es:

CAPITULO

METODOS YODOMETRICOS DIRECTOS

Determinación de ácido sulfuroso y de sulfitos

El yodo reacciona con el ácido sulfuroso de acuerdo con la siguiente ecuación:

SO32- + I2 + H20 -> SO /- + 21- + 2H+

No obstante que la reacción se verifica con facilidad, en la práctica presenta algunas dificultades que hacen un tanto inseguro el método, pero se consigna aquí en primer lugar en virtud de ser, por decirlo así, el que sirvió de base a los métodos yodométricos, como ya se dijo en el capítulo de generalidades sobre yodometría.

En la actualidad el método más recomendable para esta valoración aconseja que las soluciones sean muy diluidas; que la solución del ácido sulfuroso o de sulfito se deje caer en la solución de yodo, y que ésta cpiede siempre en fuerte exceso con relación al ácido sulfuroso o sus sales.

Los mejores resultados se obtienen procediendo como sigue:Un volumen medido de solución decinormal de yodo es diluido

fuertemente con agua y acidulado con ácido clorhídrico o sulfúrico; de una bureta se deja caer gota a gota en la solución de yodo agitada continuamente con una varilla de vidrio, un volumen conocido de la solución de ácido sulfuroso o del sulfito por valorar; es recomendable el uso de una cápsula de porcelana para esta titulación. El exceso de yodo se titula con solución valorada de tiosulfato de sodio en la forma conocida.

Si se hace la valoración en una muestra sólida de un sulfito, se

procede pesando una pequeña cantidad.de ella, 0.2 a 0.3 g, previamente pulverizada, la cual se agrega a una solución obtenida mezclando 25 mi de solución decinormal de yodo, 250 mi de agua y 10 mi de solución normal de ácido clorhídrico. Se agita esta solución hasta que el sulfito haya reaccionado, titulando finalmente el exceso de yodo con solución de tiosulfato de sodio y solución de almidón como indicador. Los cálculos se harán teniendo en cuenta el volumen de solución de yodo que efectivamente reaccionó con el sulfito, para lo cual se restará del volumen inicial, el empleado de solución de tiosulfato.

1 mi de solución N de I = 0.03203 g SO2

DETERMINACION DE ACIDO SULFHIDRICOY DE SULFUROS

El ácido sulfhídrico es oxidado por el yodo de acuerdo con la ecuación:

H2S + I2 -» 2HI + S

El método que tiene como base esta reacción adolece de los mismos inconvenientes que el correspondiente al ácido sulfuroso; los mejores resultados se obtienen procediendo en la misma forma descrita para ese ácido y sus sales.

1 mi de solución N de I - 0.01704 g H2S

Nota: El azufre puesto en libertad y que imparte al liquido un aspecto lechoso, no impide ver el final de la reacción; lo que no debe omitirse es la dilución de la solución, para que el yodo no quede englobado por el azufre, y escape así a la titu lación con tiosulfato.

DETERMINACION DE ARSENICO TRIVALENTE

Como se dijo al tratar de la titulación de la solución de yodo con anhídrido arsenioso, la reacción que tiene lugar es la siguiente:

AS2O3 -f- 2I2 -f- 2H20 As2Os -|— 4HI

En la determinación del arsénico trivalente se hace uso de esta misma reacción, empleando para ello una solución valorada de yodo.

Modo de operar.—Suponiendo que se trata de valorar el contenido de anhídrido arsenioso, se pesa 1111 gramo de la muestra y se disuelve «•11 la menor cantidad posible de solución al 10% de NaOH, en un malla/ afolado dr 100 mi; logiada ¡a disolución total, se acidula en

\

M É T O D O S Y O D O M É T R I C O S D I R E C T O S / 3 5 3

frío con ácido clorhídrico y se completa con agua el volumen a 100 mi. De esta solución se miden 20 mi con bureta (no usar pipeta en virtud de la toxicidad de la sal de arsénico), en un matraz Erlenmeyer, se diluyen con agua y se agrega bicarbonato de sodio en exceso. Se titula con solución decinormal de yodo, empleando como indicador el engrudo de almidón, hasta coloración azul permanente.

De acuerdo con la reacción anterior.

1 mi de solución N de yodo == 0.03745 g de As

1 mi de solución N de yodo = 0.04945 g de As20 3

N ota: El bicarbonato de sodio empleado en esta valoración sirve para neutralizar el ácido yodhídrico formado y evitar la reversibilidad de la reacción; los lii- dróxidos alcalinos no pueden ser empleados como neutralizantes en este caso, pues darían lugar a la formación de yoduro, yodato e hipoyodito, con el yodo de la solución, obteniéndose, por lo tanto, resultados falsos.

DETERMINACION DE ANTIMONIO

Cuando el antimonio se encuentra al estado trivalente, se aprovecha la acción oxidante del yodo en la misma forma que para el arsénico trivalente, de acuerdo con la siguiente reacción:

Sb20 3 + 2I2 + 2HaO — Sb2Os + 4HI

La fácil oxidabilidad del ácido yodhídrico formado da lugar a que la reacción sea reversible; a fin de que sea cuantitativa en el sentido de izquierda a derecha, se adiciona exceso de bicarbonato de sodio con el fin de neutralizar el ácido. La presencia de ese exceso de bicarbonato da lugar a la formación del hidróxido de antimonio, que es insoluble; para evitar este inconveniente se agrega tartrato ácido de potasio, con el cual el antimonio forma un complejo soluble, K (SbO) CiH4Oe, titulable por el yodo en presencia de bicarbonato de ¡sodio, según la reacción: <

K (Sb0)C4H40 6 + I2 + GNaHCOa KNaCiHiOo + Na,SbO* + 2NaI + 6 C 02 + 3H20

1 mi de solución N de I r 0.06088 g Sb

/


El yodo reacciona con los ferrocianuros según la ecuación:

2K.1Fe(CN)6 + I2 -» 2K3Fe(CN)6 + 2KI

Para que esta oxidación del ferrocianuro sea completa, es necesario que el yodo esté en exceso, el cual, retitulado con solución de tiosulfato de sodio, permite conocer la cantidad de ferrocianuro.

Modo de operar.—Se miden con una pipeta 10 mi de la solución de ferrocianuro, la cual no debe contener más de 1% de K4Fe(CN)fl. 3H20 , y se ponen en un matraz de tapón esmerilado con 25 mi de solución decinormal de yodo y una pequeña cantidad de bicarbonato de sodio (0.2 g). Se deja reposar la solución durante 15 a 20 minutos y se titula el exceso de yodo con solución de tiosulfato de sodio.

La presencia de ácidos minerales impide que la reacción sea cuantitativa debido al proceso reversible:

2H4Fe(CN)a - f I2 — 2H3Fe(CN)0 + 2HI

Si existe ácido mineral deberá ser neutralizado con un exceso de bicarbonato de sodio.

M É T O D O S Y O D O M É T R I C O S D I R E C T O S / 355

DETERMINACION DE FERROCIANUROS

1 mi de solución N de I = 0.4223 g de K4Fe(CN)6.3H20

CAPITULO

METODOS YODOMETRICOS INDIRECTOS

Determinación de ferricianuros

Los ferricianuros reaccionan sobre el yoduro de potasio, poniendo yodo en libertad:

2K3Fe(CN)« + 2KI — 2K1Fe(CN)« - f I2

Esta reacción es reversible y no podría emplearse por tal razón en un método cuantitativo si en alguna forma no se lograra hacer que fuera completa de izquierda a derecha. La irreversibilidad se logra mediante la formación de un precipitado de ferrocianuro de potasio y zinc, eliminando así a los iones ele ferrocianuro de la fase líquida:

2K4Fe(CN)« + 3ZnS04 K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO,

Modo de operar.—Se pesan con exactitud 5 g de la muestra de ferrocianuro y se disuelven en agua completando después el volumen a 100 mi en matraz aforado; de esta solución se toman con pipeta 10 ud (es decir, medio gramo de la muestra) y se ponen en un matraz Erlenmeyer con 10 mi de agua, un gramo de yoduro de potasio y un gramo de sulfato de zinc cristalizado disuelto en 10 mi de agua. El yodo liberado se titula con solución decinormal de tiosulfato de sodio, poniendo 2 mi de solución de almidón cuando la solución sólo esté ligeramente amarilla; titúlese hasta decoloración. Ejecútese la titulación por triplicado.

I mi tic sol. N de NaaS2ü :l = 0.32925 g de K.tFe(CN)„

uso

M É T O D O S Y O D O M É T R I C O S I N D I R E C T O S / 357

DETERMINACION DE PEROXIDO DE HIDROGENO

En la determinación del peróxido de hidrógeno en el agua oxigenada por el método permanganimétrico, se aludió al inconveniente que presentan las substancias estabilizadoras de la solución, como la acetanilida, el ácido salicílico, etc., las cuales consumen permanganato, obteniéndose resultados altos; el método yodométrico no presenta esta dificultad.

El peróxido de hidrógeno reacciona con el yoduro de potasio en solución ácida poniendo yodo en libertad.

H20 2 + 2KI + H2SO4 K2S 0 4 + la + 2H20

En solución ácida la reacción es más rápida que en solución neutra, pero la presencia de pequeñas cantidades de molibdato de amonio aceleran la reacción en forma notable.

Modo de operar.—Tratándose del análisis de un agua oxigenada del comercio, 20 mi de ella se diluyen con agua a 100 mi en matraz aforado. De esta dilución se miden con pipeta 10 mi y se ponen en un matraz Erlenmeyer con 150 mi de ácido sulfúrico diluido (1 : 20). Se agregan dos gramos de yoduro de potasio disueltos en 20-25 mi y dos a tres gotas de una solución de molibdato de amonio al 20%. El objeto de este xiltimo es el de acelerar la reacción, pero como también la oxidación del ácido yodhídrico por el oxígeno del aire es favorecida, es conveniente, si se desean obtener resultados muy exactos, eliminar aquél haciendo pasar una corriente de gas carbónico al interior del matraz y lo más cerca posible de la superficie del líquido.

El desalojamiento del aire deberá hacerse antes de agregar el molibdato a la solución. El yodo puesto en libertad es titulado con solución de tiosulfato, adicionando el engrudo de almidón ya cerca del final de la reacción.

1 mi sol. N de Na2S203 =: 0.127 g de I = 0.017 g de H20 2

DETERMINACION DE ARSENICO PENTAVALENTE

Al hablar de la determinación del arsénico trivalente se dijo que, siendo reversible la reacción entre el anhídrido arsenioso y el yodo, la eliminación del ácido yodhídrico formado, por medio del bicarbonato de sodio, haría cuantitativa esa reacción en el sentido de la formación de arsénico pcntavalcntc.

En el caso presente, la reacción es inversa a la antes dicha, y la reversibilidad de la misma se evitará, no ya neutralizando el ácido formado, sino por el contrario aumentando la concentración de iones H+:

As20 5 + 4 1- + 4H+ ^ As20 3 + 2h + 2H20

La reacción debe ser cuantitativa en el sentido de izquierda a derecha, para lo cual, como se dice antes, se aumentará la concentración de ácido.

Modo de operar.—Se pesan 0.2 g de la muestra del arseniato por valorar, se ponen en un matraz con tapón esmerilado, juntamente con 30 mi aproximadamente de ácido clorhídrico concentrado, y un gramo de yoduro de potasio; para desalojar el aire ¡del matraz se pondrá en pequeñas porciones y sin agitar, medio gramo de bicarbonato de sodio; terminada esta adición, se tapa el matraz, se agita fuertemente, dejándose reposar después durante 15 a 20 minutos. Se titula el yodo con solución decinormal de tiosulfato de sodio, adicionando ya cerca del final de la reacción, 2 mi de engrudo de almidón. Deberá evitarse en lo posible el contacto del aire con la solución, manteniéndola en atmósfera de bióxido de carbono. En determinaciones muy exactas deberá hacerse una titulación en blanco.

1 mi de solución N de Na2S203 = 0.03745 g de As 1 mi de solución N de Na2S20 3 = 0.05745 g de As2Os


DETERMINACION DEL CLORO ACTIVO EN HIPOCLORITO DE CAL

El hipoclorito de cal empleado en la industria, llamado también polvos de gas, o impropiamente cloruro de cal, es una mezcla de hipoclorito de calcio propiamente dicho, cloruro básico de calcio, humedad y pequeñas cantidades de hidróxido de calcio. Cuando es tratado por ácidos, se pone en libertad el cloro del hipoclorito según la reacción:

Ca(OCl)2 + 4HC1 -* CaCl2 + 2C12 + 2H20

Si ese cloro se hace actuar sobre yoduro de potasio, el yodo que se libera y que puede ser cuanteado con solución de tiosulfato de sodio, indicará la cantidad de cloro desprendido por el hipoclorito, o sea el llamado “cloro activo”.

Modo de operar.—Se pesan 5 g del producto y se humedecen con agua en un mortero de vidrio; con el pistilo se tritura la masa hasta formar una pasta homogénea, a la cual se le adiciona más agua; el


líquido lechoso se pasa a un matraz aforado de 500 mi y se agrega más agua a la pasta restante en el mortero; nuevamente se tritura con el pistilo y el líquido se pone en el matraz; se repite la operación una vez más, y se lavan cuidadosamente mortero y pistilo, poniendo las aguas de lavado en el matraz aforado, hasta que el total de la muestra que se pesó quede dentro de aquél. Se completa con agua el volumen del líquido lechoso hasta 500 mi, se agita para homogeneizar y con una pipeta se miden 50 mi para la titulación, los cuales se colocan en un matraz Erlenmeyer de 300 mi, con 50 mi de agua. Se agregan 2 g de yoduro de potasio y 10 mi de ácido acético glacial. El yodo puesto en libertad se titula con solución de tiosulfato, teniendo cuidado de agregar 2 mi de engrudo de almidón cuando la casi totalidad del yodo se ha decolorado y la solución tiene color amarillo claro.

Los resultados se dan en porciento de cloro en el producto, teniendo en cuenta que:

1 mi de solución N de Na2S20 3 = 0.03546 g de C1

DETERMINACION DE PEROXIDO DE MANGANESO

Cuando se calienta bióxido de manganeso con ácido clorhídrico, éste es oxidado dejando cloro en libertad:

M n02 + 4HC1 MnCl2 + Cl2 + 2H20

este cloro, si se hace pasar por una solución de yoduro de potasio, deja libre una cantidad equivalente de yodo.

Cl2 + 2KI 2KC1 + I2

de la cantidad de yodo, titulada con solución de tiosulfato de sodio, se puede calcular la cantidad de bióxido de manganeso.

Modo de operar.—En esta valoración se emplea un aparato (Fig. 67) que está constituido por un matraz de destilación provisto de un embudo de separación; el tubo de desprendimiento del matraz, doblado casi en ángulo recto, se introduce hasta cerca del fondo de un matraz Erlenmeyer provisto de un tapón bihoradado, a uno de cuyos orificios se adapta un pequeño tubo en U con solución de yoduro de potasio. El matraz Erlenmeyer se introduce en un vaso con agua fría con el fin de mantener refrigerada la solución de yoduro.

Se pesan 0.2 a 0.3 g del material que contiene M n02, finamente pidverizado en mortero; se colocan en el matraz juntamente con doso tres pequeños trozos de magnesita, la cual tiene por objeto producir ‘una débil comciilr de j»;ih carbónico para arrastrar el cloro producido.

En el embudo de separación se ponen 25 mi de ácido clorhídrico concentrado y en el matraz Erlenmeyer 100 mi de solución de yoduro de potasio al 4%; el tubo en U contiene una pequeña cantidad de la misma solución. Se deja caer el ácido al matraz de destilación y se calienta la mezcla suavemente, de tal manera que se produzca un desprendimiento regular de cloro; se aumenta gradualmente la temperatura hasta la ebullición, manteniéndose así por algunos minutos más,


hasta que todo el cloro haya sido desalojado con ayuda del gas carbónico producido por la magnesita. Algunos autores recomiendan hacer pasar una corriente de C 0 2, bien sea por el embudo de separación o por un tubo que atraviese el tapón del matraz.

La magnesita y la corriente de gas carbónico tienen también el objeto de evitar que, al suspender el calentamiento, la solución de yoduro sea absorbida hacia el matraz de destilación. Terminado el desalojamiento del cloro se desconecta el matraz de absorción, adicionando el contenido del tubo en U a la solución, y lavando perfectamente tanto éste como el tubo de desprendimiento.

El yodo liberado se titula con solución de tiosulfato en las condiciones acostumbradas.

I inl de solución N de NazS O.-i — 0.01346 g de MnQ2


Nota: Debido a la acción destructora del cloro sobre los tapones y tubos de caucho, es de recomendarse para este método el empleo de aparatos con cierres y conexiones esmeriladas, con lo que se obtiene mayor comodidad y también resultados más exactos.

DETERMINACION DE LOS OXIDOS DE PLOMO P b02 y Pb30 4

En la misma forma que reacciona el peróxido de manganeso con el ácido clorhídrico, lo hacen los óxidos superiores de los metales pesados. La valoración de los óxidos P b02 y Pb30 4 se hace de la manera descrita al tratar del M n02.

DETERMINACION DE PLOMO (INDIRECTA)

El plomo precipita con cromato o dicromato de potasio al estado de cromato de plomo, en solución acética:

Pb(C2H30 2)2 + K2C r0 4 -> PbCr04 + 2K2C2H30 2

Si la precipitación se lleva a cabo con una solución valorada de cromato de potasio (o dicromato de potasio), y se titula el exceso de ésta, por diferencia con el volumen empleado se puede saber la cantidad de plomo en la solución analizada; éste es un ejemplo de análisis' volumétrico indirecto.

Modo de operar.—Se requiere una solución decinormal de cromato de potasio, la cual debe contener 6.473 g de esa sal por litro.

Se pesa 1 g de la muestra, se disuelve en agua acidulada con ácido acético en un matraz aforado de 250 mi; se añaden 50-100 mi (según la cantidad de plomo) de solución decinormal de cromato de potasio, completando con agua el volumen hasta la marca; se mezcla bien el contenido del matraz y se deja reposar cerca de una hora; el líquido se decanta pasándolo por filtro de papel doble y seco, o bien por un filtro de vidrio, y recibiendo la solución en un recipiente seco también; del filtrado se miden con una pipeta 50 mi y se ponen en un matraz Erlenmeyer para titular el exceso de solución de cromato en la forma descrita al tratarse de la titulación de las soluciones de tiosulfato de sodio con dicromato de potasio.

El cálculo se hace teniendo en cuenta el peso de la muestra, el volumen empleado de solución decinormal ele dicromato de potasio, el volumen del matraz aforado, la cantidad de solución medida para cada titulación, y la cantidad de solución de tiosulfato requerida para titular el yodo puesto en libertad.

I mi de solución N de Na2S2C)3 = 0.06907 g de Pb

Notas: E l m é to d o a n t e r io r se p u e d e m o d if ic a r e n e l s e n tid o d e n o u s a r u n a

s o lu c ió n v a lo ra d a d e c ro m a to d e p o ta sio , s in o h a c e r la p re c ip ita c ió n d e l P b C r O ,

co n u n a s o lu c ió n c u ya c o n c e n tra c ió n n o necesita conocerse, f i l t r a r e l p re c ip ita d o

o b te n id o s ig u ie n d o las in s tru c c io n e s d ad a s en e l m é to d o g ra v im é tr ic o , la v a r y re -

d is o lv e r e l p r e c ip ita d o c o n á c id o c lo r h íd r ic o d i lu id o ; y después d e a ñ a d ir y o d u ro

d e p o ta sio , t it u la r el’ y o d o p u e s to e n lib e rta d , s ig u ie n d o las in s tru c c io n e s re la tiva s

a la t itu la c ió n de solucio nes d e tio s u lfa to co n d ic ro m a to d e p o ta sio .

E l b is m u to p u e d e ser c u a n te a d o e n la m is m a fo rm a d escrita p a ra e l p lo m o ;

el p re c ip ita d o o b te n id o es d ic ro m a to de b is m u tilo ( B i O ) 2C r 20 7.

1 mi de solución N de Na2S20:) = 0.06967 g Bi

DETERMINACION DE COBRE

Se distinguen dos casos en esta determinación: cuando el cobre se encuentra en forma de una sal y cuando está en una liga metálica o en un mineral.

Primer caso— El cobre está en forma de sal.Según la reacción a que se hizo referencia en la determinación del

título de las soluciones de tiosulfato con cobre electrolítico:

2CuS04 + 4KI _> 2K,.SO, + 2CuI + I2

por valoración del yodo libre en esta reacción con solución de tiosulfato, podremos calcular la cantidad de sal de cobre que reaccionó con el yoduro de potasio, teniendo en cuenta que:

2Cu2+ = I2

Modo de operar.—Se pesan con exactitud 1 a 2 g de la sal por analizar, se disuelven en la menor cantidad posible de agua, si es necesario acidulando con ácido clorhídrico. Se agregan 5 mi de ácido sulfúrico concentrado y se calienta hasta desprendimiento de vapores blancos tle ácido sulfúrico; en estas condiciones el cobre se tiene al estado de sulfato, por desalojamiento del ácido original de la sal. Naturalmente que si la sal original es sulfato de cobre, el tratamiento anterior no es necesario, y basta con poner la muestra en solución. Obtenida ésta en una forma o en otra, se diluye con agua, se hierve con un poco de agua de bromo hasta eliminación del exceso de éste; la solución así oxidada para evitar la interferencia de reductores, es llevada a volumen conocido en un matraz aforado de 200 mi. Se miden con pipeta 50 mi de esta solución en un matraz Erlenmeyer y se neutraliza con amoníaco hasta formación del color azul intenso del complejo cupi ¡amoniacal. Se agregan 2.5 mi de ácido acético glacial, y 2 g de yoduro de potasio, dejando reposar la solución al abrigo de la luz



durante algunos minutos. El yodo puesto en libertad se titula con solución valorada de tiosulfato de sodio, poniendo 2 mi de engrudo de almidón, como en todos los casos similares, sólo hasta que la solución presente débil color amarillo.

1 mi de solución N de Na2S203 = 0.06357 g de Cu

Segundo caso.—El cobre forma parte de una liga.Se pesan exactamente 0.3 a 0.4 g de torneaduras de la liga que

contiene cobre (latón, etc.), se ponen en un matraz Erlenmeyer con 10 a 15 mi de ácido nítrico diluido, calentando suavemente hasta que todo el metal se haya disuelto. Se evapora casi a sequedad y se agregan, después de enfriar, 5 mi de ácido sulfúrico diluido, 1:1; se calienta nuevamente con cuidado, hasta que aparezcan vapores pesados de ácido sulfúrico, con lo cual se tiene la seguridad de que el ácido nítrico ha sido desalojado. El residuo se disuelve en 50 mi de agua, calentando si es necesario. Si la liga contiene estaño o plomo, éstos quedarán, en las condiciones descritas, en forma de ácido estánico y de sulfato de plomo, insolubles; cuando es éste el caso, el precipitado se filtra y en el líquido del filtrado se determina el cobre.

La solución de sulfato de cobre así obtenida se trata con amoníaco hasta aparición del color azul permanente del complejo cupriamoniacal. Se continúa con la valoración en la forma indicada para el caso anterior.

Notas: La presencia de zinc en la solución no interfiere en esta determinación; el estaño y el plomo, caso de estar presentes, deberán separarse como se indicó; el plomo puede influ ir en los resultados de la titulación del cobre, debido a que enmascara el final de la reacción por la formación de yoduro de plomo insoluble.

La determinación de cobre por el método yodométrico, en un mineral, es similar a la antes descrita, debiendo tenerse cuidado de solubilizar convenientemente la muestra.

DETERMINACION DEL ACIDO NITROSOY DE NITRITOS

Un método recomendado por Kolthoff y Sandel consiste en medir con una pipeta 50 mi de solución 0.1 N de KM n04, en un matraz de tapón esmerilado, adicionar 5 mi de ácido sulfúrico diluido (1:4) y 25 mi de la solución de nitrito, cuya concentración deberá ser aproximadamente 0.1 N. Se cierra el matraz y se agita frecuentemente durante quince minutos; después de agregar 2 g de yoduro de potasio, se titula el yodo puesto en libertad con solución 0.1 N de tiosulfato de sodio (ver Yodomeli'ln).

El peso equivalente del ácido nitroso es:

= 23-5.


PROBLEMAS

YODOMETRIA

Y 1. Para titular una solución de tiosulfato de sodio se emplea una solución de permanganato de potasio, cuya normalidad es 0.0975 N. Si 25 mi de la solución de permanganato requieren22 mi de la solución de tiosulfato, ¿cuál es la normalidad de ésta?

R = 0.1108 N

Y 2. Una solución de permanganato de potasio cuyo título en fierro es 0.0020 g se emplea en la titulación de una solución de tiosulfato; 25 mi de la solución de permanganato equivalen a 8 mi de la solución de tiosulfato. Calcular la normalidad de esta última.

R = 0.1119 N

Y 3. Para titular una solución de tiosulfato de sodio se pesan 0.3201 gde dicromato de potasio puro; el yodo puesto en libertad al reaccionar con yoduro de potasio, requiere 32.50 mi de la solución de tiosulfato. ¿Cuál es su normalidad?

R = 0.2008 N

Y 4. Con una solución empírica de dicromato de potasio que contiene 2.88% se titula una solución de tiosulfato de sodio. ¿Cuál será su normalidad, teniendo en cuenta que 5 mi de la solución de dicromato equivalen a 23.5 mi de la de tiosulfato?

R = 0.1249 N

¿A qué volumen deberán diluirse 100 mi de una solución de yodo al 1.5%, para obtener una solución exactamente decinormal?

R = 118.18 mi ^

PROBLEM AS DE YODOMETRÍ A / 365

Y' 6 . Calcular la normalidad de una solución de tiosulfato, tomando en cuenta que 0.214 g de yodato de potasio son equivalentes a 12 mi de la solución.

R = 0.5 N

Y 7. Una solución de yodo cuya normalidad es 0.0908 N se usa paradeterminar el título de una solución de tiosulfato. ¿Cuál será la normalidad de ésta, si 29 mi de ella corresponden a 16 mi de la solución de yodo?

R = 0.05 N

Y 8 . Para titular una solución de tiosulfato de sodio con cobreelectrolítico, se pesan 2 g de este metal; se disuelven en ácido sulfúrico, y el volumen se lleva con agua a 250 mi. En cada titulación se emplean 20 mi de la solución de cobre, y requieren 25 mi de la solución de tiosulfato. Decir su normalidad.

R 0.1007 N

Y 9. ¿Cuál es el título de una solución 0.035 N de tiosidfato desodio en términos de cobre?

R = 0.00223 g

Y 10. Cada mililitro de una solución de tiosulfato de sodio contiene0.052 g de esa sal anhidra. ¿Cuál es su título en términos de cloro?

R = 0.0116 g

Y 11. Calcular la normalidad de una solución de tiosulfato de sodio,titulada por el método del yodato de potasio, con los siguientes datos:

0.2500 g de yodato, al reaccionar con exceso de yoduro de potasio, ponen en libertad el yodo equivalente a 37 mi de la solución de tiosulfato.

R = 0.1894 N

Y 12. Al analizar cualitativamente una liga metálica, se encuentraque sólo contiene plata y cobre; para cuantear este último se pesan 0.3930 g de la liga, y después de transformar los metales

v .


Y 13.

Y 14.

Y 15.

Y 16.

Y 17.

en sulfatos, al reaccionar sobre yoduro de potasio el yodo resultante requiere 6 mi de solución 0.1039 N de tiosulfato de sodio. ¿Cuál es la composición cuantitativa de la liga?

R = 10.08% Cu; 89.92% Ag

Una solución de yodo contiene 13.5 g por litro. Calcular el título de esa solución en gramos por mililitro en términos de:

a) Na2Sb) Na2S20 3c) As20 3

R = a) 0.0042 gb) 0.0168 „c) 0.0052 „

El título de una solución de tiosulfato de sodio se determina pesando 0.3567 g de yodato de potasio, disolviendo en agua y completando el volumen a 100 mi. 20 mi de esta solución se hacen reaccionar con yoduro de potasio en exceso, y el yodo liberado requiere 19.5 mi de la solución de tiosulfato. ¿Cuál es la normalidad de ésta?

R = 0.1025 N

Para determinar la normalidad de una solución de yodo se emplea una solución de tiosulfato, cuyo título en K2Cr2OT es 0.005 g por mililitro. 20 mi de la solución de tiosulfato equivalen a 20.4 mi de la de yodo. ¿Cuál es la normalidad de ésta?

R = 0.0999 N

5 g de hipoclorito de cal comercial se disuelven en agua llevando el volumen a medio litro; 50 mi de esta solución son tratados en medio acético con yoduro de potasio en exceso, y el yodo puesto en libertad requiere para su titulación 45 mi de solución 0.1000 N de tiosulfato. ¿Cuál es el porciento de cloro activo en la muestra?

R = 31.91%

En el análisis de un sulfito de sodio se pesan 0.1615 g de la muestra, y se hacen reaccionar con 25 nil de solución 0.1215 N de yodo. El yodo en exceso requiere para su titulación 5.78 mi de

/ :

P R O B L E M A S D E Y O D O M E T R Í A / 367

solución 0.1000 N de tiosulfato. Calcular lá riqueza de la muestra en Na2S 0 3.

R = 95.96%

Y 18. ¿Cuál es la cantidad de H2S por litro de una solución, si 50 mide ella se hacen reaccionar con 25 mi de solución 0.1000 N de

y el exceso de éste requiere para su titulación 10.5 mi de solución 0.1000 N de tiosulfato?

R - 0.494 g

Y 19. Para valorar el contenido de AS2O3 en un producto, se pesan5 g de la muestra, se disuelven y el volumen se completa a 100 mi. De esta solución se toman 25 mi, los cuales requieren para su titulación 12 mi de solución 0.0921 N de yodo. ¿Cuál es el porciento de As20 3 en la muestra?

R = 4.372%

Y 20. 5 g de muestra de un ferricianuro se disuelven llevando el volumen a 100 mi, de los cuales se miden 10 mi y al reaccionar con yoduro de potasio ponen libre el yodo equivalente a 9.9 mi de solución 0.1520 N de tiosulfato de sodio. ¿Cuál es la pureza de la muestra expresada en K3Fe(CN)6?

R = 99.09%

Y 21. En un análisis de pirolusita se pesan 0.2618 g de muestra, sehacen reaccionar con ácido clorhídrico y el cloro puesto en libertad se pasa por una solución de yoduro de potasio. El yodo que es liberado requiere para su titulación 38.2 mi de solución de tiosulfato de sodio, la cual contiene 20 g de Na2S20 3.5H20 por litro. ¿Cuál es la riqueza de MnOo de la mviestra, expresada en porciento?

R = 51.09%

Y 22. En el cuanteo indirecto de plomo por el método yodométricose obtienen los siguientes datos:

Peso de la muestra ........................................... 1 gSolución 0.1000 N de dicromato de potasio

diluida a 250 mi ........................................ 100 mi- ■ ■ I í

*

Volumen de esa dilución usado en el cuanteo 50 mi El exceso de solución de dicromato requiere,

de solución 0.1 N de tiosulfato ............. 6 mi

Calcular el porciento de acetato de plomo cristalizado [Pb (C2H30 2)2.3H20 ] en la muestra.

R = 88.48%

Y 23. Si el título de una solución de yodo en términos de As20 3 es0.0275 g por mililitro, ¿cuál es su título expresado en términos de H2S?

R = 0.0095

Y 24. Expresar en términos de:

a) C1b) As2Oac) R4Fe(CN)6.3H20d) Sn

el título de una solución 0.1250 N de yodo.

R =z a) 0.0044 g por mib) 0.0062 „ „ „c) 0.0527 „ „ „d) 0.0074 „ „ „

Y 25. Calcular la normalidad de las dos soluciones con los datos siguientes:

20 mi de solución de yodo equivalen a 27.3 mi de solución de K2Cr20 7. Cada mililitro de esta última corresponde a 0.0100 g de yodo.

R = Sol. de I: 0.1075 NSol. de K2Cr20 7: 0.0788 N

Y 20. Para analizar una agua de cloro, 25 mi de ella se hacen reaccionar con yoduro de potasio y el yodo puesto en libertad se titula con 33.3 mi de una solución de tiosulfato cuyo título en cobre es 0.0040 g por mililitro. ¿Cuál es el contenido en cloro por litro de la solución analizada?


R = 2.97 g

P R O B L E M A S D E Y O D O M E T R Í A / 369

Y 27. Si 25 mi de solución 0.1126 N de KMnO^ reaccionan con yoduro de potasio en exceso en solución ácida, ¿cuántos mililitros de solución 0.0875 N de Na2S20 3 serán necesarios para reducir el yodo liberado?

R = 32.17 mi

Y 28. ¿Cuántos gramos de cobre electrolítico de 99.9% de pureza sonequivalentes a un litro de solución 0.2500 N de tiosulfato de sodio?

R = 15.9079 g

Y 29. 10 mi de una solución de dicromato de potasio, que tiene 3.3 gpor ciento, equivalen a 30 mi de una solución de tiosulfato de sodio. Calcular la normalidad de ésta.

Y 30. Al analizar una moneda que contiene sólo plata y cobre,0.7788 g de la muestra, disuelta, transformados los metales en sulfatos, y hecha reaccionar con yoduro de potasio en solución acética, requieren lf.8 mi de solución 0.1012 N de tiosulfato de sodio. ¿Cuál es la composición de la liga?

Y 31. 0.25 g de un sulfito de sodio se hacen reaccionar con 30 mide solución 0.1210 N de yodo. El exceso de ésta requiere 7.4 mi de solución 0.1 N de tiosulfato de sodio. Calcular la riqueza en sulfito de sodio anhidro de la muestra analizada.

Y 32. Si el título de una solución de yodo en términos de H2S es0.003, ¿cuál será su título expresado en As20 3? ¿Cuál es su normalidad?

Y 33. ¿Cuántos mililitros de una solución de tiosulfato de sodio0.1125 N son equivalentes a 0.1 g de una muestra de latón (cobre y zinc) que contiene 72.8% de cobre?

Y 34. 10 g de hipoclorito de cal, comercial, se disuelven en agua yel volumen se lleva a un litro; 25 mi de esta solución se tratan con yoduro de potasio en exceso y en medio acético; él yodo liberado requiere 13.2 mi de solución 0.2000 N de tiosulfato de sodio. Calcular el porciento de cloro activo en la muestra.

CAPITULO 27

DICROMATOMETRIA

Aprovechando las propiedades oxidantes del dicromato de potasio, sobre los iones ferrosos principalmente, se ha elaborado una serie de métodos oxidimétricos que reciben el nombre común de Dicromato- metría.

La reacción fundamental puede expresarse así:

Cr20 72- + 14H+ + 6 e -> 2Cr3+ + 7H20o bien

Cr20 72- + 14H+ + 6Fe2+ -* 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H20

Por estas reacciones vemos que cada átomo de cromo del dicromato, al cambiar a sal crómica, pasa de valencia -)- 6 a -f- 3, es decir, que hay un cambio de tres valencias en cada cromo, y como el dicromato tiene dos átomos de ese elemento, el cambio total de valencia es de seis, luego el peso equivalente de dicha sal es igual a la sexta parte de su peso molecular:

294.19 ------------ = 49.03

Una solución normal de dicromato resulta ser muy concentrada para los usos volumétricos, y es conveniente, como en la mayoría de los métodos de oxidación-reducción, emplear soluciones decinormales.

Las soluciones de dicromato, como podrá verse en la lista de potenciales de oxidación (tabla XIII), tienen menor poder oxidante que las de permanganato; poseen algunas ventajas sobre ellas ciertamente, aunque con algunos inconvenientes. Son menos sensibles a la reducción por materia orgánica, de lo que resulta que su estabilidad es mayor que en el caso del permanganato; la acción de la luz no las afecta

S70

D I C R O M A T O M E T R Í A / 371

sensiblemente; con las soluciones de dicromato se pueden hacer titulaciones de fierro en presencia de ácido clorhídrico sin que éste sea oxidado; sólo en casos en que la concentración de ese ácido sea mayor que 2 N, hay alguna acción. Sobre estas ventajas presenta todavía una más y de importancia: el dicromato de potasio es una sal que puede purificarse en grado sumo, circunstancia que permite, por pesada directa, preparar soluciones de normalidad conocida sin necesidad de titulación posterior: ya vimos que éste no es el caso del permanganato. El dicromato ofrece también algunos inconvenientes sobre el permanganato; éste posee la indiscutible ventaja de ser su propio indicador, caso ideal que no se repite en el dicromato. Los indicadores empleados en dicromatometría, no poseen esa cualidad de sencillez en la observación del final de las reacciones, que caracteriza a los métodos per- manganimétricos.

En la dicromatometría, junto a la solución de dicromato, se emplea una solución reductora de sulfato ferroso. Basándonos en la misma reacción fundamental antes aplicada, encontramos que un átomo de fierro cambia su valencia de -f- 2 a -f- 3, es decir, que el peso equivalente del sulfato ferroso es igual a su peso molecular. Generalmente no se emplea el sulfato ferroso para preparar la solución valorada, sino más bien el sulfato doble ferroso amoniacal, cristalizado, comúnmente llamado sal de Mohr, cuya fórmula es FeS0 4 .(NH4)2S0 4 .6H20 ; como en este compuesto sólo interviene un átomo de fierro, el peso equivalente del mismo corresponde a su peso molecular, o sea 392.15. La sal de Mohr presenta algunas ventajas sobre el sulfato ferroso; en primer lugar tiene un elevado peso equivalente, lo cual permite pesar sin error apreciable la cantidad necesaria para preparar una solución de normalidad conocida; por otra parte, la sal de Mohr puede obtenerse de mayor pureza que el sulfato ferroso cristalizado, el cual es más sensible a la oxidación; debido a esto, las soluciones de sal de Mohr son más estables que las de la sal simple; por lo demás, las reacciones de oxidación-reducción se efectúan con la misma facilidad usando un compuesto o el otro; en general es de recomendarse el uso de soluciones decinormales de ión ferroso hechas a partir del sulfato ferroso amónico cristalizado.

PREPARACION DE LA SOLUCION DECINORMAL DE DICROMATO DE POTASIO

yEsta sal, como ya se dijo, puede obtenerse muy pura; esto se logra

por recristalización en la forma siguiente: se prepara una solución concentrada y caliente do dicromato de potasio comercial, se filtra y se

deja cristalizar la sal en el filtrado; separados los cristales del agua madre por filtración, se vuelve a hacer una solución concentrada, casi saturada en caliente, se filtra de preferencia en un filtro de vidrio y se deja cristalizar nuevamente. Los cristales obtenidos se separan por filtración del líquido, se lavan con poca agua y se secan a la estufa a 140-150°C, durante una hora; una vez secos se pulverizan, de preferencia en un mortero de ágata, y se vuelven a secar a la misma temperatura. En esta forma se obtiene un producto muy puro.

La solución decinormal de dicromato se prepara pesando 4.903 g de la sal pura, disolviendo en agua, y completando el volumen a un litro. En estas condiciones se obtendrá una solución 0.1000 N, que no requiere titulación posterior.

Si no se dispone de dicromato puro y no se desea someterlo al proceso de purificación, se puede proceder a preparar una solución aproximadamente decinormal, pesando sólo con relativa exactitud 4.9 a 5.0 g de la sal, disolviéndola en agua y completando el volumen a un litro. Esta solución no es exactamente decinormal, y requiere ser titulada.

INDICADORES EMPLEADOS EN DICROMATOMETRIA

En el capítulo de Permanganimetría vimos que las titulaciones con permanganato no necesitan de un indicador especial, pues el intenso color de sus soluciones permiten observar un ligero exceso del reactivo; pero en el caso del dicromato de potasio las condiciones son distintas, no sólo porque la coloración de sus soluciones no es muy intensa, sino también porque un producto de la reacción, las sales crófnicas, poseen color verde, que mezclado con el amarillo del dicromato hacen imposible ver el final de la reacción en la forma sencilla del permanganato; por este motivo es indispensable el uso de un indicador.

Los primeros indicadores empleados en la titulación de sales ferrosas con dicromato de potasio fueron del tipo llamado “indicadores externos”; el más usado fue el ferricianuro de potasio, que con las sales ferrosas da una coloración azul, el ferricianuro ferroso, llamado también Azul de Turnbull, Fe3[Fe(CN)6]2; el indicador en este caso se pone en pequeñas gotas sobre una placa de porcelana, y a medida que avanza la titulación, se van tomando gotas del líquido que se está titulando, con una varilla de vidrio delgada, y mezclándolas con las de ferricianuro sobre la placa; la coloración azul indica que todavía hay sal ferrosa en la solución, y la primera ausencia del color significa que la reacción ha llegado a su fin. Es fácil comprender el por qué de la incomodidad del uso de estos indicadores externos y de la in-


D I C R O M A T O M E T R Í A / 373

exactitud de los residtados, aun cuando debe decirse que para personas expertas no es difícil llegar a obtener valores muy aceptables.

No obstante, el uso de indicadores externos se va eliminando a medida que se encuentran substancias capaces de sustituirlos, en forma de indicadores internos. Este es el caso del indicador antes citado, el cual ha sido desplazado por otros, entre los que pueden mencionarse en primer lugar la difenilamina y la difenilbenzidina.

J. Knop * propuso por primera vez el uso de la difenilamina como indicador interno en la titulación de iones ferrosos con dicromato de potasio. La difenilamina da un producto de oxidación de color azulo violeta, a veces verde, según el agente oxidante y su concentración; en el caso particular del dicromato de potasio, la coloración es violeta, pero si se emplea un exceso de indicador, el color que se obtiene es verde. La difenilamina no es soluble en agua, por lo que el reactivo indicador se prepara haciendo una solución al 1% en ácido sulfúrico concentrado; de este reactivo se ponen 5 a 7 gotas a la solución de sal ferrosa y se titula con dicromato hasta coloración violeta.

La oxidación de la difenilamina tiene lugar en dos fases: **

Dos moléculas de difenilamina (incolora).

Difenilbencidina (incolora).

0 - N=0 = 0 = N- 0 + 2h + 2e

Violeta de difenilbencidina.

Teniendo en cuenta que .la oxidación de la difenilamina conduce primero a difenilbencidina, este compuesto puede usarse como indicador en la misma forma que la difenilamina.

El inconveniente principal que ofrecen estos dos indicadores es su insolubilidad en agua y en ácidos diluidos, lo que hace,que reaccionen con lentitud; en algunos casos llega a precipitar la difenilbencidina. í*ara evitar esta dificultad se ha empleado con el mismo fin el ácido

* J . K■><>!>. | A l l í Clirm Soc. 40, 263 (1924).** 1. M. Knltlidll v I A S i n v c i . J. A h í . C h c m . Soc. 52, 4179 (1930).

<*

sulfónico de la difenilamina * cuyas sales de sodio y de bario son más solubles en agua que la difenilamina y la difenilbencidina. Se emplean en solución acuosa al 0.2-0.5%, y para cada titulación bastan unas cuantas gotas en un volumen de 50-100 mi de la solución en estudio; el cambio de color con estos dos indicadores es de incoloro a azul- violeta, o viceversa. Cuando se emplean estas substancias es necesario adicionar a la solución ácido fosfórico con el fin de reducir el potencial de oxidación y que el cambio de coloración sea más preciso; este efecto del ácido fosfórico es debido a la formación de un complejo con los iones férricos.

TITULACION DE LAS SOLUCIONES DE DICROMATO DE POTASIO

a) Con sal de Mohr, FeSOi. (NH^SO* • 6H20

Esta sal doble, sulfato ferroso amónico, es muy útil para la titulación de las soluciones de dicromato, para lo cual se procede en la forma siguiente: se pesa una cantidad exacta de la sal de Mohr para hacer una solución aproximadamente decinormal; por ejemplo, 3.9 g se disuelven en agua que contenga un 5% de H2SOt y se completa con la misma a 100 mi. De esta solución se miden 20 mi y se titulan con la solución de dicromato usando como indicador la difenilamina-sulfonato sódico, o el ferricianuro de potasio (indicador externo).

b) Con fierro metálico

Procédase en la misma forma cfetrita en el caso de la titulación de las soluciones de permanganato con fierro metálico, y una vez obtenida la solución de sulfato ferroso, titúlese con la de dicromato de potasio, después de adicionar 5 a 8 gotas de alguno de los indicadores ya mencionados, y 5 mi de ácido fosfórico siruposo.


!.. A. Sarver c I. M. Kolthoff. J . Am. Chem. Sor. 53, 2002 (1931).

CAPITULO

METODOS DICROMATOMETRICOS

DETERMINACION DE FIERRO -EN SALES FERROSAS

El dicromato de potasio en solución sulfúrica oxida a las sales ferrosas de acuerdo con la ecuación:

Cr20 72- + 14H+ + 6Fe2+ -» 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7HaO

Modo de operar.—Se pesan 5 g de la muestra que contiene la sal ferrosa, se disuelven en agua y el volumen se lleva a 250 mi en matraz aforado; de esta solución se miden con pipeta 25 mi en un matraz Erlenmeyer, se diluyen a 50 mi con agua que contenga 5% de ácido sulfúrico; se ponen 3-5 mi de ácido fosfórico siruposo y cinco gotas de solución de difenilamina sulfonato sódico.

Titúlese con solución 0.1 N de dicromato de potasio, hasta que la solución adquiera un color azul-verdoso; sígase titulando con lentitud, es decir, esperando unos segundos entre una gota y otra, hasta que el color se torne azul-violeta, que indica el final de la oxidación.

También se puede emplear como indicador la difenilamina o la difenilbencidina (véanse estos reactivos), aunque los resultados son menos satisfactorios.

Si no se dispone de ninguno de los indicadores mencionados, la titulación se ejecutará empleando el ferricianuro de potasio como indicador externo, como sigue:

r Modo de operar.—La solución de la sal ferrosa obtenida en la forma que quedó dicha en el método anterior, se pene en un vaso de pin ¡pitados de 300-400 mi. Sobre una placa de porcelana blanca se van (,ol<)( ando con una varilla de vidrio delgada, a medida que progresa la

!t7fl }

>

titulación con la solución de dicromato de potasio, pequeñas gotas de una solución de ferricianuro de potasio al 2%, obtenida después de lavar los cristales de esta sal, para quitarles la parte superficial que pudiera estar impurificada con ferrocianuro, en cuyo caso sería imposible observar la ausencia de color azul verdoso, que es el índice del final de la reacción, por la formación simultánea de ferrocianuro férrico, también azul. A medida que la titulación avanza, se colocan sobre la placa de porcelana y junto a la solución de ferrocianuro, también pequeñas gotas de la solución que se titula, tomadas con un agitador delgado. Se mezclan ambas gotas y se observará la coloración en el lugar de contacto de los líquidos; al principio la coloración es azul, y a medida que la sal ferrosa va siendo oxidada, se obtiene color verde; cuando este color deje de producirse, se habrá llegado al final de la reacción.

La inexactitud de este método se debe entre otras causas a la relativa lentitud de la titulación, que motiva una oxidación parcial de la sal ferrosa por el oxígeno del aire, y a las porciones de solución que se utilizan en hacer la reacción sobre la placa de porcelana; estas porciones serán tanto mayores cuanto menos práctica se tenga en este tipo de titulaciones y cuanto menos se conozca la cantidad aproximada de solución de dicromato que se va a emplear. Así pues, para obtener resultados más exactos, es necesario repetir la titulación dos o tres veces, conociendo previamente, por una titulación de prueba, el volumen aproximado de solución titulada que se requiere para la oxidación; en la segunda y subsiguiente titulaciones se añadirá de una sola vez la mayor parte de la solución requerida, y sólo las últimas porciones se harán reaccionar gota por gota. En estas condiciones los resultados son bastante satisfactorios, aunque no tan exactos como cuando se usan otros indicadores.

Los métodos descritos tienen, sobre el permanganimétrico, la ventaja de que la presencia de ácido clorhídrico no es obstáculo, y pollo tanto no se requiere el uso de la solución de Zimmermann-Rein- hardt.

1 mi de solución N de K2Cr207 = 0.05585 g de Fe

DETERMINACION DEL FIERRO EN SALES FERRICAS

í.as sales de Fe (III) deberán ser reducidas a Fe (II) por cualquiera de los métodos descritos en permanganimetría. Una vez reducidas son tituladas con solución valorada de dicromato de potasio como quedó descrito en la determinación precedente.


M É T O D O S D I C R O M A T O M É T R I C O S / 377

El cromo (IV) puede ser valorado oxidándolo a dicromato por medio del persulfato de amonio o de potasio en presencia de nitrato de plata como catalizador; el dicromato formado se hace reaccionar con una cantidad medida y en exceso de solución valorada de sulfato ferroso, y el excedente de éste se titula con solución decinormal de dicromato de potasio.

Las reacciones que tienen lugar en este proceso son las siguientes:(Oxidación de la sal crómica):

I. Cr2(S04)3 + 3(NH4)2S208 + 7H20 ->(NH4)2Cr20 7 + 4(NH4)H S04 + 5H2S 0 4

(Reducción del dicromato):

II. (NH4)2Cr20 7 + 6FeS04 + 7H2S 0 4 Cr2(S04)3 + 3Fe2(S04)3 + (NH4)2S 0 4 + 7H20

Modo de operar.—Se pesan dos gramos del producto que contiene Cr (IV) y se disuelven en 50 mi de agua (si el producto no es soluble en agua deberá buscarse el disolvente apropiado, o se solubilizará por fusión con exceso de peróxido de sodio; este método se aplica cuando se trata de analizar cromitas). El líquido se trata con 25 mi de solución de nitrato de plata al 1.5% y con 50 mi de solución de persulfato de amonio o de potasio al 10%. Se hierve la mezcla durante media hora, pues aun cuando la oxidación de la sal crómica se efectúa en menos tiempo, es necesario destruir por ebullición el exceso de persulfato según la reacción:

2K2S20 8 + 2H20 ^ 4KH S04 + 0 2

Después de enfriar se diluye en matraz aforado a 250 mi, de cuya solución se emplearán 50 mi para cada titulación, midiéndolos con una pipeta; a este volumen se agregarán 50 mi de solución decinormal de sulfato de sodio (o de sal de Mohr) y se diluirá con 150 mi de ácido sulfúrico diluido (1 : 10). El exceso de sulfato ferroso se titula con solución valorada de dicromato de potasio, empleando como indicador unas gotas de difenilamina sulfonato sódico, hasta que éste manifieste el viraje a color azul-violeta. Para el uso de otros indicadores, ver Difenilamina e indicadores externos, Cap. 27.

I mi de solución N de FeSOi = 0.01734 g de Cr

DETERMINACION DE CROl^IOEN SALES CROMICAS


PROBLEMAS

DICROMATOMETRIA

D 1. ¿Cuál es la normalidad de una solución obtenida disolviendo 4.9275 g de K2Cr20 7 y llevando el volumen a 1000 mi?

R - 0.1005 N

D 2. 10 mi de una solución de sal ferrosa requieren para su oxidación 35.8 mi de una solución 0.1125 N de K2Cr207. ¿Cuántos gramos de FeSOi contienen 1000 mi de la solución que se analiza?

R = 6.118 g

D 3. Se tiene un litro de solución de dicromato de potasio con 2.5% de la sal, y un litro de otra solución también de dicromato 0.1562 N. Si se mezclan ambas, ¿cuál será la normalidad de los dos litros resultantes?

R = 0.333 N

D 4. Para titular una solución de dicromato de potasio con alambre de fierro cuya riqueza es 99%, se desea saber cuál deberá ser el peso máximo de alambre que deberá usarse con el fin de no emplear más de 25 mi de la solución de dicromato, teniendo en cuenta que la normalidad de ésta es muy cercana a 0.1 N?

R = 0.1410 g

D 5. ¿Cuántos gramos de dicromato de potasio Q. P., es necesario pesar para hacer un litro de solución de la misma normalidad de otra solución también de dicromato, cuyo título en fierro es 0.010 g por mililitro?

R = 8.7797 g

D 6. Un mineral de cromita es analizado oxidando el cromo a cromato por fusión alcalina, y acidulando para transformar en dicromato. En la titulación se emplean 43 mi de solución 0.1 N de FeS04. Si el peso de la muestra es 0.2500 g, calcular el porciento en Cr20 3 del mineral.

R = 43.58%

D 7. 25 mi de una solución de sal de Mohr equivalen a 28.2 mi de solución de permanganato, cuyo título en términos de Fe es 0.005 g por mililitro. A su vez 25 mi de la solución ferrosa son equivalentes a 16.8 mi de una solución K2Cr2Or. Calcular la normalidad de esta solución.

R = 0.1502 N

D 8. Se tiene un litro de una solución empírica de sal de Mohr, la cual se hizo disolviendo 22.1400 g y llevando el volumen a un litro. Con esta solución se tituló una de dicromato de potasio, llegándose a saber que 30 mi de ésta equivalen a 16.6 de la sal de Mohr. Dígase cuál es la normalidad de la solución oxidante.

R = 0.03126 N

D 9. ¿Qué peso de dicromato de potasio Q. P. deberá emplearse para hacer un litro de solución de tal manera que 1 mi de ella equivalga exactamente a 0.0020 g de manganeso?

R = 8.927 g

D 10. Calcular la equivalencia de un mililitro de solución 0.1250 N de K2Cr20 7, en términos de: a) FeS04; b) Cr20 3; c) I.

R = a) 0.01899 gb) 0.00317 „c) 0.01586 „

*

D 11. En 50 mi de una solución de sulfato ferroso se precipita el fierro, previa oxidación, al estado de hidróxido, y el Fe20 3 obtenido pesa 0.7985 g. ¿Cuál es la normalidad de la solución? ¿A cuántos mililitros de la solución de sulfato ferroso equivale un mililitro de una solución normal?

R = 0.2000 N5 mi

D 12. ¿Cuántos gramos de K2Cr20 7 deberá tener medio litro de solución para que cada mililitro de ella sea equivalente a 0.0010 g de Fe?

R = 0.4390 g

D 13. Si se emplea una solución decinormal de dicromato de potasio en la valoración de fierro en minerales, ¿qué peso de muestra

P R O B L E M A S D E D I C R O M A T O M E T R Í A / 379

deberá tomarse para que cada mililitro de la solución de dicromato sea equivalente a 0.1% de Fe?

R = 5.585 g

D 14. Si se desea hacer una solución de dicromato de potasio que tenga una concentración tal que al titular fierro cada mililitro indique 0.001 g de Fe, ¿qué cantidad de dicromato deberá disolverse para hacer dos litros de esa solución?

R = 1.7559 g

D 15. Diez gramos de sal de Mohr de 97% de pureza son disueltos en agua, llevando el volumen a 250 mi; ¿cuál será la normalidad de la solución?

R = 0.0989 N

D 16. En una valoración de plomo por el método indirecto del dicromato, 2.294 g de la muestra se disuelven y se tratan con 100 mi de una solución 0.1 N de dicromato de potasio, completando con agua el volumen a 200 mi. De esta dilución se miden 50 mi y se titula el exceso de dicromato, requiriéndose12.7 mi de solución 0.1 N de sulfato ferxoso. ¿Cuál es el porciento de plomo en la muestra?

R = 14.81%

D 17. En una determinación de sal ferrosa, ésta fue reducida con el aparato de Jones y titulada con solución 0.1 N de K2Cr20 7 , empleándose 23.5 mi de ella. En una prueba “en blanco" se emplearon 0.15 mi de la misma solución. Calcular el error en porciento de Fe2Os si no se tomara en cuenta la prueba “en blanco”.

R = 0.64%

D 18. Se mezclan dos soluciones de dicromato de potasio de las siguientes concentraciones:

Dos litros de solución al 0.6%.Un litro de solución 0.1415 N.

¿Cuál es la normalidad de los tres litros resultantes?


R = 0.1287 N

P R O B L E M A S D E D I C R O M A T O M E T R Í A / 381

D 19.

n 20.

I) 21.

I) 22.

D 23.

¿Cuántos gramos de dicromato de potasio es necesario disolver para obtener cinco litros de una solución de la cual cada mililitro sea equivalente a 0.001 g de FeO?

R = 3.412 g

Para cuantear el cromo contenido en un mineral, se oxida el metal por fusión alcalina a dicromato, y se titula éste. Si el peso de muestra fue 0.5 g y en la titulación se emplearon 38 mi de solución 0.2305 N de sulfato ferroso, ¿cuál es el porciento de cromo en el mineral?

El fierro contenido en una mezcla de sales se titula con solución valorada de dicromato de potasio, y para ello se pesan 3.3140 g de la muestra y después de la reducción a sal ferrosa, se requieren 17.15 mi de solución 0.2590 N de dicromato de potasio. Calcular el porciento de sulfato férrico cristalizado, en la muestra.

¿Qué peso de muestra de mineral que contiene cromo es necesario emplear en un análisis para que, al titular el dicromato correspondiente con solución 0.1 N de sulfato ferroso, cada 0.5 mi de ésta corresponda al 1% de Cr2Oa en el mineral?

Calcular el título, en términos de Fe20 3 , de una solución obtenida disolviendo 6 g de dicromato de potasio y 4 g de dicromato de sodio en agua y llevando el volumen a un litro.

CAPITULO

CERIOMETRIA

El sulfato cérico fue propuesto como agente oxidante desde mediados del siglo pasado, pero su aplicación al análisis volumétrico se debe a los estudios de Willard y Young (1928), Furman, etc., y en la actualidad su uso se ha ido generalizando, toda vez que ofrece ciertas ventajas sobre otros métodos oxidimétricos; las soluciones sulfúricas de sulfato cérico mantienen indefinidamente su título sin que éste varíe; pueden hacerse titulaciones en presencia de ácido clorhídrico, aun en caliente, sin que este ácido sufra oxidación notable, como en el caso del permanganato de potasio. Las soluciones de sulfato cérico tienen color amarillo intenso, mientras los iones cerosos son incoloros; las titulaciones pueden ejecutarse, por lo tanto, sin ayuda de indicador, pero desde luego es de aconsejarse su uso, si se desean obtener resultados mi/y exactos. La luz no afecta a las soluciones de sulfato cérico.

La reacción fundamental de oxidación puede expresarse:

Ce4+ + E —> Ce3+

es decir, que siendo el cambio de valencia de 4+ a 3+ el peso equivalente del elemento es igual a su peso atómico, 140.12. En la tabla XIII puede verse cjue el potencial de oxidación de la reacción anterior es casi tan elevado como el del permanganato, y superior al del dicromato, lo que unido a las ventajas antes citadas, hacen del sulfato cérico un reactivo volumétrico de grandes posibilidades.

PREPARACION DE LA SOLUCION DECINORMAL I)E SULFATO CERICO

Las soluciones de sulfato cérico de normalidad exactamente cono- < ida, no pueden ser preparadas directamente pesando la cantidad de

S82

C E R I O M E T R Í A / 383

la sal necesaria, debido a que el producto no es lo suficientemente puro; lo que se recomienda hacer es pesar aproximadamente la cantidad correspondiente a la normalidad de la solución que se desea obtener, y titular ésta por los métodos descritos más adelante. En vez del sulfato cérico puede emplearse el sulfato doble de cerio (IV) y amonio hidratado.

a) Con sulfato cérico

El peso molecular del sulfato cérico, Ce(S0 4 )2, es 332.25; la cantidad teórica para un litro de solución decinormal es 33.225 g. Se pesan 35 g aproximadamente de la sal, que no se requiere sea de elevada pureza; se ponen en un vaso de medio litro, se adicionan 50 mi de ácido sulfúrico diluido (1 : 1), se calienta suavemente y se va diluyendo poco a poco con agua hasta obtener solución completa; se deja enfriar y se pasa a un matraz aforado de un litro, llenando con agua hasta la marca; se deja reposar durante 12 horas y se filtra, si es necesario, debido a la formación de sales básicas insolubles.

b) Con sulfato doble de cerio (IV) y amonio hidratado

Esta sal se puede obtener de mayor pureza que el sulfato de cerio (IV); su peso molecular es 632.57, y como en su molécula, Ce(S04)2, 2(NH.i)2S0 4 .2H20 , sólo interviene un átomo de cerio, su peso equivalente es igual a su peso molecular. Una solución decinormal deberá contener, por lo tanto, 63.257 g por litro.

Se pesan aproximadamente 65 g de la sal doble y se ponen en 500 mi de solución de ácido sulfúrico al 6%, se calienta y se agita

» constantemente hasta disolución completa; se deja enfriar y se pasa a un matraz aforado de un litro, se completa hasta la marca, se deja en reposo 12 horas y se filtra debido a la posible formación de sulfates básicos insolubles.

INDICADORES EMPLEADOS EN CERIOMETRIA

Las soluciones de sulfato cérico poseen una coloración amarilla suficientemente intensa para que pueda ser percibida con relativa facilidad y aprovechada para conocer el final de una reacción de oxidación-reducción, toda vez que los iones cerosos son incoloros. Pero la exactitud de los métodos que no emplean otro indicador que la coloración misma de los iones céricos, deja mucho que desear; el cambio de color es fácilmente apreciable en soluciones 0.5 N, o más concentradas, de sulfato cérico, pero en aquellas más diluidas, el cambio es incierto y se requiere el uso de un indicador especial.

/

Los indicadores empleados en los métodos dicromatométricos, entre los que hemos visto la difenilamina, la difenilbencidina y el dife- nilaminosulfonato sódico, pueden ser empleados en los métodos cerio- métricos, siendo necesaria la adición de ácido fosfórico para bajar el potencial de oxidación y que el cambio de coloración del indicador sea más preciso. Lo dicho a este respecto al tratar los métodos de di- cromatometría se aplica a los de ceriometría, y el uso de estos indicadores en este capítulo debe ajustarse a los mismos lincamientos expresados con anterioridad; en las titulaciones de sales ferrosas se llegan a obtener resultados bastante satisfactorios.

Desde hace algunos años se han venido estudiando otros indicadores oxidimétricos entre los que se citarán el ácido N, fenilantranílico, el xilenocianol F. F., la erioglaucina A y la orto-fenantrolina ferrosa. Ya en el capítulo general de métodos oxidimétricos se trató sobre el funcionamiento de los indicadores de oxidación-reducción; ahora sólo nos referiremos a la aplicación de uno de los indicadores arriba mencionados, y que es el que ha sido mejor estudiado, la orto-fenantrolina ferrosa; éste es uno de los mejores indicadores de óxido-reducción.

La fenantrolina, base orgánica de la fórmula bruta Cj-jHkN-j es fácilmente soluble en soluciones acuosas de iones ferrosos, a los que se une para dar el ión complejo divalente:

Fe(C1oHsNi,)3=-

en el que intervienen tres moléculas de la base por un átomo de Fe-+. Este complejo tiene color rojo intenso, pero cuando por la acción de un oxidante enérgico el ión ferroso pasa a férrico, la coloración cambia a «zul-pálido; si esta oxidación se verifica en soluciones diluidas, el color rojo se percibe fácilmente, no así el azul, que casi desaparece, por lo que en las titulaciones el cambio que se observa prácticamente es de rojo a incoloro o viceversa; el cambio de coloración corresponde a la reacción reversible:

Fe(C12H8N2),2- — Fe(CioH8N2)33- + e rojo (azul-pálido)

Este indicador ha sido estudiado principalmente por Walden, Ham- met y Chapman,* quienes lo introdujeron a la oxidimetría. K. Cien *# propuso para designar este indicador el nombre abreviado de ferro- insulfato, y en la actualidad se encuentra a menudo en la literatura bajo la designación de ferroin.

* J . A m . C h e m . Soc. .53 (1 9 3 1 ); 55 (1 0 3 3 ).

## Z c its c h r. f. A n a l. C h e m . 05 (1 9 3 3 ).

384 / ' A N Á L I S I S Q U Í M I C O C U A N T I T A T I V O

C E R I O M E T R Í A / / 3 8 5

Preparación del indicador— Este indicador se puede preparar a partir del clorhidrato o del monohidrato de o-fenantrolina.

Con el clorhidrato.—Se disuelven en agua 1.624 g de clorhidrato de o-fenantrolina y 0.695 g de sulfato ferroso cristalizado, completando el volumen a 100 mi.

Con monohidrato.—Se disuelven en las mismas condiciones del anterior 1.485 g de monohidrato de o-fenantrolina, con 0.695 g de sulfato ferroso cristalizado y el volumen se lleva a 100 mi.

El empleo de una u otra solución es indiferente.

TITULACION DE LAS SOLUCIONES DE SULFATO DE CERIO (IV)

a) Con sulfato doble ferroso-amónico, sal de Mohr

Esta sal, usada también para la titulación de las soluciones de permanganato, se emplea para determinar la normalidad de las soluciones de sulfato cérico, aunque este método sólo se recomienda en casos que no requieran mucha exactitud.

Se pesan exactamente 3.9214 g de sal de Mohr y se disuelven en agua dentro de un matraz aforado de 100 mi, completando hasta la marca. De esta solución, que es exactamente decinormal, se miden con pipeta 25 mi para cada titulación, poniéndolos en un matraz Erlen- meyer de 300 mi junto con 20-30 mi de ácido sulfúrico al 6%; después de agregar una gota de solución de ferroin como indicador, se agrega la solución de sulfato cérico por titular, hasta que el color rojo-naranja desaparezca.

En algunos casos es preferible poner la solución de sal de Mohr en la bureta, y en el matraz Erlenmeyer un volumen medido de la solución cérica; en este caso la titulación se llevará hasta aparición del color rojo-naranja.

b) Con anhídrido arsenioso, As2Oa

La titulación de la solución de sulfato cérico usando el anhídrido arsenioso es la más exacta de las conocidas, y la única dificultad que presenta es que la reacción es muy lenta; se acelera mediante la acción catalítica de trazas de tetróxido de osmio o de cloruro de yodo. El anhídrido arsenioso debe ser muy puro; en caso necesario se purificará como se dijo al tratar de la titulación de las soluciones de yodo.

Se pesan con exactitud 0.2 g de anhídrido arsenioso puro y seco, y se ponen en un matraz Erlenmeyer de 300-400 mi. Se agregan 25 mi il<- solución de NaOH al 5% y se calienta hasta solución completa del

un

óxido, lograda la cual se diluye con 100 mi de agua y se deja enfriar; agréganse después 25 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5) y 2 a 3 gotas de solución 0.01 N de tetróxido de osmio * que sirve de catalizador.. Como indicador se agregan una a dos gotas de ferroin. Se titula con la solución de sulfato cérico cuya normalidad se desea averiguar, hasta que el color rojo naranja del indicador cambie a incoloro o a azul pálido.

Para el cálculo de la normalidad se tendrá en cuenta que el peso equivalente del anhídrido arsenioso es igual a la cuarta parte de su peso molecular, o sea 49.48. La normalidad de la solución será:


0.04948 X Bdonde:

A = peso del As20 3 usado en la titulación.B = mililitros de solución de sulfato cérico empleados.N = normalidad.

c) Con oxalato de sodio

Se pesan 0.2 a 0.3 g de oxalato de sodio puro y seco, se disuelven en 25 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5) y después de agregar la solución de sulfato cérico en exceso, se calienta durante cinco minutos a 50°C; la solución debe quedar amarilla, pues en caso de decolorarse completamente, es indicación de que falta solución cérica; después de enfriar, el exceso de sulfato cérico se retitula con solución decinormal de sulfato ferroso-amónico, sal de Mohr, usando una a dos gotas de solución de ferroin como indicador; la coloración debe virar de rojo- naranja a incoloro o ligeramente azul.

I

» Esta s o lu c ió n se o b tie n e t o n 0.25 g de O s O , d isu e lto s e n 100 m i <le H 2S O ,

0.1 N .

A

CAPITULO

METODOS CERIOMETRICOS

DETERMINACION DE FIERRO

Si el fierro se encuentra en forma de sal ferrosa, la titulación se hará directamente como se indica después, pero si la sal en cuestión es férrica, deberá ser sometida a la reducción por alguno de los métodos empleados a tal fin en permanganimetría, siendo de preferirse por su rapidez el del cloruro estanoso; no es necesario agregar la solución de Zimmermann-Reinhardt.

Modo de operar.—La solución de sal ferrosa se diluye con agua a un volumen de 100 mi, se acidula con 50 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5), y después de agregar una gota de la solución de indicador ferroin, se titula con solución decinormal de sulfato cérico, hasta que el color rojo del indicador cambie a azul pálido.

1 mi de solución N — 0.05585 g de Fe

DETERMINACION DE FERROCIANUROS

El sulfato cérico oxida fácilmente a los ferrocianuros transformándolos en ferricianuros, en solución ácida:

2Ce(S04)2 + 2K*.Fe(CN)6 ->Ce2(S0 4 )3 + 2K3Fe(CN)6 + KoSO*

Modo de operar.—Si el ferrocianuro por valorar se encuentra en solución, se medirá un volumen adecuado y con él se procederá como se, indica después. Si la muestra es sólida, se pesa un gramo de ella, se disuelve en 150 mi de agua, se adicionan 25 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5) y una gota de solución de ferroin; se titula con solución

S87 »

valorada de sulfato cérico hasta que se produzca el cambio de color del indicador.

1 mi de solución N de Ce(S04)2 — 0.3684 g K4Fe(CN)6

DETERMINACION DE NITRITOS

Los nitritos son oxidados en solución ácida por el sulfato cérico según la reacción:

2Ce(S04)2 + KNOa + H20 Ce2(S04)3 + KNOa -f H2S 0 4

Esta oxidación, para que resulte cuantitativa, deberá tener lugar en tal forma, que el nitrito se agregue a un exceso de sulfato cérico acidulado; el excedente se titula con solución valorada de sulfato ferroso.

Modo de operar.—1.5 a 2 g del nitrito por valorar se disuelven en agua en un matraz aforado de 500 mi y se completa el volumen hasta la marca; por otra parte se miden 50 mi de solución decinormal de sidfato cérico, se ponen en un matraz Erlenmeyer de 300, y se acidula con 10 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5); con una pipeta se toman 25 mi de la solución del nitrito y se ponen dentro de la solución de sulfato cérico, procurando que la punta de la pipeta penetre dentro del líquido. La solución se deja reposar unos minutos, y el exteso de sulfato cérico se titula con solución valorada de sulfato ferroso, empleando como indicador una gota de ferroin. Por diferencia se obtiene el volumen de solución cérica que reaccionó con el nitrito, de donde se puede calcular la cantidad de éste en el volumen titulado; después sólo falta relacionar esa cantidad con el peso de la muestra, para calcular su pureza en porciento.

1 mi de solución N de Ce(S04)2 = 0.0230 g N 02

DETERMINACION DE OXALATOS

El ácido oxálico y los oxalatos reaccionan cuantitativamente con sulfato cérico de acuerdo con la reacción:

H2C20 , + 2Ce(S04)2 Ce2(S 04), + H2SO, + 2C 02

La titulación puede efectuarse directamente haciendo reaccionar la solución valorada de sulfato cérico sobre el oxalato en solución ácida, hasta (|iie el indicador, ferroin, muestre el final de la oxidación. Sin embargo, se obtienen mejores resultados si el oxalato reacciona con un exceso de sal cérica; esle método se describe a continuación.


/

1

MÉTODOS CI RIOMI I Rl< :o s j

Modo de operar.—25 mi de la solución de oxalato o de ác ido ox/i lico se ponen en un matraz Erlenmeyer con 50 mi de solución det i normal de sulfato cérico y 15 mi de ácido sulfúrico diluido (1:5); se calienta él liquido durante cinco minutos a 50°C; si durante este lapso la solución amarilla se decolora, se agregarán 50 mi más de solución de sulfato cérico, y se volverá a calentar a 50 °C por cinco minutos. Después de enfriar se ponen una a dos gotas de ferroin y se titula con solución decinormal de sulfato ferroso, hasta que el indicador cambie su color.

El cálculo se hará teniendo en cuenta que con la solución de sulfato ferroso se tituló el exceso de sulfato cérico, y que por diferencia entre el volumen total empleado de solución oxidante y el volumen en exceso, se obtendrá el que corresponde al ácido oxálico analizado.

I mi de solución N de Ce(S04)2 = 0.0450 g de H2C20 4

PROBLEMAS

CERIOMETRIA

C 1, ¿Cuántos gramos de sulfato cérico, Ce(S0 4 )2.4H2Q, son necesarios para hacer dos litros de solución 0 .05 N?

R = 40.13 g

C 2. Para titular fierro en un mineral se pesan 1.0023 g de éste y se titula con solución 0.1152 N de sulfato cérico, empleándose de ésta 14 mi. Calcular la cantidad de Fe en una tonelada del mineral.

R = 89.867 kg

C 3. Con objeto de titular una solución de sulfato cérico se pesan exactamente 3.9215 g de sal de Mohr, se disuelven en agua y el volumen se lleva a 100 mi; 25 mi de esta solución requieren23.5 mi de la solución cérica. ¿Cuál es su normalidad?

R = 0.1064 N

C 4. Para determinar la normalidad de una solución de sulfato cérico con anhídrido arsenioso, se pesan 0.2128 g de éste, y después de disueltos en NaOH, se diluye la solución y se acidula. Se requieren para la titulación 17 mi de la solución de sulfato cérico. Calcular su normalidad.

R = 0.2531 N

y

C 5. Se emplean 35.7 mi de una solución 0.1055 N de sulfato cérico en la valoración de ferrocianuro de potasio, K.4Fe(CN6. 3H2O en una muestra que pesa 1.6037 g. ¿Cuál es el porciento de ferrocianuro en la sal analizada?

R = 99.2%

C 6. Para cuantear nitrito de sodio en una muestra, se pesan 2 g de ésta, se disuelven y el volumen se completa a 500 mi. Por otra parte, 50 mi de solución 0.1 N de sulfato cérico se hacen reaccionar con 25 mi de la solución de nitrito. El exceso de sulfato cérico requiere 26.32 mi de una solución 0.0832 N de sulfato ferroso. ¿Cuál es la pureza de la sal que se analiza, calculada en porciento de nitrito de sodio?

R = 96.95%

C 7. En la valoración de la cantidad de ácido oxálico en una solución 25 mi de ella se hacen reaccionar en solución sulfúrica con 50 mi de sulfato cérico 0.1 N, y el exceso de solución cérica corresponde a 32 mi de solución 0.0852 N de sulfato ferroso. Calcular la cantidad de ácido oxálico (anhidro) por litro de solución. Calcular la normalidad de ésta.

R = 4.0948 g 0.09096 N

C 8. En la valoración de ferrocianuro de potasio en un producto, se pesan 2 g de éste, exactamente, y se titula con solución de sulfato cérico, de la cual cada mililitro equivale a 0.007 g de fierro. ¿Cuál es el porciento de ferrocianuro de potasio cristalizado, en la muestra que se analiza, si en la titulación se emplearon 37.1 mi de la solución cérica?

C 9. Si 20 mi de una solución de sulfato cérico son equivalentes a 30 mi de una solución de sal de Mohr, y 1 mi de ésta a su vez equivale a 0.005 g de dicromato de potasio, calcular la normalidad de la solución cérica, y su título en oxalato de sodio.

C 10. 0.2316 g de anhídrido arsenioso requieren para su oxidación21.5 mi de una solución de sulfato cérico. Calcúlese la normalidad de ésta y su título en términos de Fe.


P R O B L E M A S D E C E R I O M E T R Í A / 391

C 11. ¿Qué peso de sulfato cérico-amónico cristalizado deberá emplearse para hacer dos litros de una solución, de la cual cada mililitro sea equivalente a 0.005 g de sulfato ferroso-amónico cristalizado?

C 12. ¿Cuál es la normalidad de una solución de sulfato de cerio (IV) que corresponde a 0.028 g de sal de Mohr (con 6 H20 de cristalización) por mi?

C 13. Se requieren 10.3 mi de solución 0.5 N de sulfato de cerio (IV) para titular 5 mi de una solución de H2O2. ¿Cuál es el porciento en peso de este peróxido en el producto?

APENDICE

BIOGRAFIAS

Breves datos biográficos de hombres que con su dedicación a la ciencia fueron poniendo, a partir de la segunda mitad del siglo xvm, los cimientos del moderno análisis químico cuantitativo, y cuyos nombres debemos recordar siempre con admiración y gratitud.

LAVOISIER, ANTOINE LAURENT (1743 - 1794)

Químico francés, considerado como el más destacado de los fundadores de la química moderna; fue uno de los primeros científicos que aplicaron métodos cuantitativos en el estudio de las reacciones químicas; aunque la balanza ya había sido usada antes con fines científicos, fue Lavoisier quien la transformó y perfeccionó hasta hacer de ella un instrumento que permitió hacer pesadas con exactitud mucho mayor de la antes lograda. Esto le ayudó a comprobar hipótesis, entre otras, la más importante y decisiva para el progreso de la química; la que se transformó en la ley de la conservación de la materia, que Lavoisier expresó, como principio, diciendo: “Nada se crea, ni en las operaciones del arte ni en las de la naturaleza. . . no hay sino cambios y modificaciones”, y que ahora se enuncia en forma concisa expresando que: “ E n las reacciones quím icas, nada se crea, nada se pierde; sólo se transform a.”

Gran parte de su trabajo, después de perfeccionar la balanza, lo dedicó a coordinar estudios de científicos que le precedieron, pues poseía gran facilidad para interpretar y valorar hipótesis, apoyando sus conclusiones en experimentos propios. Uno de sus mejores triunfos fue el haber encontrado la verdadera explicación de la combustión, con lo que la teoría del flogisto, aceptada entonces por algunos y rechazada por otros, desapareció del campo científico. Lavoisier demostró la importancia del oxígeno en la respiración de los animales y de las plantas. Su clasificación de las substancias sirvió de base a la nomenclatura química moderna.

395

l


En el año 1768 fue admitido como miembro de la Academia de Ciencias de París; en 1784 llegó a ser director de la misma y en 1790 fue miembro de la comisión de pesas y medidas. Desempeñó diversos e importantes puestos oficiales y escribió algunos tratados sobre química. Durante el periodo llamado el reinado del terror, fue guillotinado en París el 8 de mayo de 1794,

Físico italiano nacido en Turín. Fue profesor de física en la universidad de su ciudad natal y en el año 1811 presentó su hipótesis, conocida ahora como ley de Avogadro, la cual indica que volúmenes iguales de gases en idénticas condiciones de temperatura y presión contienen el mismo número de moléculas. Este científico basó su hipótesis en las ideas de Gay Lussac sobre los volúmenes de gases que se combinan en reacciones químicas. Varios años más tarde otros físicos de renombre comprobaron la hipótesis al encontrar que el número de moléculas en el volumen gramo-molecular es el mismo para todos los gases. Ese número es 6.02 x 10'-’3 y se le llama número de Avogadro.

Químico y físico francés; fue profesor de la Escuela Politécnica de París en 1809, profesor en la Facultad de Ciencias de 1809 a 1832 y del Jardín de Plantas en 1832. Con objeto de efectuar algunas observaciones sobre magnetismo y la composición del aire a grandes alturas, hizo dos ascensiones en globo, habiendo alcanzado una altura de 7,000 metros. En física se le conoce por sus trabajos sobre gases y por haber formulado, en 1808, la conocida ley que lleva su nombre sobre la relación de los volúmenes de gases que se combinan para formar otro producto gaseoso. Gay Lussac efectuó importantes trabajos relacionados con el análisis químico y puede decirse que a él se deben los principios básicos del análisis volumétrico, por sus trabajos en los años 1824 a 1832, siendo los más sobresalientes sus determinaciones por neutralización y su método para el cuanteo de la plata con solución valorada de cloruro de sodio; sin embargo, estos procedimientos adolecían de ciertas imperfecciones que fueron solucionadas más tarde por otro notable químco: K. F. Mohr. Gay Lussac fue el inventor del hidrómetro y del alcoholímetro.

AVOGADRO, AMADEO (1776- 1856)

GAY LUSSAC, JOSEPH LOU1S (1778 - 1850)

(

BIOGRAFÍAS / .397

LIEBIG, JUSTUS YON (1803 - 1873)

Químico alemán. Fue el primero en fundar un laboratorio para la enseñanza del análisis químico, en la ciudad de Giessen, Alemania (1824), ahora ciudad universitaria. Ahí se formaron algunos de los más prominentes químicos del siglo xix. Fue profesor en la universidad de Munich de 1852 a 1873. Hizo importantes trabajos de análisis orgánico y estudios sobre compuestos del carbono, como el ácido úrico. Sus trabajos en la química agrícola fueron de gran importancia al demostrar el papel que desempeñan el nitrógeno y el bióxido de carbono atmosféricos, así como los minerales del suelo, en la alimentación de los vegetales. De aquí se derivan valiosos estudios sobre los fertilizantes artificiales.

Químico alemán, nacido en Coblenza; hizo sus estudios en las universidades de Bonn, Heidelberg y Berlín; en el año 1867 fue llamado para ocupar la cátedra de farmacia en Bonn. Contribuyó a mejorar los métodos volumétricos iniciados por Gay Lussac, y que no habían tenido una buena aceptación entre los químicos por las deficiencias que presentaban, en parte por el equipo empleado, que era defectuoso, y en parte también por la incierta apreciación del punto final de las reacciones. Investigando esto, Mohr encontró apropiado el uso del cromato de potasio como indicador en la titulación de cloruros con nitrato de plata, asimismo el empleo del sulfato ferroso amónico (sal de Mohr) estándar en la titulación de soluciones de compuestos oxidantes, como el permanganato de potasio. En cuanto a la imperfección de los aparatos, por ejemplo la bureta con llave esmerilada, eliminó ésta, sustituyéndola por la que ahora lleva su nombre.

Desde muy joven demostró tener gran inventiva para diseñar nuevos aparatos de laboratorio y para mejorar los ya existentes. Como era un apasionado partidario de los métodos volumétricos, en aquel entonces de reciente creación, logró generalizar su empleo, no sólo al mejorarlos, sino también por la publicación de su libro titulado: “ i .e h r -

b u c h d e r c h e m i s c h a n a l y t i s c h e n t i t r i e r m e t h o d e " , en el año 1855.

Científico alemán que hizo sus estudios y se doctoró en la universidad de Goettíngen, Alemania, en el año 1830; después de prestar

MOHR, KARL FRIEDRICH (1806- 1879)

RUNSEN, ROBERT WILHELM (1811 - 1899)

\


servicios docentes y de investigación en las universidades, de Kassel (1836), Marburg (1839) y Heidelberg (1852 a 1859); en esta última hizo muy importantes investigaciones sobre compuestos orgánicos del arsénico. En 1853 trabajó sobre la oxidación del ácido sulfuroso con yodo, lo que dio lugar a los métodos volumétricos de óxido-reducción de sulfitos y yodo; posteriormente se empleó con mejores resultados el tiosulfato de sodio en lugar del ácido sulfuroso. En la misma universidad y en unión de k i r c h h o f f descubrió, mediante el uso del espectroscopio, los elementos r u b i d i o y c e s i o ; efectuó importantes trabajos sobre gases industriales y desarrolló métodos cuantitativos gasométricos (1857). Juntamente con el sabio antes mencionado escribió artículos relativos al análisis químico por medio del espectroscopio, e inventó entre otros aparatos, el mechero de Bunsen, muy usado actualmente.

OSTWALD, WILHELM (1853 - 1932)

Físico y químico alemán nacido en Riga. Fue profesor de química y jefe del laboratorio químico de la Universidad de Leipzig, de 1886 a 1906. Premio Nobel de química en 1909 por sus trabajos sobre catálisis y por sus investigaciones de los principios fundamentales que rigen el equilibrio y la velocidad de las reacciones. No obstante que desde la época de Lavoisier muchos químicos hacían también investigaciones físicas, y los físicos igualmente investigaban fenómenos químicos, la íntima relación entre ambas ciencias no se había establecido en la forma propiciada más tarde por la publicación z e i t s c h r i f t f ü r p h y s i k a -

l i s c h e c h e m i e , fundada por Ostwald en el año 1887. La físico-química vino así a ser una nueva rama de la ciencia, a la que tan estrechamente se ligan las reacciones del análisis químico en particular, y en general todos los fenómenos químicos.

WERNER, ALFRED (1866- 1919)

Químico suizo nacido en Mühlhausen (Alsacia), fue profesor en la universidad de Zurich a partir de 1893. Aun cuando ya Berzelius y más tarde Joergensen habían preparado y estudiado los compuestos complejos formados por metales, amoníaco y radicales ácidos, no fue sino hasta principios de este siglo que Werner y sus discípulos investigaron a fondo y extensamente esos importantes compuestos complejos, cuyo estudio arrojó luz en la estructura de los compuestos inorgánicos, especialmente de las sales complejas, que actualmente tienen

B I O G R A F Í A S / 399

gran importancia en análisis cuantitativo, figurando en éste un capítulo especial de métodos complejométricos. Werner estudió las valencias en esos compuestos dándoles el nombre de valencias coordinadas o covalencias, que están relacionadas también con el isomerismo. Por la importancia de sus estudios en este campo, Werner fue premio Nobel de química en el año 1913.

No obstante esta merecida distinción, la aceptación general de sus ideas no se hizo patente sino hasta que la teoría electrónica de las valencias vino a reforzar las ideas de Werner y a justificarlas; este triunfo del gran sabio moderno fue póstumo.

/

EQUIPO QUE DEBE POSEER CADA ALUMNO EN EL LABORATORIO DE ANALISIS

CUANTITATIVO

Cuando el laboratorio de análisis cuantitativo esté equipado coi. los aparatos de uso común, como balanzas analíticas, estufas de secado, hornos o muflas, aparatos de vacío, etc., así como con los reactivos de uso general, cada alumno debe tener en su sitio los siguientes útiles:

8 Vasos de precipitados: I de 150 mi1 „ 200 „3 „ 300 „2 „ 5.00 „1 „ 600 „

8 Matraces Erlenmeyer 2 de 125 mi2 „ 250 „2 „ 350 „2 „ 500 „

2 Buretas de 50 mi, con div. de 0.1 de mi

2 Pipetas volumétricas: 1 de 25 mi1 „ 50 „

1 Pipeta graduada de 10 mi

3 Crisoles de porcelana de 3 — 4 cm de diámetro, uno con tapa2 Crisoles de Gooch de porcelana con disco horadado

2 Filtros de vidrio poroso Tipo M

3 Embudos de filtración rápida

1 Matraz de filtración al vacío, con alargadera para el Gooch

f> Tubos de ensaye

1 Cápsula de porcelana de 12 cm de diámetro

2 Triángulos de porcelana o de nicroni

I Mortero de porcelana con pistilo

■loo

1 Termómetro, — 10 a 110°C

3 Vidrios de reloj 1 de 7 tm de diámctio 1 „ 1 0 .........1 „ 15 „ „

2 Pesafiltros

3 Varillas de vidrio de 20 cm; una con “gendarme”

10 Frascos de cuello angosto y tapón esmerilado de 100 mi10 Frascos de cuello angosto y tapón esmerilado de 250 mi3 Frascos de vidrio, tapón esmerilado, de 21¡2 litros6 Frascos goteros de 50 mi

1 Piseta de un litro 1 Piseta de 100 mi

1 Probeta graduada de 100 mí

3 Matraces volumétricos: 1 de 100 mi1 „ 250 „1 „ 1000 „

1 Desecador con cloruro de calcio o con gel de sílice, para cuatro crisoles.

1 Soporte de metal, con anillos y pinzas para dos buretas •

1 Tripié de metal

2 Telas de alambre con asbesto

1 Mechero Bunsen, con tubo de hule

1 Pinza de níquel para crisoles

1 Pinza para vasos

1 Lima triangular

1 Toalla

1 Bata de laboratorio

1 Esponja

1 Gradilla para tubos de ensaye JTubo de hule Tubo de vidrio

Papel lustrina (dos hojas, una blanca y una negra)

1 Pincel de pelo de camello

1 Alambre de platino de 12 cm

Papel filtro cuantitativo

3 Cuadernos de 100 páginas.

En esta lista se han enumerado los útiles de uso más común, pero ella puede ser modificada en casos particulares sin perjuicio del trabajo. No se incluyen en esta lista los instrumentos y utensilios que son de uso común para grupos de varios alumnos.


TABLA XIVP R O D U C T O D E S O L U B I L I D A D D E A L G U N A S S U B S T A N C I A S

Substancia Ks Tem p. °C

AgCl 1.78 X 10-10 25°AgBr 4.1 X 1 0 - 1 3 25°Agí 1.00 X 10-10 25°Ag2CrOj 1.29 X lo - 12 25°Ag2S 1.6 X 10 -« 25°Al(OH)3 1.1 X 10-!8 18°BaCr04 1.18 X 10-10 25°BaSOé 1.00 X 10-10 25°C aC O a 4.8 X lo -9 25°CaC20 4. 1.86 X io -9 25°CaS04 6.0 X 10 -5 25°CuS 8.7 X 1 0 - 3 6 25°CuSCN 1.6 X 1 0 - 11 25°Fe(OH)3 6.3 X 1 0 - 3 8 18°Fe(OH)2 7.9 X 10 -15 25°FeS 5.0 X l O - i » 25°HgCl 3.1 X 1 0 - 1 8 25°HgS 1.6 X 10 -52 25°Hgl 3.2 X 1 0 - 2 9 25°MgNH4P 0 4 2.5 X lo - 13 25°M gC03 2 . 0 X 1 0 - 4 25°Mg(OH)2 1 . 1 2 X 1 0 - ” 25°MnS 1.0 X io - ,c 25°NiS 1.8 X I0~21 25°PbCOs 3.3 X 10 -“ 18°PbCl2 2.6 X 1 0 - 5

OCM

PbCrOé 1.8 X 1 0 —11 18°Pbl2 1.3 X 10~3 25°PbS04 1.86 X io -s 25°PbS 5.0 X 1 0 - 2 8 25°SrC 03 1.4 X lo -9 J 25°SrS04 2.8 X ló -7 25°ZnC02 1.8 X 10~8 18°Zn(OH)2 1.9 X 10 -” ISO o

ZnS 1.0 X 1 0 - 2 3 18°

10.1

404 / A N Á L I S I S q u í m i c o c u a n t i t a t i v o

T A B L A X V

F A C T O R E S Q U I M I C O S G R A V I M E T R I C O S

En esta tabla se encuentran algunos factores estequiométricos para convertir el peso dado de un elemento o compuesto (encontrado), en el peso del compuesto, o elemento que se desea calcular (buscado). Por ejemplo: En un análisis se obtiene un peso a de AI2O3 y se desea conocer el peso correspondiente de Al; basta con multiplicar el factor correspondiente 0.5292 por a para obtener el peso de Al buscado.

Para facilitar las operaciones en la resolución de problemas en los que intervengan los factores de esta tabla, se anotan los correspondientes logaritmos.

Buscadq Encontrado Factor Logaritmo

Aluminio = 26.9815

Al AI2O3 0.5292 1.7237AICI3 0.2023 1.3061

„ AIPO4 0.2212 1.3448,, Al,(S04)a 0.1577 1.1979

A12(S04)3.18H20 0.0811 2.9090AI2O3 Al 1.8894 0.2763

AICI3 0.3829 1.5831„ AIPO4 0.4180 1.6212

A12(S04)3 0.2980 1.4742A12(S04)s .18H20 0.1530 1.1847

Al Al-oxiquinolina 0.0587 2.7686

Antimonio = 121.75

Sb Sb204 0.7919 1.8986Sb2S3 0.7169 1.8554Sb2S5 0.6030 1.7803

» KSbO. C4H4O6 .1/2H20 0.3646 1.5618Sb2Ü4 Sb 1.2628 0.1013

,, Sb2S3 0.9053 1.9567,, Sb2S5 0.7615 1.8817t r KSbO. C4H4O6. 1/2H20 0.4604 1.6631

Sb2S3 Sb 1.3950 0.1446»> Sb204 1.1046 0.0433„ KSbO. C4H4O8.1/2H2Q 0.5086 1.7064

TABLA XV / -105

Buscado Encontrado Factor Logaritmo

•' Sb2S5 Sb 1.6583 0.2196„ Sb20 4 1.3132 0.118399. KSbO. C4H4O0.*/2H20 2.4185 0.3835

^nico zz 74.9216

As As O.i 0.7573 1.8793AS2O5 0.6519 1.8142„ AS2S3 0.6090 1.7846„ AS2S5 0.4831 1.6840

>> MgN H4. A s04 . V 2H2O 0.3937 1.5952„ Mg2AS2 0 ; 0.4826 Í.6835As20 3 As 1.3204 0.1207„ A.S2O5 0.8608 1.9349„ AS2S3 0.8041 1.9054

„ AS2S5 0.6379 1.8047) y MgNHU. A s04 • 1/2H20 0.5198 1.7159„ Mg2As207 0.6372 1.8042

AS2O5 As 1.5340 0.1858„ AS2O3 1.1618 0.0651„ AS2S3 0.9342 1.9704„ AS2S5 0.7411 1.8699„ MgNHí.AsOéV^HzO 0.6039 1.7809„ Alg2AS207 0.7403 1.8694

As2Sa As 1.6420 0.2153„ ASO2O3 1.2436 0.0947,, AS2O5 1.0704 0.0295AS2S 5 0.7932 1.8994

,, Mg2As207 0.7924 1.8989AS2S5 As 2.0700 0.3160

,, AS2O 3 1.5677 0.1953„ AS2O 5 / 1.3494 0.13019> AS2S 3 1.2607 0.1006

Mg2As20 7 As 2.0722 0.31649) AS2O 3 1.5694 0.1957„ As2Os 1.3509 0.1306„ AS2S 3 1.2620 0.1011

406 / ANÁLISIS Q UÍMICO CUANTITATIVO


Azufre r= 32.064

so2SOaS O 4

H2SO4

H2S

Bario — 137.34

Ba

BaCC>3

BaSOi

Berilio = 9.0122

Bett

BeO»

Bismuto = 208.980

Bi

BiaO:,

A S 2 S 3

B a S O i

CdSBaSQ4

A S 2 S 3

Cds

BaGC>3B a S O í

BaCrO íBaSiF«BaSO,BaCrO iBaBaCOnBa

BeOBeCl2

BeBeCl2

B eS0,.4H 20

b í2o 3

B Í 2 S 3

BiOClBiOlHi

0.39100.13730.22190.27440.34300.41150.42020.14600.41560.2359

0.69590.58850.54210.49160.84560.77901.43691.18271.6993

0.36030.11282.77530.31300.1412

0.89700.81290.80240.5939I. IH8

1.59221.13771.34611.43841.53531.61431.62341.16441.61861.3728

1.84261.76981.73411.69161.92711.89150.15740.07290.2303

1.55671.05220.44331.4955T.1498

1.95281.91011.9044T.77380.0472

TABLA XV / 407


J Í Í 2 O 3

ff

BÍ2S3

BiOCl

BiOI

Boro = 10.811

B

b 2o :i

Na2B40 7.10H20

KBF4>3

Bromo = 79.909

BrAgBr

HBr

Cadmio = 112.40

Cd

CdSOíCdO

Bi2S3BiOClBibí2o 3BiB Í 2 O 3

BiBi203bí2s3BiOCi

B 2 O 3

KBF4BNa2B40 7.10H20KBF4b2o 3k b f 4b 2o 3Na2B40 7. IOH2O

AgBrBrHBrAgBr

CdOCdSCdS04CdCl2CdCdSCdS04CdCl2

0.9063

0.8946

1.2301

1.1034

1.2462

1.1178

1.6834

1.5104

1.4016

1.3512

0.3106

0.0859

3.2200

0.3653

0.2765

2.7377

0.7569

3.6169

1.3211

0.4255

2.3499

2.3206

0.4309

0.8754

0.7781

0.5392

0.6132

1.1423

0.88880.6160

0.7004

1.9572

1.9516

0.0899

0.04270.0956

0.0483

0.2261

0.1791

0.1467

0.1306

1.4929

1.9340

0.5079

1.5627

1.4417

0.4376

1.8790

0.5583

1.1209

1.6289

0.3710

0.3656

1.6344

L9422

1.8911

1.7318

1.7876

0.0578

1.9488

1.7896

1.8453



CdS Cd 1.2852 0.1089CdO 1.1251 0.0512CdSOi 0.6930 1.8407CdCl2 0.7881 1.8966

CdSOí Cd 1.8546 0.2682♦ CdO 1.6235 0.2105

„ CdS 1.4430 0.1593„ CdCl2 1.1372 0.0558

CdClü Cd 1.6309 0.2124CdO 1.4276 0.1546

„ CdS 1.2689 0.1034„ CdSO* 0.8794 T.9442

Calcio = 40.08

Ca CaO 0.7147 1.8541,, CaCOa 0.4005 1.6026t* CaSOé 0.2944 1.4689

CaS04.2H20 0.2327 1.3668Ca3(P0 4 )2 0.3877 1.5885CaC20 4 .H20 0.2742 1.4381

CaO Ca 1.3992 0.1459CaCOa 0.5603 1.7484CaS04 0.4119 1.6148CaS04.2H20 0.3257 T.5128Caa(P04)2 0.5424 1.7343

CaCOa Ca 2.4973 0.3975CaO 1.7849 0.2516CaS04 0.7352 1.8664CaS04. 2H20 0.5813 T.7644

CaSO.j Ca 3.3967 0.5311CaO 2.4276 0.3852CaCOa 1.3602 0.1336Ca3(P04 )2 1.3166 0.1195

CaSO«.2HsO CaO 3.0701 0.4872CaC03 1.7202 0.2356CaSO, 1.2647 0.1010

.. CM«(PO«)a 1.6645 0.2215

T A B L A X V / 409


CaS0 4 .2H20CaC204.H20

CaC2O i. H20 ))

Carbono = 12.01115

C

c o 2

CaCOaBaCOa

Na2COaNaHCOa

k 2c o 3KHCOa

Cerio = 140.12

Ce

C e02

Ce20 3

C e a (S 0 4)3

CaC20 4. H20CaCaOC aC03C aS04C a 3( P 0 4 ) 2

c o 2BaC03CCaCOa BaCOs N a2COa NaHCOak 2c o 3KHCO.:c o 2

f ] e02c;e2o 3

.e2(S04):;CeCe20 3CeC e02Ce2(S04)3CeCe2Oa

1.17853.64522.60521.45981.07321.4125

0.27290.06083.66440.43970.22300.41520.52380.31840.43962.27434.48482.40861.90903.14022.2748

0.81400.85380.49311.22841.04871.17130.95350.57752.02841.7317

0.07140.56170.41580.16430.03060.1499

1.43602.78390.56401.64321.34831.61821.71921.50301.64310.35680.65170.38180.28080.49690.3569

1.91061.93131.69290.08930.02070.06871.97931.76150.30710.2385

4 1 0 / ANÁLISIS Q UÍM ICO CUANTITATIVO


Cesio = 132.905

Cs

CsCl

C S 2 S O 4

*>

Cloro = 35.453

C1

AgCljy

HC1

NaCl KC1

M 11O2

Cobalto = 58.9332

Co

CoO

C0 SO4 . 7 H2O

Cobre rr 63.54

Cu

CsClC S 2 S O 4

CS2PtCl6

CeC S 2 S O 4

Cs2PtCl8

CsCsCl

AgClHC1KC1NaClM n 0 2

C1HC1C1AgClC1

0.78940.73450.39451.26680.93050.49981.36141.0747

0.24740.97230.47560.60660.81584.04263.93081.02840.25441.64862.10261.2261

1.89731.86601.59600.10271.96871.69880.13400.0313

1.39341.98781.67721.78291.91160.60670.59450.01221.40550.21710.32280.8845

CoO 0.7865 1.8957C0 SO4 . 7 H2O 0.2097 1.3216Co-piridin-(CN S) 2 0.1199 1.0789Co-nitroso-naf to l. 2H20 0.0964 2.9841Co 1.2715 0.1043C0 SO4 .7 H2O 0.2666 1.4259Co 4.7695 0.6785CoO 3.7512 0.5742

CuOCu2SCuCNS

0.79880.79850.5226

1.90241.90231.7182

T A B L A X V / 4 1 1


Cu

CuO

Cu2S

CuCNS

Cromo rr 51.996

Cr

Cr20 ,

BaCrO i

PbCrOiff

Estaño — 118.69

Sn

SnO

Sn 02

SnCl2

SnCli

Cu-benzoinoximaCu-salicilaldoximaCu-quinaldinatoCuCu2SCuCNSCuCuOCuCuO

Cr20 3BaCrOiPbCrOéCrBaCrO íPbCrOíCrCr20 3CrCr20 3

SnOS n 02SnCl2SnCUSnS n 02SnSnOSnCl2SnCl4SnS n 02Sn

0.22000.18920.14921.25170.99960.65411.25221.00041.91361.5291

0.68410.20520.16091.46160.30000.23514.87213.33336.21574.2525

0.88120.78770.62600.45561.13480.89381.26961.11880.79480.57841.59741.25822.1948

1.34251.27701.17380.09751.99991.81560.09770.00020.28180.1844

1.83511.31231.20160.16501.47711.37130.68770.52280.79350.6288

1.94511.89641.79661.65860.05491.95120.10370.04871.9002T.76230.20340.09980.3414

I



SnCLt

Estroncio = 87.62

Sr

SrO

SrC 03

SrSO.,

Sr(N 03)2

Fierro = 55.847

Fe

FeO

Fe20 3

Sn 02

SrOSrCOaSrSO*Sr(N 03)2SrSrCOsSrS04Sr(N 03)2SrSrOSrS04Sr(N 03)2SrSrOSrC 03Sr(NOs)2SrSrOSrCO;¡SrSO.,

FeOFe20 3FeSFePO,FeFe20 3Fe30 4FeSFeP04FeFeOFc,,04

1.7288

0.84560.59350.47700.41401.18260.70190.56420.48961.68481.42470.80370.69762.09621.77261.24420.86792.41522.04231.43351.1522

0.77730.69940.63530.37031.28650.89980.93070.81730.47641.42971.11141.0346

0.2377

L92721.77341.67851.61700.07281.84631.75141.68980.22650.15371.90511.84360.32140.24860.09491.93850.38300.31010.15640.0615

1.89061.84471.80301.56850.10941.95411.96881.9124T.67800.15520.04580.0147

T A B L A X V / 4 13


Fe20 3 FeS 0.9083 T.9582t i FePOi 0.5294 1.7238

Fe3Oi Fe20 3 0.9666 1.9852FeS Fe 1.5740 0.1970

„ FeO 1.2235 0.0876„ Fe20 3 1.1009 0.0418

FeP04 Fe 2.7006 0.4315„ FeO 2.0992 0.3221« Fe20 3 1.8889 0.2762

Fluor = 18.9984

F CaF2 0.4867 1.6873„ BaSiF8 0.4080 1.6107„ H2SiF0 0.7912 1.8983

CaF2 F 2.0547 0.3128„ H2SiFG 1.6258 0.2111

BaSiFc F 2.4511 0.3893„ H2SiF6 1.9394 0.2877

H2SiF0 F 1.2638 0.1017„ CaF2 0.6151 1.7889

” BaSiF« 0.5156 1.7123

Fósforo = 30.9738

P p 2o 5 0.4365 1.6400» Ag3PO,i 0.0740 2.8692.. Mg,P20 7 0.2784 1.4446„ (NH4)3.P 0 í .12M 003 0.0165 2.2Í75

U2P2On 0.0868 2.9385p2o 5 P 2.2912 0.3600

„ AgaPOi 0.1696 1.2295„ Mg2P 0 20 7 0.6377 1.8046„ (NH4)3.P 0 4. 12Mo0 3 0.0378 2.5775ft U2P 2On 0.1988 1.2984

Ag3POi P 13.5130 1.1307, , P2O5 5.8977 0.7707



Litio = 6.939

Li lí2o 0.4645 1.6670t t LiCl -0.1637 1.2140,, Li2SO, 0.1262 1.1012

Li2CO:i 1.1879 1.2739Li20 Li 2.1527 0.3330

tt LiCl 0.3524 1.5470Li2SC>4 0.2718 1.4342

t i Lí2COs 0.4044 1.6068LiCl Li 6.1091 0.7860

)) Li2ü 2.8378 0.4530Lí2CO;i 1.1476 0.0598

LÍ2SO4 Li 7.9207 0.8988tt LiaO 3.6794 0.5658t t LiCl 1.2966 0.1128

Magnesio = 24.312

Mg MgO 0.6032 1.7804„ MgCl2 0.2554 1.4072„ Mg.NH4.PO4.6H2O 0.0991 2.9961,, MgoP-O: 0.2185 1.3394

MgO Mg 1.6579 0.2196Mg.NH4.PO4.6HoO 0.1643 1.2156

t t Mg2P20 7 0.3623 1.5590MgCl2 Mg 3.9159 0.5928

” Mg2P20 7 0.8556 1.9323

Manganeso = 54.9380

Mn M n02 0.6319 1.8006MnS 0.6314 1.8003

t t Mn2P2Or 0.3871 1.5878Mn30 4 0.7203 1.8575

M n02 Mn 1.5826 0.1994tt Mn2P 20 7 0.6126 1.7872

MnS Mn 1.5837 0.1996„ MnSOt 0.5761 1.7605

T A B L A X V / 4 15


Mercurio = 200.59

Hg HgO 0.9261 1.9667„ HgCl 0.8498 1.9293„ HgS 0.8622 1.9356» HgZn(SCN), 0.4026 1.6049

HgO Hg 1.0798 0.0333„ HgCl 0.9176 1.9626„ HgS 0.9310 1.9689

HgCl Hg 1.1767 0.0707„ HgO 1.0898 0.0374

HgS 1.0146 0.0063

Molibdeno = 95.94

Mo MoOg 0.6665 1.8238„ MoS» 0.5005 1.6984

MoO* Mo 1.5003 0.1762„ MoSa 0.7492 1.8746„ (NH4)j . PO4. 12M0 O3 0.9205 1.9640

MoS» Mo 2.0024 0.3015» MoOa 1.3347 0.1254

Níquel = 58.71

Ni NiO 0.7858 1.8953„ Ni-dimetildioxima 0.2032 1.3079

NiO Ni 1.2726 0.1047» N i-dimetildioxima. 0.2586 1.4126

Plata = 107.870

Ag AgCl 0.7526 1.8766AgBr 0.5744 1.7592

>9 Agí 0.4594 1.6621Jf C1 3.0426 0.4832>> Br 1.3499 0.1303f) I 0.8500 1.9294, , AgNOa 0.6350 1.8028

AgNOa Ag 1.5748 0.1972



Platino = 195.09

Pt

KoPtCle

Plomo = 207.19

Pb

PbO

tt

PbS

Potasio zr 39.102

K

K2PtCl6PtCl4PtCU. 5H20 Pt

PbOP b02PbSPbSO*PbCrOiPbP b02PbSPbSO*PbCrOiPbPbOPbSO*

k 2oKC1K2SOiKNOsK2PtCl6K C I O 4

K-dipicrilaminatoKKC1K2SO.ík n o ;jK2COsK2Pt'Cl6KClO.i

0.4014 1.60350.5791 1.76280.4570 1.65992.4912 0.3964

0.9283 1.96770.8662 1.93750.8660 1.93750.6832 1.83460.6411 1.80701.0772 0.03230.9331 1.96990.9329 1.96980.7360 1.86690.6906 1.83921.1547 0.06251.0720 0.03020.7890 T.8971

0.8301 1.91910.5244 T.71970.4487 1.65200.3867 1.58740.1608 1.20630.2822 1.45050.0819 2.91331.2046 0.08080.6317 1.80050.5405 1.73280.4658 1.66820.6816 1.83350.1937 1.28720.3399 T.5314

T A B L A X V / 4 17


KC1 K^PtClo 0.3067 1.4867k 2s o 4 „ 0.3584 1.5544KNOa 0.4159 1.6190K.2CO3 „ 0.2842 1.4536

KC1 KClOt 0.5381 1.7309K Pt 0.4008 1.6026

Rubidio = 85.47

Rb RbCl 0.7068 1.8493„ Rb2S 0 4 0.6402 1.8063t* Rb2PtClo 0.2953 1.4702

RbCl Rb 1.4148 0.1507Rb2S0 4 0.9058 1.9570

,, Rb2PtClo 0.4178 1.6209Rb2S 0 4 Rb 1.5619 0.1937

» RbCl 1.1040 0.0429

Silicio = 28.086

Si S i0 2 0.4674 1.6697SÍO2 Si 2.1393 0.3302

19 BaSiF6 0.2150 1.3324SÍO3 SÍO2 1.2660 0.1025

Sodio = 22.9898

Na Na20 0.7419 1.8603„ NaCl 0.3934 1.5948„ Na2S 0 4 0.3238 1.5103„ Na2C 0 3 0.4339 1.6374” Acetato de

Na.Zn(U02)3.6.5H20 0.1486 2.1720Na20 Na 1.3479 0.1297

„ NaCl 0.5303 1.7245, , Na2S 0 4 0.4364 1.6399, , NaNOs 0.3646 1.5618„ Na2C 0 3 0.5848 1.7670

NaCl Acetato deNa Zn(U0a)8.6.5H20 0.0378 2.5775


Buscado

Na2S 0 4NaNO.-.Na2CO:i

Teluro = 127.60

Te

T e O ü

T e 0 3

Titanio = 47.90

Tit ío 2

Tungsteno = 183.85

W

w o 2 w o 3

Uranio = 238.03

U

u o 2u so 8

UF4

Vanadio = 50.942

VV j O b

Encontrado

Acetato de Na Zn(U02).¡. 6.5H20

T eü2TeO,TeTe

TÍO,Ti

WÜ2w o , w

U30 8(U 02)2P20 - U 0 2(C9HbN0 ) 2 C9H7NO (oxinato) U(C2Oi)2 (oxalato)u 3o 8(U 02)2P20 7 U 0 2(C<)H6N 0)2 C9H7NO (oxinato)u 3o,

V2Or,V

Factor Logaritmo

0.0462 2.6646 0.0553 2.7427 0.0345 2.5378

0.7995 1.90280.7267 1.86131.2508 0.09721.3761 0.1386

0.5995 1.7778 1.6681 0.2222

0.8518 1.93030.7930 1.89931.1740 0.06971.2610 0.1007

0.8480 1.92840.6668 1.8240

0.3384 1.52940.5749 1.75960.9620 1.98320.7863 1.8956

0.3990 1.60101.1187 2.0487

0.5602 1.7484 1.7851 0.2516

T A U L A X V / 419


Yodo = 126.9044

I Agí 0.5405 1.7328„ HI 0.9921 1.9965

KI 0.7644 1.8833„ Nal 0.8466 1.9277

Agí I 1.8500 0.2672, , HI 1.8354 0.2637

KI 1.4143 0.1504„ Nal 1.5662 0.1948

HI I 1.0079 0.0034„ Agí 0.5448 1.7362

KI 0.7706 1.8868„ Nal 0.8533 1.9311

KI I 1.3080 0.1165Nai ,, 1.1812 0.0723

Zinc = 65.37

Zn ZnO 0.8034 1.9049„ ZnS 0.6710 1.8267„ ZnNHjPO* 0.3665 1.5641,, Zn2P20 7 0.4291 1.6326„ Zn-antranilato 0.1937 1.2872

ZnO Zn 1.2447 0.0951„ ZnS 0.8352 1.9218„ ZnNHiPO* 0.4562 1.6592,, Zn2P20 7 0.5341 1.7276- Zn-antranilato \ 0.2411 1.3822

T A B L A X V I

F A C T O R E S V O L U M E T R I C O S

En esta tabla, los valores anotados son los equivalentes a 1 mi de solución normal.

En caso de emplearse una solución de otra normalidad, deberá multiplicarse ésta por el factor normal de la tabla para obtener la equivalencia correspondiente.

En los factores de acidimetrla y alcalimetría se indica con (F) o con (AM) si la titulación se lleva a cabo con fenolftaleína o con anaranjado de metilo, respectivamente, o con indicadores del tipo de éstos.

Cuando no se cite el indicador, puede ser usado indiferentemente un tipo u otro.


A C I D I M E T R I A Y A L C A L I M E T R I A

Substancia IndicadorFactor g

equiy. a 1 mi solución N

Logaritmo

Acido acético ......................... F 0.0601 2.7786Acido benzoico ..................... F 0.1220 1.0864Acido bórico ......................... F 0.0618 2.7913Acido bromhídrico ............... 0 0802 2.9040Acido butírico ....................... F 0.0881 2.9453Acido cítrico ......................... F 0.07005 2.8454Acido clorhídrico ................. 0.03646 2.5619Acido esteárico ..................... F 0.28447 1.4540Acido fórmico ....................... 0.04603 2.6630Acido fosfórico ..................... AM 0.09800 2.9912Acido fosfórico ..................... F 0.04900 2.6902Acido láctico ......................... F 0.09008 2.9546Acido nítrico ......................... 0.06302 2.7994Acido oleico ........................... F 0.28245 1.4509Acido oxálico ....................... F 0.04502 2.6534Acido sulfúrico ..................... 0.04904 2.6905Acido tártrico anhidro ........ F 0.07504 2.8753Acido yodhídrico ................. 0.12793 1.1070Aluminio, sulfato (anh.) . . . . 0.05712 2.7568Amonio, h idróxido............... 0.35050 2.5446Bario, carbonato ................... 0.09869 2.9942Bario, hidróxido ................... 0.08569 2.9329Calcio, acetato ....................... 0.19628 1.2929Calcio, carbonato ................. AM 0.05005 2.6994Calcio, hidróxido ................. 0.03705 2.5688Calcio, óxido ......................... 0.02804 2.4478Carbono, bióxido ................. F 0.02201 2.3425Magnesio, carbonato ........... AM 0.04215 2.6248Magnesio, óxido . . . . 0.02016 2.3045

T A B L A X V I / 421


equiv. a 1 mi solución N

Logaritmo

Potasio, bicarbonato ................ AMPotasio, carbonato ................... AMPotasio, óxido ...........................Sodio, acetato (anhidro) ..........Sodio, carbonato (anhidro) . . . . AMSodio, carbonato (H20 ) ............ AMSodio, carbonato (10H20 ) ........ AMSodio, bicarbonato ................... AMSodio, hidróxido .......................Sodio, oxalato ...........................Sodio, fosfato (disódico, anh.) . AM

A R G E N T O M E T R I A

Acido bromhídrico .....................................Acido clorhídrico .......................................Acido yodhídrico .......................................Amonio, bromuro ....................................Amonio, cloruro ....................... .................Amonio, sulfocianato .................................Amonio, yoduro ....................... .................Bromo ..........................................................Cloro ............................................................Plata ............................................................Plata, nitrato ..............................................Plata, yoduro ..............................................Potasio, bromuro .......................................Potasio, cloruro ...........................................Potasio, sulfocianato .................................Potasio, yoduro ...........................................Sodio, bromuro ...........................................Sodio, cloruro ............................................Sodio, yoduro ............................................Yodo ............................................................

0.100110.069100.047100.082040.053000.062010.143080.084020.040000.067010.14198

0.080920.036460.127930.097960.053490.076120.144960.079910.035450.107870.169880.234800.119010.074550.097170.166020.102910.058450.149920.12690

1.00052.83952.67302.91412.72432.79241.15562.92432.60212.82611.1522

2.90802.56181.10692.99102.72832.88151.16122.90262.54961:03311.23031.37071.07562.87242.98751.22011.01242.76681.17581.1035




Logaritmo

P E R M A N G A N I M E T R I A

Acido oxálico (anhidro) ...........................Acido oxálico (2H2O) ...............................Amonio, oxalato (anhidro) .....................Amonio, oxalato (H20 ) ...........................Amonio, persulfato ................. .................Bario, peróxido (anhidro) ........................Calcio, carbonato ..................... .................Calcio, óxido ..............................................Fierro .........................................................Fierro (II), óxido ......................................Fierro (III), óxido ....................................Fierro (II) (III), óxido .............................Fierro (II), sulfato (anhidro) .................Fierro (II), sulfato (7H2O) .....................Fierro (II) y amonio, sulfato:

Sal de M o h r............................................Manganeso ..................................................Manganeso, bióxido ..................................Potasio, dicromato .....................................Potasio, nitrito ..........................................Potasio, persulfato ....................................Sodio, nitrito ..............................................Sodio, oxalato ..................... ...............Sodio, persulfato ....................... .................

D I C R O M A T O M E T R I A

Cromo (III), óxido ..................................Cromo, trióxido ........................................Fierro .........................................................Fie.'fo (II), óxido ......................................Fierro (III), óxido ....................................Fierro (II) (III), óxido .............................Fierro (II), sulfato (anhidro) .................Fierro (II), sulfato (7K?0) .....................Plomo, cromato ..........................................

0.045020.063030.062050.071060.114100.084680.050040.028040.055850.071850.079850.077180.151910.27802

0.392150.010990.043460.049030.042550.135160.034500.066990.11906

0.025340.033330.055850.071850.079850.077180.151910.278020.10774

2.65342.79952.79272.85161.05732.92782.69932.44782.74702.85642.90232.88751.18161.4441

1.59342.03102.63812.69042.62891.13082.53782.82601.0758

2.40382.52282.74702.85642.90232.88751.18161.44411.0824

T A B L A X V I / 423

Factor gSubstancia Indicador equiv. a 1 mi Logaritmo

solución N

Y O D O M E T R I A

Acido nitroso .............................................. 0.02351 2.3712Acido sulfhídrico ..................... ................. 0.01704 2.2315Acido sulfuroso .......................................... 0.04104 2.6131Amonio, cromato ...................................... 0.05069 2.7049Antimonio .................................................. 0.06088 2.7845Antimonio, trióxido .................................. 0.07288 2.8626Arsénico ...................................................... 0.03746 2.5736Arsénico, trióxido ...................................... 0.04945 2.6941Arsénico, pentóxido .................................. 0.05745 2.7593Azufre .......................................................... 0.01603 2.2049Azufre, bióxido .......................................... 0.03203 2.5055Bromo .......................................................... 0.07991 2.9026Calcio, hipoclorito .................................... 0.06349 2.8027Cloro ......................... ................................... 0.03545 2.5496Cobre .......................................................... 0.06354 2.8031Cobre, sulfato (anhidro) ........................... 0.15960 I.203QCobre, sulfato (5H20 ) ............................... 0.24960 1.3973Cromo (III), óxido ................. ................. 0.02534 2.4038Cromo, trióxido ........................................ 0.03333 2.5228Oxígeno ...................................................... 0.00800 3.9031Potasio, cromato ........................................ 0.06473 2.8111Potasio, dicromato ................... ................. 0.04903 2.6904Potasio, nitrito ......................... ................. 0.04255 2.6289Potasio, permanganato ........... ................. 0.03161 2.4998Sodio, cromato .......................................... 0.05400 2.7324Sodio, dicromato (anhidro)....................... 0.04367 2.6302Sodio, nitrito .............................................. 0.03450 2.5378Sodio, sulfuro (anhidro) ........................... 0.03903 2.5914Sodio, sulfuro (9H20 ) ............................... 0.12009 1.0795Sodio, sulfito (anhidro) ............................. 0.06303 2.7995Sodio, sulfito (7H20 ) ............................... 0.12608 1.1006Sodio, tiosufato (anhidro) ....................... 0.15811 1.1989Sodio, tiosulfato (5H20 ) ........................... 0.24819 1.3948Yodo ............................................................ 0.12690 T.1035


Substanciatactor g


Logaritmo

C E R I O M E T R I A

Acido oxálico 0.0450 2.6532Arsénico, trióxido 0.04945 2.6941Cerio 0.1401 1.1464Cerio, hidróxido (IV) 0.2082 1.3185Cerio (IV), amonio, nitrato 0.5483 1.5390Cerio (IV), amonio, sulfato, 2H20 0.6326 1.8011Cerio (IV), sulfato 0.3322 1.5214Cerio (III), sulfato 0.2842 1.4536Cerio (IV), sulfato (4H20 ) 0.4042 1.6066Fierro 0.05585 2.7470Potasio, nitrito 0.0425 2.6284Potasio, ferrocianuro 0.3684 1.5663

T A B L A X V I I

P E S O S D E D I V E R S O S E L E M E N T O S Y C O M P U E S T O S E Q U I V A L E N T E S

A U N L I T R O D E S O L U C I O N D E C I N O R M A L

>nbrePeso

atómico o molecular

Equivalente de hidrógeno

Gramos por litro de sol.

0.1N

acético 60.05 HC2H3O2 6.005bórico 61.84 Va H3BO3 2.034cítrico 210.14 Va CoHgOr. H20 7.005bromhídríco 80.92 HBr 8.092clorhídrico 36.46 HC1 3.646cianhídrico 27.03 HCN 2.703etilendiamino-tetraacético N a2 372.24 Na2H2Y .2H 20 37.224fosfórico 98.00 Va H3PO4 3.267láctico 90.08 CaH60 3 9.008nítrico 63.02 HNOa 6.302nitroso 47.02 h n o 2 4.702oxálico 90.04 V. H2c 2o 4 4.502sulfúrico , 98.08 V* h 2s o 4 4.904yodhídrico 127.93 HI 12.793

T A B L A X V I I / 425

Peso Equivalente Gramos porNombre atómico o de hidrógeno litro de sol.

molecular 0.1N

„ sulfhídrico 34.06Amonio 18.04

„ cloruro 53.49„ hidróxido 35.05„ nitrato 80.05„ sulfato 132.14

sulfocianuro 76.12Bario 137.34

„ carbonato 197.35„ cloruro 208.25

hidróxido 171.38„ óxido 153.34

Bromo 79.909Calcio 40.08

„ carbonato 100.09„ cloruro 110.99

hidróxido 74.10„ óxido 56.08

Carbono bióxido 44.01Cerio 140.12

amonio„ exanitrato 548.12„ hidróxido 208.12„ sulfato 332.48

Cobalto 58.933Cobre 63.54

„ óxido 79.54„ sulfato 249.68

Plomo 207.19„ carbonato 267.22„ óxido 223.21

Magnesio 24.312„ carbonato 84.32„ cloruro 95.22„ óxido 40.31

Manganeso 54.938„ sulfato 151.00

Mercurio 200.59

7* H2S 1.703n h 4 1.801NH4C1 5.349NH4 0 H 3.505NH4N0 3 8.0057* (NH4)2sc>4 6.607NH4SCN 7.61272 Ba 6.867V 2 BaCOs 9.8671 ¡ 2 BaCl2 10.412\¡-> Ba(OH)2 8.569

BaO 7.667Br 7.9911 ¡ 2 Ca 2.0047 s CaCOa 5.0057 2 CaCl2 5.5497z Ca(OH)2 3.7057 2 CaO 2.804l ¡ 2 CO2 2.200\U Ce 3.503

7 4 (NH4)2Ce(N0 3 ) 6 13.7037 4 Ce(OH)4 5.2037 4 C e(S04)2 8.3127 2 Co 2.94.77z Cu 3.1777 2 CuO 3.9777z CuS 0 ,.5H 20 12.48472 Pb 10.3597 2 PbCOa 13.3617a PbO 11.16172 Mg 12.167 2 MgCOa 42.167 2 MgCl2 47.6172 MgO 20.15572 Mn 27.4697 2 M nS04 7.5507 2 Hg 10.029


Peso Equivalente Grumos porNombre atómico o de hidrógeno litro de sol

molecular 0.1 NMercurio (I) cloruro 236.07

„ (II) cloruro 271.52Níquel 58.71Nitrógeno pentóxido 108.02Potasio 39.102

bicarbonato 100.11„ bitartrato 188.18„ carbonato 138.20„ cloruro 74.56„ cianuro 65.11„ dicromato 294,19„ hidróxido 56.11„ óxido 94,19„ permanganato 158.04„ permanganato 158.04„ tartrato 226.26„ tetraoxalato 254.19

Plata 107.87„ nitrato 169.88

Sodio 22.9898„ bicarbonato 84.01„ carbonato 105.99„ cloruro 58.4„ hidróxido 40.00„ óxido 61.98

fosfato (di) 141.98„ fosfato (tri) 163.97

sulfuro 78.05„ tetraborato 201.27„ tiosulfato 248.19

Zinc 65.37„ óxido 81.37

HgCl 23.607V* HgCl2 13.576Va Ni 2.935Va N,Os 5.401K 3.9102KHCOs 10.011KHCíH.Og 18.818V2 k 2c o 3 6.410KC1 7.456KCN 6.511v« K2Cr20 7 ' 4.903KOH 5.611V k 2o 4.7101/5 KM11O4 (aci.) 3.161‘/a KMnO, (ale.) 5.268>/a K2H4C4 0 g 11.314Va KHa(C¿04)2.2H20 8.473AS 10.787AgNOa 16.988Na 2.299NaHCOa 8.401V 2 Na2CO., 5.299NaCl 5.84NaOH 4.00V 2 Na20 3.099V 2 Na2HPOí 7.099Va Na-POí 5.466V 2 Na2S 3.903Va Na2B ,0 7 10.064Na2S20 3.5H20 24.819l /* Zn 3.268Va ZnO 4.068

T A B L A X V I I I / 427

TABLA XVIII

PESO ESPECIFICO DE SOLUCIONES DE ACIDO CLORHIDRICODE DIFERENTES CONCENTRACIONES, A 15°C

Peso especifico Grados Bé. % de HCl g de HCl en 100 mi

1.080 10.6 16.15 17.41.085 11.2 17.13 18.61.090 11.9 18.11 19.71.095 12.4 19.06 20.91.100 13.0 20.01 22.01.105 13.6 20.97 23.21.110 14.2 21.92 24.31.115 14.9 22.86 25.51.120 15.4 23.82 26.71.125 16.0 24.78 27.81.130 16.5 25.75 29.11.135 17.1 26.70 30.31.140 17.7 27.66 31.51.1425 18.0 28.14 32.21.145 18.3 28.61 32.81.150 18.8 29.57 34.01.152 19.0 29.95 34.51.155 19.4 30.55 35.31.160 19.8 31.52 ' 36.61.163 20.0 32.10 37.31.165 20.3 32.49 37.91.170 20.9 33.46 39.21.171 21.0 33.65 39.41.175 21.4 34.42 40.41.180 22.0 35.39 41.81.185 22.5 36.31 43.01.190 23.0 37.23 44.31.195 23.5 38.16 45.61.200 24.0 39.11 46.9


Peso especifico Grados Bé. % de Hj¡SOí g de H2SOí en 100 mi

T A B LA X IX

PESO ESPECIFICO DE SOLUCIONES DE ACIDO SULFURICODE DIFERENTES CONCENTRACIONES, A 15°C

1.700 59.5 77.17 131.21.710 60.0 78.04 133.41.720 60.4 78.92 135.71.730 60.9 79.80 138.11.740 61.4 80.68 140.41.750 61.8 81.56 142.71.760 62.3 82.44 145.11.770 62.8 83.51 147.81.780 63.2 84.50 150.41.790 63.7 85.70 153.41.800 64.2 86.92 156.51.805 64.4 87.60 158.11.810 64.6 88.30 159.81.815 64.8 89.16 161.11.820 65.0 90.05 163.91.821 ----- 90.20 164.31.822 65.1 90.40 164.71.823 ----- 90.60 165.11.824 65.2 90.80 165.61.825 ----- 91.00 166.11.826 65.3 91.25 •166.61.827 ----- 91.50 167.11.828 65.4 91.70 167.71.829 ----- 91.90 168.11.830 ----- 92.10 165.51.831 65.5 92.43 169.21.832 ----- 92.70 169.81.833 65.6 92.97 170.41.834 ----- 93.25 171.01.835 65.7 93.56 171.71.836 ----- 93.90 172.21.837 ----- 94.25 173.01.838 65.8 94.60 173.91.839 ----- 95.00 174.81.840 65.9 95.60 175.91.841 ----- 96.38 177.4

)l

TABLA XX / 4 2 9

TA BLA XX

PESO ESPECIFICO DE SOLUCIONES DE ACIDO NITRICODE DIFERENTES CONCENTRACIONES, A 15°C

Peso especifico Grados Bé. % de HNOs g de UNO, en 100 mi1.18 22.25 29.43 34.61.19 23.25 30.86 36.71.20 24.25 32.21 38.81.21 25.25 33.80 40.91.22 26.25 35.28 43.01.23 27.25 36.78 45.21.24 28.25 38.29 47.51.25 29.00 39.82 49.81.26 30.00 41.34 52.11.27 31.00 42.87 54.41.28 31.75 44.41 56.81.29 32.75 45.95 59.31.30 33.50 47.49 61.71.31 34.50 49.07 64.31.32 35.25 50.71 66.01.33 36.00 52.37 69.71.34 36.75 53.84 72.51.35 37.70 55.90 75.31.36 38.50 57.60 78.31.37 39.25 59.40 81.31.38 40.00 61.35 84.4


T A B L A X X I

P E S O E S P E C I F I C O D E S O L U C I O N E S D E H I D R O X I D O D E A M O N I O

D E D I F E R E N T E S C O N C E N T R A C I O N E S , A 1 5° C

Pesoespecifico

GradosBé. % n h ,

Pesoespecifico

GradosBé. % n h s

1.000 10.0 0.00 0.936 19.5 16.820.996 10.5 0.91 0.932 20.3 18.030.992 11.0 1.84 0.928 20.8 19.250.988 11.7 2.80 0.924 21.5 20.490.984 12.3 3.80 0.920 22.2 21.750.980 12.7 4.80 0.916 22.7 23.030.976 13.5 5.80 0.912 23.5 24.330.972 14.0 6.80 0.908 24.2 25.650.968 14.5 7.82 0.904 24.7 26.980.964 15.3 8.84 0.900 25.5 28.330.960 15.7 9.91 0.896 26.2 29.690.956 16.5 11.03 0.892 27.0 31.050.952 17.0 12.17 0.888 27.5 32.500.948 17.8 13.31 0.886 28.0 33.250.944 18.3 14.46 ' 0.884 28.3 34.100.940 19.0 15.63 0.882 28.7 34.95

L O G A R I T M O S / 431

LOGARITMOS Partes proporciónale»

e•a2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 0000 0043 0086 0128 0170 0212 0253 0294 0334 0374 4 8 12 17 21 25 29 33 3711 0414 0453 0492 0531 0569 0607 0645 0682 0719 0755 4 8 11 1519 23 26 30 3412 0792 0828 0864 0899 0934 0969 1004 1038 1072 1106 3 7 10 1417 21 24 28 3118 1139 1173 1206 1239 1271 1303 1335 1367 1399 1430 3 6 10 13 1 6 1 9 23 26 2914 1461 1492 1523 1553 1584 1614 1644 1673 1703 1732 3 6 9 1216 18 21 24 27

1& 1761 1790 1818 1847 1875 1903 1931 1959 1987 2014 3 6 8 11 1417 20 22 2516 2041 2068 2095 2122 2148 2175 2201 2227 2253 2279 3 6 8 11 1 3 1 6 18 21 2417 2304 2330 2355 2380 2405 2430 2455 2480 2504 2529 2 5 7 10 1 2 1 5 17 20 2218 2553 2577 2601 2625 2648 2672 2695 2718 2742 2765 2 5 7 9 1214 1619 2119 2788 2810 2833 2866 2878 2900 2923 2945 2967 2989 2 4 7 91 1 13 1618 20

20 3010 3032 3054 3075 3096 3118 3139 3160 3181 3201 2 4 6 811 13 1517 1921 3222 3243 3263 3284 3304 3324 3345 3365 3385 3404 2 4 6 8 1012 14 1 6 1 822 3424 3444 3464 3483 3502 3522 3541 3560 3579 3598 2 4 6 8 1 0 12 14 151728 3617 3636 3655 3674 3692 3711 3729 3747 3766 3784 2 4 6 7 9 11 13 15 1724 3802 3820 3838 3856 3874 3892 3909 3927 3945 3962 2 4 5 7 9 11 1214 16

26 3979 3997 4014 4031 4048 4065 4082 4099 4116 4133 2 3 5 7 9 10 12 14 1526 4150 4166 4183 4200 4216 4232 4249 4265 4281 4298 2 3 5 7 8 10 1113 152? 4314 4330 4346 4362 4378 4393 4409 4425 4440 4456 2 3 5 6 8 9 11 131428 4472 4487 4502 4518 4533 4548 4564 4579 4594 4609 2 3 6 6 8 9 11 121429 4624 4639 4654 4669 4683 4698 4713 4728 4742 4767 1 3 4 6 7 9 1012 13

80 4771 4786 4800 4814 4829 4843 4857 4871 4886 4900 1 3 4 6 7 9 10 11 1381 4914 4928 4942 4955 4969 4983 4997 5011 6024 5038 1 3 4 6 7 8 10 11 1282 5051 5065 5070 5092 6105 5119 5132 6145 5159 5172 1 3 4 5 7 8 9 11 1288 5185 6198 5211 5224 5237 5250 5263 5276 5289 5302 1 3 4 6 6 8 9 101284 6315 5328 6340 5353 5366 5378 5391 5403 5416 6428 1 3 4 5 6 8 9 1011

86 5441 5453 5465 5478 5490 5502 5514 5527 5539 5551 1 2 4 5 6 7 9 10 1186 55 63 5575 5587 5699 5611 5623 6635 6647 5658 5670 1 2 4 5 6 7 8 1 0 1187 56 82 6694 6705 5717 5729 5740 5752 5763 5775 5786 1 2 3 5 6 7 8 91 088 57 98 5809 5821 5832 5843 5855 5866 5877 5888 5899 1 2 3 5 6 7 8 9 1089 5911 5922 5933 5944 5955 5966 5977 6988 5999 6010 1 2 3 4 5 7 8 91 0

40 6021 6031 6042 6053 6064 6075 6085 6096 6107 6117 1 2 3 4 5 6 8 9 1041 6128 6138 6149 6160 6170 6180 6191 6201 6212 6222 1 2 3 4 6 6 7 8 942 62 3 2 6243 6253 6263 6274 6284 6294 6304 6314 6325 1 2 3 4 5 6 7 8 948 63 3 5 6345 6355 6365 6375 6385 6395 6405 6415 6425 1 2 3 4 5 6 7 8 944 6 * 3 5 6444 6454 6464 6474 6484 6493 6503 6513 6522 1 2 3 4 5 6 7 8 9

45 6 5 3 2 6542 6551 6561 6571 6580 6590 6599 6609 6618 1 2 3 4 5 6 7 8 946 6 9 2 8 6637 6646 6656 6665 6675 6684 6693 6702 6712 1 2 3 4 5 6 7 7 847 67 21 6730 6739 6749 6768 6767 6776 6785 6794 6803 1 2 3 4 6 5 6 7 848 6 * 1 2 6821 6830 6839 6848 6857 6866 6875 6884 6893 1 2 3 4 4 5 6 7 849 6 9 0 2 6911 6920 6928 6937 6946 6955 6964 6972 6981 1 2 3 4 4 5 6 7 8

50 69 9 0 6998 7007 7016 7024 7033 7042 7050 7059 7067 1 2 3 3 4 6 6 7 851 7 0 7 6 7084 7093 7101 7110 7118 7126 7135 7143 7152 1 2 3 3 4 5 6 7 852 7 1 6 0 7168 7177 7186 7193 7202 7210 7218 7226 7236 1 2 2 3 4 5 6 7 758 7 2 4 3 7251 7259 7267 7276 7284 7292 7300 7308 7316 1 2 2 3 4 5 6 6 754 7 3 2 4 7332 7340 7348 7356 7364 7372 7380 7388 7396 1 2 2 3 4 5 6 6 7

O 1 2 3 4 6 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9


L O G A R I T M O S Partes proporcionales

| Núm

.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9

65 7404 7412 7419 7427 7435 7443 7451 7459 7466 7474 1 2 2 3 4 6 6 6 7s e 7482 7490 7497 7505 7513 7520 7528 7536 7543 7551 1 2 2 3 4 6 5 6 767 7559 7566 7574 7582 7589 7597 7604 7612 7619 7627 1 2 2 3 4 5 6 6 758 7634 7642 7649 7657 7664 7672 7679 7686 7694 7701 1 1 2 3 4 4 6 6 759 7709 7716 7723 7731 7738 7745 7752 7760 7767 7774 1 1 2 3 4 4 6 6 7

60 7782 7789 7796 7803 7810 7818 7825 7832 7839 7846 1 1 2 3 4 4 5 6 661 7853 7860 7868 7875 7882 7e89 7896 7903 7910 7917 1 1 2 3 4 4 5 6 662 7924 7931 7938 7945 7952 7959 7966 7973 7980 7987 1 I 2 3 3 4 6 6 668 7993 8000 8007 8014 8021 8028 8035 8041 8048 8056 1 1 2 3 3 4 5 6 664 8062 8069 8075 8082 8089 8096 8102 8109 8116 8122 1 1 2 3 3 4 5 6 6

65 8129 8136 8142 8149 8156 8162 8169 8176 8182 8189 1 1 2 3 3 4 5 5 666 8195 8202 8209 8215 8222 8228 8235 8241 8248 8254 1 1 2 3 3 4 5 5 667 8261 8267 8274 8280 8287 8293 8299 8306 8312 8319 1 1 2 3 3 4 5 5 668 8325 8331 8338 8344 8351 8357 8363 8370 8376 8382 1 1 2 3 3 4 4 5 669 8388 8395 8401 8407 8414 8420 8426 8432 8439 8445 1 1 2 2 3 4 4 5 6

70 8451 8457 8463 8470 8476 8482 8488 8494 8500 8506 1 1 2 2 3 4 4 5 671 8513 8519 8525 8531 8537 8543 8549 8555 8561 8567 1 1 2 2 3 4 4 5 572 8573 8579 8585 8591 8597 8603 9609 8615 8621 8627 1 1 2 2 3 4 4 6 578 8633 8639 8645 8651 8657 8663 8669 8675 8681 8686 1 1 2 2 3 4 4 5 574 8692 8698 8704 8710 8716 8722 8727 8733 8739 8745 1 1 2 2 3 4 4 5 6

75 8751 8756 8762 8768 8774 8779 8785 8791 8797 8802 1 1 2 2 a 3 4 5 576 8808 8814 8820 8825 8831 8837 8842 8848 8854 8859 1 1 2 2 3 3 4 5 677 8865 8871 8876 8882 8887 8893 8899 8904 8910 8915 1 I 2 2 3 3 4 4 578 8921 8927 8932 8938 8943 8949 8954 8960 8965 8971 1 1 2 2 3 3 4 4 579 8976 8982 8987 8993 8998 9004 9009 9015 9020 9025 1 1 2 2 3 3 4 4 5

80 9031 9036 9042 9047 9053 9058 9063 9069 9074 9079 l 1 2 2 3 3 4 4 581 9085 9090 9096 9101 9106 9112 9117 9122 9128 9133 1 1 2 2 3 3 4 4 582 9138 9143 9149 9154 9159 9165 9170 9175 9180 9186 1 1 2 2 3 3 4 4 688 9191 9196 9201 9206 9212 9217 9222 9227 9232 9238 1 1 2 2 3 3 4 4 584 9243 9248 9253 9258 9263 9269 9274 9279 9284 9289 1 1 2 2 3 3 4 4 5

85 9294 9299 9304 9309 9315 9320 9325 9330 9335 9340 1 1 2 2 3 3 4 4 586 9346 9350 9355 9360 9365 9370 9375 9380 9385 9390 1 1 2 2 3 3 4 4 587 9395 9400 9405 9410 9415 9420 9425 9430 9435 9440 0 1 '1 2 2 3 3 4 488 9445 9450 9455 9460 9465 9469 9474 9479 9484 9489 0 1 1 2 2 3 3 4 489 9494 9499 9504 9509 9513 9518 9523 9528 9533 9538 0 1 1 2 2 3 3 4 4

90 9542 9547 9552 9557 9562 9566 9571 9576 9581 9586 0 1 1 2 2 3 3 4 491 9590 9595 9600 9605 9609 9614 9619 9624 9628 9633 0 1 1 2 2 3 3 4 482 9638 9643 9647 9652 9657 9661 9666 9671 9675 9680 0 1 1 2 2 3 3 4 498 9685 9689 9694 9699 9703 9708 9713 9717 9722 9727 0 1 1 2 2 3 3 4 494 9731 9736 9741 9745 9750 9754 9759 9763 9768 9773 0 1 1 2 2 3 3 4 4

95 9777 9782 9786 9791 9795 9800 9805 9809 9814 9818 0 1 1 2 3 3 4 406 9823 9827 9832 9836 9841 9845 9850 98¿>4 9859 9863 0 1 1 2 2 3 3 4 497 9868 9872 9877 9881 9886 9890 9894 9899 9903 9908 0 1 1 2, 2 3 3 4 4•8 9912 9917 9921 9926 9930 9934 9939 9943 9948 9962 0 1 1 2 2 3 3 4 4«9 9956 9961 9965 9969 9974 9978 9983 9987 9991 9996 0 1 1 2 2 3 3 3 4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9

A N T I L O G A R I T M O S / 433

A N T I L O G A R I T M O SPartes proporcionales

Log. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 6 6 7 8 9

•00 1000 1002 1005 1007 1009 1012 1014 1016 1019 1021 0 0 1 1 1 1 2 2 2•01 1023 1026 1028 1030 1033 1035 1038 1040 1042 1045 0 0 1 1 1 1 2 2 2•02 1047 1060 1052 1054 1057 1069 1062 1064 1067 1069 0 0 1 1 1 1 2 2 2-08 1072 1074 1076 1079 1081 1084 1086 1089 1091 1094 0 0 1 1 1 1 2 2 204 1096 1099 1102 1104 1107 1109 1112 1114 1117 1119 0 1 1 1 1 2 2 2 2•05 1122 1126 1127 1130 1132 1135 1138 1140 1143 1146 0 1 1 1 1 2 2 2 206 1148 1151 1153 1156 1159 1161 1164 1167 1169 1172 0 1 1 1 1 2 2 2 2

•07 1175 1178 1180 1183 1186 1189 1191 1194 1197 1199 0 1 1 1 1 2 2 2 2•08 1202 1205 1208 1211 1213 1216 1219 1222 1225 1227 0 1 1 1 1 2 2 2 3•08 1230 1233 1236 1239 1242 1245 1247 1250 1253 1256 0 1 1 1 1 2 2 2 3

•10 1259 1262 1265 1268 1271 1274 1276 1279 1282 1285 0 1 1 1 1 2 2 2 3■11 1288 1291 1294 1297 1300 1303 1306 1309 1312 1315 0 1 1 1 2 2 2 2 3•12 1318 1321 1324 1327 1330 1334 1337 1340 1343 1346 0 1 1 1 2 2 2 2 318 1349 1352 1355 1358 1361 1365 1368 1371 1374 1377 0 1 1 1 2 2 2 3 3

•14 1380 1384 1387 1390 1393 1396 1400 1403 1406 1409 0 1 1 1 2 2 2 3 3

15 1413 1416 1419 1422 1426 1429 1432 1435 1439 1442 0 1 1 1 2 2 2 3 316 1445 1449 1462 1455 1459 1462 1466 1469 1472 1476 0 1 1 1 2 2 2 3 3

•17 1479 1483 1486 1489 1493 1496 1500 1503 1507 1510 0 1 1 1 2 2 2 3 3•18 1514 1617 1521 1524 1528 1531 1635 1538 1542 1545 0 1 1 1 2 2 2 3 319 1549 1552 1556 1560 1563 1567 1570 1574 1578 1581 0 1 1 1 2 2 3 3 3

•20 1685 1689 1592 1696 1600 1603 1607 1611 1614 1618 0 1 1 1 2 2 3 3 3•21 1622 1626 1629 1633 1637 1641 1644 1648 1652 1656 0 1 1 2 2 2 3 3 3•22 1660 1663 1667 1671 1675 1679 1683 1687 1690 1694 0 1 1 2 2 2 3 3 3•28 1698 1702 1706 1710 1714 1718 1722 1726 1730 1734 0 1 1 2 2 2 3 3 4-24 1738 1742 1746 1760 1754 1758 1762 1766 1770 1774 0 1 1 2 2 2 3 3 4

•26 1778 1782 1786 1791 1795 1799 1803 1807 1811 1816 0 1 1 2 2 2 3 3 426 1820 1824 1828 1832 1837 1841 1845 1849 1854 1858 0 1 1 2 2 3 3 3 4•27 1862 1866 1871 1875 1879 1884 1888 1892 1897 1901 0 1 1 2 2 3 3 3 4•28 1906 1910 1914 1919 1923 1928 1932 1936 1941 1945 0 1 1 2 2 3 3 4 4•29 1960 1954 1969 1963 1968 1972 1977 1982 1986 1991 0 1 1 2 2 3 3 4 4

•80 1996 2000 2004 2009 2014 2018 2023 2028 2032 2037 0 1 1 2 2 3 3 4 4•81 2042 2046 2051 2056 2061 2065 2070 2075 2080 2084 0 1 1 2 2 3 3 4 4•82 2089 2094 2099 2104 2109 2113 2118 2123 2128 2133 0 1 1 2 2 3 3 4 4•88 2138 2143 2148 2163 2158 2163 2168 2173 2178 2183 0 1 1 2 2 3 3 4 4•84 2188 2193 2198 2203 2208 2213 2218 2223 2228 2234 1 1 2 2 3 3 4 4 5

-86 2239 2244 2249 2254 2259 2265 2270 2275 2280 2286 1 1 2 2 3 3 4 4 5-88 2291 2296 2301 2307 2312 2317 2323 2328 2333 2339 1 1 2 2 3 3 4 4 5•87 2344 2350 2355 2360 2366 2371 2377 2382 2388 2393 1 1 2 2 3 3 4 4 5•88 2399 2404 2410 2415 2421 2427 2432 2438 2443 2449 1 1 2 2 3 3 4 4 5-89 2455 2460 2466 2472 2477 2483 2489 2495 2500 2506 1 1 2 2 3 3 4 5 5

•40 2612 2518 2523 2529 2635 2541 2547 2553 2659 2564 1 1 2 2 3 4 4 5 5•41 2570 2576 2582 2588 2594 2600 2606 2612 2618 2624 1 1 2 2 3 4 4 5 5•42 2630 2636 2642 2649 2655 2661 2667 2673 2679 2685 1 1 2 2 3 4 4 5 648 2692 2698 2704 2710 2716 2723 2729 2735 2742 2748 1 1 2 3 3 4 4 5 6

-44 2754 2761 2767 2773 2780 2786 2793 2799 2805 2812 1 1 2 3 3 4 4 5 6

•45 2818 2825 2831 2838 2844 2851 2868 2864 2871 2877 1 1 2 3 3 4 5 5 6•46 2884 2891 2897 2904 2911 2917 .2924 2931 2938 2944 1 1 2 3 3 4 5 5 6•47 2951 2958 2965 2972 2979 2985 2992 2999 3006 3013 1 1 2 3 3 4 5 5 tí•48 3020 3027 3034 3041 3048 3055 3062 3069 3076 3083 1 1 2 3 4 4 5 6 6•49 3090 3097 3106 3112 3119 3126 3133 3141 3148 3155 1 1 2 3 4 4 5 6 6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 tí 7 8 9


A N T I L O G A R I T M O S Par^s proporciona.es

Log. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .

'50 3162 3170 3177 3184 3192 3199 3206 3214 3221 3228 1 1 2 3 4 4 5 6 7•51 3236 3243 3251 3258 3266 3273 3281 3289 3296 3304 1 2 2 3 4 5 5 6 7■52 3311 3319 3327 3334 3342 3350 3357 3365 3373 3381 1 2 2 3 4 5 5 6 7•58 3388 3396 3404 3412 3420 3428 3436 3443 3451 3459 1 2 2 3 4 5 6 6 7■54 3467 3475 3483 3491. 3499 3508 3516 3524 3532 3540 1 2 2 3 4 5 6 6 7

■55 3548 3556 3565 3573 3581 3589 3597 3606 3614 3622 1 2 2 3 4 5 6 7 7•56 3631 3639 3648 3656 3664 3673 3681 3690 3698 3707 1 2 3 3 4 5 6 7 8•57 3715 3724 3733 3741 3750 3758 3767 3776 3784 3793 1 2 3 3 4 5 6 7 8•58 3802 3811 3819 3828 3837 3846 3855 3864 3873 3882 1 2 3 4 4 5 6 7 8•59 3890 3899 3908 3917 3926 3936 3945 3954 3963 3972 1 2 3 4 5 5 6 7 8

• é o 3981 3990 3999 4009 4018 4027 4036 4046 4055 4064 1 2 3 4 5 6 6 7 8•61 4074 4083 4093 4102 4111 4121 4130 4140 4150 4159 1 2 3 4 5 6 8 9•62 4169 4178 4188 4198 4207 4217 4227 4236 4246 4256 1 2 3 4 5 6 8 9•68 4266 4276 4285 4295 4305 4315 4325 4335 4345 4355 1 2 3 4 5 6 8 9■64 4365 4375 4385 4395 4406 4416 4426 4436 4446 4457 1 2 3 4 5 6 8 9

‘65 4467 4477 4487 4498 4508 4519 4529 4539 4550 4560 1 2 3 4 5 Q 8 9•66 4571 4581 4592 4603 4613 4624 4634 4645 4656 4667 1 2 3 4 5 6 9 10■67 4677 4688 4699 4710 4721 i 4732 4742 4753 4764 4775 1 2 3 4 5 7 8 9 10•68 4786 4797 4808 4819 4831 4842 4853 4864 4875 4887 1 2 3 4 6 7 8 9 10■69 4898 4909 4920 4932 4943 4955 4966 4977 4989 5000 1 2 3 5 6 7 8 9 10

■70 5012 5023 5035 5047 5058 5070 5082 5093 5105 5117 1 2 4 5 6 7 8 9 11■71 5129 5140 5152 5164 5176 5188 5200 5212 5224 5236 1 2 4 5 6 7 8 10 11•72 5248 5260 5272 5284 5297 5309 5321 5333 5346 5358 1 2 4 5 6 7 9 10 1173 5370 5383 5395 5408 5420 5433 5445 5458 5470 5483 1 3 4 5 6 8 9 10 11

•74 5495 5508 5521 6534 5546 5559 5572 5585 5598 5610 1 3 4 5 6 8 9 10 12

•75 5623 5636 5649 5662 5675 5689 5702 5715 5728 5741 1 3 4 5 *7 8 9 10 12•76 5754 5768 5781 5794 5808 5821 5834 5848 5861 5875 1 3 4 5 7 8 9 11 12•77 5888 $902 5916 5929 5943 5957 5970 5984 5998 6012 1 3 4 5 7 8 10 11 12•78 6026 6039 6053 6067 6081 6095 6109 6124 6138 6152 1 3 4 6 7 8 10 11 13■70 6166 6180 6194 6209 6223 6237 6252 6266 6281 6295 1 3 4 6 7 9 10 11 13

•80 6310 6324 6339 6353 6368 6383 6397 6412 1 6427 6442 1 3 4 6 7 9 10 12 13•81 6457 6471 6486 6501 6516 6531 6546 6561 6577 6592 2 3 5 6 8 9 11 12 14•82 6607 6622 6637 6653 6668 6683 6699 6714 6730 6745 2 3 5 6 8 9 11 12 14■88 6761 6776 6792 6808 6823 6839 6855 6871 6887 6902 2 8 5 6 8 9 11 13 14•84 6918 6934 6950 6966 6982 6998 7015 7031 7047 7063 2 3 5 6 8 10 11 13 15

•85 7079 7096 7112 7129 7145 7161 7178 7194 7211 7228 2 3 5 7 8 10 12 13 15■86 7244 7261 7278 7295 7311 7328 7345 7362 7379 7396 2 3 5 7 8 10 12 13 15•87 7413 7430 7447 7464 7482 7499 7516 7534 i 7551 7568 2 3 5 7 9 10 12 14 16■88 7586 7603 7621 7638 7656 7674 7691 7709 7727 7745 2 4 5 7 9 11 12 14 16■89 ¡7762 7780 7798 7816 7834 7852 7870 7889 ! 7907 7925 2 4 5 7 9 11 13 14 16

■90 7943 7962 7980 7998 8017 8035 8054 8072 8091 8110 2 4 6 7 9 11 13 15 17•91 8128 8147 8166 8185 8204 8222 8241 8260 8279 8299 2 4 6 8 9 11 13 15 17•92 8318 8337 8356 8375 8395 8414 8433 8453 8472 8492 2 4 6 8 10 12 14 15 17•98 8511 8531 8551 8570 8590 8610 8630 8650 8670 8690 2 4 6 8 10 12 14 16 18■94 8710 8730 8750 8770 8790 8810 8831 8851 8872 8892 2 4 6 8 10 12 14 16 18

■95 8913 8933 8954 8974 8995 9016 9036 9057 9078 9099 2 4 6 8 10 12 15 17 19•96 9120 9141 9162 9183 9204 9226 9247 9268 9290 9311 2 4 6 8 11 13 15 17 19■97 9333 9354 9376 9397 9419 9441 9462 9484 9506 9528 2 4 7 9 11 13 15 17 20•98 9550 9572 9594 9616 9638 9661 9683 9705 9727 9750 2 4 7 9 11 13 1618 20•99 9772 9795 9817 9840 9863 9886 9908 9931 9954 9977 2 5 7 9 11 14 16 18 20

0 1 2 3 4 K 6 7. 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9

PESOS ATÓMICOS INTERNACIONALES / 435

P E S O S A T O M I C O S I N T E R N A C I O N A L E S , 1965 B A S A D O S E N L A M A S A A T O M I C A D E 12 C = 12

Número PesoElemento Símbolo atómico atómico

Aluminio Al 13 26.9815Antimonio Sb 51 121.75Argón Ar 18 39.948Arsénico As 33 74.9216Azufre S 16 32.064Bario Ba 56 137.34Berilio Be 4 9.0122Bismuto Bi. 83 208.980Boro B 5 10.811Bromo Br 35 79.909Cadmio Cd 48 112.40Calcio Ca 20 40.08Carbón C 6 12.01115Cerio Ce 58 140.12Cesio Cs 55 132.905Cloro C1 17 35.453Cobalto Co 27 58.9332Cobre Cu 29 * 63.54Cromo Cr 24 51.996Disprosio Dy 66 162.50Erbio Er 68 167.26Estaño Sn 50 118.69Estroncio Sr 38 87.62Europio Eu 63 151.96Fierro Fe 26 55.847Fluor F 9 18.9984Fósforo P 15 30.9738Gadolinio Gd 64 157.25Galio Ga 31 69.72Germanio Ge 32 72.59Hafnio Hf 72 178.49Helio He 2 4.0026Holmio Ho 67 164.930Hidrógeno H 1 1.00797Indio In 49 114.82Iridio Ir 77 192.2Kripton Ki 36 83.80I, antaño I.a 57 138.91

4 3 6 / A N Á L I S I S QUÍM ICO CUANTITATIVO

Elemento SímboloNúmeroatómico

Pesoatómico

Litio Li 3 6.939Lutecio Lu 71 174.97Magnesio Mg 12 24.312Manganeso Mn 25 54.9380Mercurio Hg 80 200.59Molibdeno Mo 42 95.94Neodimio Nd 60 144.24Neón Ne 10 20.183Niobio Nb 41 92.906Níquel Ni 28 58.71Nitrógeno N 7 14.0067Oro Au 79 196.967Osmio Os 76 190.2Oxígeno O 8 15.9994Paladio Pd 46 106.4Plata Ag 47 107.870Platino Pt 78 195.09Plomo Pb 82 207.19Potasio K 19 39.102Praseodimio Pr 59 140.907Radio Ra 88 226.00Renio Re 75 186.2Rodio Rh 45 102.905Rubidio Rg 37 85.47Rutenio Ru 44 101.07Samario Sm 62 150.35Scandio Se 21 44.956Selenio Se 34 78.96Silicio Si 14 28.086Sodio Na 11 22.9898Talio TI 81 204.37Tantalo Ta 73 180.948Teluro Te 52 127.60Terbio Tb 65 158.924Titanio Ti 22 47.90Torio Th 90 232.038Tulio Tm 69 168.934T ungsteno W 74 183.85Uranio I T 92 238.03

PESOS ATÓMICOS INTERNACIONALES / 437

Elemento SímboloNumeroatómico

Pesoatómico

Vanadio V 23 50.942Xenón Xe 54 131.30Yodo I 53 126.9044Y terbio Yb 70 173.04Ytrio Y 39 88.905Zinc Zn 30 65.37Zirconio Zr 40 91.22

l

INDICE DE TABLAS

TABLAS PÁG.

I Clasificación de los métodos cuantitativos ..................... 5II Sistemas de concentración de soluciones ......................... 165

III Relación de pH, normalidad y pOH ............................... 187IV Indicadores usados en alcalimetría y acidimetría .......... 193V Preparación de soluciones de indicadores usados en alca

limetría y acidimetría .......................................................... 201VI Soluciones reguladores de fosfatos según Soerensen .. . 255

VII Soluciones reguladores de citrato según Soerensen . . . . 258VIII Soluciones reguladores según Clark y Lubs ............... . . 258

IX Concentraciones de los indicadores de Clark y Lubs . . 260 X Preparación de soluciones de indicadores según Clark

y Lubs ................................................................................... 261XI Algunos indicadores de adsorción ................................... 278

XII Número de coordinación de cationes comunes ............. 290XIII Potenciales de oxidación .................................................... 304

APENDICETABLAS PÁG.

XIV Producto de solubilidad de algunas substancias .......... 403XV Factores químicos gravimétricos ....................................... 404

XVI Factores volumétricos .......................................................... 419XVII Pesos de diversos elementos y compuestos equivalentes

a un litro de solución decinormal ................................. 424XVIII Peso específico de soluciones de ácido clorhídrico . . . . 427

XIX Peso específico de soluciones de ácido sulfúrico .......... 428XX Peso específico de soluciones de ácido nítrico ............. 429

XXI Peso específico de soluciones de hidróxido de amonio . 430Logaritmos ........................................................................... 431Antilogaritmos ..................................................................... 433Pesos atómicos internacionales ........................................ 435

<180

INDICE ALFABETICO

A

Acidimctría, 5, 181 y alcalimetría, teoría general de, 183

Acido, acético, det. vol., 234 acético glacial, 238 antranílico, 17, 105 carbónico, det. grav., 125 cianhídrico, det. vol., 270 cítrico, det. vol., 235 clorhídrico decinormal, 203 clorhídrico, det. grav., 124 clorhídrico, det. vol., 232 clorhídrico,tit. con carbonato de sodio,

204clorhídrico, tit. con tetraborato de so

dio (bórax), 208 clorhídrico, tit. grav., 209 difenil dia/.o a naftilamina, 4

sulfónico, 193 dipara dimetil amino azobencen

sulfónico, 196 etilendiamino tetra acético, 113, 286 fenil-antranílico, 384 fosfórico, det. grav., 128 fosfórico, det. vol., 233 nítrico, det. grav. con nitrón, 127 nítrico, det. vol., 227, 232 nítrico, en sus sales, det. vol., 227 nitroso, det. permanganimétrica, 326 nitroso, det. yodométrica, 363 oxálico, det. alcalimétrica, 235 det. ceriométrica, 388 perclórico, 238 quinaldínico, 17, 80 resorcin azo p. bencensulfónico, 193 sulfhídrico, det. yodométrica, 353 sulfúrico concentrado, det. vol., 229 sulfúrico, det. grav., 125

Acido, sulfúrico fumante, det. vol., 230 sulfuroso, det. yodométrica, 352

Acidos débiles, 236 Adsorción, 14, 275, 278 Agua, «le cristalización, det., 133

Agua oxigenada, det. H20 2 en, 325 Alcalimetría, 5, 181 Alcalímetro, 125 Almidón, solución de, 342 Aluminio, det. grav. como óxido, 95

det. grav. con 8 hidroziquinolina, 98 det. grav. por el método de Chancel,

98hidróxido, precipitación con amoníaco,

95hidróxido, precipitación con tiosulfato

de sodio, 98 hidróxido, precipitación con yoduro y

yodato de potasio, 97 Amarillo de alizarina, 193, 201 Amfipróticos, 237Amoníaco en sus sales, det. vol., 224 Amonio hidróxido, disociación, 9 Análisis, cuantitativo estudio del, 2

cuantitativo, subdivisión del, 5 gravimétrico, cálculos, 18 indirectos, 23químico cuantitativo, consideraciones

generales, 1 volumétrico, 146 volumétrico, métodos, 181 volumétrico por neutralización, 183 volumétrico por precipitación, 262

Anaranjado de metilo, 193, 196, 201 Anhídrido acético, 238 Aniones, det. grav., 124 Antimonio, det. grav. como tetróxido, 91

det. grav. como trisulfuro, 90 {det. yodométrica, 354 separación de plomo, 136

Apróticos, 237 Argén tometría, 5, 181, 262 Arsénico, det. grav. como pentasulfuro,

88det. grav. como piroarseniato de mag

nesio, 89 det. grav. como trisulfuro, 88 det. yodométrica, 353, 357

•MI

442 / ÍNDICE ALFABÉTICO

Asbesto para filtración, 58, 59 Avogadro, Amadeo (Biografía), 396

número de, 163 Azul de bromofenol, 193, 201, 278

de bromotimol, 193, 201 de timol, 193, 201

B

Balanza analítica, 28 analítica de un platillo, 35 cuidado de la, 31 de dos platillos, 29 descripción, 28

Bario, dct. grav. como cromato, 118 det. grav. como sulfato, 117 det. vol., 272

Bases débiles, 236 Baudisch, 17 Bencildioxima, 17 a-benzoinoxima, 17, 79 Bismuto, det. grav. al estado metálico, 85

det. grav. como óxido, 84 det. grav. como oxiyoduro, 86 det. grav. como trisulfuro, 85 det. grav. con cupferrón, 87

Bromuros, det. grav., 124 det. vol., 266, 278

Bronce, análisis grav., 135 Bronsted y Lowry, 236 Brunck, 16, 108 Buffer, 253 Bunsen, mechero, 43 Bunsen Robert Wilhelm (biografía) ,

397Bureta, de Mohr, 172

de Schellbach, 174 Buretas, 171

automáticas, 174 lectura en las, 173 uso de las, 176velocidad de escurrimiento, 174

C

Cadmio, det. grav. como óxido, 81 dct. grav. como sulfato, 82 det. grav. como sulfuro, 82 dct. grav. con ácido quinaldínico, 83

Caja de pesas, 32 Calcinación de precipitados, 61 Calcio, dct. grav. como carbonato, 114

det. grav. como óxido, 115 det. grav. como sulfato, 116

Calcio det. alcalimctrica, 2Í7del. vol. indirecta con permanganato,

323Cálculo de porcientos, 20

en muestra seca, 22 Cálculos en análisis gravimétrico, 18

simplificación, 21 volumétricos, 150

Cápsulas de platino, 40 de porcelana, 39

Carbonatas, alcalinos, det. vol-, 215 alcalinotérreos, det. vol., 216 det. grav., 125e idróxidos alcalinos det. vol. (War-

der), 218e hidróxidos alcalinos, det. vol. (Win-

kler), 220y bicarbonatos alcalinos, det. vol. (War-

der), 222y bicarbonatos alcalinos, det. vol. (Win-

kler), 222 Carbono 1-, 163 Caturegli, 176Cérico, sulfato sol. 0.1 N, 382 Ceriometría, 5, 382

indicadores, 383 Cero de la balanza, 33 Chancel, 98 Chapman, 384 Clark y Lubs, 258Clasificación de los métodos cuantitati

vos, 5 Classen, 103Cloro activo, det. vodométrica, 358 Cloruro de sodio, sol. 0.1 N, 264 Cloruros, det. vol., 266, 278

det. grav., 124 Cobalto, det. grav. con a-nitroso p-naftol,

106det. grav. con piridina y sulfocianuro

de amonio, 107 Cobre, det. grav. como cobre metálico,

78det. grav. como óxido, 75 det. grav. como quinaldinato, 80 det. grav. como sulfocianuro, 77 det. grav. como sulfuro, 76 det. grav. con alfa-benzoinoxima, 79 det. grav. con salicilaldoxima, 79 det. yodométrica, 362 separación de estaño, 135 separación de plata, 134 separación de zinc, 134

Coloide protector, 277 Comparador colorimétrico para pH, 256 Complejometría, 5, 182, 283

ÍNDICE ALFABÉTICO / 443

Complejometría, sol. valoradas, 293 Complejos, 284

monodentados, 285 Compuestos, orgánicos en precipitaciones

cuantitativas, 16 quelatógenos, 286

Concentración de iones hidrógeno, 185, 251

Constante de disociación, 9 Consideraciones generales, 1

Constante, de equilibrio, 8, 10 de ionización, 9, 185 de reacción, 8

Contaminación de precipitados, 13 Covalencias, 284 o-Cresolsulfonftaleína, 193 Crisol, de Gooch, 39, 57

de Rose, 70 Crisoles, comunes, 39

de fierro, 42 de níquel, 42 de platino, 40 de porcelana, 39 de porcelana porosa, 59

Cupferrón, 87, 102 Cuprón, 17Curvas de neutralización, 197 Cromo, det. dicromatométrica, 377

det. grav. como cromato de bario, 100 det. grav. como óxido, 99 hidróxido, precipitación con amoníaco,

99hidróxido, precipitación con yoduro y

yodato, 99 Desecadoras, 45Deshidratantes para desecadores, 45 Determinación, colorimétrica del pH, 252

complejométrica del calcio (directa), 297

Determinación, complejométrica del calcio (indirecta), 296

complejométrica del magnesio, 295 complejométrica del zinc, 295 de sales ferrosas y férricas en mezcla

de ambas, 321 Determinaciones alcalimétricas y acidime-

tricas, 214 Determinaciones, ceriométricas, 387 Determinaciones, dicromatométricas, 375

en volumetría por precipitación, 266 gravimétricas, 65 gravimétricas de aniones, 124 permanganimétricas, 315 yodométricas, 352, 356

Dextrina como coloide protector, 277 Diacetildioxima, 108

Dibromotimol, sulfonítaleína, 193 Diclorofluoresceína, 278 Dicloro sulfonftaleína, 193 Dicromato de potasio, sol. 0.1 N, 371, 374

tit. con Fe. met., 374 tit. con sal de Mohr, 374

Dicromatometría, 5, 370 Difenilamina, 373

ácido sulfónico, 374 p-bencensulfonato sódico, 193

Difenilbenzidina, 373 Difenil endanilo dihidrotriazol, 17 Digestión de precipitados, 14, 53 2, 3 Dimercapto propanol, enmascarante,

289Dimctilamina, azo bencen carboxilato só

dico, 193 azo bencen sulfonato sódico, 193 tolu fenacina, 193

Dimetilglioxima, 108 Dipicrilamina, 121 Disolución de precipitados, 15

E

EDTA, 113, 286 solución 0.1 M, 294

Efecto del ión común, 12 Enmascarantes, 289 Eosina, 278 Equilibrio químico, 7

químico, aplicaciones, 8 Equipo analítico por alumno, 400 Equivalente, 147 Erio T, 291 Eriocromo T, 291 Erioglaucina, 384 Estaño, det. grav. como óxido, 92

det. grav. en ligas metálicas, 93 det. grav. en soluciones, 93 precipitación como ácido metaestánico,

93precipitación como sulfuro, 93 separación de cobre, 135

Estroncio, det. grav. como carbonato, 117 det. grav. como sulfato, 117 det. vol., 217

Estufas, 43 F.tilendiamina, 239 Etóxido de sodio, 238 Exponente de hidrógeno, 186

F

Factor gravimélrico, 20 volumétrico, 149

I M L

444 / Í N D I C E A L F A B É T I C O

I'ajans, 2751, 10. Fenantrolina, enmascarante, 290 O-Fenantrolina, 384 l'cnolftaleína, 193, 194, 201, 290 I'enolsulfonftaleína, 193 Ferricianuros, det. permanganimétrica,

322dct. yodométrica, 356

Ferrocianuros, det. ceriométrica, 387 det. permanganimétrica según Haen,

322dct. yodométrica, 355

Fierro, crisoles de, 42 dct. ceriométrica, 387 dct. grav. como óxido férrico, 100 det. grav. con cupferrón, 102 dct. vol. en sales férricas, 376 det. vol. en sales ferrosas, 375

Filtración, 54 Filtro de papel, 55

de vidrio, 59 de Gooch, 59

Fisher, mechero, 43 Fluorcsceína, 275, 278 Formación de precipitados, 13 Fosfatos, det. grav., 128 Frasco lavador, 47 Frascos para filtración al vacío, 57 Fundentes, 52 cc-Furil-dioxima, 17 Fusiones, 128 Furman, 382

G

Gay Lussac, 262, 269Gay Lussac, Joseph Louis (biografía), 396 Gendarme, 57Generalidades sobre volumetría, 146 Gooch, crisol, 57 Cien,. 384Gramo equivalente, 147 Grasa lubricante para buretas y deseca

dores, 176 Gravimetría, 5, 65

problemas, 136

H

lluen, 322llalogenuros, análisis indirecto, 267

det. vol. en mezclas, 274 según Volhard, 267

llammct. S84

Hantzsch, 191Hexanitro-difenilamina, 121 Hidrólisis, 188Hidróxido de bario, sol. decinormal, 213 Hidróxido, de sodio, sol. 0.1 N, tit. con

ácido, clorhídrico, 211 de sodio, tit. con biyodato de potasio,

212de sodio, tit. con ftalato ácido de po

tasio, 212 tetra alquil amónico, 238

8-hidroxiquinolina, 17, 98 Hipoclorito de cal, 358 Hornos, 44

I

Ilinski, 16Incineración de papel filtro, 62 Indicador de I.uck, 193 Indicadores, 147, 191

argentométricos, 263 ceriométricos, 383 de acid. y ale., 193 de adsorción, 190, 275, 278 de neutralización, 190 de oxidación-reducción, 306 dicromatométricos, 372 externos, 372preparación de soluciones, 201 usados en complejometría, 290

Instrumentos, de platino, 41 de porcelana, 39 de vidrio, 38 usados en análisis, 27 volumétricos, 166 volumétricos, limpieza de, 178

Ión, cianuro, enmascarante, 290 común, efecto del, 12 tri-yoduro, 339

JJinete, 29, 30, 32 Jones, 319

K

Kjeldahal, 224 Knop, 373 v-Knorre, 16Kolthoff, y Bruckenstein, 237

y Lingame, 122 y Sandel, 363 y Sarver, 373

í n d i c e a l f a b é t i c o / 445

I «tón, análisis de, 134 l .iv.ido de precipitados, 60I.uvoiaier, 1l.avoisicr, Antoine Laurent (biografía),

395Le Chatelier, 10I,cy de acción de masas, 7Liebig, 270Liebig, Justus Von (biografía), 397 Ligandos, 284 Lunge-Rey, pipeta, 230

L

M

Magnesio, det. grav. como óxido, 112 det. grav. como pirofosfato, 111

Manganeso, det. grav. como óxido, 110 det. grav. como pirofosfato, 110 det. grav. en sulfato de manganeso, 133 peróxido, det. permanganimétrica, 324

Margueritte F, 307 Masa, 27Matraces volumétricos o aforados, 51, 166 Mechero de Bunsen, 43

de Teclu, 43 de Fisher, 43

Mercurio, det. grav. como cloruro mercuroso, 74

det. grav. como sulfuro, 72 Metal de imprenta, análisis de, 136 Metales alcalinotérreos, det. vol., 217 Metil rosanilina, cloruro de, 238 Métodos ceriométricos, 387

dicromatométricos, 375 colorimétricos del pH, 251 volumétricos, 181volumétricos de Oxidación Reducción.

299volumétricos por precipitación, 181, 266 yodométricos directos, 340, 352 yodométricos indirectos, 341, 356

Metóxido de sodio, 238 “Mezcla crómica”, 179 Mohr, 263, 268Mohr, Karl Friedrich (biografía), 397 Morteros diversos, 49 Mortero de acero cromado, 50

de acero (mortero diamante), 49 de ágata, 49 de bronce, 50 de porcelana, 49 de vidrio, 49

Mol, 149, 163

Molaridad, 149, 163 Muestra, pesado de, 50

preparación de, 48 Muestras, solución de, 51 Muestreo, 48 Muflas, 44 Murexida, 293

N

Negro de eriocromo, 291 Neocupferrón, 17 Níquel, crisoles de, 42

det. argentométrica, 272 det. grav. como óxido, 109 det. grav. con dimetilglioxima, 108

Niqueldiacetildioxima, 108 Niqueldimetilglioxima, 108 Nitramina, 193Nitrato de plata, sol. 0.1 N, 263 Nitratos, det. grav. con nitrón, 127 Nitritos, det. ceriométricos, 388

det. permanganimétrica, 326 det. yodométrica, 363

p. nitro benzol azo salicilato sódico, 193 Nitrón, 17, 127 a-nitroso-|}-naftol, 106Nitrosofenil-hidroxilamina, 17 a-nitroso-naftil-hidroxilamina, 17 Normalidad, 147, 150, 155

transformación en título, 162 Nucleación, 13 Número de Avogadro, 163

de coordinación, 290

O

Oclusión, 13Oleum, cálculo analítico, 231

det. acidimétrica, 230 Operaciones generales, 48 Oro, det. grav. como oro metálico, 94 Ostwald, Wilhelm (biografía), 398 Ostwald, 191Oxalatos, det. ceriométrica, 388

det. permanganimétrica, 323 Oxidación, 182, 299

y reducción, métodos vol., 299 Oxidimetría, 182 Oxina, 98

P

Papel filtro, 55 incineración, (¡2


Paralaje, error de, 173 Permanganato de potasio, sol. 0.1 N, 308

de potasio, tit. con ácido oxálico, 310 de potasio, tit. con anhídrido arsenioso,

311de potasio, tit. con fierro metálico, 312 de potasio, tit. con oxalato de sodio,

3C9de potasio, tit. con sal de Mohr, 311 de potasio, tit. con tiosulfato de sodio,

314Permanganimetría, 5, 307 Peróxido, de hidrógeno det. permangani

métrica, 325 de hidrógeno, det. yodométrica, 357 de manganeso, det. permanganimétrica,

324de manganeso, det. yodométrica, 359

Pesada, método de, 33 por substitución, 35

Pesafiltros, 50 Pesamuestras, 50 Pesas analíticas, 32 Peso, 27

equivalente, 147, 150 pH., 185, 251 Pinzas, 42Pipeta de Lunge-Rey, 230 Pipetas, 169

tiempo de vaciado de las, 171 uso de las, 170

Piridina, 17, 239 Piseta, 47Plata, det. grav. como cloruro, 66

det. grav. como plata metálica, 67 det. vol. en sales solubles, 268, 269 nitrato sol. 0.1 N, 263 separación de cobre, 134

Platino, instrumentos de, 40 precauciones en su empleo, 41

Plomo det. complejométrica, 296 det. grav. como cromato, IV det. grav. como óxido, 69 det, grav. como sulfato, 68 dct. grav. como sulfuro, 69 det. yodométrica, 361 óxidos, det. yodométrica, 361 separación de antimonio, 136

Polidentados, 284Polietilcnglicol, como coloide protector,

277Porcientos, cálculo, 159 Potasio, det. grav. como cloroplatinato,

119det. grav. como dipicrilaminato, 120 dct. grav. como sulfato, 121

Potasio dicromato sol. 0.1 N, 371 permanganato, sol. 0.1 N, 308 sulfocianuro, sol. 0.1 N, 264

Potencial de iones hidrógeno, 186 Potenciales de oxidación, 303, 304 Precipitación, 53Precipitaciones, reglas generales, 14 Precipitados, calcinación, 61

contaminación, 13 digestión, 14 disolución, 15 formación, 13 lavado, 60 secado, 61

Probetas graduadas, 178 Problemas, acidimetría y alcalimetría, 240

argentometría, 279 ceriometría, 389 complejometría, 297 dicromatometría, 378 gravimetría, 136 permanganimetría, 327 yodometría, 364

Producto de solubilidad, 10, 11, 12 Puffer, 253

QQuelatos, 284Quelatógenos polidentados, 284 Quinaldinato de cadmio, 83

de cobre, 80 de zinc, 105

R

Reactivos enmascarantes, 289 Recipientes, de porcelana, 39

de vidrio, 38 Redisolución de precipitados, 14 Redox, 182 Reducción, 182, 299

de sales férricas con ácido sulfhídrico, 321

de sales férricas con ácido sulfuroso,321

de sales férricas con cloruro estanosq, 317

de sales férricas con zinc metálico, 317 Reductor de Jones, 319 Regla de las mezclas, 275 Rodamina 6 G, 276, 278 Rodizonato de bario, 272 Rojo congo, 193, 201

de clorofenol, 193, 201

ÍNDICE ALFABÉTICO / 447

Rojo de cresol, 193, 201 de fenol, 193 201 de metilo, 193, 201 neutro, 193, 201

Rosanilina, 238 Rose, crisol de, 70

S

Sal de Mohr, 311, 371 Sales, férricas, det. vol., 316

ferrosas, det. vol., 315 Salicilaldoxima, 17, 79 Sarver y Kolthoff, 374 Schellback, 174 Schwarzenbach, 286 Secado de precipitación, 61 Secuestrantes, 234 Separaciones gravimétricas, 132 Separación, de cobre y estaño, 135

de cobre y zinc, 134 de plata y cobre, 134 de plomo y antimonio, 136

Sílice, det. grav., 128 Sistemas reguladores, 252, 254 Sodio, cloruro sol. 0.1 N, 264

det. grav. como sulfato, 122 det. grav. con acetato de zinc y ura-

nilo, 122 etóxido, 238 metóxido, 238

Soerensen, 255, 258 Solubilidad, producto de, 10 Solución, de almidón, 342

de muestras, 51 de yodo, 348de yodo, tit. con anhídrido arsenioso,

350de yodo, tit. con tiosulfato de sodio,

350de Ziinmermann-Rainhardt, 308, 316

Soluciones, anotación, 148 argentométricas valoradas, 263 de indicadores, 261 empíricas, 148 equivalentes, 151 reguladores, 253, 255, 258 tituladas, 147 valoradas, 147, 203

Soluciones, valoradas usadas en comple- jometría, 293

yodométricas valoradas, 341 Solución reguladora de pH 10, 287 Solventes no acuosos, 237 Stock, 97, 99Subdivisión del análisis cuantitativo, 5

Sulfato de cerio (IV), tit. con anhídrido arsenioso, 385

tit. con oxalato de sodio, 386 tit. con sal de Mohr, 385 y amonio, 383

Sulfatos, det. grav., 125 det. vol., 273

Sulfitos, det. yodométrica, 352 Sulfocianuro de potasio, sol. 0.1 N, 264 Sulfuro de carbono, lavado con, 72 Sulfuros, det. yodométrica, 353

T

Tampón, 253 Tanto por uno, 20 Teclu, mechero de, 43 Tenazas, 42Tetra alquil amonio, hidróxido de, 238 Tetrabromo fenol sulfonftalelna, 193 Timolftaleína, 193, 201 Timolsulfonftaleína, 193 Tioscmicarbazida, enmascarante, 290 Tiosulfato de sodio, sol. 0.1 N, 341

tit. con cobre electrolítico, 347 tit. con dicromato de potasio, 343 tit. con permanganato de potasio, 343 tit. con sol. de yodo, 347 tit. con yodato de potasio, 344 tit. con yodo resublimado, 345

Titulación, 151de soluciones de EDTA con zinc, me

tálico, 294 Titulaciones en medio no acuoso, 239 Título, 148, 162

transformación en normalidad, 162 Treadwell, 63Triamino trietil amina, 288 Trietanolamina, enmascarante, 2892. 4. 6. Trinitrofenil metil nitroamina,

193Tropeolina 0, 193, 201 Tropeolina 00, 193, 201 Tschugaeff, 108

U

Uranio, det. grav. como oxinato de uní nilo. 113

Utensilios, de Porcelana, 39 de vidrio, 38

V

Valencias coordinadas, 2MI Válvula de Rumien, 3IÜ


Velocidad de reacción, 7 Violeta, de genciana, 238

de metilo, 238 Volhard, 263, 267, 268 Volumetría, 146

por formación de complejos, 5 por intercambio de electrones, 5 por neutralización, 5, 181 por precipitación, 5, 181, 262, 266 subdivisión, 181

W

Walden, 384 Warder, 222Weakliem y Hoard, 286 Werner, 284Werner, Alfred (biografía), 398 Willard y Young, 382 Winkler, 220

X

Xilenocianol F. F., 384 1. 2. 3. Xilenolftaleína, 193

Yodo, resublimación, 345 sol. 0.1 N, 348tit. de soluciones con anhídrido arse

nioso, 350 tit. de sol. con tiosulfato, 350

Yodometría, 5, 337 Yoduros, det. grav., 124

det. vol., 266, 278 det. vol. (Fajans), 278

V

Z

Zinc, det. grav. como antranilato, 105 det. grav. como óxido, 102 det. gray. como pirofosfato, 103 det. grav. como quinaldinato, 105 precipitación como carbonato, 102 precipitación como oxalato, 103 separación de cobre, 134

Zimmermann-Reinhardt, 308, 316 Zimmermann, 316 Zona de viraje, 194

Se a c a b ó d e i m p r i m i r e s t a o b r a

E L DÍA 30 DE MARZO DE 1978, EN L O S T A L L E R E S DE

OFFSET UNIVERSAL, S. A Av. Año de Juárez, 177, Granjas San Antonio

México 13, D. F.E sta i m p r e s i ó n c o n s t a d e 3,000 e j e m p l a r e s

m á s s o b r a n t e s p a r a r e p o s i c i ó n .

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