熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 1

熱物性論 2019 講義ノート

この講義ノートは，2019年度後期開講の大学院発展科目：熱物性論 の松本担当分の資料

です．

担当：松本充弘

所属：工学研究科機械理工学専攻　熱物理工学分野

部屋：桂キャンパスＣ３棟　 b4N04/b4S11

連絡先（質問，レポート提出など）：matsumoto@kues.kyoto-u.ac.jp

今年度の授業予定

金曜１限 8:45-10:15 　桂 講義室５

出張の都合で変則的です．（黒瀬）　１０月　４日，１１日，１８日，２５日，　　　　　１１月　１日，　８日，１５日 　 (11/23は十一月祭のため授業なし)

（松本）　１０月１１日，　　　　　１１月２９日 (?)，　　　　　１２月　６日，２０日，　　　　　　１月１０日，１７日，２４日１２月１３日は出張のため休講確定, １１月２９日は休講の可能性あり

以上，松本担当分は計７（または 6）回を予定＊都合により変更することもあり得ます．

0 はじめに

0.1 本講義の目的

この講義では，主として機械工学群の修士課程大学院生を対象として，熱と物質に関わ

るさまざまな基礎的事項の習得をめざす．大学院学修要覧（シラバス）に記載した内容は

以下のとおり：

熱物性論　 Thermophysics for Thermal Engineering

［講義概要］

(1) 学部で習得する初等熱力学と統計力学は，基本的に平衡状態を記述するものであった．それらを土台として，実際のさまざまな現象を理解するために必要な非平衡系の熱力学と統計力学を学ぶ．特に，分子間相互作用の特徴と相図，凝縮相と表面・界面の構造と熱物性，相変化の本質とダイナミクスを述べる．

(2) 工業装置内や環境中には乱流，層流，気液二相流，固気二相流，および反応流など様々な流れが見られる．そこで，熱流体力学の基礎からその最新の研究成果までを幅広く講じる．また，これらの検討に不可欠な乱流のモデリング法や数値シミュレーション法についても講義する．

このうちの，(1) が私の担当内容である．

あわせて，前期に開講された基幹科目：熱物理工学の内容をある程度まで前提として，計

算物理学の幾つかの手法を用いた数値計算法と C言語によるプログラミングに，さらに習

熟することをめざす．

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 2

0.2 講義の形態と評価方法

各授業時間の最後に，講義内容に関連する演習問題を出題する．多くの場合，解答のた

めにＣ言語による初等的なプログラミングや数値計算・グラフ作成が必要となる．

• 演習レポートの締切りは，原則として電子メールで次回の前々日（つまり水曜日）．

• 単位取得のためには過半数のレポート提出を必要条件とする．

• 学会参加などの理由により，レポート提出が遅れることは認める．

• 定期試験は行わない．注意：黒瀬先生分は定期試験を行うそうです．

0.3 参考書

本講義の内容の基礎的な部分は，中級以上の多くの統計力学の教科書・参考書で取り扱

われている．本講義の受講に，特に参考書を必要とすることはないが，将来，自分の研究

などでさらに深く勉強することが必要になった場合は，次のようなものから読み始めると

よいだろう．なお，(1)と (6)の著者は本学情報学研究科に，(4)の著者は本学基礎物理学

研究所に，(7)の著者の一人である小貫氏は本学理学研究科に所属されていた．

(1) 宗像 豊哲：「物理統計学　―基礎と応用―」　（朝倉書店, 1996）

(2) David Chandler（小倉・一柳　訳）：「統計力学概説」（オーム社, 1990）

(3) 香取 眞理：「非平衡統計力学」（裳華房, 1999）

(4) 太田 隆夫：「非平衡系の物理学」（裳華房, 2000）

(5) 川崎 恭治：「非平衡と相転移　―メソスケールの統計物理学―」（朝倉書店, 2000）

(6) 藤阪 博一：「非平衡系の統計力学」（産業図書, 1998)

(7) 土井 正男・小貫 明：「高分子物理・相転移ダイナミクス 」（岩波書店, 2000）

　 　 　

　 　

＊この目次は，参考までに 昨年度の講義ノート (全 7 回) の目次 を示したものです．最終回に正しい目次ページをお渡しします．

目 次

0 はじめに 1

0.1 本講義の目的 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

0.2 講義の形態と評価方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

0.3 参考書 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1 「物性」とは 3

1.1 物性を支える原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 粒子間相互作用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 初等統計力学の復習 8

2.1 統計力学の出発点 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 簡単な例：２状態をとる独立粒子系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3 ２元合金モデルの相転移：厳密な数え上げ 13

3.1 モデルの定義 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2 小正準集団 microcanonical ensemble での取扱い . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.3 状態数W (E)の厳密数え上げ：数値計算のアイデア . . . . . . . . . . . . . . 15

3.4 正準集団 canonical ensemble での取扱い . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4 ２元合金モデルの相転移： Monte Carlo法による数値計算 21

4.1 Monte Carlo法の原理：復習 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1.1 ２状態間の遷移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1.2 N 状態への拡張 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.2 合金系のMC計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.3 （補足）モンテカルロ法のいろいろ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5 ２元合金モデルの相転移：平均場近似 29

5.1 分配関数を近似する . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.2 モデル自由エネルギーの性質と相転移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

5.3 平均場近似のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.4 エントロピー項についての補足 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5.5 類題：格子気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

6 非平衡系を扱う：TDGLモデル 36

6.1 自由エネルギーのモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

6.2 界面自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6.2.1 (補足) Ginzburg-Landau モデル と Cahn-Hilliard モデル . . . . . . . 37

6.2.2 (参考) Phase field 法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

6.3 非平衡状態からの緩和 – TDGL方程式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.4 TDGL方程式の性質と数値計算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

6.5 ちょっと横道：拡散方程式の数値解法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

7 非平衡系での構造形成 48

7.1 非保存 vs. 保存 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

7.2 空間構造の解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

7.3 空間構造の時間変化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7.3.1 前期過程：線形解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7.3.2 後期過程：次元解析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

8 界面の統計熱力学概論 56

8.1 界面系の熱力学入門 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

8.2 (参考) 液体の表面張力測定法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

8.3 (発展) 界面張力についてのいくつかの話題 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8.3.1 混合物の界面 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

8.3.2 曲率をもつ界面 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

8.3.3 原子スケールで見た界面構造と界面張力 . . . . . . . . . . . . . . . . 62

8.4 ２元合金モデルのMC計算で２相界面を調べる . . . . . . . . . . . . . . . . 63

9 相転移の熱力学・統計力学 (1) 安定，準安定，不安定 66

9.1 相の安定性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

9.2 スピノーダル分解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

9.3 核生成 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

9.4 臨界現象 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

10 相転移の熱力学・統計力学 (2) いろいろな話題 73

10.1 相転移の次数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

10.2 外場の影響 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

10.2.1 対称性を破る . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

10.2.2 ヒステリシスの出現 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

10.3 臨界転移，カタストロフィー，Tipping Point . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

10.3.1 例１：経済学の分野 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

10.3.2 例２：人間行動学の分野 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

10.3.3 例３：Tipping Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 3

1 「物性」とは

1.1 物性を支える原理

物性 physical propertyとは，文字通り，物質の示すさまざまな性質のことであると理解

してよいだろう．金属文明（青銅器→鉄器）の始まりから今日のナノテクノロジーに至る

まで，人類はさまざまな物質の「物性」をうまく利用して生活を豊かにし，夢を実現して

きた．「物性」は science，engineering，technology の中心的な題材であるから，膨大な蓄

積があり，もちろん現在も活発に研究が行われている．その一端を，一般向けの解説書：

伊達宗行「新しい物性物理」（Blue Backs, 2005）の目次で見てみよう：

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 4

なお，同書によれば，「物性」という考え方は意外にも日本起源であるらしい．確かに，

Condensed Matter Physics（凝縮体物理学＝主として固体，時々は液体，の物性を扱う物理

学のこと）という題名の英語の教科書は数多くあるが，“Physical Properties”をタイトル

にした教科書はあまり見たことがない．

ところで，物質が基本的には原子・分子からできている以上，物性の起源は原子間力・ プラズマのような特殊な状態や，中性子星など素粒子物理学での話題はひとまず脇においておく．分子間力に求めることができる．そして，原子は原子核と電子からできているから，結局，

物性は原子核と電子の相互作用の多彩な現れであるとも言えよう．確かに，次のようなト

ピックスは，すべて（原理的には）電子状態の観点から説明することができる：

• 化学結合：共有結合，金属結合，イオン結合，水素結合 . . .

• 金属や半導体の電気抵抗

• 超伝導現象

• 結晶の力学的破壊

• 化学反応

これらは，各々の分野の中心的トピックス として，それぞれの専門的な講義などで詳細に 伝統的には，例えば　金属・半導体 ← 固体物理学　超伝導現象 ← 量子統計力学　化学反応 ← 量子物理化学といった具合である．

取り上げられていると思うが，この講義の前半では，粒子間に相互作用があることを前提

として，その結果生じる，構造形成 や 相転移 をミクロな観点（つまり統計力学的な立場）

から統一的あるいは一般的に取り上げることにする．

1.2 粒子間相互作用

「物性」とは，本来，特定の物質・特定の外的条件での「性質」を表す言葉であるが，そ

の多くは，もっと一般的な原理から理解できるものである．

例えば，気液相転移（凝縮，蒸発）を考えてみよう．１気圧 (∼ 0.1MPa)での水の沸点が

100 ℃であるというのは 水の物性 である．実験を重ねると，任意の圧力での沸点データを

得ることができる．実験の難易度の差はあるが，同様の実験により，他の物質，例えばメタ

ノール，水銀，ヘリウム，の沸点データを得ることもできる．実際，多くの有用な物質につ

いて，実用的な物性データベースが整備されている．では，「すべての物質が，一定圧力の下 これはもちろん，正しくない．昇華sublimation という現象をご存知のはず．

では，温度上昇に伴って固体→液体→気体と相変化する」というのは正しいだろうか？

我々の関心のある物質はすべて原子，分子，イオンなどの粒子からできており，理想気体 いつも原子・分子のレベルで物事を考えよう，というのではない．コロイド溶液の相転移（たとえばゾル–ゲル転移）のように，コロイド粒子を構成している多数の分子（無機材料や高分子など）やそれを取り巻く水分子には直接の興味はなく，コロイド粒子間の相互作用が重要である，というような例も多い．

は別として，粒子間に何らかの相互作用が存在する．実際の相互作用を精密に知るためには，

一般には，高精度の量子力学計算が必要であるが，おおざっぱに 引力 attractive interaction

が重要か，それとも 斥力 repulsive interaction が重要かか，ということを押さえておくこ

とも有用である．この講義で取り上げるのは，次のような例（モデル）である：

(1) 中性分子間の相互作用 ここでの “中性 neutral” とは，電荷を帯びていない（＝イオンではない）という意味である．粒子間のポテンシャルエネルギー ϕ(r)が粒子間距離 rのみの関数として表されると

する．rの逆べきの形を仮定することが多い（Lennard-Jonesモデル）：

ϕ(r) = 4ϵ[(σ

r

)n

−(σr

)m](1)

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 5

ここで，nやmは適当な指数であり，n = 12，m = 6と選ぶことが多い．定数 ϵが

相互作用の強さを，σが粒子の大きさを表していることが右図からわかる．前期の原

-1

0

1

2

3

0 0.5 1 1.5 2 2.5

φ / ε

r / σ

図　 Lennard-Jones ポテンシャル (n = 12, m = 6)

子系の動力学セミナーでも取り上げたように，このモデルは，典型的には，アルゴ

ン Arやクリプトン Krといった希ガス原子（単原子分子）の分子間相互作用を特徴

づけるものであるが，精密さを問わなければ，他の低分子気体・液体にも近似的に適

用できる．

　指数 n は近距離 r ≪ σでのポテンシャルの立ち上がりを決めている．通常，これ

は，電子雲の重なりに由来する　せきりょく

斥力　項（反発項）である．詳細な電子状態計算をお

こなうと，実は指数関数 exp [−r/σ] の形のほうがよい（Buckinghamモデル），など

ということも言われている．指数m は，遠距離 r > σではたらく分散力 dispersion

さまざまな原子間相互作用モデルについては，例えば，最近復刊された名著，戸田・松田・樋渡・和達：「液体の構造と性質」（岩波, 初版は 1976）の “第２章分子間力”などに詳しい．

forceの強さを特徴づける．分散力は，原子核と電子雲の重心位置がずれることによっ

て生じる電気双極子同士の相互作用として説明され，m = 6とすることが多い．

　本講義では詳述する余裕がないが，指数 n，mを固定し，定数 ϵと σを与えると，

状態方程式 equation of states が一意的に定まるほか，与えられた状態での粘性率な

どの輸送係数 transport coefficients も一意的に求められる．逆に，一連の実験値を

fittingすることにより，いろいろな分子について ϵや σが経験的 empirical に決定で

きることになる．

粘性係数の実験値から相互作用パラメタを求めた例を，B.E. Poling, J.M. Prausnitz,

J.P. O’Connell: The Properties of Gases and Liquids, (5th ed., MacGraw-Hill,

2001) から抜粋して示す：

Substance σ [A] ϵ/kB [K]

He helium 2.551 10.2Ne neon 2.820 32.8Ar argon 3.542 93.3Kr krypton 3.655 178.9Xe xenon 4.047 231.0

H2 hydrogen 2.827 59.7N2 nitrogen 3.798 71.4O2 oxygen 3.467 106.7F2 fluorine 3.357 112.6C2 chlorine 4.217 316.0

CO carbon monoxide 3.690 91.7CO2 carbon dioxide 4.130 336.0CCl4 carbon tetrachloride 5.947 322.7

CH4 methane 3.758 148.6C2H6 ethane 4.443 215.7C3H8 propane 5.118 237.1C6H6 benzene 5.349 412.3

CH3OH methanol 3.626 481.8C2H5OH ethanol 4.530 362.6

H2O water 2.641 809.1Hg mercury 2.969 750.0

＊この表を眺めていると，いろいろとおもしろいことに気付くだろう．例えば，「希ガスは原子番号の順に σ も ϵも並んでいるな」とか，「メタノールはエタノールより σ が小さいのに ϵは大きい」とか，「水は σ が小さいのに ϵ が異様に大きい」とか…　これらが各々の分子の 「個性」 である．

　このような引力的相互作用を持つ粒子系の最大の特徴は，気液相転移 vapor–liquid

transition を示すことである．ポテンシャルの谷に粒子がトラップされた状態が液相

（凝縮相 condensed phase）であると理解することができるが，統計力学から出発す

るとその本質を探ることができる．

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 6

図 1–1: FIMで見た Ti-Al ２元合金の３次元組織図．(a) 550℃，(b) 650℃，(c) 750℃，でそれぞれ 80時間アニールしたもの．サイズは 10× 10× 20nm．[H. Liew, G.D.W. Smith, A. Cerezo,D.J. Larson: Materials Sci. Eng. A270 (1999) 9–13 より]

(2) 結晶中の原子間相互作用

例えば２元合金系で，均一に混ざり合った組織を作ることは容易ではない．新材料を 溶融することなく，粉末のまま機械的に混練する mechanical alloying という方法も知られている．これは，非平衡のまま組織が凍結した状態と理解することができるだろう．平衡状態と非平衡状態の違いについては，後述する予定．

つくるために勝手な２つの元素を溶融状態で混ぜようとすると，多くの場合，時間の

経過とともに２相に分離してしまう．図 1–1は，電界イオン顕微鏡 で調べた Ti-Al

合金の組織の例である．色の濃い部分は Alが析出している．

　このような相分離 phase separation は，同種粒子と異種粒子の原子間相互作用が大

きく異なるために起きると理解される．すなわち，Aと Bの２元系において，A同士

あるいは B同士が隣接した場合のポテンシャルエネルギーが，Aと Bが隣接した場

合よりも著しく低い（安定である）場合に，このような相分離が起きるだろう．実際

に，どのような条件で相分離が起きるかは，統計力学を使って調べることができる．

電界イオン顕微鏡 field ion micro-scope (FIM) とは，試料表面に強い電場をかけて試料原子をイオン化し，スクリーンに衝突させて画像を得る装置で，非常に高解像度である．質量分析器 mass spectrometer と組み合わせると構成原子の種類も特定できるほか，表面から少しずつ原子をはぎ取ることで，内部の構造や組成も観察できる．

(3) スピン相互作用

すべての素粒子は，スピン角運動量 spin angular momentum という特性をもってい

る．これは，粒子の「自転運動」の量子力学版であると考えることができる． なお，「公転運動」に対応する軌道角運動量 orbital angular momen-tumも磁性に寄与するが，その程度は一般に小さい．　スピン角運動量はベクトル量 sであるが，その大きさは一般に，|s|2 = s(s+1)h2の形

に書くことができ，sは素粒子の種類によって決まっている半整数（s = 0, 12, 1, 3

2, 2, . . .）

である．例えば，電子・陽子・中性子は s = 12，光子は s = 1である．

　 sのある方向の成分を考え，これを szとすると，szは−sh,−(s−1)h, · · · , (s−1)h, shの 2s+ 1個の固有状態が存在する．従って，電子のように s = 1

2の素粒子は，２つの

固有状態があることになる．これを，古典力学的に「右回りと左回り」と考えてもよ

いし，角運動量ベクトルの向きから up spin と down spin と考えてもよい．

　以下，電子スピンを考える．外部磁場を加えた場合，スピンが磁場と平行である

か，反対を向いている（反平行）かでエネルギーが異なる．すなわち，電子は１つ１

つが小さな磁石であると考えることができる．多くの原子では，± 12 の電子がペアと

なって見かけ上はスピンがゼロとなるが，何らかの理由によりペアを作っていない

電子（不対電子）がある場合には，各原子が「磁石」として働くことになる．典型例

が，鉄・コバルト・ニッケルなどの原子である．

　一方，スピンは外部に磁場を作り出す．従って，スピンを持つ原子同士が接近する

と，相互作用が生じる．これは，電気双極子 electric dipole molent 同士の相互作用 こうした相互作用を 交換相互作用exchange interaction という．詳しくは，量子力学の教科書を参照されたい．

に類似している．量子力学によれば，スピン s1，s2をもつ２つの粒子が距離 rに接

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 7

近したときのポテンシャルエネルギー E(r)は

E(r) = K(r)− 4J(r) [s1 · s2] (2)

と表される（Hartree-Fock近似）．スピンの向きによらないクーロン積分K (多くの

場合，> 0) はクーロン相互作用に対応する．交換積分 J (一般に，> 0) がスピン–ス

ピン相互作用を表す．式 (2)から，接近した２つの電子スピン(|s| = 1

2

)について

E =

{K − J ２つのスピンが平行

K + J ２つのスピンが反平行（逆向き）(3)

となる．すなわち，隣接したスピンは向きが揃う方がエネルギーが低いことがわか

る．従って，鉄のようにスピンを持った原子が結晶を作っている場合は，全体にス

ピンの向きが揃う傾向にあるだろう．これが，鉄が強磁性 ferromagnetism を示す大

ざっぱな説明である．ある温度で，スピンがどの程度揃っているかを統計力学に基づ

いて調べることができる．

もし，J < 0ならば，隣接するスピンが反平行になる方がエネルギー的に安定である．このような性質を反強磁性 antiferromagnetism といい，一部の金属酸化物に見られる．また，J がゼロに近く，熱揺らぎによってスピンの向きが乱されやすい場合は，常磁性 paramagnetism となる．多くの物質は，常温以上では常磁性を示す．

以上のように，粒子間相互作用にはさまざまなタイプがあるが，統計力学の手法をもち

いて，相互作用の詳細に関わらない相転移や構造形成の本質を探ろう，というのが本講義

の趣旨である．

（参考）　 2008年にノーベル物理学賞を受賞した南部陽一郎氏の受賞理由 「自発的対称性の破れの

発見」 も，相転移という意味では同じ本質をもつらしい．以下，Wikipediaから，抜粋する：

自発的対称性の破れ spontaneous symmetry breaking とは，ある対称性をもった系がエネル

ギー的に安定な真空に落ち着くことで，より低い対称性の系へと移る現象やその過程を指す．

類義語に明示的対称性の破れや量子異常による対称性の破れ，またこれらの起源の一つとし

ての力学的対称性の破れなどがある．主に物性物理学，素粒子物理学において用いられる概

念であり，前者では超伝導を記述する BCS理論でクーパー対ができる十分条件，後者では標

準模型においてゲージ対称性を破り，ウィークボソンに質量をあたえるヒッグス機構などに

みることができる．またこのほか磁気学における強磁性体の磁化についても発生の前後で自

発的対称性の破れが考えられている．

(同じくWikipedia から)ヒッグス粒子 Higgs bosonとは，ヒッグス場を量子化して得られる粒子である．ヒッグス場とは，1964年にエディンバラ大学のピーター・ウェア・ヒッグスによって提唱された，素粒子の質量獲得に関する理論に現れる場についての仮説である．ヒッグス場によって質量を獲得するメカニズムをヒッグス機構と呼ぶ．ヒッグス機構では，宇宙の初期の状態においてはすべての素粒子は自由に動きまわることができ質量がなかったが，自発的対称性の破れが生じて真空に相転移が起こり，真空にヒッグス場の真空期待値が生じることによってほとんどの素粒子がそれに当たって抵抗を受けることになったとする．これが素粒子の動きにくさ，すなわち質量となる．質量の大きさとは宇宙全体に広がったヒッグス場と物質との相互作用の強さであり，ヒッグス場というプールの中に物質が沈んでいるから質量を獲得できると見なすのである．光子はヒッグス場からの抵抗を受けないため相転移後の宇宙でも自由に動きまわることができ質量がゼロであると考える．

インタビュー記事　 http://www.globe-walkers.com/ohno/interview/nambu.html から

－　なぜ「発見」から，授賞まで 30年以上もかかったと思いますか．シカゴ大学のウェプサイトには，「南部氏は，時代よりもはるかに先を行き遇ぎて，その貢献の重要性が認識されなかった」と書かれていますね．南部　そりゃそうでしょうね．あまりにも先のことを予言していましたから，誰もその重要性がわからなかったのでしょうね．－　日本でも 30 年ほど前に南部さんの薯書『素粒子の宴』(工作舎刊) が出版されましたが，すでにそこで今回の授賞対象となった「発見」について話をされていますね．この本は先日復刊されましたが，その中の H・D・ポリツァー氏 (2004 年に「強い相互作用の理論における漸近的自由性の発見」によってノーベル物理学賞を受賞) との対談ですでに「対称性の自発的破れ」について語っています．これこそがノーベル賞の授賞の対象になった理論ですね．南部　そうです．1960 年代に考察したアィデアです．－　この対談の中では，牛が草を食べるときの例を挙げて説明ざれていました．「対称性の自発的破れ」について，よりわかりやすく解説して下さいませんか．南部　ノーベル賞授賞の連絡を受けて，その日の朝シカゴ大学で記者会見をしたんですが，自宅から会見会場まで歩いていくと，何十人という記者や，パパラッチのようなカメラマンが，私を取り囲みながらついてくるんですよ．こんなことはもちろん初めてですけどね (笑)．会見会場に着いて思いつくままに話を始めたのですが，そのときにも「対称性の自発的破れとはどういうことか」という質問が出ましたから，こう説明したんです．「会見会場で，みんな一方向を向いていますが，物理的に考えるとどっちを向いてもいいはずです．そのときにすでに対称性の破れが起きている．そして 1 人が別の方向を見ると，それが波となって全体に伝わり，みんながそっちの方向を見る，それもすでに対称性の破れです．これが南部構想の『波』というものです」と．「どっちでもいいけれども，一方に偏っていたもののどれかが別の方向に動き出すと，それが波となって他に伝わる」というのが「対称性の破れ」の特徴です．新しい一つの発想です．

南部陽一郎氏 (Wikipedia 日本語版より). 2015 年 7 月 5 日，大阪で逝去.

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 8

2 初等統計力学の復習

本講義では，相互作用のある粒子系を 古典統計力学の手法 で調べていく．この章では，その際に

必要となる初等統計力学を簡単に復習しておく．

2.1 統計力学の出発点

以下にいくつかのキーワードと簡単な説明をあげておく．必要ならば，学部レベルの熱力学・統計

熱力学を復習して欲しい．例えば「正しく作られた」サイコロは全ての目が等しい確率 1

6で出る．

しかし，よく考えてみると，「正しく作られた」ということは「等しい確率で出る」ことの言い換えに過ぎない．同様に，「等確率で出現する」ことが「見分けがつかない」ことの定義になっているので，等確率の原理は何かの物理法則から導き出されるものではなく，「公理」と考えた方がよい（と私は思っている）．

(1) 等確率の原理，等重率の仮定, principle of equal probability

　見分けのつかない微視的状態 microsopic states は，すべて等しい確率で出現する．

(2) 小正準集団：microcanonical ensemble

　粒子数 N，体積 V，全エネルギー E が指定されたとき，その条件を満たす全ての微視的状canonical < canon =キリスト教の聖書正典，転じて基準，規範の意味．態は等確率の原理によって等しい確率で出現する．この系を特徴づけるのは，状態数 number

of states W (N,V,E)である．

(3) Ergod 仮説 （Boltzmann, 1871） ギリシャ語 ergon（仕事）＋ hodos（道）

　十分に時間がたつと，系は，許されるあらゆる状態をとる．

（例）理想気体の入った２つのタンクがパイプで連結されているとき，原理的には片方が空っぽになることもあり得る．しかし，このような「場合の数」は，両方のタンクにほぼ均等に気体が入っている「場合の数」に比べると圧倒的に少ないので，通常の観測時間内に，片方のタンクが自発的な揺らぎで空になるのを目にすることはないといってよい．

(4) 微視的状態数と出現確率

　系が，ある指定された巨視的状態 macroscopic state をとる確率は，その巨視的状

態を実現できる微視的状態の数 W に比例する．

上の連結タンクの例で，各々のタンクで粒子が占めることのできる「サイト」の数を M1,M2

としよう．これは，各々の体積に比例すると考えられる．各々のタンク内の粒子数を N1, N2

とすると，可能な微視的状態の総数 W は

W (N1, N2) =M1!

N1!(M1 −N1)!× M2!

N2!(M2 −N2)!

である．粒子数の合計 N = N1 +N2 が与えられたとき，W に比例した確率で状態 (N1, N2)

が実現されると考えられる．例えば，M1 = 5,M2 = 10, N = 6としてみると，

N1 N2 １の状態数 ２の状態数 全状態数 W

0 6 1 210 2101 5 5 252 12602 4 10 210 21003 3 10 120 12004 2 5 45 2255 1 1 10 106 0 0 1 0

合計　 5005

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 9

となる．タンク１の平均粒子数（期待値）は

⟨N⟩ = 0× 210

5005+ 1× 1260

5005+ 2× 2100

5005+ 3× 1200

5005+ 4× 225

5005+ 5× 10

5005+ 6× 0

5005

=10010

5005= 2

= 6× M1

M1 +M2

当然ながら，タンクのサイト数比（すなわち体積比）に比例して配分されるであろうことが期待される．

(5) Boltzmann の原理

　小正準集団において，微視的状態数 W は熱力学のエントロピー entropy S と次 ここで，対数 log が登場する理由がわかるだろうか？［ヒント］２つの同等な系をくっつけたとする．エントロピーは熱力学量だから２倍になるが，状態数は場合の数だから２乗になる．

ウィーンにあるボルツマンの墓．エントロピーの式が刻まれていることで有名．（写真は Wikipediaより）

の関係がある：

S(N,V,E) = kB logW (N,V,E) (4)

ここで，kB ≃ 1.38× 10−23 J/K は Boltzmann定数である．これを逆に表現すると，

微視的状態数 W はエントロピー S から次のように求まる：

W (N,V,E) = exp

[S(N,V,E)

kB

](5)

(6) 正準集団： canonical ensemble

　粒子数 N , 体積 V , および温度 T を与えると，全エネルギーが E である巨視的状

態の出現確率は Boltzmann因子

exp

[− E

kBT

](6)

に比例する．

[証明の概略]

右図のように，熱浴と熱のやりとりをしている系を考える．EI + EII = E = const.の条件

下で，微視的状態数が最大になるものが実現すると考えられる．その条件は，

System IHeat Bath II

Heat Exchange

∂WI(EI)WII(E − EI)

∂EI= 0 ←→

∂ exp[SI (EI )+SII (E−EI )

kB

]∂EI

= 0

←→ ∂SI(EI)

∂EI+

∂SII(E − EI)

∂EI= 0

←→ ∂SI(EI)

∂EI− ∂SII(EII)

∂EII= 0

←→ ∂SI

∂EI=

∂SII

∂EII≡ 1

T

最終段は，熱力学の関係式でもあり，また統計力学における温度 T の定義と考えることもで

きる．この式より，熱平衡状態では注目系の温度は熱浴の温度と等しい．出現確率 P (EI) は

P (EI) ∝ WI(EI) ·WII(E − EI)

= WI(EI) exp

[SII(E − EI)

kB

]≃ WI(EI) exp

[SII(E)− ∂SII

∂EII· EI

kB

]（E ≫ EI なので SII を E のまわりで展開した）

= WI(EI)WII(E) exp[− EI

kBT

]（証明終わり）

すなわち，Boltzmann因子は熱浴の自由度に由来する．以下では，簡単のため，注目系の添

え字 I を省略することにする．

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 10

(7) 分配関数： partition function

　この出現確率を規格化すると

P (E) =W (E) exp[−E/kBT ]∑

E

W (E) exp[−E/kBT ](7)

この分母，すなわち規格化因子が分配関数 Z(N,V, T ) である：

Z(N,V, T ) ≡∑E

W (E) exp

[− E

kBT

](8)

(8) Helmholtz 自由エネルギーと分配関数の関係

　確率 P (E) を用いてエネルギー E の平均値を求めると

⟨E⟩ =∑E

EP (E) =

∑EW (E) exp[−E/kBT ]∑W (E) exp[−E/kBT ]

となる．一方，分配関数の定義，式 (8) から

∂

∂TlogZ =

1

Z

∂Z

∂T

=1

kBT 2

∑EW (E) exp[−E/kBT ]∑W (E) exp[−E/kBT ]

=1

kBT 2⟨E⟩

したがって，

⟨E⟩ = kBT2 ∂

∂TlogZ (9)

これを，Helmholtz自由エネルギーについての熱力学関係式

F ≡ E − TS = E + T∂F

∂T

すなわち

E = F − T∂F

∂T= T 2 ∂

(−F

T

)∂T

と比べると

F = −kBT logZ (10)

基礎統計力学では，この先，独立変数の変換（つまり Legendre変換）に応じて，T -p 集

団と Gibbs自由エネルギー，大正準集団と grandポテンシャル，. . .，と話が進んでいく

のだが，当面は以上を思い出してもらうだけで十分だろう．表 2–1に主な統計集団と関係

式をまとめた．

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 11

表 2–1: （参考）統計力学における各種統計集団のまとめ

独立変数 統計集団の名称 出現確率 規格化因子と名称 対応する熱力学関数 マクロとミクロの関係

N , E, V小正準集団

microcanonical ensembleg(N,E, V )多重度，縮退度

—Sエントロピー

S = kB log g

Boltzmann の関係式

N , T , V正準集団

canonical ensembleg · exp

[−

E

kBT

]Boltzmann 因子

Z =∑E

g exp

[−

E

kBT

]分配関数

F = E − TSHelmholtz 自由エネルギー

F = −kBT logZ

N , T , PT -P 集団

T -P ensemble g · exp[−E + PV

kBT

]Y =

∫dV exp

[−

PV

kBT

]Z(N,T, V )

T -P 分配関数

G = F + PVGibbs 自由エネルギー

G = −kBT log Y

µ, T , V大正準集団

grand canonical ensemble

g · exp[µN − E

kBT

]Gibbs 因子とよばれることがある

Ξ =∑N

exp

[µN

kBT

]Z(N,T, V )

大分配関数

J = F − µNグランドポテンシャル

J = −kBT log Ξ

2.2 簡単な例：２状態をとる独立粒子系

手計算で分配関数や自由エネルギーが求められる例として，N 個の独立な粒子が各々±ϵ これは，例えば磁場の中の孤立スピン系のモデルである．

のエネルギー状態を独立にとる場合を考えてみよう．N 個のうち，+ϵが n個，−ϵがN −n

個あるものとすると，全エネルギーは

E(n) = (+ϵ)× n+ (−ϵ)× (N − n) = [2n−N ]ϵ

微視的状態数は

W (n) =N !

n!(N − n)!

となるから，分配関数は

Z(T ) =

N∑n=0

W (n) exp

[− (2n−N)ϵ

kBT

]= exp

[Nϵ

kBT

] N∑n=0

N !

n!(N − n)!exp

[− 2ϵ

kBTn

]数学公式

(1 + x)N =

N∑n=0

N !

n!(N − n)!xn

を用いると，結局

双曲線関数 hyperbolic functions の定義と基本性質のまとめ

coshx ≡ex + e−x

2

sinhx ≡ex − e−x

2

tanhx ≡sinhx

coshx=

ex − e−x

ex + e−x

cosh2 x− sinh2 x = 1

d

dxcoshx = sinhx

d

dxsinhx = coshx

d

dxtanhx =

1

cosh2 x

Z(T ) = exp

[Nϵ

kBT

](1 + exp

[− 2ϵ

kBT

])N

=

(exp

[ϵ

kBT

]+ exp

[− ϵ

kBT

])N

= 2N coshN(

ϵ

kBT

)(11)

が得られる．

分配関数が得られれば，他のさまざまな熱力学量を求めることができる．たとえば，エ

ネルギーの平均値は，式 (9) から

⟨E⟩ = kBT2 ∂

∂TlogZ = NkBT

2 ∂

∂Tcosh

(ϵ

kBT

)= −Nϵ tanh

(ϵ

kBT

)(12)

熱物性論 2019 （松本充弘）： p. 12

熱容量は

C =∂⟨E⟩∂T

= Nϵ2

kBT 2

1

cosh2(

ϵkBT

) (13)

Helmholtz自由エネルギーは

F = −kBT logZ = −NkBT log

[2 cosh

(ϵ

kBT

)](14)

またエントロピーは

S =E − F

T

あるいは

S = −∂F

∂T

により求められる．

以上，これらの熱力学量は当然ながらN に比例することに注意したい．これらの熱力学

量が示量変数 quantitative variables であることを示している． 反対語は 示強変数 qualitative vari-ables であり，例えば温度 T，圧力P，化学ポテンシャル µなどがある．

エネルギーの単位を ϵとし，無次元温度 reduced temperature を

T ∗ ≡ kBT

ϵ

と定義すると，１粒子あたりの熱力学量は次のようにまとめられる：

e∗ ≡ ⟨E⟩Nϵ

= − tanh

(1

t∗

)c∗ ≡ C

NkB=

1

t∗2 cosh2(

1t∗

)f∗ ≡ F

Nϵ= −t

[log 2 + log cosh

(1

t∗

)]

これらの熱力学量を温度の関数としてプロットすると，図 2–2 のように，T ∗ ∼ 0.8にお

いて熱容量に極大があらわれる．これは，粒子同士の相互作用が弱くて，近似的に独立粒

子系と見なせるような場合によく見られる現象で，Schottky型比熱（あるいは Schottky Walter Schottky (1886–1976) スイス生まれ，ドイツで活躍した物理学者．ショットキーダイオードなど固体物理学などの分野で数々の業績を残している．

異常）とよばれることがある．熱容量が無限大に発散するわけではないので，これは熱力

学的な相転移ではない．

-2

-1

0

1

0 1 2 3

Qu

an

tity

in

re

du

ce

d u

nit

kBT / ε

EnergyHeat CapacityFree EnergyEntropy

図 2–2: 孤立スピン系の熱力学量の温度依存性と Schottky異常．矢印は熱容量が極大となる温度を示す．