Research Collection

Doctoral Thesis

Photographische Dreischichtenemulsion zur Ueberwindungeines grossen Helligkeitsumfangs

Author(s): Suter, Robert

Publication Date: 1945

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096238

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ETH Library

Photographische Dreischichtenemulsion

zur Ueberwindung eines großen

Helligkeitsumfangs

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der Würde eines Doktors

der Technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

Robert Suter

dipl. Ingenieur-Chemiker aus Zürich

Referent: Herr Prof. Dr. E. Rüst

Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Trümpier

BUCHDRUCKEREI JACQUES BOLLMANN AG. - ZÜRICH 1945

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Meiner lieben Frau gewidmet

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Meinem verehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. E. Rüst,

unter dessen Leitung ich die vorhegende Arbeit aus¬

führte, spreche ich meinen herzlichen Dank aus für das

stets bekundete Wohlwollen und die wertvollen An¬

regungen, mit welchen er diese Arbeit förderte.

INHALTSVERZEICHNIS

Allgemeiner Teil:

A. Sensitometrische Begründung einer Emulsion mit geknickter Schwär¬

zungskurve 7

B. Die Dreischichtenplatte mit einer an den silberfreien Stellen farbstoff¬

bildenden Mittelschicht 10

1. Die Kopierdichte (D{) der Farbschicht 12

2. Der Einfluß der Dicke der Farbschicht 13

3. Die Lage der Farbschicht 16

4. Der Einfluß des Gamma der Hauptkurve 18

C. Ueber- und Unterbelichtung 19

Experimenteller Teil:

A. Laboratoriumsmäßige Herstellung der Dreischichtenplatten .... 25

B. Herstellen von Emulsionen nach dem direkten Verfahren 28

1. Das Ausbleichen von Farbstoffen in den verschiedenen Bädern . . 29

2. Das Zusammensetzen eines unter 1 als geeignet gefundenen Farb¬

stoffes aus zwei Komponenten 31

a) Haltbare Diazoverbindungen als Farbstoffkomponenten in der

Emulsion 31

b) Diazofreie Kupplungskomponenten in der Schicht 38

C. Herstellen von Emulsionen nach dem indirekten Verfahren....

38

Die Entwicklung 40

Die Umkehrung 43

Zusammenfassung 46

Lebenslauf 47

6

ALLGEMEINER TEIL

A. Sensitometrische Begründung einer Emulsion mit

geknickter Schwärzungskurve.

Die photographische Wiedergabe von Gegenständen mit gros¬

sem Helligkeitsumfang ist durch den beschränkten Schwärzungs¬

umfang der Papiere (SUp) begrenzt. Dieser beträgt im günstigsten

Falle, bei Hochglanzpapieren, 1 : 44 (log = 1,64)1), wogegen nach

Messungen von Jones2) z. B. Objekte im Freien Umfange bis

1 : 750 (log = 2,9), Innenaufnahmen nach E. Goldberg), solche

von 1 : 1000 bis 1 : 10 000 (log = 3 bis 4) aufweisen können.

Allerdings wird der Umfang der Helligkeiten auf der Mattscheibe,

der sogenannte,,ausnutzbareObjektumfang''

(AOU),durch Reflexion

des Lichtes an Linsen, Fassungen, Kamerawänden usw. erheblich

vermindert, doch mißt Jones2) auch hier noch Umfange bis

1 : 440 (log = 2,65) bei Außenaufnahmen, und Goldberg) mehr

als 1 : 1000 (log = 3) bei Innenaufnahmen. Nimmt man ein extra¬

weiches Papier mit einem durchschnittlichen Gamma von 1,2, so

ergibt sich daraus ein Kopierumfang (KUp) von

KUp =^

= -^ = 1,4 (vgl. Abb. 5, S. 12) (1)

Nimmt man an, daß man ein Negativ zu einem Gamma (y„) von

0,75 entwickelt, und zieht man in Betracht, daß der ausnutzbare

Schwärzungsumfang des Negativs (ASUn) mit dem Kopierumfangdes Papiers übereinstimmen muß, so kann man im äußersten Fall

Gegenstände mit einem ausnutzbaren Objektumfang von

x) W. Schweizer, Phot. Schichten mit stufenförmiger Schwärzungskurve.Diss. ETH 1941.

") Journ. Opt. Soc. Am. 31, 651 (1941).

3) E. Goldberg, Der Aufbau des photographischen Bildes, 2. Auflage.

7

Yn °'75

ohne besondere Hilfsmittel wiedergeben.

Die obige kleine sensitometrische Uebersicht hat als Grundlagedie üblichen Schwärzungskurven von Negativ und Positiv, die man

für Ueberlegungen, die sich vorläufig nicht mit der Güte der Zeich¬

nung in den Lichtern und Schatten befassen, als Gerade annehmen

darf.

Die photographische Praxis hat nun gezeigt, daß man für die

meisten Objekte mit großem Helligkeitsumfang ohne besonderen

Schaden von der Geradlinigkeit abweichen darf, ohne den bild¬

mäßigen Eindruck der Kopie zu stören. Man kennt hauptsächlichzwei Verfahren, um die Form der Schwärzungskurve, zumeist die

des Negativs, zu verändern: Die Tontrennung1) und die Retusche.

Bei der Tontrennung wird zugunsten der Lichter und Schatten auf

die Wiedergabe der Mitteltöne verzichtet, indem man in die Mitte

der Schwärzungskurve ein waagrechtes Stück einfügt. Sie eignetsich besonders für Gegenstände mit einer größeren Helligkeitslücke,wie Durchblicke, dunkle Maschinen mit weißen Skalen u. ä. Die

Linie ABCD der Abb. 1 zeigt eine bei einem Tontrennungsverfahren

Abbildung 1

Schematische Negativschwärzungskurve bei der Tontrennung.

erhaltene schematische Schwärzungskurve. Vom Negativ kann das

Stück A bis D, entsprechend seinem ausnutzbaren Schwärzungsum-

fang von 1,4 auf der Kopie wiedergegeben werden. Vom Gegenstandwird dabei der Helligkeitsumfang von A bis D' erfaßt, während

1) Ausführliche Literaturzusammenstellung in Diss. W. Schweizer, a.a.O.

8

bei gewöhnlicher Wiedergabe unter sonst gleichen Bedingungennur das Helligkeitsgebiet von Abis E'wiedergegeben werden kann.

B'C entspricht dem bei der Tontrennung detaillos, also hellig¬

keitsgleich wiedergegebenen Gebiet."BC kann auch etwas geneigt

sein, wie bei dem Verfahren nach Schweizer, so daß keine völlige

Detaillosigkeit eintritt.

Die Tontrennung wird auf rein technischem Weg erzielt, d.h.

durch Uebereinanderkopieren von Lichter- und Schattennegativ1),

Verwendung besonderer Platten2), nachträgliche Behandlung des

Positivs3) u. a.4).

Bei der Retusche werden keine Details unterdrückt, sondern

die Helligkeitswerte ganzer Bildteile verschoben. Man gibt durch

Anfärben von Hand gewissen hellen Stellen des Negativs eine zu¬

sätzliche Deckung. Abb. 2 zeigt die grundsätzliche Art der Ver¬

Abbildung 2

Schematische Kopier-Dichtekurve bei der Retusche.

formung der Schwärzungskurve durch die Retusche, wobei aber

außer acht gelassen wird, daß die Form der Kurve ganz willkürlich

verändert werden kann, da man die Farbe verschieden stark, an

beliebigen Orten und auch verlaufend auftragen kann. Die Hand¬

retusche wäre das ideale Verfahren, erforderte sie nicht so viel Zeit

und Können, mit anderen Worten viel mehr Kosten.

1) z. B. A. Person, Bildmäßige Leica-Photos durch Tontrennung.

2) Diss. W. Schweizer, a. a. O.

3) H. Zickendraht, Helv. chim. acta. 22, 1004 (1939).

4) Ausführliche Zusammenstellung in Diss. W. Schweizer, a. a. O.

9

Die Abb. 2 zeigt, wie durch den Farbauftrag bei der Retusche

aus der nur durch den Silberniederschlag verursachten Schwär¬

zungskurve A'CD die Dichtekurve ABCD entsteht. Sie zeigt, daß

die Schatten des Negativs eine zusätzliche Deckung von der Dichte

AA' erhalten. Der beim Kopieren auf die Lichter ausnutzbare

Helligkeitsumfang des Gegenstandes (AOU) wird von CD' auf

A'D' gesteigert. Eine eingehende Besprechung der Kurve findet

sich weiter unten, da sie auch mit dem Verfahren erzielt wird, das

Gegenstand der vorliegenden Untersuchung ist. Es wird hier der

Weg gezeigt, wie sich eine photographische Negativschicht her¬

stellen läßt, die auf rein mechanischem Weg durch zusätzliche

Deckung der dünnen Negativstellen eine Dichtekurve nach Art

der Abb. 2 ergibt. Die theoretischen Ueberlegungen dazu sind die

folgenden :

B. Die Dreischichtenplatte mit einer an den silberfreien

Stellen farbstoffbildenden Mittelschicht.

Bei einer mittelempfindlichen Bromsilberschicht dringt das

Licht entsprechend seiner Intensität in die Tiefe ein. Schwaches

Licht erzeugt nur an der Oberfläche ein latentes Bild, starkes Licht

auch in der Tiefe1). Diese Aussage gilt nicht streng, da nicht alle

Bromsilberkörner gleich empfindlich sind und deshalb auch bei

schwacher Belichtung in der Tiefe der Schicht liegende, hoch¬

empfindliche Körner entwickelbar werden. Trotzdem darf die An¬

nahme der Tiefenwirkung als erste Annäherung an die Wirklich¬

keit gebraucht werden.

Gut gestufte Tiefenwirkung des Lichtes kann man bei photo¬

graphischen Schichten durch Anfärben mit einem Farbstoff er¬

reichen, der die wirksamsten blauen und ultravioletten Licht¬

strahlen absorbiert. Als geeignet hat sich das Baden der unbelich-

*) Handbuch der wissenschaftlichen und angewandten Photographie von

A. Hay, Bd. V: W. Meidinger, Die theoretischen Grundlagen der

photographischen Prozesse, S. 73/74.

H. Zickendraht, Ein physikalisch-chemisches Tontrennungsverfahrenfür die bildmäßige Photographie. Diss. Basel 1939, S. 1020.

10

teten Platte während 15 Minuten in einer 0,06%-Lösung von

Naphtolorange erwiesen. Dieser Farbstoff wird durch die Ent¬

wicklungsbäder entfernt, erzeugt keinen Schleier und beeinflußt die

Sensibilisierung kaum. Allerdings sinkt durch die Behandlung die

Lichtempfindlichkeit. Den schematischen Querschnitt durch eine

allgemein eingefärbte, belichtete und entwickelte Emulsion zeigtAbb. 3.

x\V\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\W\\\

Abbildung 3

Querschnitt durch eine belichtete und entwickelte,mit Naphtolorange diffus gefärbte Emulsion,

a = Silberschwärzungb = ausfixierte Gelatine

c = Schichtträger

Nimmt man eine Schicht, die gerade so dick ist, daß die höch¬

sten Schwärzungen die ganze Schichtdicke ausnützen und fügt in

der Mitte eine sehr dünne Bromsilberschicht bei, die an den silber¬

freien Stellen Farbstoff entwickelt, so erhält man den in Abb. 4

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\W

Abbildung 4

Querschnitt durch eine belichtete und entwickelte Emulsion mit einer an

den silberfreien Stellen farbstoffbildenden dünnen Mittelschicht.

—- Farbschicht

gezeigten Querschnitt. Alle Stellen der Emulsion, bei denen nur

in der obersten Schicht Silber entwickelt wird, erhalten so eine

gleichmäßige zusätzliche Deckung. Diese kann auch bei dünner

Farbschicht, ausgedrückt im Schwärzungswert des Silbers, ziemlich

groß sein.

Die Form der sich ergebenden Dichtekurve des Negativs ist

von vier Umständen abhängig:

1. Von der photographisch wirksamen Dichte, der Kopierdichte

(Df) der mittleren Farbschicht, mit anderen Worten, vom

11

Bruchteil des photographisch wirksamen Lichtes, den die

Farbschicht durchläßt.

2. Von der Dicke (dt) der mittleren Farbschicht.

3. Von der Lage der Mittelschicht.

4. Vom Gamma der Hauptkurve.

i. Die Kopierdichte (Df) der Farbschicht.

Es soll der auf der Papierkopie abbildbare Objektumfang bei

einem ya von 0,75 von 1,9 (siehe S. 8) auf 2,5 gesteigert werden.

Abb. 5, deren Negativkurve eine unendlich, dünne Farbschicht zur

Voraussetzung hat, zeigt in der Strecke A"F" den Kopierumfang

des Positivs (KUp) = ausnutzbarer Schwärzungsumfang des Nega¬

tivs (ASUJ = DE,

KUp = ASUn=l,4 (vgl.S.7) (3)

der nicht überschritten werden darf.

Positivschicht Negativschicht

Erweiterung des AOU bei der geknickten Dichtekurve.

Farbschicht unendlich dünn. H=I.

CD' ist der unter normalen Verhältnissen abbildbare AOU

von 1,9, wenn auf die Lichter kopiert wird, A'D' der durch die

geknickte Form der Schwärzungskurve erweiterte, der auf der

Kopie auch die im ersten Falle zugewachsenen Schatten mit an¬

gemessener Zeichnung zur Geltung kommen läßt. Man kann auf

der S-Achse des Negativdiagramms auch die Schichtdicke, ge¬

messen in Schwärzungseinheiten, ablesen, da ja bei der mit Naphtol-

orange diffus eingefärbten Schicht jeder Tiefe eine ganz bestimmte

Größe der Schwärzung entspricht. Als Schichtdicke des Negativs,

die dem gesamten möglichen Schwärzungsumfang (GSUn) ent-

12

spricht, ist in Abb. 5 vorerst die Mindestdicke von 1,9 Schwärzungs¬einheiten angenommen. Die Parallelen zur logit-Achse durch G,

H, I und K (siehe auch die Abb. 7 bis 9) ergeben so ein Bild des

Plattenquerschnittes.

Aus der Abb. 5 lassen sich die folgenden Zusammenhängeableiten :

Df = BC = (A'D' - CD') yn = (AOUe - AOUno) ya (4)

AOUno = normaler ausnutzbarer Objektumfang = CD'

AOUe = erweiterter ausnutzbarer Objektumfang = A'D'

Da AOUno •

yn = ASUU = KUp ist, so wird

Df = AOUe-rn-KUp (5)

Für die gemachten Annahmen wird

D, = 2,5-0,75—1,4^0,5

Löst man die Gleichung (5) nach AOUe auf, so erhält man

AOU.=D' + KU-

(6)Yn

Man erkennt daraus, daß die Größe des ausnutzbaren Objekt-

umfanges (AOU), bei der Mittelschichtemulsion bei konstanter

Farbstoffdichte (Df) und festgelegtem Kopierumfang des Positivs

(KUp) dem yn umgekehrt proportional ist. Eine Bedingung für den

kleinsten noch brauchbaren Gammawert kann man nicht auf¬

stellen, weil dieser von vielen, von Fall zu Fall verschiedenen Be¬

dingungen abhängig ist, wie von der Gradation des Positivpapiers,von den Kontrasten des Objektes, von der Anzahl der Details, die

man wiedergeben will u. a. m. Die gewählte Größe von yn = 0,75ist ein guter Mittelwert. Entwickelt man z. B. auf ein Gamma von

0,6, so kann man den AOU nach Gleichung (6) auf 3,2 erweitern.

Man wird aber nur bei Objekten mit größeren Helligkeitssprüngeneine befriedigende Wiedergabe erzielen.

2. Der Einfluß der Dicke der Farbschicht.

Die Mittelschicht muß möglichst dünn sein (vgl. Abb. 4). Im

Idealfall, wenn sie unendlich dünn ist, erhält man die Dichtekurve

13

ABCD der Abb. 5 mit dem senkrechten Stück BC. Wird die Dicke

df im Vergleich zur Gesamtschichtdicke größer, so überlagert sich

den in der Farbschicht befindlichen Teilen des Negativs ein Farb¬

stoffpositiv, da die Färbung, wie aus Abb. 6 ersichtlich, sich

Abbildung 6

Aussehen der belichteten und entwickeltenEmulsionbeidickerMittelschicht.

dort dem Relief des Silberbildes anpaßt. Abb. 7 zeigt zwei

Dichtekurven ABC^D und ABC2D, die anstatt eines senkrechten

Abbildung 7

Beeinflussung der Dichtekurve durch die Dicke der Mittelschicht.

, Dichtekurve des Gesamtbildes, wenn die Dicke der Farbschicht

7io der Gesamtschichtdicke (HIt) beträgt.unterer Teil der Schwärzungskurve des reinen Silberbildes.

Dichtekurve des Gesamtbildes, wenn die Dicke der Farbschicht

'/a der Gesamtschichtdicke (HI2) beträgt.

HIj dünnere Farbschicht.

HIg dickere Farbschicht.

Stückes BC ein je nach der Dicke der Schicht mehr oder weniger

stark geneigtes Stück BCj, bzw. BC2 mit den Gradienten Gal und

Ga2 aufweisen. Länge und Neigung des abgeknickten Stückes der

Dichtekurve sind abhängig von der Dicke der Mittelschicht und

von der Neigung Gamma der Hauptkurve. Je dicker die Schicht ist,

um so flacher und auch um so länger wird das Stück.

Aus der Abb. 7 ist auch ersichtlich, daß der Punkt Clf bzw. C2

des abgeknickten Kurvenstückes durch die obere Begrenzung der

14

Farbschicht festgelegt ist. Das Maß seiner Dichte Dc gibt die

Beziehung

Dc = D0 + df (7)

wobei D0 die Dichte der durchgeschwärzten, über der Farbschicht

liegenden Oberschicht (in der Abb. 7 unten liegend) bedeutet,

und df die in Schwärzungseinheiten gemessene Dicke der Farb¬

schicht (vgl. unter 3, S. 16). Dc erreicht für d, = 0, d. h. für

unendlich dünne Farbschicht seinen Mindestwert Dc = D0 (vgl.Abb. 5).

Aus der Abb. 7 läßt sich der durch das abgeknickte Stück BC

wiedergegebene ausnutzbare Objektumfang (AOUa) und die Ab¬

hängigkeit des Gradienten dieses Stückes von df Ga = f (dt) ab¬

leiten :

AOUa = -f und (8)Yn

_

df- Df_

df- Df_

ya (dt-Df)

Ga-^öü7~5-

d7~(9)

Ya

Die Tafel I zeigt die Werte von Ga für einige Werte von df.

Tafel I.

Für df = 0 ist Ga = °°, BC = senkrecht.

„ df < D, „ Ga = negativ, BC ist gegenüber dem Verlauf der

Hauptkurve A'D rückläufig (Abb. 7 BC^.

„ dt = Df „ Ga = 0, BC ist horizontal.

„ d{ > Df „ Ga = positiv, BC ist steigend (Abb. 7 BCj).

„ df^= Df „ Ga-*-yn, BC hat als Grenzwert die gleiche Nei¬

gung yn der Hauptkurve.

Angestrebt wird ein möglichst stark negativer Wert von Ga,den man durch kleines df oder großes Df erreichen kann. Da aber,

wie in Gleichung (5) auf Seite 13 gezeigt wurde, die Größe von Df fest¬

gelegt ist, muß man darnach trachten, dr möglichst klein zu wählen.

Es ist eine rein technische Frage, ob die Mittelschicht im

Verhältnis zur Gesamtschicht genügend dünn gehalten werden

15

kann. Die Frage ist von den Herstellern der modernen Drei¬

schichtenemulsionen für Farbaufnahmen gelöst worden. Beim

Agfacolorfilm z. B. wird zwischen die erste und die zweite Schicht

eine Gelbfilterschicht gegossen, deren Dicke etwa Vio der Gesamt¬

schichtdicke ausmacht. Das Gießverfahren, dessen Ausarbeitung

große Schwierigkeiten verursachte, und das auch entsprechendemaschinelle Einrichtungen verlangt, ist nicht bekannt. Mit den

Mitteln unseres Laboratoriums ist es vorläufig nicht gelungen, so

dünne Schichten herzustellen. Die Versuche wurden daher mit dem

Schichtdickenverhältnis 2:1:2 ausgeführt, das bei den vorliegen¬den Verhältnissen gut erzielt werden konnte. Abb. 8 zeigt die theo-

log it

Abbildung 8

Der Einfluß des Gamma bei dicker Mittelschicht.

= 0,75 d0 = GH = 0,8

= 0,60 d, = HI = 0,4

du = IK = 0,8

retischen Dichtekurven für diese Bedingung bei yn = 0,60, bzw.

0,75. Die vorliegende Arbeit beschränkt sich daher darauf, solche

farbstoffbildende Komponenten zu suchen, die an den silberfreien

Stellen Farbe entwickeln und mit ihrer Hilfe Dreischichten¬

emulsionen zu gießen, deren Dichtekurven mit den theoretisch für

dicke Mittelschichten gefundenen übereinstimmen.

3. Die Lage der Farbschicht.

Die Lage der Farbschicht ist maßgebend für die Lage des ab¬

geknickten Stückes BC der Dichtekurve (vgl. die Abb. 5, 7 und 8).In der Richtung der D-Achse wird durch den Beginn der Mittel¬

schicht der Punkt B festgelegt. Bis zum Punkt B erhalten alle

16

Dichten die gleiche zusätzliche Deckung Df. Die Dichte DB des

Punktes B setzt sich zusammen aus der Dichte D0 der oberen farb¬

losen Emulsionsschicht (im Diagramm unten, AA') und der Kopier¬dichte Df der Farbschicht.

DB = D0 + Df (10)

Da man im Positiv die Schatten von einem bestimmten Wert

an aufhellen will, muß man für die folgende Ueberlegung das

Positiv mit einbeziehen. Für den Zusammenhang zwischen Positiv¬

schwärzung (Sp) und der Negativdichte (DJ gilt, wie man aus

der Abb. 5 ablesen kann :

S— = GSUn — Dn und daraus durch Umformung (11)

Dn = GSUn-^E (12)Vv

Dabei bedeutet GSUn den gesamten Schwärzungsumfang des

Negativs, gleich DD' in Abb. 5.

Im normalen Positiv beginnen die Schatten ungefähr bei der

Schwärzung 1,1. In der Regel sollen also alle die Teile des Negativseine zusätzliche Deckung erhalten, die mit ihr zusammen Positiv¬

schwärzungen von 1,1 bis 1,64 ergeben. Der Negativdichte DB soll

eine Positivschwärzung von 1,1 entsprechen. Setzt man in Glei¬

chung (12) für

GSUn = 1,9

yP = 1.2

Sp = 1,1

ein, so erhält man für DB als speziellen Wert von Dn

Dn = DB=1.9-^=1.0.Ist DB bestimmt, so ist nach Gleichung (10) für eine bestimmte

Größe von Df die Dichte D0 der Oberschicht festgelegt. Die Dicke

d0 der Oberschicht, die maßgebend für die Lage der Farbschicht ist,

darf man, da man in Schwärzungseinheiten mißt, gleich D0 setzen.

Hat man also festgelegt, welche Positivschwärzung der erste, eben

17

noch aufgehellte Schattenpunkt haben soll, so ist dadurch die Dicke

d0 der Oberschicht bestimmt.

Formelmäßig ergibt sich, wenn man in der Gleichung (12) für

Dn den Wert DB einsetzt :

DB = D0 + Df = d0 + Df = GSUn- ?2

d0 = GSUn-^-Dt (13)yP

Für Df = 0,5 erhält man so für die Dicke d0 der Oberschicht

d0= 1,9 — ^ — 0,5 = 0,5.

Da die Dicke der Gesamtschicht 1,9 Schwärzungseinheitenmißt, so beträgt die Dicke d0 der Oberschicht etwas mehr als ein

Viertel der Gesamtschichtdicke.

Setzt man die Farbschicht tiefer, d. h. vergrößert man d0,so wird nach Gleichung (10) DB größer. Es erhalten mehr Punkte

eine zusätzliche Deckung; der Knick BC wird in der Dichtekurve

gegen das Gebiet der höheren Dichten verschoben. Das entgegen¬

gesetzte gilt für kleineres d0.

Wie sich aus der Abb. 5 und der Beziehung (10) ableiten läßt,kann man bei festgelegter Gesamtschichtdicke und unendlich

dünner Farbschicht die Dicke d0 der Oberschicht ohne Einfluß auf

den AOU innerhalb folgender Grenzen verändern:

Df<d0s(ASUn-df) (14)

Wenn man diese Grenzen unter- bzw. überschreitet, so erhält

man dieselben Verhältnisse, wie sie im Kapitel Ueber- und Unter¬

belichtung auf Seite 19 näher beschrieben werden, der AOUnwird kleiner.

4. Der Einfluß des Gamma der Hawptkurve.

Die Gleichungen (8) und (9) zeigen, daß der AOUn dem yn um¬

gekehrt proportional, und der Gradient Ga yn direkt proportional

18

ist. Wird yn niedriger, so wird das abgeknickte Stück länger und

flacher, bei höherem ya kürzer und steiler. Man kann demnach nach

Gleichung (2) bei gleichbleibendem ausnutzbarem Schwärzungs-

umfang des Negativs ASUn den ausnutzbaren Objektumfang AOU

beliebig vergrößern, muß aber eine immer schlechtere Wiedergabeder Details in Kauf nehmen, so daß auf diesen Punkt nicht mehr

weiter eingegangen werden soll. Die Abb. 8 zeigt für eine be¬

stimmte Schichtdicke bei zwei verschiedenen Gammawerten die zu¬

gehörigen Dichtekurven.

C. Ueber- und Unterbelichtung.

Als Ausgangspunkt für die folgenden Ueberlegungen dient

wieder die Voraussetzung, daß yn = 0,75 und der ausnutzbare

Objektumfang des Negativs AOUn = 2,5 sei. In der Abb. 9 sind

log Hob •

Abbildung 9

Die geknickte Dichtekurve bei Normal-, Ueber- und Unterbelichtung.

UnterbelichtungNormalbelichtung

Ueberbelichtung

auf der x-Achse die Helligkeitswerte des Objektes in logarith¬mischem Maßstabe, auf der y-Achse die Dichten abgetragen. Be¬

trachtet man vorerst die Dichtekurve A2B2C2D2 der Normal¬

belichtung, so sieht man, daß durch die oben gemachten Annahmendie Lage der Strecke A'2D'2und die Neigung der Kurve A'2D2 fest¬

gelegt ist. Beträgt die Gesamtschichtdicke 1,9 Schwärzungseinhei¬ten, wie in Abb. 5, so muß man die Belichtungszeit t so wählen, daß

19

der Objekthelligkeit A'2 die reine Silberschwärzung 0 und der

Objekthelligkeit D'2 die Silberschwärzung 1,9 entspricht. Ver¬

größert man die Belichtungszeit t, so kommt das einer Verschie¬

bung der Dichtekurve nach oben gleich. Jede Objekthelligkeit wird

mit einer gegenüber der vorherigen Belichtungszeit um einen gleich¬

mäßigen Betrag AD erhöhten Dichte wiedergegeben. Für doppelte

Belichtungszeit z. B. beträgt AD m 0,2, wie sich aus der D =

f (log it)-Kurve ergibt : AD = yn log — = 0,75 • log 2. Die höchsten

Lichter erhielten Dichten von 2,1, die aber wegen der beschränkten

Schichtdicke nicht wiedergegeben werden können.

Für die Unterbelichtung gilt das Gesagte sinngemäß umge¬

kehrt. Die Dichtekurve wird um den Betrag AD nach unten ver¬

schoben, die tiefsten Schatten können nicht mehr wiedergegebenwerden. Der Belichtungsspielraum wäre demnach gleich null.

Um einen Belichtungsspielraum zu erhalten, muß man die

Dicke der Ober- und Unterschicht vergrößern. Vergrößert man sie

um den Betrag von je 0,2 Schwärzungseinheiten, so wird auch bei

der genannten Verschiebung der Dichtekurve der ganze Dichte¬

umfang von der Schicht aufgenommen und man erhält einen Be¬

lichtungsspielraum vom Faktor 4. Diese Verhältnisse sind in

Abb. 9 dargestellt.

Durch die Verschiebung der Dichtekurve nach oben oder unten

wird zudem die beziehungsweise Lage des abgeknickten Stückes

BC verschoben, denn wenn man im Diagramm die Dichtekurve

nach oben verschiebt, so kommt das auf dasselbe heraus, wie wenn

man die Farbschicht weiter nach unten verlegen würde. Die Ver¬

hältnisse sind dann so, wie sie im Abschnitt 3 auf Seite 16 beschrie¬

ben sind. Für Ueberbelichtung wird der Knick gegen das untere

Ende der Dichtekurve hin verschoben. Es erhalten weniger Stellen

des Negativs eine zusätzliche Deckung, für Unterbelichtung da¬

gegen mehr.

Nach Gleichung (11) kann man berechnen, bei welcher Positiv¬

schwärzung (Sp) die Aufhellung bei Ueber- bzw. Unterbelichtung

beginnt, wenn man für Dn den Wert DB =p AD einsetzt und die

20

Negativdichten von der Dichte des Punktes A1 bzw. A3 aus be¬

rechnet (siehe S. 17). Für Ueberbelichtung wird der Positiv¬

schwärzungswert (Sp) für den Beginn der Aufhellung

Sp = yp[GSUn-(DB-AD)] (15)

Sp= 1,2 [1,9—(1,0-0,2)] = 1,3

Für Unterbelichtung wird Sp nach der entsprechenden Rechnung

Sp = 0,8.

Die Verhältnisse für Ueber- und Unterbelichtung bei Emul-'

sionen mit verschieden dicker Farbschicht sind etwas verschieden.

Bei der Abb. 9 z. B. wurde die Dicke der Farbschicht 0,2 Schwär¬

zungseinheiten gewählt. Betrachtet man auf ihr die Kurve

AiBiCiDj, die einer doppelten Ueberbelichtung entspricht, so sieht

man, daß die Dichte im Punkt Av dem dunkelsten Teil des Gegen¬

standes, gleich groß, wie im Punkt Cx ist, der aber einem helleren

Gegenstandspunkt entspricht. Hat man dünnere Farbschichten,

so erhält der Punkt Cx eine merklich geringere Dichte als der

Punkt Ax. Man erhält dann auf der Kopie dunkle Mitteltöne des

Gegenstandes, die eine größere Schwärzung aufweisen, als seine

dunkelsten Schatten. Diese Ueberlegungen zeigen, daß auch bei

dickerer Gesamtschicht der Belichtungsspielraum klein bleibt.

Die Dichtekurve mit rückläufigem Knick zeigt drei Stellen

mit derselben Dichte, die verschiedenen Helligkeiten des Gegen¬standes entsprechen. Es werden aber nicht häufig Teile des Gegen¬standes aneinanderstoßen, die, obwohl verschieden hell, auf den

verschiedenen Teilen der Dichtekurve dieselben Dichten ergebenund sich nicht unterscheiden würden. Das zeigt die Erfahrungbei der Neucoccin-Retusche. In allen andern Fällen ist aber,

auch wenn der Dichtewert der Schatten verschoben ist, eine Durch¬

zeichnung vorhanden, indem die Helligkeiten mit geringen Unter¬

schieden nach Maßgabe der Gradation überall wiedergegebenwerden.

Ob und wie weit der kleine rückläufige Teil bei endlich dicker

Farbschicht stört, müßte die Praxis zeigen. Zudem ist es möglich,daß in etwa störenden rückläufigen Bildteilen die Farbe entfernt

21

werden kann. Das ist jedenfalls einfacher als die Handretusche der

gesamten Schattenstellen. Als Farbzerstörer geeignet ist für den

Farbstoff, mit dem die Versuchsschichten hergestellt wurden, eine

Lösung von l%o Kaliumdichromat, die den Farbstoff sehr rasch

zerstört, ohne in der kurzen Einwirkungszeit das Silber schon

merklich anzugreifen.

Schließlich besteht noch die Möglichkeit, den Farbstoff über

das ganze Bild gleichmäßig abzuschwächen, also Df zu verringern,wenn der Objektumfang von 2,5 nicht ganz ausgenützt werden

muß. Dabei wird auch der rückläufige Teil kleiner. Da der Farbstoff

sehr rasch bleicht, so dürfte eine sehr stark verdünnte Lösung,z. B. Vioo %o von Kaliumdichromat genügen. Entsprechende Ver¬

suche wurden aber nicht durchgeführt.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß eine Dreischichten¬

emulsion mit der Gesamtdicke von 2,3 Schwärzungseinheiten, einer

Oberschicht von etwa 0,7 Schwärzungseinheiten, einer Farbschicht¬

dicke von 0,2 und einer Farbdichte von 0,5 für ein Gamma von 0,75

anzustreben ist. Die Abb. 9 zeigt eine solche Schicht mit den drei

Dichtekurven für normale Belichtung und doppelte Ueber-, bzw.

Unterbelichtung.

Für die Herstellung der Emulsion bieten sich nun grundsätzlichdie folgenden zwei Möglichkeiten :

1. Das direkte Verfahren mit Farbbleichung :

Die mittlere Schicht enthält eine oder mehrere farblose

chemische Verbindungen, die durch irgend eine Reaktion sich

zu einem Farbstoff synthetisieren lassen, der an den silber¬

haltigen Stellen durch eine weitere Reaktion wieder zerstört

wird. Das Verfahren bleibt sich grundsätzlich gleich, wenn die

Reaktion so geleitet wird, daß bei der Entwicklung die Ent¬

stehung des Farbstoffes an den silberhaltigen Stellen ver¬

hindert wird.

2. Das indirekte Verfahren mit Farbentwicklung:

Die mittlere Schicht enthält eine oder mehrere farblose

chemische Verbindungen, die durch eine Reaktion an den

22

silberhaltigen Stellen zu einem Farbstoff synthetisiert werden.

Das Silberbild muß dann weggelöst und das restliche Brom¬

silber zu Silber reduziert werden. Aus einem Negativ entsteht

ein Positiv, das Bild wird umgekehrt. Nach diesem Umkehr¬

positiv würde dann ein kopierbares Duplikatnegativ her¬

gestellt.

Bei beiden Verfahren werden an die Verbindungen, die in der

Schicht enthalten sind, folgende allgemeine Bedingungen gestellt:1. Sie dürfen die Lichtempfindlichkeit der Silbersalze und ihre

Entwickelbarkeit nicht verändern.

2. Sie dürfen in den Behandlungsbädern nicht in die Umge¬bung und in die andern Schichten diffundieren.

3. Sie dürfen bei der Belichtung kein photographisch wirk¬

sames Licht absorbieren.

4. Der gebildete Farbstoff muß diejenigen kurzwelligen Licht¬

strahlen, die in unsensibilisierten Bromsilberschichten ein latentes

Bild hervorrufen, absorbieren.

5. Sie sollen nachträglich ohne Schädigung des Silberbildes

ausbleichbar sein.

Die Bedingungen 1 bis 3 sind dieselben, wie sie an die Farb-

stoffkomponenten bei den neuen subtraktiven Dreifarbenverfahren

der Agfa und der Kodak gestellt werden. In einem Teil der vor¬

liegenden Arbeit wurden dort gefundene Verbindungen verwendet.

Die nun folgende Untersuchung gliedert sich in drei Haupt¬abschnitte :

23

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EXPERIMENTELLER TEIL

A. Laboratoriumsmäßige Herstellung der Drei¬

schichtenplatten.

B. Herstellen von Emulsionen nach dem direkten

Verfahren.

C. Herstellen von Emulsionen nach dem indirek¬

ten Verfahren.

A. Laboratoriumsmäßige Herstellung der Dreischichten¬

platten.

An die Emulsion werden die folgenden zwei Bedingungen ge¬

stellt:

Die Gesamtdicke der Schicht soll höchstens der Dicke einer

normalen Diapositivemulsion entsprechen, also vorerst 20 [i nicht

überschreiten. Die Dicken der drei Schichten sollen sich wie

2:1:2 verhalten, wobei die sich daraus ergebende Dicke der

Mittelschicht von 4 fi als Maximum zu betrachten ist.

Als Schichtträger dienten für alle Versuche Glasplatten von

9x12 cm, die von alten photographischen Platten stammten. Als

Emulsion wurde eine mittelempnndliche Diapositivemulsion nach

Eder1) gewählt: „Zu einer 45° warmen Lösung von 10 g Gelatine

und 10 g Bromkali in 150 cm3 Wasser wird eine 20° warme Lösung

von 10 g Silbernitrat in 50 cm3 Wasser, der konzentriertes Am¬

moniak bis zur Klärung zugefügt ist, innerhalb 4—5 Minuten

tropfenweise hinzugegeben. Alsdann werden 5 cm3 konzentrierte

x) Eder, Handbuch der Photographie Uli, S. 161.

25

Salzsäure, verdünnt mit 5 cm3 Wasser zur Verhinderung eines

Kalkschleiers zugefügt. Darauf wird eine Lösung von 15 g Gelatine

in 100 cm3 Wasser zur Emulsion gegeben, und diese, nach dem Er¬

starren im Eisschrank, so lange gewaschen, bis im Waschwasser mit

Neßlers Reagens kein Ammoniak mehr nachgewiesen werden

kann."

Zum Waschen wurde die schwach erwärmte Emulsion in eine

2 1 Weithalsflasche gegossen, die, in waagrechter Lage in Eiswasserso lange gedreht wurde, bis die Masse in dünner Schicht an der

Wand erstarrt war. Nachher wurde mit einem bis zum Boden

reichenden Glasrohr das Waschwasser eingeleitet.

Die Gelatine war mittelharte Winterthurer Photogelatine,Sud Nr. 2833. Zum Härten und zum Erleichtern des Gießens wur¬

den Chromalaun,Alborit und Alkohol in später zu nennenden Mengenzugesetzt1). Eine normale Platte von 9 X 12 cm braucht 5 cm3

Emulsion. Will man dünnere Schichten gießen, so kann man die

aufzugießende Menge nicht beliebig verringern, da sich sonst die

Flüssigkeit von den Rändern zurückzieht und in großen Tropfenerstarrt. Dagegen kann man die Emulsion mit warmem Wasser

verdünnen. Die Versuche zeigten, daß man bis zu einem Gehalt

von 3% Gelatine gehen kann. Bei einem geringeren Gehalt erstarrt

die Flüssigkeit auch bei Abkühlung auf 0° nicht mehr, die Emulsion

trocknet runzeiförmig auf der Platte auf und gibt eine unbrauch¬bare Schicht.

Das gleichmäßige Aufbringen auf das Glas wurde zuerst mit

einer Zentrifuge versucht. Die Menge der haftenbleibenden Emul¬

sion war aber schwer zu bestimmen. Weiter wurde die Flüssigkeitmit einem breiten, langhaarigen Pinsel aufgetragen. Neben der auch

hier schwierigen Mengenbestimmung scheiterte das Verfahren an

den in der Streichrichtung sichtbar bleibenden Striemen, die von

ungleichmäßiger Schichtdicke herrührten. Das Auftragen mit

einem auf einer Walze befestigten, in der Emulsion getränktengrobem Samt führte zum gleichen ungenügenden Ergebnis. Erfolg¬reich war folgendes Gießverfahren:

*) Diss. W. Schweizer, loc. cit. S. 207.

26

Neun Glasplatten 9 X 12 cm wurden in einem Brei aus

Schlemmkreide und 50% Alkohol mit einem Lappen fest abgerieben,

mit Dichromat-Schwefelsäure gereinigt und dann in einer Lösung

von 1 g Gelatine, 5 cm3 2% Chromalaunlösung in 360 cm3 Wasser

gebadet, um später das Ablösen der Schicht in den Behandlungs¬

bädern zu verhindern. Nach dem Trocknen wurden die Platten auf

eine 1 cm dicke Spiegelglasplatte gelegt, die ihrerseits mit drei

Seiten auf den Rändern einer genau nivellierten Glasschale von

30 X 40 cm auflag. Ein schmaler Teil der Schale blieb so unbe¬

deckt. Dort konnte mit einem Schlauch nach Bedarf warmes oder

kaltes Wasser eingefüllt werden. In die Schale wurde nun Wasser

von 40° gegeben, bis die Glasplatte von unten benetzt wurde. Auf

die Platten wurde mit einer Pipette die 40° warme Emulsion ge¬

gossen und mit einem gebogenen Glasstab verteilt. Durch Entlang¬

fahren an den Kanten wurde die Flüssigkeit an die Ränder an¬

geheftet.

Nach dem Gießen wurde das warme Wasser mit einem Schlauch

abgehebert und Eiswasser nachgefüllt. War die Emulsion voll¬

ständig erstarrt, d. h. nach etwa 15 Minuten, so wurden die Platten

auf einen Plattenbock gestellt und in ca. 25grädigem staubfreiem

Luftstrom getrocknet. Auf diese Weise ließen sich Emulsions¬

mengen bis hinunter zu 3 cm3 einwandfrei aufeinander gießen.

Die oben beschriebene Emulsion wurde zum Guß für alle drei

Schichten gleichmäßig mit % des Volumens Wasser verdünnt, um

gleiche photographische Eigenschaften zu erhalten. Es galt der

folgende Ansatz:

34 cm3 Wasser,

16 cm3 Emulsion,

1,5 cm3 Alkohol 96%,

2,5 cm3 1 % Alboritlösung Ingelheim, um durch Verminderung der

Oberflächenspannung das Gießen zu erleichtern,

2,5 cm3 2% Chromalaunlösung zur Härtung der Schicht.

Zu den Emulsionen für die mittlere Schicht kamen noch die

Farbstoffkomponenten.

Die Lösungen wurden bei 35° durch einen Leinenlappen

filtriert und dann in Mengen von je 6 cm3 für die unterste bzw.

27

oberste, und von 3 cm3 für die mittlere Schicht vergossen. Vor dem

Aufgießen einer neuen Schicht wurden die Platten jeweils voll¬

ständig getrocknet.

B. Herstellen von Emulsionen nach dem direkten Verfahren.

Der Farbstoff wird an den silberhaltigen Stellen zerstört, bzw.seine Entstehung dort verunmöglicht.

Es sei vorweggenommen, daß es nicht gelang, mit diesem Ver¬

fahren ein brauchbares Ergebnis zu erzielen, sondern erst mit dem

indirekten Verfahren. Trotzdem sollen die betreffenden Versuche

beschrieben werden, um als Grundlage für eine allfällige Fort¬

führung der Arbeit dienen zu können.

Der eine Teil des Verfahrens, die Bildung von Farbstoffen aus

farblosen Komponenten, stützt sich auf die Synthesen der Farbstoff¬

chemie. Er kam bisher in farbenphotographischen Verfahren kaum

zur Verwendung, wenn auch entsprechende Patente bestehen1). Der

andere Teil, die Zerstörung von Farbstoffen an den silberhaltigenStellen, das sogenannte Silberfarbbleichverfahren, wurde von der

Kodak A.-G. und von Bêla Gasfar zu brauchbaren farbenphoto¬graphischen Verfahren ausgearbeitet2). Nach Gaspar wurden z. B.

drei entsprechend sensibilisierte Schichten eingefärbt und nach der

Entwicklung die Farbstoffe nach Maßgabe des Silbergehaltes durch

ein Mittel zerstört, das nur in Gegenwart von photographischemSilber wirksam ist. Solche Mittel sind : schwachsaure Lösungen von

Thioharnstoff, Guanidinsulfat, Phenylhydrazin, Semicarbazid, Zinn-

chlorür, aber auch verdünnte Halogenwasserstoffsäuren.

Die Untersuchung gliederte sich in die folgenden Abschnitte:

1. Das Ausbleichen von Farbstoffen in den verschiedenen Bädern.

2. Das Zusammensetzen eines unter 1 als geeignet gefundenenFarbstoffes aus zwei Komponenten, wovon die eine farblos,nicht diffundierend und die Sensibilisierung der Emulsion nicht

beeinflußend sein muß.

1) DRP 677 831 von Bêla Gaspar.2) DRP 677 831, OE Pat. 154 824, DRP 679 745, 681 956, 681 957,

682 619, 683 295, 684 089. 686 006, 692 945, 702 678.

28

i. Das Ausbleichen von Farbstoffen in den verschiedenen Bädern.

Aus den in den Patenten1) genannten nebst einigen anderen

zur Verfügung stehenden Farbstoffen, wurde eine Anzahl gelberbis roter ausgewählt, damit Platten eingefärbt und Bleichversuche

unternommen. Die untersuchten Farbstoffe sind aus Tafel II er¬

sichtlich.

Agfa Chromo Isolar Platten 9 X 12 cm wurden hinter einem

Graukeil mit der Konstanten 0,5 auf einem Kopierapparat mit vier

50-Watt-Lampen eine Minute lang belichtet. Nach dem Entwickeln

und Fixieren erhielt man einen Graukeil mit ansteigenden Silber-

Schwärzungen. Die Stelle des Schwärzungsbeginns lag im ersten

Drittel der Platten. Diese wurden dann in Streifen von 18 X 120 mm

geschnitten.

Von den wasserlöslichen Farbstoffen 1—14 der Tafel II wurden

wässerige Lösungen von 5%o hergestellt und je vier silberge¬

schwärzte Streifen, samt einem ohne Belichtung fixierten, also

glasklaren Kontrollstreifen, durch vierstündiges Baden eingefärbt.Für die Färbung mit Pararot, dem Kupplungsprodukt aus dia-

zotiertem p-Nitranilin und Betanaphtol, wurden die Streifen vier

Stunden in 5%o Diazolösung gelegt und nachher mit Betanaphtol-

Lösung gekuppelt. Die Farbstoffe 16 und 17 wurden alkalisch ver-

küpt, mit Wasser auf 1% verdünnt, die Streifen ebenfalls vier

Stunden eingelegt, und dann der Farbstoff durch Behandeln mit

3% Wasserstoffsuperoxyd entwickelt.

Bleichversuche, bei denen der Farbstoff nach Maßgabe des

Silbergehaltes zerstört werden sollte, wurden mit folgenden Lösun¬

gen unternommen :

1.9 g HCl (als reine Substanz gerechnet)1.1 g KJ500 cm3 Wasser

2. 1000 cm3 0,16 n HCl

3,3 g KJ

0,2 g Diamino-phenazin (als Beschleuniger)

') Loc. cit.

29

5

2

g

g

Thioharnstoff

Zitronensäure

100 cm3 Wasser

8

100

10 cm

0,0025 g

g Zinnchloriir

cm3 Wasser3 Triaethanolamin

Anthrachinon

Von jeder Farbe wurde je ein Streifen während 15 Minuten

mit den Lösungen 1 bis 3 behandelt, die mit 16 und 17 gefärbtenüberdies noch mit der Lösung 4. Anschließend wurde überall das

Silber mit Ferricyankalium und Thiosulfat weggelöst, die Streifen

gewässert und getrocknet.

Tafel IL

Farbstoff

durch

die Bleichbarkeit durch Bad

Bäder 12 3 4

1 Diaminrot NO unv. gut gut wenig2 Chrysophenin GOO ausg. gut gut gut3 Diaminorange G unv. nicht wenig nicht

4 Chlorantinlichtrot 7 BL unv. etwas gut nicht

5 Chlorantinlichtbraun 3GL unv. mittel gut nicht

6 Eriochromrot B unv. wenig gut wenig7 Tuchrot B ang. wenig wenig wenig8 Polarbrillantrot B unv. wenig gut nicht

9 Diaminrot C ang. wenig gut wenig10 Neolanorange R unv. wenig nicht nicht nicht11 Supranolbrillantrot G ang. wenig wenig gut12 Supranolbrillantrot B ang. wenig wenig gut13 Beizengelb G ausg. — — —

14 Chicagorot unv. wenig gut nicht

15 Pararot unv. wenig gut wenig16 Cibarot G unv. nicht nicht wenig gut17 Thioindigo unv. nicht nicht wenig gut

Esbedeuten: unv. = unverändert, ang. = angegriffen, ausg. = ausgewaschen.

30

Als erstes wurde festgestellt, ob und wie stark durch die Be¬

handlungsbäder die Farbstärke der vorher silberfreien Stellen sich

verändert hatte. Dazu wurde die Stärke der Färbung dieser Seite

der Streifen mit derjenigen der silberfreien Kontrollstreifen im

„Leifo"-Photometer verglichen.

Die zweite Feststellung betraf die Frage, ob und inwieweit

die Farbstoffe sich an den silberhaltigen Stellen ausbleichen ließen.

Die Ergebnisse sind in Tafel II zusammengestellt. Die fett¬

gedruckten Farbstoffe zeigten brauchbare Ergebnisse. Es ließen sich

also mit den in den Patenten genannten Bleichlösungen die ge¬

wünschten Ergebnisse erzielen. Dieser Teil des Verfahrens bot keine

grundsätzlichen Schwierigkeiten.

2. Das Zusammensetzen eines unter i als geeignet gefundenen Farb¬

stoffes aus zwei Komponenten.

Es handelte sich darum, einen im Hinblick auf Absorption,

Bleichbarkeit und Beständigkeit gegen die photographischen Be¬

handlungsbäder und in bezug auf Diffusionsechtheit geeignetenFarbstoff aus Komponenten aufzubauen. Die eine dieser Kom¬

ponenten wird der Mittelschicht einverleibt. Sie muß farblos sein,

darf weder das latente Bild beeinflussen, noch diffundieren und muß

gegen die photographischen Entwicklerlösungen beständig sein.

Eine Anzahl von allgemeinen Synthesen sind im DRP 677 831 von

Bela Gaspar niedergelegt. Es sind dort vor allem die Möglichkeiten

genannt, die sich aus der Chemie der Textilfarbstoffe ergeben.

Als erste wurden haltbare Diazoverbindungen auf ihre Eignung

als Farbstoffkomponenten in der Emulsion untersucht.

a) Haltbare Diazoverbindungen als Farb¬

stoffkomponenten in der Emulsion.

Die Mehrzahl der Diazoverbindungen sind bei Zimmertempe¬

ratur nur kurze Zeit unverändert haltbar. Für gewöhnlich lassen

sie sich auch nicht isolieren, weil sie in trockenem Zustand explo¬

dieren. An sich beständige, oder durch Kunstgriffe beständig ge-

31

machte Diazotate sind aber bekannt. Zum Beispiel sind aromatische

Amine, die in ortho-Stellung eine Hydroxylgruppe besitzen, nach

der Diazotierung durch Bildung eines inneren Anhydrids beständig.Ein Vertreter dieser Gruppe ist die 1.2.4-Aminonaphtolsulfosäure,

die mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon zu dem im letzten Kapitelals geeignet gefundenen Farbstoff Eriochromrot B kuppelt.

Or + XT - 0>usoi~ ri so.h

l-Diazo-2-naphtol- l-Phenyl-3-methyl- Eriochromrot B

4-sulfosäure 5-pyrzaolon

Die Darstellung der Diazoverbindung aus der Sulfosäure ge¬

schah nach Fierz1): „24 g 1.2.4-Aminonaphtolsulfosäure werden

mit 100 cm3 Wasser und etwas Eis angerührt. Man gibt eine kon¬

zentrierte wässerige Lösung von 2 g Kupfersulfat zu und läßt unter

Rühren und Eiskühlung 20 cm3 5 n Natriumnitritlösung eintropfen.Die Aminonaphtolsulfosäure geht allmählich mit gelber Farbe in

Lösung. Etwa ungelöst bleibende Körnchen entfernt man durch

Filtrieren. Das Filtrat versetzt man mit 300 cm3 konzentrierter

Salzsäure, wodurch die Diazoverbindung fast vollständig ausge¬

fällt wird. Man saugt diese ab und wäscht mit verdünnter Salzsäure

nach."

Um das Verhalten der Diazoverbindung in der photographi¬schen Schicht zu prüfen, wurden die folgenden Emulsionen her¬

gestellt :

1. 50 cm3 Emulsion nach Seite 25

1,5 cm3 Alkohol

2,5 cm3 2% Chromalaunlösung

2,5 cm3 1% Alboritlösung

x) Fierz und Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie.

4. Auflage, S. 191.

32

2. 50 cm3 Emulsion nach Seite 25

1,5 cm3 Alkohol

2,5 cm3 2% Chromalaunlösung

2,5 cm3 1% Alboritlösung

0,05 g diazotierte 1.2.4-Aminonaphtolsulfosäure

3. 50 cm3 7,6% Gelatinelösung

1,5 cm3 Alkohol

2,5 cm3 2% Chromalaunlösung

2,5 cm3 1% Alboritlösung

0,05 g diazotierte 1.2.4-Aminonaphtolsulfosäure.

Die Emulsionen wurden in Mengen von je 5 cm3 auf nach

Seite 27 vorpräparierte 9 x 12 cm Glasplatten gegossen. Die mit

der Lösung Nr. 3 gegossenen Platten waren klar durchsichtig und

schwach gelb gefärbt. Sie dienten als Lichtfilter bei der nachfolgen¬

den Prüfung, bei welcher der Einfluß der Komponenten auf die

Empfindlichkeit der Emulsion untersucht wurde.

Ein Streifen der Emulsion Nr. 1 wurde als Kontrollstreifen

hinter einem gleich großen Graukeil mit der Konstanten 0,5 eine

Minute auf dem schon früher erwähnten Kopierapparat belichtet.

Bei einem zweiten Streifen derselben Emulsion wurde bei der Be-

3 ^r1 i 1

D i/

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r

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0)

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tog it •

Abbildung 10

Die Wirkung von diazotierter 1.2.4-Aminonaphtolsulfosäureauf eine unsensibilisierte Bromsilberemulsion.

— Emulsion ohne Zusatz.

Emulsion ohne Zusatz hinter einem mit diazotierter 1.2.4-Ami-

nonaphtolsulfosäure gefärbten Lichtfilter belichtet.

Emulsion mit diazozierter 1.2.4-Aminophatolsulfosäure gemischt.

33

lichtung zwischen Lichtquelle und Keil eine Platte mit der EmulsionNr. 3 als Lichtfilter gehalten. Ein dritter Streifen, mit EmulsionNr. 2 begossen, wurde wie der erste Streifen belichtet. Nach der

gemeinsamen Entwicklung in Metol-Hydrochinon-Entwickler wur¬

den im Goldberg Densographen die Schwärzungskurven der Abb. 10

aufgenommen.

Für die verwendete Emulsion ergibt sich folgendes:

Die gelbe Farbe der Diazoverbindung bewirkt durch Absorp¬tion eines Teiles der wirksamen blauen Strahlen eine Verminderungder Plattenempfindlichkeit um das 2,5fache. Dieser Wert ergibt sich

aus der Verschiebung des gradlinigen Teils der Schwärzungskurveum 0,4 Einheiten in Richtung der x-Achse. Ist die Diazoverbindungin der Schicht enthalten, so beträgt derFaktor der Empfindlichkeits¬verminderung nach der entsprechenden Ueberlegung 20. Diesestarke Verminderung beruht nicht nur auf der Wirkung des Dia-

zotates als Gelbfilter, sondern mit auf einer Beeinflussung des laten¬

ten Bildes im Sinne einer Desensibilisierung. Bedenkt man, daß in

der Dreischichtenemulsion die die Diazoverbindung enthaltendeSchicht zwischen zwei Schichten ohne Zusatz kommen wird, so er¬

weist sich die diazotierte 1.2.4-Aminonaphtolsulfosäure als Farb¬

stoffkomponente wegen ihrer stark desensibilisierenden Wirkungals ungeeignet.

Versuche mit 2.4.6-Aminophenolsulfosäure, die auch be¬

ständig ist und sich isolieren läßt, führten zum gleichen ungenügen¬den Ergebnis.

Ein weiterer in bezug auf Farbe, Diffusionsechtheit und Bleich-barkeit geeigneter Farbstoff ist das Pararot, das man durch Kup¬peln von diazotiertem p-Nitranilin mit /3-Naphtol erhält. Dia-

zotiertes p-Nitranilin läßt sich in haltbare und trotzdem ohne

weiteres kuppelnde Additionsverbindungen überführen, z. B. mit

/3-Naphtalinsulfosäure1). Man gibt die Naphtalinsulfosäure zu dereben bereiteten Diazolösung. Diese färbt sich orange. Nach kurzerZeit kristallisiert die Diazoverbindung zitronengelb aus. Sie wird

von der Mutterlauge getrennt und aus Wasser von 50° umkristalli-

i) DRP 264 268.

34

siert. Nach der genannten Quelle kann die Verbindung durch die

folgende Formel dargestellt werden:

"Or-OD-CCr • H-°

Die Verbindung wurde einer Emulsion in der Menge von

0,021 g je Platte, entsprechend 1 g Farbstoff je m2, zugefügt. Sofort

begannen aber Stickstoffblasen zu entweichen. Die Diazoverbin-

dung wurde freigesetzt und begann sich zu zersetzen. Verantwort¬

lich für dieses Verhalten war die Gelatine, denn die Diazoverbin-

dung zersetzte sich auch in reiner 12% Gelatinelösung, während der

Zusatz von allen anderen-in der Emulsion enthaltenen Verbindun¬

gen zu einer wässerigen Lösung der Diazoverbindung keine sicht¬

bare Veränderung hervorrief. Diese Art der Stabilisierung des

p-Nitranilins war also nicht zu gebrauchen.

l-Diazo-4-Nitrobenzol läßt sich auch mit Borfluorwasserstoff¬

säure stabilisieren1). Die dabei entstehende Verbindung hat hier

neben der leichten Kupplungsfähigkeit den besonderen Vorteil der

Farblosigkeit. Zu der frischbereiteten Diazolösung von 13,8 g

O.N./Sn=N+HBF4 °»Nw\ZZ/Äl"BF'N '

CI

^—^N

p-Nitranüin wurden 35 cm3 Borfluorwasserstoffsäure von der

Dichte 1,3 gegeben. Es bildete sich sofort ein dicker, weißer Nieder¬

schlag, der auf der Nutsche von der Mutterlauge getrennt und mit

Alkohol gut ausgewaschen wurde. Aber auch diese Verbindung ver¬

trug sich nicht mit der Gelatine. Sie zersetzte sich sofort unter

Gelbfärbung und Abspaltung von Stickstoff. Die Kupplungsfähig¬

keit mit /3-Naphtol nahm ständig ab.

Noch eine weitere Art der Stabilisierung des diazotierten

p-Nitranilins wurde untersucht, aber auch sie konnte der Gelatine

nicht ohne Zersetzung beigemengt werden: Die Verbindung mit

p-Sulfo-benzol-sulfinsäure2).

*) DRP 281 055.

2) Paul Kienzlé, Contribution à l'étude des composés diazoiques stables:

Lesdiazoguanidines, les diazosulfones. Diss. Paris 1934. S. 95 und 104.

35

0 + 0 ~ 0 0ÎJO, SO,H 0,N SO.H

Eine andere Möglichkeit, Diazoverbindungen zu stabilisieren,besteht in ihrer Ueberführung in Diazoaminoverbindungen. Diese

werden nach Erwärmen in Essigsäuredämpfen kupplungsfähig.Versuche wurden mit Rapidogenbraun R unternommen, einer

Mischung der folgenden zwei Verbindungen1) :

CT +

CçO'c^KOj H \ /

Diazoaminverbindung Naphtol AS-LB

Es wurden Platten zu 9 X 12 cm mit je 5 cm3 der folgendenzwei Emulsionen begossen :

1. 25 cm3 Emulsion nach Seite 25

0,05 g Rapidogenbraun R, gelöst in

1 cm3 Glyzerin2 cm3 Alkohol

2,5 cm3 2% Chromalaunlösung2,5 cm3 1% Alboritlösung25 cm3 Emulsion

1 cm3 Glyzerin2 cm8 Alkohol

2,5 cm3 2% Chromalaunlösung2,5 cm3 i% Alboritlösung.

Von jeder Sorte wurde eine Platte hinter dem Graukeil mit

der Konstanten 0,5 belichtet und dann in Streifen von 18 x 120 mm

geschnitten. Der Farbstoff konnte entwickelt werden, indem die

Streifen 15 Minuten in einer Kristallisierschale mit 3 Tropfen Eis¬

essig auf 40° erwärmt wurden. Ein Streifen mit der Emulsion (1)wurde, zusammen mit einem komponentenfreien Kontrollstreifen

2) L. Diserens, Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farb¬stoffe, Basel 1941.

36

mit der Emulsion (2), dieser Behandlung unterworfen und an¬

schließend in Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, fixiert und

gewässert. Ein weiteres Streifenpaar wurde zuerst ins Silber¬

entwicklungsbad gegeben, dann der Säurebehandlung unterworfen

und schließlich fixiert und gewaschen. Abb. 11 gibt die Schwär¬

zungskurven der vier Streifen wieder.

Abbildung 11

Emulsion mit Rapidogenbraun R als farbentwickelnde Substanz.

^__Kontrollstreifen.

Silberentwicklung vor der Farbentwicklung.

Silberentwicklung nach der Farbentwicklung.

Die Schwärzungskurven der beiden Kontrollstreifen fallen zu¬

sammen. Am gleichen Ort liegt die Kurve desjenigen Streifens, der

nach der Belichtung zuerst ins Silberentwicklungsbad kam. Durch

dieses Bad wurde aber die DiazoaminoVerbindung so verändert, daß

sie nachher nicht mehr zum Farbstoff kuppelte. Wurde hingegen

der Farbstoff zuerst entwickelt, so wurde dadurch die Entwickel-

barkeit des Silbers um einen Betrag herabgesetzt, der einer Emp-

findlichkeitsverringerung um das 160fache entspricht. Die Ent¬

wicklung des Silbers mit Amidol, Brenzkatechin, Pyrogallol und

Adurol verunmöglichte ebenfalls die anschließende Synthese des

Farbstoffes. Es ergibt sich, daß auch Rapidogenbraun R als farb¬

stoffbildende Verbindung in der Schicht wegen der stark desensibili¬

sierenden Wirkung nicht brauchbar ist.

Abschließend kann über die Versuche mit stabilisierten Diazo-

verbindungen als Farbstoffkomponenten in einer photographischen

Schicht gesagt werden, daß die Wahrscheinlichkeit gering ist, eine

37

den gestelltenAnforderungen Genüge leistende DiazoVerbindung zu

finden. Der unerwünschte Einfluß der Diazogruppe auf das latente

Bild ist zu groß.

Die weitere Untersuchung ging deshalb einen anderen Weg.Anstatt Verbindungen mit der reaktionsfähigen Diazogruppe in die

Emulsion zu geben, wurde versucht, ihr die weniger reaktions¬

fähigen Kupplungskomponenten beizugeben und diese erst nach

der Entwicklung des Silberbildes mit einer von außen zugeführ¬ten Diazoverbindung zu kuppeln.

b) Diazofreie Kupplungskomponenten in der

Schicht.

Die Untersuchung wurde mit dem schon früher erwähnten

Eriochromrot B, dem Produkt aus diazotierter 1.2.4-Amino¬

naphtolsulfosäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon begonnen.Die letztgenannte Verbindung hat aber den Nachteil, nicht dif¬

fusionsecht zu sein. An ihrer Stelle wurde das l-(3'-Stearylamino-)3-methyl-5-pyrazolon in die Schicht gegeben, dann im alkalischen

Bad von diazotierter 1.2.4-Aminonaphtolsulfosäure der Farbstoff

synthetisiert. Die Verwendung dieser Verbindung scheiterte aber

daran, daß die Kupplungsreaktion eine so stark alkalische Um¬

gebung braucht, daß die Gelatine zerstört wird.

Die Versuche mit dem direkten Verfahren wurden hier abge¬brochen und im folgenden Emulsionen hergestellt, die nach dem

etwas umständlicheren indirekten Verfahren mit Umkehrung ar¬

beiten. Sie zeigten dann die gewünschten.Eigenschaften.

C. Herstellenvon Emulsionen nachdem indirekten Verfahren.

Das Verfahren beruht darauf, daß mit dem Silberbild in der

Mittelschicht ein Farbstoffbild erzeugt und dann das gesamteSilberbüd umgekehrt wird. Die Erzeugung von Farbstoffbildern

mit dem Silberbild geht auf eine Erfindung R. Fischers aus dem

Jahr 1912 zurück1) und wurde von der Agfa und der Kodak zu

!) DRP 253 335 und DRP 257 160.

38

ihren subtraktiven Dreifarbenaufnahmeverfahren ausgearbeitet1)und in einer großen Anzahl von Patenten festgehalten. Genauere

Angaben über die Verfahren sind allein aus der Patentliteratur

erhältlich. Auf sie stützen sich auch die Angaben der Fachzeit¬

schriften. Für die folgenden Schichten wurde eine Verbindung ge¬

wählt, die sich mit N-Diaethyl-p-phenylendiamin-sulfat, das zu¬

gleich als photographischer Entwickler wirkt, zu einem gelbroten

Farbstoff synthetisieren läßt2): das l-(3'-Stearylaminophenyl-)-

3-methyl-5-pyrazolon.

Oh.Ç—Ç~C">(C,H,)^y \f=ç—Ç-CH,

NH,+ I || \ f | Io*N<N Alkali (f^sF

+ 4AgBr,,H„

C\ > +4Ag fSl^-NHCOCH» l^MHCOCH

Vorversuche wurden mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, als

Komponente, in der Schicht angestellt. Es zeigte die gleichen farb¬

bildenden Eigenschaften, war aber zu wenig diffusionsecht.

Kleinere Mengen der Komponenten wurden im Laboratorium

nach folgendem Schema hergestellt :

NH, C1-NÏN NH,1JH

CH3COCH2COOC2H5

ÛHNO,I^S SnCl2 fS

NOt >- k^-NO, >l >-NO»

HC—c-ch;

HO'

HC—C-CH, HC——C-CH,

KJ +CI7H35C0C1 J ! Sn + HCl „AI

"f ^HO'->N/'

c

HO' ^

und N-Diaethyl-p-phenylendiamin nach:

!) Phot. Korr. 1938, S. 21; 1939, S. 106.

2) DRP 725 872.

39

CONH|

\ Zn + HCl M

ICA). N(C,H.), N(C,H,)>

Weitere Mengen wurden in zuvorkommender Weise von den

Firmen Ciba und Geigy in Basel zur Verfügung gestellt.

Die Entwicklung.

Es handelte sich darum, eine Entwicklerzusammensetzung zu

finden, bei der das Silber durchentwickelt wurde, und die gleich¬

zeitig den Farbstofi in geeigneter Stärke entstehen ließ, ohne an den

silberfreien Stellen einen störenden Farbschleier zu bilden. Eine

wesentliche Rolle spielte dabei die Menge des in der mittleren

Schicht enthaltenen Pyrazolons. In den Patenten wird eine größereAnzahl von Entwicklerzusammensetzungen angegeben1). Sie sind

aber nur im Hinblick auf die Entwicklung der Farbe, nicht aber

auf die des Silbers zusammengestellt. Eine wesentliche Schwierig¬keit bildete die ausgesprochene Oberflächenwirkung, die den Ent¬

wicklern vom Typus des p-Phenylendiamins eigen ist. Den hier ge¬

stellten Anforderungen genügte die folgende Zusammensetzung am

besten :

Wasser 100 cm

Bromkali 0,1 g

N-Diaethyl-p-phenylendiaminsulfat 1 g

„Kodalk" (NaB02.4 H20) .... 5 g

Das Fehlen von Natriumsulfit bewirkte, daß der Entwickler

sich rasch oxydierte und das Bad höchstens einen Tag haltbar war.

Ein Zusatz von Sulfit verhinderte aber das Entstehen der Farbe.

Ein Zusatz von anderen Entwicklerstoffen, wie Hydrochinon,Metol, Amidol, Adurol, Brenzkatechin oder Pyrogallol ergab keine

Vorteile. Bei manchen von ihnen kam zum Farbstoffbild der Mittel¬

schicht noch ein violett bis braunes Restbild durch die ganze

Schicht, das sehr störte2). Die andern zeigten keine wesentliche

') DRP 722 433, DRP 733 402, USA Pat. 2 091 713, EP 462 140, DRP

723 723, It Pat. 384 872.

2) Leiber, Das Restbildumkehrverfahren. Phot. Korr. 8, 1933, Anhang.

40

Beschleunigung der Tiefenwirkung. Das Natriummetaborat als

Alkali hat gegenüber dem sonst verwendeten Karbonat den

großen Vorteil, keine Kohlensäure zu entwickeln, die leicht ein

Ablösen der Schichten bewirkt.

Um die richtige Menge der Komponente in der Mittelschicht

zu bestimmen, wurden acht Platten mit wachsendem Gehalt ge¬

gossen. Das l-(3'-Stearylaminophenyl-) 3-methyl-5-pyrazolon wurde

in den auf Seite 27 erwähnten 1,5 cm3 Alkohol gelöst und der

Emulsion unter Rühren beigegeben. Pie Mengen» für je zwei Platten

dieselben, betrugen 0,0015; 0,003; 0,006 und 0,QJ2 g für die Mittel¬

schicht. Je eine der Platten wurde hinter einem 9 X 12 cm großen

Graukeil mit der Konstanten 0,5 belichtet und in fünf Streifen

18 X 120 mm geschnitten. Jeder erste Streifen wurde 2 Minuten,

jeder zweite 4, jeder dritte 8, jeder vierte 16 und jeder fünfte

32 Minuten im obgenannten Farbentwickler entwickelt, dann

fixiert, gewässert und getrocknet. Im Goldherg-^Densographen wurde

die Dichtekurve des Silbers gemessen, indem zur Ausschaltung der

Farbstoffabsorption vor das Okular ein rotes Farbfilter mit der

maximalen Durchlässigkeit bei 6400 $. gehalten wurde. Nachher

wurde das Silber mit einer Lösung von 1 g Ferricyankalium und

6 g Natriumthiosulfat in 65 cm' Wasser, sog. Farmer'schem Ab¬

Abbildung 12

Dichtekurve bei verschiedener Entwicklungszeit für Silber- ( ,—) und

Farbstoffbild ( ) bei diffusionsechter Farbstoffkomponente. Gehalt

an Komponente gleich 0,003 g.

41

schwächer, weggelöst, die Streifen gewässert, getrocknet und im

Densographen hinter einem grünen Filter mit der maximalen

Durchlässigkeit bei 5000 Â die Farbstoffdichte gemessen. Aus den

Kurvenscharen geht hervor, daß ein Gehalt von 0,003 g Kom¬

ponente je Platte bei einer Entwicklungsdauer von 30 Minuten

den gestellten Anforderungen am besten entspricht. Abb. 12 zeigtdie Silberbild-Dichtekurven dieser Platte für verschiedene Ent¬

wicklungszeit.

Dieselben Versuche wurden mit Platten mit den äquivalententsprechenden Mengen von 1. 0,0005; 2. 0,001; 3. 0,002 und

4. 0,004 g l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon je Mittelschicht durch¬

geführt. Abb. 13 zeigt die Kurvenscharen der zweiten Platte. Wäh¬

rend die Dichtekurven der Silberbilder bei Abb. 12 und 13 über-

log tt -. . . i m-

Abbildung 13

Dichtekurve bei verschiedener Entwicklungszeit für Silber ( ) und

Farbstofibild ( ) bei nicht diffusionsechter Farbstoffkomponente.Gehalt an Komponente gleich 0,001 g.

einstimmen, zeigen diejenigen der Farbstoffbilder wesentliche

Unterschiede. In Abb. 13 stimmen beide Kurvenarten in ihrem

Charakter überein, während die Farbkurven der Abb. 12 bei einem

erst später beginnenden Anstieg ein baldiges Waagrechtwerdenzeigen. Ursache ist die mangelnde Diffusionsechtheit des einfachen

Pyrazolons. Die Farbstoffkomponente verhält sich bei diesen

Platten so, wie wenn sie in allen drei Schichten enthalten wäre.

42

Anstatt einer geknickten Dichtekurve wird man nach der Bild-

umkehrung nur ein niedrigeres Gamma erhalten. Abb. 13.

Die Umkehrung.

Die auf Seite 41 erwähnten nicht verwendeten vier Platten

wurden genau wie dort belichtet, in Streifen geschnitten und ver¬

schieden lang entwickelt. Anstatt zu fixieren, wurde das Silberbild

umgekehrt: Vorerst wurden die Streifen 40 Minuten gewässert, um

zu verhindern, daß das N-Diaethyl-p-phenylendiamin im nach¬

folgenden ferricyankaliumhaltigen Bad oxydiert werde und sich

mit dem Pyrazolon zum Farbstoff verbinden könne. Nach dem

Wässern wurde das Bromsilber der Platte durch Baden während

15 Minuten in einer 3%-Lösung von Jodkali in Jodsilber ver¬

wandelt, 2 Minuten gewässert und das Silber mit Farmer'schem

Abschwächer weggelöst1). Das Jodsilber wurde von dieser Lösung

nicht angegriffen und konnte anschließend mit einer 1%-Lösung

von Bariumsulfid in braunes Silbersulfid verwandelt werden. Das

übliche Umkehrverfahren mit Kaliumdichromat oder Kalium¬

permanganat versagte, weil diese Chemikalien den roten Farbstoff

zerstörten. Die Zweitschwärzung mit photographischen Entwick¬

lern war nicht durchführbar, weil diese entweder das Jodsilber

,

nicht oder ungenügend schwärzten, oder ebenfalls den Farbstoff

zerstörten.

Abb. 14 zeigt neben den Farbstoffdichtekurven der Abb. 12

die durch die Umkehrung entstandenen Silberbildkurven.

Abb. 15 zeigt die Gesamtdichtekurve des Negativs, wie sie bei

einem Gehalt von 0,003 l-(3'-Stearylamino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in der Mittelschicht und 32 Minuten dauernder Entwick¬

lung nach der Umkehrung erhalten wurde. Sie zeigt ein waag¬

rechtes Mittelstück. Sie stimmt mit der auf Seite 16 für das Schicht¬

dickenverhältnis 2:1:2 theoretisch abgeleiteten Kurve gut über¬

ein. Um eine geknickte Dichtekurve zu erhalten, müßte die Mittel¬

schicht dünner gegossen werden. Die 0,003 g Komponente brauchen

nach der Gleichung von Seite 39 zu ihrem Umsatz in den Farbstoff

!) DRP 694 341.

43

Abbildung 14

Dichtekurven des Silber- ( ), bezw. FarbstoSbildes (____) nachder Umkehrung des Silberbildes bei verschieden langer Entwicklungszeit.

0,002 g Bromsilber oder rund 1/200 der in der Platte enthaltenen

Gesamtmenge. Die Dicke der Mittelschicht kann demnach sehr

gering gehalten werden. Das Gießen von so dünnen Schichten auf¬

einander ist technisch gelöst, erfordert aber kostspielige Sonder¬

einrichtungen, die nicht zur Verfügung standen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war, einmal zu zeigen, daß

man mit dem Farbschichtverfahren photographisch brauchbare

Schichten mit geknickten Dichtekurven herstellen kann, und%zweitens, einen Beitrag zur Lösung der damit zusammenhängendenemulsionstechnischen Fragen zu bringen. Dieses Ziel wurde erreicht.

Abbildung 15

Gesamtdichtekurve des Dreischichtennegativs. Gehalt der Mittelschichtan Komponente gleich 0,003 g. Entwicklungszeit gleich 82 Minuten.

44

Abbildung 17

Normale Kopie von einem Objekt mit sehr großem

Helligkeitsumfang

Abbildung 18

Kopie von einem Dreischichten-Duplikatnegativ.Die Kontraste in den Lichtern und hellen Mitteltönen stimmen

mit denjenigen der Abb. 17 überein.

Die Abb. 17 zeigt das Bild eines im Sonnenschein liegenden

Gebäudes nach einer mit dem ursprünglichen Negativ hergestellten

Kopie. Die tieferen Schatten sind beim Kopieren auf die Lichter,

zufolge des zu großen Helligkeitsumfanges des Aufnahmegegen¬

standes, völlig ohne Zeichnung. Die Kopie Abb. 18, mit gleicher

Zeichnung (gleichem Kontrast) in den Lichtern, stammt von einem

nach dem beschriebenen indirekten Verfahren (vgl. S. 38) herge¬

stellten Duplikatnegativ. Hier sind die Schatten und dunkeln

Mitteltöne aufgehellt, so daß die Zeichnung zum Vorschein kommt.

Der waagrechte, etwas lange Mittelteil der Abb. 15 macht sich

durch etwas schlechtere Zeichnung in den Mitteltönen geltend.

Sofern die Farbschicht genügend dünn ausgeführt werden kann,

wird dieser Mittelteil der Kurve durch einen kurzen rückläufigen

Knickteil ersetzt, so daß die Zeichnung nur in einem sehr be¬

schränkten Teil des Objektumfanges geschädigt werden kann.

Abbildung 16

Querschnitt durch eine schwach gedeckte Stelle der Schicht. Zeichnungnach einer Mikroaufnahme. Maßstab 40:1.

Dicke des Schnittes gleich 24/i.

-* silberfreie Stellen der Schicht

:.-.>A%>'.v.1«^ farbstoffhaltige Stellen der Schicht

^UlUUUUli silberhaltige Stellen der Schicht

Die Gelatine ist in Glycerin gequollen. Es lassen sich deshalb keine

Rückschlüsse auf die Schichtdicken ziehen.

Erwähnt sei, daß das Duplikatnegativ im Vergrößerungsapparat sei¬

tenverkehrt belichtetwerden mußte, umeine seitenrichtige Kopiezu

erhalten. Abb. 16 bringt die Zeichnung nach einer Mikroaufnahme

eines in Glyzerin gequollenen Querschnittes durch die Schicht an

einer wenig gedeckten Stelle im Maßstab 40 : 1, der die Ein¬

lagerung des roten Farbstoffes zeigt.

45

ZUSAMMENFASSUNG

Für die Wiedergabe von Gegenständen mit großem Helligkeits-umfang wurde die Wünschbarkeit einer Emulsion mit geknickter

Schwärzungskurve gezeigt. Solche Schwärzungskurven lassen sich

durch Dreischichtenemulsionen mit dünnen, an den silberfreien

Stellen farbstoffbildenden Zwischenschichten auf zwei Arten er¬

zielen :

1. Im direkten Verfahren mit Farbbleichung : Die mittlere

Schicht enthält eine oder mehrere farblose chemische Verbindun¬

gen, die durch irgendeine Reaktion sich zu einem Farbstoff synthe¬tisieren lassen, der an den silberhaltigen Stellen durch eine weitere

Reaktion wieder zerstört wird. Das Verfahren bleibt grundsätzlichgleich, wenn die Reaktion so geleitet wird, daß bei der Entwicklungdie Entstehung des Farbstoffes an den silberhaltigen Stellen ver¬

hindert wird.

2. Im indirekten Verfahren mit Farbentwicklung : Die mittlere

Schicht enthält eine oder mehrere farblose chemische Verbindun¬

gen, die durch eine Reaktion an den silberhaltigen Stellen zu einem

Farbstoff synthetisiert werden. Das Silberbild muß dann weggelöstund das restliche Bromsilber zu Silber reduziert werden. Es ent¬

steht ein Umkehrpositiv, nach dem ein voll kopierfähiges Duplikat¬negativ hergestellt werden kann.

Das indirekte Verfahren wurde so ausgearbeitet, daß sich da¬

mit Versuchsplatten herstellen ließen, welche die Anwendbarkeit

des Verfahrens zeigten.

46

LEBENSLAUF

Ich wurde als Sohn von Hans Suter und Alice, geb.

Naef, am 6. September 1915 in Zürich geboren. Ich be¬

suchte hier die Volksschulen, trat 1930 in die kantonale

Oberrealschule ein, die ich 1936, nach zweijährigem Unter¬

bruch, mit der Maturität, Typus C, abschloß. Während

dem genannten Unterbruch, in den Jahren 1932—34, ab¬

solvierte ich eine Volontärlehre als Mechaniker in der

Schweizerischen Waggons- und Aufzügefabrik in Schlieren.

1936 begann ich an der Eidgenössischen Technischen

Hochschule das Studium der Chemie und erwarb 1941,

nach vielen, durch Militärdienst bedingten Unterbrüchen,

das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Anschließend wurde

ich bei Herrn Prof. Dr. E. Rüst als Assistent am Photo¬

graphischen Institut der ETH angestellt, wo die vor¬

liegende Arbeit entstand.