24 || 세라미스트

디스플레이특 집

CERAMIST

Recent advances toward high efficiency halide perovskite light emitting diodes: Review and perspective

Sa-Rang Bae, Quyet Van Le, and Soo-Young Kim†

School of chemical engineering and materials science, Chung-Ang University, Seoul, Republic of Korea

고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

배사랑, 쿠엣반, 김수영†

중앙대학교 화학신소재공학부

(Received February 20, 2018; Revised March 4, 2018; Accepted March 6, 2018)

Ceramist Vol. 21, No. 1, pp. 24~43, 2018.

https://doi.org/10.31613/ceramist.2018.21.1.03

Abstract

Organic-inorganic halide perovskite materials have attracted significant attention during the last few years because

of their superior properties for electronic and optoelectronic devices, such as their long charge carrier diffusion

lengths and high photoluminescence quantum yields of up to 100% with tunable bandgaps over the entire visible

spectral range. In addition to solar cells, light emitting diodes (LEDs) represent a fascinating application for halide

perovskite materials. In this study, we review the recent progress in halide perovskite LEDs. The current strategies

for improving the performance of halide LEDs, focusing on morphological engineering, dimensional engineering,

compositional engineering, surface passivation, interfacial engineering, and the plasmonic effect are discussed. The

challenges and perspectives for the future development of halide perovskite LEDs are also considered.

Keywords: Halide perovskite LEDs, Dimensional engineering, Interfacial engineering, Surface passivation, Plasmonic

1. 서론

유-무기 할로겐화 페로브스카이트 물질은 전자와 광

전자 장치에 대한 우수한 특성과 긴 전하 캐리어 확산 길

이 및 전체 가시 스펙트럼 범위에서 조정가능 한 밴드갭

으로 최대 100%의 높은 광 발광 양자 수율을 나타내기 때

문에 몇 년 동안 주목 받아 왔다. 태양전지 외에도, 발광

다이오드(LED)는 할로겐화 페로브스카이트(HP) 재료의

흥미로운 응용분야 이다. 본 글에서는 HP LED의 최근

연구 방향을 요약하고자 한다. 할로겐화 LED의 성능 향

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CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향디스플레이특 집

상, 형태 공학, 차원 공학, 조성 공학, 표면 패시베이션,

계면공학 및 플라즈몬 효과에 초점을 맞추기 위한 현재의

방법들을 알아볼 예정이다. 또한, HP LED의 향후 발전

에 대한 도전과 전망도 살펴보고자 한다.

현재, ABX3(A=유기 양이온: CH3NH3+(MA), CH (NH2)2+

(FA), C6H5(CH2)2NH3+(PEA), 또는 무기 양이온: Cs,

Rb; B= Pb, Sn; C= I, Br, Cl)를 갖는 유기금속/금속

HP 재료는 긴 엑시톤 확산길이, 높은 전하 캐리어 이동

도, 조정 가능한 밴드 갭, 높은 광 발광 양자 수율과 같은

뛰어난 광학적, 전기적 특성과 용액-가공성으로 인해 많

은 발전을 해왔다.1-6) 광전자 공학에서 HP 재료를 처음

으로 응용한 것은 2009년 Miyasaka 교수와 연구원들이

개발한 HP 감응형 태양전지이다.7) 하지만 HP의 잠재력

은 2012년 박남규 교수 그룹이 전력 변환 효율(PCE)이

9%를 넘는 요오드화 HP 민감성 전 고체 태양전지를 입

증하기 전까지 인정되지 않았다.8) 그 후 5년간의 개발 끝

에 PCE가 22%인 용액공정이 가능한 HP 기반 태양전지

가 보고되었다. 이 PCE 값은 단결정 실리콘 태양전지의

값과 비슷해 가까운 미래에 재생 가능 에너지 생성을 위

한 가장 유망한 물질로 각광 받고 있다.9) 태양전지에서

HP를 성공적으로 사용하는 것 이외에도 이 물질은 광검

출기,10-13) 전계효과 트랜지스터14-16), 가스센서17), 저항 스

위칭 메모리소자18-23) 및 발광다이오드(LEDs)24-29)등 다

양한 분야에서 우수한 성능을 나타냈다. 이 중 HP 발광

다이오드(HPLED)는 최대 휘도값이 91000 cd m-2이고,

외부 양자 효율(EQE)이 11.7% 이상으로 높은 효율을 나

타냈다.46,57) 더 흥미로운 것은, 할로겐 음이온을 Cl-에서

Br-이나 I-로 바꾸는 것만으로 HP의 발광 색을 청색에서

녹색 또는 적색으로 쉽게 조정할 수 있으며, 이후 백색 방

출 LED 에 사용할 수 있는 물질을 만들 수 있다. HPLED

의 높은 효율은 낮은 결함 밀도, 높은 결정성, 높은 흡착

력, 높은 PLQY 및 효율적인 전하수송과 같은 HP재료의

고유한 속성에 기인한다고 알려지고 있다.

LED의 성능을 결정하는 중요한 파라미터는 EQE, 전

력효율(PE), 전류효율(CE), 턴온 전압(VON), 최대휘도

(Lmax)및 안정성이다. EQE, PE 및 CE는 다음 식을 사용

하여 계산한다.

EQE = IQE·ηo (1)

여기서 IQE는 내부 양자 효율이고, ηo는 자유 공간으로

방출 된 광자 비율이다.

PE = P/IV (2)

여기서 P는 자유공간으로 방출된 전력이다.

CE = L/J (3)

여기서 L은 LED의 휘도이고, J는 전류밀도이다.

이 글에서는 고효율 HPLED를 얻기 위한 방법에 대해

논의할 것이다. (Fig.1) 고효율 HPLED를 위한 3차원 HP

필름의 형태 및 결정화를 제어하기 위한 접근 방식부터

시작할 것이다. 두번째로, HP 재료의 광학 및 전기적 특

성과 LED 성능에 미치는 차원적 진화에 대한 영향을 이

야기 할 것이다. 다음으로, 고효율 HPLED를 생성할 때

조성공학, 표면 패시베이션, 계면 공학 및 플라즈몬 효과

의 역할에 대해 논의해 볼 것이다. 마지막으로 독성 및 안

정성과 같은 HPLED와 관련된 현재의 문제를 강조하고

향후 개발에 대한 관점을 제시할 것이다. 따라서 이 글에

서는 향후 HPLED의 효율성과 안정성 측면에서 실제 응

Fig. 1. Strategies for improving the efficiency of HPLEDs. Repro-duced with permission.28,29) Copyright 2017, ElsevierB.V.,34,72) 2015, 2017, American Association for the Advancement of Science,54) 2016, Nature Publishing Group,58,74,99,110) 2015, 2017, American Chemical Society,76) 2015, Wiley-VCH.

26 || 세라미스트

배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST용과 성능향상을 위한 근본적인 접근과 전망을 제공하고

자 한다.

2. 발광 다이오드 용 HP 재료

2.1 발광 다이오드용 3차원 할로겐화 페로브스카이트

재료

모서리에 위치한 A 양이온, 체심격자에 위치한 B, 면

심격자에 위치한 X 음이온으로 형성되어있는 ABX3구조

의 유닛 셀로 3차원 구조인 HP는 Fig. 2번에서 보여준

다. 안정한 3차원 입방 형태는 Goldschmidt tolerance

factor (t)와 octahedral factor (μ)에 따라 다음과 같이

달라진다.

(4)

μ = RB/RX (5)

여기서 RA, RB 및 RX는 각각 페로브스카이트 내의 A,B

및 X의 유효 이온 반경이다.

이상적인 HP의 입방상에 대해, t는 0.8에서 1.11의 범

위 내에 있어야 하고, μ는 0.44와 0.9 사이에 있어야 한

다. Fig. 2b는 안정한 큐빅상을 가진 HP의 Goldschmidt

tolerance factor와 octahedral factor HP의 그래프를

보여준다.30) 3D HP 필름은 one-step deposition,

two-step spin-coating deposition, two-step dip-

coating deposition, spray-coating deposition,31)

sequential vapor deposition, dual-source vacuum

deposition32) 및 vapor-assisted solution deposition33)

등 다양한 방법으로 합성될 수 있다.

3D HPLEDs 의 첫번째 리포트는 Tan et al. 이 보고

하였다. 이 연구에서 적외선 LED 디바이스는 인듐 틴 옥

사이드(ITO)/TiO2/CH3NH3PbI3-xClx/F8/MoO3/Ag구조

로 만들어졌다. 만들어진 디바이스는 전류밀도가 363

mA cm-2일 때 750 nm에서 최대의 전기 발광 및 13.2 W

sr-1의 적외선 방출을 보여준다. 외부 및 내부 양자 효율

은 각각 0.1 % 및 0.4 %로 보고되었다. 이 장치로 얻은

성능은 매우 낮았지만 HPLED의 개발 방법을 찾아낸 것

에 의의가 있다. Pin hole-free HP 필름은 고성능

HPLED를 얻기 위한 전제 조건이다. Cho et al. 그룹들

은 3D HP 필름을 기반으로 한 페로브스카이트 LED를

개선하는데 있어 주목할 만한 업적을 보고했다.34) 이 리

포트에서는 pin hole이 없는 HP 층을 얻기 위해 스핀 코

팅 공정 중에 나노 결정 핀을 사용했다. 또한, 전구체 용

액(MABr : PbBr / dimethyl sulfoxide (DMSO))에 소

량의 메틸 암모늄 브로마이드(MABr)를 사용함으로써,

광 발광(PL) 퀜칭을 유발하는 과량의 Pb가 제거되었다

(Fig. 3a). Fig. 3c-d의 전계 방출 주사 전자 현미경

(FE-SEM) 이미지는 나노 결정 핀 처리 공정을 통해 작

Fig. 2. (a) Illustration of the HP structure based on corner sharing BX6 octahedra with either a monovalent metal(inorganic)or charged molecule(hybrid) at the center of the unit cell. For hybrids, there is an orientation dependence on the cen-tral cation. Reproduced with permission.6) Copyright 2013, American Institute of Physics. (b) Calculated octahedral and tolerance factors for various combinations of com-monly employed organic and inorganic HP components. Reproduced with permission.30) Copyright 2015, Elsevier B.V.

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CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

Fig. 3. Schematic illustrations of stoichiometry control and nanograin engineering. (a) Stoichiometry control using excess MABr to prevent exciton quenching from metallic Pb atoms. (b) MAPbBr3 nanograin engineering to enhance luminescent properties. SEM images of MAPbBr3 layers with compositions of (c) MABr:PbBr2=1:1 without NCP (d) 1.05:1 with A-NCP. HPLED characteristics, EL spectra, and photograph of the HPLED.(e and f) CE and luminance values of HPLEDs based on S-NCP and MAPbBr3 nanograin emis-sion layers for varying molarratios of MABr:PbBr2. (g and h) CE and luminance values of HPLEDs based on A-NCP and MAPbBr3 nanograin emission layers. (i) EL spectra of HPLEDs. (j) Photograph of a flexible HPLED, and its device structure. Reproduced with permission.34) 2015 American Association for the Advancement of Science.

Table 1. The performance of LEDs based on 3D HPs with different modification strategies

Device structureEL

(nm)

Von

(V)

EQE

(%)

Lmax

(cd m-2)Ref

ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3/F8/Ca/Ag 524 3.3 0.1 364 39)

ITO/PEDOT:PSS/TPD/MAPbBr3/Ag 515 4 0.0065 21 40)

ITO/Buf-HIL/MAPbBr3/TPBi/LiF/Al 543 4 0.125 417 41)

ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3/ZnO/Ca/Ag 520 2 550 42)

ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3-PIP/F8/Ca/Ag 1.2 200 37)

TO/ZnO-PEI/MAPbBr3/TFB/MoOx/Au 532 2.2 3.5 20000 43)

ITO/MAPbBr3-PEO/In-Ga 532 2.9 0.083 4064 38)

ITO/PEDOT:PSS/Pe (6% HBr)/SPB-02T/LiF/Ag 4.3 0.2 3490 35)

Glass/SOCP/MAPbBr3/TPBI/LiF/Al 4 8.53 15000 34)

ITO/MAPbBr3-PEO/AgNWs 545 2.6 1.1 21014 44)

ITO/NiOx/MAPbBr3/TPBi/LiF/Al 4.0 70000 45)

ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al 527 10700 46)

FTO/Buf-HILs/CsPBBr3/TPBi/LiF/Al 522 1.37 13752 47)

ITO/ZnO/PVP/Cs0.87MA0.13PbBr3/CBP/MoO3/Al 520 2.9 10.43 91000 48)

Footnotes: EL = electro luminescence; Von= turn on voltage; Lmax= Max imumluminance; EQE = external quantum efficiency; ITO = In-doped SnO2;

PEDOT:PSS = poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate; F8 = poly(9,9-dioctylfluorene); TPD = N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-

diphenylbenzidine); Buff-HIL = buffered hole-injection layer; TPBi = 2,2′,2″-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole); PIP = poly-

imidepolymer; PEI = poly(ethylenimine), TFB = poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine); SPB-02T = blue copolymer,

MerckCo.; BCP = bathocuproine; SOCP = self-organized conducting polymer; PEO = poly(ethyleneoxide);NWs = nanowires; PBD = 2-(4-biphenylyl)-

5-phenyl-1,3,4-oxadiazole;CBP = 4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl.

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배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST은 입자 크기를 갖는 pin hole이 없는 HP 필름이 만들어

졌음을 확인했다. 그 결과 최대 전류 효율은 2.03 × 10-3

에서 19.3 cd A-1로 향상되었다. 연구팀은 클로로포름에

첨가제로 작은 유기 분자인 2,2ʹ,2ʹʹ-(1,3,5-

benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)

(TPBi)를 넣어 스핀 코팅을 진행하는 동안 결정성장을 하

게 하였다. 이때 CE 및 EQE는 42.9 cd A-1로 개선되어

인광 유기 발광 다이오드의 CE와 비슷한 값을 보였다.

HPLEDs의 특징은 Fig. 3e-j에 나타냈다. 이 효율 향

상은 Pb의 제거와 164nm에서 99.7nm로 감소한 결정크

기 때문이라고 생각한다. LED용 3D HP필름 형태 개선

을 위한 다른 노력들도 많았다. Yu et al. 그룹에서는 무

기성분의 용해도를 증가시키기 위해 hydrobromic acid

(HBr)를 HP 전구체 용액에 첨가하였다.35) 그 결과, HP

용액의 결정화 속도가 현저히 감소하여 HP 필름의 형태

가 개선되었다. HBr-보조 HP 필름에 기초한 LED는

3490 cd m-2의 최대 휘도 및 0.45 cd A-1의 발광 효율을

나타냈다. Yu et al. 그룹에서는 1,3,5-tri(m-pyrid-

3-yl-phenyl)benzene (TmPyPB)를 첨가제로 사용하

여 완전한 무기 HP 필름(CsPbBr3)을 완성했다.36)

CsPbBr3과 TmPyPB과의 비율이 장치 효율을 결정하는

중요한 매개변수였다. TmPyPB가 없는 HPLED는 최대

휘도 0.22% 및 EQE 2585 cd m-2, 3.6V의 높은 턴온 전

압을 나타냈다. 최적의 비율(CsPbBr3/TmPyPB:1/0.16)

에서 LED의 턴온 전압은 3V로 감소되었고, 최대휘도 및

EQE 값은 각각 22309 cd m-2와 2.27%로 개선되었다.

그러나 PmPyPB의 양을 증가시키면 PEDOT : PSS 층에

서 진행되는 정공 수송이 제한되면서 장치의 성능이 급격

히 저하되었다. Li et al. 그룹에서는 HP 전구체를

polyimide 전구체(PIP)와 혼합하여 PIP 매트릭스에 HP

나노 결정을 형성함으로써 양자 효율을 0.01%에서 1.2%

까지 향상시켰다.37) Poly(ethylene oxide)와 같은 다른

폴리머도 pin hole이 없는 방출층을 형성하기 위해 HP와

함께 사용되어 1.1%의 높은 EQE 및 2.6V의 낮은 턴온 전

압을 갖는 HPLED를 생성했다.38) 최근 3D HPLED 보고

서는 Table. 1에 요약되어 있다.

2.2 발광다이오드용 저차원 HP 재료

2.2.1 계층화된(2차원) HP

2D HP는 3D HP에서 파생된 기본 공식 A2ʹAn-1MX3n+1

를 가지고 있다.49) 일반적으로 A는 긴 체인 유기 분자이

며 3D 구조를 2D 구조로 분리하는데 중요한 역할을 한

다. 따라서 2D HP의 공식은 Ruddlesden-Popper

HP(Fig. 4)의 (R-NH3)2MX4로 표현될 수 있다.50) 가장

얇은 2D HP는 결정 구조가 <100> 방향을 향한 단일층이

라고 보고되어있다. 층 수는 유기 양이온에 따라 조절할

수 있다. 첫번째 층을 제어할 수 있는 HP는 Mitzi et al.

그룹에 의해 보고되었다.51) 이 연구에서 C4H9NH3I,

methylammoniumiodide(MAI), 그리고 SnI2를 전구체

물질로 사용하여 화학구조 (C4H9NH2)2(C3NH3)n-1

(n=1-5,∞)의 층상 HP를 성공적으로 달성하였다. 흥미

롭게도 이 층상 HP는 층수가 증가함에 따라 반도체에서

금속으로 변화하는 다양한 전기적 특성을 나타냈다. 벌크

Fig. 4. Family of intergrowth compounds formed from the par-ent AMX3(3D) and (RNH3)2MX4(2D)HPs. The<100>-ori-ented layered HP series, (RNH3)2An-1MnX3n+1, can also conceptually bederived by (a)taking n layers from along the<100>direction of the 3D HP structure and (b) alternating these layers with bilayers of organic cations. Reproduced with permission from ref.50) Copyright 2001, The Royal So-ciety of Chemistry.

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CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

물질과 비교하여 층을 이룬 HP 재료는 향상된 발광 양자

수율, 강한 엑시톤 결합 에너지 및 높은 안정성을 나타내

어 LED 조명의 방출층으로 사용할 수 있는 물질이 되었

다.52) 층상 할로겐화물의 전기 루미네선스(EL) 는 처음으

로 Era et al. 그룹에 의해 발견되었다.53) 이들의 EL소자

는 액체질소 온도에서 10000 cd m-2의 고휘도를 나타냈

다. 그러나 이 조건은 현실적인 디바이스에는 적합하지

않다. 최근, Yuan et al. 연구진들은 EQE 값이 8.8%이

고, 80 W Sr m-1의 방사 휘도를 갖는 적층된 HPLED를

보고 LED에 HP층을 적용하기 위한 연구를 시작했다.54]

그들의 연구에서, PEA2(MA)n-1PbnI3n+1구조를 형성하기

위해 phenylethylammonium (PEA=C8H9NH3)을

MAPbI3 HP에 혼합시킴으로써 다층의 준-3D HP를 얻

었다. PEA의 첨가는 페로브스카이트의 차원을 3D에서

준-2D로 감소시켰다. 전구체에서 PEA의 양을 변화시켜

층(n)의 수를 n=1에서 ∞까지 정밀하게 제어할 수 있다.

Fig. 5에서는 층수에 따른 valence band maxima

(VBM)와 conduction band maxima (CBM)를 보여준

다. 층수가 감소함에 따라 VBM은 변하지 않고 CBM의

감소만 분명하게 나타나있다. 이 현상은 양자점에서 나타

난 것과 같은 quantum confinement 효과로 설명할 수

있다. n=1인 HP와 n=∞인 3D HP는 ~0.1%의 비교적

낮은 QY를 보였다. 대조적으로 최적화된 QY는 Fig. 5b

에서와 같이 n=3-5 일 때 10%로 나타났다. 준-2D HP

Fig. 5. (a) Electronic band structure of HPs with different n val-ues, combined with the band structure of ITO, TiO2, F8, MoO3 and the Au electrode. φ,electric potential. (b) Sum-mary of the PLQYs for HP films with different n values at a low excitation intensity (6mWcm–2). (c) The carrier transfer process in then=3HP. (d) Carrier transfer process in then=5HP. (e) Multi-phase HP materials PEA2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1 channel energy across an inhomogeneous ener-gy landscape, concentrating carriers to the smallest band gap emitters. The arrows represent the carrier transfer process. Reproduced with permission.54) Copyright 2016, Nature Publishing Group.

Fig. 6. (a) Scheme of the one-pot synthesis of MAPbBr3 nano-platelets. Inset: photo of the achieved colloidal solution. (b) TEMimages and selected are a diffraction patterns of colloidal MAPbBr3 nanoplatelets. (c) Device architecture for a HPLED with HP nanoplatelets as the emitter, and the flat-band energy level diagram of the different lay-ers of the materials, showing the conduction and valance band levels with respect to vacuum. (d) Electro lumines-cence spectrum from a standard device with a PVK:PBD weight ratio of 64/36 at an applied voltage of 4–7V. Inset: Photograph of a working device at 7V. Reproduced with permission.57) Copyright 2016, Wiley-VCH (e) PL spectra for the colloidal 2D FAPbBr3 HPs in toluene solution(black), thinfilm(red), a mixture with PMMA in toluene solution(blue), and a complex with PMMA in film(green). The EL spectrum of the LED device is also shown for comparison(pink). Inset: Photograph of a large-area LED device. Logo re-produced with permission. Copyright 2017 ETHZurich, Switzerland. (f) The color coordinates of the LED device based on the 2D FAPbBr3 HPs(thiswork) in the CIE 1931 color space, together with the ITU-RBT. 709, NTSC, and the Rec. 2020 standards, in comparison with other LED technologies. Reproduced with permission.58) Copyright 2017, American Chemical Society.

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배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST의 높은 QY는 광전하의 높은 excitonic 특성에 기인한

다. 이 연구는 또한 준-2D HP가 균질상이 아니라 오히

려 다중 상을 갖고 있음을 입증했다. 예를 들어, n=3 인

필름은 n=2, 3, 4 및 5로 구성되며 n=5 인 필름에서도

발견된다(Fig. 5c-d). 준-2D 할로겐화 페로브스카이트

필름의 다중 상은 에너지 전달을 유도하여 전하 이동을

촉진시키고 QY를 증가시켜 LED의 성능을 향상시킨다

(Fig. 5e).

Ruddlesden-Popper HP 외에도 ABX3구조를 기반으

로 하는 HP 나노플레이트 및 나노시트가 제작되어 LED

의 방사체로 사용되었다. HP 나노플레이트/나노시트를

얻는 두 가지 방법은 화학 기상 증착을 이용한 기상 성장

과 리간드 매개형 유도 크기 축소를 통한 용액 성장이다.

MAPbX3 나노플레이트의 기상 성장은 Ha et al. 연구진

이 처음 보고하였다.55) 이 방법은 두 단계로 구분된다. 첫

째, PbX2나노플레이트는 muscovite mica에 화학 증착

으로 제작되었다. MAPbX3나노플레이트는 MAX (가스)

와 PbX2 나노플레이트 사이의 헤테로상 반응을 통해 얻

어졌다. 증기상 성장을 통해 고품질의 MAPbX3 나노플레

이트를 얻을 수는 있지만, 이러한 나노 플레이트의 사용

은 형태가 제어불가능 하고 균일하지 못해 드물게 보고되

었다. 반대로, 용액으로 성장한 2D HP의 LED 에 적용한

실험은 많이 연구되어왔다. 용액 합성은 대규모로 물질을

생산하는 효과적인 방법이며, 이는 산업화에 바람직하

다. Tyagi et al. 연구진은 긴 체인 유기 리간드로

octylammonium bromide를 사용하여 단층 MAPbBr3

나노시트를 처음으로 얻었다.56) PbBr2, methyl

ammonium bromide 및 octylammonium bromide는

oleic acid와 octadecene 의 혼합 용액에 80 ℃에서 첨가

하였다. MAPbBr3 나노시트는 합성된 물질을 아세톤에

서 급냉시킨 다음, 원심 분리를 하여 수득하였다. 2D H

의 합성 및 n=1 인 나노플레이트의 투과 전자 현미경

(TEM) 이미지는 Fig. 6a-b에 나타냈다. 이 2D HP를 사

용하여 Ling et al. 연구진은 10590 cd m-2의 밝기를 가

진 최초의 HP나노플레이트 LED를 확인하고, EL 디바이

스에서 이 물질의 잠재력을 시사했다. LED의 EL 스펙트

Table 2. The performance of LEDs based on layered-HPs

Device structureEL

(nm)Von

(V)EQE(%)

Lmax

(cd m-2)Ref

ITO/PVK/BAI:MAPbBr3/TPBi/LiF/Al 750 10.4 59)

ITO/TiO2/PEA2MA4Pb5I16/MoO3/Au 8.8 54)

ITO/ZnO/PEIE/NFPI7/TFB/MoOx/Au 786 1.5 9.6 60)

ITO/ZnO/PEIE/NFPI6B/TFB/MoOx/Au 763 1.3 11.7 60)

ITO/ZnO/PEIE/NFPB7/TFB/MoOx/Au 518 2.2 0.1 60)

ITO/PEODOT:PSS/PEA2(MA)4Pb5Br16/TPBi/LiF/Al 7.4 8400 61)

ITO/NiO/TFB /PVK/PBA2(CsPbBr3)n-1PbBr4/TPBi/Ca/Al 514 2.8 10.4 14000 62)

ITO/NiO/poly-TPD /PVK/PBA2(CsPbI3)n-1PbBr4/TPBi/Ca/Al 683 7.3 62)

ITO/PEDOT:PSS/Cs2PbBr5/TPBi/LiF/Al 520 3.8 1.1 7317 63)

ITO/PEDOT:PSS/Cs2PbI5/TPBi/LiF/Al 693 4.0 0.14 120 63)

ITO/PEDOT:PSS/(EA)2(MA)n-1PbnBr3n+1/TmPyPB/CsF/Al 473 2.4 3.0 200 64)

ITO/PEDOT:PSS/(PEA)2PbBr4/TPBi/Ca/Al 410 2.5 0.04 65)

ITO/PEDOT:PSS/PVK/CBP/MAPbBr3/TPBi/LiF/Al 489 0.024 8.5 66)

ITO/PEDOT:PSS/POEA:MAPbBr3/TPBi/Ba/Al 506, 520 2.82 64.2 67)

ITO/ZnO:PEIE/PCPbB/TFB/MoOx/Al 491 2.9 0.015 186 68)

ITO/PEDOT:PSS/PEABr-CsPbBr3/TPBi/Al 514 3 1.7 11536 69)

Footnotes: BAI = Butylammonium iodide; PEA = Phenethylammonium; NFPI7 = 1-naphthylmethylamine iodide (NMAI):FAI:PbI2(2:1:2); NFPI6B =

NMAI:FaBr:PbI2(2:1:2), NFPB7(NMABr:FABr:PbBr2(2:1:2); EA = ethanolamine; PVK = poly(9-vinlycarbazole); POEA = 2-phenoxyethylamine; PEIE =

polyethylenimine ethoxylated; PCPbB = 4-phenylbutylamine (4-PBA):CsBr:PbBr3(2:1:1).

제21권 제1호, 2018년 3월 || 31

CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

럼과 구조는 Fig. 6c-d에 표시되어있다. 최근 Kurma et

al. 연구진은 dielectric quantum well (DQW) 기술을

통해 2D FAPbBr3를 기반으로 한 스핀 코팅 필름에 대해

최대 92 %의 PLQY를 보고했다.58] 최적화된 조건을 사용

하여 제작된 2D FAPbBr3기반 LED는 13.02 cd A-1의 최

대 전류 효율과 2939 cd m-2의 최대 휘도를 보여준다.

2D FAPbBr3의 성능은 특별히 높지 않았지만 이 연구는

CIE 1931 색좌표(0.168, 0.773)로보고 된 “가장 녹색”인

LED를 나타낸다(Fig. 6f). 또한 굴곡 반경이 2mm 인 대

면적 및 초유연 LED는 유연한 디스플레이 장치에서 계

층화 된 HP의 중요한 역할을 암시한다. 계층화 된

HPLED의 최근 연구는 Table. 2에 요약되어 있다.

2.2.2. 할로겐화 페로브스카이트 양자점 / 나노결정

2012년 Kojima et al. 연구진이 처음으로 HP 양자점

(HPQDs)의 광 발광을 측정하였다.70) 이 연구에서 녹색

광 발광은 mesoporous Al2O3위에 1wt % MAPbBr3을

스핀 코팅함으로써 생성되었다. 그러나 이 단계에서

HPQD에 대한 심층적인 연구가 이루어지지 않았다.

HPQD의 템플릿화된 성장은 여러 그룹에 의해 더 발전되

었다. 최근 Dirin et al. 연구팀은 50 %까지의 PLQY를

갖는 중형 다공성 SiO2템플릿에 기반한 HPQDs의 쉬운

합성 방법을 보고했다.71) 나노 다공성 박막에 방출 층으

로 HPQD를 적용한 것도 보고되었다.72) 그들의 실험에

서, 6-8 nm의 직경과 2-10 nm의 나노 기공을 갖는 화

학적으로 에칭된 나노 다공성 실리콘 (npSi)으로 만들어

진 양극 산화 알루미늄 나노 튜브 (npAAO)가 주형으로

사용되었다(Fig. 7a). 템플릿에서 HPQD의 분포는 Fig.

7b-c에 나타나 있다. 다양한 템플릿에서 다양한 HP의

방출 피크의 이동은 Fig. 7d-e에서 명확하게 관찰 할 수

있다. npAAO의 평균 기공 크기는 npSi의 기공 크기보다

컸다. 그러므로, npAAO 템플릿에서 HPs의 blue shift

는 quantum confinement 효과로 인해 npSi에서 HPs

의 shift보다 작다. 따라서 이러한 결과는 템플릿을 조작

하여 HPQD의 크기를 제어 할 수 있음을 확인했다. LED

는 518 nm에서 2.5 V의 낮은 턴온 전압을 나타내었고,

최대 휘도는 300 cd/m2이었다. 템플릿으로 성장한 할로 겐화 페로브스카이트를 기반으로 한 LED의 성능은 비교

Fig. 7. Metal HPs confined in nanoporous films. (a) Schematic of nanoscale solid film templates (npAAO on the left and npSi on the right) infused with HP nanocrystals. The chemical structures of methylammonium lead trihalide (ncMAPbX3)and cesium lead tri HPs(ncCsPbX3), with chloride, bro-mide, and iodide(X=Cl, Br, I), are shown in the middle. (b) BF-STEM image of a 170-nm-high, ~100-nm-thick npAAO filament, indicating alumina nanopores of 6 to 8nm indiameter, partially filled with conjoined HP nano-crystals. (c) An exfoliated flake of npSi filled with MAPbI3, imaged byBF-STEM. The HP nanocrystals appear dark because of their diffraction and mass contrast. Nanocrys-tals on the right appear aggregated; this is an imaging artefact caused by an increase in flake thickness. (d) PL of ncMAPbI3 grown in npAAO(solidredline), blue-shifted by62nm. ncMAPbBr3(solid green line) and ncCsPbBr3(solid cyanline) are shifted by 14 and 16nm, respectively. Dashed lines represent the bulk film PL. (e) PL of HP-infiltrated npSi. These smaller pores result in a shift of 150nm for ncMAPbI3(solid red line), 52nm for ncMAPbBr3(solid cyan line),51nm for ncCsPbBr3(solid blue line), and 14nm for ncMAPbCl3(solid purple line). Dashed lines represent the bulk filmPL.(f and g) Photographs of square-centimeter-scale thin films of nanocrystal line HPs under UV illumina-tion: npAAO on glass slides (f) and npSi on Si wafers(g). The circular areas in (g) are nanoporous. Reproduced with permission.72) Copyright 2017, American Association for the Advancement of Science

32 || 세라미스트

배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST

적 낮지만 이 보고서에서는 PLQY가 최대 90 %까지 나

타났다. 따라서 템플릿으로 제작 된 HPQD 기반 LED는

향후 신속하게 개발 될 수 있다고 생각된다.

2D HP 나노플레이트/ 나노시트와 유사하게 HPQD는

상온에서 ligand-assisted reprecipitation(LARP)나

hot injection method를 통해 용액공정으로 합성되었

다.73,74) LARP를 통한 HPQD의 합성법은 Fig.8a에 나와

있다.73) 특히, AX 및 BX2를 비롯한 HP 전구체는 oleic

acid및 n-octylamine과 같은 긴 사슬 유기 리간드와 함

께 DMF에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 톨루엔과 같은

antisolvent에 떨어뜨린다. 강한 photoluminescence를

갖는 입자의 침전은 QD의 형성을 나타내는 HP 전구체를

톨루엔에 떨어뜨리자마자 바로 관찰 될 수 있다. 이 방법

은 HP 물질에 광범위하게 적용할 수 있다. Hot injection

방법은 Protesescu et al. 연구진에서 연구한 것처럼 일

반적으로 반응 온도가 높기 때문에 CsPbX3와 같은 모든

무기 HP의 합성에 사용되는 방식이다.74) 전형적으로,

CsX는 octadecene (ODE) 용매에서 oleic acid (OA)와

150 ℃에서 Cs-oleate를 형성하였다. 두번째 단계에서,

PbX2 salt는 ODE에 용해되어 120 ℃에서 OA 및

oleylamine (OAM)과 반응하였다. HPQD를 얻기 위해

온도를 140 ~ 200 ℃로 올려 Cs-oleate를 주입하였다.

합성방법은 Fig. 8d에 그려져 있다.75) 사용 된 합성 방법

에 관계없이, 수득 된 HP는 90 %의 매우 높은 PLQY를

나타냈다. LARP 및 hot injection 방법으로 제조 된 다

양한 유형의 HP의 광학 이미지와 PL 스펙트럼이 각각

Fig. 8b-c와 8e-f에 나와 있다. HPQD의 PL emission

peak는 결정 크기와 조성에 의해 결정되는 것으로 보인

다. LED에서 HPQD의 이용은 Song et al. 연구진에서

처음 보고되었다.76) 높은 PLQY에도 불구하고 얻은

HPLED는 각각 0.2 % 및 1000 cd m-2미만의 EQE 및 최

대 휘도값을 나타냈다. HPLED의 좋지 못한 성능은 과량

의 리간드 및 QD가 박막으로 사용되었을 때 나타났다.

이 연구에 이어 HPQD LED의 성능을 향상시키기 위해

Fig. 8. (a) Schematic illustration of the reaction system and process for the LARP technique. (b) Optical images of CH3NH3PbX3 QDs under ambient light and a 365nm UV lamp. (c) PL emission spectra of CH3NH3PbX3 QDs. Reproduced with permission.73) Copy-right 2015, American Chemical Society (d) Schematic of the synthesis of CsPbX3 QDs via the hot injection method. Reproduced with permission.75) Copyright 2016, The Royal Society of Chemistry. (e) Optical images of colloidal CsPbX3 QD solutions in toluene synthesized by hot injection method under a UV lamp(λ=365nm); (b) representative PL spectra(λexc=400nm for all except for CsPbCl3 samples, for which λexc=350nm). Reproduced with permission.74) Copyright 2015, American Chemical Society.

제21권 제1호, 2018년 3월 || 33

CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

엄청난 노력이 기울여졌다. 예를 들어, Li et al. 연구진

에서 리간드 밀도 제어를 통해 표면 패시베이션과 전하

캐리어 주입의 균형을 맞추어 CsPbBr3 LED의 EQE를

50 배 향상시켰다.77) Chiba et al. 연구진에서는 OA 및

OAM과 같은 긴 사슬 유기 리간드를 didodecyl

dimethylammonium bromide (DDAB)와 같은 짧은 사

슬 리간드로 교환 하였다. HPQD는 부탄올(BuOH), 에

틸 아세테이트(AcOEt), 부틸 아세테이트(AcOBu)와 같

은 여러 용해도가 좋지 못한 용매와 혼합 된 톨루엔을 사

용하여 ligand exchange를 하였다.78) 서로 다른 용매로

세척 한 HPQD 필름의 TEM 이미지가 Fig. 9a-c에 나와

있다. 그림에서 알 수 있듯이 BuOH로 세척 한 HPQD의

크기 분포는 QD 표면의 리간드를 과도하게 제거하여

AcOEt 및 AcOBu로 세척 한 HPQD의 크기 분포보다 커

서 결정 성장이 좋지 않았다. Fig. 9d는 다양한 용매로 세

척 한 HPQD의 FTIR (Fourier transform infrared

spectroscopy) 스펙트럼을 보여준다. 사용 된 세척 용매

에 관계없이 메틸렌 그룹을 나타내는 2923 및 2855 cm-1

의 두 피크가 발견되었다. DDAB를 나타내는 2960 cm-1

(C-H)의 피크 또한 3 개의 샘플에서 발견되었으며, 이는

ligand exchange가 되었음을 나타낸다. 그러나, 긴 알킬

리간드 OAM 및 OA를 확인할 수 있는 1710 cm-1 (C=O),

3004 및 1630 cm-1 (C=C) 및 3310 cm-1(NH)의 FTIR 피

크는 BuOH- 및 AcOEt- HPQD의 스펙트럼에서 명확하

게 관찰되었지만, AcOBu-로 세척 된 HPQD에서는 감소

되었다. 서로 다른 용매로 세척 한 HPQD의 PL 스펙트럼

Fig. 9. TEM images of HPQD films washed with (a) BuOH, (b) AcOEt, and (c) AcOBu; (d) FTIR spectra, (e) UV-vis absorption and PL spectra of the HPQD films (dashed line: PL spectra of the solution), and (f) UPS spectra of HPQDs. Reproduced with permission.78) Copyright 2017, American Chemical Society. (g-h) High-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) images of un-treated and TMA-treated CsPbI3 nanocrystals, usedforsize-distribution analysis. (i) Reaction schematic of the TMA crosslinking process. Reproduced with permission.79) Copyright 2016, Wiley-VCH.

34 || 세라미스트

배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST

과 ultraviolet photoelectron spectra는 Fig. 9e에 나타

냈다. BuOH-, AcOEt- 및 AcOBu- HPQD의 PL 피크는

각각 517, 512 및 513 nm 인 것으로 나타났다. Red-

shift의 정도는 세척 용매에 따라 HPQD의 입자 크기가

달라진다. AcOBu-HPQD의 PL 스펙트럼은 BuOH-

(20 nm) 및 AcOEt- HPQD와 비교하여 가장 작은

FWHM (19 nm)을 보였다. 이러한 결과는 AcOBu가 OA

및 OAM를 제거하기 가장 효과적인 세척 용매임을 보여

준다. AcOEt로 세척 한 HPQD LED는 전류 효율이 18.8

cd A-1이고 EQE가 8.73 % 인 최상의 성능을 보였다. Li

et al. 연구진의 연구에서 crosslinking agent를

trimethylaluminum (TMA)을 사용하여 HPQD 막을 형

성하였다.79) TMA 처리를 한 것과 하지 않은 것의 HPQD

필름의 형태는 Fig. 9g-h에 나와 있다. 그림에서 알 수

있듯이, TMA 처리 된 QD의 표면 커버리지는 85 % 였고,

이는 처리되지 않은 QD의 3 배였다. TMA crosslinking

process는 Fig. 9i에 나타나있다. TMA 처리 된 QD는 표

면 커버리지 뿐만 아니라 HP 결정 내 전하 주입을 개선

하여 LED의 EQE를 5.7 %로 향상시켰다. HP QDLED의

최근 연구결과는 Table. 3에 요약되어 있다.

3. 형태학 및 차원공학

3.1 혼합 양이온의 역할

LED의 성능에 대한 HP 재료의 혼합 양이온의 중요성

이 많은 그룹에 의해 강조되었다. Zhang et al. 연구진은

혼합된 formamidinium(FA)-와 Cs-양이온 할로겐화 페

로브스카이트가 LED의 성능에 미치는 영향을 체계적으

로 연구했다.86) 연구 결과에 따르면 Cs 양이온을 FA로 도

핑하면 HP 결정격자에 영향을 미치므로 흡수 및 PL 스

Table 3. The performance of LEDs based on HPQDs

Device structureEL

(nm)Von

(V)EQE (%)

Lmax

(cd m-2)Ref

ITO/PEDOT:PSS/CsPbBrxCl3-x/TPBi/LiF/Al 452 5.1 0.07 742 76)

ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al 516 4.2 0.12 946 76)

ITO/PEDOT:PSS/CsPbBrxI3-x/TPBi/Li/Al 583 4.6 0.09 528 76)

ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr3/TPBi/Al 527 4.6 2.21 3853 80)

ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al 512 2.6 8.73 1660 78)

ITO/ZnO/CsPbI3/TFB/MoO3/Ag 698 5.7 206 79)

ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al 515 4.6 1.2 12090 81)

ITO/ZnO/PEI/CsPb(Br/I)3/CPB/TCTA/MoOx/Au 648 1.9 6.3 2216 82)

ITO/PEDOT:PSSAg:CsPbBr3/TPBi/LiF/Al 3.8 0.43 8911 83)

ITO/PEOT:PSS/poly-TPD/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al 512 3.4 6.27 15185 77)

ITO/poly-TPD/CsPbBr3:Mn/TPBi/LiF/Al 511 4.2 1.49 9771 84)

ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/CsPb1-xSnxBr3/TPBi/LiF/Al 508 5.0 5495 85)

ITO/PEDOT:PSS/TFB/FA0.8Cs0.2PbBr3/TPBi/LiF/Al 3.5 2.8 55005 86)

ITO/PEODOT:PSS/TFB/MA0.8Cs0.2PbBr3/TPBi/LiF/Al 523 3.0 1.3 24510 87)

ITO/PEOT:PSS/PVK/MAPb(BrCl)3/TPBi/LiF/Al 445 1.38 2673 88)

ITO/PEOT:PSS/PVK/MAPbBr3/TPBi/LiF/Al 525 7.8 1.06 2398 88)

ITO/PEOT:PSS/PVK/MAPbI3/TPBi/LiF/Al 640 0.53 986 88)

ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3/TPBi/CsF/Al 524 2.9 1.1 2503 89)

ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3/TPBi:Cs2CO3/Al 512 3.1 3.8 3515 90)

ITO/PEDOT:PSS/MAPbBr3:PVK/TPBi/Cs2CO3/Al 534 2.8 2.28 7263 91)

ITO/PEDOT:PSS/FAPbBr3/TPPi/LiF/Al 530 3.0 2.05 278 28)

제21권 제1호, 2018년 3월 || 35

CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

펙트럼이 변경된다(Fig. 10a). Fig. 10 b-c에서와 같이,

혼합 된 양이온 HP에서 Cs의 양이 증가함에 따라, 흡수

및 PL 스펙트럼의 blue shift가 관찰되었고, 밸런스 밴드

는 약간 감소되었다. FAPbBr3 LED는 최대 휘도 및 EQE

값이 8563 cd m-2및 0.82 % 인 반면 FA(1-x)CsxPbBr3

LED (x=0.2)의 휘도 및 EQE는 55005 cd m-2, 2.8%로

증가하였다. 그러나 x의 값이 0.2 이상으로 증가하면 장

치의 성능이 크게 떨어졌다. 이때 Cs의 과도한 결합 때문

에 Cs4PbBr6및 CsPbBr3과 같이 관련이 없는 상을 형성

했기 때문이다. 또한, 전구체 중 CsBr의 양이 많을수록

최종 생성물의 불순물의 양이 증가했다. 이 단계에서

trap 밀도를 증가 시켰고, 이는 다시 non-radiative

recombination을 증가시켜 PLQY를 감소시켰다. 유사

하게, Xu et al. 연구진에서 MAPbBr3에서 Cs 도핑을 사

용하면 10570 cdm-2에서 23070 cdm-2로 HPLED의 휘

도를 향상시킬 수 있고, EQE를 0.79 %에서 1.8 %로 증

가시킬 수 있다는 것을 확인했다.87) Zhang et al. 연구진

의 연구에서 CsPbBr3에 MA 양이온을 첨가하면 non-

radiative recombination을 억제하고 Pb를 제거 할 수

있다고 보고했다.48) 그 결과 혼합 된 MA 및 Cs 양이온

HP으로 제작한 녹색 LED는 90000 cd m-2의 최고 휘도

를 보였다. 보다 최근에는, Zou et al. 연구진의 연구에

서 CsPbX3 QDs의 안정성이 Mn2+에 의해 향상 될 수 있

음을 보여준다.84) 특히, Mn2+도핑 CsPbBr3는 최대 200

°C의 온도에서도 열적으로 안정했다. 페로브스카이트 격

자 내의 Mn의 치환 및 Mn2+도핑 된 CsPbBr3의 FE-

SEM 이미지는 Fig. 10d-h에 나타나있다. Mn2+도핑 된

CsPbBr3에 기초한 녹색 LED도 보여진다. Emitter로 사

Fig. 10. (a) Lattice fringe and peak position (≈15°) as a function of Cs content, x, in FA(1-x)CsxPbBr3 (b) Absorption spectra and (c) PL spectra of FA(1-x)CsxPbBr3(x = 0-0.6). Reproduced with permission.86) Copyright 2017, Wiley-VCH. (d) Schematic illustration showing thecrystal structures of the CsMnX3 perovskites CsPbX3 and CsNiCl3, with identical octahedral host cation coordination environments formed by six halide atoms. (e) Schematic illustration showing the lattice contraction in a CsPbX3 perovskite crystal after the substitution of Pb2+ with smaller Mn2+ ions. TEM and high-resolution TEM images for (f, g) pureand (i, h) CsPbCl3 : Mn QDs and their corresponding (j) XRD patterns, showing that all XRD peaks can be indexed in accordance with an orthorhom-bic perovskite CsPbCl3 crystal structure(JCPDSNo.18-0366). Reproduced with permission.84) Copyright 2017, American Cheical Society

36 || 세라미스트

배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST

용 된 Mn2+도핑 CsPbBr3는 7493 cd m-2및 0.81 %에서

9971 cd m-2 및 1.49 %로 각각 증가하는 휘도 및 EQE

값을 나타냈다. 따라서 조성 공학이 고효율 및 고 안정성

HPLED를 제작하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 알 수

있다.

3.2 표면 패시베이션의 역할

HP 기반 광전자 장치에서의 에너지 손실은 일반적으

로 결정격자의 공극 또는 격자간 결함, 표면 및 grain

boundary에서의 trap 상태와 같은 non-radiative

recombination의 점결함으로 인해 발생한다. Trap 상태

및 점결함은 HP 재료, 특히 용액 공정을 사용하여 제조

된 재료에서 나타난다. 예를 들어, MAI는 MAPbI3결정

으로부터 용해되어 nonstoichiometric composition을

유도 할 수 있다. grain boundary또는 표면상의 PbI2에

대한 MAPbI3의 열화는 어닐링 공정 중에 촉진되어 불포

화 또는 저배위 Pb 이온을 남긴다.92,93) 표면 패시베이션

은 매우 효율적인 HP 기반 광전자 장치의 non-radiative

recombination을 억제하는데 매우 중요하다. 표면 패시

베이션은 HP의 전력 변환 효율을 향상시키는 아주 좋은

방법이다. 그러나 LED에서의 적용은 거의 보고되지 않

았다.94-98) 그럼에도 불구하고 HPLED에서 표면 패시베

이션의 역할이 입증되었다. 예를 들어, Lee et al. 연구진

에서 amine-based passivating materials (APMs)를

사용하여 MAPbBr3의 결함 부위를 passivating시키는 효

과적인 방법을 보고했다.99) 이 연구에서 polyethylenimine

(PEI)과 ethylenediamine (EDA)이 연구 대상으로 선정

되었다. Fig. 11a-b에서와 같이 표면에 아민 그룹을 확인

하고 MAPbBr3필름으로 APM 침투 깊이를 결정하기 위

해 TOF-SIMS (Time-of-flight secondary ion mass

spectrometry)를 수행했다. Fig. 11c-d와 같이, 아민기

의 패시베이션은 작은 분자의 크기 때문에 PEI보다 EDA

에서 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다. PEI 및 EDA로 패

시베이션 되었기 때문에 HPLED의 휘도는 7080 cd m-2

Fig. 11. Negative ion TOF-SIMS spectra, depth profiles, and schematic illustrations of the depth penetration of APMs deposited on MAPbBr3. (a) TOF-SIMS spectra of CN- ions in MAPbBr3 with and without APMs. (b) Depth profiles of CN- ions in MAPbBr3 with and withou tAPMs. (c) Schematic illustration of the depth-wise penetration of PEI into MAPbBr3. (d) Schematic illustration of the depth-wise penetration of EDA into MAPbBr3. (e) XRD patterns of Ag on MAPbBr3 materials with and without APMs after 30days. (f) Normalized luminance values of encapsulated HPLEDs with and without APMs under ambient conditions as a function of op-eration time. Reproduced with permission.99) Copyright 2017, American Chemical Society. (g) The design of PNCs modified with chemically addressable ligands, and their application in LEDsand as water-resistant composites. (h) Stability of the different films for one month. Approximately 100% of PL the intensity is retained for the crosslinked PNC–V18film; 85% is retained for the as prepared PNC–V18 film, and only~65% is retained for the PNC–O8 film with or without annealing, indicating the good stability of the crosslinked PNC–V18 film. Reproduced with permission.100) Copyright2017, Wiley-VCH.

제21권 제1호, 2018년 3월 || 37

CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

에서 10700 및 22800 cd m-2로, EQE는 각각 0.12 %에

서 0.8 및 6.19 %로 향상되었다. 흥미롭게도, PEA- 및

EDA- 패시베이션된 MAPbBr3 LED는 모두 안정성이 크

게 증가했다(Fig. 11e-f). Sun et al. 연구진에서 styryl

group (4-vinyl-benzyl-dimethyloctadecylammo-

nium chloride (V18))을 함유하는 crosslinkable 및 중

합 가능한 리간드로 패시베이션된 HPQD를 제조하였

다.100) 전구체, 리간드 및 HPQD결과는 Fig. 11 g에 나와

있다. 생성 된 얇은 폴리머 실드는 HPQD의 PLQY를 용

액에서 100 %까지, 필름에서 56 %까지 증가시켰다.

V18-passivated MAPbBr3는 최대 30 일 동안 안정한

PL을 보였다(Fig. 11 h). V18-passivated MAPbBr3 QD

를 기반으로 한 LED는 3V의 낮은 턴온 전압과 V18이 없

는 MAPbBr QD를 기반으로 한 디바이스보다 300 % 높

은 7000 cd m-2의 높은 휘도를 보였다. 이러한 결과는 장

치 효율 및 안정성 부분에서 할로겐화 페로브스카이트 재

료의 표면 패시베이션의 중요성을 강조했다. 이러한 효과

는 앞으로 더 많은 관심과 연구가 필요하다.

3.3 계면공학의 역할

일반적으로 HPLED는 양극, 정공 주입 층(HIL), 할로

겐화 페로브스카이트층, 전자 주입층(EIL) 및 음극으로

구성된다. HPLED의 효율은 HP와 전하 주입층 사이의

에너지 장벽을 줄임으로써 크게 향상 될 수 있다.41,43) 전

하 주입 층이 없는 HPLED는 심각한 엑시톤 퀜칭

(exciton quenching), 높은 에너지 장벽 및 낮은 표면 커

버리지를 나타내므로 소자 성능이 급격히 저하된다고 보

고되었다.41,43,101) 다양한 HIL과 EIL 사이에 위치한 HP의

에너지 레벨을 Fig. 12에 나타냈다.26) Kim et al. 연구진

은 HPLED의 계면 문제를 해결하고자 하였다.41) 이 보고

서에서 PEDOT : PSS 기반 HPLED는 PEDOT : PSS와

HP 레이어 사이의 큰 에너지 장벽으로 인해 0.000393 %

의 매우 낮은 EQE를 나타냈다. 이 문제를 극복하기 위

해, PEDOT : PSS, perfluorinated polymeric acid 및

5.2에서 5.95사이의 일함수를 갖는 tetrafluoroethylene-

perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene-

sulfonic acid copolymer (PFI) 로 구성된 self-

organized buffer HIL (Buf-HIL)이 제조되었다.

self-organized PFI 는 Buf-HIL의 표면에 적용되어 양

극쪽으로 이동하는 전자를 차단하고 HIL 및 HP 층의 계

면에서 엑시톤 퀀칭을 방지한다. 따라서, Buf-HIL- 기

반 할로겐화 페로브스카이트 LED는 컨트롤 디바이스에

비해 EQE가 300 배 이상 향상되었다. 또한, 적절한 완충

용액의 사용은 층들 사이의 전하 이동을 용이하게 할뿐만

아니라 HP 층의 균일성을 향상시켰다. Cho et al. 연구

진에서는 PEDOT : PSS에서 스핀 코팅 된 CsPbBr3층이

전체 커버리지를 달성하지 못한다는 것을 보여 주었다.

그러나, Buf-HIL을 사용함으로써, 전체 커버리지를 갖

는 매우 균일 한 CsPbBr3층이 성공적으로 얻어졌다. 이

효과는 PFI 분자에 의해 시작된 결정화 동안 핵 형성점

Fig. 12. Energy level alignment of various materials used as perovskites, ETLs, and HTLs in the reported HP LEDs. Reproduced with permission.26) Copyright2017, ElsevierB.V.

38 || 세라미스트

배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST

증가로 설명 될 수 있다.47) Chih et al. 연구진 에서는

HIL로 NiOx를 도입함으로써 70000 cdm-2이상의 최대

휘도를 갖는 고광도 MAPbBr3- LED를 제작했다. 또한

EIL은 특히 HP 레이어가 EIL 위에 증착되는 inverted

LED에서 HPLED의 성능에 중요한 역할을 한다. Hoye

et al. 연구진에서 ZnO의 spatial atmospheric atomic

layer deposition (SAALD)을 사용하여 fluorine 고분자

를 성공적으로 대체했다.42) 이 방법의 장점은 적절한 양

의 Mg를 첨가함으로써 SAALD-ZnO와 HP 층 사이의

전자 주입 장벽을 쉽게 조절할 수 있다는 것이다. 또한,

SAALD 기반 HPLED의 방출 색은 fluorine-polymer

기반 HPLED의 방출 색보다 더 깨끗했다. Wang et al.

연구진이 ZnO와 HP 사이에 polyethyleneimine (PEI)

의 초박막 층을 sandwiching함으로써 MAPbBr3계 LED

의 휘도를 20000 cd m-2로 향상시켰다.43) 최근 기록 된

가장 밝은 HPLED (휘도 > 90000 cd m-2)는 EIL로서

ZnO / PVP (polyvinyl pyrrolindine polymer)를 사용

하여 제작되었다.

3.4 플라즈몬 금속 나노 입자의 역할

LED의 효율을 향상시키는 간단한 접근법은 Au 또는

Ag 입자와 같은 금속성 나노 입자에 의해 유도 된 플라즈

몬 효과를 이용하는 것이다.102-105) 금속나노입자와

resonant photons 사이의 강력한 상호 작용으로 인해

발생하는 localized surface plasmon resonance

(LSPR)은 금속나노입자의 가장 중요한 특성 중 하나이

다.52,105) 결합을 통한 인접한 엑시톤의 radiative decay

rate 은 LSPR에 의해 가속 될 수 있으며, 이는 발광을 촉

Fig. 13. (a) Absorption spectrum of the Ag rods and PL spectrum of the CsPbBr3 nanocrystals. (b) TEM image of across section of the device and corresponding schematic diagram of the device structure. (c) Luminance and current density of the devices as a function of the driving voltage. (d) EL spectra of plasmonic and reference perovskite LEDs. The inset is a photographic image of a plasmonic perovskite LED driven at voltage of 4V. (e) CE and (f) EQE values of the devices with and without the Ag rods. Reproduced with permission.83) Copyright 2017, American Chemical Society.

제21권 제1호, 2018년 3월 || 39

CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

진하여 LED의 성능을 향상시킨다. 또한, 금속나노입자

로부터 유도 된 light scattering은 기판 또는 waveguide

modes에 포집된 광자를 용이하게 하여 LED의 light

extraction efficiency을 향상시킨다.106,107) 또한, 많은

연구에 의해 확인 된 바와 같이, 광전자 소자의 전자 특성

을 개선하기 위해 금속나노입자가 사용된다.108,109)

HPLED의 성능과 관련하여 플라즈몬 효과를 조사한 첫

번째 연구는 Zhang et al. 연구그룹이다.83) 이 논문에서

는 세 가지 Ag 나노 구조, 즉 구체, 삼각형 및 막대뿐만

아니라 CsPbBr3 QD가 합성되었다. LSPR 효과를 극대화

하기 위해, 흡수 밴드 엣지는 CsPbBr3 QD의 방출 피크

와 잘 일치해야한다. 구, 삼각형 및 막대의 흡수 피크는

413 내지 526nm의 범위에서, CsPbBr3 QD의 방출 피크

는 527nm에서 발견되었다. Ag 나노 막대만이 CsPbBr3

QDLED의 성능을 향상시키기 위한 금속나노입자로 사용

하기에 적합했다(Fig. 13a). Ag-CsPbBr3 QDLED의 소자

구조는 Fig. 13b에 나와 있다. Ag 나노 막대 상부의 NPB

(N ,N ′-b i s ( 1-naph tha l e n y l )-N ,N ′-b i s

(phenylbenzidine)) 층은 Ag 나노로드와 HP 층 사이의 직

접적인 접촉에 의해 야기 된 fluorescence quenching을 피

하기 위해 매우 중요하다. 결과적으로 Ag 나노 막대가 나

노입자인 HPLED는 EQE와 휘도 값이 각각 0.3 %와

6274 cd m-2에서 0.43 %와 8911 cd m-2로 향상되었다.

디바이스 특성은 그림 13c-f에 나와 있다. Chen et al.

연구진의 연구에서, Ag 나노 입자보다는 Au 나노 입자를

사용하여 HPLED에서 플라즈몬 효과를 조사했다. 본 연

구에서는 크기가 20 nm 인 Au 나노 입자를 제작하여

PEDOT: PSS와 혼합하였다. 이 보고서는 Au가 도핑 된

PEDOT: PSS가 LSPR을 유도 할뿐만 아니라 PEDOT :

PSS 층의 전기적 특성도 향상 시켰다고 제안했다. Au 도

핑 된 PEDOT: PSS의 사용은 HPLED의 휘도를 7673 cd

m-2에서 16050 cd m-2로 현저하게 증가 시켰으며, EQE

는 0.93 %에서 1.83 %로 증가했다.110)

4. 결론 및 전망

할로겐화 페로브스카이트는 광 검출기, 멤리스터, 가

스 센서, 나노 발전기, 특히 태양 전지 및 LED와 같은 많

은 광학 및 전기 장치에 사용하기에 적합한 소재이다. 이

리뷰에서는 HPLED의 최근 개발에 중점을 두었다. 이 연

구는 구조 공학, 형태학 및 차원 공학의 중요성뿐만 아니

라 조성 공학, 표면 패시베이션 및 계면 공학은 물론 플라

즈몬 나노 입자의 결합의 중요성을 강조하였다. 적절한

방법이 사용되는 한 HP 소재의 차원수에 관계없이 고성

능 LED를 얻을 수 있다는 점이 중요하다. 가장 밝은

LED (luminance > 90000 cd m-2)는 3D, 벌크 상, 혼합

양이온 HP에 기반 한 반면, 가장 높은 EQE를 가진 LED

(11.7 %)는 quantum well effect가 있는 준-2D HP를

기반으로 했다. HP 나노 플레이트와 나노 점은 90 %까

지 가장 강한 PLQY를 나타내어 LED에서 방출 층으로서

의 가능성을 보여준다. 그러나 이러한 나노 구조의 HP

재료를 기반으로 한 고효율 LED를 얻기 위해서는 film

assembly와 리간드 제거를 제어해야 한다.

향후 HPLED가 차세대 LED로 간주되고 있지만 향후

10 년 동안이 디바이스를 시장에 출시하는 데 많은 어려

움이 남아있다. 첫 번째 과제는 HP 재료의 낮은 안정성

을 극복하는 것이다. 실제로, 혼합 양이온, 혼합 음이온,

도펀트 및 할로겐화 페로브스카이트 구조를 안정화시키

는 저차원 재료의 사용과 많은 방법이 제안되었다. 예를

들어, Cs 양이온의 혼입은 MAPbX3및 CsPbBr3의 안정

성을 상당히 개선시켰다. 특히, PEA와 같은 보다 큰 유

기 양이온의 도입은 안정성뿐만 아니라 PLQY를 향상 시

켰으며, 결과적으로 장치 성능이 상당히 향상되었다. 이

러한 방법을 사용하여 HP 재료의 안정성이 상당히 향상

되었지만 아직 실제 장치에 대한 기준을 충족하지 못한

다. HP 기반 LED의 안정성은 fluorinated polymer111)

또는 무기 전하 주입층112)과 같은 내습성 물질과 결합시킴

으로써 더욱 향상 될 수 있다. 그럼에도 불구하고 HP 재

료 및 HPLED의 안정성을 향상시키기 위한 새로운 방법

이 시급하다. 또한, 저비용 솔루션 프로세싱을 통한 산업

화와 호환되는 대규모 생산 기술의 개발 또한 관심도 중

요한 요소이다. 마지막으로 Pb 기반 HP에서 쉽게 방출

될 수 있는 Pb2+의 독성은 극복해야 할 주요 장애물이다.

Zhang et al. 연구진에서 Sn2+의 혼합은 Pb2+의 양을 50

40 || 세라미스트

배사랑, 쿠엣반, 김수영특 집

CERAMIST%까지 감소시키면서 4814 cd m-2및 0.93 cd A-1에서

5495 cd m-2및 3.6 cd A-1까지 휘도 및 전류 효율을 증

가시킬 수 있음을 보여 주었다.85) Lai et al. 연구진은 Sn

HP가 LED에서 방출층으로 잘 활용 될 수 있음을 보여

주었으며, Hong et al. 연구진에서 결과가 사실임을 입

증했다. 또한, 최대 46 %의 높은 PLQY를 갖는 Cs3Sb2X9

와 같은 lead-free HP 재료가 보고되었다.113,114) 따라서

Pb가없는 HPLED를 자세히 연구하는 것도 좋은 연구 주

제가 될 것이다.

5. 후기

이 논문은 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국

연구재단-미래소재디스커버리사업(NRF-2017M3D

1A1039379), 2017년도 국토교통부의 재원으로 국토교

통과학기술진흥원의 지원(17IFIP-B133622-01), 그리

고 2017년도 한국연구재단 국제협력사업의 지원을 받아

연구되었음 (NRF-2017K1A3A1A67014432).

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제21권 제1호, 2018년 3월 || 43

CERAMIST고효율 할로겐화 페로브스카이트 발광 다이오드의 최근 연구 동향

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배사랑

2015년 원광대학교 바이오나노화학부 학사

2017년 중앙대학교 화학신소재공학부

석사과정

쿠엣반

2013년 Ho Chi Minh City University of

Technology 학사

2015년 중앙대학교 화학신소재공학부 석사

2017년 중앙대학교 화학신소재공학부

박사과정

김수영

2007년 포항공과대학교 신소재공학과 박사

2009년 Georgia Institute of Technology

박사후 연구원

2016년 University of Chicago Visiting

Scholar

2017년 중앙대학교 화학신소재공학부 교수