2013 SuprChem BD Introduction -...
41
Supramolekulární chemie Supramolekulární chemie Co to je?
Transcript of 2013 SuprChem BD Introduction -...
Supramolekulární chemie
Supramolekulární chemie
Co to je?
Definice supramolekulární chemie
The study on non-covalent forces and the structures created by these forces: “chemistry beyond the molecule”.
The desinged chemistry of the intermolecular bond.
Engineering with non-covalent bonds.
Designing and making functional molecules.
The chemistry of molecular assemblies.
The chemistry of the intermolecular bonds.
Non-molecular chemistry.
The chemistry of the non-covalent bonds.
Chemie nadmolekulárních struktur a mezimolekulárních vazeb.
kovalentnísyntéza
nekovalentnísyntéza
host( receptor )
quest( substrate )
molecular building blocks
MOLECULARCHEMISTRY
covalent bond formation
SUPRAMOLECULARCHEMISTRY
non-covalent bond formation
complex( supermolecule )
molecules
Definice supramolekulární chemie
+ +
The preparation of designed supramolecular structuresis significant challenge to modern synthetic chemistry
Definice supramolekulární chemie
Host – Guest chemistry.
BINDING AGENT
ANTIGEN
DRUG
SUBSTRATE
SUBSTRATE
METAL
G U E S T
ANTIBODY
RECEPTOR
RECEPTOR
ENZYME
LIGAND
H O S T
––
––
––
––
––
––
+
QUEST
HOST
QUEST
HOST
Host – Guest COMPLEX
Supramolecular chemistry – Scope and perspectives
Molecules – Supermolecules – Molecular devices
JEAN-MARIE LEHN
Nobel lecture, December 8, 1987
The 1st sentence of the abstract
„Supramolecular chemistry is the chemistry of the
intermolecular bond, covering the structures and
functions of the entities formed by association of
two or more chemical species.“
Definice supramolekulární chemie
Molekuly jsou „předpogramované cihly“, které
jsou schopny se samy, prostřednictvím mezi-
molekulární interakcí, spojovat ve vyšší celky
S U P E R M O L E K U L Y
Supramolekulární chemie je multidisciplinární
obor, který se snaží odhalit tajemství přírody,
která jsou s tímto spojená, a využít je.
Definice supramolekulární chemie
Supramolekulární chemie
Supramolekulární chemie
„Inspired from biology and built on the shoulders of synthetic organic chemistry and inorganic coordination chemistry.“
Kde se vzala?
Odkud p řišla?
Historie a milníky?
I. Stibor, Sláva (a bída) supramolekulární chemie, Chem. Listy 2009, 103, 260-265.
1823 – Michael Faraday – Je to hydrátu chloru Cl 2 · 10 H2O.
M. Faraday, Quart. J. Sci. 1823, 15, 71.
Sir Humphry Davy
17. 12. 1778, Penzance – 29. 5. 1829, Ženeva
Anglický chemik, zakladatel elektrochemie, objevitel řady
chemických prvků, elektrického oblouku, dokázal, že
diamant je čistým uhlíkem, je vynálezcem hornického bezpečnostního kahanu...
Dokázal, že chlór je prvek, a že zaváděním chlóru do zředěného roztoku CaCl2 při 0 °C vznikají nazelenalé
vločkovité krystaly, které lze oddělit, usušit a skladovat
neomezeně při pokojové teplotě. Rozpuštěním ve vodě či tepelným rozkladem se uvolní chlór.
1811 – 1823 . . . Hydrát chlóru
H. Davy, Phil. Trans. Roy. Soc. 1811, 101, 155.
1970 – D. A. Wilms, A. A. van Haute – Cl2 · 7,05 H2OProc. Int. Symp. Fresh Water Sea 1970, 3, 117.
C. Schafhäutl
CaC6
1841 . . . Interkaláty grafitu
Graphite intercalation compounds (GICs) jsou materiály (nestechiometrické sloučeniny)
obecného vzorce MCx, kde M je prvek nebo molekula vnořená (interkalovaná) mezi vrstvy grafitu. Sloučeniny typu stage 1 mají všechny vrstvy interkalovány, zatímco stage 2 májí
interkalovány jen každou druhou.
Typ stage 1 má u velkých kovů (M = K, Rb,
Cs) stechiometrii MC8, u malých (M = Li, Sr, Ba, Eu, Yb, Ca) MC6.
Krystalová struktura CaC6. Vzdálenost
vrstev grafitu se zvýší z 0,335 na 0,452 nm, vzdálenost C-C se zvýší z 0,142 na
0,144 nm. Látka vykazuje supravodivost
Tc = 11,5 K.
Pokud grafite (host) a M (guest) vykazují charge-transfer interakci, pak se in-plane elektrická
vodivost zvyšuje (lithiové baterie). Pokud se M váže kovalentně (např. fluoridy nebo oxidy) pak vodivost klesá v důsledku porušení konjugovaného sp2 systému.
Villiers a Hebd
1891 . . . Cyklodextrin a jeho inkluzní slou čeniny
O
OH
HO
HO
O
OOH
HO
OH
OOHO
HO
OH
O
O
HOOH
OHO
O
HO
OHHO
O
O OH
OH
HO
O
O
OH
OH
HO
O
O
OHHO
HOO
OOH
HO
OH
O
O
OHHO
HO
O
O
OH
OH
HO
O
OHO
OHHO
O
O
HO
OH
HOO
O
HO
HO
OH
O
OHO
HO
OH
O
OHO
HO
OH
O
OOH
HO
OH
O
O
HO
HO OH
O
O
HO
OH
OHOO
HOOH
HO
O
O
OH
OHHO
O
β-CDα-CDγ-CD
Zobecnil zákonitosti vzniku koordinačních sloučenin včetně jejich optické aktivity.
Alfred WernerNarozen: 12. 12. 1866, Mulhouse, FranceZemřel: 15. 11. 1919, Zurich, Switzerland
Affiliation at the time of the award: University ofZurich, Zurich, Switzerland
The Nobel Price in chemistry 1913 "in recognitionof his work on the linkage of atoms in molecules by which he has thrown new light on earlierinvestigations and opened up new fields ofresearch especially in inorganic chemistry"
Field: Inorganic chemistry
Nobel Lecture, December 11, 1913:
„On the Constitution and Configuration of Higher-Order Com pounds “
1893 . . . Koordina ční chemie
1894 . . . Koncepce zámku a klí če (lock and key)
Hermann Emil FischerNarozen: 9. 11. 1852, Euskirchen, PrussiaZemřel: 15. 7. 1919, Berlin, Germany
Affiliation at the time of the awardBerlin University, Berlin, Germany
The Nobel Prize in chemistry 1902 "in recognitionof the extra-ordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses"
Field: Organic chemistry
1890Dokonce ještě před tím než byla správně pochopena molekulární struktura rozpoznal důležitost tvaru. Pokud spolu mají dvě „částice“ specificky interagovatmusí mít komplementární tvar a „chemii“ podobně jako pasuje klíč do zámku.
1894 . . . Koncepce zámku a klí če (lock and key)
KLÍČ – ZÁMEK
rigidní systém
RUKA – RUKAVICE
flexibilní systém
QUEST – HOST
SUBSTRÁT – ENZYM ≡ ≡
Základ molekulárního rozpoznání
Fischer – komplementarita velikosti a tvaru
Ehrlich – bez vazby není účinek
1906 . . . Receptor
Paul Ehrlich zavádí pojem receptor.
Německý chemik K. L. Wolf užívá termín „Őbermolekőle“.
Příkladem je dimer kyseliny octové.
1937 . . . Őbermolek őle – „nadmolekula“ – Supermolekula
CH3
O
O
H
CH3
O
O
H
CH3
O
O
H I I I I I I I
I I I I I I I
2
V krystalové struktuře kyseliny octové jsou vždy dvě molekuly prostřednictvím
vodíkových vazeb spojeny – dimer. Částečně je tento dimer zastoupen i v kapalnéfázi. Je detekovatelný dokonce i v plynné fázi při 120 °C.
Rovněž se vyskytuje v roztocích, kde je použito rozpouštědlo netvořící vodíkové
vazby. Pokud je rozpouštědlo schopné tvořit vodíkové vazby, pak je tento dimer rozložen. Podobně se chovají i jiné nižší karboxylové kyseliny.
∆Hdissoc = 65,0 - 66,0 kJ.mol-1
∆Sdissoc = 154 - 157 J.mol-1.K-1
H. M. Powell zavádí termín klathrát jako sloučeninu, kde jedna
komponenta je obsažena ve struktuře druhé komponenty.
1948 . . . Klathráty
Watson a Crick
Poznání struktury DNA má dodnes zásadnívliv – jde o vysoce organizovanou a funkčnísupramolekulární strukturu, navíc polymerní, složenou z velmi omezeného množstvístavebních jednotek. Není lepší příklad na funkci a význam vodíkových vazeb.
1953 . . . Struktura DNA
1956 – D. Crowfoot Hodgkin – krystalová struktura vitaminu B12 Vedle nepochybného významu poznání struktury fyziologicky významného komplexu se ukázalo, že krystalovou strukturu lze vyřešit i u velmi komplikované sloučeniny. Krystalografické metody se tak stanou významnou a mnohdy nenahraditelnou metodikou při poznávání struktury a funkce složitých supramolekulárních biomolekul.
1956 . . . Krystalová struktura vitaminu B12
N. F. Curtis – první makrocyklická Schiffova báze
1961 . . . Makrocyklická Schiffova báze
N. F. Curtis, D. A. HouseStructure of some aliphatic Schiff-base complexes of nick el (II) and copper (II).Chemistry & Industry (London, UK) 1961, 1708-1709.
NH
N
N
NH
Nobel Lecture, December 8, 1987The Discovery of Crown Ethers
Charles J. PedersenNarozen: 3. 10. 1904, Pusan, KoreaZemřel: 26. 10. 1989, Salem, USA
Affiliation at the time of the awardDu Pont, Wilmington, USA
Field: Organic chemistry
1967 . . . Crownethery
OH
O
O
O
Cl Cl
O
OO
OH OH
+
Ligand pro vanadylový katalyzátor?
i) NaOH, BuOHii) H+, H2O
O
O
O
O
O
O
0,4 %
Výtěžek je malý, ale má být vůbec nějaký?
1. Oligomerizace meziproduktů je výrazněpravděpodobnější nežli uzavření takto velkého cyklu !
2. Potřebný výchozí pyrokatechol je pouze nečistou výchozí látky !
1967 . . . Crownethery
OH
OHO
Cl Cl O
O
O
O
O
O
+NaOH, BuOH
40 %Krystalická látka špatně rozpustná v methanolu,ale rozpustnost se zvyšuje přídavkem sodných nebo draselných solí.
Rozpustná v benzenu, přičemž přídavkem KMnO4 benzen zfialový.
O
O
O
O
O
O
Na+
Komplexace sodných či draselných iontů?
O
O
O
O
O
O
Cl
Na+
-
Komplex jako cyklizační prekurzor„templátem řízená syntéza“
1967 . . . Crownethery
C. H. Park a H. E. Simmons představují katapinandy jako
ligandy pro anionty.
Jedná se o makrocyklické polyaminy, které interagují s anionty
kombinací elektrostatické přitažlivosti a vodíkových vazeb.
Například diamonioum polymakrocykly nazývané katapinandy.
První syntetické receptory aniontů.
C. H. Park, H. E. Simmons, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2431.
1968 . . . Catapinandy
Syntéza
prvního
kryptandu
Jean-Marie LehnNarozen: 30. 9. 1939, Rosheim, France
Affiliation at the time of the award:Université Louis Pasteur, Strasbourg, France, Collège de France, Paris, France
Prize motivation: "for their developmentand use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"
Field: Organic chemistry
1969 . . . Kryptand
N
OO
N
OO
OO
Jerry L. Atwood
Encyclopedia of supramolecular chemistryJerry L. Atwood, Jonathan W. SteedCRC Press, Taylor & Francis Group, 2004
Dvousvazkové dílo o ca. 1700 stranách
Supramolecular chemistryJonathan W. Steed, Jerry L. AtwoodWiley, 2000
ca. 770 stran
Research in the Atwood group revolves around
various aspects of supramolecular chemistry
including self-assembly of noncovalent capsules,
liquid clathrate chemistry, and the design and
synthesis of anion-binding hosts.
1969 . . . Kapalné klathráty alkylaluminiových sol í
Sferandy testující koncept předorganizace.
Donald J. Cram
Narozen: 22. 4. 1919, Chester, VT, USAZemřel: 17. 6. 2001, Palm Desert, CA, USA
Affiliation at the time of the award:University of California, Los Angeles, CA, USA
Prize motivation: "for their development anduse of molecules with structure-specificinteractions of high selectivity"
Field: Organic chemistry
Nobel Lecture 8. 12. 1987The Design of Molecular Hosts, Guests, and Their Complex es
1973 . . . Host-Guest Chemistry, Sferandy
O
O O
O O
OM e
R
RR
R
R
1978J.-M.Lehn zavádí termín supramolekulární chemie
jako chemie nadmolekulárních struktur a
mezimolekulárních vazeb
1978 . . . Supramolekulární chemie
Gokel a Okahara představují lariat ethery,
jako podskupinu crownetherů
1980 . . . Lariant ethery
O
O
O
O
O
N
O O
OH
O
O
O
O
O
O
O
OOH
OH
O
O
O
O
O OO
Edwin Weber a Fritz Vögtle - podandy a jejich nomenklatura
1981 . . . Podandy
Topics in Current Chemistry 1981, 98, 1-41. Crown-type compounds — An introductory overview
O O
OO
NH
NH
O O
NH
OO
NH N N
O O
OO
O O
PODAND CORONAND CRYPTAND
1987 – Nobelova cena
The Nobel Prize in Chemistry1987 was awarded jointly to
Donald J. CramJean-Marie Lehn
Charles J. Pedersen
for their development anduse of molecules with
structure-specific interactionsof high selectivity
Fathers of supramolecular chemistry.
http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1987/index.html
Comprehensive Supramolecular ChemistryAtwood, Davies, MacNicol, Vögtle
Representativní dílo charakterizující stav oboru ca. 7600 stranDruhé vydání se připravuje.
1996 . . . Comprehensive Supramolecular Chemistry
Volume 1 - Molecular Recognition: Receptors for Cationic Guests.
Volume 2 - Molecular Recognition: Receptors for Molecular Guests.
Volume 3 - Cyclodextrins.
Volume 4 - Supramolecular Reactivity and Transport: Bioorganic Systems.
Volume 5 - Supramolecular Reactivity and Transport: Bioinorganic Systems.
Volume 6 - Solid-State Supramolecular Chemistry: Crystal Engineering.
Volume 7 - Solid-State Supramolecular Chemistry: 2D and 3D Inorganic Networks.
Volume 8 - Physical Methods in Supramolecular Chemistry.
Volume 9 - Templating Self-Assembly and Self-Organization.
Voulme 10 - Supramolecular Technology.
Volume 11 - Cumulative Index.
2003 . . . Nobelova cena
The Nobel Prize in Chemistry 2003 was awarded "for discoveries concerning channels
in cell membranes" jointly with one half to Peter Agre "for the discovery of water
channels" and with one half to Roderick MacKinnon "for structural and mechanistic
studies of ion channels".
Peter Agre(30. 1. 1949, USA)
Biochemistry, structural chemistry
Roderick MacKinnon(19. 2. 1956, USA)
Biochemistry, structural chemistry
Supramolekulární chemie
Supramolekulární chemie
K čemu to je?
The next logical step in synthetic chemistry; understanding and interfacing with
the biological world, nanotechnology, and nanomaterials.
Intermolecular forces have been the subject of intense interest from both
experimental and theoretical points of view due to their fundamental role in determining the 3D structure of a wide number of important molecules such as
proteins, DNA, and enzyme-substrate complexes.
Supramolekulární chemie
Molekuly mezi sebou interagují za vzniku různých slabých mezimolekulárních
komplexů, nekovalentních struktur. Díky těmto mezimolekulárním interakcím
není svět ideálním plynem, ale existují tak obyčejné věci jako jsou kapaliny a pevné látky, či pozoruhodná schopnost gekonů lézt po hladkém stropě. Tyto
interakce jsou zodpovědné za 3D strukturu bílkovin, existenci buněk, molekulární
mezibuněčnou komunikaci, imunitní odpověď organismu, ... za existenci života.
„The secret of life is molecular recognition; the ability o f one molecule to recognize another through weak bonding interactions“
Linus Carl Pauling, 1984.
OH
OHO
Cl Cl O
O
O
O
O
O
+NaOH, BuOH
40 %
Přídavkem crownu benzenu zfialový.
* Oxidace KMnO4 v organickém prostředí
* Katalýza fázovým přenosem
* Selektivní extrakce „iontů“
O
O
O
O
O
O
Na+
O
O
O
O
O
O
Cl
Na+
- Komplex jako cyklizační
prekurzor
„templátem řízená syntéza “
Templátování klasické
Vernier templátování
Vernier templátování
Vernier templating and synthesis of a 12-porphyrin nano- ringMelanie C. O’Sullivan, Johannes K. Sprafke, Dmitry V.Kondratuk, Corentin Rinfray, Timothy D. W. Claridge, Alex Saywell, Matthew O. Blunt, James N. O’Shea, Peter H. Beton, Marc Malfois, Harry L. Anderson
72 | NATURE | VOL 469 | 6 JANUARY 2011 doi: 10.1038/nature09683
Vernier templátování
STM image of c-P12on a gold surface
Vernier templátování
Vernier templating and synthesis of a 12-porphyrin nano- ringMelanie C. O’Sullivan, Johannes K. Sprafke, Dmitry V.Kondratuk, Corentin Rinfray, Timothy D. W. Claridge, Alex Saywell, Matthew O. Blunt, James N. O’Shea, Peter H. Beton, Marc Malfois, Harry L. Anderson
72 | NATURE | VOL 469 | 6 JANUARY 2011 doi: 10.1038/nature09683
Vernier templátování
Macroscopic self-assembly through molecular recognition
Akira Harada, Ryosuke Kobayashi, Yoshinori Takashima, Akihito Hashidzume, Hiroyasu Yamaguchi
Nature Chemistry 2010, doi:10.1038/nchem.893
![Template for Electronic Submission to ACS Journals · Web view]urils as excipients in pharmaceutical dosage forms. Supramol. Chem. 28, 849–856 (2016). 20.Sonzini, S. et al. Supramolecular](https://static.fdocuments.net/doc/165x107/608072b0df25ce1b0b54d17f/template-for-electronic-submission-to-acs-journals-web-view-urils-as-excipients.jpg)
