2012年2月16日

JST科学技術コモンズ 新技術説明会

JST東京別館ホール

宇山 浩

大阪大学大学院工学研究科

再生医療材料

細胞足場材料・人工軟骨

徐放担体

医薬・農薬・芳香剤

分離・吸着剤

水中の有害物質除去

骨格と空隙が連続

表面積が大きい

空隙率が高い

力学的強度に優れる

特徴

幅広い用途を持つ機能材料として期待

三次元網目構造 モノリス

従来の作製法

煩雑な操作が必要

微細構造の制御が困難

背景：高分子多孔質体（モノリス）

低分子モノマーの重合

白金系触媒の使用が一般的

高価・希少な白金の使用

触媒の高分散担持

非白金系触媒の開発

課題

白金使用量の低減

炭素多孔体の三次元ネットワーク構造に触媒を担持

↓

触媒の凝集抑制・高分散化・活性向上

↓

燃料電池のコスト減・性能向上

触媒層

触媒層

背景：炭素材料の燃料電池電極への応用

燃料電池

粒子型

ネットワーク構造型

使用時間

粒子が凝集し性能低下

一体型のため初期の構造を保持

モノリス状のネットワーク構造体では電池使用時の务化を抑制

燃料電池使用時の電極触媒の劣化

相分離を利用した独自の製造技術

高分子モノリス 夢のある新材料

安価な市販のポリマーが利用できる

温めて溶かし、冷ます、といった極めて簡便な製造手法

任意の形状にモノリスの成形が可能

モノリス製造技術の特徴 モノリスの特徴

軽量、大表面積、高強度、

高い通液・通気性

ポリマー（粉体）

溶剤

加熱して溶かす

放置して冷ます

高分子モノリス

相分離

新技術の基となる研究成果・技術：高分子モノリス

ポリマー ポリマーの特性 モノリスの主な想定用途

アクリル樹脂 機能付与、耐溶剤性 機能性フィルター（バイオ、環境）

ポリ乳酸 生分解性、生体適合性 生体材料、農業・土木用部材

微生物産生ポリエステル 生分解性、生体適合性 生体材料、農業・土木用部材

ポリオレフィン 耐熱性、耐溶剤性 電池セパレーター、燃料ガス混和部材

ポリカーボネート 耐衝撃性、耐熱性 電気・電子部材、吸音材

ポリビニルアルコール 親水性、生体親和性 分離材料、生体材料、触媒担体

セルロース 親水性、耐溶剤性 生体材料、触媒担体、吸着担体

シルク 親水性、生体親和性 生体材料、香粧品部材

ポリフッ化ビニリデン 耐熱性、強誘電性 水処理部材、センサー部材

ポリウレタン 柔軟性、吸水性 吸着材料、香粧品部材

アクリル系エラストマー 柔軟性、高強度 電気・電子部材、衝撃吸収部材

金属（ニッケル、白金等） 導電性、耐熱性 電気・電子部材、触媒

モノリスの作製例

様々な形状のポリマー型モノリス キャピラリー

調製容器の型どおりに形状を制御できる

この他にも・・・

板状や膜状も形成可能！！

様々なニーズに対応

こんな細い空間にも・・・

0.1 mm

ピペットチップ先端へのモノリス固定化

（SPEカラム）

モノリスフィルター

モノリスの成形加工

M1 - 12,000

M6 - 57,000

M40 - 390,000

M60 - 600,000

分子量

M60 M40

M1 M6

40 mg/ml

90%エタノール

3 mm

3 mm 3 mm

10 mm

40 mg/ml

90%エタノール

80 mg/ml

90%エタノール

200 mg/ml

70%エタノール

溶媒：エタノール/水

冷却温度：20℃

PMMAモノリスの構造制御

PMMA:

ポリメタクリル酸メチル

Mw ×104 比表面積 ( m2/g) 骨格径 (nm)

60 26.3 190

40 16.2 260

6 5.6 1100

1 0.7 4900

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80

PMMAGM

MW ×104

比表面積（m

2/g）

Mw ×104 比表面積 ( m2/g) 骨格径 (nm)

70 15.7 250

9 3.3 920

PMMA MMAとGMAの共重合体（GM）

骨格径と比表面積に相関

アクリル樹脂モノリスの比表面積

O

OO N

NH2

NH

NH

＋ OO

OH

NH

OO

OH

HN

ポリエチレンイミン（PEI） 分子量 600

質量変化 ほぼゼロ 表面のみ反応（架橋）

ポリエチレンイミン（PEI） 水溶液

内部まで反応（架橋） 質量 約10 %増加

ポリエチレンイミン（PEI） 水・エタノール混合溶液

クロロホルム浸漬後

モノリスの架橋・アミノ基の導入

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 120

通液率 (%)

出口濃度

(p

pm

)

通液率(%) ＝ 通液した銅イオンの量

×100 (%) 飽和吸着量

既存キレート樹脂

キレートモノリスフィルター

早い段階で漏洩

10 ppm 銅イオン水溶液をフィルターに通液

イミノジ酢酸基を導入したキレートモノリス（アクリル樹脂ベース）を開発

高速通液（通常のイオン交換樹脂の一桁以上高速）でも初期漏れ無し

高速通液（SV 100 h－1）

モノリス構造に起因する高い通液性、大表面積、高強度

高性能キレートフィルター

初期漏れ無し

キレートフィルター

H

OH

OH

H

H

OH

H

OH

NCH3

OHOH

N

半金属（ヒ素、ホウ素）用グルカミン固定フィルター

約 10 mM のヒ酸水溶液と、ホウ酸水溶液 (0.1 M NH4Cl緩衝液, pH 8)

を 100 mgのフィルターに通液

元素 吸着量 (mmol/g)

ホウ素 (B) 0.183

ヒ素 (As) 0.236

多孔体 1gあたりの各イオンの除去量

元素

通液前濃度

（ppm）

通液後濃度

（ppm）

基準値

排出

(ppm)

飲料水

(ppm)

ヒ素

(As) 1.0

0.005

以下 0.1 0.01

約 10 mM のヒ酸水溶液を 100 mg

のフィルターに通液

フィルター通液前後のヒ素イオン濃度

ヒ素やホウ素を高効率に除去

キレートフィルター

1 mg/ml g-globulin （ヒト血清由来） 1000 EU/ml LPS （E. coli O111由来） イオン強度 0.17

優れた選択的除去能

O

OOcontrol

PEI OO

OH

NH

OO

OH

HN

EDA OO

OH HN

NH OH

O O

エンドトキシン除去フィルター

（エンドトキシン：LPS）

ポリ乳酸モノリス

ポリ乳酸ペレット

相分離⇒多孔化

0 % 空隙率 94 %

3 % 結晶化度 63 %

ポリ乳酸モノリス：高空隙率、高結晶性

ポリ乳酸の高い生分解性、生体適合性

モノリス構造に起因する大表面積、高強度

高結晶性⇒耐熱性（～150℃）

応用分野：土木・農業・園芸、生体材料（再生医療、DDS）

溶媒：1,4-ジオキサン/アセトン/水

溶媒の選択がモノリス構造の構築の鍵！

既存のポリ乳酸の射出成型品の結晶化度～50％

20倍発泡に相当

高い発泡率と耐熱性を兼ね備えたポリ乳酸発泡体として最高性能

ポリ乳酸 代表的なバイオマスプラスチック。トウモロコシを原料に製造され、地球温暖化ガスの問題に貢献。

ポリ乳酸モノリス

水

アセトン

42

58 50 66

34

50

acetone/water = 1 (v/v)

acetone/water = 0.75

acetone/water = 0.5

析出沈殿

10 μm

10 μm

相分離

ゲル化（1週間）

1日

ポリビニルアルコールモノリス

1日

孔径 [mm] 骨格径 [nm] 空隙率 [%] 比表面積 [m2/g]

3~5 800~1000 ～80 ～100

(%)

(%)

ポリビニルアルコール試料

重合度：2000

けん化度：98 mol%

ポリ乳酸フィルム

溶媒浸漬

接触角 76°

10 µm

接触角 143°

微細構造の構築

撥水性

未処理 表面加工

未処理 表面加工 溶媒浸漬のみの簡便な操作によるポリマー表面のナノスケールでの加工技術

深さ：30～100 mm

透過性の制御も可能

アクリル樹脂などの他のポリマーへも適用可能

相分離による表面加工技術

PAN多孔体

焼成

炭素多孔体

触媒固定化

触媒担持炭素多孔体

燃料電池

リチウムイオン電池

電気二重層キャパシタ CN

n

焼成・賦活処理 炭素繊維

Polyacrylonitrile

（PAN）

活性炭

エネルギー・環境分野へ応用可能

相分離により得られるPAN多孔体の炭素化と触媒担持による電極材料へ応用

燃料電池電極へ応用

ポリアクリロニトリル（PAN）

BET 表面積 130-230 m2/g

平均細孔径 （メソ孔） 7.8-9.0 nm

平均細孔径（マクロ孔） 0.8-2.1 mm

PAN粉末 PAN溶液

DMSO/H2O

混合溶媒 PAN多孔体

加熱 冷却 溶媒除去

相分離 PAN溶液の熱誘起相分離

X50,000 100 nm

X5,000 1 µm

相分離を誘起することによりPAN多孔体が形成

相分離を利用したPAN多孔体の作製

相分離条件によりPAN多孔体の構造が変化

PAN溶液の相分離条件による構造制御

相分離を利用したPAN多孔体の作製

ネットワーク構造を保持したまま炭素化

PAN多孔体の焼成

Sample

2nd Heating condition Carboniza-

tion yield

(wt%)

C

content

（wt%)

N

content

(wt%)

BET surface

area

(m2/g) CO2/Ar

(vol%)

Heating

temperature (℃)

PAN ― ― ― 65 24 160

C1 0/100 1300 (0 h) 40 95 2 19

C2 0/100 900 (1 h) 45 81 15 1

C3 25/75 900 (1 h) 24 66 4 970

C4 25/75 900 (2 h) 16 67 4 1230

PAN多孔体の炭素化

a: C3

b: C4

平均孔径

C3: 7.47 Å

C4: 7.42 Å

FE-SEM Image

炭素多孔体の窒素吸脱着

(Adsorption points are marked by filled circles and desorption by empty circles)

11.0 and 6.9 mmol CO2/g (gravimetric uptake: 48.4 and 30.1 weight %)

at 273 K and 298 K, respectively, under 4 bar.

高い二酸化炭素吸蔵能

炭素多孔体の二酸化炭素吸蔵

優れた水素吸蔵能

3.05 and 1.06 wt% at 77 K and 298 K, respectively, under 4 high pressure.

炭素多孔体の水素吸蔵

PAN多孔体 アミドキシム化PAN多孔体

金属固定化PAN多孔体

CN

NH2

-O

C

N

H2N

O-

Mn+

キレート形成

金属イオン種最大固定化量

(mmol/g-PAN多孔体)

Cu(Ⅱ) 5.1

Fe(Ⅲ) 3.9

Pt(Ⅱ) 1.5

Ni(Ⅱ) 1.2

V(Ⅴ) 3.6

PAN多孔体のアミドキシム化と金属イオンのキレート固定

• 様々な金属イオンを固定化可能

• アミドキシム化の反応率により金属イオンの固定量を制御可能

PAN多孔体をアミドキシム化し金属を固定化

PAN多孔体の修飾と金属固定化

鉄固定化PAN多孔体の焼成

PAN

鉄固定化PAN多孔体

鉄固定化

炭素多孔体

鉄固定化後に焼成することに

より鉄を炭素構造中に埋め込

むことが可能

表面元素組成（EDX）

組成（wt%） C N O Fe

鉄固定化PAN多孔体 61.6 28.3 9.0 1.1

鉄固定化炭素多孔体

（酸洗浄後） 71.7 15.7 12.1 0.5

鉄固定化PAN多孔体の焼成により炭素化

X10,000 1 µm

鉄固定化PAN多孔体の炭素化

Sample Carbonization condition BET surface

area (m2/g)

PAN-Fe800A2 800℃, Ar (100 vol%), 2 h 23

PAN-Fe800AC1 800℃, Ar/CO2 (75/25 vol%), 1 h 570

PAN-Fe800AC2 800℃, Ar/CO2 (75/25 vol%), 2 h 901

PAN-800AC2 800℃, Ar/CO2 (75/25 vol%), 2 h 521

鉄固定化PAN多孔体の焼成により炭素化

鉄固定化PAN多孔体の焼成

鉄固定化PAN多孔体の炭素化

10 mV/s, 2000 rpm,

O2-Saturated 0.1 M HClO4

O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 燃料電池正極・・・酸素還元反応

鉄固定化炭素多孔体に優れた酸素還元活性が発現

PAN-Fe800A2

PAN-Fe800AC1

PAN-800AC2

PAN-Fe800AC2

回転電極を用いた酸素還元活性測定

酸素還元活性

-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1

I/m

A

E/V vs. RHE

PAN800Ac2

PANFe800Ac2

PANPt800Ac1

50 wt%Pt/C

白金担持炭素多孔体の酸素還元活性

白金担持炭素多孔体に高い酸素還元活性が発現

従来技術とその問題点

高分子モノリスをモノマーから作製する方法が報告されているが、

重合反応と相分離を同時に制御するのが困難

利用できるモノマー種が限定（主にビニル系）

高架橋を必要とする場合が多い

空隙率が低い

等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

炭素材料は元来、多孔質であるが、

自在な形状制御が困難

均一な多孔構造と高い空隙率を同時に達成できない

等の問題があり、高性能電極材料の開発に向けた新たなアプローチが求められている。

新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来技術の問題点であったモノマーからのモノリス作製法に対し、市販ポリマーを直接利用した幅広い材料のモノリス作製技術の開発に成功した。

• 極めて簡便な手法でモノリスを作製でき、形状を自在にチューニングできる。

• ポリアクリロニトリルモノリスの炭化・賦活化により、高比表面積の炭素モノリスを創製し、白金を含まない燃料電池電極材料に応用した。

• 様々な材料との複合化が容易であり、機能性物質の固定化も容易である。

• 本技術で開発した高分子モノリス・炭素モノリスは軽量、高強度、大比表面積であり、高い通液・通気性に基づく様々な用途展開が期待される。

想定される用途

• 本技術で開発した一体型の多孔質炭素材には、均一な多孔構造、高い空隙率といった特徴を生かした電極材料をはじめとする電池分野での利用が想定される。

• 市販の高分子のモノリス化が可能であり、様々な分野において高分子の特性とモノリスの特徴を融合させた応用・用途開発が期待される。

• 高分子モノリスの高い通気性・通液性は機能性フィルターの用途に適しており、さらに用途に応じてモノリス表面を自在に修飾・機能化できるため、環境・バイオ分野を中心に幅広い用途が想定される。

• 無機材料系モノリスと比して中性である高分子材料の特性を利用して、タンパク質をはじめとするバイオ分子の濃縮・精製用担体として適している。

想定される業界

• 利用者・対象 電池分野の素材（電極、セパレーター等）開発メーカー

水処理・水浄化を中心とした環境分野、バイオメディカル分野のメーカー

タンパク質を中心とするバイオ分子の分離・精製に関わる製薬分野、バイオ研究材料分野のメーカー

• 市場規模 炭素材料市場：8100億円（2015年、富士経済）

他に環境・バイオメディカル・製薬・バイオ研究における浄化・分離・精製等の用途に関わる市場：数千億円以上

企業への期待

• 高分子モノリスの新規作製手法であるため、工業化に適した製造技術は確立されていないが、プロセスメーカー等との連携により克服できると考えている。

• 本技術は市販のポリマーが利用でき、極めて簡便な技術で高分子モノリスが作製できるため、高い実用性を備えている。一方、同様の材料が現在までに開発されてこなかったため、用途開発に関する知恵・アイデアが欠如している。そのため、企業（社会）のニーズとのマッチングが必要である。

• 今後の持続的社会の構築に必要なエネルギー分野（電池材料）、バイオ分野（タンパク質ドラッグ）、環境分野（水浄化）の用途を中心として、本シーズ技術を生かせる企業からのアイデアや共同研究の提案を期待している。

本技術に関する知的財産権

発明の名称： （メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを液体に溶解する方法

出願番号： 特開2009-030017

出願人： 大阪大学

発明者： 宇山 浩、米田 伸也

発明の名称： ポリマーの表面を加工する方法

出願番号： 特開2010-144091

出願人： 大阪大学

発明者： 宇山 浩、辻本 敬、北川 知、北川 偉之、岡 達也

発明の名称： ポリアクリロニトリル多孔質体

出願番号： WO2011/138937

出願人： 大阪大学

発明者： 宇山 浩、辻本 敬、岡田圭介、岡 達也

他の関連特許（出願人はいずれも大阪大学） •ポリマーから形成される繊維を含む形成物を変形させる方法（特開2008-280638 ） •多孔質体（特開2010-260952 ） •金属多孔質体および金属含有多孔質体の製造方法ならびに金属多孔質体および金属含有多孔質体（特願2010-251317 ） •ポリビニルアルコール多孔質体およびその製造方法（特願2011-123811 ） •ポリカーボネート多孔質体およびその製造方法（特願2011-252239）

お問い合わせ先

【技術内容について】 大阪大学 大学院工学研究科 応用化学専攻

宇山 浩

電話：06-6879-7364 FAX： 06-6879-7367

E-mail：uyama@chem.eng.osaka-u.ac.jp

【技術移転について】 大阪大学 産学連携本部 知的財産部

吉田昭彦

電話：06-6879-4854 FAX： 06-6879-4205

E-mail：yoshida-akihiko@uic.osaka-u.ac.jp