Slide 1

ASAM KARBOKSILAT DAN NITRILBudi Arifin, MSiA. Tata NamaAsam karboksilat (RCO2H): Nama alkana, akhiran -a diganti asam -oat. Atom karbon CO2H diberi nomor 1.

Asam karboksilat siklik dengan gugus CO2H terikat pada cincin: asam -karboksilat.asam propanoat(asam propionat)asam 4-metilpentanoat(asam -metilvalerat)asam trans-4-hidroksisikloheksanakarboksilatasam 1-siklopentenakarboksilat

asam 3-etil-6-metiloktanadioat

2

Nitril (RCN): Nama alkana ditambah -nitril. Atom karbon CN diberi nomor 1.

Asam karboksilat siklik dengan gugus CN terikat pada cincin: -karbonitril.4-metilpentananitril(-metilvaleronitril)benzenakarbonitril(benzonitril)2,2-dimetilsikloheksanakarbonitril

20.1, 20.2B. Struktur dan Sifat FisikokimiaGugus CO2H planar (sp2): sudut CC=O dan O=CO kira-kira 120o.

Berikatan hidrogen membentuk dimer siklik. Titik didih asam asetat (117.9 oC) > etanol (78.3 oC).

Bersifat asam. Tingkat disosiasi dapat dinyatakan sebagaimana lazimnya asam Brnsted-Lowry:.dimer asam asetat

6pKa asam karboksilat tak-tersubstitusi berkisar 4 hingga 5.pKa air ~ 16, dan pKa H2CO3 ~ 7 asam karboksilat larut dalam NaOH berair maupun NaHCO3 berair:

- Fenol (pKa ~910) larut dalam NaOH berair, tetapi (kecuali beberapa nitrofenol) tidak larut dalam NaHCO3 berair. Alkohol (pKa ~16) tidak larut dalam NaOH maupun NaHCO3 berair. (Dimanfaatkan dalam ekstraksi dengan pengendalian pH di praktikum)

Asam asetat (pKa = 4,7) jauh lebih asam daripada fenol (pKa = 10). Mengapa demikian?

Muatan () ion asetat terdelokalisasi sempurna di antara kedua atom O. Muatan () ion fenolat hanya terdelokalisasi sebagian. Struktur kanonik dengan muatan () di atom O lebih stabil daripada di atom C.

penyumbang tambahanPanjang ikatan karbon-oksigen = 1.27 20.3, 20.4C. Efek Substituen pada KeasamanSeperti pada alkohol, gugus penarik-elektron menaikkan keasaman.Keasaman semakin tinggi jika gugus penarik-elektron semakin banyak, semakin dekat dari CO2H, dan semakin elektronegatif:

Sebaliknya, gugus pendorong-elektron menurunkan keasaman dan tidak dipengaruhi oleh panjang rantai alkil:Ka HCO2H > CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3CH2CH2CO2H 2,1 10-4 1,8 10-5 1,4 x 10-5 1,6 10-5

20.620.9Latihan 1:Dari setiap pasangan yang ditunjukkan di bawah ini, asam manakah yang lebih kuat? Jelaskan. (a) CH3CO2H atau CH2FCO2H (b) CH2FCO2H atau CH2ClCO2H (c) CH2ClCO2H atau CH2BrCO2H (d) CH2FCH2CH2CO2H atau CH3CHFCH2CO2H (e) CH3CH2CHFCO2H atau CH3CHFCH2CO2H

Catatan:Peningkatan keasaman ini terjadi karena tarikan-elektron membuat H+ kurang terperisai sehingga mendestabilkan asam. Selain itu, muatan negatif menjadi terdispersikan sehingga menstabilkan anion (baca kembali slaid Alkohol).Latihan 2:Tabel di slaid berikut adalah data keasaman asam dikarboksilat. Berdasarkan efek induktif, jelaskan mengapapK1 asam dikarboksilat lebih kecil daripada asam monokarboksilat dengan jumlah atom karbon yang sama.Selisih pK1 dan pK2 asam dikarboksilat HO2C(CH2)nCO2H menurun dengan bertambahnya n.Asam ftalat memiliki pK1 lebih kecil, tetapi pK2 lebih besar dibandingkan dengan asam isoftalat dan tereftalat.

D. Sintesis Asam KarboksilatD. 1. Oksidasi Alkena D. 2. Oksidasi Aldehida dan Alkohol Primer

D. 3. Oksidasi AlkilbenzenaGugus alkil 1o dan 2o (tetapi tidak gugus 3) yang terikat langsung pada cincin benzena dioksidasi oleh KMnO4 menjadi gugus CO2H: D. 4. Oksidasi Cincin BenzenaCincin benzena dari suatu alkilbenzena dapat diubah menjadi gugus karboksil dengan ozonolisis, yang diikuti oleh pengolahan dengan H2O2:

D. 5. Oksidasi Metil Keton (Reaksi Haloform)

D. 6. Hidrolisis Sianohidrin dan Nitril Lainnya

D. 7. Karbonasi Pereaksi GrignardPereaksi Grignard bereaksi dengan karbon dioksida menghasilkan magnesium karboksilat. Pengasaman menghasilkan asam karboksilat:

Metode sintesis nitril hanya berguna jika alkil halida mudah bereaksi SN2. Dengan metode sintesis Grignard, halida apa saja dapat dipakai asalkan tidak ada gugus yang inkompatibel dengan pereaksi Grignard. Contoh:Bagaimana menyiapkan(a) asam fenilasetat dari benzil bromida.(b) asam benzoat dari bromobenzena.(c) asam 3-butunoat dari propargil klorida.

Jawaban:(a)

(b)(c)20.10-20.12Latihan 3:Bagaimana mengubah senyawa berikut menjadi asam benzoat?(a) Etilbenzena (c) Asetofenon (e) Benzil alkohol(b) Bromobenzena (d) Feniletena (f) BenzaldehidaLatihan 4:Bagaimana asam karboksilat berikut disiapkan melalui sintesis Grignard:(a) Asam fenilasetat(c) Asam 4-metilbenzoat (b) Asam 2,2-dimetilpentanoat(d) Asam 3-butenoatAsam karboksilat mana saja yang juga dapat disiapkan melalui sintesis nitril?E. Sintesis NitrilE. 1. Reaksi SN2 Alkil Halida + CN (lihat subbab sebelumnya)E. 2. Dehidrasi Amida (lebih umum digunakan)

Mekanisme:atauP4O10 atau Ac2O(kalor)atauH3PO4 atau AcOHF. Reaksi Nitril

F. 1. HidrolisisBerkataliskan asam:

Berkataliskan basa:

F. 2. Reduksi

F. 3. Adisi Pereaksi Grignard

Contoh:Bagaimana menyiapkan2-metil-3-pentanon dari suatu nitril?Jawaban:

Ada 2 kemungkinan:20.13, 20.14