2_ Periodicidade Química

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 18

PERIODICIDADE QUÍMICA

CLASSIFICAÇÃO PERIÓDICA DOS ELEMENTOS

• Os cientistas buscam ordem nos fatos sob observação, de tal maneira que regularidades, tendências, irregularidades e diferenças de modo que alguma lei possa ser estabelecida.

• A maior parte dos elementos da tabela periódica foi descoberta entre 1735 e 1843. • Atualmente são 118 elementos; • Como organizar 118 elementos diferentes de forma que possamos fazer previsões sobre

elementos não descobertos?

HISTÓRICO

• Na Grécia antiga reconhecia-se apenas quatro elementos o terra, água, ar e fogo (baseados nos 12 signos do zodíaco).

• Alguns filósofos acreditaram que esses diferentes elementos consiste de componentes microscópicos com diferentes formas (sólidos platônicos);

o O que explica as várias propriedades destes elementos. • Acreditava-se que a Terra consistia em partículas cúbicas

microscópicas; o explica por que era difícil mover a terra.

• A liquidez da água foi explicado por um apelo ao formato icosaédrico;

• O fogo foi mostrava-se doloroso ao toque pois consistia de partículas afiadas em forma de tetraedros.

• O ar deveria consistir de octaedros • Mais tarde, um quinto sólido platônico, o dodecaedro, foi

descoberto; o Levando à proposta da existência de um quinto

elemento, § quintessência, ou éter.

• Embora a ideia dos sólidos platônicos seja incorreta do ponto de vista moderno esta foi a origem da noção de que as propriedades macroscópicas das substâncias são regidos pelas suas estruturas microscópicos.

A DESCOBERTA DOS ELEMENTOS

• Alguns elementos, como ferro, cobre, ouro e outros metais, são conhecidos desde a antiguidade.

o Historiadores e arqueólogos se referem a certas épocas da história humana como a Idade do Ferro, ou Idade do Cobre.

• Os alquimistas adicionaram vários elementos à lista, o o mercúrio, enxofre e fósforo.

• A descoberta da eletricidade permitiu aos químicos isolar muitos dos elementos mais reativos o O cálcio, bário, magnésio, sódio e cloro.

• Após a descoberta da radioatividade e a fissão nuclear, tornou-se possível preencher as demais lacunas na tabela periódica.

o Uma última lacuna preenchida foi o elemento 43, que ficou conhecido como tecnécio

A LEI PERIÓDICA

A tentativa de organização dos elementos surgiu e se desenvolveu muito antes de se desvendar a estrutura atômica.

• 1815 – Willian Prout sugeriu que todos os elementos tratavam-se de condensações de átomos de hidrogênio.

• 1829 Johann W. Döbereiner, Observou a semelhança entre as propriedades de certo grupo de três elementos (triades Döbereiner). Estes elementos incluíam cloro, bromo e iodo; cálcio, estrôncio e bário e enxofre, selênio e telúrio.

Cubo

Octaédro

Dodecaédro

Icosaédro

Tetraédro


o O membro do meio da tríade tinha peso atômico próximo da media aritmética dos pesos atômicos do outros dois.

• 1864 John Newlands notou que se os elementos fossem tabelados seguindo-se o aumento do peso atômico haveria repetição nas propriedades a cada oito elementos

o Lei das oitavas: Havia alguma conexão mística entre os elementos e a musica. o A teoria pareceu ridícula na época e ficou no esquecimento por 23 anos.

Uma representação alternativa para a tabela periódica, proposta por Charles Janet em 1928.

• 1869 – Dimitri Ivanovich Mendeleev e Julius Lothar Meyer (trabalhando independentemente) desenvolveram o conceito de periodicidade.

o Observou-se que propriedades tais como ponto de fusão, dureza e densidade poderiam ser representadas graficamente em função do seu peso atômico.

o Uma curva periódica era obtida em cada caso. o Mendeleev publicou sua própria versão da tabela periódica e continuou o trabalho de

modo a revisar e melhorar sua tabela. • Lei Periódica – Quando os elementos são organizados em ordem crescente de massa

atômico, certas propriedades reincidem periodicamente. o Quando um evento se repete regularmente em função de um determinado parâmetro.

• Cada intervalo entre uma repetição e outra é chamado de período.

Tabela periódica de Mendeleev publicada em 1872. Note os espaços deixados para os elementos com massas atômicas 44, 68, 72 e 100.

• Mendeleev colocou os elementos com propriedades semelhantes na mesma coluna o usou o padrão periódico para prever as propriedades de elementos ainda não

descobertos;


§ Quando a tabela periódica de Mendeleev foi publicada elementos como gálio, escândio e germânio ainda eram desconhecidos.

• as propriedades do gálio estavam de acordo com as previstas para o eka-alumínio.

• Observou que a posição mais adequada para o As seria abaixo do P, e não do Si, deixando uma vacância abaixo do Si, o eka-silício.

§ As propriedades previstas para o eka-silício estão em concordâncias para as observadas para o Germânio.

• Mendeleev foi capaz de corrigir valores de massa atômica através de sua tabela;

• O valor de massa atômica do índio era 76; o Formaria óxido com fórmula InO; o O In seria um não metal;

• Mendeleev propôs que a fórmula do óxido de índio seria In2O3 e corrigiu sua massa atômica para 113 colocando o elemento junto com os metais.

o Usando o mesmo raciocínio a massa atômica do Be e U foram corrigidas;

• Quando a ordem por massa atômica não encaixavam outras propriedades, ele reordenava por outras propriedades.

o Te (127) e I (126);

A TABELA PERÍODICA MODERNA

• Em 1913 Henry Moseley desenvolveu o conceito de número atômico e esclareceu alguns problemas nas versões anteriores da tabela periódica.

• Moseley verificou que o número atômico aumentava na mesma ordem da massa atômica; • As discrepâncias agora faziam sentido; • Os estudos de Moseley permitiram identificar os buracos na tabela periódica, levando a

descoberta de novos elementos. • A tabela periódica moderna é organizada em ordem crescente de número atômico (Z).

Massa atômicaDensidadeCalor específicoPonto de fusãoFórmula do óxidoDensidade do óxidoFórmula do cloretoP.E. do cloreto

Propriedades do germânio Previstas em 1871 Observadas em 1886

Comparação entre as propriedades do germânio - previstas por Mendeleev e realmente observadas.


Elem

entos do grupo principal(bloco p)

Elementos de transição

(bloco d)

Elementos

do grupo principal(bloco p)

Elementos de transição interna (bloco f)

Lantanídeos

Actinídeos


PENETRAÇÃO E BLINDAGEM

• O modelo da mecânica quântica fornece uma descrição do átomo de hidrogênio concordante com os dados experimentais. O modelo só seria útil se descrever bem as propriedades de todos os outros átomos.

• Embora átomos poli eletrônicos possam ser prontamente descrito em termos da mecânica quântica, a equação de Schrödinger para estes átomos não pode ser resolvida com precisão devido à dificuldade em lidar com as repulsões entre os elétrons.

o Como as posições dos elétrons são desconhecidas, as repulsões elétron-elétrons não podem ser calculado com exatidão (problema de correlação eletrônica).

§ Ocorre com todos os átomos poli eletrônicos. • Para lidar com estes sistemas deve-se tratar cada elétron como se estivesse se movendo em

um campo de carga que é o resultado líquido da atração nuclear e a média das repulsões entre todos os outros elétrons.

o Considere um átomo poli eletrônico, vamos destacar o elétron mais externo e considerar as forças que atuam sobre este elétron.

o O elétron é atraído pelo núcleo mas também sente as repulsões causada pelos outros elétrons internos.

o A consequência disso é que o elétron não é tão fortemente atraído pelo núcleo como deveria se os outros elétrons não estivessem presente.

§ Diz que o elétron sofre o efeito da blindagem da ação do núcleo pela repulsão dos outros elétrons.

• São Átomos hidrogenóides o Os orbitais para estes átomo tem a mesma forma que as do átomo de hidrogênio mas

seus tamanhos e energias são diferentes devido às interações nucleares e repulsões elétron-elétron.

• Para um dado nível quântico principal os orbitais variam de energia como:

Ens < Enp < End < Enf

• Observando os perfis de probabilidade radial destes orbitais observa-se que o orbital 2p tem máxima probabilidade mais perto do núcleo do o orbital 2s. O orbital 2p deveria ter menor energia do que o 2s?

• Para o orbital 2s observa-se uma pequena corcova de densidade eletrônica muito perto do núcleo significando que, apesar de um elétron no orbital 2s passa a maior parte de seu tempo mais longe do núcleo do que no orbital 2p, ele gasta uma quantidade pequena, mas muito significativa, de tempo muito perto do núcleo.

• Diz-se que o elétron 2s penetra mais no núcleo do que o orbital 2p (efeito de penetração)

• De modo geral, a penetração e o efeito de blindagem fazem com que os níveis e energia se desdobrem em subníveis com diferentes energias;

• Quanto menor o valor l de uma orbital, mais os elétrons penetrarão sendo maior a atração pelo núcleo.

• Para um dado valor de n, quanto menor o valor de l, menor a energia do subnível.

CARGA NUCLEAR EFETIVA (Zeff)

• A chave para entender as propriedades periódicas é o conceito da carga nuclear efetiva, Zeff. • A carga nuclear efetiva representa a quantidade de carga sentida por um elétron de valência

em um átomo poli eletrônico. • A carga nuclear efetiva atuando sobre um dado elétron é igual à carga do núcleo, Z, (número

atômico) menos uma constante de blindagem, σ, que leva em consideração o efeito de blindagem dos elétrons causado pelos elétrons mais internos.

Zeff = Z −σ


• Em muitos casos, σ é tomada como um inteiro que representa o número de elétrons do caroço.

• Para o átomo de neônio que tem configuração 1s22s22p6 a carga nuclear efetiva sobre os elétrons de valência deve levar em consideração a blindagem devido os elétrons 1s. Logo σ = 2, então Zeff = 10 – 2 = +8;

• Fazer esta consideração indica que os elétrons 1s do neônio blindam igualmente os elétrons 2s e 2p como se eles estivessem igualmente distantes do núcleo.

• Os elétrons 2s e 2p não blindam um ao outro. • Esta estimativa do valor de σ faz com que a carga nuclear efetiva para qualquer gás nobre

seja igual a 8; o carga nuclear efetiva igual ao número do grupo.

REGRAS DE SLATER: REGRAS EMPÍRICAS PARA DETERMINAR O VALOR DE σ

• J. S. Slater (1930) formulou um conjunto de regras empíricas para determinar valores para a constante de blindagem, σ.

• As regras de Slater para determinar a constante de blindagem são: 1. Quando se escrever a configuração eletrônica de um elemento, agrupe os orbitais na

seguinte ordem: (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (5s, 5p)... 2. Para estabelecer a constante de blindagem para qualquer elétron, some as seguintes

contribuições: a) Contribuem com zero qualquer elétron em grupos fora (a direita) do grupo do elétron

que está sendo considerado. b) Contribuem com 0,35 os outros elétrons no mesmo grupo do elétron que está sendo

considerado; exceto elétrons em orbitais 1s que contribuem com 0,3) i. Se o elétron a ser considerado em um grupo (ns, np), os elétrons no próximo

nível (n – 1) contribuem com 0,85 enquanto que os elétrons no nível (n – 2) ou inferiores contribuem com 1,00.

c) Se o elétrons a ser considerado estiver em um grupo (nd) ou (nf); i. elétrons no mesmo grupo (nd) ou (nf) contribui com 0,35. ii. todos os elétrons em grupos internos (à esquerda) ao elétron considerado

contribuem com 1,00. • Ou seja:

Zeff = Z −σ

onde:σ = elétrons no grupo n x 0,35*( ) + elétrons no grupo (n -1) x 0,85**( ) + elétrons nos demais grupos internos x 1,00( ){ }*Se o elétron consderado estiver em orbitais 1s contribue com 0,3**Se o elétron considerado estiver em orbitais (nd) ou (nf) os elétrons internos contribuem com 1,00.

• para o átomo de Ne (Z = 10) a carga nuclear efetiva pode ser calculada como:

Zeff = 10 – [(0,35 x 7) + (0,85 x 2)] = +5,85

• Este valor é bem abaixo do valor calculado (+8) considerando apenas os elétrons do caroço; • O valor é consistente com a ideia de que os elétrons 2s e 2p blindam-se uns aos outros da

carga do núcleo;

Exemplo. Fe (Z = 26)

(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s2)

4s : (0,35x1) + (0,85x14) + (1,00x10) = 22,25 ⇒ Zeff (4s) = + 3,753d : (0,35x5) + (1,00x18) = 19,75 ⇒ Zeff (3d) = + 6,253s,3p : (0,35x7) + (0,85x8) + (1,00x2) = 11,25 ⇒ Zeff (3s,3p) = +14,752s,2p : (0,35x7) + (0,85x2) = 4,15 ⇒ Zeff (2s,2p) = + 21,851s : (0,3x1) = 0,30 ⇒ Zeff (1s) = + 25,7


TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: RAIO ATÔMICO

• Para entender as propriedades dos átomos, devermos nos familiarizar com a intensidade da força de atração entre o núcleo e os elétrons mais externos que depende da carga nuclear efetiva (Zeff).

• Assim como o tamanho de um orbital não pode ser exatamente especificado, O tamanho do átomo também não.

• Os valores para os raios atômicos podem ser obtidos através da medição das distâncias entre os átomos de compostos químicos.

• Representa uma das propriedades mais importantes dos átomos. • A distância entre os dois núcleos idênticos é denominada comprimento

da ligação. o Metade desta distância é denominada o raio covalente. o Se o elemento é um metal, o raio atômico é a metade da

distância entre os centros de átomos vizinhos em uma amostra sólida;

• O tamanho atômico influencia outras propriedades atômicas e é critico para o entendimentos do comportamento dos elementos.

• Nos elementos representativos o raio atômico varia tanto dentro do grupo quanto no período resultado de duas influências opostas:

1. Alterações no valor de n. À medida que o número quântico principal (n) aumenta, a probabilidade de que os elétrons externos passem mais tempo longe do núcleo aumenta; os átomos crescem;

2. Alterações na Zeff. À medida que a carga nuclear efetiva (Zeff) aumenta, os elétrons externos são puxados para mais próximo do núcleo, assim, os átomos encolhem.

• O efeito líquido dessas influências depende da blindagem cada vez maior da carga nuclear pelos elétrons internos.

1. Descendo em um grupo, n domina. Cada membro tem mais um nível de elétrons internos que protegem os elétrons externos de modo muito eficaz. Mesmo que os cálculos mostrem um pequeno aumento em Zeff o aumento no rio atômico é resultado do aumentar o valor n.

2. Ao longo de um período, Zeff domina. Ao longo de um período os elétrons são adicionados ao mesmo nível externo, a blindagem pelos elétrons do caroço não muda. Elétrons no mesmo nível blindam-se ineficazmente, A Zeff sobre os elétrons externos aumenta e estes são puxados para mais perto o núcleo contraindo a nuvem eletrônica.

• Esta tendência funciona muito bem para os elementos do grupo principal mas não consistente para os elementos de transição;

Comprimento da ligação

Raio covalente do Cl

Raio covalente do Cl

Raio covalente do C


• À medida que se move da esquerda para a direita o átomo encolhe de tamanho através dos dois ou três primeiros elementos de transição, devido ao aumento da carga nuclear.

• A partir de então, o tamanho permanece relativamente constante, pois a blindagem pelos elétrons d internos contrabalança o aumento na Zeff.

TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: ENERGIA DE IONIZAÇÃO, EI

• energia de ionização representa a energia (em kJ) que é necessária para remover completamente um mol de elétrons de um mol de átomos ou íons gasosos;

• Para separar um elétron de um átomo deve-se fornecer energia para superar a atração da carga nuclear;

o Energia sendo fornecida, EI é sempre positiva (endotérmica). • Átomos com muitos elétrons podem perder mais de um elétron; • A primeira energia de ionização, EI1, remove o elétron mais externo do um átomo gasoso:

Átomo(g) → Íon+(g) + e- ΔE = EI1 > 0

• A segunda energia de ionização, EI2, remove o segundo elétron que puxado para fora dede um íon carregado positivamente:

Íon+(g) → Íon2+(g) + e- ΔE = EI2 (sempre) > EI1

VARIAÇÕES NA PRIMEIRA ENERGIA DE IONIZAÇÃO

• Os elementos mostram um padrão periódico na primeira energia de ionização; •

• Descendo em um grupo: Aumenta o valor de n, aumentando o tamanho do átomo. a. Torna-se mais fácil remover um elétron do átomo mais volumoso pois o elétron

aumenta cada vez mais a distância entre o elétron e núcleo, reduz-se a força de atração núcleo-elétron;

b. A única exceção significativa a este padrão ocorre no Grupo 3A (13) logo após a série de transição;

c. Diminui do boro (B) para alumínio (Al), mas não para o resto do grupo. i. O preenchimento dos subníveis d nos períodos 4, 5 e 6 resulta em uma Zeff

maior do que o esperado, mantendo os elétrons externos mais firmemente ligados aos elementos de maior raio 3A.

2. Ao longo de um período: À medida que se mover da esquerda para a direita em um período, o valor de n para o orbital não muda, aumenta Zeff e diminui o tamanho atômico. A atração entre núcleo e elétrons externos aumenta, o que torna um elétron mais difícil de remover.


• Exceto no 3A(13) do boro para o alumínio e no 6A (16) do oxigênio para o enxofre.

• Estas irregularidades na tendência da energia de ionização podem ser explicadas. o Caso da diminuição de EI do Be ao B;

§ Os elétrons nos orbitais s são mais eficazes em blindar os elétrons nos orbitais p do que se blindarem.

o A diminuição de EI do N a O § À medida que adicionamos elétrons aos orbitais p, aumenta a repulsão

elétron-elétron. Quando esse elétron é removido, a configuração 2s22p3 resultante é mais estável do que a configuração inicial 2s22p4. Portanto, há uma diminuição na energia de ionização.

REMOÇÃO SUCESSIVA DE ELÉTRONS

• As sucessivas energias de ionização de um dado elemento aumentam pois cada elétron é puxado para fora de um íon com carga cada vez mais positiva.

• Este aumento não é suave e sim na forma de saltos. o A remoção sucessiva de elétrons requer mais energia;

• Este salto aparece após a remoção dos elétrons externos (valência), sendo necessário uma

Be!" !"1s 2s 2p

B !" !"1s 2s 2p

!

Be+ !" !1s 2s 2p

Para ionizar o Be deve-se desfazer um subnível preenchido, mais energia

B+ !" !"1s 2s 2p

Quando se ioniza o B, obtém-se um subnível preenchido, menos energia

Para ionizar o N desfaz-se um subnível semi-preenchido, custo extra de energia

N+ !" !"1s 2s 2p

!!

!"O !" !"1s 2s 2p

!!

N !" !"1s 2s 2p

!!!

!O+ !" !"1s 2s 2p

!!

Quando se ioniza o O, obtém-se um subnível semi-preenchido, custa menos energia.


energia muito maior para remover um elétron mais interno (caroço). • Para o (B): EI1 é menor que EI2, que é menor do que EI3, que é muito inferior à EI4;

o O boro tem três elétrons de valência (1s22s22p1). A energia necessária para remover os elétrons do núcleo é significativamente maior, por isso eles não estão envolvidos em reações química.

TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: AFINIDADE ELETRÔNICA, AE

• Alguns átomos têm atração por elétrons podendo adquirir um ou mais elétrons para forma um íon negativo.

• A afinidade eletrônica representa a variação de energia (kJ) quando um mol de átomos ou íons gasosos ganha um mol de elétrons para formar um ânions gasosos:

átomo(g) + e- → íon-(g) ∆E = AE

• Na maioria dos casos, energia é liberada quando o primeiro elétron é adicionado pois é fortemente atraído pela carga nuclear do átomo.

• A 1a. afinidade eletrônica é normalmente negativa ( reação exotérmica); o Afinidade eletrônica positiva, indica a formação de um íon instável.

• A segunda afinidade eletrônica é sempre positiva pois deve-se absorver energia para superar as repulsões eletrostáticas e adicionar outro elétron ao íon negativo;

• Outros fatores além da Zeff e do tamanho atômico governam a afinidade eletrônica; • A tendência não é tão regular quantos para as duas outras propriedades periódicas; • Um átomo de um elemento do lado direito de um período, maior Zeff, deve adicionar um

elétron mais facilmente do que um átomo de um elemento do lado esquerdo do período. o Liberar mais energia e têm

valores mais negativos para as suas afinidades eletrônicas.

• Descendo um grupo, adicionar um elétron a um átomo grande, como iodo deve ser menos favorável do que a adição de um elétron a um átomo menor como o cloro.

o O elétron adicionado ao átomo maior está mais distante da carga nuclear.

A afinidade eletrônica exibe uma série de exceções a essas regras:

• Observam-se exceções horizontais nos elementos do grupo 1(1A) para os elementos do grupo 2 (2A) e nos elementos do grupo 4 (4A) para os elementos do grupo 5 (5A). • Comparando a afinidade eletrônica do berílio (0) com a do lítio (-60 kj/mol) explica-se

baseado na configuração eletrônica dos dois átomos Be: 1s22S2 e Li: 1s22s1, o elétron adicionado ao berílio teria que ocupar um orbital de maior energia, np, do que o orbital

Elemento

Númerode Elétronsde Valência

Energia de Ionização (MJ/mol)*

ELÉTRONS DO CAROÇO


ns que seria ocupado no caso do Li; o Menos energia é liberada ao adicionar elétrons aos elementos do grupo 2 e

estes ânions não existem em fase gasosa; • Comparando as afinidades eletrônicas do carbono e do nitrogênio (0) e do carbono (-

122 kJ/mol) explica-se com base na configuração eletrônica dos elementos do grupo: C: 1s22s22p2 e N: 1s22s22p3. O elétron adicionado ao carbono ocupará um orbital np vazio. Enquanto que para o nitrogênio, o elétron terá que entrar em um orbital já ocupado. Isto causará um considerável aumento nas repulsões elétron-elétron tornando mais difícil a adição do elétron.

• As exceções verticais resultam do fato que os elementos do segundo período são menores do que os elementos dos demais períodos;

o Isto torna muito mais difícil de se adicionar um elétron a estes elementos devido às intensas repulsões elétron-elétron;

• No caso dos halogêneos, embora o cloro, bromo e iodo mostrem a tendência esperada, a energia liberada quando se adiciona um elétron ao flúor é menor do que o esperado;

• Nos outros halogêneos com orbitais maiores, as repulsões não são tão severas.

TENDÊNCIAS PERIÓDICAS: RAIO IÔNICO

• Muitos elementos no lado esquerdo da tabela periódica reagem com outros elementos perdendo elétrons para formar íons carregados positivamente (cátions). Cada um dos elementos do Grupo 1A (Li, Na, K, Rb, Cs) tem apenas um elétron em sua camada de valência (configuração eletrônica... ns1).

• Ao perder seu elétron de valência forma os íons Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+, alcançando uma configuração de gás nobre;

• O tamanho do íon é representado pela metade da distância entre dois íons na rede cristalina do composto iônico.

• O tamanho do íon também depende da carga nuclear, do número de elétrons e dos orbitais que acomodam os elétrons de valência.

• A formação de cátion deixa vago o orbital mais externo e diminui a repulsão elétron-elétron provocando uma contração da nuvem eletrônica.

o Os cátions são menores do que os átomos que lhes dão origem. • Ao se adicionar um elétron a um átomo, aumenta-se a repulsão elétron-

elétron fazendo com que os elétrons se espalhem provocando uma expansão da nuvem eletrônica;

o Os ânions são maiores do que os átomos que lhe dão origem.

o • Espécies isoeletrônicas: Espécies que têm o mesmo número de elétrons.


• Em uma série isoeletrônica quem possui maior carga nuclear efetiva (maior número de prótons) será menor;

o Maior atração do núcleo por um mesmo número de elétrons. • Ex:

O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+

• Todos apresentam configuração eletrônica com 10 elétrons;

PRINCÍPIO DA SINGULARIDADE

• Este princípio afirma que a química dos elementos do segundo período (Li, Be, B, C, N, O, F, Ne) é significativamente diferentes dos outros elementos respectivos grupos.

• O primeiro elemento não é o mais representativo do grupo como um todo. • Por que o primeiro elemento é tão diferente dos seus congêneres?

1. Pequeno tamanho dos átomos; 2. Maior capacidade de formar ligações π; 3. Indisponibilidade de orbitais d nestes elementos.

1. Tamanho atômico - o menor tamanho dos átomos resulta em:

(a) Menores valores de afinidades eletrônicas; o Os elétrons adicionados a estes elementos, experimentam maiores

repulsões. § Mais difícil de se adicionar um elétron;

(b) Grandes densidades de carga o Outro aspecto da singularidade dos primeiros elementos (particularmente Li,

Be, B, e C) relacionado com o pequeno tamanho dos seus átomos é o elevado grau de carácter covalente encontrados em seus compostos.

O lítio comporta-se diferentemente:

• A alta densidade de carga do cátion distorce (polariza) a nuvem eletrônica do ânion – faz com que a ligação tenha um alto caráter covalente e menos iônico;

o menos solúvel em água e mais solúvel em solventes orgânicos polares; • O pequeno cátion Li+ fica muito próximo da grande e difusa nuvem eletrônica do Cl-; • A nuvem eletrônica do cloreto é distorcida pelo íon lítio, permitindo a sobreposição

dos orbitais dos dois íons; • Essa distorção torna a sobreposição de orbitais mais provável, consequentemente o

compartilhamento de elétrons entre os dois íons.

• Este efeito não depende apenas do tamanho do cátion; • Quanto maior a carga positiva do cátion, maior o seu poder de polarização, e maior é

o caráter covalente da ligação. • quanto maior for a razão carga/raio (Z/r) do cátion (densidade de carga), maior é o

poder de polarização.


2. Maior capacidade de formar ligações π;

• O pequeno tamanho dos primeiros elementos aumenta a probabilidade de formar ligações π (sobreposição paralela entre orbitais com simetria adequada) entre si e entre outros elementos (capazes de formar ligações duplas ou triplas extremamente fortes);

• Se dois átomos são grandes a sobreposição paralela será menos efetiva;

3. Indisponibilidade de orbitais d

• A disponibilidade de orbitais d nos congêneres mais pesados de cada grupo torna possível a expansão do octeto, o que não ocorre com os primeiros elementos;

• As consequências para esta indisponibilidade é que o carbono só pode formar compostos tais como o CF4 enquanto que o Si pode formar o SiF6

2-, do ponto de vista da teoria de hibridização, o carbono hibridiza sp3 enquanto o silício hibridiza sp3d2.

RELAÇÃO DIAGONAL

Existe uma relação diagonal entre a química do primeiro membro de um grupo e o segundo membro do grupo seguinte;

Os principais fatores responsáveis por esta semelhança química são:

1) Raio atômico; 2) Densidade de carga (razão Z/r) 3) Eletronegatividade;

• Este efeito é importante apenas para os três primeiros grupos

Relação diagonal entre Li e Mg (Grupo 1A);

• O raio atômico do Li+ é mais próximo do Mg2+ do que do Na+; • Resultam em propriedades químicas semelhantes. • Ambos formam nitretos, hidróxidos e carbonatos que se decompõem facilmente com

o calor, • Formam compostos orgânicos com uma ligação metal-carbono covalente polar e

sais com solubilidades semelhantes.

Relação diagonal entre Be e Al (Grupo 2A);

• Observa-se que o raio iônico do Be2+ é mais próximo do Al3+ do que do Mg2+; • Ambos formam oxoanions em base forte: berilato, Be(OH)4

2-, e aluminato, Al(OH)4-.

• Ambos formam revestimentos de óxidos impermeáveis e ambos os óxidos são anfotéricos.

• Devido à alta densidade de carga destes íons, o Be2+ e o Al3+ polarizam fortemente a proximidade da nuvem eletrônica dos átomos.

o Alguns compostos de Al e todos compostos de Be tem significativo caráter covalente.

• O Be e Al são naturalmente intercambiáveis em retículos cristalinos;

Carga do íonRaio iônicoDensidade de cargaEletronegatividade

Carga do íonRaio iônicoDensidade de cargaEletronegatividade


Relação diagonal entre B e Si (Grupo 3A);

• Ambos apresentam propriedades semicondutoras. • Os boratos e silicatos, ocorrem na natureza na forma de redes covalentes

estendidas. • O ácido bórico [B(OH)3] e ácido silícico [Si(OH)4] são ácidos fracos em estado sólido

com camadas unidas por ligação de hidrogênio.

EFEITO DO PAR INERTE

• O efeito do par inerte é a tendência de formar íons duas unidades de carga mais baixas do que o esperado pelo numero do grupo; e isto é mais pronunciado nos elementos pesados no bloco p.

• O alumínio e o índio pertencem ao grupo 13, o alumínio forma íons Al3+, enquanto que o índio forma íons In+ e In3+.

• No grupo 14, o estanho (Sn) formando cátions Sn2+ e Sn4+, estáveis (embora o Sn2+ seja um redutor) enquanto que o chumbo (Pb) forma cátions Pb2+ estável e o Pb4+ é instável e oxidante;

• O efeito do par inerte em parte é devido à diferença de energia entre os elétrons de valência s e p.

• Nos últimos períodos da tabela periódica, os elétrons de valência s têm energia muito baixa por causa de sua boa penetração e baixa capacidade de blindagem dos elétrons d.

• Os elétrons s de valência podem então permanecer ligados ao átomo. • O efeito do par inerte é mais pronunciado entre os membros pesados de um grupo, onde a

diferença de energia entre os elétrons s e p é maior.

ORGANIZAÇÃO DA TABELA PERIÓDICA

• Colunas são chamadas de Grupos ou Famílias. o Na tabela periódica moderna são 18 grupos; o Os elementos que estão em um mesmo grupo (ou família) possuem propriedades

químicas semelhantes e propriedades físicas que variam gradualmente. • Filas são chamadas de Períodos.

o indica o número de níveis eletrônicos. o Todos os elementos que estão no 2º período da tabela periódica possuem 2 níveis

(ou camadas) eletrônicas; § s e p;

• Com relação ao subnível ocupado pelo elétron mais energético do átomo no seu estado fundamental (elétron de valência) podemos classificar os elementos nos seguintes grupos:

o elementos representativos ou do grupo principal (bloco s e p) o elementos de transição (bloco d) o elementos de transição interna (bloco f)

• Os elementos podem ser agrupados de modo mais amplo em categorias de acordo com suas propriedades características.


HIDROGÊNIO

• O hidrogênio é um elemento atípico e é o mais simples dos átomos • existe como gás diatômico incolor, H2. • Tem apenas um elétron de valência assim como os metais alcalinos e forma um íon

monopositivo H+ quando em solução; • Reage com não-metais para formar compostos

moleculares. o Ex: HCl e H2O.

• Reage com metais para formar um íon mononegativo H-, hidreto, assemelhando-se aos halogêneos;

o Os hidretos reagem com água para formar hidrogênio e o respectivo hidróxido metálico;

• A combustão do hidrogênio no ar forma a água;

METAIS

• São sólidos a temperatura ambiente, exceto o mercúrio, Hg. • Apresenta superfície reflexiva;

o Lustre • São excelentes condutores de calor e eletricidade; • São maleáveis. • São dúcteis.

o podem ser transformados em fios. • Cerca de 75% dos elementos da tabela são metais. • Quando os metais são oxidados, eles tendem a formar cátions característicos.

o Perdem elétrons e formam cátions em reações. § Todos metais do grupo 1 formam íons M+. § Todos metais do grupo 2 formam íons M2+.

• A maioria dos metais de transição têm cargas variáveis. • Compostos de não metais e metais tendem a ser iônicos; • Os óxidos metálicos são de particular importância devido à sua abundância em nosso

ambiente. o A maior parte dos óxidos metálicos são básicos:

§ Óxido metálico + água → hidróxido metálico

NÃO-METAIS

• São encontrados nos 3 estados da matéria. • Pobres condutores de calor e eletricidade; • Apresentam-se como sólidos quebradiços; • Ocupam o lado superior direito da tabela. • Exceto H.


• Os não-metais apresentam um comportamento mais variado do que os metais. • Devido à sua afinidade eletrônica, quando os não-metais reagem com os metais, os não-

metais tendem a ganhar elétrons e tornam-se ânions: • A reação de um metal e não-metal resulta em um sal

o 2Al(s) + 3Br2(l) → 2AlBr3(s) • Os compostos de não-metais são substâncias moleculares e tendem a ser gases, líquidos ou

sólidos de baixo ponto de fusão à temperatura ambiente; • A maior parte dos óxidos não-metálicos são ácidos:

o óxido não-metálicos + água → ácido § P4O10(s) + H2O(l) → 4H3PO4(aq)

METALÓIDES OU SEMI-METAIS

• Os metalóides têm propriedades intermediárias entre os metais e os não-metais.

• Os metalóides são famosos na indústria de semicondutores.

• Propriedades do silício: o Lustre o Semicondução de electricidade o Não conduz muito bem o calor o Quebradiço

ELEMENTOS DO GRUPO 1 (GRUPO IA) – METAIS ALCALINOS

• O hidrogênio é colocado neste grupo mais não pertence a ele. • São macios com baixo ponto de fusão e baixa densidade.

• Apesar de incolores os íons de metais alcalinos emitem cores características quando colocados em uma chama à alta temperatura.

o Li = vermelho, Na = amarelo ouro e K = violeta. § O elétron s é excitado por uma chama e

emite energia quando retorna ao estado fundamental.

• São muito reativos, sempre são encontrados na forma combinada. • Os metais alcalinos produzem diferentes óxidos ao reagirem com o O2:

o 4Li(s) + O2(g) → 2Li2O(s) (óxido) o 2Na(s) + O2(g) → Na2O2(s) (peróxido) o K(s) + O2(g) → KO2(s) (superóxido)

• Reagem violentamente com água para formar soluções básicas e H2:

Na K Li Ba

Sódio (Na)

Lítio (Li)

Potássio (K)

Rubídio (Rb)

Césio (Cs)

2 Na(s) + 2 H2O(l) ! 2 NaOH(aq) + H2(g)

Propriedades dos metais alcalinos

Elemento Configuração eletrônica raio atômico (pm) 1a.EI (kJ/mol) densidade (g/cm3) ponto de fusão (oC)

Frâncio é omitido pois não apresenta isóptopos estáveis.


ELEMENTOS DO GRUPO 2 (GRUPO IIA) – METAIS ALCALINOS TERROSOS

• Os metais alcalinos-terrosos são mais duros e mais densos do que os metais alcalinos com pontos de fusão mais altos.

• A química dos alcalinos-terrosos é dominada pela perda de dois

elétrons no orbital s o M → M2+ + 2e-. o Mg(s) + Cl2(g) → MgCl2(s)

• Emitem cores no teste chama: o Ca = vermelho, Sr = vermelho e Ba = amarelo

esverdeado. • São menos reativos do que os metais alcalinos. • Formam compostos estáveis, óxidos insolúveis.

Óxidos básicos. • A maior parte dos compostos de berílio e alguns de

magnésio são de natureza molecular e não iônica; • As reatividades com água variam de forma acentuada;

o berílio não reage com água e o magnésio reage lentamente com vapor d’água;

o cálcio e o estrôncio e o bário são suficientemente reativos em água fria;

§ Ba(s) + 2H2O(l) → Ba(OH)2(aq) + H2(g) • A reatividade com o oxigênio aumenta do berílio para o bário;

o MgO e BeO são formados a temperaturas elevadas; o CaO, SrO e BaO são formados a temperatura ambiente;

• Mg reage com ácido liberando H2; • Nos seres humanos tanto o cálcio quanto o magnésio são importantes;

o cálcio é responsável pelo crescimento e manutenção de ossos e dentes.

ELEMENTOS DO GRUPO 13 - (GRUPO IIIA)

• O boro é um metalóide e os demais são metais; • O boro não reage com oxigênio nem com água e não forma compostos

iônicos; • O alumínio reage prontamente com o oxigênio formando óxido;

o 4Al(s) + 3O2(g) → 2AlO3(s) o Forma-se assim uma camada protetora tornando o metal menos

reativo que o alumínio elementar; • O alumínio forma íons trivalentes e os demais formam tanto íons mono

quanto trivalentes; • A reação da termita (usada soldagem)

2 Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + Fe(s)

ELEMENTOS DO GRUPO 14 - (GRUPO IVA)

• O carbono é um não-metal; • Os elementos Si e Ge são metalóides; • Estanho e chumbo são metais e reagem com ácido para liberar H2; • Os elementos metálicos não reagem com água; • Os elementos do grupo 14 formam tanto compostos com estado de

Propriedades dos metais alcalinos terrosos

Berílio (Be)

Magnésio (Mg)

Cálcio (Ca)

Estrôncio (Sr)

Bário (Ba)


oxidação +2 quanto +4; • Para C e Si o estado de oxidação mais estável é o +4; • Ao descermos no grupo o estado +4 é apenas ligeiramente

mais estável do que o +2;

ELEMENTOS DO GRUPO 15 - (GRUPO VA)

• Nitrogênio e fósforo são não metais; • Arsênio e antimônio são metalóides; • O bismuto é um metal; • Espera-se uma maior variação dentro do grupo; • O nitrogênio é um gás diatômico; • O N forma vários óxidos onde apenas o N2O5 é sólido;

• O nitrogênio aceita 3 elétrons formando o íon N3

- isoeletrônico ao neônio; • O fósforo existe na forma P4 e forma dois

óxidos sólidos; • As e Sb têm estruturas 3D estendidas e Bi é

menos reativo do que os metais do grupo precedentes;

ELEMENTOS DO GRUPO 16 - (GRUPO VIA)

• Oxigênio, enxofre e selênio são não-metais; • Telúrio é um metalóide; • Polônio é um metal. • Há duas formas alotrópicas do oxigênio: o dioxigênio (O2) e ozônio

(O3). • O ozônio pode ser preparado a partir do oxigênio em descargas

elétricas: o O ozônio possui um cheiro pungente e é tóxico. o O3 é menos estável do que a forma O2.

• Existem dois estados de oxidação para o dioxigênio: -2 (peróxido) e -1 (superóxido).

• O enxofre e o selênio elementares tem fórmulas S8 e Se8; • Te e Po têm estruturas 3D estendidas;

o O polônio é um elemento radioativo e difícil de se trabalhar em laboratório; • O S, Se e Po forma íons divalentes negativos ; • Elementos deste grupo formam uma grande quantidade de compostos moleculares com não-

metais;

Propriedades dos elementos do grupo VIA

Nitrogênio (N)

Fósforo (P)Arsênio (As)

Antimônio (Sb) Bismuto (Bi)

Carbono (C)

Silício (Si)

Germânio (Ge)

Estânho (Sn)

Chumbo (Pb)


ELEMENTOS DO GRUPO 17 - (GRUPO VIIA) – HALOGÊNIOS

• Todos os halogênios consistem de moléculas diatômicas (X2). •

• • O astato é um elemento radioativo e pouco se sabe sobre suas

propriedades; • A química dos halogênios é dominada pelo ganho de um

elétron para formar um ânion (possuem afinidades eletrônicas altamente negativas):

X2 + 2e- → 2X-.

• Os ânions derivados dos halogênios são conhecidos como haletos;

• flúor é uma das substâncias mais reativas que se conhece e remove elétrons de quase todas as substâncias inclusive a água, normalmente de maneira exotérmica.

§ 2F2(g) + 2H2O(l) → 4HF(aq) + O2(g) ΔH = -758,9 kJ. o Toda reação envolvendo flúor é explosiva e diminui a medida que substituímos F por

Cl, Br e I; • Os halogênios têm altas energias de ionização e afinidades eletrônicas grandes e positivas; • A grande maioria dos haletos de metais alcalinos e alcalinos terrosos são compostos iônicos; • Os halogênios formam muitos compostos moleculares entre si (ICl e BrF3) e com elementos

não metálicos de outros grupos (NF3, PCl5 e SF6); • O cloro é o halogênio mais utilizado industrialmente. Ele é produzido pela eletrólise do sal de

gema (NaCl):

2NaCl(aq) + 2H2O(l) → 2NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g).

• A reação entre o cloro e a água produz ácido hipocloroso (HOCl) que desinfeta a água de piscina:

§ Cl2(g) + H2O(l) → HCl(aq) + HOCl(aq). • Os halogênios reagem com hidrogênio para formar haletos de hidrogênio gasosos. • Estes compostos são muito solúveis em água dissolvendo-se para formar ácidos halídricos

(ácidos fortes).

ELEMENTOS DO GRUPO 18 - (GRUPO VIII A) – GASES NOBRES

• Todos os elementos do grupo 18 são gases a temperatura ambiente. • Eles são notoriamente não-reativos porque têm os subníveis s e p

completamente preenchidos. • São encontrados na natureza sempre na forma não combinada; • São usados como atmosfera inerte em reações onde outros gases são

indesejáveis • O ponto de fusão e ebulição aumentam ao longo do período;

o Baixíssimos pontos de ebulição; • A densidade aumenta ao longo do período

o O aumento da massa é em geral maior do que o aumento no volume • Em 1962 o primeiro composto de gases nobres foi preparado; • Neil Bartlett destruiu a crença sobre estes elementos e obteve os compostos XeF2, XeF4 e

XeF6.

Propriedades dos halogênios


• Até agora, os únicos outros compostos de gases nobres conhecidos são o KrF2 e o HArF,

sendo a última estável apenas em baixas temperaturas.

ÍONS

• São átomos que ao perder ou ganhar elétrons tornam-se eletricamente carregados. o Carga do íon = número de prótons – número de elétrons.

• Os íons com carga positiva são chamados de cátions. o Mais prótons do que elétrons. o São formados quando o átomo perde elétrons.

• Os íons com carga negativa são chamados de ânions. o Mais elétrons do que prótons. o São formados quando o átomo ganham elétrons.

• Íons tem estrutura diferente do átomo neutro. • Não-metais formam ânions.

o Para cada carga negativa, o íon tem um elétron a mais do que o átomo neutro.

§ F = 9 p+ e 9 e−; F- = 9 p+ e 10 e−. § P = 15 p+ e 15 e−; P3- = 15 p+ e 18 e−.

• A carga do ânion pode ser normalmente determinada a partir do seu grupo na tabela periódica.

• Grupo 7A ⇒ 1−, Grupo 6A ⇒ 2−. • Metais formam cátions.

o Para cada carga positiva o íon tem um elétron a menos do que o átomo neutro.

§ Na = 11 p+ e 11 e−; íon Na+ = 11 p+ e 10 e−. § Ca = 20 p+ 20 e−; íon Ca2+ = 20 p+ 18 e−.

• A carga do cátion pode ser normalmente determinada a partir do seu grupo na tabela periódica.

• Grupo 1A ⇒ 1+, Grupo 2A ⇒ 2+, (Al, Ga, In) ⇒ 3+.

ELÉTRONS DE VALÊNCIA A CARGA DO ÍON

• Os elétrons de mais alta energia (mais externos) em um átomo são chamados de elétrons de valência.

• Cálculos quânticos mostram que 8 elétrons de valência devem resultar em átomos não reativos, um átomo muito estável – e os gases nobres apresentam 8 elétrons de valência e são muito estáveis e virtualmente não reativos;

Propriedades dos gases nobres


• Por outro lado, elementos que tem tanto um elétron a mais ou a menos devem ser muito reativos – e os halogênios são os mais reativos não - metais e os metais alcalinos os metais mais reativos;

• Os metais forma cátions perdendo seus elétrons de valência para obter a mesma configuração eletrônica do gás nobre anterior.

o Metais do grupo principal o Li+ = 2 e− = He; Al3+ = 10 e- = Ne.

• Não-metais formam ânions ganhando elétrons para obter a configuração eletrônica do gás nobre seguinte.

• Cl- = 18 e− = Ar; Se2- = 36 e− = Kr.

NÚMERO DE MASSA E ABUNDÂNCIA

• A massa atômica (número de massa, A) é um número experimental determinado a partir de todos os isótopos naturais de um átomo.

o O número de massa refere-se ao número de prótons + nêutrons em um isótopo. § Natural ou não.

massa atômica = abundância do isótopo i( )∑ nmassa do isótopo i( )

n

• Ex: O cloro é uma mistura de dois isótopos. Em cada amostra deste elemento, 0,7577 dos átomos são 35Cl e 0,2423 são 37Cl. A massa medida para o 35Cl é 34,9689 u e para o 37Cl é 36,9659 u. Calcule a massa atômica do cloro.

massa atômica do Cl = 0,7577x34,9689( ) + 0,2423x36,9659( ) = 35,54u

CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA A PARTIR DA TABELA PERIÓDICA

• Elementos no mesmo período apresentam elétrons de valência no mesmo nível principal. o O número de elétrons de valência aumenta ao descermos no período.

• Os elementos no mesmo grupo tem o mesmo número de elétrons de valência ocupando o mesmo tipo de subnível.

o Elementos na mesma coluna tem propriedades físicas semelhantes pois apresentam a mesma configuração da camada de valência.

• Para o grupo principal, o número de elétrons de valência é o mesmo do número da coluna. o Exceto para o He.

• Para metais de transição, o número de elétrons de valência é normalmente 2. o Existem exceções a este padrão: Cu: [Ar]4s13d10 e Cr: [Ar]4s13d5

• Os gases nobres tem 8 elétrons de valência o Exceto o He, que tem apenas 2 elétrons.

• São virtualmente inertes pois a configuração eletrônica é especialmente estável. o Todos querem ser como os gases nobres!!

• Alguns elementos são bem reativos pois estão a apenas um ou dois elétrons da configuração de um gás nobre.


Da tabela periódica notamos que:

1. os orbitais (n + 1) s são preenchidos antes dos orbitais nd; isto se explica devido ao efeito de penetração. O orbital 4s penetra mais do que o 3d (tem menor energia), por isso é preenchido antes do 3d. O mesmo ocorre para os orbitais 5s e 4d, 6s e 5d e 7s 6d.

2. Depois do lantânio com configuração eletrônica [Xe]6s25d1 ocorre a série de 14 elementos chamada de série dos lantanídeos. Nesta série os elementos preenchem os orbitais 4f; às vezes um elétron ocupa o orbital 5d ao invés do 4f devido à proximidade de energia entre estes dois orbitais.

3. Depois do actínio com configuração eletrônica [Rn]7s26d1 ocorre uma série de 14 elementos chamada de série dos actinídeos. Nesta série os elementos preenchem os orbitais 5f; às vezes um elétron ou dois elétrons ocupam o orbital 6d ao invés do 5f devido à proximidade de energia entre estes dois orbitais.

4. Nos grupos 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A e 8A o número indica o total de elétrons de val6encia para os átomos destes grupos. O significado destes números para os elementos de transição não é tão claro quanto para os do grupo A.

2_ Periodicidade Química

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